Electrochimie –curs 11

Conf. dr. ing. Nicoleta Badea

Cuprins

DefinitieElectrolitiElectroziElectroliza

Electrochimia

Se ocupa cu studiul interactiei dintre materie si electricitatesi se imparte in:

Electrochimie ionica ce studiaza ionii din solutie, interactia dintre ioni, fenomenele de transport ale acestora (migratia, difuzia, conductia);

Electrochimia electrodica – se ocupa cu studiul interfetelor: solid-solutie: strat dublu electric, potential de electrod, coroziune, metode de protectie anticoroziva;

Proprietatea unei substanţe de a conduce curentul electric poate fi caracterizata prin conductivitatea sa electrica.

Materialele/ substantele se clasifica in functie de conductivitatea lor electrica in:

conductori electrici; semiconductori, ex: Si, Ge,SiP, SiAl, CdS, etcizolatori: materialele polimerice, ceramice, etc

Conductori electrici se clasifica in : conductori de ordinul I – metalele, care conduc curentul electric datorita miscarii electronilor din banda de valenta in banda de conductie;conductori de ordinul II - electrolitii Conductori micsti, care conduc curentul electric atat datorita electronilor cat si ionilor: γ Ag2S

Electrolitii

Electrolitii sunt substante care prin topire sau dizolvare intr-un solvent polar disociaza în particule cu sarcini electrice pozitive sau negative, numite ioni.

Clasificarea electrolitilor-dupa natura electolitica:

Electroliti ionogeni –in stare cristalina nu conduc curentul electric datorita faptului ca ionii se gasesc in pozitii fixe. Prin topire sau dizolvare substantelor ionice intru-un solvent polar se obtin ioni care se raspandesc in masa dizolvantului

2

2 2 24 4

H O

H ONaCl Na ClCuSO Cu SO

electroliti ionofori – sunt substante polare care se dizolva intr-un solvent polar

2 3

3 2 4

HCl H O H O ClNH H O NH HO

-dupa gradul de disociere:

electroliti slabi , < 5 %

electroliti de tarie medie, 5 % < < 50 %

electroliti tari , = 100 %.

Unde - gradul de disocierea

nr.de molecule disociateα= ×100nr.de molecule dizolvate

Disocierea electrolitilor slabi. Legea lui Ostwald Electroliti slabi: H2S, H3PO4, NH4OH, Al(OH)3;

Reactia de disociere a unui electrolit slab este:

c 0 0

e c(1- )

[ ] [ ] si [ ] (1 )

ion

acid

HA H Ai

consideramCC

H A HA c

2 2 2

(1 ) (1 )d

c cKc

Legea lui Ostwald (legea dilutiei)

Electroliţii slabi au Kd < 10-2 chiar în soluţii de concentraţii mai mic de 0,01M, iar < 0,5.

Produsul ionic al apei

H2O+ H2O HO- + H3O+

Kc=[H30+] ∙ [HO-] / [H2O]2

Kc ∙ [H2O]2= [H30+] ∙ [HO-] = Kw

Kw – produsul ionic al apei La 25°C produsul concentraţiilor ionilor din apă este o constantă.

[H30+] ∙ [HO-] = 10-14 (mol/L)2

[H30+] = [HO-] = 10-7 mol/L)Caracterul acid, bazic sau neutru al unei soluţii apoase este dat de concentraţia

ionilor de hidroniu.Soluţiile apoase sunt:

neutre, dacă [H30+] = [HO¯]; [H30+] = [HO¯]=10-7 mol ∕ L; acide, dacă [H30+]>[HO¯]; [H30+]> 10-7 mol ∕ L; bazice, dacă [H30+]<[HO¯]; [H30+]< 10-7 mol ∕ L.

:

pH-ul

[H30+]mol ∕ L

1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14Caracterulsoluţiei

Soluţii acideCreşte caracterul acid

S.nSoluţii bazice

Creşte caracterul bazic

pH este definit ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen: pH = - lg[H+]Prin analogie pOH = -lg[HO-]

Kw = [H+][HO-] Kw = 10-14 mol2/L2 la 250C pentru apa pură

Scara de pH

pH + pOH = 14

Disocierea electrolitilor tari

2 242

2 4 42 4

2 22

22

2 24 4

disocierea unui acid tare[ ] [ ]H 2 K=K

Hdisocierea unei baze tari

[ ][ ]Cu(OH) 2 K=KCu(OH)

disocierea unei sari

Cu

d a

d b

H SOSO H SO KSO

Cu HOCu HO K

SO Cu SO

2 2

4

4

[ ][ ] K=K dCu SO

CuSO

unde: Ka – constanta de aciditate; Kb – constanta de bazicitate; Kd – constanta de dizolvare; K – constanta de echilibru;

Electroliţii tari au Kd > 1 şi = 1, ei sunt complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse între 0,1M şi 0,001M.

Exemplu de electroliti tari: HCl, HBr, HI,HNO3, H2SO4, NaOH, KOH, Ba(OH)2, etc

Pentru a ţine cont de influenţa interacţiunii electrostatice a ionilor asupra proprietăţilor fizice şi chimice ale soluţiilor de electroliţi tari, în locul concentraţiei reale a ionilor C se introduce noţiunea de activitate a.

Unde: a- activitatea solutie, marime ce indica abaterea comportarii solutiei de electrolit de la comportarea solutiei ideale.

Cand c 0, f = 1

a f m

Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit

Solutiilor de electrolit (conductori de ordinul II) la fel ca în cazul conductorilorde ordin I li se poate aplică legea lui Ohm. E = R I unde : E este tensiunea exprimată în volţi (V); R este rezistenţa exprimată în Ohm (); I este intensitatea curentului exprimată în amperi (A).

Rezistenţa conductorului de ordin I este dată de relaţia :

unde : -rezistivitatea; l - lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi în cm; S - secţiunea conductorului.

R lS

Conductanţă (G) este mărimea inversă rezistenţei (R) şi se exprimă în -1 sau Siemens (S).

G = 1/R

Conductivitate () este mărimea inversă rezistivităţii () şi se exprimă în -1cm-1 sau Scm-1.

= 1/

R Sl

Conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa unui volum de 1cm3 de soluţie ce se găseste între electrozii inerţi având aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.

1 1 ,

; k- constanta celulei de conductivitate

l G kR S

lunde kS

Influenta factorilor asupra conductivitatii

Acizii si bazele prezinta conductivitate ridicata; Concentratia- λ creste cu concentratia Temperatura -λ creste cu temperatura

Tipul de electrolit

Conductivitatea molara - m

Conductivitatea molara (m) reprezintă conductivitatea ionilor proveniti dintr-un mol de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.

Conductivitatea molara depinde de natura electrolitului si de concentratia acestuia.

1000 ; m m

m

Vc

unde: Vm –volumul solutiei

cm- concentratia molara

Conductivitatea molara nu poate fi folosita pentru compararea solutiilor de electrolit decat daca contin ioni cu aceeasi sarcina.

Conductivitatea echivalenta - Conductivitatea echivalenta () reprezintă conductivitatea ionilor proveniti dintr-un echivalent gram de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.

Conductivitatea echivalenta depinde de natura electrolitului si de concentratia acestuia.

1000 ; m mVc

A c

Relatia lui Kohlrausch

Prin extrapolare la concentratia c= 0, =

Gradul de disociere () se exprimă prin raportul dintre şi ∞ :

2

Astfel, legea lui Ostwald devine:

( )

c

cd

c

cK

Legea migratiei

+

-

, unde: Λ -conductivitatea echivalenta limita a cationului; Λ -conductivitatea echivalenta limita a anionului;

Electrozi

La introducerea unui metal M, intr-un electrolit ce contine ionii metalului M+ se obtine un electrod, care se simbolizeaza: Mz+/M.

La limita de separare dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de potenţial, care poartă denumirea de potenţial de electrod şi se notează cu litera φ sau є.

Potenţialul de electrod depinde atât de natura metalului, cât şi de natura şi concentraţia soluţiei de electrolit

Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului metal-soluţie de electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la temperatura de 25oC şi presiunea de 1 atm.

Potenţialul de electrod al unui metal este dat de relaţia lui Nernst:

unde:R - constanta universală a gazelor (8,314 J/mol K) T- temperatura absolută (K)F - numărul lui Faraday (96500 C)z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metaluluia - activitatea ionilor metalului în soluţie

0Pentru a=1 ε=ε

lnox

ox

red

red

o aRTzF a

La temperatura t=250 C si inlocuind ln cu lg, relatia lui Nerst devine:

0,059 lg zo

Maz

Specii de electrozi

Electrozi de speta I Electrozi de speta a II a Electrozi de speta a III a

Electrozii de speţa I sunt construiţi dintr-un metal imersat într-o soluţie care conţine o sare

solubilă a acestuia . ex: Zn/ZnSO4

, Cu/CuSO4, Ni/NiSO4

, Ag/AgNO3

2

2 2

0,059 ln2

0,76

oZn

o

Zn Zn e

a

V

Electrozii cu gaz sunt construiţi dintr-un metal inert (Pt) introdus intr-o solutie care contine un gaz dizolvat (H2, O2, Cl2) care este barbotat continuu la presiunea de 1 atmosfera printr-o soluţie care conţine ionii pe care îi poate forma gazul în urma reacţiilor redox (H+, HO-, Cl-

).

Metalul joacă rolul de suport fizic pentru schimbul de electroni, fiind totodată şi un catalizator al reacţiei redox.

Cei mai cunoscuţi electrozi de acest fel sunt electrozii de hidrogen, de oxigen şi de clor.

2 / 22

/ 2

2

2 2

2

2

/

( ) / ( ) /

Reactia care are loc este:

H 2 2 2

0,059 lg2

0,00

1; 1

H H

H H

o HH H

Ho

HH

Pt H H sau Pt H HCl

H H e

ap

V

a p atm

Electrodul de hidrogen

2/ 0,059H H pH

Electrozii de speţa a II - a sunt construiţi dintr-un metal acoperit cu un compus puţin solubil al

acestuia (sare, oxid, hidroxid etc.) imersat într-o soluţie care conţine un anion comun cu compusul greu solubil.

sunt reprezentaţi simbolic sub forma M/, MX, X-;

Ex: electrodul de calomel, electrodul de argint

/ / /

Electrodul de argint - Ag/AgCl, KCl

Ag Ag + eAg

e

ln

1

oAg AgCl KCl Ag Ag Ag

SS Ag Cl Ag

Cl

S

Cl AgCl

Ag Cl AgCl

RT aF

PP a a aa

P

/ / / lnoAg AgCl KCl Ag Ag Cl

RT aF

Electrozii redox sunt construiţi dintr-un metal inert (Pt, Au, Ag) imersat într-o soluţie care

conţine în formă dizolvată un sistem redox. Schimbul de electroni se realizeaza prin intermediul metalului inert;

se simbolizeaza Red, Ox / Pt sau Pt / Red, Ox atunci când sunt catozi şi

respectiv anozi (Red este forma redusă, iar Ox cea oxidată). ex: Pt/ Fe+2/Fe+3, Pt/Ce+3/Ce+4, Pt/Sn4+/Sn2+

Electrodul Pt/ Fe+2/Fe+3

3

3 2 3 2

2

3 2

/ / 0,059lgo FeFe Fe Fe Fe

Fe

Fe e Fe

aa

Electrozi cu membrană ion selectivă se bazează pe dependenţa potenţialului de

electrod de poziţia echilibrului de schimb ionic de la suprafaţa membranei.

Ex: electrodul de sticlă care este construit dintr-un balon de sticlă cu compoziţie specială,

cu pereţi subţiri, în interiorul căruia se introduce un electrod de Ag/AgCl. Soluţia de electrolit care conţine ionii de Cl- este în contact direct cu peretele interior al balonului de sticlă. Ansamblul este introdus în soluţia externă care vine în contact cu peretele exterior al balonului de sticlă.

Echilibrele de schimb ionic de la cele două interfeţe sticlă/soluţie conduc la dependenţa potenţialului de electrod de pH-ul soluţiei externe.

Determinarea potentialului standard de electrod

Seria Volta

Li K Na Mg Al Zn Cr Fe Co Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au Pt

-3,01 -2,92 - 2,7 -2,38 -1,66 -0,76 -0,41 -0,44 -0,27 -0,23 -0,14 -0,13 0 +0,34 0,79 0,79 1,42

Tendinta de oxidare Tendinta de reducere

Electroliza

Electroliza reprezintă procesul de descompunere permanentă a unei substanţesub acţiunea curentului electric.

În timpul electrolizei au loc două procese distincte: transportul curentului electric; reacţiile chimice care se produc la electrozi.

La electrozi au loc reactii de oxido-reduce, astfel: la anod (electrodul pozitiv) -reactia de oxidare la catod (electrodul negativ)- reactia de reducere

Legile electrolizei (legile lui Faraday)

Prima lege a electrolizei Cantitatea de substanţă transformată la electrod în timpul procesului deelectroliză este direct proporţională cu cantitatea de electricitate caretrece prin soluţia/topitura de electrolit.

m= KIt = KQ unde:

m - cantitatea de substanţă transformată la electroliza, în g ;I - intensitatea curentului, în A;t - timpul de electroliză, în s;Q - cantitatea de electricitate (în C); Q=I t;K- echivalentul electrochimic;

Echivalentul electrochimic reprezintă cantitatea de substanţă depusă la electrod de cantitatea de electricitate de 1 coulomb (C).

A doua lege a electrolizei

La trecerea aceleiaşi cantităţi de electricitate prin soluţiile sau topiturile deelectroliţi, cantităţile de substanţele puse în libertate la electrozi suntproporţionale cu echivaleţii lor chimici.

Astfel, echivalenţii electrochimici sunt proporţionali cu echivalenţii chimici. K= E/F

K= A/zF E = A/z unde: E- echivalent electrochimic

F - numărul lui Faraday (F= 96500 C = 26,8 Ah). A - masa atomică; z - nr. de electroni implicaţi în procesul de electroliza

Grosimea stratului de cupru depus la electroliză se calculează astfel:

unde : mp - masa practică de cupru depusă, g; S - suprafaţa piesei pe care s-a realizat depunerea, cm2; γ - masa specifică (densitatea) cuprului (Cu=8,93 g/cm3).

Densitatea de curent se calculeaza cu relatia:

Randamentul procesului de electroliza este:

Sm p

Din cele doua legi ale lui FaradayAm I t

z F

2 ; [A/cm ]IIdS

p

t

mη= ×100

m

Electroliza- exemple

1. Cuprarea2+ 2-

4 4

+ 2-2 4 4

2+ -

2+ -

CuSO Cu +SO

H SO 2H +SO

catod (-) Cu +2e Cu - reactie de reducere

anod (+) Cu Cu +2e - reactie de oxidare

Depunerile de cupru sunt utilizate pentru fabricarea circuitelor imprimate.

Prin circuit imprimat, se înţelege de obicei, ansamblul suport izolant, conductoarele imprimate şi componente fixate definitiv pe suport.

Depunerea electrochimică a cuprului se realizează în special pentru:

fabricarea cablajelor imprimate cu găuri nemetalizate, cu conductoare metalizate, prin tehnologie substractivă;

fabricarea cablajelor imprimate cu găuri metalizate prin tehnologia substractivă;

Argintarea

+ -3 3

+ -

+ -

AgNO Ag +NO

catod (-) Ag +e Ag - reactie de reducere

anod (+) Ag Ag +e - reactie de oxidare

Electroliza NaCl

+

-2

+ -

+2

NaCl Na +Cl

A (+) Cl 1 2Cl +e C (-) Na +e Na Na + Cl Na + 1 2Cl

Electroliza NaCl in topitura

Electroliza NaCl in solutie +

+2

-2

-2 2

2 2 2

NaCl Na +Cl H O H +HO

A (+) Cl 1 2Cl +e C (-) H O+e 1 2H +HO NaCl + H O NaOH + 1 2Cl 1 2H