Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar TimioaraMetabolii secundari Pacu Adriana

Timioara2011

Pe lng metaboliii primari, cu rol major n meninerea viabilitii plantei (proteine, hidrai de carbon i grsimi), sunt sintetizai i o serie de compui care includ terpene, steroizi, antociani, antrachinone, fenoli i polifenoli, care aparin aa numitului metabolism secundar. Metaboliii secundari sunt prezeni numai la anumite specii, adesea manifestnd specificitate de organ sau de esut, pot fi identificai numai ntr-un anumit stadiu al creterii i dezvoltrii n cadrul unei specii, sau pot fi activai numai pe parcursul perioadelor de stres, cauzate de pild de atacul unor microorganisme sau de srcirea nutrienilor. Sinteza lor pare fr semnificaie direct pentru celula sintetizatoare, dar poate fi decisiv pentru dezvoltarea i funcionarea organismului ca ntreg. Cu toate c sinteza lor nu constituie o parte indispensabil a programului expresiei genice i dezvoltrii, aceti metabolii nu reprezint simpli produi catabolici, deoarece au o structur foarte diversificat i pot fi adesea reinclui n procesele metabolice. De fapt delimitarea ntre metabolismul primar i secundar este incert, ntruct muli dintre intermediarii metabolismului primar ndeplinesc roluri similare i n cadrul metabolismului secundar. Astfel, unii aminoacizi obscuri sunt n mod cert metabolii secundari, n timp ce sterolii sunt compui structurali eseniali ai multor organisme i n consecin trebuie considerai metabolii primari. Suprapunerea rolurilor multor compui asigur o interrelaie strns ntre metabolismul primar i secundar, iar interpretarea delimitrii dintre aceste procese trebuie fcut cu pruden .

Ca urmare, dat fiind conservarea lor pe parcursul evoluiei regnului vegetal, este foarte plauzibil interpretarea c metaboliii secundari ofer un avantaj selectiv speciilor. De exemplu la speciile la care polenizarea este realizat de ctre insecte, acestea sunt atrase de culoare, parfum sau de prezena nectarului, caracteristici datorate metaboliilor secundari. Rolul pigmenilor este evident i n rspndirea fructelor i a seminelor de ctre psri i alte animale atrase de culorile vii ale structurilor vegetale. Stigmatele foarte colorate de la Crocus sativus, utilizate drept colorant alimentar, ca i culoarea rou intens a ardeilor iui (Capsicum frutescens) i iueala capsaicinei, au efect atractiv sau repelent asupra animalelor. Iat deci c metaboliii secundari vegetali pot servi ca atractani pentru polenizatori, pot reprezenta adaptri chimice la stresul factorilor de mediu sau pot constitui mijloace chimice ofensive, defensive sau protectoare mpotriva microorganismelor, insectelor , animalelor ierbivore i chiar mpotriva altor plante superioare (cum este cazul compuilor alelochimici, numii i ierbicide naturale), fiind evident rolul lor de compui activi n plan biologic, fiziologic i ecologic.

Sunt numeroase exemplele de compui bioactivi din categoria metaboliilor secundari, dintre care trebuie s amintim n primul rnd nicotina, piretrinele i rotenona care sunt utilizate ca pesticide i anumii steroizi i alcaloizi utilizai in industria medicamentelor.

Balandrin i Klocke (1988) au efectuat o evaluare amnunit a efectelor terapeutice i a valorii comerciale a celor mai importante substane bioactive extrase din plante, care includ sapogenine steroidale (digoxin i digitoxin), alcaloizi cu efect anticancerigen (vincristin i vinblastin), alcaloizi beladonici (atropin, hiosciamin i scopolamin), i numeroi ali compui utilizai n industria medicamentelor, ca de exemplu: cocain, colchicin, alcaloizi de tip opium, fitostigmin, pilocarpin, chinin, chinidin, reserpin i d-tubocurarin.

Valoarea metaboliilor secundari utilizai in industria farmaceutic poate ajunge la mii de dolari per kg. De exemplu alcaloizii de tip opium purificai (codeina i morfina) au valori de 650 1250 USD/kg iar uleiurile volatile eseniale ca cel de trandafir sunt evaluate la peste 2000 3000 USD/kg. Alcaloizii extrai din Catharanthus roseus ating valori de pn la 20.000 USD/g. Aceste preuri ridicate se datoreaz att metodelor costisitoare de izolare ct i cantitilor extrem de reduse ce pot fi obinute din sursele vegetale. Astfel, cantitatea de vincristin izolat din plante de Catharanthus roseus este de aproximativ 0,0003 0,0005 %, fiind necesare 500 kg de frunze pentru a produce numai 1 g de vincristin purificat, proces care dureaz mai multe sptmni.

Cu toate acestea, plantele rmn singurele surse de extracie, ntruct muli dintre metaboliii secundari de interes farmaceutic nu pot fi sintetizai pe cale chimic, fiind stereostructuri complexe cu muli centri chirali care pot fi eseniali pentru activitatea biologic.

Metaboliii vegetali primari i secundari de interes economic au cteva caracteristici comune: majoritatea sunt compui chimici non-proteici, pot fi extrai din materialul vegetal prin distilare cu aburi, cu solveni organici sau apoi, iar cu excepia biopolimerilor cauciucului natural, a taninurilor condensate i a unor polizaharide precum gumele, pectinele i amidonul, sunt compui cu greutate molecular mic (sub 2000 Da).

1. Alcaloizii

Sunt substane organice azotate complexe, produse doar de ctre organismul vegetal, ce prezint o reacie alcalin mai mult sau mai puin important. Sunt produi finali ai metabolismului azotat. Se cunosc aproximativ 5000 de alcaloizi naturali diferii. Alcaloizii se pot localiza n frunze (ceai, coca), semine (cafea), rdcini i scoar, spermoderm (brndue), "scoara" fructului (mac), canale secretoare, laticifere etc.

n general alcaloizii se caracterizeaz prin structuri heterociclice. Datorit azotului din molecul, prezint caracter bazic. Sunt substane insolubile n ap i solubile n solveni organici. Reacioneaz cu acizii minerali i formeaz sruri solubile. n plante se gsesc sub form de sruri ale acizilor oxalic, citric, malic, fumaric etc. Dau reacii caracteristice de precipitare cu numeroi reactivi (iodura de potasiu, clorura de platin, acid picric, acid sulfuric etc.)Exercit efecte fiziologice considerabile asupra omului i asupra animalelor. Alcaloizii sunt folosii n terapeutic ca narcotice i calmante. Unii alcaloizi sunt otrvuri puternice, spre exemplu curara, ce are capacitatea de a paraliza sistemul nervos. Se consider c alcaloizii constituie mijloace de aprare ale plantelor mpotriva insectelor. Unii alcaloizi, de exemplu nicotina, joac rol n procesele enzimatice de oxido-reducere.

Plantele productoare de alcaloizi sunt dicotiledonatele, iar n msur mai mic monocotiledonatele i criptogamele. n general o plant conine mai muli alcaloizi. Coninutul n alcaloizi depinde de vrsta plantei, regiune, clim i anotimp. Algele i muchii nu au alcaloizi. Ei sunt rari la ciuperci (ergotamina), la pteridofite (nicotina de la Equisetum, coniina sporilor de Lycopodium) i la gimnosperme (efedrina de la Ephedra). La angiosperme, anumite familii sunt reputate prin bogia lor n alcaloizi : Solanaceae (solanina, nicotina, hiosciamina, atropina .a.), Rubiaceae (cofeina, ernetina, chinina), Papaveraceae (morfina, papaverina, codeina, narseina .a.). Alcaloizii mai importani sunt : coniina, nicotina, tropanul, atropina, cocaina, chinina, papaverina, morfina, codeina, stricnina, cofeina etc.

Coniina se extrage din seminele de cucut. Este o otrav puternic, care n doze mari produce moartea prin paralizia centrului nervos respirator. Acest alcaloid prezint nucleu piperidinic.

Nicotina ( - piridin - N - metilpirolidina) este principalul alcaloid din tutun. n cantiti mici este excitant al nervilor centrali i periferici i provoac contracia vaselor sanguine. n cantiti mari este un toxic puternic. Nicotina este o substan cancerigen. Este un alcaloid care conine un nucleu piridinic legat de un heterociclu pirolidinic.

Tropanul, atropina i cocaina se extrag din solanaceae, convolvulaceae, dioscoraceae i eritroxilaceae. Din punct de vedere chimic aceti alcaloizi sunt esteri ai unor alcooli derivai de la tropan. Atropina acioneaz asupra sistemului nervos parasimpatic. Ea produce o relaxare a muchilor netezi i se folosete ca medicament antispasmodic. n cantitate mic dilat pupila, n cantiti mari este toxic. Cocaina, n cantiti mici este anestezic local, iar n cantiti mari produce paralizia nervului central.

Morfina i codeina se extrag din opiu. Morfina determin o insensibilitate la dureri datorit aciunii asupra sistemului nervos central. Codeina nu posed nsuiri narcotice. n cantitate mic se folosete ca medicament contra tusei. Codeina are structur chimic similar morfinei cu deosebirea c din nucleul A este nlocuit hidroxilul cu o grupare metoxilic. Morfina i codeina conin n molecul un inel fenantrenic parial saturat.

Chinina se extrage din arborele de chinin. Se utilizeaz la combaterea malariei. Regleaz temperatura corpului uman. Chinina conine n molecula ei un heterociclu chinolinic.

Papaverina se extrage din sucul lptos al capsulelor necoapte de mac (opiu). Ea acioneaz direct asupra musculaturii netede. Papaverina conine n molecul heterociclu izochinolinic.

Stricnina se extrage din seminele i frunzele plantei numit Strychnos nux vomica (turta lupului). Este o otrav puternic. n cantiti mici este toxic general iar n cantiti mari este insecticid. Stricnina conine n molecul heterociclu indol.

Cofeina se extrage din boabele de cafea. Este un excitant al sistemului nervos central. Cofeina conine n molecul ciclul purinic.

Alcaloizii sunt produi finali de metabolism ai compuilor azotai i constituie mijloace de protecie i de aprare ale plantelor. n cantiti mici pot fi folosii ca substane farmaceutice, iar n cantiti mari acioneaz ca insecticide i otrvuri.

2.Uleiurile eterice Sunt substane lichide, volatile, cu miros parfumat, aromat, insolubile n ap, solubile n solveni organici sau grsimi. Au rol de condiment, rol antiseptic, antispasmodic, stomachic etc. Uleiurile eterice se extrag din flori, frunze, fructe, coaj i uneori din partea lemnoas (lemnul de camfor), folosind solveni organici sau prin distilare i antrenare cu vapori de ap. Numrul uleiurilor eterice vegetale este foarte mare (peste o mie). Din punct de vedere chimic, uleiurile eterice reprezint amestecuri de substane constituite din hidrocarburi terpenice, hidrocarburi aromatice, alcooli, aldehide, cetone, acizi organici, pigmeni, eteri, esteri etc. Unul i acelai ulei eteric poate conine pn la 50 de substane diferite. Dintre aceti compui, cei mai importani sunt hidrocarburile terpenice sau terpenele i derivaii lor (mircenul, geraniolul, limonenul, mentolul, camforul, borneolul etc.). Mircenul se gsete n hamei, geraniolul n florile de trandafiri, limonenul n chimion, mentolul n ment, camforul n lemnul de Laurus camfora i n pelin, borneolul n lavand etc.

Rinile, produse de excreie ale plantelor, apar n deosebi n esutul lemnos, n amestec cu mici cantiti de uleiuri eterice. Deriv din uleiuri prin oxidare i se pot combina, dnd oleorezine. Rinile sunt substane solide sau semisolide, solubile numai n solveni organici. Ele fierb la temperaturi ridicate (peste 300oC), nu sunt distilabile i nu au puncte fixe de topire (sufer nmuiere). Din punct de vedere chimic, rinile sunt formate din acizi rezinici (de tipul acidului abietic) i derivaii lor, substane policiclice cu caracter acid. Au proprieti stupefiante, purgative, expectorante, vermifuge. Se pot acumula n celule izolate (idioblaste), n celulele epidermice, peri, buzunare i canale secretoare. Exemple de rini sunt saczul i tmia.

Rinile i uleiurile eterice constituie mijloace de aprare ale plantelor fa de parazii. Mirosul lor plcut poate atrage unele insecte favorizndu-se polenizarea. Rinile care se depun pe diferite leziuni ale organismului vegetal au rol protector, de izolare i de vindecare. Uleiurile eterice sunt importante i datorit utilizrilor practice n parfumerie, n industria farmaceutic, industria alimentar etc. Rinile se folosesc n industria textil, la prepararea de lacuri i vopsele, n industria farmaceutic etc.

3. Taninurile

Taninurile vegetale sunt substane foarte cunoscute pentru multiplele lor aplicaii practice, n special n medicina tradiional i n industria tbcritului. Literatura de specialitate amintete de vechi triburi din America de Nord care foloseau decocturile i cataplasmele preparate din rdcinile unor plante (cunoscute n prezent ca avnd un coninut ridicat n taninuri, precum crinul de ap canadian Nuphar variegatum) pentru a trata durerile de gt, leucoreea, rceala, rnile, durerile interne sau alte infecii ale pielii. Tbcirea pielii cu ajutorul taninurilor vagatale este cunoscut nc din antichitate i ea era realizat folosindu-se coaja diferitelor specii de copaci, n special specii de stejar.

Din punct de vedere chimic taninurile sunt substane polifenolice (derivai ai 3-hidroxi-flavanului sau poliesteri ai acidului galic) solubile n ap, cu gust astringent, care prezint reacii caracteristice fenolilor i care precipit cu alcaloizii i cu proteinele, formnd combinaii impermeabile i imputrescibile (caracteristice procesului de tbcire a pielii).

Taninurile sunt mult rspndite n natur. Se ntlnesc n cantiti foarte mici la majoritatea plantelor, iar n cantiti mari se gsesc n scoara, lemnul i frunzele de stejar, n scoara de arin, molid, plop, nuc, afin, coronite, mangrove, n fructele unor specii ca Terminalia chebula, Caesalpinia brevifolia etc. Sunt substane astringente, utilizate ca antidiareice. Dup tipul de legtur dintre polifenoli i acizi fenolici se deosebesc: taninuri hidrolizabile i taninuri nehidrolizabile sau condensate.

TANINURI HIDROLIZABILE. Prin hidroliz acid sau n prezena tanazelor, pun n libertate o oz, de obicei glucoz i acid galic sau un derivat al acidului galic, ca acid m-digalic sau acid elagic. Taninurile care conin acid galic se numesc galotaninuri, iar cele care conin acid elagic se numesc elagotaninuri. Din categoria galotaninurilor fac parte taninul turcesc i taninul chinezesc. O molecul de tannin turcesc elibereaz prin hidroliz cinci molecule de acid galic i o molecul de glucoz, iar o molecul de tannin chinezesc elibereaz prin hidroliz nou molecule de acid galic i o molecul de glucoz. Prin hidroliza elagotaninurilor rezult acid elagic i glucoz sau acid elagic, acid galic i glucoz. Prin nclzirea galotaninurilor la temperaturi ridicate se formeaz pirogalol.

TANINURI NEHIDROLIZABILE (CONDENSATE). Nu pot fi descompuse n prile lor componente dect prin topire alcalin. Ele nu conin glucoz. Taninurile nehidrolizabile rezult prin condensarea derivailor catechinici i au o structur necunoscut pn n prezent. Prin nclzire n prezen de hidroxizi alcalini elibereaz pirocatechin (ortodifenol).

Taninurile catechinice sunt foarte rspndite n natur i prezint o mare importan practic. Pe cale industrial, acestea se extrag din scoara de stejar, salcm, mesteacn, salcie etc. Spre deosebire de galotaninuri, taninurile catechinice precipit numai gelatina din piele i nu au proprieti de tbcire. Prin nclzire sau pe cale enzimatic, mai multe molecule de catechine se condenseaz i formeaz tanin condensat, cu proprietile taninului natural.

n organismul vegetal, taninurile joac un rol biochimic important. Ele mresc rezistena plantelor fa de virusuri i microorganisme. De asemenea dau gustul i aroma unor produse vegetale (ceai, cafea, vin etc.). Practic, taninurile se folosesc la tbcirea pieilor, fabricarea cernelurilor, limpezirea vinului etc. Tbcirea pieilor cu taninuri este un procedeu cunoscut din vechime. n procedeele moderne de tbcire soluia de tanin, obinut din coaja de stejar, este nlocuit de alte substane ca aldehida formic, sruri de crom etc.

Taninurile au largi utilizri n medicin, n industria pielriei, n medicina tradiional. n medicin pot fi administrate intern i cu aciune antidiareic, antimicotic i antiseptic, ca urmare a precipitrii proteinelor bacteriene i fungice. Administrarea intern se face mai ales sub form de decocturi, n tratamentul diareei, ulcerului, colitelor i ca antidot n intoxicaii cu alcaloizi.

Administrarea pe cale extern se face prin aplicri locale, pentru tratarea stomatitelor (sub form de caluton i gargarisme), a arsurilor i a hemoroizilor.

De asemenea, taninurile acioneaz ca: inhibitori ai peroxidrii lipidelor, captatori de radicali liberi, inhibitori ai formrii de ion superoxid. Au fost descrise efectele inhibitoare asupra implicrii virusurilor. Acestea se datoreaz denaturrii proteinelor virale.

Taninurile au efect inhibitor enzimatic manifestat asupra: 5-lipoxigenazei, enzimei de conversie a angiotensinei i activeaz hialuronidaza, glucoziltransferazele microorganismelor implicate n cariogenez. Monomerii i dimerii au proprieti de vitamin P (cresc rezistena i scad permeabilitatea capilarelor, cresc tonusul venos, stabilizeaz colagenul).

Bibliografie:Constantin Toma, Mihaela Ni, 1995. Celula vegetal. Editura Universitii Al. I. Cuza, Iai.

1