8/12/2019 Cataliza - Curs 2

1/12

1

CATALIZ

Cursul Nr. 2

3. CATALIZA OMOGEN

Existreacii n fazomogena cror vitezse poatemodifica dacse adauganumite substane n mediul dereacie.

n cazul catalizei omogene catalizatorul se gsete naceeai fazcu reactanii. Se cunosc trei tipuri de cataliz

omogen:Cataliza n fazgazoasCataliza acido-bazicCataliza metalelor tranziionale

Aceste substane participn mod activ n etapelereaciei nsconcentraia lor nu se schimbdeoarecese regenereazcantitatea consumat.Viteza se modificdeoarece noile etape au o energiede activare mai mici sunt mai rapide.

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

2/12

2

3.1. Cataliza n fazgazoas

Cel mai obinuit exemplu a catalizei n fazgazoasestedescompunerea ozonului (O3) n oxigen (O2). Aceastreacieeste catalizatde CFC's (compui clorofluorocarbon), VOCs(compui organici volatili) sau monoxid de azot (NO).Consecine

Pentru a ilustra cataliza n fazgazoasse va prezentamecanismul descompunerii ozonului n prezena bromului:

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

3/12

3

Un alt exemplu de reacie n catalizatn fazgazoasestecea n care hidrogenul este oxidat n atmosfercu ajutorulcatalizatorului NO2

NO22H2 + O2 --------> 2H20

Care poate fi scrisca o reacie n douetape:

H2 +NO2 --------> H2O +NO2NO + O2 --------> 2NO2

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

4/12

4

Etapele reaciei sunt nsmai complicate:H2 + NO2 --------> HNO2 + H

H + NO2 --------> NO + OHOH + H2 --------> H2O + H

O2 + NO --------> NO3NO3 + NO -------->2 NO2

Mecanismul acestei reacii poate fi scris astfel:

Pentru reaciile catalitice n fazgazoas, de celemai multe ori, catalizatorul trebuie sfie o specie chimicradicalic, cu o energie de activare relativ sczutpentruformarea complexului catalitic .

3.2. Cataliza n soluie

Pentru a ilustra acest tip de reacie vom lua ca exemplureacia redox ntre Ce(IV) i Tl(I):

2Ce4+ + Tl+ 2Ce3+ + Tl3+

n prezena ionului de argint, viteza de reacie este proporional

cu concentraia acestuia.

2+d [ Tl ] 2 + += k [Ag Tl ] 2dt

][ Tl2+ Ce4+]]k3[ [

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

5/12

5

La finalul reaciei [Tl+] [Ce3+] i de aceea se poatesimplifica ecuaia:

a2+ +

[ Tl2+ ]k [Ag Tl ]

2

=4+

k [Ce ]3

][

a3 + + 4 + +d [Tl ] k k [Ag Ce Tl ]

1 2=3 + +dt k [Ce ]+ k [ Tl ]-1 2k

3k

3

[[] ]

a3 + + 4 + +d [Tl ] k k [Ag Ce Tl ]

1 2=

3 +dt k [Ce ]-1

k3

[[] ]Ag+

Altreacie de acest tip, care de asemenea este catalizatde ionul de argint este:

2VO3+ + S2O82- 2VO2+ + 2SO42- + 2O2

a crei vitezeste independentde concentraia de VO3+(vanadat). VO2+ - vanadil

Etapa 1 este EDV, deoarece se genereazdoi ioni Ag(II) prinintermediul crora reacia are loc.

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

6/12

6

Alt tip de catalizomogeneste cea care are loc la reaciade hidrolizapoasa bromurii de metil n prezena iodurii:

Mecanismul:

Reacia se accelereazdeoarece bariera energetica

procesului direct se divide n doubariere de mrime maimic.Viteza crete puin cu acest catalizator deoarece ncexisto barierenergeticde trecut.Creterea concentraiei iodurii de o sutde ori are caurmare doar o cretere a vitezei de cinci ori.

3.3. Cataliza acid

ncde la nceputul secolului XIX se cunoate rolulcatalizator al acizilor asupra anumitor reacii, dei acestsubiect nu s-a studiat n profunzime pnn 1880 de ctreOstwald.Pentru a studia acest tip de reacii vom lua ca exempluhalogenarea acetonei:

CH3COCH3+ X2 CH3COCH2X + HX

a crei vitezeste proporionalcu concentraia de acetoni de H+nseste independentde cea a halogenului.Se poate deduce chalogenul nu participla reacie pndupEDV.

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

7/12

7

Cum toate cetonele cu hidrogen n poziia n raport cucarbonilul, acetona are douforme tautomere:

Forma enolic poate reaciona cu halogenul astfel cmecanismul va ncepe cu reacia de tautomerie, care poatefi catalizatde acizi i de baze.

Pentru a forma enolul trebuie sfie extras un proton dinspecia YH+, putnd exista mai multe posibiliti:

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

8/12

8

Ultima etap a mecanismului este halogenarea enolului:

Aceastetapeste rapidi viteza sa este datde existenaenoluluii de aceea este independentde natura iconcentraia halogenului:

Unde:

k0=k2.K1.Kw Constanta de viteza reaciei necatalizate

kH+=k3.K1 Cta. de catalizacidspecific

kAH=k4.K1.Ka Cta. de catalizacid general

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

9/12

9

Reaciile catalizate de ctre acizi implicformarea

de compleci :

i carbocationi

care reacioneazulterior i protonii suntrecuperai complet.

Posibili parteneri de reacie sunt: nucleofili,compui cu hidrogen activ, alchene, alcooli etc.

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

10/12

10

3.4. Cataliza bazic

Halogenarea acetonei este, de asemenea, catalizatde bazensn acest caz mecanismul ncepe cu extragerea unuiproton din forma ceto:

n continuare halogenul reacioneazrapid cu

anionul pentru a da produsul final:

Viteza de reacie:

Pentru reacia S-----> P care este catalizatatt de acizi cti de baze:

S + H+ -----> P+ H+

S + OH- -----> P+OH-Viteza de reacie este datde expresia:

v

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

11/12

11

Pentru mediu apos:

Cnd rolul bazei nu este doar cel de a accepta protonuleliberat, viteza de reacie depinde de [B-] i n plus efectulcatalitic este mai accentuat dect ar fi de ateptat.Acest comportament, cunoscut drept cataliza nucleofil, areloc n cazul reaciei de hidroliza acetatului de p-nitrofenil,catalizatde imidazol (1000 ori mai eficient dectdifosfatul):

8/12/2019 Cataliza - Curs 2

12/12

3.5. Proprietile catalitice ale metalelortranziionale