8/13/2019 cataliza (1)

1/82

Dana MIHAI Anca Florentina BDRCEA

Vasile MATEI

Cataliz

No iuni teoretice i aplica ii numerice

~ EDITURA UNIVERSIT II PETROL-GAZE DIN PLOIETI2012

8/13/2019 cataliza (1)

2/82

Copyright!d2012 Editura Universitii Petrol-Gaze din Ploieti

Toate drepturile asupra acestei edi ii sunt rezervate editurii

Autorii poart intreaga rspundere moral, legal i material fa de editur i ter e

persoane pentru con inu/uIlucrrii.

Descrierea CIP a Hibliotecii Na ionale a Romniei

MIHAI,OANA

Cataliz: no iuni teoretice i aplica ii numerice / Oana Mihai, AncaFlorentina Borcea, Vasile Matei. - Ploieti: Editura Universit i i Petrol-Gaze din Ploieti, 2012

Bibliogr.

ISBN 978-973-719-462-6

1. Boreea, Anca

II. Matei, Vasile

66.097

Control tiinific:

Prof. univ. dr. ing. Paul RoeaRedactor:

Prof. univ. dr. ing. Dorin Stnic Ezeanu

Tehnoredactare computerizat:Ing. dr. Dana Mihai

Coperta:

Mihail Radu

Director editur:Praf. unv. dr. ing. erban Vasilescu

A d r e s a :

E d i t u r a U n i v e r s i l i P e t r o l - G a z e d i nP /o e < lBd ' . ~.,

. Bucur~tl 39, cod. 100680

PlOIeti, R o m n iaTel. ~~44-573171,Fax. 0244-575847

p J I ed ltura.up g -p10 i es t l .rol

II

(K

B, concentraia reactantului B la nivelul suprafeei catalitice poate

crete prin P B >P A compensnd diferena privind tria legturilor chimice.

8/13/2019 cataliza (1)

26/82

26 I CAPITOLUL 1

1.4.4. Adsorb ia fizic i adsorb ia chimic (chemosorb ia)

Adsorbia fizic este un fenomen interfacial care are loc atunci cndgazul (adsorbit) ader pe suprafaa catalitic a solidului (adsorbant) [3].

disociativ

ca. .

a

I Ic

asociativa

I I Ic

Figura 1.13. Adsorbfiafizic i chimic (stnga). Tipuri de adsorbfie chimic (dreapta)

Atomii moleculelor de gaz pot fi chemosorbite pe suprafaa cataliticn diferite moduri. Astfel, molecula de monoxid de carbon poate fi adsorbi-t asociativ sau disociativ (Figura I.I 3).

Un studiu comparativ ntre cele dou tipuri de adsorbie (fizic ichimic) este schematizat n Tabelul 1.2.

Tabelull.2. Compara ie intre adsorb,tia fizic i adsorb ia chimic [7, 9].

Adsorbtia fizic Adsorbtia chimic (chemosorbtia)Legaturi chimice slabe (tip Van der Legaturi chimice puternice covalen-Waals) ntre moleculele de gaz ad- te ntre moleculele de gaz adsorbitesorbite i suprafata catalitic i suprafata cataliticCldura de adsorbie - 4 - 60 kJ/mol Cldura de adsorbie - 40 - 400

kJ/molNespecific, avnd loc pe toat su- Specific pe anumii centrii cataliticiprafata activ (Figura I.I 3)E , - O E, - mic

Nu toate moleculele de gaz adsorbi- Moleculele de gaz adsorbite sunt le-te sunt n contact cu stratul catalitic gate de suprafaa catalitic prin leg-(adsorbia are loc pe mai multe stra- turi de valen. Aceste molecule in-turi moleculare) terac~oneaz cu centrii catalitici i

numai un strat de moleculechemosorbite se va forma (adsorbiaare loc n strat monomolecularl

8/13/2019 cataliza (1)

27/82

NO IUNI TEORETICE GENERALE 127

1.4.5. Izoterma B.E.T.

Avnd la baz studiul adsorbiei fizice a unui gaz inert (N2, Ar) pesuprafaa solidelor, izoterma B.E.T. descrieadsorbia n mu1tistrat.

Ecuaia izotermei B.E.T. are la baz o serie de premise:

./ adsorbtia este localizat;

./ n primul strat, moleculele sunt adsorbite pe centrul de adsorbie co-respunztor i numai o molecul este reinut n faza adsorbit;

./ adsorbia are loc cu formarea de straturi polimoleculare;

./ suprafaa este omogen din punct de vedere energetic;

./ vitezele de adsorbie i desorbie sunt egale n orice strat;

./ ncepnd cu al doilea strat, cldura de adsorbie este egal cu cldurade condensare a gazului;

./ moleculele din primul strat reprezint centrii de adsorbie pentru al

doilea strat.

Izoterma de adsorbie B.E.T. permite obinerea unor informaii pri-vind structura poroas a catalizatorilor i anume: volumul porilor, forma

,lor, precum i repartiia porilor dup dimensiuni, reunite n termenul de"textur" a catalizatorilor.

Ecuaia izotermei de adsorbie B.E.T. este dal de relaia:

P

[ ( C - I ) ] P

1V(Pa - P) - VmC Pa+ VmC (1.40)unde: P reprezint presiunea de echilibru a adsorbiei;

Po - presiunea de saturaie a adsorbiei;V-volumul total de gaz adsorbit la presiunea de echilibru P;Vm- volumul de gaz necesar stratului monomolecular;

PIPo - presiunea relativ avnd valori cuprinse ntre 0,05-0,4;C - constanta de adsorbie.Constanta C depinde de cldura de adsorbie n primul

monomolecular, q],i cldura de condensare, qc,fiind dal de relaia:strat

(1.41)

Reprezentarea grafic a izotermei B.E.T. este redat n Figura 1.14.n timpul ciclului de adsorbie, moleculele de gaz acoper suprafaa pe m-sur ce presiunea parial crete. Termenul (P / P,) se coreleaz astfel:

8/13/2019 cataliza (1)

28/82

28 I CAPITOLUL 1

o0 ,1 Mp/~

Figura 1.14.Reprezentarea grafic a izotermei de adsorb ie B.E.T

Ecuaia izotermei de adsorbie RE. T. devine:

(PIP") _(C-I)P+_I_

V(1-PIP") VmC Po VmC (1.42)

unde: (C-I) '. . . Ivereprezmta panta dreptei I V C este ordonata la ongme.

m m

Cunoscnd c pentru molecula de azot, aria n seciune transversalsimbolizat n aceast lucrare, S" este 16,2 A i valoarea lui Vm, suprafaaspecific catalitic A se poate determina cu expresia [8]:

(A m2)=(v em

3

).(6,023'1023

molee) . ( s ~ ), g m' g 21400' em3e.n. '" molee (1.43)

n Figura 1.IS(a) se prezint forma ideal a izotermei de adsorbie nadsorbia fizic a unui gaz pe solide nonporoase sau macroporoase. La pre-siuni sczute, suprafaa solid este parial ocupat de moleculele de gaz. La

presiuni relativ crescute (punctul B) stratul monomolecular este ocupat iizoterma de adsorbie rmne constant. Curba izotermei de adsorbie pnla punctul B este echivalent izotermei Langmuir. La valori ridicate ale

presiunii se formeaz al doilea strat monomolecular, aceast zon cores-punznd condensrii capilare. Conform nomenclaturii lUP AC, FiguraUS(a) reprezint izoterma de tip II.

8/13/2019 cataliza (1)

29/82

NO IUNI TEORETICE GENERALE I 29

V "".

" S "

&W~m ono s t ra t

v

(b)

m o n o s t r a t

"'8"

~~

s ubm ono s t ra t

l zo t e rm a d e t i p u l 1 1

PlP o

s u b m o o o s t r a t l zc tenna de t ipu l IV

Figura 1.15.Reprezentarea grafic a izotermei de adsorb ie de tip Illa

adsorban ii nonporoilmacroporoi (a) i de tip IV la adsorban,tii mezoporoi (ex. su-

porturile catalitice SiO, i AI,O, (b))[1).

n cazul adsorbanilor mezoporoi (Figura 1.15b), iniial are lococuparea stratului monomolecular la presiuni sczute, ca i n Figura 1.15(a). Ulterior condensarea capilar are loc cu o cantitate bine cunoscut degaz adsorbit pe suprafaa solidului catalitic. Desorbia moleculelor de gazdin porii solidului este reprezentat de aa numita curb de histerezis, ncare moleculele de gaz prsesc porii catalizatorului la presiuni mai sczutedect cele utilizate n adsorbie.

1.5. Cinetica reac iilor eterogene

Analiza cinetic a proceselor chimice contribuie n mod esenial lanelegerea reactivitii chimice. Pe de alt parte, datele i modelele cineticesunt necesare n vederea proiectrii reactoarelor chimice i a conducerii co-recte a proceselor.

1.5.1. Viteza de reac ie

Se consider reacia de mai jos:

(1.44)

Viteza de reacie (notat r sau v) este definit ca fiind numrul demoli de reactant A care reacioneaz (sau numrul de moli formai de pro-dus de reacie E) pe unitatea de volum n unitatea de timp. Convenional,"dispari ia reactantuiui"se indic prin semnul (-).

8/13/2019 cataliza (1)

30/82

30 I CAPITOLUL 1

v=r=-d E A ] = d [B ]dt dt

(1.45)

unde: [ x ] reprezint concentraia componentului X la timpul t.

Ecuaia de vitez coreleaz viteza de reacie cu timpul i concentraiareactanilor i/sau a produilor de reacie. Prin dispariia reactantului A,ecuaia de vitez se poate exprima:

(1.46)

Ecuaia vitezei de reacie stabilete unitatea de msur a lui k. Dacconcentraia luiA, [A] are ca unitate de msur mol!l, iar timpul n exprimat

n secunde, atunci k

va fi exprimat n Vmol-s.

Fie reacia chimic:

A + 2 B - - - > 3C+ D ( 1.47)

Viteza de reacie este arbitrar exprimat ca fiind viteza cu care unuldintre reactani A sau B se consum sau viteza cu care unul dintre produiide reacie C sauD se formeaz.

d [A ] 1 d [B ] 1 d [C ] d [D ]r=---=----=---=--

& 2 &3 && (1.48)

Dependena temperaturii de viteza de reacie se exprim prin ecuaiaArrhenius:

~

k=A'e RT

unde: A reprezint factorul pre-exponenial;E, -energia de activare [kcal/moi];

R - constanta general a gazelor (R '"2eal. mor' .K-1 );.T - temperatura absolut [K].

(1.49)

8/13/2019 cataliza (1)

31/82

NO IUNI TEORETICE GENERALE I 3 I

Energia de activare este un factor important n cataliz i ofer in-formaii despre maximul de energie de care are nevoie sistemul catalitic

pentru ca reacia reactia chimic s aib loc.Factorul pre-exponenial nu are o semnificaie fizic bine definit. Se

poate atribui schimbrilor n entropie sau altor posibili factori cum ar fi ori-

entarea spatial a structurii chimice a substratului catalitic. Valorile facto-rului pre-exponential sunt, n general, cuprinse ntre 1011 _1014 S.1i cores-pund reactiilor de ordin nti [2].

n Figura 1.16 se arat efectul temperaturii asupra vitezei de reacie.La temperaturi sczute (adic n domenii crescute ale lui 1/1), difuzia mo-leculelor de gaz ctre suprafaa particulei de catalizator i spre centrii activieste sczut, viteza de reacie global fiind controlat chimic.

Cu creterea temperaturii, viteza reaciei care are loc pe suprafaa ca-talizatorului este rapid, reacia fiind controlat prin fenomenul de difuzie

inter/intragranular avnd o energie de activare deEj2 [3, 9].

Panta =3-5 kJ/mol

Panta = Eal2R

Regim

I intrinsec

I+- Cresterea.

1 temperaturii

sc

Regim controlat de

difuzia in film

, Re gim c on tr olat de 1

difuzia in pori II

1

,,

1fT

Panta = EaiR

Figura 1.16. Efectul temperaturii asupra vitezei de reac ie [3J.

1.5.2. Frecven a ciclurilor de reac ie (TOF - turnover frequency)

TON (Jurnover number - numrul ciclurilor de reacie) i TOF(turnover frequency - frecvena ciclurilor de reacie) sunt considerai para-metri iI?portani n compararea eficienei catalizatorului.

In cataliza eterogen frecvena ciclurilor de reacie (TOF) exprimactivitatea catalizatorului prin numrul su de participri n ciclul catalitic

pe unitatea de timp. Denumit i activitate specific, aceast "mrime oferinformaii despre suprafaa specific a componentei metalice active" Deoa-

8/13/2019 cataliza (1)

32/82

32 I CAPITOLUL 1

rece exist o mare varietate de centrii metalici, parametrul reprezint valoa-rea estimativ a activittii catalitice.

n cataliza omogen numrul ciclurilor de reacie (TON) definetetotalitatea ciclurilor de reacie parcurse de catalizator nainte de a se dezac-

tiva. De exemplu, se consider un numr de molecule de reactant de tip X

care se transform cu ajutorul unei molecule de catalizator turnover n mo-lecule tip Y ntr-o secund, un minut sau o or. n consecin, parametrul

poate fi exprimat nTON/timp.n biocataliz, TONi TOF sunt definii n funcie de viteza cu care

moleculele de enzime formeaz complexul chimic cu reactantul, n funciede concentraia total a enzimelor [1-3, 7, 9-12].

Exprimarea performanelor catalizatorului pnn frecvena ciclurilorde reacie este dat de relaia de mai jos:

unde:

TOF=r.Mmx .D

m

Mm reprezint masa molecular a fazei active (metalul);

r -viteza de reacie;

xm - fracia de metal (% mas) depus pe suportul catalitic;

D-gradul de dispersie al catalizatorului.

(1.50)

Reac ia determinant de vitez (rate determin ing step - RDS, rate

limiting step, rate controlling) reprezint acea reacie elementar a unuiproces catalitic ce decurge cu cea mai scazut vitez de reacie, fiind nece-sar o energie de activare mare pentru a fi iniiat.

Reac ia elementar se prespune c ar avea loc ntr-o singur etap,trecnd rapid peste starea de tranziie, n care nu apar compui intermediari.

1.5.3. Modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood

. Des ntlnit n cataliza eterogen, modelul cinetic Langmuir-Hinshelwood se refer la faptul c reactanii sunt adsorbii pe suprafaa ca-talitic nainte ca reacia s aib loc. Reacia are loc la nivelul centrilor ca-talitici i produsul de reacie este desorbit de pe suprafaa catalitic n fazagazoas (Figura 1.17).

8/13/2019 cataliza (1)

33/82

NO IUNI TEORETICE GENERALE I 33

Modelul Lamgmuir-Hinshelwood are la baz urmtoarele etape:

./ Adsorbia moleculelor de reactani A i Bdin faza gazoas;

./ Disocierea moleculelor pe suprafaa catalizatorului;

./ Reacia propriu-zis la suprafaa catalizatorului ntre moleculele ad-sorbite;

./ Desorbia produsului de reacie n faza gazoas.

s u b s t r a t

~centru activ adsorbtie ~=~,

Su p o r t c atal i t ic Su p o r t c atal i t i c

produs

S u p o r t c a t a l i t i c

I I reactie desorbtie )'

~~,

S u p o r t c a t a l i t i c

Figura 1.17.Schema mecanismului de reac ie avnd la baz modelulcinetic Langmuir-Hinshelwood {2}.

Se consider urmtoarea reacie:

A+B~C (1.51)

Mecanismul de reacie Langmuir-Hinshelwood se exprim astfel:

A + * (. k

l

lA*k_

1

B + * ( k,

lB*k _

2

A*+B k, lC*

C* (

k,

l C+*k~

(1.52)

(1.53)

(1.54)

(1.55)

8/13/2019 cataliza (1)

34/82

34 I CAPITOLUL 1

Reacia (1.54) are loc la nivelul suprafeei catalitice i se considerca fiind reac ia determinant de vitez.

Expresia ecuaiei de vitez devine:

(1.56)

unde: k3reprezint constanta de vitez a reactiei determinante de vitez;

KA'KB-constantele de echilibru ale reactanilor A iB;

B A ' Br fraciile de suprafa ocupate de moleculele adsorbite ale re-

actanilor A i B;

PA.PS -

presiunile pariale ale reactantilor A iB.

1.5.4. Modelul cinetic Eley-Rideal

Rar folosit in cataliz, modelul cinetic Eley-Rideal presupune urm-toarele etape:

v' Adsorbia moleculelor de reactant A din faza gazoas;v' Disocierea moleculelor pe suprafaa catalizatorului;v' Reacia dintre moleculele adsorbite la suprafaa catalizatorului;v' Desorbia produsului de reacie in faza gazoas;v' Reacia dintre moleculele n faza gazoas i moleculele adsorbite pe

suprafaa catalitic.

Este important de menionat c ultima etap din acest model nu seregsete n modelul Langmuir-Hinshelwood. O comparaie schematicprivind ambele modele se ilustreaz n Figura 1.18.

substrat produs substratA c Bq ~?

\ J /. . . /

~.~

Suprafata catalitica(Al

Suprafata catalitica(B)

Figura 1.18.Modelele cinetice Langmuir- Hinshelwood (A)i Eley-Rideal (B) [2].

8/13/2019 cataliza (1)

35/82

NO IU NI TE ORE TICE GEN ER ALE I 35

n modelul Eley-Rideal, mecanismul de reacie este exprimat astfel:

A*+B k,) C*

C* k.) C( k

- (3.37) GPC,H ,PH ,

40. S se identifice tipul de izoterm de adsorbie din figura de maijos, explicnd fenomenul care are loc. Artai dac exist sau nu curb dehisterezis.

B

Figura 3.5. Izoterma de adsorb ie.

41. S se defineasc termenii urmtori: reacie determinant devitez, adsorbie, catalizator optim, energie de activare, stratmonomolecular, adsorbant, izoterrn de adsorbie, curb de histerezis,

volum de pori, adsorbit, volum liber, frecvena ciclurilor de reacie, catalizomogen, centru activ, suport catalitic, cataliz eterogen, difuzia Knudsen.

42. ntr-un studiu experimental efectuat pe catalizatori pe baza de Fedepui pe diferii supori catalitici, suprafeele specifice au fost determinate

prin adsorbia azotului sau argonului la temperatura de 80K.S se determine suprafeele specifice ale catalizatorilor cunoscnd

datele experimentale de mai jos.S se exprime valorile constantei C i cldurile de adsorbie q1n

primul strat monomolecular. Se d cldura de condensare a azotului: qc=1,34 kcal/moI [8].

8/13/2019 cataliza (1)

75/82

PROBLEME PROPUSE I 75

a) Suport 1: S;o2.

Se d presiunea Po pentru adsorbia azotului: Po =725 Torr.

Tabelul 3.4. Date experimentale ob inute din adsorb ia azotului pe Fel SiO,.

P,Torr

5

27,2

67,1

123

170

207

241,2

Adsorbia, n (Jlmol N,/g)

1067

1446

1763

1996

2142

2243

2359

b) Suport 2: Fe203.

Se d presiunea: Po =737,5 Torr.

Adsorbia, n (Jlmol N,/g)

4,29

8,04

11,34

14,17

17,53

20,79

61,1

128

185,5

238,7

297,8

350,2

Tabelul 3.5. Date experimentale ob inute din adsorb ia N2 pe Fel SiO}_.

P,Torr

c). Suport 3:Fe redus n volum.

Se consider adsorbia Ar la 77K cuPo =186 Torr.

Tabelul 3.6.Date experimentale ob inute din adsorb ia N, pe Fel SiO,_

P,Torr

9,9

23,1

36,0

46,1

54,7

62,1

Adsorbia, n (Jlmol N,/g)

1,40

1,70

1,88

2,04

2,16

2,29

8/13/2019 cataliza (1)

76/82

76 I CAPITOLUL 3

Se d aria n sectiune transversal a atomului de Ar avnd valoarea13,9A i cldura de co~densare pentru Ar este qc=I,55 kcal/moI.

43.S se demonstreze c expresiile de mai jos sunt corecte i s seexplice termenii expresiilor:

e = l - ( ; : ) (3.38)

Pv =PR(1-&)(1-a) (3.39)

44. Realizai corespondena dintre enumerarea a) +. f) i numerotarea1+11:

a) principiul Sabatier;b) modelul Mars van Krevelen;c) mecanismul de reacie Langmuir - Hinshelwood;d) modelul cinetic Eley-Rideal;e) gradul de dispersie;f) modelul Michaelis-Menten.

1. adsorbia reactanilor pe suprafaa catalitic este urmat de reaciapropriu-zis;

2. se poate determina experimental prin chemosorbie;3. un catalizator eterogen trebuie s medieze interaciunile dintre

reactani, compui intermediari i produi de reacie din punct de vedere altriei chimice;

4. viteza de reacie ajunge la zero cnd suprafaa catalitic estecomplet saturat de moleculele de reactani adsorbii;

5. se exprim printr-un mecanism redox i se aplic n reaciile deoxidare a hidrocarburilor pe catalizatori tip oxizi metalici;

6. viteza de reacie crete odat cu creterea fraciei de suprafa

pn cnd suprafaa catalitic este complet saturat de moleculele dereactani adsorbii;

7. const n dou etape: o reacie de reducere i o reacie de oxidare;8. interaciunile prea puternice dintre suprafaa catalitic i speciile

adsorbite vor determina energii de activare ridicate ale reaciei de lasuprafaa catalitic i o activitate scazut a catalizatorului;

9. se exprim n funcie de numrul de atomi de metal aflai lasuprafaa catalizatorului;

8/13/2019 cataliza (1)

77/82

"

PROBLEME PROPUSE I 77

10. interaciunile prea slabe dintre suprafaa catalitic i reactaniiadsorbii vor conduce la "blocarea"centrilor metalici cu dezactivareacatalizatorului;

1 1 ., este folosit n descrierea mecanismelor reaciilor omogene.

45. Gsii corespondena dintre urmtorii termeni:

"i1

a)D

b)NAc) rd) e

e) E af) Vrn

g)M

h) viteza volumar

i) frecvena ciclurilor de reacie

1. adimensional

2.N3. g/mol4. kcal/moi

5. m3

6. mol!g,,,'min7. l/mol

8. Ncm3/&,,'h

9 .1

. S

46. Gasii denumrea corect a termenilor urmtori:

a) Db) r

c) *d) Vme) VM

f)pvg) fh) a

i) dj) e

1. volum molar2. volumul ocupat de un atom de metal3. densitate real a catalizatorului4. densitate de volum5. gradul de dispersie a fazei metalice

6. volumul de material solid7. porozitatea stratului de catalizator8. porozitatea particulelor de catalizator9. viteza de reacie10. centrii activi cataliticiII. diametrul granulei de catalizator12. fracia de suprafa a catalizatorului13. gradul de reactivitate al catalizatorului

47. Se dau urmtoarele reacii elementare i se presupune c a douareacie este determinant de vitez, iar celelalte reacii sunt la echilibru [2].

NO+*( k,

lNO* (3.40)k.,

NO*+*( k,

lO*+N* (3.41 )k_ 2

8/13/2019 cataliza (1)

78/82

78 I CAPITOLUL 3

CO+*~(_kl~) CO*k_1

k,

N*+N*;::(===~)N, *+*k - ' O

CO* k, )CO+*, ( 2k_,

k.

CO*+0 * ;::(= - - = - = - ~ ) CO,*+*k~

(3.42)

(3.43)

(3.44)

(3.45)

(3.46)) N +*,N'* k7

2 ( k- ,

. tiind c reacia global are loc n prezena catalizatorilor pentrudenoxarea gazelor eapate de vehicule:

a) S se scrie reacia global i sa se exprime constanta de echilibru

KG n termeni de presiuni pariale ale compuilor participani n reacie.

b) S se dea exemple de cel puin dou reacii elementare care pot firelevante n acest proces catalitic.

c) S se exprime KGn funcie de constantele reaciilor K]-K7.

48. Cracarea catalitic a unei benzine a fost studiat ntre 550-630Ci 1 atm. n proces s-au folosit diferii catalizatori pe suporturi de silicageli alumin. Viteza de reacie la temperatura de 630C este proporional cusuprafaa extern catalitic a particulelor de cata1izatori.

Se dau urmtoarele date:./ conversia benzinei este 50% la o vitez volumar orar de 60

cm3/cm3.h ../ densitatea benzinei: Pb,~=0,869 g1cm3;

./ densitatea patului de catalizator:P C D ' =

0,7 g1cm

3;

masa molecular a benzinei: Mben, =255 g1mol;./ masa molecular a produsului de reacie:Mp,ad= 70 g1mol.

Pentru catalizator, se consider urmtoarele date:./ raza porului de catalizator: rp = 28A (considernd c difuzia

Knudsen este dominant);./ densitatea particulei de catalizator: P P = 0,95 g/cm3;./ gradul de porozitate: e = 0,46;./ suprafaa extern catalitic: S= 336 m'/g;

./ factorul de tortuozitate: T= 3.

8/13/2019 cataliza (1)

79/82

Tabelul 3.7. Factorul de efectivitate i modulul Thiele modificat.

PROBLEME PROPUSE I79

(3.47)

(3.48)

0,12

60

0,2

50

0,3

30

0,7

10

I

I

A---tB

49. n cazul reaciilor catalitice eterogene, fenomenele de difuzie

joac un rol important i pot afecta viteza de reacie. Se cere:a) S se explice efectul temperaturii asupra factorului de efectivitate

De/f,n cazu] ambelor difuzii cunoscute.b) Se d reacia de ordin 1:

Relaia dintre factorul de efectvitate i modulul Thiele modificateste dat n tabelul de mai jos.

a) S se calculeze factorul de efectvitate la 630C n condiiiizoterme pentru un catalizator cu raza medie a particulei de 0,088 cm;

b) S se calculeze diferena maxim de temperatur n particula decatalizator. Se consider ca reacia este endoterm (I67kJ/mol).

Temperatura de reacie este 630C, iar coeficientul de conductivitatetermica este 36'10-4 J/(sec-cm'C).

care are loc la nivelul unei particule sferice de catalizator. La temperaturade 473K i presiunea de 2 atm, viteza de reacie este 2'10.5 mol/(s'cm' ,,,),Se consider c nu au loc fenomene termice, iar concentraia la nivelul

suprafeei particulei de catalizator este 1.] 0-5 mol/cm'.Se cunosc urmtoarele date:

v' " diametrul porului de catalizator: rp=0,4 cm;v' " densitatea particulei de catalizator: P p = 0,95 g/cm';v' " porozitatea:.e =0,5.

Coeficientii de difuzivitate n difuzia molecular i difuzia Knudsen 2 2

sunt: D J2 =0,15 cm /s i DK =0,0055 cm /s. Se cunoate factorul detortuozitate: 7=2.

Considernd ca n proces exist Iimitaii difuzionale, factorul deefectivitate (I " f ) poate fi exprimat prin relaia urmtoare:

37]"'-

t P ,

unde: t P ,reprezint modulul Thiele.

8/13/2019 cataliza (1)

80/82

80 I CAPITOLUL 3

Se cere:a) S se exprime criteriul Weisz-Prater.

b) S se calculeze factorul de efectivitate, '1.

50. tiind c modelul cinetic Michaelis-Menten este folosit n descri-erea mecanismului reaciilor enzimatice, s se defineasc termenii din

figura de mai jos i s se scrie expresia liniarizat a ecuaiei vitezei dereacie enzimatice.

v

L i "./1

' " '-.... KM .' -

KM" ,./ VM

- -

\ ,

" " - - -_1_,/ VM _ 1,,

O [S J

Figura 3.6. Ecua ia liniarizat Michaelis-Menten.

' 0 . .

(

8/13/2019 cataliza (1)

81/82

BIBLIOGRAFIE

1. Chorkendorff, 1., Niemantsverdriet, J.W., Coneepts of Modern

Catalysis and Kineties. Weinheim, 2005.2. Rothenberg, G., Catalysis: eoneepts and green applieations. 2008,

Weinheim: Wiley-VCH.

3. Ertl, G., et al., Handbook ofheterogeneous eatalysis. VoI. 1-3.2008,

Weinheim: VCH.

4. Datye, A., Modeling of heterogeneous eatalysts using simple

geometry supports. Topics in Catalysis, 2000.13(1): p. 131-138.

5. http://www .nextechmaterials.comfenergy/.

6. Mukhopadhyay, R. and S. Dalta, Engineering Chemistry. 2008,

Delhi: New Age International.

7. Le Page, J.F.,Applied heterogeneous eatalysis: design, manufacture,use of solid catalysts. 1987, Paris: Editions Technip.

8. Vannice, M.A., Kineties of catalytic reaetions. 2005, New York:Springer.

9. Thomas, J.M. and W.J. Thomas, Principles and practice of

heterogeneous eatalysis. 1997, Weinheim: VCH.

10. Fogler, H.S.,Elements of chemieal reaction engineering. Fourth Ed.

2005, New Jersey: Prentice-Hall International Series.

Il. Carberry, J.J., Chemieal and eatalytic reaction engineering. 1976,

New York: McGraw-Hill.

12. Levenspie1, O., Chemical reaetion engineering. 1999, New York:John Wiley & Sons. 3rd Edition.

13. Taylor, R. and R. Krishna, Multicomponent Mass Transfer. 1993,

New York, USA: John Wiley & Sons.

14. Rogers A. and G. Y., Enzyme kinetics: theory &practice, in Plant

Metabolie Networks, J Schwender (Ed.). 2009, Springer: New York,

USA. p. 71-103.

8/13/2019 cataliza (1)

82/82

. . f i,

q'j: