Curs 2 Cataliza 2015

7/25/2019 Curs 2 Cataliza 2015

1/29

TEORIA CATALIZEI ETEROGENE

Relatia entalpie libera constanta de echilibru

Ecuatia entalpiei libere:G = S

H - variatia entalpiei,S - variatia entropieiG - variatia entalpiei libere in reactia chimica.

Prin aplicarea ecuatiei corespunzatoare de echilibru termodinamic reactiilorchimice, se obtine o relatie intre variatia entalpiei libere standard G0si constantade echilibru K

a:

G0= - ! ln Ka

"n conditii standard: G0= H0- !S0= - !lnKa

# reactie chimica pentru a avea loc trebuie sa $ie termodinamic posibila.

Este valabila pentru orice proces izoterm, deci sipentru reactii chimice.

Pentru o reactie in care di$eriti reactanti sau produsi se a$la in alta stare decatcea standard, entalpia libera de reactie este de$inita de e%presia numita izotermade reactie a lui van&t Ho$$:

unde a sunt activitatile reactantilorsi produsilor in orice stare arbitrara


2/29

TEORIA CATALIZEI ETEROGENERelatia entalpie libera constanta de echilibru

'on$orm conditiilor care e%prima posibilitatea termodinamica a unui proces, o reactiedecurge spontan de la stanga la dreapta daca G de reactie este negativa si atingeechilibrul cand G = 0 (la temperatura si presiune constanta).

'on$orm ecuatiei $undamentale, G = H - !S = ! lnK

entalpia libera de reactie este rezultanta a doi termeni anta(onisti: un termen entalpic(

H) si un termen entropic (TS). )a reactii care au loc intre substante solide sau lichide *inasa numite $aze condensate+, S este mic, iar daca si temperatura ! este mica, termenul !S

are o valoare mica, ne(liabila. "n acest caz, semnul si marimea lui G este determinat de H.

e e%emplu, la reactii avand loc la temperaturi de apro%imativ 00/K, produsul !S are incele mai multe cazuri valori mici, in ur de 1cal2mol. Semnul si marimea lui G estedeterminat in reactiile de acest $el de H. in aceasta cauza, la temperaturi oase nu se producreactii endoterme ci doar cele e%oterme care are adesea au valori de ordinul -30 pana la -4001cal2mol.

Pentru ca o reactie endoterma sa $ie posibila, !S trebuie sa $ie numeric mai mare decat5, ast$el incat G sa ramana ne(ativ. Este deci de prevazut ca reactiile endoterme sunt$avorizate de ! mare si S de asemenea mare. S este mare indeosebi in cazul reactiilor incare iau nastere (aze *caci in acest caz S include si entropiile de topire si de vaporizare+.


3/29

Teoria enomenelor catalitice trebuie s! r!spund! urm!toarelor cerin"e:

prevederea actiunii catalitice *ale(erea catalizatorului potrivit pentru o anumitareactie+6

stabilirea mecanismului catalizei *a modului de des$asurare a proceselorcatalitice, a cauzelor activitatii si selectivitatii catalizatorilor+6

stabilirea vitezei de des$78urare a reactiilor catalitice.


'atalizatorii etero(eni sunt de obicei corpuri solide si din acest motiv catalizaetero(ena o situam la nivelul de (ranita dintre chimia propriu zisa si $izica solidului.E%presia clasica care permite determinarea vitezei de reac9ie *r+ $unctie de conditiiledes$asurarii reac9iei este:

)(cFzer RTE

= unde: z= $actor pree%ponential#= ener(ia de activare$(c)= o $unctie de concentratiile componentelor

amestecului de reac9ieR= constanta (azelor ideale

T= temperatura absoluta


4/29


Evolutia ener(iei potentiale incursul reac9iei chimice

otiunea de ener(ie de activare este determinata de e%istenta barierelor de potential deinvin(erea c7rora este le(ata orice trans$ormare chimica.

%ierenta dintre energia comple&ului activat si suma energiilor substantelorreactante se numeste energie de activare6 aceasta este deci ener(ia minima care trebuiedat7 moleculelor reactante pentru ca s7 devina posibila trans$ormarea chimica.

ia(rama ;rrhenius pentru reactii catalizate sau nu,cu determinarea domeniului de realizare practica


5/29


istributia oltzmanna moleculelor dupa ener(ie, la

doua temperaturi di$erite

otiunea de ener(ie de activare este determinata de e%istenta barierelor de potential deinvin(erea c7rora este le(ata orice trans$ormare chimica.

%ierenta dintre energia comple&ului activat si suma energiilor substantelorreactante se numeste energie de activare6 aceasta este deci ener(ia minima care trebuiedat7 moleculelor reactante pentru ca s7 devina posibila trans$ormarea chimica.

ia(rama ;rrhenius pentru reactii catalizate sau nu,cu determinarea domeniului de realizare practica


6/29


)(cFzer RTE

=

R

S

Aez

=; - $actorul de $recventaS - entropia de activare

Factorul preexponentialdetermina probabilitatea interactiuniimoleculelor, care poseda o ener(ie su$icienta pentru a invin(ebariera de potential.

Factorul de frecventa

-pentru reactiile monomoleculare este e(al cu $recventa oscilatiilor in lun(ul c7ii dedes$asurare a reactiei,

-pentru reactiile intre doua (sau mai multe) molecule este e(al cu $recventa ciocnirilor.

'iocnirea dintre moleculele reactantilor, posedand o ener(ie su$icient7 pentru $ormareacomple%ului activat, poate totusi sa nu duca la trans$ormarea chimica, daca la ciocnire nu seindeplinesc unele conditii suplimentare, de e%emplu o anumita orientare reciproc7 a moleculelorin curs de ciocnire. !ocmai aceste limitari sunt luate in considerare prin actorul de entropie.

in cele relatii se observa ca accelerarea reac9iei chimice poate $i realizata:?ie prin mic'orarea energiei de activare,

?ie prin marirea probabilita"ii interactiunii moleculelor ierbinti adic! a entropieicomple&ului activat.


7/29

TEORIA CATALIZEI ETEROGENESa consideram cazul simpli$icat al al unor trans$ormari unimoleculare in care etapa cea

mai lenta este cea a adsorbtiei reactantului.

"n acest caz trebuie sa consideram num!rul de ciocniri dintre reactant si catalizator.;cest nr. este mult mai mic decat num!rul de ciocniri dintre moleculele gazoase *cu un$actor de apro%. 404+. Pentru a compensa aceasta di$erenta, rezulta ca energia de activare a

procesului catalitic ar trebui sa ie cu cel putin *+ ,-mol mai mica dec/t energia deactivare a procesului necatalitic.

;ceasta presupunere este con$irmata de practica, maoritatea reactiilor catalitice au oener(ie de activare cu @ 400 1A2mol mai mica decBt reactiile necatalitice

eactie E *necatalizata+ E *catalizata+ 'atalizator

H" HC "

4D - -

- 403 ;u

- 3F Pt

#

C #

3 - -

- 44 ;u

- 4 Pt

Piroliza *'H3+# - -- 4 "

vapori

#nergia de activare a unor reactii (in prezenta sau absenta catalizatorilor)


8/29


Elementele de teorie a catalizei etero(ene ce vor $i prezentate in continuare vor

trebui sa se re$ere la interactia substante - catalizator si vor trebui sa re$lecte $aptulca, in unele cazuri, activitatea catalitica este concentrata doar in anumite portiuniale supra$etei catalizatorului, denumite centriactivi.

"nteractia chimica speci$ica dintre catalizatori si reactanti este redata de teoriacombinatiilor intermediare.

Potrivit acestei teorii, intre catalizatori si reactanti se $ormeaza compusiintermediari care, ulterior se descompun in produsi de reactie, re(enerBndcatalizatorul.

;st$el, pentru reactia: ; C > ;> milocita de catalizatorul K, pe bazateoriei combinatiilor intermediare se pot ima(ina urmatoarele mecanisme:

A + K AK

AK + B AB + K

A + B AB

B + K BK

BK + A AB + K

A + B AB

A + B + K ABK

ABK AB + K

A + B AB

Teoria combinatiilor intermediare


9/29


A + K AK

AK + B AB + K

A + B AB

B + K BK

BK + A AB + K

A + B AB

A + B + K ABK

ABK AB + K

A + B AB

ia(rama de ener(ie potentiala - coordonata de reactie pentru reactia; C > ;> pe catalizatorul K

------ reactie necatalitica reactie catalitica4, - stare initiala si $inala - stare de tranzitie a reactiei necatalitice,3 - stari de tranzitie ale stadiilor

intermediare - combinatie intermediara


;ceasta varianta a teoriei $urnizeaza unele criterii calitative pentru ale(ereacatalizatorilor: combina9iile intermediare trebuie sa ie suicient de stabile pentru a$avoriza des$78urarea cu viteza acceptabila a interactiei reactantilor cu catalizatorul si

in acelasi timp, suicient de labile pentru a se descompune in produsi de reactie,re(enerBnd catalizatorul. E%ista deci o stabilitate optima a combinatiei intermediare.


10/29


2 Ni + H2 Ni2H2

Ni2H2 + C2H4 2 Ni + C2H6

C2H4+ H2 C2H6


;st$el, in cazul hidro(enarii catalitice, se dovedesc activi catalizatorii pe bazametalelor din (rupa a I"""-a a sistemului periodic, capabili de a $orma hidruri destabilitate relativ redusa. upa Sabatier, hidro(enarea catalitica a etenei pe nichelare loc potrivit schemei bistabile:

;lte metale, cum ar $ig sau 1u, nu sunt active in reactii de hidro(enare, dat7$iind a$initatea lor redusa $ata de hidro(en. 'Bt priveste Ti, acesta nu este activ inreactiile de hidro(enare, datorita stabilitatii mari a hidrurii sale.


11/29


Teoria combinatiilor intermediare supericiale

"ntr-o varianta noua a acestei teorii, se considera ca reactantul ormeazacombinatii supericiale cu catalizatorul, $7r7 modi$icarea $azei acestuia. ;cestecombinatii super$iciale reprezinta de $apt, corpuscule Jn stare chemisorbita.

2azele teoriei combinatiilor intermediare supericiale au $ost puse de catre)an(muir, care a reunit teorii ale adsorbtiei $izice cu conceptia despre caracterulchimic al interac9iei reactan9i- catalizatori.

;st$el, teoria combinatiilor intermediare super$iciale a permis elaborareaurmatorului mecanism al conversiei catalitice a o%idului de carbon cu vapori de apa6

*#+ reprezinta un atom de o%i(en super$icial iar * + o vacan97 super$iciala deo%i(en.

(O) + CO ( ) + CO2

( ) + H2O (O) + H2

CO + H2O CO2+ H2


12/29


'ercetarea e%perimentala a $enomenului de otravire a catalizatorilor a aratat camici cantitati de otrava reduc practic total activitatea catalitica, $ara a modi$icacapacitatea de adsorbtie a catalizatorului. ;st$el, catalizatorul de Cu $olosit lahidro(enarea etenei pierde F0 din activitatea catalitica, atunci cBnd se adsoarbe ocantitate de COce reprezinta 0,3 din cantitatea totala ce poate $i adsorbita. ;cest$apt arata ca F0 din activitatea catalitica echivaleaza doar cu 0,3 din supra$ata

activa pentru adsorbtie *in cazul catalizatorului de Niotravit cu H2S, supra$ata activacatalitic reprezinta doar 0,4 din supra$ata activa de adsorbtie+.

aca un catalizator poate sa miloceasca mai multe reactii, introducereapro(resiva a otravii poate anula activitatea catalitica in raport cu unele din acestea.;st$el, la ad7u(area a ( H2S la 4 ( catalizator de t se anuleaza capacitatea

acestuia de hidro(enare a aceto$enonei, dar nu si a ciclohe%anonei, otravirea totalanecesita cantitati suplimentare de otrava.

atele prezentate conduc la concluzia ca activitatea catalitica nu esteconditionata de toti centrii de adsorbtie din supra$ata catalizatorului, ci numai de o$rac9ie redus7 a acestora, care constituie centrii activi.

Teoria combinatiilor intermediare supericiale


13/29

TEORIA CATALIZEI ETEROGENETeoria centrilor activi

!eoria centrilor activi pentru catalizatorii metalici a $ost dezvoltata de !aLlor,acesta a emis ipoteza e%istentei unei legaturi directe 3ntre activitatea catalitica si

gradul de nesaturare valen"iala a atomilor supericiali. 'u alte cuvinte, atomii cei mainesaturati valential *atomii din var$urile cristalelor+ vor prezenta activitate cataliticama%ima.

atele privind activitatea catalizatorilor de cupru in hidro(enarea alcoolilor pot $iconsiderate o con$irmare e%perimentala a acestei teorii.

;st$el, cuprul obtinut electrolitic s4a dovedit a i inactiv, in timp ce cuprulobtinut prin reducerea rapida a o&idului de cupru prezinta activitate catalitica.

)ipsa de activitate catalitica a cuprului electrolitic se datoreste depunerii sale lente,pe o supra$ata dea $ormata, $ara modi$icarea repartitiei ordonate a atomilor. "n celelaltecazuri, atomii liber aparuti se (rupeaza in $orme nere(ulate, de$ormate, care nu se pot

incadra in reteaua cristalina normala. ezulta ast$el atomi si (rupuri de atomi al carorproces de cristalizare nu este terminat si care constituie de $apt centrii activi aiprocesului.

# comparatie necesara a teoriei combinatiilor intermediare si a celei a centriloractivi arata ca, prima acorda o importanta primordiala chimismului interactiei dintre

reactanti si catalizatori, in timp ce a doua subliniaza rolul modului de preparare acatalizatorilor.


14/29

ETAE IN!I"I!#ALE $N CATALIZA ETEROGENA

4+ i$uzia reactantului pBn7 la supra$a9a catalizatorului.+ i$uzia reactantului Jn porii catalizatorilor

+ ;dsorb9ia reactantilor pe supra$a9a interioar7 a porilor.+ eac9ia chimic7 pe supra$a9a catalizatorului.3+ esorb9ia produsilor de la supra$a9a catalizatorului.+ i$uzia produsilor din pori.M+ i$uzia produsilor de la catalizator Jn $aza $luida.


15/29

I%ORTAN&A A!SOR'&IEI $N CATALIZA ETEROGENA;ccelerarea reac9iei cu autorul catalizatorilor solizi determina adsorb9ia

prealabila a reactantilor pe supra$a9a lor.

E%ista doua tipuri de adsorb9ie:

?adsorb"ia izic!*sau van der 5aals+ este provocata de $or9e van der Naals*$orte de atractie intre molecule nepolare O $orte de dispersie sau intre dipoli+ 8ide obicei nu necesita ener(ie de activare.

?adsorb"ia chimic! *chemosorb"ie+ reprezint7 o reac9ie chimic7 intremolecula substan9ei 8i atomul supra$e9ei corpului solid, ca 8i orice reac9iechimica, este Jnso9it7 de Jnvin(erea unei anumite bariere de ener(ie.

"zobara de adsorb9ie

ependen9a cantit79ii de substan97

adsorbita sau a (radului de ocupare alsupra$etei *(+ de temperatura, la o presiunepar9iala constant7 a substantei sorbite estereprezentata prin izobara de adsorb9ie.


16/29

I%ORTAN&A A!SOR'&IEI $N CATALIZA ETEROGENA

"zobara de adsorb9ie6a temperaturi 7oase rolul cel mai mare

3l are adsorb"ia izic! rapid!. Echilibrul ei sedeplaseaza la cre8terea temperaturii in sensulunui (rad mai mic de ocupare, $apt careia Jicorespunde ramura descendent7 din stBn(a acurbei. 'oncomitent creste viteza adsorb9ieichimice *pentru care, in cazul tipic, este

necesara o ener(ie de activare+.

Ramura ascendenta a curbei corespunde situatiei in care crestereacantitatii de substanta chemosorbita odata cu temperatura depa'e'temic'orarea cantit!tii de substanta adsorbita izic. "n aceste conditii,chemosorb9ia are un rol predominant. "ntrea(a portiune a izobarei de adsorb9ie

pBn7 la ma%imul curbei corespunde unui pseudoechilibru: echilibrul real nu serealizeaza in acest caz din cauza vitezelor mici ale chemosorb9iei.

)a cre8terea ulterioar7 a temperaturii, echilibrul chemosorb9iei - care este oreac9ie e%otermic7 reversibil7 - se deplaseaz7 in sensul desorb9iei substantei de pesupra$ata, ceea ce se reprezinta prin ramura descendenta din dreaptaa izobarei

de adsorb9ie. ;ceasta ramura corespunde echilibrului real.


17/29


dsorb"ia izic! este asem7natoare cu $enomenul de condensare a substan9ei.Ea se produce mai ales sub actiunea $ortelor van der Naals: starea moleculei

adsorbite nu di$era mult de starea moleculei libere. )a adsorb"ia izica participa3ntreaga supraata a solidului, $7r7 relie$area unor centre active oarecare.

1hemosorb"ia este un proces le(at indisolubil de cataliza etero(en7. Ea sedes$a8oara cu un e$ect termic considerabil 8i, in maoritatea cazurilor, necesita oener(ie importanta de activare.

'hemosorb9ia poate $i atBt reversibil7, cBt 8i ireversibila *in sensul in care se$olose8te, in (eneral, notiunea de reac9ie ireversibila+.

8rocesele de cataliza eterogena sunt legate mai recvent de chemosorb"iareversibil! in timp ce adsorb"ia ireversibil! are un rol in enomenele de

otr!vire a catalizatorilor. 'a orice reac9ie chimic7, chemosorb9ia este speci$ica,adica ea este determinata inte(ral de natura adsorbantului si adsorbatului.

'hemosorb9ia este insotita de modi$icarea brusca a structurii electronice asubstan9ei adsorbite, adeseori, pBn7 la ionizarea 8i disocierea acesteia. Procesul dechemosorb9ie in$luenteaza 8i starea supra$e9ei adsorbantului.


18/29

H2C CH2

MM

H2C CH2

M M

C

O

M MC

O

M M

?1hemosorbtie moleculara sau asociativa- chemosorbtia cu rupereapartiala a unei legaturi duble sau triple.

sau

"n acest caz, molecula chemisorbita are electroni de tippcare $ormeazale(aturi cu centrii metalici, atomii de carbon su$era o rehibridizare dar r7mBn uni9i:


? 1hemosorbtie disociativa 4 chemosorb"ia cu ruperea unei legaturi simplesi ormarea a doi radicali chemisorbiti

HC < H< sau 'HC < 'H< C Ha

'(

Jn acest caz e%presia vitezei de reac9ie va $i:

dac7 b>sau P

>au valori mari, reac9ia devine de ordinul JntBi in A8i zero

Jn ':

Curs 2 Cataliza 2015

Documents

Transcript of Curs 2 Cataliza 2015