1

UNIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI

FACULTATEA ENERGETICĂ

CATEDRA TERMOTEHNICĂ ŞI MANAGEMENT ÎN ENERGETICĂ

Ion Cernica

COMBUSTIBILI. TEORIA ARDERII

Curs de prelegeri

Chişinău U.T.M.

2008

2

CZU 662.611 (075.8)

În cursul „Combustibili. Teoria arderii” sunt prezentate proprietăţile şi caracteristicile combustibililor energetici, situaţia acestora din punct de vedere resurse, producţie şi consum. Pe lângă studierea bilanţurilor energetice şi materiale ale reacţiilor de ardere, expunerea legilor de bază ale termochimiei, în lucrare sunt abordate poblemele cineticii procesului de ardere, procesele de aprindere şi de propagare a flăcărilor. Cursul de prelegeri a fost analizat şi aprobat de colectivul catedrei Termotehnică şi Management în Energetică pentru uzul studenţilor de la specialitatea Termoenergetica.

Redactor responsabil: membru-corespondent al A.Ş. a R. Moldova, prof. univ., dr. hab. ing. V. MUSTAŢĂ. Referent ştiinţific: prof. univ., dr. hab. V. GUŢANU (U.S.M). Redactor literar: E.Gheorghişteanu. Redactare computerizată: Laurenţia Cernica.

Descrierea CIP a Camerei Naţionale a Cărţii Cernica, Ion Combustibili. Teoria arderii:Curs de prelegeri/Ion Cernica;red. resp.: V. Mustaţă; ref. şt.: V. Guţanu; Univ. Tehn. a Moldovei. Fac. Energetică. Catedra Termotehnică şi Management în Energetică. –Ch.: U.T.M., 2008. – 218 p. Bibliogr. p. 216-217 (18 tit.) ISBN978-9975-45-063-8 250 ex. CZU 662.611(075.8)

ISBN978-9975-45-063-8 © U.T.M., 2008

3

PREFAŢĂ

Dezvoltarea durabilă a economiei mondiale este indisolubil

legată cu valorificarea completă a resurselor energetice. Atingerea acestui deziderat impune folosirea raţională a energiei, reducerea consumului de combustibil şi implementarea de noi tehnologii cu consumuri specifice reduse de energie. În această direcţie, un rol principal revine instruirii viitorilor ingineri, chemaţi să pună la baza întregii activităţi în domeniul termoenergetic, în primul rând, criterii de calitate, de eficienţă economică şi de economie de energie. Cerinţele mereu crescânde impuse faţă de calitatea pregătirii inginerilor termotehnicieni în domeniul utilizării raţionale şi eficiente a combustibilului au determinat predarea cursului „Combustibili. Teoria arderii” într-o disciplină separată. Republica Moldova nu dispune de resurse proprii de energie primară, cu excepţia unor modeste resurse de cărbune, petrol, hidroenergie şi biomasă. Una dintre preocupările de bază ale complexului energetic al ţarii ar trebui să fie folosirea raţională a combustibilului provenit din import. De aceea, pe lângă studierea proprietăţilor şi caracteristicilor combustibililor, în lucrare se expun şi metodele de extragere, prelucrare şi transportare a combustibilului. Deoarece producerea energiei este corelată cu exploatarea şi folosirea combustibililor, sunt prezentate situaţiile combustibililor clasici prin prisma resurse, producţie, consum, schimburi internaţionale, transporturi şi perspective.

Arderea, în general, este un proces fizico-chimic destul de complex, în care reacţiile chimice sunt însoţite de o serie de fenomene fizice ce se desfăşoară succesiv şi paralel ca: mişcarea substanţelor combustibile şi a aerului în zona de ardere, difuzia turbulentă şi moleculară a substanţelor iniţiale şi produşilor finali de reacţie în curentul de gaze, aprinderea şi propagarea flăcărilor, transferul căldurii degajate în timpul reacţiei, eliminarea produselor de ardere din zona de ardere. Din acest motiv, pe lângă studierea bilanţurilor energetice şi materialele reacţiilor de ardere,

4

expunerea legilor de bază ale termochimiei, în lucrare, sunt abordate şi problemele cineticii procesului de ardere, procesele de aprindere şi de propagare a flăcărilor.

Înţelegerea clară a mecanismului şi a legilor care guvernează procesul de ardere va permite organizarea mai eficientă a arderii diferitor combustibili, creşterea economicităţii metodelor de ardere existente, dar şi trasarea direcţiilor de elaborare a unor metode noi de ardere. Prin urmare, cunoaşterea bazelor teoretice ale arderii este necesară fiecărui inginer care are drept ocupaţie procesele din instalaţiile de ardere. Scrierea cursului „Combustibili. Teoria arderii” pentru studenţi nu este o problemă uşoară, având în vedere complexitatea fenomenelor studiate şi varietatea subiectelor. Scopul urmărit de autor la scrierea lui a constat în prezentarea elementelor de bază ale acestei discipline pentru aplicaţiile inginereşti, pornind de la analiza detaliată a fenomenului şi corelarea lui strânsă cu suportul matematic până la furnizarea informaţiilor necesare soluţionării problemelor tehnice. Dorinţa de a imprima materialului expus un caracter mai mult formativ decât informativ, au impus elaborarea acestei lucrări mai cuprinzătoare, în care se insistă asupra lămuririi sensului fizic al fenomenelor studiate şi aprofundării noţiunilor fundamentale. Nu s-au omis nici posibilităţile de aplicare a rezultatelor stabilite. Aplicaţiile numerice s-au dat numai acolo, unde materialul expus prezintă un grad avansat de dificultate pentru student. Noţiunile şi cunoştinţele fundamentale dobândite la Chimie, Fizică, Matematică, Termodinamica tehnică (în care se predau şi noţiuni de Termodinamică chimică) şi Transfer de căldură şi masă sunt considerate cunoscute şi operaţionale pentru student.

Materialul prezentat în lucrare a fost selecţionat pe baza lecţiilor predate de autor, a practicii şi preocupărilor lui în domeniu, dorind să reflecte experienţa acumulată timp de 12 ani în cadrul catedrei Termotehnică şi Management în Energetică a Universităţii Tehnice a Moldovei şi de 15 ani la Universitatea de Stat „A. Russo” din Bălţi.

5

Cursul de prelegeri se adresează, în primul rând, studenţilor de la specialitatea Termoenergetica, dar poate fi folosit şi de studenţii facultăţilor (specialităţilor) cu profil energetic, mecanic şi alimentare cu căldură, gaze şi ventilare ale Universităţii Tehnice a Moldovei şi Chimie industrială a Universităţii de Stat din Moldova.

Având în vedere vastitatea problemelor expuse, interferenţele cu caracter interdisciplinar şi dorinţa de a îmbunătăţi permanent acest material, autorul va fi bucuros să mulţumească tuturor celor care vor semnala posibile erori sau necorespunderi sau prin sugestii şi recomandări vor contribui la perfecţionarea metodico-didactică a cursului. În final, autorul aduce sincere mulţumiri redactorului responsabil, membru-corespondent al A.Ş. a R. Moldova, prof. univ., dr. hab. ing. Valentin Mustaţă şi referentului ştiinţific, prof. univ., dr. hab. Vasile Guţanu de la Universitatea de Stat din Moldova, care prin observaţiile şi sugestiile valoroase au contribuit la îmbunătăţirea lucrării. Autorul este recunoscător, de asemenea, prof. univ., dr. ing. Aurel Guţu pentru sugestii şi recomandări preţioase, ing. Ala Tviordohleb pentru executarea computerizată a figurilor, precum şi fiicei Laurenţia Cernica care a asigurat redactarea computerizată a lucrării. Tuturor prietenilor şi colegilor din Universitatea Tehnică a Moldovei, Universitatea de Stat din Moldova, Universitatea de Stat „A. Russo” din Bălţi şi Institutul de Fizică Aplicată al A.Ş. a R. Moldova – toată recunoştinţa mea.

Chişinău, 31 decembrie 2007 Autorul

6

CUPRINS

SIMBOLURI ŞI NOTAŢII FOLOSITE..................................9 CAPITOLUL 1. RESURSE NEREGENERABILE DE ENERGIE........................................................14 1.1. Surse şi resurse energetice......................................................14 1.2. Noţiune de combustibil. Clasificarea combustibililor............17 1.3. Rezerve mondiale de combustibil fosil. Structura producţiei şi consumului de resurse energetice primare în lume.............19 1.4. Rezervele de combustibili fosili ale României.......................28 1.5. Rezervele de combustibili fosili ale Republicii Moldova......29 CAPITOLUL 2. PROVENIENŢA, EXTRACŢIA ŞI PRELUCRAREA COMBUSTIBILILOR FOSILI.............................................................31 2.1. Combustibili solizi..................................................................31 2.2. Combustibili lichizi………………………………………....38 2.3. Combustibili gazoşi…………………..……………………..42 2.4. Şisturi bituminoase şi nisipuri asfaltice..................................47 2.5. Evoluţia industriei de extracţie şi prelucrare a combustibililor fosili în România...........................................48 2.6. Structura şi evoluţia consumului de resurse energetice primare în Republica Moldova...............................................52 CAPITOLUL 3. PROPRIETĂŢILE ŞI CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR ENERGETICI.........55 3.1. Compoziţia chimică a combustibililor organici......................55 3.2. Compoziţia elementară şi volumetrică a combustibililor organici...................................................................................59 3.3. Căldura de ardere şi caracteristicile raportate ale combustibilului.......................................................................64 3.4. Compoziţia tehnică a combustibililor solizi...........................69 3.5. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor solizi.............72 3.6. Clasificarea combustibililor solizi..........................................78 3.7. Clasificarea combustibililor lichizi.........................................81

7

3.8. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor lichizi............83 3.9. Clasificarea şi obţinerea combustibililor gazoşi.....................86 3.10. Caracteristicile şi proprietăţile fizice ale combustibililor gazoşi...........................................................89 CAPITOLUL 4. NOŢIUNI GENERALE PRIVIND ARDEREA.......................................................93 4.1. Generalităţi.............................................................................93 4.2. Faze şi metode de ardere a combustibililor............................95 4.3. Intensitatea procesului de ardere............................................98 4.4. Influenţa factorilor fizico-chimici asupra arderii. Ardere difuzivă şi ardere cinetică.....................................................100 CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA..........................................103 5.1. Consideraţii generale privind reacţiile chimice....................104 5.2. Efectul termic al reacţiilor chimice......................................105 5.3. Căldura de reacţie.................................................................110 5.4. Legile generale ale termochimiei.........................................112 CAPITOLUL 6. BAZELE STĂRII DE ECHILIBRU CHIMIC.........................................................124 6.1. Sistem reactant. Parametrii de stare.....................................124 6.2. Echilibrul chimic al reacţiilor de ardere. Legea acţiunii maselor..................................................................................128 6.3. Deplasarea echilibrului chimic cu parametrii de stare. Principiul Le Châtelier – Braun............................................133 6.4. Influenţa fenomenului de disociere a vaporilor de apă şi bioxidilui de carbon asupra arderii.......................................135 CAPITOLUL 7. CINETICA REACŢIILOR CHIMICE DE ARDERE................................................142 7.1. Viteza de reacţie...................................................................142 7.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Legea lui Arrhenius..............................................................................145 7.3. Influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie.........................151 7.4. Variaţia vitezei de reacţie în timp.........................................152 7.5. Reacţii chimice simple şi compuse. Reacţii de ardere omogenă în lanţ....................................................................154

8

CAPITOLUL 8. PROCESE DE APRINDERE ŞI DE PROPAGARE A FLĂCĂRILOR.............160 8.1. Autoaprinderea amestecului combustibil.............................160 8.2. Aprinderea provocată a amestecului combustibil.................166 8.3. Propagarea flăcării normale..................................................171 8.4. Propagarea frontului de flacără turbulent.............................177 CAPITOLUL 9. CALCULUL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR..........181 9.1. Ecuaţii stoechiometrice de ardere a combustibililor.............181 9.2. Calculul căldurii de ardere. Noţiune de combustibil convenţional..........................................................................186 9.3. Calculul cantităţii minime teoretice de aer necesar arderii. Noţiune de coeficient de exces de aer..................................191 9.4. Calculul cantităţii reale de gaze rezultate din arderea completă a combustibilului...................................................195 9.5. Ecuaţia bilanţului energetic al procesului de ardere.............203 9.6. Temperatura de foc a combustibilului. Temperatura calorimetrică de ardere.........................................................206 9.7. Căldura utilă degajată prin arderea combustibilului. Temperatura adiabatică de ardere.........................................219 9.8. Entalpia produselor de ardere şi a aerului. Diagrama entalpie – temperatură..........................................................212 BIBLIOGRAFIE.......................................................................216

9

SIMBOLURI ŞI NOTAŢII FOLOSITE*

A - arie [ 2m ] - conţinut de cenuşă al unui combustibil [ % ]

rapA - cenuşă raportată [ Jkg⋅% ] a - difuzivitate termică [ sm2 ]

ma - difuzivitate termică moleculară [ sm2 ]

ta - difuzivitate termică turbulentă [ sm2 ] B - consum masic [ skg ] - consum volumic [ sm3 ] C - capacitate termică (calorică) molară [ )( KmolJ ⋅ ]

- carbon, conţinut de carbon al unui combustibil [ % ] fC - conţinut de cărbune fix al unui combustibil [ % ]

iC - concentraţie molară a componentului i [ 3mmol ]

iC - concentraţie relativă a componentului i - capacitate calorică molară parţială [ )( KmolJ ⋅ ]

iMC - fracţie masică a componentului i

iVC - fracţie volumică a componentului i

pC - capacitate calorică molară la presiune constantă [ )( KmolJ ⋅ ]

vC - capacitate calorică molară la volum constant [ )( KmolJ ⋅ c - capacitate termică masică [ )( KkgJ ⋅ ] - capacitate termică volumică [ )( 3 KmJ ⋅ ]

pc - capacitate termică masică la presiune constantă [ )( KkgJ ⋅ ]

vc - capacitate termică masică la volum constant [ )( KkgJ ⋅ ] d - variaţie (diferenţă) infinitezimală - distanţă [ m ] - umiditate a unui combustibil ][ kggk , [ 3

Nmkg ] __________________________ *Pe lângă unităţile principale şi derivate SI, s-au folosit şi multiplii lor

10

đ - semn distinctiv pentru cantităţi foarte mici E - energie de activare [ molJ ] F - suprafaţă [ 2m ] H - entalpie [ J ] - entalpie molară [ molJ ] - hidrogen, conţinut de hidrogen al unui combustibil [ % ] h - entalpie specifică masică [ kgJ ] - entalpie specifică volumică [ 3mJ ] K - constantă de echilibru - conţinut de cocs brut al unui combustibil [ % ] k - constantă de viteză L - lucru mecanic [ J ] l - lucru mecanic specific [ kgJ ] M - masă molară [ molkg ] - conţinut de masă minerală al unui combustibil [ % ] m - masă [ kg ] N - azot, conţinut de azot al unui combustibil [ % ] n - număr de kilomoli O - oxigen, conţinut de oxigen al unui combustibil [ % ] p - presiune [ Pa ]

ip - presiune parţială [ Pa ] Q - cantitate de căldură [ J ] - flux termic (de căldură) [W ] - efect termic al unei reacţii [ molJ ]

iQ - căldură de ardere inferioară [ kgJ ], [ 3NmJ ]

pQ - efect termic al unei reacţii la presiune constantă [ molJ ]

sQ - căldură de ardere superioară [ kgJ ], [ 3NmJ ]

vQ - efect termic al unei reacţii la volum constant [ molJ ] q - căldură transferată pe unitatea de masă [ kgJ ] - flux termic unitar de suprafaţă [ 2mW ]

11

Rq - intensitate a arderii în strat [ 2mW ]

vq - intensitate a arderii în camera focarului [ 3mW ] R - constantă universală a gazelor perfecte [ )( KkgJ ⋅ ] S - entropie [ KJ ] - sulf, conţinut de sulf al unui combustibil [ % ]

rapS - sulf raportat [ Jkg⋅% ]

cS - sulf combustibil, conţinut de sulf combustibil [ % ]

pS - sulf piritic, conţinut de sulf piritic [ % ]

4SOS - sulf din sulfat, conţinut de sulf din sulfat [ % ] s - entropie specifică masică [ )( KkgJ ⋅ ] T - temperatură termodinamică (absolută) [ K ] t - temperatură în scara Celsius [ C° ] U - energie internă [ J ] - energie internă molară [ molJ ] u - energie internă specifică masică[ kgJ ] V - volum [ 3m ] - volum molar [ molm3 ] - conţinut de materii volatile al unui combustibil [ % ]

0V - volum teoretic de aer necesar arderii [ kgmN3 ], [ 33

NN mm ]

gV - volum de gaze de ardere [ kgmN3 ], [ 33

NN mm ]

iV - volum parţial [ 3m ] v - volum specific [ kgm3 ] W - umiditate [ % ] - viteză de reacţie chimică [ )( 3 smmol ⋅ ]

rapW - umiditate raportată [ Jkg⋅% ]

hW - umiditate higroscopică [ % ]

iW - umiditate de îmbibaţie [ % ]

MW - umiditate în masa minerală [ % ]

12

sW - intensitate a arderii combustibilului solid [ )( 2 smkg ⋅ ]

tW - umiditate totală [ % ]

vW - intensitate a arderii combustibilului lichid şi gazos [ )( 3 smkg ⋅ ], [ )( 33 smmN ⋅ ] w - viteză [ sm ]

mw - viteză de ardere a amestecului [ )( 2 smkg ⋅ ]

nw - viteză de propagare a flăcării normale [ sm ]

tw - viteză de propagare a flăcării turbulente [ sm ] X - fracţie masică, molară x - umiditate a aerului ][ kggk , [ 3

Nmkg ] Y - fracţie volumică

SIMBOLURI DIN ALFABETUL GREC

α - coeficient de transfer superficial de căldură prin convecţie [ )( 2 KmW ⋅ ] - coeficient de exces de aer - grad de disociere

H∆ - variaţie de entalpie molară [ molJ ] U∆ - variaţie de energie internă molară [ molJ ]

δ - grosime [ m ] η - randament - viscozitate dinamică [ sPa ⋅ ] λ - conductivitate termică [ )( KmW ⋅ ] ν - coeficient stoechiometric - viscozitate cinematică [ sm2 ] ρ - densitate [ 3mkg ]

rρ - densitate reală [ 3mkg ]

vρ - densitate în vrac (grămadă) [ 3mkg ] τ - timp [ s ]

13

INDICI SUPERIORI

a - stare de analiză d - stare anhidră daf - stare anhidră fără cenuşă exc - exces r - stare reală rap - raportat o - stare organică

INDICI INFERIORI

a - aer, adiabatic b - bombă, brut c - combustibil, curent, calorimetric cr - critic d - dinamic, disponibil f - fix, final, foc i - inferior o - organic p - piritic, presiune constantă s - superior, static v - vapori, volum constant, volatil w - perete

ABREVIERI

a - ardere f - formare g - gaz l - lichid s - solid

14

CAPITOLUL 1. RESURSE NEREGENERABILE DE ENERGIE

1.1. Surse şi resurse energetice

Sursa principală de energie pe Pământ este Soarele. În urma reacţiilor de fuziune nucleară ce se produc pe Soare, acesta iradiază pe suprafaţa globului pământesc o cantitate imensă de energie. Potrivit unor calcule făcute recent, densitatea fluxului radiant la suprafaţa atmosferei pământului, numită deseori şi constanta solară, constituie 1,357 2mkW [1]. Ca rezultat al acţiunii Soarelui, pe Pământ iau naştere diverse forme şi purtători de energie. Prin purtător de energie se înţelege fluxul material care poate acumula, transmite şi ceda energie în urma unor transformări de stare. Drept exemplu de purtători de energie pot servi combustibilii, aburul, apa fierbinte, aerul comprimat etc. Pentru a preciza mai exact „furnizorul” de energie şi modalitatea de exploatare tehnologică, purtătorii de energie pot fi surse şi resurse de energie. Sursele de energie se împart în inepuizabile care se regenerează cel puţin în ritmul în care pot fi consumate şi epuizabile care se regenerează lent (combustibilii clasici) sau deloc (uraniul, toriul). Datorită caracterului de regenerare sursele inepuizabile de energie sunt definite şi drept surse regenerabile, iar cele epuizabile surse neregenerabile. Sursele regenerabile de energie includ radiaţia solară, apele geotermale, mareele, reacţiile nucleare şi termonucleare. La rândul său, radiaţia solară se manifestă prin mai multe forme de energie: eoliană, hidraulică, energia biomasei, valurilor maritime şi termice ale oceanelor. Sursele regenerabile de energie se caracterizează prin cantitatea lor practic inepuizabilă şi prin impactul favorabil pe care-l au asupra mediului ambiant. Sursele de energie, respectiv resursele de energie, oferă un potenţial energetic exploatabil. În cazul resurselor, acest potenţial se găseşte înmagazinat într-o anumită substanţă chimică şi este

15

exploatabil prin extracţia acestei substanţe şi conversia energiei sale chimice. În cazul surselor, potenţialul energetic se află într-o fază mai „avansată” de utilizare, fiind exploatabil ca atare sau printr-un număr redus de transformări energetice.

Resursele de energie se împart în primare şi secundare. Prin resurse de energie primară se subînţeleg acele resurse de energie care sunt extrase sau recuperate direct din natură. În general, energia primară nu este folosită. Ea este introdusă într-un proces de conversie din care rezultă energia secundară sub formă de combustibil, carburanţi, energie termică, electrică şi mecanică. La rândul său, resursele primare se împart în convenţionale (sau clasice) şi neconvenţionale. Resursele convenţionale sunt identificate, disponibile şi exploatabile prin tehnologii cunoscute sau în curs de a fi aplicate. Cele neconvenţionale sunt caracterizate prin existenţă şi utilizare posibilă, în timp ce pentru extracţia şi tratarea lor se cer alte tehnologii decât cele obişnuite în prezent. Dintre resurse, rolul principal este şi va rămâne încă mulţi ani al combustibililor fosili.

Din resursele energetice primare fac parte: - combustibilii fosili (cărbune, petrol, gaze naturale, şisturi

bituminoase şi nisipuri asfaltice), lemnul şi deşeurile; prin ardere, energia chimică înmagazinată este transformată în energie termică şi apoi o parte din ea, eventual, în energie mecanică.

- biomasa (deşeuri forestiere, agricole şi solide urbane, băligarul, plantele agricole energetice) folosită pentru producerea energiei termice prin ardere sau a biogazului; emanările de oxizi nocivi xNO şi 2SO la combustia biomasei sunt de zeci de ori mai mici decât la arderea combustibilului fosil.

- minereul de uraniu utilizat în centralele nuclearo-electrice ca materie primă pentru producerea controlată a reacţiei de fuziune nucleară.

- apa folosită fie pentru producerea prin electroliză a hidrogenului combustibil, fie pentru obţinerea deuteriului - principalul element necesar desfăşurării reacţiei de fuziune termonucleară.

16

- căderile de apă al căror potenţial energetic poate fi transformat în energie mecanică şi apă ca forţă a valurilor.

- forţa vântului (energia eoliană) ce poate fi transformată în energie mecanică.

- radiaţia (energia) solară, a cărei intensitate poate fi multiplicată prin focalizare cu ajutorul unui sistem de oglinzi şi folosită apoi ca energie termică sau valorificată direct ca energie electrică prin intermediul celulelor fotovoltaice.

- emanaţia de căldură a Pământului (energia geotermală) ce poate ajunge în mod natural la suprafaţa terestră sau poate fi adusă prin diferite mijloace şi utilizată apoi ca energie termică.

Prin natura lor sursele de energie sunt inepuizabile şi corespund unor procese naturale în desfăşurare, repetabile sau regenerabile. În acelaşi timp, resursele de energie sunt în majoritate epuizabile.

În ceea ce priveşte sursele şi resursele inepuizabile, limitele sunt de ordin tehnic şi economic. Astfel, apa poate fi considerată drept o resursă inepuizabilă, dacă se iau în consideraţie cantităţile imense de apă din mări şi oceane, precum şi circuitul ei în natură.

Elementele chimice şi mineralele „furnizoare” de energie se găsesc în cantităţi uriaşe pe glob. Dar, din punct de vedere energetic, numai o mică parte din aceste cantităţi reprezintă resurse energetice, iar una şi mai mică - rezerve.

Astfel, drept rezerve sunt considerate acele cantităţi care întrunesc o condiţie esenţială de ordin geologic: să se găsească într-o anumită concentraţie. Deci, pentru resursele energetice şi mai cu seamă pentru cele minerale, concentraţia este elementul hotărâtor, exprimând însăşi energia înmagazinată natural, adică tocmai potenţialul energetic. Dar, alături de concentraţie, mai trebuie luaţi în considerare şi factorii de ordin tehnic şi economic, gradul de cunoaştere, rentabilitatea etc.

Din punctul de vedere al cunoaşterii, resursele energetice pot fi identificate şi neidentificate. Resursele energetice neidentificate se împart în previzibile, dacă sunt situate în zone cunoscute, dar insuficient exploatate, şi ipotetice, dacă sunt situate în zone încă necercetate.

17

Resursele identificate se împart în exploatabile, cunoscute şi sub numele de rezerve, şi condiţionale sau inexploatabile în condiţiile tehnice şi economice actuale. Rezervele pot fi certe sau probabile.

1.2. Noţiune de combustibil. Clasificarea combustibililor

Actualmente necesarul de energie termică şi electrică utilizat de omenire în industrie şi economia casnică este obţinut, aproape exclusiv, prin arderea combustibililor, adică printr-un proces chimic de oxidare a substanţelor combustibile. Procesele chimice care se desfăşoară cu degajare de căldură şi lumină sunt procese de ardere. Toate celelalte procese care nu satisfac aceste condiţii se consideră drept procese de oxidare.

Prin combustibil se înţelege orice substanţă chimică care reacţionând cu oxigenul din aerul atmosferic produce prin ardere căldură utilizabilă avantajos din punct de vedere tehnico-economic [2]. Substanţele combustibile trebuie să satisfacă anumite condiţii şi anume:

- Să se găsească într-o cantitate suficient de mare, iar caracteristicile fizico-chimice să fie cât mai stabile în timp.

- Cheltuielile legate de exploatarea şi transportarea substanţei combustibile să fie mici pentru ca preţul de cost al combustibilului să fie cât mai scăzut.

- Emanările de oxizi nocivi 2,, SOCONOx şi 3SO la arderea substanţei combustibile trebuie să aibă un impact redus asupra mediului ambiant.

- Produsele arderii să fie uşor extrase din focar. - Să nu aibă utilizare superioară în alte ramuri ale economiei,

cum sunt, de exemplu, hidrocarburile petroliere în industria chimică.

Combustibilii se pot clasifica după mai multe criterii luate în vedere. După starea lor de agregare, se disting combustibili solizi, lichizi şi gazoşi. În funcţie de provenienţă, aceştia pot fi

18

naturali, artificiali şi sintetici. Combustibilii artificiali sunt de fapt combustibili naturali supuşi unui proces de înnobilare, de îmbunătăţire a caracteristicilor lor, iar cei sintetici sunt fabricaţi pentru a substitui combustibilii naturali. La rândul lor, combustibilii naturali se împart în organici şi neorganici (de exemplu, combustibilul nuclear).

În tabelul 1.1 se prezintă consideraţii generale asupra combustibililor.

Tabelul 1.1

Clasificarea principalilor combustibili Starea de agregare

Provenienţa naturală artificială

Solidă

Paie, lemn, turbă, cărbune brun, huilă, antracit, şisturi bituminoase

Cocs, semicocs, petrococs, mangal, termoantracit, brichete, pelete etc.

Lichidă

Petrol (ţiţei)

Păcură, benzină, motorină, gaz lampant, benzen, alcool etc.

Gazoasă

Gaze naturale, gaze de sondă, gaze asociate

Gaze de furnal, gaze de iluminat, gaze de rafinărie, gaz de gazogen, gaz de cocs etc.

După modul de utilizare, combustibilii pot fi energetici şi

tehnologici. Prin combustibil energetic se înţelege combustibilul natural care se arde în instalaţiile de cazane ale centralelor termice şi termoelectrice în scopul obţinerii energiei termice şi electrice, precum şi în camerele de ardere ale motoarelor cu ardere internă, instalaţiilor de turbine cu gaze, motoarelor cu reacţie şi motoarelor rachetă. Combustibilii tehnologici sunt combustibili care se ard în cuptoarele industriale de încălzire şi de topire, în instalaţiile de uscare sau sunt transformaţi prin prelucrare chimică în diferiţi

19

combustibili artificiali (cocs, semicocs, gaz de gazogen etc.). În ultimul timp, a luat amploare metoda complexă de utilizare a combustibilului ce constă în prelucrarea preliminară a acestuia (cărbune şi şisturi bituminoase) în instalaţii tehnologice speciale în scopul obţinerii semicocsului şi uleiului de şisturi utilizate mai apoi ca combustibili energetici şi gazului folosit ca materie în industria chimică sau ca combustibil în instalaţiile de turbine cu gaze.

Calitatea combustibilului se apreciază, în mod obişniut, cu căldura de ardere inferioară raportată la masa sa reală r

iQ , adică cu căldura dezvoltată prin arderea completă a unităţii de combustibil şi răcirea produselor de ardere până la temperatura de referinţă fără considerarea căldurii de vaporizare a umidităţii combustibilului şi apei provenite din ardere. Din punctul de vedere al calităţii sale, combustibilii se împart în: superiori ( 20>r

iQ kgMJ ), de calitate medie ( 20...5,12=r

iQ kgMJ ) şi inferiori ( 5,12<riQ kgMJ ).

1.3. Rezerve mondiale de combustibili fosili. Structura producţiei şi consumului de resurse energetice primare în lume

La etapa actuală de dezvoltare a societăţii umane,

producerea energiei este strâns corelată cu valorificarea resurselor convenţionale existente, îndeosebi a zăcămintelor de combustibili fosili (cărbuni, ţiţei, gaze naturale, şisturi bituminoase şi nisipuri asfaltice) şi nucleari. Combustibilii fosili de mai bine de două secole au servit şi continuă să servească şi astăzi drept bază pentru dezvoltarea energeticii moderne, asigurând industrializarea şi progresul tehnico-ştiinţific al omenirii. Producerea de energie se impune ca o condiţie esenţială a evoluţiei civilizaţiei.

Astăzi, mai bine de 80 % din cererea mondială de energie este satisfăcută prin arderea combustibililor fosili [1]. Folosirea acestui tip de combustibil la scară industrială se datorează în mare

20

parte valorii calorice mari şi posibilităţilor de stocare în cantităţile necesare pentru ardere la locul şi în timpul preconizat.

Realitatea, însă, demonstrează că resursele naturale ale planetei, exploatabile pe baza tehnologiilor oferite în prezent de ştiinţă şi tehnică, sunt limitate. Investigaţiile şi prospectările prezentate în cadrul Conferinţei Mondiale a Energiei (C.M.E.) arată că rezervele mondiale dovedite de cărbuni se cifrează la circa 847,5 miliarde tone, inclusiv 150 miliarde tone de lignit, cele de petrol la circa 160 miliarde tone, iar de gaze naturale la 176462 miliarde 3m [1]. Dacă se ţine seama de ritmul actual şi în perspectivă de creştere a producţiei şi consumului, atunci rezervele de ţiţei estimate se pot epuiza într-o jumătate de secol, cele de gaze naturale în 60 ani, iar de cărbuni în 200 ani [1].

Prognoza făcută nu este una pesimistă, deoarece rezervele mondiale de resurse energetice primare pot să crească atât datorită noilor descoperiri, cât şi perfecţionării metodelor de extragere şi folosire a tuturor purtătorilor de energie. La nivelul tehnic actual de extragere a combustibililor, economic exploatabile sunt numai o parte mică din rezervele mondiale de combustibil.

CĂRBUNELE. Prin estimările făcute de C.M.E., rezervele mondiale certe de cărbune sunt evaluate, la sfârşitul anului 2005, la 847,5 miliarde tone, din care 61,5 miliarde tone sau 6,8 % sunt de calitate inferioară [1]. Dacă s-ar lua în consideraţie atât zăcămintele aflate la mari adâncimi, cât şi noile zăcăminte de cărbune, detectate în ţările din Asia, volumul total al rezervelor mondiale explotabile ar fi dublu, ceea ce ar satisface necesităţile de energie ale omenirii pentru circa 400 de ani de acum înainte, pentru consumul de cărbune menţinut la nivelul actual.

Regiunile carbonifere existente astăzi în lume se deosebesc între ele după predominarea huilei sau a cărbunelui brun –lignitului. În cea mai mare proporţie, cărbunii disponibili mondial sunt energetici.

Rezervele geologice de cărbune sunt repartizate geografic neuniform; circa 95 % din zăcămintele mondiale de cărbune sunt concentrate în emisfera nordică şi numai 5 % în cea sudică. În

21

emisfera nordică, principalele zăcăminte de cărbune sunt cantonate, într-o bandă de °20 , cuprinsă între latitudinile °35 şi

,55° în Asia, America de Nord şi Europa, pe când, în emisfera sudică, rezerve importante de cărbune se găsesc numai în Africa de Sud, Australia, Columbia şi India.

242,7

157,0

114,5

76,656,5 48,0

13,9 7,533,9 31,3

0

50

100

150

200

250

300

S.U

.A

Rus

ia

Chi

na

Aus

tralia

Indi

a

Rep

ublic

a S

udA

frica

na

Ukr

aina

Kaz

akhs

tan

Ser

bia

Pol

onia

mili

arde

tone

Fig.1.1. Rezervele dovedite de cărbune, în primele 10 state [1].

Potrivit estimărilor făcute de C.M.E. la sfârşitul anului

2005, doar numai un număr mic de state ale lumii dispun de zăcăminte însemnate de cărbune [1]. Cele mai mari din lume rezerve dovedite de cărbune se găsesc în S.U.A., circa 242,7 miliarde tone sau 28,64 % din totalul mondial, urmată în ordine descrescătoare de Federaţia Rusă (18,53 %), China (13,51 %), Australia (9,04 %), India (6,67 %), Republica Sud Africană (5,66 %), Ukraina (4,00 %), Kazahstan (3,69 %), Serbia (1,64 %),

22

Polonia (0,89 %). Aşadar, circa 61 % din totalul mondial al zăcămintelor de cărbune se găsesc pe teritoriul a trei state: S.U.A., Federaţia Rusă şi China. În fig.1.1 sunt reprezentate rezervele mondiale dovedite de cărbune, în primele 10 state, la sfârşitul anului 2005.

Deşi rezervele de cărbune sunt comparabil mai mari, e greu totuşi de imaginat, în viitorul apropiat, o energetică modernă bazată pe cărbune sau un mijloc de transport al sec. XXI alimentat cu cărbune, luînd în consideraţie toate problemele asociate de extragerea, prelucrarea, transportarea şi folosirea acestuia.

PETROLUL (ŢIŢEIUL). Ţiţeiurile se împart în convenţionale şi neconvenţionale, dintre care numai primele sunt astăzi exploatate, pe când celelalte sunt o posibilitate importantă a viitorului. La sfârşitul anului 2005, rezervele mondiale dovedite de petrol, cu posibilităţi de zăcăminte de gaz natural lichid (NGLs), au fost evaluate la circa 160 mlrd. tone [1], urmând ca în ritmul previzibil de creştere a consumului să acopere necesităţile omenirii pe o perioadă de cel puţin 50 de ani.

Fireşte, sunt posibile noi descoperiri geologice. Din fericire, până în prezent, rata de creştere a descoperirii de noi zăcăminte petroliere a depăşit-o pe cea a creşterii consumului.

Geografic, cele mai importante exploatări petroliere actuale se găsesc în cuprinsul unor mări cvaziinterioare: Golful Persic, Marea Caraibilor, Marea Nordului, Marea Caspică, mările arhipelagului indonezian, Oceanul Îngheţat de Nord (Alaska), precum şi în unele regiuni ale uscatului din S.U.A., Federaţia Rusă, Canada etc. O presupusă repartiţie geografică a rezervelor mondiale dovedite de petrol cu posibilităţi de zăcăminte de NGLs indică (în %): Orientul Apropiat (60,72), Africa (10,55), America de Sud (8,95), America de Nord (4,96), Europa (7,83), Asia (6,82), Oceania (0,17) [1]. Concentrarea a peste 60 % din rezervele mondiale dovedite pe numai 0,5 % din suprafaţa terestră, în zăcăminte extraordinar de productive, la un cost de extracţie cel mai scăzut în lume, Orientul Apropiat este considerat o anomalie geologică fără posibilitatea de a se repeta.

23

Cele mai bogate resurse de petrol convenţional, care au un rol deosebit de important în comerţul internaţional, sunt pe teritoriul unui mic număr de state (în %): Arabia Saudită (21,64), Iran (10,86), Irak (9,69), Kuwait (8,57), Emiratele Arabe Unite (7,86), Venezuela (7,06), Federaţia Rusă (6,28), Libia (3,35), Kazahstan (3,14), S.U.A. (2,31). În fig.1.2 se reprezintă rezervele mondiale dovedite de ţiţei, în primele 10 state, la sfârşitul anului 2005.

Fig.1.2. Rezervele dovedite de petrol, în primele 10 state.

Răspândirea neuniformă a ţiţeiului faţă de necesităţi a creat condiţiii geopolitice specifice pentru aprovizionarea cu această resursă.

GAZELE NATURALE. Prezenţa în subsolul pământului a unor mari cantităţi de gaze naturale nu a fost prevăzută iniţial. De aceea, descoperirile de zăcăminte importante care s-au succedat

34,6

15,5

11,3 10,0

5,4 5,0 3,7

12,613,7

17,3

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Arab

ia S

audi

tă

Iran

Irak

Kuw

ait

Emira

tele

Ara

beU

nite

Vene

zuel

a

Rus

ia

Libi

a

Kaza

khst

an

S.U

.A.

mili

arde

tone

24

după cel de-al doilea război mondial în multe regiuni ale lumii, independent de zăcămintele de ţiţei, au fost neaşteptate.

Rezervele mondiale certe de gaze naturale sunt evaluate în prezent la circa 176462 mlrd. 3m [1], repartizate geografic astfel (în %): Orientul Apropiat (40,69), Europa (30,34), Asia (11,88), Africa (7,96), America de Nord (4,83), America de Sud (3,62), Oceania (0,68). Aproape 73 % din rezervele mondiale de gaze naturale sunt cantonate în două mari regiuni: Orientul Apropiat şi ţările integrate în C.S.I. Se poate spune, deci, că distribuţia geopolitică a rezervelor de gaze naturale este practic similară cu cea a petrolului. Ţările integrate în OPEC deţin aproape 50 % din rezervele mondiale de gaze naturale faţă de 75 % din rezervele de petrol, pe când ţările C.S.I., dimpotrivă, 33 % din rezervele de gaze naturale şi 10 % din rezervele de petrol. În fig.1.3 se reprezintă rezervele mondiale certe de gaze naturale pe continente la sfârşitul anului 2005.

71795

53534

2096514052

8517

12136386

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Orie

ntul

Apr

opia

t

Eur

opa

Asi

a

Afri

ca

Amer

ica

deN

ord

Amer

ica

deS

ud

Oce

ania

mili

arde

m3

Fig.1.3. Rezervele mondiale certe de gaze naturale (anul 2005).

25

ŞISTURI BITUMINOASE ŞI NISIPURI ASFALTICE Rezervele mondiale certe şi probabile de şisturi bituminoase sunt estimate în prezent la circa 408,6 miliarde tone [1]. Importante rezerve de şisturi bituminoase se găsesc în S.U.A., circa 301,6 miliarde tone sau 73,8 % din totalul mondial, Federaţia Rusă (35,5 miliarde tone sau 8,7 %), Kongo (14,3 miliarde tone sau 3,5 %), Brazilia (11,7 miliarde tone sau 2,9 %), Maroc (8,2 miliarde tone sau 2 %), Iordania (5,2 miliarde tone sau 1,3 %), Australia (4,5 miliarde tone sau 1,1 %) şi China (2,3 miliarde tone sau 0,6 %). Prin valorificarea acestor rezerve, unele ţări ca Brazilia, Suedia, Thailanda, Estonia, Germania şi altele care nu dispun de rezerve importante de petrol şi gaze naturale pot să-şi asigure un volum considerabil de hidrocarburi.

Rezervele mondiale certe de bitum din nisipuri asfaltice şi ţiţeiuri grele sunt estimate astăzi la aproximativ 393 miliarde 3m , respectiv 365 miliarde 3m , iar cele posibile la circa 128 miliarde

3m , respectiv 30 miliarde 3m , alcătuind în total 916 miliarde 3m [1]. Cele mai mari zăcăminte de bitum în nisipuri asfaltice sunt cantonate în Canada (269 miliarde 3m sau 68,5 %), Kazahstan (67 miliarde 3m sau 17 %), Federaţia Rusă (47 miliarde 3m sau 12 %) şi S.U.A. (6 miliarde 3m sau 1,5 %), iar de ţiţei greu în Venezuela (359 miliarde 3m sau 98,4 %) şi Marea Britanie (1,9 miliarde 3m sau 0,5 %). Exploatarea zăcămintelor de nisipuri asfaltice şi ţiţei greu se face în Canada (Alberta), S.U.A. (California) şi alte state.

Pe măsura epuizării combustibililor fosili, o pondere tot mai mare în balanţa resurselor energetice primare o vor avea combustibilii nucleari: izotopii de uraniu 235U şi 238U şi izotopul de plutoniu 239Pu. Sub acţiunea neutronilor are loc descompunerea nucleelor acestor elemente grele şi eliminarea unei cantităţi apreciabile de energie sub formă de căldură necesară producerii aburului. Cel mai des se utilizează izotopul 235U care se descompune uşor sub acţiunea neutronilor termici lenţi. Izotopul de uraniu 238U şi produsul său 239Pu se folosesc mai rar (în

26

instalaţii speciale). Cu toată dezvoltarea deosebită a energeticii nucleare, în balanţa energetică mondială, producerea energiei termice este bazată, aproape 70-80 %, pe arderea combustibililor organici.

Urmărind evoluţia producţiei şi implicit a consumului de resurse energetice primare în lume (tabelul 1.2), se poate constata că civilizaţia modernă este structurată practic pe o singură sursă de energie primară şi anume pe petrol, care este mai uşor de exploatat şi de transportat decât ceilalţi combustibili fosili. Dacă în anul 1860, considerat anul când începe organizarea industriei petroliere, cantitatea de petrol extrasă în întreaga lume se ridica la 0,071 milioane tone, în 1900 - la 19,857 milioane tone, în anul 1996 ea a atins 3431 milioane tone, ceea ce reprezintă un spor de 173 ori numai în secolul al XX-lea. Tabelul 1.2

Evoluţia producţiei mondiale de resurse energetice primare, în EJ [3,4]

Structura producţiei

1996 2005 Sporul,

%

Rata medie a creşterii

anuale, % EJ Ponderea,

% EJ Ponderea,

% Cărbune 93,53 24,2 121,6 23,8 30,0 3,33 Petrol 143,65 37,2 164,9 32,2 14,8 1,64 Gaze naturale 79,80 20,6 97,8 19,1 22,6 2,52 Energie nucleară 26,08 6,7 29,2 5,7 12,0 1,33 Energie hidraulicăşi geotermală

10,81 2,8 11,0 2,1 1,8 0,20

Biomasă 32,78 8,5 87,0 17,0 165,4 18,40 Energie eoliană şi solară

- - 0,5 0,1 - -

Total 386,65 100 512,0 100 32,4 3,60

Analiza evoluţiei producţiei mondiale de resurse energetice primare, în perioada 1996-2005, permite de a trage următoarele concluzii:

27

1. Ritmul de creştere a producţiei a înregistrat o pronunţată scădere, valoarea medie anuală fiind de 3,6 %. Pe parcursul celor 9 ani producţia de resurse energetice primare în lume a crescut numai cu 32,4 %.

2. Deşi ponderea petrolului în balanţa mondială a energiei a scăzut de la 37,2 % în anul 1996 la 32,2 % în anul 2005, totuşi el a rămas principala sursă de energie. În acest interval de timp, producţia de ţiţei a crescut cu numai 14,8 %, iar rata medie anuală de creştere 1,64 % constituie cea mai scăzută valoare dintre toate resursele energetice fosile.

3. Gazele naturale au devenit o sursă de energie de prim ordin. Ponderea lor în balanţa mondială a energiei a scăzut nesemnificativ, de la 20,6 % în 1996 la 19,1 % în anul 2005. În acest interval de timp, producţia de gaze naturale a înregistrat o creştere de 22,6 %.

4. În perioada analizată, ponderea energiei nucleare în balanţa mondială de resurse energetice a scăzut uşor, de la 6,7 % în anul 1996 la 5,7 % în anul 2005. Deşi creşterea, în acest interval de timp, a fost de 12 %, cu un ritm anual de 1,33 %, totuşi rolul energiei nucleare în balanţa de energie a lumii se menţine la un nivel încă relativ scăzut.

5. În perioada analizată, s-au înregistrat importante creşteri ale producţiei de resurse regenerabile, în special, biomasă; ponderea acesteia în balanţa mondială a crescut de la 8,5 % în 1996 la 165,4 % în anul 2005, înregistrând o rată medie anuală de creştere de 18,4 %. Evident, crizele energetice declanşate în anii 1974 şi 1982

au oferit omenirii posibilitatea de a evolua rolul şi locul combustibililor fosili în dezvoltarea societăţii, de a aborda cu seriozitate problema economisirii energiei şi combustibililor şi de a conştientiza impactul puternic pe care-l are arderea combustibililor fosili asupra mediului ambiant, impact trecut sub tăcere într-un trecut nu prea îndepărtat. Procesul de ardere a combustibilului fosil este însoţit de emisii cosiderabile de bioxid de carbon (CO2), bioxid de sulf (SO2), acizi de azot (NOx), alte

28

gaze cu efect de seră şi particule solide poluante, care au dus la poluarea mediului ambiant şi schimbarea climei pe planetă.

1.4. Rezervele de combustibili fosili ale României

Deşi exploatarea resurselor energetice primare în perioada

de până la 1989 s-a făcut în mod nechibzuit, totuşi România dispune încă de importante resurse de cărbune, petrol, gaze naturale, şisturi bituminoase, uraniu, resurse hidroenergetice, ape geotermale etc. distribuite neuniform pe teritoriul ţării.

Până la mijlocul deceniului al şaptelea al secolului trecut, România a fost o ţară exportatoare de resurse energetice primare, dispunând de rezerve apreciabile de ţiţei şi gaze naturale de foarte bună calitate. De exemplu, până la cel de-al doilea război mondial, România a fost cel mai mare producător de gaze naturale din Europa şi cel de-al şaselea producător de ţiţei în lume, în perioada deflagraţiei mondiale. După 1975, însă, situaţia energetică a ţării se schimbă cardinal. Din cauza exploatarii nejustificate a zăcămintelor de ţiţei, gaze naturale şi uraniu şi lipsei unor preocupări metodice pentru utilizarea eficientă a resurselor energetice primare, România devine un stat importator de energie electrică şi resurse energetice primare.

CĂRBUNE. Primele zăcăminte româneşti de cărbune au fost descoperite în anul 1790 în Valea Porcarului, lângă comuna Steir-Anina din Banat. În acelaşi an a intrat în exploatare mina de huilă de la Anina – prima mare exploatare industrială minieră din România, care a funcţionat până în zilele noastre. Marile zăcăminte de cărbune din Valea Jiului au fost descoperite în anul 1837 cu prilejul unei vânători de urşi în pădurile din depresiunea Petroşani. În continuare, în anul 1857, la Lupeni are loc deschiderea primei fabrici din Europa pentru cocsificarea lignitului. Exploatarea lignitului din zăcământul Rovinari a început în anul 1956. În anul 1966 a intrat în plină producţie bazinul carbonifer Moteu, pentru exploatarea lignituluiu în minele Leurda, Plostina, Horasti ş.a.

29

În prezent, rezervele geologice de cărbune ale României sunt evaluate la circa 422 milioane tone, din care rezervele de lignit sunt de 408 milioane tone sau 96,7 % [1]. Zăcămintele de cărbune brun şi lignit sunt cantonate, în cea mai mare parte, în Valea Superioară a Jiului şi în nordul Olteniei, unde exploatarea se face preponderent în cariere; ar putea să asigure o extracţie continuă timp de 50-60 ani. Lignitul de slabă calitate (datorită conţinutului înalt de cenuşă, umiditate şi sulf şi căldurii de ardere joase) reprezintă principala resursă energetică a acestei ţări, folosit îndeosebi la producerea de energie electrică.

PETROL (ŢIŢEI). Rezervele certe de petrol cu posibilităţi de zăcăminte NGLs sunt evaluate în prezent la circa 53 milioane tone [1]. La nivelul actual de extracţie, de circa 7 milioane tone pe an, petrolul s-ar epuiza în timp de 7-8 ani, valoare situată mult sub nivelul mondial (care depăşeşte 50 de ani la nivelul actual de cunoaştere).

Zăcămintele româneşti de petrol şi gaze naturale sunt astăzi într-un stadiu avansat de exploatare; rezervele descoperite recent sunt comparabil mai mici decât cele vechi. Zăcămintele petroliere sunt cantonate în zonele Subcarpatice ale Carpaţilor Meridionali şi de Curbură, în Câmpia de Vest, în Dobrogea şi pe platforma continentală a Mării Negre. Producţia zilnică pe platformele marine constituie astăzi circa 1800 tone petrol şi 55000 3m gaze.

GAZE NATURALE. În Europa de Sud-Est, România deţine cele mai importante rezerve de gaze naturale, apreciate la sfârşitul anului 2005 la circa 121 miliarde 3m [1]. Zăcămintele de gaz metan se găsesc în zona intercarpatică, Câmpia Română şi Podişul Getic, iar rezervele de gaze de sondă - la Ticleni, Boldeşti, Moreni etc.

1.5. Rezervele de combustibili fosili ale Republicii Moldova

Spre deosebire de România şi Ukraina, Republica Moldova nu dispune de resurse proprii de energie primară, cu excepţia doar

30

a unor modeste resurse de cărbune, petrol, gaze naturale, hidroenergie şi biomasă. Astfel, în anul 1956, la Briceni au fost descoperite rezerve de lignină, de 18 milioane tone, depozitate în straturi profunde, de circa 500 m, cu un conţinut de cenuşă de 12-30 %. Ceva mai târziu sunt descoperite rezervele de cărbune de lângă Cişmichioi, Vulcăneşti, evaluate la 16 milioane tone. Cărbunele de Cişmichioi are un conţinut de cenuşă de 14-40 %, din care motive căldura de ardere inferioară este joasă. Aceşti cărbuni ar putea fi utilizaţi în calitate de combustibil la centralele termoelectrice, deşi consumul lor ar contamina mediul ambiant. Din punct de vedere economic, exploatarea lor nu este rentabilă în prezent. De aceea, Republica Moldova importă cărbune din Federaţia Rusă şi Ukraina, import care constituie 100 % din consumul total de cărbune.

Totodată, au fost efectuate câteva explorări de detectare care au determinat existenţa unor indici de zăcăminte de ţiţei, însă în cantitate mică şi fără o confirmare ulterioară. Din acest motiv, Republica Moldova este nevoită să importe astăzi produse petroliere din România şi Federaţia Rusă. Aprovizionarea se face pe cale ferată, dar şi prin terminalul Giurgiuleşti de la Dunăre, intrat recent în exploatare.

Exploatarea zăcămintelor de gaze naturale de la Cebolaccia, Cantemir, se efectuează cu două sonde. Volumul extras de gaze naturale este însă mic, din care motiv Republica Moldova importă cantităţi apreciabile de acest combustibil din Federaţia Rusă. Totodată, Moldova tranzitează gaze din Rusia spre Europa Centrală şi de Vest şi spre Ungaria şi Slovacia prin Ujgorod şi Ciop, fără a avea, însă, vre-un dividend de pe urma acestei tranzitări.

Actualmente, consumul naţional de resurse energetice este acoperit 90 la sută din import. În cea mai mare parte, combustibilul se importă din Federaţia Rusă. Pentru reducerea dependenţei energetice a Moldovei faţă de Rusia, se impune diversificarea surselor de import a combustibilului fosil şi energiei electrice, valorificarea resurselor energetice proprii şi folosirea la scară industrială a surselor de energie regenerabilă de care dispune ţara.

31

CAPITOLUL 2. PROVENIENŢA, EXTRACŢIA ŞI PRELUCRAREA COMBUSTIBILILOR

FOSILI

2.1. Combustibili solizi

Cel mai important combustibil solid este cărbunele. Reprezintă un mineral complex cunoscut încă din antichitate, dar care a început să fie exploatat mult mai târziu, abia în secolul al XI-lea. Prima încercare serioasă de folosire a huilei ca sursă energetică pentru topirea fierului a fost făcută de fierarul englez Dudly, în secolul al XVII-lea. Un nou progres în folosirea industrială a cărbunelui l-a constituit descoperirea avantajelor căldurii degajate la arderea huilei şi construirea primului cuptor înalt, în 1760, de John Smeaton. Crearea maşinii cu abur, în 1769, de către James Watt şi a foalelor de suflat pentru cuptoarele înalte a condus la folosirea masivă a cărbunelui atât în metalurgia feroaselor, cât şi în transportul naval şi feroviar acţionat de maşina de abur. Pentru aceasta, însă, era necesară dezvoltarea unei puternice industrii de extracţie şi prelucrare a cărbunelui. Astfel, începând cu secolul al XIX-lea, cărbunele s-a transformat într-o sursă de energie de mare importanţă vitală, pe care s-a axat dezvoltarea industrială şi progresul social şi economic al epocii. Cărbunele a stat la baza dezvoltării unui şir întreg de ţări ca Marea Britanie, Franţa, Germania, S.U.A. şi Rusia, ţări care au dezvoltat tehnologii de conversie a energiei.

Valorificarea cărbunelui ca resursă energetică în termocentrale şi îndeosebi ca materie primă în siderurgie şi industria chimică a făcut ca la începutul secolului al XX-lea ponderea cărbunelui în balanţa energetică globală să constituie cca 90 %.

A doua jumătate a secolului al XX-lea a fost marcat de creşterea importanţei hidrocarburilor şi a hidroenergeticii, iar în anii 60-80 şi a energeticii nucleare, fapt ce a redus treptat ponderea cărbunelui în balanţa energetică, fără a se diminua însă volumul

32

producţiei. În prezent, cărbunele deţine un rol dominant în siderurgie ca element principal la obţinerea cocsului necesar fabricării fontei şi oţelului şi în producerea de energie electrică, prin ardere în centrale termoelectrice. Cărbunele este folosit astăzi pe larg la obţinerea unor produse petrochimice ca gudronul şi derivaţii săi - uleiuri de antracen, benzenul, toluenul şi xilenul, - care stau la baza industriei solvenţilor, cauciucului sintetic, explozivelor, produselor farmaceutice, detergenţilor etc.

Criza petrolului, declanşată în anii 1973-1974, continuată apoi în perioada 1978-1979, şi rezervele lui limitate au impus desfăşurarea unor acţiuni de recuperare pentru cărbune a poziţiilor pierdute şi chiar dobândirea de noi utilizări, îndeosebi, prin gazeificarea şi lichefierea lor în condiţii mai eficiente decât a procedeelor din trecut. Noile tehnologii de gazeificare a cărbunilor fie în reactoare speciale, fie chiar în propriile straturi ale zăcământului, vor contribui la o reducere esenţială a impactului pe care-l are cărbunele aupra mediului ambiant. Deci, se poate afirma cu certitudine : există premise economice şi tehnice că în următoarele decenii cărbunele va redeveni combustibilul de bază.

De consemnat că perioada carboniferă a început cu aproximativ 275 milioane de ani în urmă, în era paleozoică, când apele mărilor acopereau extensiuni mari ale uscatului. La început s-au produs sedimentări de origine animală, care ulterior au culminat cu formarea straturilor şi depozitelor de calcar. Apoi, au urmat mişcări tectonice în scoarţa Pământului, sub acţiunea cărora apele mărilor au avansat şi s-au retras periodic, favorizând, împreună cu clima caldă, formarea unor întinsuri mari de pădure care acumulau materia organică în lacuri. Din cauza erodării suprafeţelor terestre s-au produs acumulări şi demolări sub presiunea straturilor superioare. După fazele de acumulare şi depozitare a urmat acţiunea bacteriilor anaerobe care prin descompunerea hidraţilor de carbon, a celulozei şi ligninei au îmbogăţit depozitele cu cărbune, separând bioxidul de carbon şi metanul. Dar, aceste depuneri au fost din nou inundate de apele mărilor, îngrămădindu-se între straturi de gresie, şisturi etc. şi constituind baza zăcămintelor de cărbuni. Datorită mişcărilor

33

tectonice are loc acoperirea straturilor, formându-se astfel actualele zăcăminte de cărbune. Calculele recente demonstrează că acumularea materialului necesar formării unui strat de huilă de 30 cm grosime se produce timp de 150 ani.

Cu toate că originea cărbunelui este una vegetală, nu toate zăcămintele de acest combustibil fosil s-au format în acelaşi timp, în aceeaşi epocă şi în condiţii similare. Există, deci, mai multe tipuri de cărbune, în fincţie de materia vegetală din care s-au constituit, de procesul acţiunii bacteriene, de presiunea şi temperatura la care au fost expuse rocile sedimentare, precum şi de mişcările tectonice ulterioare din scoarţa Pământului. Altfel spus, după gradul de fosilizare la care a ajuns, se deosebesc următoarele tipuri de cărbune:

- grafitul, fiind o formă cristalină de cărbune, nu conţine substanţe volatile şi nu are structură fibroasă ;

- antracitul are o mare căldură de ardere ( =daf

iQ 3533− kgMJ ) şi un conţinut ridicat de carbon ( =dafC 89,5-92,5 %). Este folosit, în special, în industra chimică şi în marile centrale termoelectrice. Exploatarea se face din mari bazine carbonifere ale lumii: Donbass (Ukraina), Ruhr (Germania), Appalachian (S.U.A.), Sambre-Meuse;

- huila are căldura de ardere =dafiQ 5,3329 − kgMJ şi

conţinutul de carbon =dafC 75-90 %. Se utilizează, în principal, în industria cocsului şi în producţia de gaze. Este răspândit în bazine de mari proporţii din Rusia (Kansk Acinsk, Kuzbass), Ukraina (Donbass), Kazahstan (Karaganda, Ekibastuz), S.U.A. (Appalachian, Middle West, West (Munţii Stâncoşi)), Franţa (Lorena, Nord-Pas de Calais, Centre-Midi). Polonia (Silezia superioară, Silezia inferioară, Lublin) etc. Huila, împreună cu antracitul, constituie cca 75 % din rezervele mondiale de cărbune;

- cărbunele brun are căldura de ardere =daf

iQ 2917 − kgMJ şi conţinutul de carbon =dafC 65-75 %. Este folosit, îndeosebi, în industria chimică şi în termocentrale, iar în urma unor prelucrări speciale, la obţinerea cocsului. Este

34

răspândit, în special, în Germania, Polonia, Chehia, C.S.I. şi S.U.A;

- lignitul are căldura de ardere =dafiQ 1711− kgMJ şi

conţinutul de carbon =dafC 30-65 %. Este considerat principala sursă de cărbune energetic. Se află în faza iniţială a exploatării, apreciindu-se că ar exista mari rezerve în Europa, Asia, America de Nord şi Africa;

- turba, considerată fie biomasă cu o mare vechime, fie cărbune foarte tânăr, are căldura de ardere =daf

iQ 12,5 kgMJ . Este puţin folosită în prezent, pe plan mondial, fiind exploatată, în principal, în C.S.I., Irlanda şi Finlanda.

Dimensiunile zăcămintelor de cărbune sunt doar un prim indicativ al importanţei acestor resurse. Pentru stabilirea valorii energetice reale ale acestora, trebuie să se ţină seama de posibilităţile de extragere şi folosire, care depind de o serie de caracteristici calitative: de zăcământ, petrografice, fizice, chimice, a căror varietate este mare, datorită heterogenităţii cărbunilor. Astfel, grosimea şi adâncimea la care se găsesc straturile de cărbune influenţează direct activitatea de exploatare a cărbunelui. Exploatarea la mare adâncime necesită rezolvări tehnice impuse de presiunea rocilor, temperatura şi umiditatea în spaţiile de muncă, precum şi afluenţa de metan, care în cele din urmă determină investiţii mari. Unele mine, cum sunt cele din bazinele Ruhr-ului şi din Marea Britanie, sunt situate la adâncimi de 1000 m.

Evident, tehnica exploatării depinde de forma zăcământului. Zăcămintele uşor exploatabile, în care rocile sedimentare sunt dispuse orizontal la adâncimi mici, sunt valorificate prin metoda la zi. În caz contrar, se recurge la metoda de exploatare subterană.

Toate minele sunt formate, în general, din puţuri de aeraj şi de acces la straturile de exploatare, abataje în care are loc exploatarea propriu-zisă, precum şi din galerii, plane înclinate şi căi de comunicaţie prin care se face transportul minerilor şi extracţia minereului. Exploatarea minei include lucrări de pregătire prin care se construiec căi de acces în subteran, se pregătesc

35

mijloacele de transport şi sistemele căilor de comunicaţie, puţurile de aeraj şi de extracţie, instalaţiile de aeraj subteran şi de evacuare a apelor de infiltraţie, lucrări pentru extragerea la suprafaţă a minereului fie prin mijloace mecanice, fie cu ajutorul explozivelor, respectiv lucrări de protecţie a abatajului sau a locului unde se efectuează procesul de exploatare.

Cărbunele extras la suprafaţă este supus unui proces de curăţare de substanţele inerte şi dăunătoare. Procesul de curăţare a cărbunelui constă din mai multe operaţii succesive. La început se desfăşoară operaţiile de cernere şi de sortare a cărbunelui după mărime şi în clase granulometrice. Urmează apoi spălarea şi separarea sterilului de cărbune, care se execută graţie diferenţei dintre densitatea cărbunelui şi cea a sterilului; cărbunele pluteşte în lichidele grele, pe când sterilii se cufundă. Urmează apoi încă o clasare a cărbunelui, după care este supus concasării sau sfărâmării. Acum cărbunele este bun pentru a fi folosit fie ca combustibil, fie ca materie primă.

Mineritul este o ramură extractivă unde tehnica de securitate şi igiena trebuie să aibă o importanţă vitală. Caracterul periculos al activităţilor extractive se manifestă prin numeroase accidente (lovituri, căderi de pe teren înclinat), prăbuşiri, inundaţii de galerii, explozii de gaze grizu (un amestec de metan şi alte hidrocarburi gazoase care se degajă din pungile de gaz etanşate în stratul de cărbune şi care venind în contact cu aerul, în proporţie nu mai mică sau mai mare de 5 %, devine exploziv) etc., precum şi prin boli ce atacă, în special, căile respiratorii (silicoza).

Urmărind evoluţia consumului mondial de cărbune, se poate observa că cel mai mare consum se constată în cadrul intern, adică tocmai în ţările producătoare, ponderea consumului mondial bazat pe schimbul internaţional fiind scăzută. Conform estimărilor C.M.E. [1], în anul 2005, producţia globală de cărbune a constituit 5901,5 milioane de tone, din care lignit 871,9 milioane de tone. Cu excepţia Japoniei, principalii consumatori sunt şi cei mai mari producători, primele 10 state fiind în ordine: China (37,1 % din producţia mondială), S.U.A. (17,6 %), India (7,3 %), Australia (6,4 %), Federaţia Rusă (5,1 %), Republica Sud Africană (4,2 %),

36

Germania (3,4 %), Polonia (2,7 %), Indonezia (2,6 %), Kazahstan (1,5 %). În fig.2.1 este reprezentată producţia mondială de cărbune, în primele 10 ţări, în anul 2005.

2190,0

1038,6

299,3 245,0 202,8 159,5 152,2 86,6

428,4 378,8

0

500

1000

1500

2000

2500

Chi

na

S.U

.A.

Indi

a

Aus

tralia

Rus

ia

Rep

ublic

a S

udA

frica

nă

Ger

man

ia

Pol

onia

Indo

nezi

a

Kaz

akhs

tan

mili

oane

tone

Fig.2.1. Producţia de cărbune, în primele 10 state (anul 2005).

Printre marii producători de cărbune se numără Australia,

Republica Sud Africană, Indonezia, Canada (1,1 %) şi Columbia (1 %), ţări cu puţine tradiţii în ramura mineritului, unde extracţia zăcămintelor se face prin metoda de exploatare la zi. Aceste ţări produc cărbune pentru export şi se deosebesc de alt grup de noi producători de cărbune, cu tradiţii mai bogate în industria de extragere a cărbunelui, cum sunt China, India, şi Coreea de Nord (0,5 %), care folosesc producţia lor de cărbune pentru consumul propriu.

37

Producţia de cărbune în Asia constituie astăzi 3030,5 milioane de tone sau 51,4 % din producţia mondială, evidenţiindu-se China, India, Indonezia şi Kazahstan, cărora le revine 48,4 % din volumul producţiei mondiale. În Europa producţia de cărbune constituie 1042,7 milioane de tone sau 17,7 % din volumul producţiei mondiale, pe când în America de Nord respectiv 1117,9 milioane de to ne şi 18,9 %.

Valorile mari ale producţiei de cărbune şi rezervelor terestre, mărturisesc elocvent despre existenţa unui grad ridicat al înzestrării cu resurse de cărbune pe plan mondial, considerabil superior celui al înzestrării cu alte resurse energetice. Ca urmare, în viitorul apropiat se aşteaptă o puternică „revenire”a cărbunelui.

Este vorba, fireşte, de o revenire pe noi principii, ale cărei premise tehnologice le constituie posibilităţile superioare de prelucrare a cărbunilor prin chimizare sau chiar şi în faza de exploatare. Astfel, se apreciază dezvoltarea previzibilă a unor tehnologii care să permită gazeificarea cărbunilor în „situ”, adică tocmai în zăcământ. Instalaţiile de acest tip pompează în zăcământ aer sub presiune şi scot la suprafaţă gaze încălzite. Având căldura de ardere 10-12 kgMJ , gazele extrase pot fi folosite pentru producerea de energie electrică. În aşa mod se înlătură o bună parte din deficienţele tehnice întâlnite în mecanizarea lucrărilor de extracţie la mari adâncimi, condiţiile dificile de muncă, deteriorarea mediului ambiant în cazul exploatării la suprafaţă, eliminarea poluării datorită conţinutului ridicat de sulf al cărbunilor etc.

38

2.2. Combustibili lichizi

Existenţa petrolului a fost semnalată de omenire cu mai bine de cinci mii de ani î.e.n., dar exploatarea lui industrială a început abia în anul 1860 când cu un an mai înainte „colonelul” Edwin-Drake descoperă ţiţeiul la Titusville, Pennsylvania, şi este inventat procedeul de separare a petrolului lampant. După 1900, o etapă importantă o constituie folosirea produselor petroliere la motoarele cu ardere internă, fapt ce a dus la dezvoltarea extrem de rapidă a unor tehnologii de extracţie şi prelucrare a produselor petroliere bine puse la punct, a capacităţilor de rafinare şi de transport.

În acelaşi timp, distanţele apreciabile dintre ţările consumatoare şi zonele cu resurse petroliere, au determinat perfecţionarea şi crearea unor mijloace de transport de mare capacitate, precum şi o luptă acerbă pentru acapararea bogăţiilor şi menţinerea influenţei economice şi politice în ţările bogate în ţiţei.

Petrolul este cea mai solicitată sursă energetică de la 1950 încoace. Oricum, importanţa petrolului pentru economia modernă nu se reduce numai la faptul că acesta a devenit principalul combustibil energetic, folosit în centralele termoelectrice şi în transport. Gazele lichefiate provenite din petrol (butanul, propanul şi alţi derivaţi petrolieri din ţiţei) sunt folosite pe larg ca materie primă pentru o gamă largă de substanţe ale chimiei fibrelor sintetice, chimiei maselor plastice, petrochimiei şi ale altor industrii (produse farmaceutice, adezivi, coloranţi, vopsele, pesticide, fertilizanţi etc.). Ţiţeiul se situează pe primul loc între mărfurile ce formează obiectul schimburilor comerciale internaţionale, iar transportul naval al petrolului a ajuns să reprezinte o pondere de peste 50 % din întregul comerţ maritim internaţional. Transportul naval al ţiţeiului este asigurat de o flotă considerabilă, a cărei capacitate constituie cca 40 % din tonajul flotei comerciale mondiale, terestre şi submarine, cu toate că transportul petrolului se face şi printr-o reţea de conducte cu lungimea totală de peste 300 mii km.

39

Dezvoltarea pe parcursul timpului a unor tehnologii bazate pe folosirea prioritară a produselor petroliere este o consecinţă firească a marilor avantaje oferite de către acestea. „Suveran între combustibili, materie primă râvnită şi răsfăţată pentru sectoarele de vârf ale industriei moderne, omniprezent în viaţa de toate zilele a omului, important factor al prosperităţii popoarelor, „aurul negru” domină cu autoritate economia şi civilizaţia europeană” [4].

Ţiţeiul se întâlneşte în roci de origine sedimentară, nisipuri, gresii, conglomerate, dar şi în roci poroase de calcar. Acestea, în majoritatea lor, sunt straturi de provenienţă marină sau lacustră. În linii mari, cea mai justă pare a fi teoria care susţine că noroiurile marine şi lacustrele, acoperind materia organică, au dus la transformări fizico-chimice, în urma cărora au luat naştere hidrocarburile. Acestea, la rândul lor, au migrat spre depunerile din rocile poroase sau materne, acumulându-se acolo în formă de zăcăminte de ţiţei. Deşi discuţiile asupra unor detalii ale acestei teorii continuă şi în prezent, se consideră că materia primă cea mai probabilă din care s-a format ţiţeiul este planctonul – principala sursă de alimentare a animalelor marine compusă din vietăţi microscopice, alge şi diatomee care se înmulţesc rapid în apele mării. Acest material, împreună cu resturile şi cadavrele altor animale marine, s-a depozitat în decurs de milioane de ani pe fundurile mărilor, constituind baza organică pentru formarea ţiţeiului. Astfel, spre deosebire de cărbune, ţiţeiul este un combustibil fosil de origine animală.

După finalizarea lucrărilor de explorare şi executarea forajelor complementare, operaţii ce durează aproximativ trei ani şi care sunt cele mai costisitoare din întregul proces de valorificare a ţiţeiului, după confirmarea şi evaluarea zăcămintelor din punct de vedere economic, începe forajul sondelor de exploatare. Ţiţeiul este pompat la suprafaţă sub acţiunea presiunii gazelor existente în punga de gaze a zăcământului printr-o sondă cu pereţii protejaţi cu o coloană de burlane. Procesul de extragere este similar modului de funcţiune a unui sifon unde debitarea apei acidulate cu bioxid de carbon se efectuează sub presiune. Dacă presiunea gazelor din pungă este insuficientă, se fac injectări de fluide cu scopul de a

40

menţine presiunea de ieşire. Din dispozitivul echipat cu ventile şi ţevi de la capătul superior al coloanei de extracţie a unei sonde, numit „pom de Crăciun”, ţiţeiul este transportat prin conducte în tancuri sau cisterne numite decantoare şi degazoare, în care, prin sedimentare gravitaţională, acesta se curăţă de solizii în suspensie şi impurităţile mecanice, precum şi de gazele ce le conţinea la adâncime sau s-au asimilat sub acţiunea pungii de gaze. Gazele separate sunt recuperate în formă de benzină şi alţi combustibili sau se ard. După această fază ţiţeiul este bun pentru prelucrare, depozitare şi transportare.

Petrolul extras şi prelucrat prin tehnologii corespunzătoare nivelului tehnic actual se numeşte convenţional, iar cel care necesită alte tehnologii de extracţie şi de prelucrare decât cele folosite în prezent se numeşte neconvenţional. Din petrolul neconvenţional fac parte: petrolul greu şi cel provenit din nisipuri asfaltice şi şisturi bituminoase. În prezent, numai petrolul convenţional este exploatat industrial, celălalt fiind o posibilitate importantă a viitorului.

Există mai multe tipuri de petrol care se deosebesc între ele datorită condiţiilor geologice de formare şi înmagazinare. Astfel, dacă se are în vedere densitatea petrolului, acesta poate fi: foarte uşor (730-820 kg/m3), uşor (820-900 kg/m3) şi greu (910-1040 kg/m3), iar dacă se ia în consideraţie compoziţia chimică: parafinic, naftenic, aromatic şi asfaltic.

Ţiţeiul se extrage astăzi în peste 80 de ţări ale lumii. Cea mai mare parte a producţiei mondiale de ţiţei este concentrată în mânile a unui număr mic de ţări, principalele fiind în ordine: ţările integrate în OPEC (Organization of the Petroleum Exporting Countries – Organizaţia Ţărilor Exportatoare de Petrol) cu aproape 45 % din volumul producţiei mondiale, C.S.I. cu 14,8 %, S.U.A. cu 8 %, Mexic cu 4,8 % şi Canada cu 3,7 %. În total, aceste ţări extrag 76,3 % din volumul producţiei mondiale de ţiţei, care la nivelul anului 2005 a constituit 3897,6 milioane de tone [1]. În fig.2.2 se reprezintă producţia mondială de ţiţei, în primele 10 state, în anul 2005.

41

Cele mai importante ţări exportatoare de ţiţei din lume sunt ţările integrate în OPEC (Algeria, Arabia Saudită, Ecuador, Emiratele Arabe Unite, Gabon, Indonezia, Irak, Iran, Kuwait, Libia, Marea Britanie, Nigeria, Olanda, Qatar şi Venezuela). Dar principalele zone exportatoare de ţiţei ale lumii nu corespund decât în parte cu cele producătoare. De asemenea, principalele zone importatoare nu corespund cu zonele consumatoare. Astfel, S.U.A., una din marii producători de ţiţei ai lumui (313,3 milioane tone sau 8 %), este în acelaşi timp şi o mare consumatoare (773,4 milioane tone sau 20,8 % din consumul modial apreciat la 3725,5 milioane tone) şi importatoare (460,1 milioane tone), iar Rusia, una din producătorii (470,2 milioane tone sau 12,1 %) şi consumatorii (200 milioane tone sau 5,4 %) mari, este şi una din cele mai importante zone exportatoare (270,2 milioane tone) [1].

526,2

313,3

204,9

154,7 143,2 138,2 130,1

470,2

180,8187,1

0

100

200

300

400

500

600

Arab

ia S

audi

tă

Rus

ia

S.U

.A.

Iran

Mex

ic

Chi

na

Vene

zuel

a

Can

ada

Nor

vegi

a

Kuw

ait

mili

oane

tone

Fig.2.2. Producţia de ţiţei, în primele 10 ţări (anul 2005).

42

Neconcordanţa sensibilă între actualele zone de producţie şi

cele de consum determină ca peste 30 % din producţia mondială de petrol să intre anual în comerţul internaţional. Dacă se iau în consideraţie şi schimburile cu produsele petroliere, proporţia se ridică la peste 60 %. Oricum, în prezent, aproape 120 de ţări ale lumii sunt importatoare nete de petrol, adică depind economic de aprovizionarea cu ţiţei din exterior.

Deşi comerţul mondial cu ţiţei este reglementat prin acorduri semnate între ţări şi companii, implicaţiile politice sunt atât de frecvente încât se poate afirma cu certitudine că petrolul constituie în zilele noastre un produs strategic. Conflictele desfăşurate în Golful Persic de la 1970 încoace au fost cauza unor tensiuni internaţionale foarte încordate, inclusiv conflictul armat recent cu Irakul, unde stabilitatea nu este restabilită nici chiar în zilele noastre.

În perspectivă, mari speranţe se pun pe seama forajelor submarine şi pe obţinerea la scară largă a produselor petroliere din exploatarea intensivă a resurselor de şisturi bituminoase şi nisipuri asfaltice. Cheltuielile de producţie vor creşte evident, fapt ce va determina o continuă ascensiune a preţului de cost al petrolului şi produselor acestuia.

2.3. Combustibili gazoşi

Deşi gazele naturale sunt cunoscute încă din antichitate (în China, de exemplu, ele erau cunoscute cu mai bine de o mie de ani î.e.n.), identificarea lor a fost făcută abia acum 100 ani în S.U.A., iar mai târziu şi în alte regiuni ale lumii. Gazele naturale se caracterizează printr-o căldură de ardere cuprinsă între 30,6 şi 36,9 MJ/ 3m şi reprezintă ultima resursă energetică primară intrată în ciclul de folosire. Ele au fost îndelung timp folosite doar în câteva ţări ale lumii, în principal, în S.U.A., Rusia şi România.

43

Constituite în condiţii distincte, dar în cadrul unor procese geologice similare în principiu cu acelea ale formării petrolului şi cărbunelui, gazele naturale reprezintă un amestec de hidrocarburi uşoare, cu o puritate naturală deosebită, fapt ce le conferă o mare valoare energetică şi mai ales industrială. Folosirea gazelor naturale ca sursă de energie de prim ordin este relativ recentă; începând cu anul 1960, folosirea gazelor naturale a crescut atât de vertiginos, încât acestea au ajuns să substituie păcura, în unele ţări. În anul 2005 gazele naturale au acoperit 19,1 % din necesarul total de energie în lume [1]. Prin punerea la punct a procedeului de lichefiere a gazului metan, s-au deschis mari perspective în folosirea acestuia în calitate de combustibil în transportul auto şi aeronautic. Gazele naturale, la fel ca şi petrolul, sunt folosite ca materie primă în industria petrochimică, pentru obţinerea unui număr impunător de produse de bază, printre care: amoniacul, baza tuturor fertilizanţilor azotici, şi metanolul, materie primă de bază folosită la producerea materialelor plastice şi a altor produse sintetice. Datorită uşurinţei în folosire, ele sunt cele mai indicate pentru consumul menajer.

Gazele naturale se extrag, în principal, din zăcăminte asociate cu petrolul şi din zăcăminte proprii. În cazul în care gazele naturale se întâlnesc asociate cu ţiţeiul, ele se numesc şi „gaze umede”; conţin picături de petrol şi sunt bogate în etan, propan şi butan. În cazul al doilea, sunt numite „gaze uscate” şi au un conţinut mare de metan, uneori aproape de 100 %. În cea mai mare proporţie, gazele naturale disponibile mondial sunt gaze din zăcăminte proprii. Din categoria gazelor naturale mai fac parte gazele de mină de cărbune şi gazele de baltă care sunt în cantităţi mici şi sunt folosite local, rareori.

În funcţie de proprietăţile fizico-chimice, gazele naturale pot fi:

- metan, un amestec de hidrocarburi cu căldura de ardere la masa anhidră cuprinsă între 31,7 şi 41,6 3mMJ şi care depinde de puritatea lui. Se găseşte la adâncimi de 400-4000 m, uneori fiind şi aproape de suprafaţă.

44

- gazul de sondă, un amestec de hidrocarburi cu un conţinut bogat de butan şi propan, având căldura de ardere la masa anhidră de circa 54,5 3mMJ . Se formează alături de zăcămintele de petrol, contribuind prin presiunea proprie la extragerea ţiţeiului.

Procesul de extragere a gazelor naturale este similar cu cel al petrolului. În acest scop, se perforează sonde de exploatare la adâncimi de până la 5000 m sau mai mult. Sondele se înzestrează cu coloane de burlane şi capete de erupţie montate la capătul superior al coloanei formată din trei tuburi de extracţie, pentru captarea şi transportarea gazelor spre centrele de tratare şi depozitare. Forarea sondelor este, în general, un proces costisitor; costul 1 3m de foraj poate să ajungă până la 150-200 $ S.U.A.

Gazele extrase sunt supuse apoi unui proces de degazolinare prin care se urmăreşte curăţarea de hidrocarburile grele şi de impurităţile nocive, cum ar fi sulful. Procesul de curăţare constă în absorbţia hidrocarburilor de către uleiul care circulă în sens invers în turnul de absorbţie. În partea superioară a turnului se obţine metanul şi gazele sărace, iar în partea lui inferioară - componenţii grei absorbiţi de ulei. Alt procedeu de prelucrare a gazelor este cel al recuperării criogenice prin care curentul de gaze este supus unor operaţii succesive de răcire şi de separare a gazelor condensate din care ulterior se obţine metanul şi restul fracţiilor de hidrocarburi. Instalaţiile de prelucrare folosite sunt, în general, costisitoare.

Gazele tratate se depozitează fie la presiuni înalte în rezervoare sferice, fie lichefiat în rezervoare criogenice la temperaturi de - 160 .C° În primul caz, depozitarea necesită staţii de comprimare a gazelor naturale, în al doilea caz - de uzine de lichefiere cu tratament boil-off şi regazeificare.

Din centrele de prelucrare gazele pot fi uşor transportate la distanţe mari; gazele lichefiate se transportă cu nave-metaniere dotate cu rezervoare şi sisteme criogenice cu temperaturi foarte joase, circa -160 ;C° cele comprimate se transportă prin gazoducte, terestre sau submarine.

45

Cea mai importantă zonă de extragere a gazelor naturale din lume este, fireşte, cea a Rusiei, de unde ele sunt transportate în ţările C.S.I. şi Uniunea Europeană prin conducte magistrale. Alte zone importante bogate în gaze naturale sunt cele situate în Marea Nordului şi exploatate de Norvegia, Marea Britanie şi Olanda (câmpurile de exploatare din provincia Groningue), cele din zona asiatică, exploatate de Indonezia şi Malaysia – principalii furnizori de gaze ai Japoniei, zăcămintele de gaze din Afganistan şi Iran, zăcămintele de gaze din Africa, cele mai importante fiiind cantonate în Algeria şi Libia de unde gazele sunt transportate în Spania, Italia, Franţa şi în alte ţări ale Uniunii Europene prin gazoducte submarine, care traversează strâmtoarea Gibraltar şi insula Sicilia.

La nivelul anului 1950, ponderea gazelor naturale în acoperirea consumului mondial de energie a constituit aproximativ 10 %. Ulterior, ca urmare a extinderii sferei de utilizare şi a descoperirii posibilităţilor facile de chimizare pe care le oferă producţia, consumul de gaze naturale a luat o amploare deosebită. În perioada 1996-2005, producţia de gaze naturale a crescut cu 22,6 %, constituind astăzi 3540,7 miliarde 3m sau 19,1 % din balanţa mondială a energiei [1]. Creşterea anuală a producţiei, respectiv a consumului de gaze naturale, a înregistrat în această perioadă 2,52 % - valoare medie pentru combustibilii fosili. În fig.2.3 se reprezintă producţia mondială de gaze naturale, în primele 10 state, la nivelul anului 2005.

46

219,1192,8

130,893,3 89,0 81,4 77,5

152,9

645,0669,0

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Rus

ia

S.U

.A.

Can

ada

Alg

eria

Iran

Nor

vegi

a

Mar

ea B

ritan

ie

Indo

nezi

a

Ara

bia

Sau

dită

Ola

nda

mili

arde

m3

Fig.2.3. Producţia de gaze naturale, în primele 10 ţări (anul 2005).

Cele mai mari producătoare de gaze naturale din lume sunt ţările integrate în NAFTA (S.U.A., Mixic şi Canada), care produc la ora actuală 25,8 % din totalul producţiei mondiale. Urmează apoi ţările C.S.I., în special, Rusia, Turkmenistan şi Uzbekistan cu o pondere de 22,4 %.

Printre marii producători de gaze naturale se numără [1]: Rusia (18,9 % din totalul producţiei mondiale), S.U.A. (18,2 %), Canada (6,2 %), Algeria (5,4 %), Iran (4,3 %), Norvegia (3,7 %), Marea Britanie (2,6 %), Indonezia (2,5 %), Arabia Saudită (2,3 %) şi Olanda (2,2 %).

47

2.4. Şisturi bituminoase şi nisipuri asfaltice

Larg răspândite, dar mai puţin valorificate, pe plan mondial, şisturile bituminoase şi nisipurile asfaltice conţin de la 18 până la 26 % hidrocarburi, pentru extragerea cărora se aplică procedee speciale de distilare. Deşi prelucrarea şisturilor bituminoase este cunoscută încă din prima jumătate a secolului al XIX-lea, folosirea lor la scară industrială a început abia în ultimele decenii ale secolului al XX-lea când s-au construit mari uzine în Estonia, Canada, Suedia, Japonia, S.U.A. şi Brazilia.

Şisturile bituminoase şi nisipurile asfaltice fac parte din categoria ţiţeiurilor neconvenţionale. Şisturile bituminoase reprezintă roci sedimentare, carbonate, considerate rocile-mamă ale ţiţeiului şi care conţin kerogen, o substanţă intermediară între cărbuni şi ţiţei, deci ar fi un ţiţei în curs de formare geologică. Conţinutul lor în bitum (termen preferabil aceluia de ţiţei provenit din zăcămintele convenţionale) este foarte variabil, între 50 l/t şi 500 l/t sau chiar mai mult. Se consideră că nivelul minimum pentru o exploatare favorabilă este 35-40 l/t de şist, cu grosimi ale straturilor de cel puţin 3 m.

Cea mai indicată folosire a şisturilor bituminoase este deocamdată pentru alimentarea centralelor termoelectrice. Primele ţări care au construit centrale termoelectrice pe bază de şisturi bituminoase au fost România (la Anina) şi Estonia. Dar şisturile bituminoase mai pot fi valorificate şi prin distilare.

Nisipurile asfaltice conţin bitum care, venind în contact cu aerul, îşi pierde din proprietăţile sale, odată cu fracţiile uşoare, rezultând un ţiţei greu. În general, conţinutul masic în bitum este de 1 %, dar poate depăşi şi 5 %. Bitumul din nisipurile asfaltice, în general, din ţiţeiul greu este produs de slabă calitate, cu joasă densitate şi care conţine adesea sulf, precum şi urme de nichel, vanadiu şi fier.

48

2.5. Evoluţia industriei de extracţie şi prelucrare a combustibililor fosili în România

Deşi s-au făcut eforturi importante pentru valorificarea

potenţialului hidroenergetic şi promovarea energiei nucleare, totuşi energetica României este dominată în proporţie de 85 la sută de consumul de combustibili fosili, din care gazele naturale 21,2 %, ţiţeiul 47,6 % şi cărbunele 16,4 %, faţă de 2,5 % hidroenergie şi 12,3 % energie nucleară, solară, eoliană şi bioenergie, cifre înregistrate în anul 2005 (tabelul 2.1).

Tabelul 2.1

Evoluţia balanţei de resurse energetice primare în România [1,5]

Anul 1938 1965 1985 2005 Unitate PJ % PJ % PJ % PJ %

Cărbune 28,3 8,1 101,3 10,1 484,8 18,7 491,1 16,4 Petrol 220,9 63,6 225,9 22,5 523,6 20,2 1423,0 47,6 Gaze naturale 79,5 22,9 652,2 65,0 1450,2 55,9 633,6 21,2 Hidroenergie 2,8 0,8 10,1 1,0 122,0 4,7 75,0 2,5 Alte resurse 15,8 4,6 14,1 1,4 12,3 0,5 369,7 12,3 Total 347,3 100 1004 100 2592,9 100 2992,4 100

CĂRBUNE. Cu toate că ponderea cărbunelui în balanţa de resurse energetice primare a cunoscut o continuă creştere, de la 8,1 % în anul 1938 la 16,4 % în 2005 (tabelul 2.1), producţia de cărbune a scăzut după 1989 de la 53,1 milioane tone lignit în 1989 la 28,3 milioane tone în 1991 şi 31,1 milioane tone în anul 2005; de la 11,6 milioane tone huilă şi antracit în 1989 la 3,2 milioane tone în 1990 şi 3,1 milioane tone în anul 2005 (tabelul 2.2). Situaţia creată în sectorul de extragere a cărbunelui a dus inevitabil la creşterea importului. În primii 6 ani după revoluţie, România a importat, în medie pe an, 5,1 milioane tone lignit şi 7,2 milioane tone huilă şi antracit. Cea mai mare parte a producţiei de cărbune a fost îndreptată pentru producerea energiei electrice şi termice.

49

Consumul de cărbune pentru producţia de energie electrică şi termică, în perioada analizată, de asemenea, a scăzut de la 43,4 milioane tone lignit în 1989 la 26,5 milioane tone în 1991 şi 31,1 milioane tone în anul 2005; consumul de huilă şi antracit a fost practic stabil până în 1995, după care a urmat o creştere de 2,3 ori, în timp de 10 ani.

Tabelul 2.2

Evoluţia producţiei, importului şi consumului de cărbune în România, în milioane tone [1,5]

Anul 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 2005 Producţia: lignit huilă şi antracit

53,111,6

32,83,2

28,3 3,8

34,14,1

35,14,2

35,3

4,6

35,7

4,5

31,1 3,1

Import: lignit huilă şi antracit

6,3 7,0

6,2 5,5

5,1 9,3

4,8 5,8

4,1 7,1

4,3 8,3

- -

Consum pentru producţia de energie electrică şi termică: lignit huilă şi antracit

43,43,1

29,92,4

26,5 2,2

32,02,7

33,92,8

34,1 2,8

33,7 3,1

31,1 7,2

PETROL. Extracţia şi rafinarea ţiţeiului pentru obţinerea

produselor petrochimice constituie de multă vreme o importantă preocupare a industriei româneşti. Industria extractivă de petrol din România are o vechime de peste 140 de ani.

Ponderea petrolului în balanţa resurselor energetice primare a scăzut de la 63,6 % în anul 1938 la 20,2 % în 1985 şi 47,6 % în 2005 (v. tabelul 2.1). Ca mărime, petrolul ocupă locul întâi printre resursele energetice primare. Producţia de ţiţei, după 1989, a cunoscut o continuă scădere: de la 9,1 milioane tone în 1990 la 5,3 milioane tone în anul 2005 (tabelul 2.3). Producţia de ţiţei a scăzut în principal datorită epuizării zăcămintelor şi tehnologiilor

50

învechite de extracţie. Dacă se ţine seama de ritmul actual al producţiei, atunci rezervele româneşti de ţiţei se pot epuiza în decurs de 10 ani [1].

România dispune de capacităţi impresionante de rafinare a petrolului, circa 34 milioane tone pe an. Industria românească de prelucrare a ţiţeiului este comparativ superioară celor din ţările din Europa de Est din mai multe puncte de vedere: industria petrochimică este cea mai sofisticată din ţările est-europene şi comparabilă cu a celor din Uniunea Europeană; are acces la propriile resurse şi, ceea ce e important, nu depinde de petrolul din ţările integrate în C.S.I.; are acces la cea mai sofisticată reţea de conducte interconectate în trei rafinării şi terminale portuare din Europa; rafinăriile Arpechim, Petromidia, Petroţel şi Petrobrazi dispun de capacităţi integrate de prelucrare a hidrocarburilor, olefinelor şi aromaticelor bazate pe o combinare a stocurilor de ţiţei şi de combustibil lichid uşor din rafinăriile adiacente.

Tabelul 2.3

Evoluţia producţiei de petrol în România, în milioane tone [1,5]

Anul 1990 1991 1992 1993 1994 1995 2005 Producţia de

petrol 9,1 7,8 7,6 7,7 7,7 7,7 5,3

În acelaşi timp, randamentul economic şi tehnic al

instalaţiilor de rafinare nu a fost la nivelul dorit. Sectorul a fost afectat de un randament scăzut de funcţionare, goluri de producţie şi de durată, pierderi mari şi disconsiderare faţă de conservarea energiei şi protecţia mediului ambiant.

După 1989 producţia de produse petroliere a scăzut în principal datorită declinului producţiei interne de ţiţei. Prin distilare atmosferică, distilare în vid, cracare catalică, cracare termică, cocsificare catalică şi alte procedee chimice în rafinăriile româneşti se obţin GSL, benzina grea, benzine, petrol lampant, motorină, păcură, lubrifianţi, bitum.

51

Ţiţeiul brut extras în diferite câmpuri petroliere ajunge la rafinării prin conducte. Petrolul provenit din import (8,6 milioane tone), circa 62 % din consum (13,9 milioane tone), este adus la terminalul petrolier din Constanţa unde este descărcat, mixat şi pompat spre rafinăriile din Piteşti, Ploieşti şi Oneşti prin conducte de 10,2 şi 24 ţoli, respectiv 259 şi 610 mm.

GAZE NATURALE. Până la cel de al doilea război mondial, ponderea gazelor naturale în structura de resurse de energie primară era de 22,9 % (v. tabelul 2.1). A urmat apoi o perioadă de creştere care a culminat în anul 1965 cu o pondere de 65 %, valoare cu mult peste nivelul mondial. În balanţa actuală de resurse energetice primare din România, ponderea gazelor naturale reprezintă 21,2 %. Gazele naturale ocupă locul doi ca pondere şi ca mărime printre resursele energetice primare.

Tabelul 2.4

Evoluţia producţiei şi importului de gaze naturale în România, în miliarde m3 la 15 C° [1,5,6]

Anul 1986 1990 1995 2005 Producţie internă

39,3 28,1 18,4 12,6

Import 2,5 7,2 6,2 5,0 Total 41,8 35,3 24,6 17,6

După 1986, producţia internă de gaze naturale a înregistrat

o continuă scădere: de la 39,3 miliarde 3m în 1986 la 12,6 miliarde 3m în anul 2005, ceea ce reprezintă o diminuare de 3,12 ori în numai 19 ani (tabelul 2.4). Producţia internă de gaze naturale nu acoperă consumul. În anul 2007, circa 35 % din consumul de gaze naturale a fost acoperit din importul din ţările integrate în C.S.I. contra unui preţ de 350 $ S.U.A./1000 3m faţă de 190 $ S.U.A. pentru o mie 3m de gaz românesc.

52

2.6. Structura şi evoluţia consumului de resurse energetice primare în Republica Moldova

Republica Moldova, de alfel ca şi celelalte ţări integrate în

C.S.I., cu excepţia doar a Federaţiei Ruse, traversează o îndelungată şi grea perioadă de tranziţie la economia de piaţă. În perioada 1990-1998, volumul Produsului Intern Brut s-a redus până la nivelul de 35 % în raport cu anul de referinţă (1990) şi numai după reformele economice întreprinse de guvernul Sturza economia naţională a început să funcţioneze. Către anul 2005 volumul Produsului Intern Brut a depăşit nivelul înregistrat în anul de referinţă cu 41,2 %.

Declinul economic a influenţat negativ consumul de resurse energetice primare în ţară (tabelul 2.5). În perioada 1990-2005, consumul de resurse primare de energie a scăzut de 4,8 ori. În mod drastic s-a diminuat consumul de cărbune (22,6 ori). Consumul intern al produselor petroliere s-a redus de 6,6 ori, iar al gazului natural de 2,3 ori.

Cu excepţia Transnistriei, consumul total de energie primară în Republica Moldova, în anul 2005, a constituit 101,41 PJ, faţă de 2992,4 PJ al României. Economia naţională este bazată pe surse fosile de energie, circa 80,93 % (fig.2.4). Mai bine de jumătate din consumul intern de resurse energetice primare revine gazului natural - 54,92 %, produselor petroliere - 20,23 %, iar cărbunilor doar - 5,78 %. Energia electrică importată din Ukraina, România şi Transnistria a constituit 16,18 % din consumul total al resurselor energetice primare, în timp ce energia primară de origine regenerabilă, inclusiv biomasa şi hidroenergia, a fost de 2,93 PJ sau 2,89 %. Circa 90 % din consumul total de resurse energetice primare din ţară a fost acoperit din import.

53

Tabelul 2.5 Structura şi evoluţia consumului intern de resurse energetice

primare în economia naţională, în PJ (anii 1990-2020) Tipul de resurse

Anii 1990* 1995 2000 2005 2010**2015**2020**

Gaze naturale 129,55 59,38 38,10 55,69 73,27 90,86 114,31 Cărbune 132,62 38,52 11,72 5,86 8,21 11,14 14,95 Produse petroliere

134,41 35,67 17,59 20,52 27,55 36,64 46,89

Surse regenerabile de energie

-

-

-

2,93

8,79

13,19

20,52

Energie electrică importată

-

7,19

14,95

16,41

18,46

19,64

21,69

Total 396,58 140,76 82,36 101,41 136,28 171,47 218,36 *inclusiv Transnistria; ** pronostic

Conform proiectului „Strategia Energetică a Republicii Moldova pe termen lung, aliniată la obiectivele Uniunii Europene”, elaborat în cadrul Institutului de Energetică al Academiei de Ştiinţe a Republicii Moldova, către 2020 se prevede o dublare a consumului de gaz natural, o creştere de 2,3 ori a consumului de produse petroliere şi de 2,6 ori a consumului de cărbune, în raport cu anul 2005. Va spori consumul de energie primară de origine regenerabilă (7 ori), în timp ce importul de energie electrică va creşte nesemnificativ (1,3 ori).

54

Fig. 2.4. Structura consumului de resurse energetice primare în Republica Moldova, în anul 2005

Produse petroliere20,23%

Energie electrică importată16,18%

Cărbune5,78%

Surse renovabile de energie

2,89%

Gaze naturale54,92%

Republica Moldova cheltuie anual pentru procurarea combustibilului aproximativ 500 milioane $ S.U.A., adică aproape 30 % din Produsul Intern Brut al ţării, ceea ce depăşeşte cu mult cheltuielile pentru energia consumată raportată la valoarea PIB înregistrată în ţările lumii. De exemplu, S.U.A. cheltuie pentru procurarea combustibilului 4,1 % din Produsul Intern Brut, Germania 4,2 %, Spania 4,5 %, Bulgaria 9,8 %, Polonia 16 %, iar România 18 %. Pentru reducerea dependenţei energetice a ţării faţă de Fedaraţia Rusă, de unde se importă cea mai mare cantitate de combustibil, sunt necesari paşi fermi în vederea diversificării surselor de import, atât a ţărilor, cât şi a căilor.

55

CAPITOLUL 3. PROPRIETĂŢILE ŞI

CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR ENERGETICI

3.1. Compoziţia chimică a combustibililor organici

Combustibilii organici (fosili) reprezintă substanţe chimice în care elementele constitutive se găsesc sub formă de compuşi. Analiză cantitativă a acestor compuşi se face în condiţii de laborator. Compoziţia chimică a combustibililor solizi şi lichizi se determină relativ greu şi se exprimă nu prin conţinutul în compuşi, ci prin conţinutul unor elemente aflate ipotetic în stare liberă. Combustibilii solizi şi lichizi sunt formaţi din compuşi ai carbonului, hidrogenului şi sulfului cu oxigenul şi azotul, care prin ardere dau cenuşă şi umiditate. Carbonul, hidrogenul şi sulful sunt elemente chimice care prin ardere dezvoltă căldură. Ele poartă numele de elemente combustibile. Azotul, oxigenul, cenuşa şi umiditatea alcătuiesc elementele necombustibile. Fireşte, cel mai de preţ element combustibil al combustibililor solizi şi lichizi este carbonul. Pe măsura creşterii gradului de încarbonare a combustibilului solid şi deci a vârstei geologice, conţinutul în carbon, de asemenea, creşte. Combustibilii cu un conţinut superior de carbon se aprind greu şi ard cu flacără practic invizibilă. Antracitul are conţinutul de carbon

%)8065(%5,925,89 −=−= rdaf CC , huila şi cărbunele brun %)7525(%9065 −=−= rdaf CC , păcura %8886 −=dafC

%)83( =rC , lemnul %)40(%50 == rdaf CC şi turba %58=dafC %)20( =rC .

Conţinutul hidrogenului în masa combustibilă a combustibililor solizi şi lichizi este, de obicei, mic. De exemplu, conţinutul de hidrogen în păcură este %5,112,10 −=dH , în lemn şi turbă %)5,45,2(%6 −== rdaf HH , în cărbunele brun şi huilă

56

%)31(%52 −=−= rdaf HH , iar în antracit %6,32 −=dafH %).21( −=rH În general, conţinutul de hidrogen este în funcţie

de vârsta geologică a combustibilului; cu cât vârsta acestuia este mai mare, cu atât conţinutul în hidrogen e mai mic. Din punct de vedere al provenienţei, sulful în combustibilul organic solid şi lichid poate fi organic So, piritic Sp, de sulfat

4SOS şi mineral Sm. Sulful organic se găseşte în combustibil sub formă de compuşi organici cu carbonul, hidrogenul, azotul şi oxigenul, pe când sulful piritic numit deseori şi sulf din sulfuri în combinaţii cu metalele, de exemplu, sulfura de fer FeS2. Sulful din sulfaţi există în combustibili sub formă de sulfaţi FeSO4, MgSO4 şi CaSO4 care la ardere nu se descompun şi nu produc căldură. Sulful mineral se constituie din sulf piritic şi sulf sulfat: .

4SOpm SSS += Din punct de vedere al arderii, sulful în combustibilul organic solid şi lichid poate fi combustibil Sc, necombustibil SA şi din bombă Sb. Sulful combustibil este sulful care participă la ardere şi este format din sulf organic şi sulf din sulfuri:

poc SSS += . Sulful necombustibil (din cenuşă) - sulful din combustibil care la ardere nu se descompune şi nu produce căldură; este format din sulf sulfat: SA=

4SOS . Sulful din bombă este acel sulf din combustibil care arde în bomba calorimetrică în prezenţa oxigenului la presiunea de 2,5 MPa. Din punct de vedere al cocsificării combustibilului, sulful poate fi fix Sf şi volatil Sv. Sulful fix este sulful conţinut în reziduul solid obţinut în urma procesului de cocsificare a combustibilului; se compune practic din sulf sulfat: Sf≈ 4SOS . Sulful volatil este sulful care trece în materii volatile şi este format din sulf piritic şi parţial din sulf organic: .pov SSS +≈

Astfel, pentru sulful total din combustibilul organic solid şi lichid pot fi scrise relaţiile:

57

.4 vfAcSOpo SSSSSSSS +=+=++= (3.1)

Conţinutul total de sulf în cărbuni, exprimat la masa anhidră fără cenuşă, variază de la 2 până la 3 %; în cărbunele brun poate ajunge chiar până la 7-8 %. În combustibilii lichizi conţinutul în sulf la aceeaşi masă este mai mic de 3 %. În general, sulful este un element chimic destul de vătămător. Compuşii sulfului organic şi ai sulfului piritic formează la ardere bioxid de sulf SO2, respectiv trioxid de sulf SO3. Aceste gaze contribuie la coroziunea suprafeţelor metalice ale elementelor instalaţiilor de cazane. Totodată, SO2 (şi NOx) provoacă formarea ploilor acide, drept că la o depărtare oarecare de coş. Din ultimul motiv, coşurile de evacuare a gazelor de ardere la centralele termoelectrice se construiesc înalte, pentru a reduce concentraţia depunerilor pe suprafaţa solului. Dar, cu cât e mai înalt coşul de fum, cu atât e mai joasă tehnologia. Oxigenul se găseşte în combustibil sub formă de combinaţii cu elementele combustibile. Fiind în stare redusă, oxigenul din compuşii combustibilului nu participă nemijlocit la procesul de ardere şi nu contribuie la eliminarea energiei chimice. Azotul, de asemenea, nu participă la ardere, însă pentru încălzirea şi degajarea lui se consumă căldură. Deci, oxigenul şi azotul formează împreună balastul intern al combustibilului. Reziduul solid format din substanţe minerale sub formă de pulbere care rămâne în urma arderii complete a combustibilului solid sau lichid poartă numele de cenuşă (simbol A). Ea poate fi primară, secundară şi trinară. Cenuşa primară se formează în decursul evoluţiei combustibilului şi este alcătuită din compuşii minerali existenţi iniţial în substanţa primară sedimentată în zăcământ. Cenuşa secundară prezintă un amestec de compuşi minerali rezultaţi prin eroziunea eoliană şi descompunerea rocilor, deci este cenuşa pe care o obţine combustibilul în timpul exploatării zăcământului, păstrării şi transportării. Cenuşa trinară este formată din substanţe minerale provenite din rocile sterile extrase din pământ. Huilele au conţinutul total de cenuşă =dA 5-

58

30%, cărbunele brun %,427 −=dA antracitul %,2214 −=dA iar turba %.10=dA Cenuşa combustibililor lichizi conţine diverse săruri dizolvate în apa de foraj. Combustibilii lichizi uşori au un conţinut de cenuşă de până la 0,1 %, iar combustibilii grei de până la 0,3 %. Umiditatea combustibilului poate fi de îmbibaţie (externă, superficială, de zăcământ) şi higroscopică (internă). Umiditatea pe care o obţine combustibilul la extragere, păstrare şi transportare, precum şi cea conţinută în pori, este o umiditate de îmbibaţie Wi. Ea poate fi evaporată din combustibil prin uscare la aer; umiditatea de îmbibaţie este evaporată integral atunci când între presiunea parţială a vaporilor de apă din combustibil şi presiunea parţială a vaporilor de apă din aer se stabileşte un echilibru dinamic. Prin încălzirea combustibilului până la temperatura T= K423 se evaporă şi umiditatea de constituţie (internă, coloidă, intrinsecă) cu substanţele organice ale combustibilului, adică umiditatea higroscopică Wi sau Wa. Umiditatea higroscopică este mai mică decât cea de îmbibaţie, constituind valori 15-25 % la cărbunii tineri (lignit şi turbă) şi 0,5-2 % la antracit. Combustibilii gazoşi la fel conţin carbon, hidrogen, sulf, oxigen şi azot care se găsesc sub formă de gaze distincte. Altfel spus, combustibilii gazoşi prezintă amestecuri mecanice între gaze combustibile şi gaze care nu iau parte la ardere. Printre cele mai răspândite gaze combustibile se numără metanul CH4, hidrocarburile de tipul CmHn (etilena C2H4, etanul C2H6, propanul C3H8 şi benzenul C6H6), monoxidul de carbon CO, hidrogenul H2, hidrogenul sulfurat H2S, iar din gazele necombustibile fac parte bioxidul de carbon CO2, oxigenul O2, azotul N2 şi vaporii de apă H2O. Compoziţia combustibilului gazos se determină relativ uşor şi are la bază metoda de determinare a volumelor gazelor componente, care constă în absorbirea, rând pe rând, a câte unui gaz component cu ajutorul unor substanţe chimice.

59

3.2. Compoziţia elementară şi volumetrică a combustibililor organici

Studiul multilateral al procesului de ardere a combustibilului reclamă cunoaşterea elementelor sau gazelor care compun combustibilul. Acestea se pot identifica prin analiza sau compoziţia combustibilului. Combustibilii solizi şi lichizi se caracterizează prin compoziţia elementară exprimată, de regulă, în procente de masă, iar cei gazoşi prin compoziţia volumetrică exprimată în procente de volum.

În general, orice combustibil organic, indiferent de starea lui de agregare, se compune din două părţi principale. Una dintre ele conţine elemente ce reacţionează la ardere cu oxigenul şi poartă numele de masă anhidră fără cenuşă. Cealaltă parte, denumită masă minerală, este reprezentată prin compuşi care nu ard.

Masa anhidră fără cenuşă a combustibililor organici solizi şi lichizi (fig.3.1) se compune din compuşi ai carbonului C, hidrogenului H şi sulfului combustibil Sc cu oxigenul O şi azotul N şi este partea cea mai stabilă din combustibil. Masa minerală a combustibilului este formată, în cea mai mare parte, din cenuşă A şi umiditate WM.

C H O N oS pS

A Wt

Starea organică convenţională

Sulf Umiditate organic piritic Cenuşă higroscopică de

îmbibaţie

Fig.3.1. Compoziţia elementară a combustibililor solizi şi lichizi.

Starea organică

Starea anhidră Starea de analiză

Starea reală

Starea anhidră fără cenuşă

60

În studiul compoziţiei elementare a combustibililor organici solizi şi lichizi se consideră că atât elementele combustibile, cât şi cele necombustibile se găsesc în combustibil în stare liberă, cu toate că în realitate ele se află sub formă de compuşi chimici. Totodată, în teoria arderii combustibililor s-a acceptat ca conţinuturile procentuale în mase ale elementelor să se noteze tot prin aceleaşi simboluri, ca şi elementele chimice. Cunoscându-se, în urma unor analize chimice, conţinuturile procentuale în masă C, H, O, N, S, A şi W respectiv de carbon, hidrogen, oxigen, azot, sulf, cenuşă şi umiditate dintr-un oarecare combustibil, compoziţia elementară a acestuia se poate exprima prin relaţia:

%.100=++++++ WASNOHC (3.2) Din această expresie rezultă că fracţia masică a unui oarecare element în combustibil prezintă raportul dintre conţinutul procentual în masă a acestuia şi numărul 100 %. Se va reaminti aici că prin fracţie masică se subînţelege masa elementului ce se conţine într-un kilogram de combustibil solid sau lichid şi se exprimă în kgkg . Compoziţia elementară a combustibililor organici solizi şi lichizi se exprimă la următoarele stări (mase) principale (fig.3.1): reală, de analiză, anhidră (uscată), anhidră fără cenuşă, organică. Starea reală este starea combustibilului consumat în realitate pentru ardere; conţine umiditatea totală Wt (de îmbibaţie Wi şi higroscopică Wh), cenuşa A şi masa anhidră fără cenuşă. Compoziţia elementară a unui combustibil solid şi lichid exprimată la starea reală (indice superior r) poate fi dată de relaţia:

%100=++++++ rt

rrc

rrrr WASNOHC . (3.3)

Starea de analiză (indice superior a) este proba aleasă de combustibil iniţial, mărunţită şi uscată până la o umiditate care nu se mai modifică în timpul păstrării combustibilului în condiţii de

61

laborator şi serveşte la efectuarea analizelor combustibilului. Asemenea probă se numeşte analitică. Pentru proba analitică, se poate scrie:

%,100=++++++ aa

aac

aaaa WASNOHC (3.4)

unde ah

aa WW = este umiditatea stării pentru analiză determinată

prin uscare în etuvă la 105 .C° Starea anhidră (versiunea engleză „dry” de la care se trage marcarea prin indicele superior d) este starea combustibilului care nu conţine umiditate:

%.100=+++++ ddc

dddd ASNOHC (3.5)

Starea anhidră fără cenuşă (versiunea engleză „dry ash-free” de la care şi provine marcarea prin indicele superior daf) reprezintă combustibilul fără umiditate şi cenuşă:

%.100=++++ dafc

dafdafdafdaf SNOHC (3.6)

Starea organică (indice superior o) reprezintă combustibilul fără umiditate, cenuşă şi sulful piritic ( )pS :

%.100=++++ oo

oooo SNOHC (3.7)

Dar conţinutul de sulf organic este mic în combustibil, din care motive elementele chimice organice principale C, H, O şi N compun masa organică convenţională. Masa minerală M este formată din substanţe minerale necombustibile: silicaţi, sulfiţi, sulfaţi, carbonaţi, oxizi metalici, fosfaţi etc., iar cenuşa A din substanţe rămase după arderea combustibilului. Cu suficientă precizie masa minerală poate fi calculată cu relaţia [8]:

62

( ) ( ),5,2625,042 SOApMM SSSCOWAM −−+++= (3.8)

în care umiditatea în masa minerală MW a combustibilului se determină cu formula [8]:

)9.3(].25,4)(5,2

)(27,125,1[1,0

44

232

SOSOA

MpM

SSS

COSOFeAW

−−−

−−−−=

Trecerea compoziţiei combustibililor solizi şi lichizi de la o

stare (masă) la alta se face prin înmulţirea cu factorii de conversie daţi în tabelul 3.1, preluat după [8].

Tabelul 3.1

Factori de conversie necesari recalculării compoziţiei combustibililor solizi şi lichizi [8]

Starea dată:

Factori de conversie pentru starea: reală r de analiză a anhidră d anhidră fără

cenuşă daf organică o

reală r

1 r

a

tWW−

−

100100

rtW−100

100( )r

tr WA +−100

100 ( )rr

t MW +−100100

de analiză a a

rt

WW

−−

100100

1 aW−100100

)(100100

aa WA +− )(100100

ra MW +−

anhidră d100

100 rtW−

100100 aW−

1 dA−100

100 dM−100

100

anhidră fără

cenuşă daf

( )100

100 rt

r WA +−

100)(100 aa WA +−

100100 dA−

1

d

d

MA

−−

100100

organicăo

( )100

100 rrt MW +−

100)(100 aa MW +−

100100 dM−

d

d

AM

−−

100100

1

Compoziţia elementară a combustibililor solizi şi lichizi se conţine în tabelele caracteristicilor tehnice. Se indică fie la masa anhidră fără cenuşă, fie la cea reală. Cunoscând compoziţia

63

combustibilului raportată la masa anhidră fără cenuşă şi conţinutul de cenuşă şi de umiditate la masa reală, respectiv rA şi ,r

tW conţinutul de carbon al masei reale rC se calculează cu relaţia (tabelul 3.1):

( ),

100100 r

tr

dafr WACC

+−=

practicată şi pentru ceilalţi componenţi ai masei reale. De regulă, conţinutul de cenuşă din combustibil se indică la masa anhidră .dA În acest caz, conţinutul de cenuşă exprimat la masa reală va fi:

.100

100 rtdr W

AA−

=

Prin compoziţia volumetrică a combustibililor gazoşi se arată participaţia fiecărui gaz component, în procente de volum. Se exprimă la starea anhidră şi la starea reală (umedă). Notând cu CO, H2, H2S, CmHn, CO2, O2, N2 şi H2O conţinuturile în procente de volum ale componenţilor în combustibilul gazos, compoziţia lui volumetrică exprimată la starea reală va fi:

)10.3(%.100222222

==++++Σ+++ rrrrr

nmrrr OHNOCOHCSHHCO

În exploatare combustibilul gazos este uscat. Compoziţia volumetrică a combustibilului gazos anhidru este dată de relaţia:

)11.3(%.10022222 =+++Σ+++ ddddnm

ddd NOCOHCSHHCO Umiditatea combustibilului gazos d se exprimă, de regulă, în grame pe 3

Nm combustibil gazos uscat. Trecerea compoziţiei

64

combustibilului de la starea anhidră la starea reală se face prin înmulţirea fiecărui component cu factorul de conversie:

,1244,0100

100d

K+

= (3.12)

kgm3244,1 fiind volumul specific al vaporilor de apă în condiţii fizice normale. Calculul arderii combustibililor gazoşi se face cu compoziţia volumetrică exprimată la masa reală (umedă). În cazul folosirii simultane a mai multor combustibili în aceeaşi instalaţie, se recurge la calculul compoziţiei echivalente a amestecului cu relaţia:

,%2211 CXCXCech += , (3.13)

în care 1X şi 12 1 XX −= reprezintă fracţia masică a primului combustibil în amestec, respectiv a celui de al doilea combustibil, iar 1C şi 2C - carbonul celor doi combustibili componenţi, în %.

3.3. Căldura de ardere şi caracteristicile raportate ale combustibilului

Una dintre cele mai importante caracteristici energetice ale combustibililor este, fireşte, căldura de ardere, numită impropriu şi putere calorifică. Prin căldură de ardere a combustibilului se subînţelege cantitatea de căldură degajată în exterior prin arderea completă a 1 kg de combustibil solid şi lichid sau 1 m3 de combustibil gazos luat în condiţii fizice normale, adică la presiunea p=101325 Pa şi temperatura T=273 K. Cantitatea de gaz conţinută într-un metru cub de volum, în condiţii fizice normale, s-a acceptat să se numească metru cub normal şi să se noteze cu 3

Nm (se citeşte metru cub normal).

65

Pentru cunoaşterea exactă a căldurii rezultate prin ardere, este necesar ca produsele arderii să fie răcite până la temperatura de referinţă, adică până la temperatura pe care au avut-o iniţial combustibilul şi aerul. Prin această precizare procesul de ardere a combustibilului se prezintă ca şi cum s-ar desfăşura la temperatură constantă. Din acest motiv, definiţia dată căldurii de ardere trebuie completată cu precizarea că ea prezintă cantitatea de căldură ce poate fi extrasă în exterior în urma arderii complete şi izoterme a 1 kg de combustibil solid şi lichid sau a 31 Nm de combustibil gazos. În general, căldura de ardere a combustibilului este în funcţie de presiune şi temperatură. Pentru a defini o căldură standard de ardere s-a acceptat arderea completă a combustibilului la temperatura T=298 K şi presiunea p=101325 Pa. Energia termică degajată în procesul de ardere a combustibilului este preluată de gazele arse care conţin vapori de apă proveniţi din vaporizarea umidităţii combustibilului şi a apei rezultate din arderea hidrogenului pe care îl conţine combustibilul. Astfel, o parte din căldura dezvoltată prin ardere se consumă inutil pentru vaporizarea apei, reducând temperatura gazelor arse. Acest aspect este cel care a făcut necesară diferenţierea căldurii de ardere. În mod obişnuit, se disting două valori ale căldurii de ardere şi anume: valoarea superioară şi valoarea inferioară. La definirea valorii superioare a căldurii de ardere Qs, în kJ/kg sau 3

NmkJ , se consideră că apa din produsele arderii se află în stare lichidă, deci ea include şi căldura de condensare a vaporilor de apă. Însă, în instalaţiile de cazane şi motoarele termice, gazele de ardere nu pot fi răcite sub temperatura de condensare a vaporilor de apă şi a bioxidului de sulf, deoarece, în caz contrar, ar surveni coroziuni prea puternice datorită formării acidului sulfuros (H2SO3). De aceea, în tehnică drept criteriu de apreciere se va lua căldura produsă de combustibil prin răcirea gazelor până la temperatura de condensare a vaporilor de apă. Prin urmare, valoarea inferioară a căldurii de ardere Qi, în kJ/kg sau

3NmkJ , se defineşte ca fiind căldura de ardere a unităţii de masă

66

sau volum atunci când apa din gazele de ardere se găseşte în stare de vapori şi nu include căldura de condensare. Din cele relatate rezidă că valoarea superioară a căldurii de ardere a combustibilului este întotdeauna mai mare decât cea inferioară. Diferenţa dintre ele constituie căldura latentă de vaporizare a întregii mase de apă conţinută în 1 kg de combustibil solid şi lichid sau în 1 3

Nm de combustibil gazos. Pentru stabilirea relaţiei existente între cele două valori ale căldurii de ardere e necesară scrierea ecuaţiilor chimice şi stoechiometrice de ardere a hidrogenului:

( )vapOHOH 222 21

=+ ;

( ) ;18162 222 vapOHkgOkgHkg =+

( )vapOHkgOkgHkg 222 981 =+ . (3.14)

Din ultima relaţie se vede că 1 kg de hidrogen produce prin ardere 9 kg de apă în stare de vapori. Dat fiind că prin rH s-a notat conţinutul procentual de hidrogen în masa reală a

combustibilului, fracţia masică a hidrogenului va fi ,100

rH în

,kgkg pe când fracţia masică a vaporilor de apă ,

1009 rH în .

kgkg În

starea sa reală combustibilul este umed. Notând cu rW umiditatea reală a combustibilului, fracţia masică a vaporilor de apă obţinuţi

prin vaporizarea acesteia va fi ,100

rW în .kgkg În consecinţă, fracţia

masică a întregii cantităţi de vapori de apă va constitui valoarea

,100

9 rr WH + în .kgkg Întrucât căldura latentă de vaporizare a apei la

temperatura Ts=273,16 K este r=2501 kJ/kg, relaţia între cele două valori ale căldurii de ardere a combustibilului va fi:

67

( ) .,901,25kgkJWHQQ rrr

irs ++= (3.15)

Căldura de ardere a combustibilului se poate determina mai exact prin metoda experimentală. Pentru combustibilii solizi se utilizează bomba calorimetrică, care fiind alimentată în prealabil cu combustibil şi oxigen la presiunea de 2-3 MPa, se introduce într-un vas cu apă (calorimetru tip Berthelot). Aprinderea combustibilului se face cu ajutorul curentului electric, iar amestecarea apei de un agitator cu electromotor. Măsurând cu termometrul metastatic Beckmann creşterea temperaturii apei din calorimetru, se poate determina cantitatea de căldură transmisă de produsele arderii şi deci cantitatea de căldură eliminată în urma arderii combustibilului. Însă, valoarea obţinută a căldurii de ardere diferă de cea a căldurii de ardere superioare. Acest lucru se explică prin faptul că în urma arderii combustibilului în bombă se mai formează şi acizi, cum sunt acidul azotic şi cel sulfuric. Prin formarea acestor acizi se elimină căldură. În consecinţă, căldura de ardere superioară a combustibilului este întotdeauna mai mică decât cea determinată cu ajutorul bombei [8]:

,,5,194kgkJQSQQ b

rbb

rs −−= (3.16)

unde r

bS94 este cantitatea de căldură eliminată prin reacţia de oxidare a sulfului din bombă bS şi formarea acidului sulfuric prin dizolvarea în apă a trioxidului de sulf 3SO , iar 1,5 bQ - căldura de formare a acidului azotic. Pentru combustibilii lichizi şi antracit această mărime este egală cu .1,0 bQ Căldura de ardere a combustibililor lichizi şi gazoşi se determină experimental cu calorimetrul Junkers. În acest scop, o cantitate de combustibil măsurată este arsă cu ajutorul unui bec de

68

gaz sau arzător. Gazele rezultate din ardere sunt răcite până la temperatura mediului ambiant de un curent puternic de apă. Se măsoară masa apei, variaţia temperaturii ei, masa vaporilor condensaţi din produsele arderii şi astfel se determină atât căldura superioară de ardere, cât şi cea inferioară. Arderea combustibilului solid şi lichid este puternic afectată de conţinutul de cenuşă, umiditate şi sulf, deoarece acestea din urmă influenţează temperatura de ardere, procesul de zgurificare a focarului, eficienţa economică a utilizării căldurii, coroziunea utilajului etc. Dar, pentru aprecierea influenţei cenuşii, umidităţii şi sulfului asupra funcţionării instalaţiei de ardere, este important nu conţinutul procentual de Ar, Wr şi r

cS , ci raportul acestora la căldura de ardere inferioară exprimată la masa reală a combustibilului. Asemenea caracteristici energetice ale combustibilului se numesc caracteristici raportate. Umiditatea raportată rapW , cenuşa raportată rapA şi sulful raportat rapS se definesc cu relaţiile:

;ri

rrap

QWW = ;r

i

rrap

QAA = ,r

i

rcrap

QS

S = .%kgMJ

(3.17)

Combustibilii solizi cu cenuşa raportată

1<rapA MJkg⋅% se consideră cu puţină cenuşă. Din aceştea fac parte antracitul şi cea mai mare parte a huilelor. Majoritatea cărbunilor bruni au cenuşa raportată 1>rapA ,% MJkg⋅ în timp ce şisturile bituminoase valori 8...4=rapA .% MJkg⋅ Cenuşa raportată a petrolului, păcurii şi unor hidrocarburi nu depăşeşte valorea de 0,01 .% MJkg⋅ În funcţie de umiditatea raportată, combustibilii solizi se împart în combustibili cu umiditatea redusă (antracitul, huilele), dacă ,%75,0 MJkgW rap ⋅< normală (unii cărbuni bruni), dacă

,%2...75,0 MJkgW rap ⋅= şi excesivă (majoritatea cărbinilor

69

bruni, şisturile bituminoase), dacă .%2 MJkgW rap ⋅> Combustibilii lichizi au umiditatea raportată

,%1,0 MJkgW rap ⋅< iar clasificarea prezentată nu se aplică. Experienţa exploatării instalaţiilor de cazane demonstrează că, pentru aceeaşi valoare a sulfului raportat, efectul coroziunii cu oxizi de sulf rezultaţi din arderea combustibilului solid este de câteva ori mai mic decât în urma arderii păcurii. Se explică acest lucru prin conţinutul în cenuşă a unor compuşi alcalini capabili să neutralizeze mediul acid. Din acest motiv clasificarea combustibililor solizi şi lichizi, în funcţie de sulful raportat, se face separat. Conţinutul de sulf în combustibil se consideră excesiv, dacă la ardere sunt necesare măsuri de combatere a coroziunii suprafeţelor metalice cu acid sulfuric şi de reducere a emisiilor de substanţe poluante în mediul ambiant. Din categoria combustibililor cu conţinutul excesiv de sulf fac parte păcura ( MJkgS rap ⋅≥ %05,0 ) şi combustibilii solizi cu

MJkgS rap ⋅≥ %2,0 .

3.4. Compoziţia tehnică a combustibililor solizi Pe lângă analiza elementară a combustibilului solid se face şi analiza tehnică sau imediată. Dacă combustibilul solid se încălzeşte în absenţa aerului atmosferic, atunci, în funcţie de temperatura atinsă, acesta trece prin mai multe faze succesuve. La început are loc evaporarea umidităţii combustibilului, proces care se termină la temperaturi de 376-378 K . În acest caz, nu se constată nici o modificare în structura masei anhidre fără cenuşă şi celei minerale ale combustibilului. Încălzirea ulterioară a combustibilului duce la descompunerea termică a moleculelor instabile de substanţe organice ale masei anhidre fără cenuşă şi de hidrocarburi. Gazele combustibile (hidrogen H2, metan CH4, hidrocarburi de tipul CmHn şi monoxid de carbon CO) şi

70

necombustibile (bioxid de carbon CO2, bioxud de sulf SO2, oxigen O2 şi azot N2) eliminate în urma descompunerii termice a combustibilului solid, precum şi vaporii condensaţi formaţi, în principal, din compuşi ce conţin smoală, se numesc materii volatile ( ).V Vaporii de apă rezultaţi din evaporarea umidităţii combustibilului nu fac parte din materiile volatile. S-a constatat că temperatura la care demarează procesul de degajare a gazelor şi cantitatea lor depind de vârsta geologică a combustibilului. De exemplu, din lemn materiile volatile încep să se elimine la temperatura de 430 K, din turbă la temperaturi de 388-393 K, din cărbunele brun la temperaturi de 423-443 K, iar din antracit la temperaturi de 653-673 K. Încetează eliminarea materiilor volatile la temperaturi de 1270-1470 K. Conţinutul de materii volatile eliminate în urma descompunerii termice a compuşilor organici ai combustibilului este în funcţie de temperatura şi durata de încălzire a acestuia. De aceea, pentru determinarea compoziţiei tehnice a combustibilului solid (fig.3.2), este necesară reglementarea regimului de încălzire. În acest sens, s-a acceptat încălzirea în cuptorul cu muflă a probei analitice de combustibil în absenţa aerului, la temperatura

KT 201123±= , timp de 7 minute.

De regulă, conţinutul de materii volatile se exprimă în procente din masa anhidră fără cenuşă şi se apreciază ca fiind egal convenţional cu reducerea masei probei exprimată în procente din

W O N H C S A

Cocs brutVapori şi gaze Materii volatile Cenuşă Umiditate

Fig.3.2. Compoziţia tehnică a combustibilului solid

71

masa reală fără umiditatea combustibilului. Materiile volatile nu se conţin în forma lor finală în combustibilul solid, ci se formează în procesul de transformare a masei organice. De aceea ar fi mai corect să se vorbească despre emisiile de materii volatile şi nu despre conţinutul lor în combustibil. Conţinutul de materii volatile este mai mare la acei combustibili, care au o vârstă geologică mai mică. De exemplu, conţinutul de materii volatile în lemn e de aproape 85 %, în turbă - de 70 %, în cărbunele brun - până la 60%, iar în antracit - nu mai mare de 4 %. Substanţa rămasă în creuzet după degajarea materiilor volatile poartă numele de cocs brut ( )K . Acesta reprezintă un reziduu solid compus din cocs net ce arde, numit adesea şi cărbune fix ( )fC , precum şi din cenuşă ( )A , şi din sulf sulfat ( ):

4SOS

,%4SOf SACK ++= . (3.18)

Prin urmare, compoziţia tehnică a combustibilului solid poate fi dată de relaţia:

%100=++ WKV (3.19) sau

%1004

=++++ WASVC SOf . (3.20)

Conţinutul de materii volatile afectează considerabil arderea combustibilului. Astfel, combustibilul cu conţinutul mare de materii volatile (turba, cărbunele brun), fiind introdus în focar, elimină rapid o cantitate mare de gaze combustibile, care se aprind uşor şi ard rapid. Cocsul brut rezultat din descompunerea termică a unui asemenea combustibil conţine o cantitate relativ mică de carbon, din care motive arderea lui se produce la fel de rapid. Dimpotrivă, combustibilul cu conţinutul mic de materii volatile se aprinde mai greu, iar arderea cocsului brut e îndelungată.

72

3.5. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor solizi

Ca orice substanţă, combustibilii solizi se caracterizează prin importante proprietăţi fizice cum ar fi:

- proprietăţi mecanice - densitatea, rezistenţa mecanică, capacitatea de alunecare, structura granulometrică, rezistenţa la stocare, segregarea şi factorul de umflare. Cunoaşterea proprietăţilor mecanice este importantă pentru dimensionarea şi exploatarea utilajului de păstrare, de transport, de măcinare şi de preparare a combustibilului;

- proprietăţi termice - conductivitatea termică, capacitatea termică etc., cunoaşterea cărora este importantă la studiul transferului de căldură a combustibilului;

- proprietăţi optice - culoarea, luciul, capacitatea de reflexie şi indicele de refracţie;

- proprietăţi magneto-electrice - conductivitatea electrică, constanta dielectrică, susceptibilitatea diagmagnetică şi susceptibilitatea paramagnetică.

Din caracteristicile combustibililor solizi fac parte: - caracteristicile fizico-chimice, care includ masa anhidră

fără cenuşă, masa minerală, materiile volatile, cocsul brut, cărbunele fix, cenuşa şi balastul, caracteristici deja tratate;

- caracteristicile energetice, care includ căldura de ardere, umiditatea, cenuşa şi sulful raportat, criteriul de aprindere, criteriul de intensitate a arderii, temperatura de aprindere şi temperaturile caracteristice de topire a cenuşei.

Proprietăţi mecanice. Densitatea. Combustibilul solid extras din zăcământ are o structură poroasă neomogenă. Este constituit din câteva straturi cu densităţi diferite. Stratul solid este format din substanţe organice şi minerale. Umiditatea este îmbibată în pori, golurile interioare şi pe suprafaţa particulelor de combustibil, iar aerul se conţine în pori şi în golurile interioare.

Astfel, densitatea combustibilului definită, în general, ca masa unei unităţi de volum va fi în funcţie de volumul ales. În conformitate cu aceasta, densitatea combustibilului solid poate fi: reală, aparentă şi în vrac (grămadă).

73

Se numeşte densitate reală rρ , în ,3mkg densitatea pe care o are combustibilul fără considerarea volumului porilor şi al golurilor interioare. Ea reprezintă valoarea medie a raportului dintre masa combustibilului şi volumul fazei solide (fără aer şi umiditate conţinute în pori şi în golurile interioare):

,sol

r Vm

=ρ (3.21)

unde m este masa probei de combustibil, iar solV -volumul substanţelor solide din combustibil, exclusiv volumul porilor şi al golurilor interioare. Determinarea volumului solV prezintă, însă, anumite dificultăţi, din care motiv, în practică, se folosesc densitatea aparentă şi densitatea în vrac.

Densitatea aparentă aρ , în ,3mkg se defineşte prin raportul dintre masa probei poroase (naturale) de combustibil m şi volumul său aparent aV , inclusiv volumul porilor şi al golurilor interioare, adică:

.a

a Vm

=ρ (3.22)

Densitatea în vrac sau grămadă ,vρ în ,3mkg se

defineşte cu raportul dintre masa unui număr mare de bucăţi (particule) de combustibil m şi volumul lor brut bV , inclusiv volumul golurilor interioare:

.b

v Vm

=ρ (3.23)

74

Ea depinde de felul combustibilului solid, granulaţie şi grad de tasare. Se ia în considerare la calculul capacităţii depozitelor de combustibil, buncărilor şi recipientelor în care se face transportarea combustibilului. Rezistenţa mecanică. Ea reprezintă proprietatea combustibilului solid de a opune rezistenţă la sfărâmarea sa sub acţiunea forţelor externe. Se determină în instalaţii mecanice (tobe, cilindri) în care cărbunii se sfărâmă în condiţii determinate. Rezistenţa mecanică poate fi fragilitate şi măcinabilitate. Prin fragilitate se înţelege proprietatea combustibilului de a se sfărâma sub acţiunea unor forţe externe, fără deformaţii plastice apreciabile şi fără folosirea unor instalaţii speciale de măcinat, de exemplu, mărunţirea combustibilului în timpul operaţiilor de încărcare-descărcare sau transportării îndelungate. Măcinabilitatea combustibilului este proprietatea de a se opune sfărâmării sale sub acţiunea forţelor exercitate de instalaţii mecanice de măcinat (ciocane, mori cu bile, mori cu roţi dinţate etc.). Fiind un indice al proprietăţilor de fărâmiţare a combustibilului, măcinabilitatea combustibilului depinde de raportul ,2 Eσ în care σ este rezistenţa mecanică, iar E modulul de elasticitate. Se cunosc mai multe metode de determinare a măcinabilităţii combustibilului. În România, de exemplu, măcinabilitatea combustibilului se determină prin compararea consumului de energie E pentru măcinarea unei anumite probe cu energia etE necesară măcinării unui combustibil etalon până la o granulaţie dată. În practică, însă, proprietăţile de fărâmiţare a combustibilului se apreciază cu coeficientul de măcinabilitate definit ca inversul coeficientului de rezistenţă:

.E

Em et= (3.24)

S-a constatat că coeficientul de măcinabilitate este determinat de aşa caracteristici ale combustibilului ca gradul de încarbonare, conţinutul de materii volatile, cenuşa şi umiditatea.

75

Capacitatea de alunecare (curgere). Prin capacitate de alunecare a combustibilului solid se înţelege proprietatea particulelor sale de a se deplasa relativ una faţă de alta sau a acestora faţă de suprafeţele adiacente sub influenţa gravitaţiei. Această proprietate mecanică se aplică larg la deplasarea combustibilului în sistemul de preparare a acestuia. Înrăutăţirea capacităţii de alunecare a combustibilului poate duce la complicaţii grave în exploatarea utilajului de alimentare cu combustibil şi de regulă este legată de lucrări manuale voluminoase. Capacitatea de alunecare a combustibilului se apreciază cu unghiul taluzului natural. În funcţie de modul de determinare, se disting: unghiul dinamic de taluz natural ,dρ definit ca fiind unghiul dintre planul orizontal şi suprafaţa exterioară a combustibilului solid format în urma căderii particulelor pe plan (fig.3.1,a); unghiul static de taluz natural ,sρ definit prin unghiul de înclinare naturală format în urma înlăturării peretelui de sprijin (fig.3.1,b).

Fig.3.1. Unghiul de taluz natural:

a – dinamic; b – static.

76

Înrăutăţirea capacităţii de alunecare a combustibilului contribuie la creşterea atât a unghiului static, cât şi a unghiului dinamic de taluz natural. De regulă, pentru cărbunele brun, unghiul

dρ are valori uzuale cuprinse între 30 şi ,45° iar pentru cărbunele praf, între 15 şi .20° Dificultăţi importante în funcţionarea sistemului de alimentare cu combustibil se iscă în cazul .60°>dρ

Structura (compoziţia) granulometrică, adică dimensiunile particulelor din care sunt formaţi. Clasa granulometrică a cărbunelui este definită prin dimensionarea ochiurilor a două ciururi succesive dintre care primul lasă să treacă integral cărbunele, iar al doilea opreşte complet cărbunele trecut prin primul ciur. Rezistenţa la stocare. Se defineşte ca fiind timpul în care combustibilul se degradează (se fărâmiţează) până la mărunţirea completă prin simplă depozitare. Segregarea constă în separarea naturală a particulelor după dimensiuni. Apare la transportul în jgheaburi şi benzi unde bucăţile mari de combustibil se adună deasupra, iar în buncăre şi grămezi acestea se adună la periferie. Factorul (indicele) de umflare reprezintă numărul unui profil tip asemănător cu profilul cocsului obţinut prin tratarea

termică a cărbunelui analizat (1, 1 ,21 2, 9,...,

212 ).

Caracteristicile energetice ale combustibililor solizi includ următoarele mărimi [2]: - Criteriul de aprindere definit cu raportul dintre conţinutul de materii volatile rV şi cel de cărbune fix ,r

fC :

.rf

r

a CVK = (3.25)

77

În funcţie de valoarea acestui criteriu, se distinge cărbune cu capacitatea redusă de aprindere (Ka<0,5), medie ( 0,15,0 ≤≤ aK ) şi ridicată ( 0,1≥aK ). - Criteriul de intensitate a arderii definit cu raportul dintre conţinutul de cenuşă rA şi cel de cărbune fix ,r

fC :

.rf

rr

CAK = (3.26)

Deoarece conţinutul de materii volatile favorizează

aprinderea combustibilului, se poate afirma că acest criteriu este invers proporţional cu intensitatea de ardere. De aceea, în funcţie de valoarea criteriului de intensitate a arderii, se distinge cărbune cu intensitatea de ardere ridicată ( rK <0,5), medie ( 0,15,0 ≤≤ rK ) şi redusă ( rK >1,0). - Capacitatea termică masică la presiune constantă, care se calculează cu relaţia:

,,100100

1002 Kkg

kJWcWccr

OpH

rdp

rp ⋅

+−

= (3.27)

în care pentru:

antracit şi huilă slabă ;92,0Kkg

kJcdp ⋅=

huilă ;09,1Kkg

kJcdp ⋅=

cărbune brun şi turbă ;13,1Kkg

kJcdp ⋅=

şisturi bituminoase .88,0Kkg

kJcdp ⋅=

78

- Temperatura de aprindere (autoaprindere) Ta determinată ca temperatura la care combustibilul se aprinde prin încălzire de la mediul ambiant. - Temperaturile caracteristice de topire a cenuşii, cunoaşterea cărora este importantă pentru funcţionarea sigură a instalaţiilor de ardere, deoarece dacă acestea sunt depăşite, apare fenomenul de depunere a cenuşii pe pereţii focarului, fenomen cunoscut sub numele de „zgurificare”. Din temperaturile caracteristice fac parte: - Temperatura de înmuiere (de deformare) T1, care se recunoaşte prin rotunjirea muchiilor corpului de probă; - Temperatura de topire (sferică) T2 la care corpul de probă formează o masă semisferică; - Temperatura de curgereT3 la care corpul de probă curge pe placă. Temperaturile caracteristice sunt funcţie de compoziţia chimică a cenuşii. Se determină cu ajutorul microscopului Leitz prin încălzirea cenuşii până la temperatura de 2073 K cu o viteză de 10 K/min. Caracteristicile energetice mai includ căldura de ardere şi caracteristicile raportate (umiditatea raportată, cenuşa raportată şi sulful raportat), caracteristici care au fost tratate în subpunctul 3.3.

3.6. Clasificarea combustibililor solizi Cel mai reprezentativ combustibil solid folosit astăzi de omenire pentru producerea energiei este, fireşte, cărbunele. Anterior s-a menţionat că acesta reprezintă o rocă sedimentară de origine vegetală şi conţine carbon, hidrogen, sulf, oxigen şi azot, care se găsesc sub formă de compuşi. Dar nu toate zăcămintele de acest combustibil fosil s-au format în acelaşi timp, în aceeaşi epocă şi în condiţii similare. Există, deci, mai multe tipuri de cărbune, în fincţie de materia vegetală din care s-au constituit, de procesul acţiunii bacteriene, de presiunea şi temperatura la care au fost

79

expuse rocile sedimentare, precum şi de mişcările tectonice ulterioare din scoarţa Pământului. Astfel, în funcţie de felul de formare, cărbunii se împart în trei mari grupe [2]: - Humici, formaţi din carbonificarea plantelor uriaşe; majoritatea cărbunilor din România aparţin anume acestei grupe; - Sapropelici, formaţi din alge şi mâl sapropelic (şisturi bituminoase şi unele sorturi de turbă); - Liptobiolitici, formaţi prin carbonificarea substanţelor răşinoase şi ceroase. Ca orice ţară extractivă de cărbune, România şi-a format o clasificare proprie a acestora. Conform clasificării naţionale a României [2], cărbunele se împarte în 5 clase, în funcţie de vârsta geologică, iar fiecare clasă la rândul său este reîmpărţită, de la caz la caz, în grupe:

- Turbă (T) – un cărbune relativ tânăr la care procesul de încarbonare (carbonificare) încă continuă; are culoare galben-deschis până la brun-negru. România dispune de zăcăminte modeste de turbă la Mândra, Făgăraş, Miercurea Ciuc, Dersca, Dorohoi, Poiana Stampiei şi Călăţele-Huedin; - Cărbunele brun (B), a cărui formare a început în paleogen, la începutul erei terţiare; are un aspect castaniu sau brun-deschis până la negru, conţine umiditate şi cenuşă, arde cu flacără, iar prin distilare uscată dă gaz combustibil. Conform clasificării adoptate în România, cărbunele brun se împarte în 4 grupe: - cărbune brun pământos (BP), cu aspect sfărâmicios ca pământul, fără structură vegetală, de culoare brun-închis. În România, cărbunele brun pământos s-a găsit la Ilieni, jud. Covasna, şi Pralea, jud Bacău; - cărbune brun lemnos sau lignitul (BL), cu aspect de fibră lemnoasă, de culoare galben-brun până la negru. Este cărbunele cel mai răspândit în România; se găseşte în bazinele carbonifere ale Olteniei, Munteniei, Ardealului de Sud-Est, Ardealului de Nord şi Banatului; - cărbune brun mat (BM), cu aspect mat, pietros, de culoare brun-negru. Se găseşte la Comăneşti, Ţebea şi Şorecani;

80

- cărbune brun cu luciu smolos (BS), având aspect smolos, lucios, culoare negru-brun până la negru, de structură compactă. S-a găsit la Codlea; - Cărbunele brun huilos (B/H), care face tranziţia între cărbunele brun şi huilă şi are culoare neagră cu fâşii alternative lucioase şi mate. Se găseşte în bazinul din Valea Jiului;

- Huilele (H), a căror formare a început în prima parte a perioadei jurasice din era secundară şi care se împart în 6 grupe: - huila cu flacără lungă (HL), de culoare neagră, cu fâşii alternative lucioase şi mate. Se găseşte în Valea Jiului, la Vulcan; - huila pentru gaz (HG), de culoare neagră, cu stratificare puţin clară, lucioasă. Se găseşte în Valea Jiului, la Lupeni; - huila grasă (HGr), de culoare neagră, cu luciu puternic, de cele mai multe ori sfărâmicioasă şi prăfoasă. Se găseşte în Banat, la Secul; - huila pentru cocs (HC), cu caracteristici similare huilei grase. Se găseşte la Anina în Banat; - huila slabă – degrasantă (HS), având caracteristici ca şi huila grasă. Se găseşte în Banat, la Baia Nouă şi Doman; - huila antracitoasă (H/A) care face tranziţia între huile şi antraciţi. De obicei, sfărâmicioasă şi de culoare neagră. Se găseşte în Banat, la Lupac;

- Antracitul (A) – cel mai vechi cărbune natural, a cărui formare a început în perioada carboniferă din era primară. Este, de obicei, sfărâmicios, are culoare neagră şi luciu metalic. Se găseşte în cantităţi modeste la Schela Gorj. În Federaţia Rusă şi Ukraina, ţări din care Republica Moldova importă cărbune, clasificarea se face după cum urmează:

- În funcţie de umiditatea raportată la starea reală, cărbunele se împarte în: cărbune cu umiditatea excesivă ( rW >35 %), normală (15 %< rW <35 %) şi redusă ( rW <15 %);

- În funcţie de cenuşa raportată la starea anhidră, cărbunele se împarte în: cărbune cu multă cenuşă (Ad>35 %), cu conţinut moderat (15 %<Ad<35 %) şi puţină (Ad<10 %);

81

- În funcţie de conţinutul de materii volatile raportat la masa anhidră fără cenuşă, cărbunele se împarte în: cărbune tînăr ( dafV >45 %), bătrân ( dafV <45 %) şi antracitos ( dafV <10 %);

- În funcţie de căldura de ardere inferioară exprimată la masa reală, cărbunele se împarte în: cărbune superior ( kgMJQr

i 20> ), mediu ( kgMJQri 205,12 << ) şi inferior

( kgMJQri 5,12< ).

3.7. Clasificarea combustibililor lichizi

În general, combustibilii lichizi sunt formaţi din amestecuri complexe de hidrocarburi şi compuşii acestora cu oxigenul, azotul şi sulful. Se obţin fie prin distilare fracţionată, fie prin dizolvare din petrol, şisturi bituminoase sau nisipuri asfaltice.

Combustibilii lichizi de sinteză se obţin prin cracarea păcurii sau motorinei, prin reformarea catalitică a petrolului sau benzinelor grele, polimerizarea termică sau catalitică a unor hidrocarburi uşoare, izomerizarea sau dehidrogenarea parţială a unor hidrocarburi ca butanul şi hexanul, hidrogenarea termică a cărbunilor, sinteza catalitică a gazelor de gazogen etc.

Cel mai reprezentativ combustibil lichid este petrolul. Poate fi natural şi artificial. Se va reaminti că ţiţeiul natural reprezintă o rocă sedimentară lichidă, uleioasă, cu densitatea cuprinsă între 730 şi 1040 kg/m3, viscozitate variabilă, cu miros greu şi forte specific, culoarea căruia variază de la galben spre negru-închis, în funcţie de compoziţia lui, dar întotdeauna cu irizări şi fluoriscenţe albastre-verzui. Este compus dintr-un amestec complex de hidrocarburi (catene de carbon şi hidrogen) parafinice (catene deschise), naftenice şi aromatice şi din alţi componenţi cu efecte nocive, cum ar fi metalele grele şi sulful. În industria petrolului aceste hidrocarburi se mai numesc şi hidrocarburi parafinice etc., în funcţie de compoziţia lor. După cantitatea de sulf conţinută, hidrocarburile se mai clasifică în „acre” şi „dulci”. Astfel, ţiţeiul din Orientul Apropiat este uşor,

82

dulce şi parafinic, în timp ce petrolul american este naftenic şi asfaltic. De regulă, petrolul natural nu se utilizează ca combustibil, dar serveşte drept materie primă în industria chimică. Prin hidrogenare catalitică a cărbunelui sau monoxidului de carbon se obţine petrolul sintetic, căruia, în prezent i se acordă o atenţie sporită.

Majoritatea combustibililor lichizi artificiali se obţin prin distilarea fracţionată a petrolului brut din care, în funcţie de domeniul practicat al temperaturilor, rezultă benzină, petrol lampant, motorină, uleiuri minerale, vaselină, iar ca reziduuri - păcură, diverse fracţiuni grele şi petrococs.

Combustibilii lichizi se împart în [2]: - benzine, care reprezintă amestecuri de hidrocarburi cu

temperaturi de fierbere cuprinse între 30 C° şi 205 C° . Se folosesc la motoarele cu ardere intrenă cu aprindere prin scânteie electrică;

- petroluri, care reprezintă amestecuri de hidrocarburi cu temperaturi de fierbere cuprinse între 150 C° şi 280 C° . După modul de utilizare se împart în: petrol lampant (kerosen sau gaz lampant), petrol pentru tractor, petrol pentru reactor;

- motorine, care reprezintă amestecuri complexe de hidrocarburi mai grele şi care fierb între 200 C° şi 380 C° . Se folosesc la motoare cu aprindere prin comprimare (diesel);

- păcuri, care reprezintă amestecuri complexe de hidrocarburi grele cu temperaturi de fierbere cuprinse între 300 C° şi 550 C° şi cu consistenţă vâscoasă la temperatura mediului ambiant. Se încălzesc, pentru a fi transportate prin conducte, până la temperaturi de 40-50 C° , iar pentru a fi injectate in focare, până la 80-120 C° ;

- combustibil lichid uşor (de calorifer), care reprezintă un amestec de produse petroliere, de regulă, motorină şi păcură; se foloseşte în instalaţiile de ardere de capacitate redusă.

83

3.8. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor lichizi

Combustibilii lichizi la fel au importante proprietăţi fizice: - proprietăţi mecanice ca densitatea şi viscozitatea. Cunoaşterea lor este necesară pentru dimensionarea şi exploatarea utilajului de păstrare şi de transport al combustibilului;

- proprietăţi termice, cum ar fi conductivitatea termică şi capacitatea termică;

Din caracteristicile combustibililor lichizi fac parte: - caracteristicile fizico-chimice care includ volatilitatea,

conţinutul de vanadiu, conţinutul de sulf, conţinutul de cocs Conradson şi conţinutul de asfalt;

- caracteristicile energetice includ temperatura de congelare, temperatura de inflamabilitate, căldura de ardere şi compoziţia elementară.

Viscozitatea este proprietatea fluidului real de a se opune mişcării relative a particulelor constituiente în timpul curgerii lui. Ca mărime fizică, viscozitatea se exprimă fie prin viscozitatea dinamică ,η în ,sPa ⋅ fie prin vizcozitatea cinematică ,υ în ,2 sm între ele existând relaţia: ,ρηυ = unde ρ este densitatea, în

.3mkg Analiza comparativă a unor produse petroliere cu

viscozitatea înaltă, cum ar fi păcura, se face folosind viscozitatea relativă (convenţională) Engler. Se va reaminti aici că viscozitatea Engler este raportul dintre timpul de curgere a 200 ml de lichid şi timpul de curgere al aceluiaşi volum de apă distilată la 20 .C° Se exprimă în .E°

Pentru pompare, combustibilii lichizi trebuie să aibă o vizcozitate cuprinsă între E°30 şi ,90 E° iar pentru pulverizare o viscozitate de .3..2 E°

Densitatea este definită ca masa unităţii de volum. Această proprietate este folosită la determinarea capacităţii rezervoarelor de păcură, consumului de energie la pomparea lui etc. şi reflectă calitatea produsului petrolier ca marfă. În practică, însă, mai des

84

este folosită noţiunea de densitate relativă care reprezintă o mărime adimensională egală numeric cu raportul dintre densitatea lichidului dat la temperatura t şi densitatea apei distilate la 4 .C° Densitatea produselor petroliere se măsoară cu areometrul.

La fel ca viscozitatea, densitatea depinde de temperatură. La lichide, densitatea scade cu temperatura. Într-o primă aproximaţie, variaţia densităţii substanţelor lichide cu temperatura poate fi calculată cu relaţia lui Mendeleev [9]:

,20 tt αρρ −= (3.28)

în care tρ reprezintă densitatea lichidului la temperatura dată; 20ρ - densitatea lichidului la temperatura standardă de 293,15 ,K iar α - corecţia la variaţia densităţii cu 1 K (pentru păcură

( )Kmkg ⋅−= 30006,00005,0α ). Temperatura (punctul) de congelare. Pentru determinarea

acestei caracteristici energetice, este necesară mai întâi încălzirea combustibilului lichid, în scopul topirii cristalelor din hidrocarburile grele, apoi răcirea lui într-o eprubetă. Temperatura la care nivelul combustibilului lichid din eprubeta înclinată sub un unghi de °45 faţă de orizont nu se deplasează timp de un minut se numeşte temperatură de congelare.

Păcura obţinută din petrolul parafinic se caracterizează printr-o temperatură de congelare înaltă (42 C° ) care creşte cu viscozitatea, dar scade cu densitatea.

Temperatura (punctul) de inflamabilitate, definită ca fiind temperatura minimă la care, la presiune atmosferică normală, vaporii degajaţi în amestec cu aerul se aprind de la o sursă incandescentă. Se determină cu aparatul Abel Pensky pentru petroluri, Pensky Martens pentru motorină şi Marcusson pentru păcuri.

Capacitatea termică masică la presiune constantă se calculează cu relaţia [2]:

85

,,0025,074,1Kkg

kJtc p ⋅+= (3.29)

t fiind temperatura combustibilului, în .C°

Volatilitatea este proprietatea combustibilului lichid de a se evapora. Există următoarele grupuri de combustibili lichizi, în funcţie de volatilitatea acestora:

- combustibili uşori cu volatilitate mare (benzina); - combustibili uşori cu volatilitate redusă (petroluri); - combustibili semifluizi (motorina, combustibilul calorifer); - combustibili grei (păcura).

Compoziţia elementară este formată în cea mai mare parte din carbon şi hidrogen. Combustibilii lichizi uşori au un conţinut de cenuşă sub 0,1 % şi de umiditate sub 0,5 %, iar combustibilii grei - un conţinut de cenuşă sub 0,3 % şi de umiditate sub 2 %. La fel ca şi combustibilii solizi, se caracterizează prin compoziţie chimică elementară la aceleaşi stări.

- Conţinutul de vanadiu este de 0…20 ppm (părţi pro milion) pentru păcurile româneşti şi de 80…120 ppm pentru păcurile de import. Prin arderea vanadiului se formează pentaoxidul de vanadiu 52OV , care produce coroziunea supraâncălzitoarelor de abur ale cazanului, numită coroziune de înaltă temperatură.

- Conţinutul de sulf este de 0,1-1 % pentru păcurile româneşti şi de 2,5-4 % pentru păcurile din import. Cunoaşterea conţinutului de sulf este importantă prin faptul că sulful prin ardere produce trioxid de sulf SO3 şi acid sulfuric (prin combinarea acestuia cu apa lichidă) care în cele din urmă provoacă coroziunea suprafeţelor de transfer de căldură, numită coroziune de joasă temperatură.

- Conţinutul de cocs Conradson este de 1,5 % la combustibilii uşori, 10 % la combustibilii semifluizi şi 12-15 % la combustibilii grei;

86

- Conţinutul de asfalt este de 0,2-0,4 % la combustibilii uşori, 10 % la combustibilii semifluizi şi 12-15 % la combustibilii grei.

Marcarea combustibililor lichizi se face printr-o fracţie în care la numărător se arată viscozitatea, în ,E° la temperatura de 50 C° , iar la numitor, temperatura de congelare, în C° (de exemplu, păcura de tipul 25/42).

3.9. Clasificarea şi obţinerea combustibililor gazoşi

Combustibilii gazoşi pot fi, de asemenea, naturali şi artificiali. Combustibilii gazoşi naturali sunt constituiţi atât din gazele extrase din zăcămintele subterane, numite generic gaze naturale, cât şi din gazele petroliere captate în locurile de extragere sau de prelucrare a petrolului, cunoscute mai mult sub numele de gaze de sondă şi mai puţin de gaze asociate. Gazele naturale şi gazele de sondă fac parte din categoria gazelor bogate datorită căldurii înalte de ardere..

Indiscutabil, cel mai important combustibil gazos este gazul natural, care reprezintă un amestec de diferite hidrocarburi: metan (65-99 %), hidrocarburi mai grele (1-20 %) şi cantităţi neînsemnate de bioxid de carbon (0,1-0,2 %), respectiv azot (1,2-5 %) etc. Căldura de ardere inferioară a gazelor naturale este situată în jurul valorilor de 35-37 3

NmMJ . În cea mai mare proporţie, gazele naturale disponibile mondial sunt gaze din zăcăminte proprii. De regulă, gazele naturale nu conţin compuşi ai sulfului. Dacă gazul conţine totuşi compuşi ai sulfului, aceştia sunt eliminaţi printr-un proces de curăţire. Înaintea vehiculării în reţelele de gazificare, gazul natural este uscat, asfel încât consumatorul primeşte gazul cu o umiditate de 0,05-0,5 kgg [9]. În gazoductele lungi are loc amestecarea gazelor naturale cu gazele de sondă.

Gazele de sondă însoţesc ţiţeiul şi se numesc umede sau bogate când sunt dizolvate în ţiţei sau sărace (uscate) când provin

87

din straturi de nisip neîmbibate cu ţiţei. Aceste gaze sunt foarte asemănătoare cu gazele naturale. Gazele de sondă umede au un conţinut de metan mai redus (50-85 %), dar un conţinut mai mare de hidrocarburi superioare, din care cauză căldura lor de ardere inferioară este mai mare, circa 48-55 3

NmMJ [2]. Gazele uscate au un conţinut mare de metan, uneori aproape de 100 %.

Gazele lichefiate reprezintă amestecuri de butan şi propan rezultate din procesul de stabilizare a gazolinei (combustibil lichid obţinut prin lichefierea gazului de sondă) şi din distilarea normală a ţiţeiului cu rectificare ulterioară; cetanul şi pentanul se găsesc în proporţie de 4 % [2]. În condiţii normale ele se află în stare gazoasă, iar la presiuni de 1-1,5 MPa - în stare lichidă. În România, de exemplu, gazele lichefiate se livrează în butelii la presiunea de 0,95 MPa la 60 C° , introducându-se mercaptani – un derivat organic al hidrogenului sulfurat, cu miros neplăcut, folosit în odorizarea gazelor combustibile spre a semnala pierderile accidentale de gaz [2]. Căldura de ardere inferioară a gazelor lichefiate este de circa 95 3

NmMJ . Combustibilii gazoşi artificiali sunt obţinuţi în urma unor

procese industriale ca : - Topirea fontei în furnale, de unde vine şi denumirea de

gaz de furnal. Partea combustibilă este formată în principal din monoxid de carbon (27-28 %) şi hidrogen (2,7-8 %). Fiind unul din cele mai importante produse secundare ale industriei siderurgice, gazul de furnal este deja folosit drept combustibil în cazanele de abur. Căldura de ardere inferioară redusă, circa 3,9-4,8 3

NmMJ , îl face însă impropriu de a fi introdus în camera de ardere a instalaţiilor de turbine cu gaze. Este necesară o înnobilare a acestui combustibil sărac printr-un aport de gaz natural.

- Gazeificarea diferiţilor combustibili solizi inferiori prin prelucrare termochimică cu oxigen sau cu vapori de apă, numit gaz de gazogen. În funcţie de combustibilul gazeificat şi oxidantul folosit, se obţin gaze de gazogen având compoziţia şi căldura de ardere diferită. Gazul de gazogen provenit din cărbuni are practic

88

acelaşi conţinut de monoxid de carbon (25-30 %) ca şi gazul de furnal, dar un conţinut mai mare de hidrogen (13-14 %) [2]. Deşi are căldura de ardere de numai 4,2-6,5 3

NmMJ [2], gazul de gazogen este deja folosit ca combustibil în motoarele cu ardere internă.

- Descompunerea pirogenetică a cărbunilor, în special a huilei şi cărbunelui brun, la temperaturi de 900-1100 C° , fără participarea aerului, în vederea obţinerii cocsului şi a produsului secundar - gazului de cocserie. Gazul de cocserie epurat se compune în cea mai mare parte din monoxid de carbon (6,8 %), hidrogen (57,5 %) şi metan (22,5 %). Căldura de ardere semnificativă, situată în jurul valorii de 16,6 3

NmMJ , îl face atractiv pentru a fi folosit ca combustibil în instalaţiile de turbine cu gaze.

- Distilarea uscată a cărbunilor, numit gaz de iluminat, cu compoziţia medie foarte asemănătoare cu a gazului de cocserie: 4-12 % monoxid de carbon, 42-53 % hidrogen şi 27-30 % metan. Căldura de ardere inferioară a gazului de cocserie este de circa 17,6-21 3

NmMJ . - Prelucrarea termică a produselor petroliere, cunoscute

sub denumirea de gaze de rafinărie, de cracare etc. De exemplu, gazele de rafinărie provenite din rezervoarele de ţiţei brut conţin 46,8 % metan, 10,5 % etilen, 6 % etan, 18,8 % propan, 12,1 % butan, 4,3 % pentan şi 1,5 % hexan [2]. Au căldura de ardere comparabilă cu a gazelor de sondă.

În prezent, tot mai frecvent se utilizează biogazul – un produs al fermentaţiei anaerobe a deşeurilor organice (băligar, reziduuri vegetale, gunoi, ape stătătoare, ape reziduale industriale şi menajere etc.). Conţine 55-70 % metan, până la 0,5 % hidrogen, 28-43 % bioxid de carbon, până la 0,5 % hidrogen sulfurat şi 0,5 % azot. Biogazul se caracterizează printr-o căldură de ardere inferioară situată în jurul valorilor de 18-23 3

NmMJ şi ar reprezenta o soluţie tentantă de utilizare a acestui tip de

89

combustibil pentru alimentarea motoarelor cu ardere internă cu piston şi a 0 instalaţiilor de turbine cu gaze.

3.10. Caracteristicile şi proprietăţile fizice ale combustibililor gazoşi

Combustibilii gazoşi se definesc prin importante

caracteristici şi proprietăţi fizice [2]: - Densitatea sau masa specifică - una din caracteristicile

principale ale combustibilului gazos de care depind dimensiunile depozitelor de gaze, capacitatea formării amestecului de gaze şi aer, locul de concentrare a gazului scurs.

Densitatea oricărui gaz în condiţii fizice normale, adică la presiunea de 101325 Pa şi temperatura 0 ,C° se poate calcula cu relaţia:

414,22M

=ρ , (3.30)

unde M este masa molară a gazului, în ,kmolkg iar 22,414 – volumul molar la starea fizică normală, în .3 kmolm În condiţii reale, densitatea gazelor poate fi uşor calculată cu ecuaţia de stare a gazelor perfecte:

,RTMmpV = (3.31)

din care rezultă:

RTRTVmpM ρ==

sau

,RTpM

=ρ (3.32)

90

unde R este constanta universală a gazelor perfecte. În mod asemănător, se determină densitatea amestecului de gaze:

,RTMp

=ρ (3.33)

unde M reprezintă masa molară a amestecului de gaze:

ii MXM ∑= , (3.34) în care ii XM , sunt masa molară, respectiv fracţia molară a gazului i:

.pp

VV

nn

X ii

i

ii ===∑

(3.35)

Densitatea amestecului de gaze ρ se poate determina şi în

funcţie de densitatea gazelor componente în amestec şi conţinutul lor volumic:

i

n

i

iCρρ ∑

=

=1 100

, (3.36)

iC fiind conţinutul componentului i în amestec, în %, iar 100

iC -

fracţia lui volumică. În practică, pentru detectarea scurgerilor de gaze, pe larg

este folosită noţiunea de densitate relativă definită prin raportul dintre densitatea gazului şi a aerului:

.a

rel ρρρ =

91

Pentru valori 1<relρ , densitatea gazului este mai mică decât a aerului. Fireşte, în acest caz, gazul scurs se va acumula în partea superioară a incintei. Pentru valori 1>relρ , dimpotrivă, gazul scurs se va acumula în partea inferioară a incintei. Cunoaşterea densităţii relative a gazului este importantă pentru elaborarea unor măsuri de protecţie.

- Viscozitatea dinamică a gazelor creşte odată cu temperatura, conform relaţiei lui Southerland:

CTTK+

=23

η (3.37)

sau după legea:

.nAT=η (3.38)

Valorile constantelor K, C, A şi n, pentru diferite gaze, se conţin în tabele.

- Densitatea combustibilului gazos anhidru calculată cu relaţia:

)39.3(,...,0134,0

01251,000716,00009,00125,0

0125101427,00152,001964,0

364

4242

2222

anhidrugazmkgHC

HCCHHCO

NOSHCO

Nd

dddd

ddddd

++

+++++

++++=ρ

în care gazele componente se exprimă în procente de volum.

- Densitatea combustibilului gazos real (umed) dată de relaţia:

,,

1000804,01

1000 3 umedgazmkgd

d

N

d

r

⋅+

+=

ρρ (3.40)

92

în care d este umiditatea, în .3 umedgazmg N - Capacitatea termică volumică la presiune constantă raportată la starea anhidră calculată cu relaţia:

( )., 3

1, KanhidrugazmkJXcc N

n

ii

dip

dp ⋅= ∑

=

(3.41)

- Capacitatea termică volumică la presiune constantă

raportată la starea reală dată de relaţia:

( ) .1244,0100

100001244,02, d

dccc OHpdp

rp +

+= (3.42)

- Temperatura de aprindere (autoaprindere) a gazelor

componente în amestec cu aerul are următoarele valori: 650 ,C° pentru monoxid de carbon (CO); 800-850 ,C° pentru metan (CH4); 550 ,C° pentru etan (C2H6) şi propan (C3H8); 335 ,C° pentru acetilenă (C2H2).

Caracteristicile energetice ale combustibililor gazoşi mai includ compoziţia volumetrică care a fost tratată în subpunctul 3.2 şi căldura de ardere care urmează a fi expusă în subpunctul 9.2.

93

CAPITOLUL 4. NOŢIUNI GENERALE PRIVIND ARDEREA

4.1. Generalităţi

Arderea reprezintă un proces chimic de oxidare a elementelor

sau gazelor combustibile, în urma căruia substanţele iniţiale participante în reacţie, combustibilul şi oxidantul, se transformă în produşi finali cu proprietăţi fizico-chimice diferite. Reacţia chimică de ardere a combustibilului se produce cu viteză mare şi este însoţită de degajare intensă de căldură, creşterea rapidă a temperaturii şi formarea unor produşi fierbinţi cu grad de luminozitate diferit.

Pentru desfăşurarea reacţiei chimice de ardere, este necesar, în primul rând, ca moleculele de oxigen să ajungă la suprafaţa de reacţie cu combustibilul, iar în al doilea rând, moleculele substanţelor în reacţie să fie aduse la o aşa stare când ele pot reacţiona chimic între ele. Prima condiţie se realizează pe seama difuziei moleculare şi a difuziei turbulente care se produc în cursul procesului de formare a amestecului aer-combustibil, iar a doua condiţie - în timpul aprinderii. Prin urmare, arderea este un proces fizico-chimic destul de complex care include în sine o serie mai mare sau mai mică de procese fizico-chimice elementare ce evoluează succesiv şi paralel.

Reacţiile chimice de ardere se desfăşoară cu degajare de căldură, deci reprezintă reacţii exotermice. În instalaţii industriale de ardere, aceste reacţii sunt, de regulă, ireversibile şi se produc până la consumul total al substanţelor iniţiale. Însă, în unele instalaţii, cum sunt cele înalt solicitate termic, în zona de ardere, ca urmare a consumului de căldură se pot desfăşura şi reacţii endotermice. Drept exemplu pot servi reacţiile de disociere a produşilor finali ai arderii CO2 şi H2O şi reacţia de restabilire a monoxidului de carbon pe suprafaţa fierbinte a carbonului, în cazul insuficienţei de oxigen:

94

.22 COCOC =+

Prin urmare, în zona de ardere se pot desfăşura atât reacţii exotermice, cât şi endotermice.

Arderea combustibilului poate fi fără pierderi de căldură sau completă şi cu pierderi de căldură sau incompletă. În cazul arderii complete, toate elementele combustibile din care este alcătuit combustibilul participă în reacţiile chimice de oxidare, formându-se bioxizii ., 222 OHşiSOCO

De obicei, arderea combustibilului în instalaţiile industriale este incompletă. Arderea incompletă a combustibilului poate fi atât din motive mecanice, cât şi chimice. În primul caz, o parte din combustibil nu participă la ardere. De exemplu, cele mai mici fracţiuni de cărbune şi reziduu carbonos (cocs) sunt eliminate din focar fie cu curentul de gaze, fie împreună cu cenuşa şi zgura. În focarul cu arderea în strat, mai persistă pericolul ca cele mai mici particule de cărbune să cadă prin orificiile grătarului. Pierderile chimice se datorează oxidării incomplete a compuşilor carbonului şi eliminării din focar, în timpul reacţiilor chimice de oxidare, a unei părţi din substanţele gazoase combustibile ( .,, 42 etcCHHCO ) formate prin evaporare şi descompunere termică a combustibilului solid şi lichid.

În reacţiile chimice de ardere, ca oxidant, se foloseşte prioritar oxigenul preluat din aerul atmosferic. În instalaţiile tehnologice, de exemplu, furnale şi cuptoare Marten se foloseşte, de asemenea, aerul îmbogăţit cu oxigen sau chiar oxigenul pur.

În afară de ardere, în natură există o serie de procese de oxidare în care reacţia chimică se desfăşoară extrem de lent sau rapid, respectiv oxidarea lentă numită şi aerisire chimică şi oxidarea rapidă sau explozia amestecului combustibil. Explozia este un proces fizico-chimic extrem de complex care se desfăşoară cu degajare de căldură şi formarea gazelor încălzite. Acestea prin destindere în mediul ambiant creează unda de şoc care propagându-se cu viteză supersonică, chiar de la sursa de aprindere, provoacă comprimarea şi încălzirea straturilor vecine

95

până la temperatura de aprindere, asigurând astfel desfăşurarea arderii în tot volumul amestecului aer-combustibil. În sisteme închise, explozia amestecului aer-combustibil este însoţită de o creştere drastică a temperaturii şi presiunii care, în cele din urmă, poate duce la distrugerea utilajului şi chiar la pierderi de vieţi omeneşti.

4.2. Faze şi metode de ardere a combustibililor

Procesul chimic de ardere este puternic afectat de starea fizică a combustibilului. Arderea combustibilului gazos se desfăşoară în două faze. La început are loc formarea amestecului combustibil, apoi încălzirea, aprinderea şi arderea propriu-zisă a amestecului. Arderea combustibilului solid şi lichid este mai complexă. În prima fază a procesului de ardere a combustibilului lichid, se produce încălzirea şi evaporarea combustibilului. În faza a doua, vaporii formaţi de combustibil se amestecă cu aerul, după care urmează rând pe rând încălzirea, aprinderea şi arderea amestecului combustibil. Combustibilul solid, în timpul arderii, trece prin următoarele trei faze principale: încălzirea combustibilului în scopul eliminării substanţelor volatile şi formarea cocsului rezidual; formarea amestecului de substanţe volatile combustibile cu aerul, încălzirea, aprinderea şi arderea lui; încălzitrea, aprinderea şi arderea cocsului rezidual.

Dacă amestecul combustibil se formează la temperaturi înalte, în camera de ardere, odată cu formarea lui se produce şi descompunerea termică a hidrocarburilor grele din combustibil care constă în formarea unor molecule mai uşoare. Întrucât disocierea termică se produce în mediu de oxigen, moleculele uşoare de combustibil formate prin disociere termică se oxidează. Procesul de oxidare parţială a moleculelor disociate termic se numeşte gazeificare de foc sau prealabilă a combustibilului. Evident, moleculele de combustibil parţial oxidate reacţionează mai uşor cu oxigenul. De aceea gazeificarea de foc (prealabilă) contribuie la intensificarea arderii.

96

În funcţie de starea de agregare a combustibilului şi oxidantului, arderea combustibilului poate fi omogenă sau eterogenă (neomogenă). Dacă combustibilul şi oxidantul se găsesc în aceeaşi stare de agregare şi lipseşte suprafaţa de separare a fazelor, amestecul de combustibil format reprezintă un sistem omogen în care arderea va fi omogenă. Drept exemplu de ardere omogenă poate servi arderea combustibilului gazos. Dacă combustibilul şi oxidantul se găsesc în stări de agregare diferite, amestecul de combustibil format reprezintă un sistem eterogen. Arderea combustibilului solid şi lichid se desfăşoară în sisteme eterogene.

Oricum, procesele de formare, încălzire, aprindere, gazeificare de foc şi ardere a combustibilului gazos se desfăşoară fără schimbarea stării de agregare a sistemului; în acest caz, arderea în toate fazele sale este omogenă. În cazul arderii combustibilului solid şi lichid, are loc schimbarea stării de agregare. De exemplu, în timpul disocierii termice a combustibilului solid se formează substanţe volatile combustibile, iar în timpul evaporării picăturilor de combustibil lichid se produc substanţe gazoase. Volatilele combustibilului solid şi vaporii combustibilului gazos formează cu aerul un amestec omogen.

În instalaţiile industriale de foc se folosesc două metode principale de ardere a combustibilului: metoda de ardere în strat şi metoda de ardere în volumul camerei. Arderea în strat este caracteristică numai combustibililor solizi, în bucăţi. Prin metoda de ardere în spaţiul camerei focarului pot arde combustibilii gazoşi, lichizi şi cei solizi măcinaţi.

Oricum, în cazul arderii în strat (fig.4.1,a), arderea principală se produce în stratul de combustibil aşezat, în bucăţi, pe grătar. Deasupra stratului, în spaţiul focarului, ard gazele eliminate la încălzirea şi gazeificarea prealabilă a combustibilului ( 42 ,, CHHCO etc.), precum şi particulele mici de combustibil antrenate cu curentul de aer şi gazele de fum. Viteza curentului de aer şi a gazelor de fum în stratul de combustibil este condiţionată de limita de stabilitate a combustibilului pe grătar. În caz contrar,

97

stratul se „înfoaie” şi drept urmare are loc eliminarea unui număr impunător de granule de combustibil care duce la majorarea pierderilor de căldură, deoarece o parte din ele nu mai dovedesc să ardă în spaţiul focarului.

Fig.4.1. Scheme de procese de ardere a combustibilului.

Dacă viteza curentului de aer creşte, atunci la o anumită

viteză stratul de combustibil de pe grătar îşi pierde stabilitatea. Drept urmare, particulele foarte mici de combustibil sunt antrenate în camera focarului executând o mişcare haotică, numită fluidizarea stratului (fig.4.1,b). În acest caz, se asigură o aprindere şi ardere bună a combustibilului, deoarece particulele de combustibil în suspensie au un contact foarte bun cu aerul. Pentru a nu admite eliminarea acestor granule de combustibil din spaţiul focarului, se recurge la majorarea secţiunii acestuia în sensul de mişcare a curentului, contribuind astfel la micşorarea vitezei curentului de aer şi gazelor de fum în partea superioară şi reducerea numărului de particule de combustibil eliminate. Focarele cu arderea în strat fluidizant se pretează în industria cărbunelui pentru arderea amestecului format din cărbuni măcinaţi (circa 40-45 %) şi cărbuni extraşi din zăcământ (55-60 %) [9]. Arderea numai a cărbunelui măcinat, fără cel extras, este contraindicată, deoarece ea este însoţită de obţinerea unor

98

temperaturi înalte care distorsionează funcţionarea stratului datorită formării zgurii.

Arderea în volumul camerei poate fi cu flacără sau turbionară. În cazul arderii cu flacără (fig.4.1,c), combustibilul şi gazele de fum sunt transportate prin camera focarului de curentul de aer. Arderea combustibilului se produce cu flacără, care se răspândeşte în tot spaţiul camerei focarului. Durata de mişcare a combustibilului prin focar, de la intrare şi până la ieşire, constituie 1-3 s. Pentru a asigura o ardere completă a combustibilului într-un interval atât de scurt de timp, este necesară măcinarea prealabilă a combustibilului solid şi pulverizarea celui lichid.

Arderea turbionară sau ciclonică se produce în turbionul de aer creat în camera focarului de formă hidrodinamică, denumită ciclon (fig.4.1,d). Aerul primar se introduce în camera-ciclon tangent la suprafaţa interioară sau torsionat în prealabil cu un dispozitiv special. Menţinerea particulelor de combustibil în curentul turbionar este asigurată de aerul suflat (secundar) cu viteze excesive. Astfel, se creează condiţii favorabile pentru circulaţia multiplă a combustibilului în spaţiul de ardere, contribuind la creşterea duratei de aflare a lui în focar şi arderea unor granule mai mari de combustibil decât în cazul arderii cu flacără.

4.3. Intensitatea procesului de ardere

Intensitatea procesului de ardere a combustibilului se defineşte în funcţie de metoda de ardere şi natura combustibilului. Astfel, intensitatea arderii combustibilului gazos şi a vaporilor combustibilului lichid reprezintă cantitatea de combustibil ars complet în unitate de timp pe unitate de volum:

smkg

VBWv ⋅

= 3, sau ,3

3

smmN

⋅ (4.1)

99

unde B este consumul masic sau volumic de combustibil, în skg sau ,3 smN iar V – volumul sistemului în reacţie, în .3m Intensitatea arderii combustibilului solid se defineşte ca fiind masa de combustibil ars complet pe unitatea sa de suprafaţă în unitatea de timp:

smkg

ABWs ⋅

= 2, , (4.2)

A fiind aria suprafeţei în reacţie, în .2m În instalaţiile industriale, intensitatea arderii în camera focarului se apreciază cu căldura dezvoltată în unitatea de timp pe unitatea de volum a focarului, considerând arderea completă a combustibilului:

smkJ

VBQ

qri

v ⋅= 3, sau .3m

kW (4.3)

Intensitatea arderii în strat se caracterizează la fel prin

căldura degajată într-o secundă pe unitatea de suprafaţă a combustibilului (numită oglinda arderii oaR ):

smkJ

RBQ

qoa

ri

R ⋅= 2, sau .2m

kW (4.4)

Întrucât, în focarul cu grătar, arderea combustibilului solid se desfăşoară atât în strat, cât şi în spaţiul focarului, iar mărimile

vq şi Rq au fost definite cu cantitatea de căldură degajată în ansamblu, rezultă că pentru focarul cu grătar şi cu arderea în strat valorile acestor mărimi nu corespund realităţii, din care motive ele se consideră convenţionale sau aparente. O altă mărime caracteristică procesului de ardere a combustibilului este viteza lui de ardere, noţiune operaţională mai

100

mult în cinetica reacţiilor chimice de ardere (v. subpunctul 7.1). Viteza de ardere se defineşte diferit pentru cele două tipuri principale de ardere – omogenă şi eterogenă. Astfel, viteza de ardere omogenă reprezintă numărul de kilomoli de element combustibil (gaz combustibil) care pot reacţiona cu oxidantul în unitatea de timp într-un volum unitar, iar viteza de ardere eterogenă este numărul de kilomoli de element combustibil (gaz combustibil) care pot reacţiona cu oxidantul pe o unitate de suprafaţă a combustibilului în unitatea de timp.

4.4. Influenţa factorilor fizico-chimici asupra arderii. Ardere difuzivă şi ardere cinetică

În condiţiile reale ale arderii, intensitatea acestui proces determinată cu viteza de consum a substanţelor combustibile depinde nu numai de viteza de desfăşurare a reacţiei chimice dintre combustibil şi oxidant, dar şi de viteza de formare a amestecului combustibil. Evident, viteza rezultantă va fi în funcţie de viteza celui mai lent proces. În funcţie de raportul celor două viteze, arderea combustibilului poate fi cinetică sau difuzivă. Astfel, dacă viteza de desfăşurare a reacţiei chimice de ardere este mult mai mică decât viteza de formare a amestecului combustibil, atunci viteza rezultantă a procesului de ardere este limitată numai de viteza reacţiei chimice, adică de procesele cineticii chimice. În acest caz, durata de formare a amestecului fτ este mult mai mică decât cea corespunzătoare reacţiei propriu-zise

cτ ( ).cf ττ << Arderea în asemenea condiţii se numeşte cinetică. Dimpotrivă, dacă viteza de formare a amestecului combustibil este mult mai mică decât viteza reacţiei chimice de ardere, viteza rezultantă a procesului de ardere nu depinde de viteza de reacţie chimică, ci numai de viteza de formare a amestecului determinată, în principal, de procesul de difuzie a oxigenului în combustibil. Acum durata de formare a amestecului fτ este mult mai mare

101

decât durata reacţiei chimice de ardere cτ ( cf ττ >> ). Asemenea ardere se numeşte difuzivă. În fig.4.2 se reprezintă influenţa temperaturii şi intensităţii procesului de formare a amestecului combustibil asupra vitezei de ardere, pentru diverse condiţii de ardere. Viteza de reacţie chimică dintre moleculele combustibilului şi oxidantului (curba 1) creşte foarte repede cu temperatura. În acelaşi timp, temperatura nu afectează practic viteza de formare a amestecului (liniile 2), determinată de procesele turbionare şi de difuzie moleculară în volumul de gaz. În domeniul situat în stânga curbei 1, viteza de reacţie chimică este mult mai mică decât viteza de formare a amestecului, iar viteza rezultantă de ardere este determinată de viteza de reacţie chimică, adică de curba 1. Această zonă de ardere corespunde arderii cinetice. De regulă, arderea cinetică se desfăşoară la temperaturi relativ joase. La temperaturi înalte, ea poate să decurgă numai în cazul unei amestecări foarte intense.

Fig.4.2. Influenţa factorilor cinetici şi difuzivi asupra vitezei de ardere.

102

În zona amplasată mult în dreapta curbei 1, viteza de formare a amestecului determinată de liniile 2 este cu mult mai mică decât viteza de reacţie chimică. În acest caz, viteza rezultantă de ardere este determinată de procesele de formare a amestecului. Această zonă de ardere corespunde arderii difuzive. De regulă, arderea difuzivă se constată la temperaturi înalte, dar poate avea loc şi la temperaturi relativ joase numai dacă formarea amestecului combustibil decurge lent.

În cazul în care viteza de reacţie chimică este comensurabilă cu viteza de formare a amestecului combustibil, arderea este determinată, în egală măsură, de procese cinetice şi difuzive, din care motive ea poartă numele de ardere intermediară sau tranzitorie. În graficul din fig.4.2, zona arderii intermediare este amplasată între curbele 1 şi 3. Astfel, la temperaturi joase, viteza rezultantă de ardere este determinată de curba de reacţie cinetică 1. Odată cu creşterea temperaturii viteza de ardere este afectată suplimentar şi de procesele de formare a amestecului; în acest caz, viteza rezultantă de ardere se reprezintă prin curbele 4. La un anumit nivel de temperatură, viteza de ardere este influenţată numai de viteza de formare a amestecului, din care motive curbele 4 nu se modifică practic cu temperatura. Majoritatea instalaţiilor industriale realizează procese de ardere în regim tranzitoriu. Creşterea temperaturii conduce la majorarea vitezei de reacţie chimică care, în cele din urmă, deplasează regimul de ardere tranzitoriu în sensul regimului difuziv. Din contră, creşterea vitezei relative a curentului de gaze sau altfel spus a turbulenţei majorează viteza proceselor de difuzie, deci deplasează arderea tranzitorie în sensul regimului cinetic. Întrucât procesele de ardere a combustibilului sunt destul de complexe, divizarea lor în fenomene extreme - ardere cinetică şi ardere difuzivă - este pe deplin justificată. O asemenea tratare a problematicii simplifică esenţial stabilirea mecanismului procesului de ardere.

103

CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA

Aplicarea legii generale a conservării şi transformării energiei la studiul proceselor chimice a condus la constituirea unei noi ramuri a ştiinţei, numită termochimie. Datorită termochimiei au fost soluţionate importante probleme practice, cum ar fi: determinarea efectelor termice asociate reacţiilor chimice şi stabilirea influenţei caracteristicilor fizico-chimice ale reacţiilor în desfăşurare asupra efectelor termice. Termochimia poate fi definită, deci, ca o ramură a chimiei fizice şi a termodinamicii chimice care se ocupă de studiul efectelor termice ce însoţesc reacţiile chimice şi unele procese fizico-chimice. Bazele teoretice ale termochimiei au fost puse încă în deceniul al patrulea al secolului al XIX-lea. Un aport considerabil la fundamentarea şi dezvoltarea termochimiei a fost adus de către Hess şi Kirchhoff. În acest domeniu s-au obţinut, încă din a doua jumătate a secolului al XIX-lea, importante rezultate experimentale care au fost sistematizate şi îmbogăţite în timp odată cu perfecţionarea şi diversificarea tehnicilor şi metodelor calorimetrice. Multe măsurători din acea perioadă s-au afirmat ca date termochimice exacte, în vigoare şi astăzi.

Interesul manifestat pentru termochimie este justificat prin aplicaţiile sale valoroase în teoria arderii, energetica biochimică, în aplicarea datelor termochimice la caracterizarea termocinetică a reacţiilor în desfăşurare. Termocinetica, numită şi cinetica calorimetrică, este ramura fizicii moleculare care studiază transferul de căldură. S-a impus ca sistem de cercetare a reacţiilor în evoluţie abia în ultimele 5-6 decenii.

În continuare, nu se insistă asupra unui studiu complet al termochimiei, studiu care de altfel este şi prea vast, ci se caută numai să se arate modul cum se pun şi se soluţionează în chimia fizică problemele cu ajutorul primului principiu al termodinamicii.

104

5.1. Consideraţii generale privind reacţiile chimice

Reacţiile chimice reprezintă fenomene în care substanţele iniţiale se transformă în produşi finali cu proprietăţi fizico-chimice diferite. Moleculele substanţelor în reacţie se pot descompune în atomi liberi, grupuri de atomi, radicali liberi sau în molecule mai mici (în reacţiile de cracare, de disociere etc.), se pot asocia în molecule mai mari (în reacţiile de polimerizare), pot schimba între ele ioni, atomi sau grupuri de atomi (în reacţiile de oxido-reducere, de substituţie etc.).

Reacţiile chimice sunt, în general, procese complexe care includ în sine o serie de reacţii elementare, uneori cu durata de desfăşurare extrem de mică şi adesea greu de sesizat cu certitudine prin mijloacele de investigaţie obişnuite în laboratoare. De aceea, din tot lanţul de reacţii elementare care însoţesc un proces chimic, se evidenţiază numai starea iniţială şi cea finală a substanţelor în reacţie. Dar cum molul (cu multiplul kilomol) este unitatea de masă cu care se operează în mod curent în chimie, devine evidentă prezentarea ecuaţiilor chimice sub forma:

...,... 22112211 +′′′′+′′′′=+′′+′′ AAAA νννν (5.1)

unde ,..., 21 νν ′′ reprezintă numărul (întreg sau fracţionar) de moli (sau kilomoli) din substanţele iniţiale ,..., 21 AA ′′ necesar să intre în reacţie pentru producerea ei, iar ,..., 21 νν ′′′′ - numărul de moli (sau kilomoli) din substanţele ,..., 21 AA ′′′′ care ies din reacţie. Dacă numărul de moli (kilomoli) ,..., 21 νν este tocmai cel necesar ca întreaga cantitate de substanţe iniţiale să intre în reacţie, fără rămăşiţe de substanţe necombinate, reacţia se numeşte stoechiometrică.

Formarea noilor substanţe are loc în condiţiile modificării legăturilor interatomice, astfel încât energia internă a produşilor finali este diferită de cea a substanţelor iniţiale. Această variaţie a energiei interne a reactanţilor reprezintă tocmai cauza degajării sau

105

absorbirii de căldură în cursul reacţiilor chimice. Prin urmare, reacţiile chimice pot fi considerate fenomene însoţite, pe de o parte, de modificarea structurală a substanţelor participante în reacţie, iar, pe de altă parte, de modificarea energiei interne a acestora. Dar energia internă a reactanţilor depinde nu numai de temperatură, ci şi de componenta chimică a energiei potenţiale interne, a cărei valoare este funcţie de natura substanţelor participante în reacţie şi de natura procesului chimic ce se produce în sistemul reactant. Dacă la sfârşitul reacţiei energia chimică internă este mai mică decât la începutuil ei, reacţia se desfăşoară cu degajare de căldură, deci este o reacţie exotermică. Dimpotrivă, dacă energia chimică internă a sistemului reactant a crescut, în cursul reacţiei are loc absorbţia de căldură din mediul ambiant, iar reacţia se numeşte endotermică. În condiţii normale, energia chimică internă a amestecului format din substanţe combustibile şi oxidant este incomparabil mai mare decât energia internă a atomilor sau moleculelor aflate în mişcare termică. De exemplu, rezerva de energie chimică internă a 1 3m de amestec stoechiometric aer-gaz natural constituie aproximativ 4000 kJ, în timp ce energia internă a aceluiaşi amestec combustibil în mişcare termică, la temperatura 20 C° , nu depăşeşte 25 kJ [9].

5.2. Efectul termic al reacţiilor chimice

Una dintre cele mai importante mărimi care intervin în termochimie este efectul termic al reacţiei chimice numit uneori şi căldură de reacţie. Efectul termic al reacţiei chimice reprezintă cantitatea de căldură degajată sau absorbită de reacţie a cantităţilor de substanţe luate conform coeficienţilor stoechiometrici în absenţa lucrului mecanic util şi la temperaturi egale ale reactanţilor şi produşilor de reacţie. Pentru ca efectul termic al reacţiei să exprime căldura schimbată cu mediul ambiant numai în cursul

106

transformării chimice, este necesar ca din toată cantitatea de căldură să se scadă căldura provenită din variaţia energiei interne a atomilor şi moleculelor în mişcare termică dependentă de temperatură. Din acest motiv, efectul termic al reacţiei chimice se determină după variaţia energiei interne a sistemului reactant, cu menţiunea că temperatura produşilor finali este egală cu temperatura substanţelor iniţiale. Prin această precizare procesul chimic se prezintă ca şi cum s-ar desfăşura la temperatură constantă.

Conform primului principiu al termodinamicii, căldura se consumă pentru variaţia energiei interne a sistemului şi efectuarea unui lucru mecanic de destindere. În reacţiile chimice care se desfăşoară la volum constant nu se produce lucru mecanic, din care motiv efectul termic este egal cu variaţia energiei interne molare, adică .UQv ∆= Dacă reacţia se desfăşoară la presiune constantă, efectul termic al reacţiei este egal cu variaţia entalpiei molare a sistemului, adică .HQp ∆= Legătura între căldurile de reacţie pQ şi vQ rezultă din relaţia de definiţie a entalpiei molare ,pVUH += obţinându-se:

( ).pVUHQQ vp ∆=∆−∆=− (5.2)

În cazul reacţiilor ce se desfăşoară în mediul gazos, considerând reactanţii gaze perfecte, rezultă:

,nRTQQ vp ∆=− (5.3)

deoarece prin modificare, la constR = şi constT = , ecuaţia de stare a gazelor perfecte în amestec

,nRTpV = (5.4) devine:

107

( ) ,nRTpV ∆=∆ (5.5)

unde ∑∑ ′−′′=∆ iin νν reprezintă variaţia numărului de kilomoli în cursul reacţiei. Este necesar să se precizeze că la determinarea lui n∆ se iau în consideraţie coeficienţii stoechiometrici doar a substanţelor gazoase din sistem.

Calculele termochimice şi studiile experimentale arată că pentru reacţiile de ardere deosebirea între pQ şi vQ nu depăşeşte 1%, din care motiv, în primă aproximaţie, se poate considera

.vp QQ = Efectul termic al reacţiilor de ardere se determină experimental cu ajutorul instalaţiilor calorimetrice.

Dacă reacţia chimică se desfăşoară în condiţii date de temperatură şi presiune (reacţie izoterm-izobară), în ipoteza transformării integrale a substanţelor iniţiale în produşi finali, efectul termic rezultă, conform primului principiu al termodinamicii:

,iiiip HHHQ ′′−′′′′=∆= ∑∑ νν (5.6)

unde iH ′ şi iH ′′ reprezintă entalpiile molare ale substanţelor iniţiale, respectiv ale produşilor finali, în .kmolkJ

În mod similar, se obţine efectul termic al reacţiei izoterm-izocore:

,iiiiv UUUQ ′′−′′′′=∆= ∑∑ νν (5.7)

în care iU ′ şi iU ′′ reprezintă energiile interne molare ale reactanţilor, respectiv ale produşilor de reacţie, în .kmolkJ

Având în vedere că efectul termic al reacţiei chimice este definit în condiţiile desfăşurării procesului chimic la temperatură constantă, în continuare, se va menţiona numai faptul că reacţia decurge la volum constant sau la presiune constantă.

108

Tratarea termică a reacţiilor chimice presupune indicarea efectelor termice standard care le însoţesc. Condiţiile standard sunt apreciate prin presiunea Pap 101325= şi temperatura termodinamică T=298,16 K. Pentru consecvenţa tratării, se va adopta aceeaşi convenţie de semn ca în termodinamica tehnică şi anume: atât energia calorică Q , cât şi lucrul mecanic L primite de sistemul termodinamic sunt considerate pozitive, în timp ce cantităţile de energie cedate în exterior sunt negative. În virtutea acestei convenţii, urmează că efectul termic al reacţiilor endoterme este pozitiv, iar al reacţiilor exoterme - negativ.

Efectele termice se indică alături de reacţiile chimice şi se referă la cantitatea în kilomoli a produsului de reacţie, fără să se mai specifice numărul respectiv de kilomoli în unitatea mărimii fizice. În acest caz, reacţia chimică devine una termochimică.

Efectele termice ce însoţesc reacţiile chimice sunt numite deseori după tipul reacţiei care se desfăşoară. De exemplu, efectul termic de formare, de ardere, de disociere etc.

Efectele termice standard ale reacţiilor chimice se dau în tabele şi, de regulă, se referă la 1 kmol al uneia din substanţele în reacţie. Această valoare a efectului termic poate fi atribuită, în acelaşi timp, şi unor anumite cantităţi de alte substanţe aflate în reacţie, cantităţi egale cu coeficienţii stoechiometrici respectivi ai substanţelor în formula reacţiei chimice cu menţiunea că, coeficientul stoechiometric al substanţei pentru care se indică efectul termic, este egal cu unu. De exemplu, efectul termic standard al reacţiei de formare a apei ,5,0 222 OHOH =+ prezentat în tabele pentru 1 kmol de ,2OH este în acelaşi timp şi efectul termic al 0,5 kmol de .2O

Efectul termic al reacţiei este condiţionat şi de starea de agregare a substanţelor participante în reacţie sau de alte modificaţii de natură fizică (transformări alotrope şi modificaţii cristaline). De aceea, pentru orice reacţie termochimică, se indică starea de agregare şi starea alotropă a reactanţilor şi a produşilor de reacţie. Efectele termice asociate schimbărilor de stare de agregare

109

sau schimbărilor de stare alotropă se adaugă la efectul energetic al reacţiei.

Influenţa stării de agregare a substanţei asupra efectului termic al reacţiei se va ilustra pe baza reacţiei chimice de ardere a hidrogenului, care se poate produce cu formarea fie a apei în stare gazoasă:

);()(5,0)( 222 gOHgOgH =+ ];10[0242020

298 kJH −=∆ fie a apei în stare lichidă:

);()(5,0)( 222 lOHgOgH =+ ].10[0286030

298 kJH −=∆

Diferenţa efectelor termice standarde asociate celor două reacţii termochimice se datorează stării de agregare diferite a apei rezultate: ,44010)286030(242020 kmolkJ=−−− care reprezintă tocmai căldura de vaporizare a apei:

);()( 22 gOHlOH ⇔ .440100298 kJH =∆

Dependenţa efectului termic al reacţiei de starea alotropă a corpului se poate exemplifica pe baza reacţiilor de oxidare a carbonului sub formă de diamant şi sub formă de grafit:

;395653);()()( 29822 kJHgCOgOdiamantC o −=∆=+ ;393769);()()( 29822 kJHgCOgOgrafitC o −=∆=+

Din ecuaţiile termochimice prezentate rezultă echilibrul dintre stările alotrope ale carbonului, caracterizat printr-un efect termic mic comparativ cu entalpiile care însoţesc schimbările de stare de agregare, dar în nici un caz neglijabil:

);()( grafitCdiamantC ⇔ .18840298 kJH −=∆

110

5.3. Căldura de reacţie

Cele mai importante reacţii chimice, din punct de vedere termochimic, sunt cele de sinteză şi de ardere. În funcţie de tipul reacţiei chimice, căldura de reacţie poate fi căldură de formare, în cazul reacţiilor de sinteză, sau căldură de ardere, în cazul reacţiilor de combustie.

Prin căldură de formare se înţelege cantitatea de căldură ce se degajă sau se consumă la formarea (sinteza) 1 kmol de compus chimic din substanţe simple. Ea poate fi determinată ca diferenţa dintre efectul termic de formare a compusului chimic şi suma efectelor termice de formare a substanţelor simple (iniţiale). Altfel spus, căldura de formare a unei substanţe este diferenţa dintre entalpia sa şi entalpiile substanţelor simple constituiente. Căldura de formare este dependentă de starea fizică a substanţelor în reacţie şi de condiţiile de desfăşurare a reacţiei, din care motive compararea şi sistematizarea căldurilor de formare se face la starea standard apreciată prin temperatura T=298,16 K şi presiunea p=101325 Pa.

La calculul căldurii de formare se consideră că substanţele care se combină atât la intrarea, cât şi la ieşirea din reacţie, se află în starea standard, iar efectele termice de formare a substanţelor simple, în condiţii standard, sunt convenţional egale cu zero. De exemplu:

;0).( 2

0298 =∆ OfH ;0).( 2

0298 =∆ NfH .0).(0

298 =∆ FefH

Dacă substanţa simplă există în mai multe modificaţii (alotropice), atunci căldura de formare este egală cu zero doar pentru starea cea mai stabilă termodinanic. Astfel:

,0).(0

298 =∆ grafitCfH dar ;0).(0298 ≠∆ diamantCfH

Întrucât căldura de formare a unei substanţe este diferenţa

dintre entalpia sa şi entalpiile substanţelor simple din care se

111

compune, iar entalpiile acestora sunt convenţional egale cu zero, rezultă: căldura standard de formare a substanţei este egală cu entalpia sa 0

298H∆ , conform convenţiei de semn. Pentru calculul căldurii (entalpiei) de formare standard, se exemplifică reacţia de sinteză a benzenului lichid din cărbune solid (grafit) şi hidrogen (gaz) la temperatură şi presiune standarde:

);()(3)(6 662 lHCgHgrafitC =+ .490600298 kJH =∆

unde literele din parantezele rotunde arată starea de agregare a substanţelor date. Căldura (entalpia) de formare standard a acestei reacţii este kmolkJH 490600

298 =∆ [10], ceea ce înseamnă că constituirea 1 kmol de benzen lichid la temperatura T=298,16 K şi presiunea p=101325 Pa din 6 kmol de grafit şi 3 kmol de hidrogen în stare gazoasă este însoţită de absobţia unei călduri de 49060 kJ. Altfel spus, entalpia 1 kmol de benzen lichid este cu 49060 kJ mai mare decât entalpia a 6 kmol de grafit şi 3 kmol de hidrogen gazos, deci:

( ) ( ) ( )[ ]( ) .490600049060

,3,6, 2660298

kmolkJgHHgrafitCHlHCHH

=+−==+−=∆

Căldura (entalpia) de formare standard este, de obicei, o mărime negativă, deoarece de cele mai multe ori reacţia are loc exotermic în timpul formării unei substanţe. Există, însă, şi cazuri când entalpia standard de formare este pozitivă (acetilenă, benzen, toluen) [10]. Căldura de ardere reprezintă efectul termic care însoţeşte arderea completă a 1 kmol de compus chimic. Efectul termic al reacţiei de ardere depinde de condiţiile în care a fost obţinut (la T, V=const sau T, p=const). Efectul termic care însoţeşte arderea completă a 1 kmol dintr-un compus la temperatura T=298,16 K şi presiunea p=101325 Pa se numeşte căldură de ardere standard.

112

Căldurile de ardere standard ale combustibililor au valori negative, deoarece la ardere se degajă căldură. Se va reaminti aici că, căldurile de ardere ale combustibililor solizi se măsoară la volum constant într-un calorimetru special (bomba calorimetrică Berthelot). Pentru combustibilii lichizi şi gazoşi, s-au elaborat calorimetre (de exemplu, calorimetrul de tip Junkers) pentru determinarea căldurii de ardere a combustibililor la aceste stări de agregare.

5.4. Legile generale ale termochimiei

Se cunosc trei legi generale ale termochimiei: legea Lavoisier-Laplace, legea lui Hess şi legea lui Kirchhoff. Ele stabilesc anumite regularităţi urmate de efectele termice ale reacţiilor chimice şi se bazează integral pe legea generală a conservării şi transformării energiei. Prin aceste legi se sistematizează particularităţile efectelor termice ce însoţesc reacţiile chimice şi anume:

1). Egalitatea efectelor termice în reacţii opuse şi semnul lor diferit, afirmaţie cunoscută sub numele de legea Lavoisier-Laplace;

2). Constanţa cantităţii de căldură într-o serie de procese chimice şi fizico-chimice desfăşurate între aceleaşi stări-limită şi independenţa efectului termic de drumul parcurs de reacţie, afirmaţie ce poartă numele de legea lui Hess;

3). Dependenţa efectului termic al procesului chimic sau fizico-chimic de temperatură, afirmaţie cunoscută sub numele de legea lui Kirchhoff.

Primele două legi generale ale termochimiei sunt consecinţa directă a legii generale a consevării şi transformării energiei.

Legea Lavoisier-Laplace. Potrivit lui Lavoisier şi Laplace, cantitatea de căldură dagajată sau absorbită la descompunerea unui corp este egală cu căldura absorbită sau degajată la formarea corpului din substanţe simple. Legea a fost generalizată pentru

113

orice tip de reacţie şi se enunţă astfel [10-13]: efectul termic al reacţiei directe, de transformare a substanţelor iniţiale în produşi finali, este egal şi de semn contrar cu cel al reacţiei inverse, de transformare a produşilor finali în substanţe iniţiale.

Caracterul axiomatic al legii Lavoisier-Laplace rezultă îndată ce se întocmeşte bilanţul energetic al unui proces chimic invers ce decurge la aceeaşi presiune şi temperatură:

.22112211 AAAA ′′′′+′′′′⇔′′+′′ νννν (5.8)

În evoluţia reacţiei chimice de la stănga la dreapta, există un efect termic determinat de variaţia entalpiei molare:

( ).221122111 HHHHH ′′+′′−′′′′+′′′′=∆ νννν (5.9)

În sensul opus al reacţiei, variaţia entalpiei molare constituie:

( ).221122112 HHHHH ′′′′+′′′′−′′+′′=∆ νννν (5.10)

Rezultă: .21 HH ∆−=∆ (5.11)

Constatarea făcută este valabilă şi pentru procese fizice

inverse, în special, transformările de fază. Legea Lavoisier-Laplace este susţinută, fără excepţie, de diverse procese fizico-chimice. Pentru exemplificare, se consideră reacţia de ardere, respectiv de formare a metanului:

);(2)()(2)( 2224 lOHgCOgOgCH +=+ ]10[8909400

298 kJH −=∆ );(2)()(2)( 2422 gOgCHlOHgCO +=+ ]10[8909400

298 kJH =∆ .

Legea lui Hess. Legătura între efectul termic al unei reacţii şi efectele termice ale reacţiilor intermediare prin care, pornind de la aceleaşi substanţe iniţiale, se ajunge la aceiaşi produşi finali este

114

precizată de legea savantului elveţian Herman Hess (1802-1850) sau legea constanţei cantităţii de căldură, stabilită pe cale empirică încă în anul 1840, deci, înaintea studiilor lui Mayer, Joule şi Helmholtz cu privire la primul principiu al termodinamicii. Legea lui Hess poate fi considerată drept prima formulare, oricum indirectă, a legii generale a conservării şi transformării energiei. Ea nu are un caracter atât de explicit ca formularea lui Mayer. Fiind stabilită independent de primul principiu al termodinamicii, această lege a avut în acea perioadă o importanţă teoretică şi practică semnificativă. Legea lui Hess este examinată astăzi ca o consecinţă logică a primului principiu al termodinamicii şi se enunţă astfel [10-13]: efectul termic al unei reacţii chimice ce se desfăşoară la volum consatant sau la presiune constantă nu depinde de etapele intermediare urmate de reacţie, ci numai de starea iniţială şi finală a sistemului.

Legea lui Hess este strictă numai pentru procesele ce decurg fie la volum constant, când efectul termic asociat este egal cu U∆ , fie la presiune constantă, efectul termic fiind egal cu .H∆ Pentru aceste procese, legea lui Hess se deduce uşor din ecuaţia generală a primului principiu al termodinamicii:

đ .pdVdUQ += (5.12)

La volum molar constant, ecuaţia (5.12) se reduce la forma:

đ ,dUdQQv == (5.13)

conferindu-se astfel căldurii infinitezimale schimbate cu mediul ambiant proprietăţile unei diferenţiale totale exacte. Efectul termic al procesului integral este identic cu variaţia energiei interne a sistemului în transformarea izocoră:

.UQv ∆= (5.14)

La presiune constantă, ecuaţia (5.12) devine:

115

đ .)()( dHpVUdpVddUdQQp =+=+== (5.15)

Pentru căldura infinitezimală schimbată cu mediul ambiental este valabilă aceeaşi observaţie ca şi în cazul precedent. Efectul termic al procesului integral este identic cu variaţia entalpiei sistemului în transformarea izobară:

.HQp ∆= (5.16)

În virtutea convenţiei de semn adoptate în lucrare, rezultă: ,0,0 <∆<∆ HU deci şi ,0,0 << pv QQ pentru reacţiile

exoterme, şi ,0,0 >∆>∆ HU deci şi ,0,0 >> pv QQ pentru reacţiile endoterme.

Legea lui Hess mai poate fi formulată şi astfel: dacă un sistem parcurge un proces ciclic în condiţii date de temperatură şi volum sau temperatură şi presiune datorită unor transformări chimice, atunci suma algebrică a efectelor termice aferente reacţiilor trebuie să fie egală cu zero. Acest enunţ dat legii lui Hess este atât de evident, încât nu necesită explicaţii suplimentare, deoarece este bine ştiut că în urma parcurgerii unui proces ciclic funcţiile de stare rămân invariabile, în special, pentru un proces ciclic 0=∆U şi ,0=∆H ceea ce înseamnă că efectul termic rezultant este egal cu zero.

Oricum, legea lui Hess îndreptăţeşte, din punct de vedere termodinamic şi deci energetic, scrierea reacţiilor termochimice numai pentru starea iniţială şi finală, fără a se lua în considerare şi drumul parcurs de reacţie. Acest mod de scriere a reacţiilor termochimice se află în strictă concordanţă şi cu legea conservării materiei.

La fel ca energia internă, entalpia şi entropia, efectul termic este o mărime de stare. Ca urmare a legii lui Hess, ecuaţiile termochimice pot fi adunate, scăzute, inversate, multiplicate etc. întocmai ca ecuaţiile algebrice, toate operaţiile afectând

116

corespunzător valorile şi semnul mărimilor energetice asociate reacţiilor chimice.

Cu ajutorul legii lui Hess se pot soluţiona importante probleme practice, în special, se pot determina cu exactitate efectele termice ale unor reacţii care se realizează cu dificultate în calorimetru, fie datorită complexităţii condiţiilor de desfăşurare, fie datorită vitezelor foarte reduse ale reacţiilor. În acest caz, efectele termice ale reacţiilor se vor determina indirect pe baza unor reacţii cunoscute, ale căror efecte termice sunt determinate direct şi suficient de exact prin măsurare. Pentru ca rezultatele obţinute prin calcul să fie corecte, este necesar să se respecte cu rigurozitate identitatea condiţiilor de desfăşurare a reacţiilor atât în ceea ce priveşte temperatura şi presiunea (respectiv volumul), cât şi în ceea ce priveşte identitatea stărilor de agregare ale substanţelor iniţiale şi produşilor finali obţinuţi pe căi diferite. Confirmarea legii lui Hess se exemplifică prin calculul efectului termic al reacţiei de ardere incompletă a carbonului la presiune constantă:

,;5,0 12 pQCOOC =+

pentru care se cunosc efectele termice la temperatura T=298,16 K şi presiunea p=101325 Pa ale altor două reacţii [10]:

;5,0 22 COOCO =+ ;2832102 kJQp −=

;22 COOC =+ .3938003 kJQp −=

Pentru soluţionarea acestei probleme, este necesar să se întocmească schema următorului proces izoterm-izobar ciclic:

117

Conform legii lui Hess, suma efectelor termice pe ciclul dat este egală cu zero:

,0321 =++ ppp QQQ

de unde rezultă efectul termic al reacţiei de ardere incompletă a carbonului:

.110590393800283210321 kmolkJQQQ ppp −=−=−−=

Din legea lui Hess rezultă căteva consecinţe importante pentru calculele termochimice şi anume:

1. Efectul termic de formare a unui compus chimic din substanţe iniţiale nu depinde de metoda prin care se obţine el. Se poate uşor constata că, concluzia trasată nu prezintă altceva decât o nouă versiune a primei formulări date legii lui Hess.

2. Diferenţa dintre efectele termice de transformare a două sisteme chimice diferite în aceiaşi produşi finali este egală cu efectul termic de trecere a unui sistem în celălalt. Altfel spus, diferenţa dintre efectele termice de transformare a două sisteme chimice identice în diverşi produşi finali este egală cu efectul termic de trecere a unor produşi finali în ceilalţi. Deoarece efectele termice de formare (căldurile de formare) ale diferitelor substanţe se dau în tabele, în condiţii standard ( Pap 101325= şi

KT 16,298= ), rezultă că această consecinţă a legii lui Hess poate fi formulată astfel: efectul termic al unei reacţii este egal cu diferenţa dintre suma algebrică a căldurilor de formare a produşilor finali şi suma algebrică a căldurilor de formare a substanţelor iniţiale, adică:

C + O2 CO + 0,5O2

CO2

Qp1

Qp2 Qp3

118

.),(.)( fQfQQ iiii ′′−′′′′= ∑ ∑νν (5.17)

unde .)( fQi′ şi .)( fQi ′′ reprezintă căldurile de formare ale substanţelor iniţiale, respectiv ale produşilor finali.

Se va reaminti că, căldurile de formare standard se notează cu .);(0

298 fH∆ căldura de formare a unei substanţe este egală cu diferenţa dintre entalpia substanţei şi entalpiile substanţelor simple din care este compusă substanţa dată, cu menţiunea că, în starea standard, entalpiile substanţelor simple se consideră, în mod convenţional, egale cu zero. Prin înlocuirea căldurilor de formare standard (entalpiilor de formare standard), relaţia (5.17) devine:

( ) [ ] [ ] ..)(.)( 0298

0298298 iiiip fHfHQ ′

∆′−″

∆′′= ∑ ∑νν (5.18)

De exemplu, pentru reacţia de ardere a metanului

),(2)()(2)( 2224 lOHgCOgOgCH +=+

căldura de reacţie, în starea standard, va fi:

( ) [ ][ ],.).(2).(

).(2).(

202984

0298

202982

0298298

OfHCHfH

OHfHCOfHQp

∆+∆−

−∆+∆=

unde entalpiile de formare standard au valorile [10]:

;393800).( 20298 kmolkJCOfH −=∆

;286030)](.[ 20298 kmolkJlOHfH −=∆

.0).(;74897).( 202984

0298 =∆−=∆ OfHkmolkJCHfH

Rezultă:

119

( ) ( ) ( ).890963

02748972860302393800298

kmolkJ

Qp

−=

=⋅+−−⋅−−=

Dacă substanţele nu se află în aceeaşi stare de agregare,

este necesar să se ia în considerare, în ecuaţiile de bilanţ energetic, cu semnul ei, şi energia necesară tranziţiei de fază. 3. Efectul termic al unei reacţii chimice de ardere este egal cu diferenţa dintre suma algebrică a căldurilor de ardere a substanţelor iniţiale şi suma algebrică a căldurilor de ardere a produşilor finali, deci:

.),(.)( aQaQQ iiiip ′′′′−′′= ∑∑ νν (5.19)

în care .)(aQi′ şi .)(aQi ′′ sunt căldurile de ardere ale substanţelor iniţiale, respectiv ale produşilor finali. Dar efectul termic de ardere (căldura de ardere) depinde de condiţiile în care a fost obţinut. Efectul termic ce însoţeşte arderea completă a 1 kmol de compus la temperatura KT 16,298= şi presiunea kPap 325,101= se numeşte efect termic de ardere standard. Valorile căldurilor de ardere standard ( .)(0

298 aH∆ ) se dau, de asemenea, în tabele. Folosind căldurile de ardere standard, relaţia (5.19) devine:

( ) [ ] [ ] ..)(.)( 0298

0298298 iiiip aHaHQ ″

∆′′−′

∆′= ∑∑ νν (5.20)

Legea lui Kirchhoff. Efectele termice ale diferitelor reacţii sunt cunoscute, în general, pentru anumite temperaturi. Pentru alte temperaturi, căldurile de reacţie au valori diferite. Legea lui Kirchhoff stabileşte dependenţa funcţională existentă între efectul termic al unei reacţii şi temperatură. La fel ca legile Lavoisier-Laplace şi Hess, ea este tot o consecinţă a primului principiu al termodinamicii.

120

Capacitatea calorică molară sau căldura molară la presiune constantă, respectiv la volum constant, se definesc cu relaţiile:

THC p ∂∂

= şi Kmol

JTUCv ⋅∂∂

= , (sau Kkmol

kJ⋅

). (5.21)

Dacă se trece de la variaţia entalpiei şi a energiei interne pro corp la variaţia pentru un sistem materializat printr-o reacţie chimică, se obţine dependenţa efectelor termice ale reacţiei H∆ şi U∆ de temperatură:

THC p ∂

∆∂=∆

)( şi ,)(TUCv ∂

∆∂=∆ (5.22)

care reprezintă expresii matematice ale legii lui Kirchhoff, în formă diferenţială. Ecuaţiile (5.22) pot fi generalizate prin relaţia:

.dTdQC =∆ (5.23)

Pentru reacţiile ce se desfăşoară la presiune constantă,

expresia matematică a legii lui Kirchhoff, în formă diferenţială, poate fi obţinută şi prin derivarea ecuaţiei (5.6) în raport cu temperatura:

( ) [ ]

)24.5(,,, pipiipi

iiiip

CCC

HHTT

HT

Q

∆=′′−′′′′=

=′′−′′′′∂∂

=∂∆∂

=∂

∂

∑∑∑ ∑νν

νν

unde ipC ,′ şi ipC ,′′ sunt capacităţile calorice molare (căldurile molare) la presiune constantă ale substanţelor iniţiale, respectiv ale produşilor finali, în .)( KkmolJk ⋅

121

Variaţia efectului termic al reacţiei cu temperatura se exprimă, pentru reacţiile ce decurg la volum constant, cu relaţia analogă:

( ) [ ]

)25.5(,,, ∑∑∑ ∑

∆=′′−′′′′=

=′′−′′′′∂∂

=∂∆∂

=∂∂

viviivi

iiiiv

CCC

UUTT

UTQ

νν

νν

în care ivC ,′ şi ivC ,′′ sunt capacităţile calorice molare (căldurile molare) la volum constant ale produşilor finali, respectiv ale substanţelor iniţiale, în .)( KkmolkJ ⋅ Legea lui Kirchhoff are un caracter general şi se aplică oricărui corp, indiferent de starea lui de agregare. Ea se enunţă astfel [10-13]: Variaţia efectului termic al unei reacţii cu temperatura este egală cu diferenţa dintre capacităţile calorice molare ale produşilor finali şi capacităţile calorice molare ale substanţelor iniţiale.

Pentru utilizarea practică a ecuaţiilor Kirchhoff, este necesară aducerea lor la forma integrală: În acest scop, se integrează ecuaţia diferenţială (5.23), în limitele 21 TT − , obţinându-se relaţia de calcul a efectului termic al reacţiei pentru o anumită temperatură când se cunoaşte efectul pentru altă temperatură:

.2

1

12 ∫ ∆+=T

TTT CdTQQ (5.26)

În raport cu condiţiile impuse, rezolvarea integralei conduce la următoarele două cazuri [11]:

1. Dacă intervalul cuprins între temperaturile 1T şi 2T este foarte mic, în primă aproximaţie, se pot considera capacităţile calorice molare pC şi vC ale fiecărui component din sistem invariabile cu temperatura, iar integrarea conduce la formula:

122

).( 1212TTCQQ TT −∆+= (5.27)

2. Dacă intervalul dintre temperaturile 1T şi 2T este mare,

rezolvarea integralei presupune cunoaşterea dependenţei ),(TfC = care se poate face analitic sau grafic. În primul caz, se

apelează la formulări ale capacităţilor calorice molare, în funcţie de temperatură, date ca ecuaţii empirice. Astfel, dacă variaţia capacităţii calorice molare cu temperatura, pentru fiecare component din sistem, este exprimată analitic prin relaţia de forma:

,2cTbTaC ++=

(unde cba ,, sunt coeficienţi empirici), atunci prin integrare în intervalul de temperaturi considerat 21 TT − se obţine:

),(3

)(2

)( 31

32

21

22122 1

TTcTTbTTaQQ TT −∆

+−∆

+−∆+= (5.28)

în care cba ∆∆∆ ,, reprezintă variaţii stoechiometrice ale constantelor empirice proprii fiecărui component din sistem, de exemplu: ;∑∑ ′′−′′′′=∆ iiii aaa νν ∑∑ ′′−′′′′=∆ iiii bbb νν ş.a.m.d.

Dacă efectului termic 1TQ i se atribuie sensul de efect

termic de referinţă 0Q la temperatura ,0 K atunci relaţia de calcul a efectului termic al reacţiei pentru orice temperatură devine:

.32

320 TcTbaTQQT

∆+

∆+∆+= (5.29)

Ecuaţiile (5.28) şi (5.29) sunt valabile atât pentru V=const, cât şi p=const. În primul caz, ,UQQ v ∆== iar ,vCC = în cel de-al doilea caz, ,HQQ p ∆== iar .pCC =

123

Integrarea grafică presupune planimetrarea suprafeţei delimitate de temperaturile 1T şi 2T şi curba ).(TfC = În final, se propune un exemplu de aplicaţie numerică: Pentru reacţia chimică de ardere a carbonului

pQCOOC ;22 =+

să se stabilească forma ecuaţiei ),(TfQp = dacă se cunosc capacităţile calorice molare ale substanţelor constituiente: pentru C:

;0000012,00048,01,1 2TTC p −+= pentru 2O :

;001,05,6 TC p += pentru :2CO

.00000186,00071,00,7 2TTC p −+= Potrivit ecuaţiei (5.29), efectul termic al reacţiei la presiune

constantă şi la orice temperatură este:

,32

320 TcTbaTQQp

∆+

∆+∆+=

în care variaţiile stoechiometrice ale coeficienţilor empirici au valorile:

;6,01,15,67 −=−−=′′−′′′′=∆ ∑∑ iiii aaa νν

;0013,00048,0001,00071,0 =−−=′′−′′′′=∆ ∑∑ iiii bbb νν

.00000174,0)0000012,0(00000186,0 −=−−−=′′−′′′′=∆ ∑∑ iiii ccc νν

Prin substituţie, ecuaţia(5.29) devine:

.00000058,000065,06,0 320 TTTQQp −+−=

124

CAPITOLUL 6. BAZELE STĂRII DE ECHILIBRU CHIMIC

6.1. Sistem reactant. Parametrii de stare

Substanţele în reacţia chimică, atât iniţiale, cât şi finale, se numesc componente ale reacţiei. Ansamblul componentelor reacţiei, separate de mediul ambiental, formează un sistem reactant. În funcţie de condiţiile în care decurge transferul de masă cu mediul înconjurător, se disting sisteme închise şi deschise. Din sistemele închise fac parte sistemele care nu se află în transfer de substanţă cu mediul ambiant, iar din sisteme deschise - cele care se găsesc în transfer de materie cu mediul înconjurător. Introducerea substanţelor iniţiale în sistemul închis se face numai la începutul reacţiei chimice. Ele rămân în reacţie până la sfârşitul transformării chimice soldate cu formarea produşilor finali. Variaţia cantitativă a unei oarecare substanţe sau compus chimic are loc numai datorită transformării chimice. În orice punct al sistemului închis şi în orice moment de timp, parametrii de stare ai substanţelor sunt aceiaşi. Se produce variaţia lor doar în timp. Drept exemplu de sistem închis poate servi bomba calorimetrică, motorul cu ardere internă cu piston etc. În cazul sistemului deschis, introducerea substanţelor iniţiale şi evacuarea produşilor finali se produc în cursul reacţiei chimice. Transferul de substanţă poate avea loc fie prin transfer de masă convectiv sau difuziv, fie prin introducerea şi evacuarea continuă a substanţelor iniţiale şi produşilor de reacţie. În ultimul caz, sistemul reactant se numeşte în flux. Drept exemple de sisteme în flux pot servi arzătoarele de uz casnic şi alte dispozitive prevăzute pentru introducerea continuă a substanţelor iniţiale şi evacuarea produşilor de reacţie. În timpul mişcării substanţelor reactante, în focar, are loc modificarea lor continuă. În sistemul în flux, se găsesc, în acelaşi timp, substanţe cu diferite proprietăţi fizico-chimice. De exemplu,

125

la intrarea în focar există întotdeauna combustibil proaspăt şi oxidant, la ieşirea din focar - numai produşi de reacţie, iar la mijlocul lui - un amestec format din substanţe iniţiale şi produşi ai arderii. În corespundere cu caracterul degajării sau evacuării căldurii, pe traseul de mişcare a fluxului are loc modificarea temperaturii. În focarele destinate pentru arderea combustibilului presiunea rămâne practic constantă. Dar, afirmaţiile şi legile generale ale cineticii chimice sunt aplicabile reacţiilor chimice ce se desfăşoară în sisteme reactante închise. Aceste legi şi afirmaţii pot fi aplicate şi reacţiilor chimice ce decurg într-un sistem deschis, cu menţiunea că acesta din urmă este compus convenţional din elemente de volume infinitezimale ce se mişcă în flux. Se consideră că între elementele de volum se produce transfer de masă, iar căldura degajată este evacuată din volumele elementare. De aceea, orice element de volum elementar al sistemului în flux poate fi considerat drept un sistem închis. Pe măsura desfăşurării transformării chimice are loc modificarea continuă a compoziţiei substanţelor care se formează, atât intermediare, cât şi finale. Totodată, variază mereu concentraţia substanţelor iniţiale şi a produşilor finali. Spre deosebire de sistemul termodinamic, ai cărui parametri fundamentali de stare, în mod obişnuit, sunt presiunea absolută p, temperatura absolută T şi volumul specific v, pentru sistemul aflat în reacţie chimică este necesară cunoaşterea suplimentară a încă unui parametru. Al patrulea parametru de stare, pentru sistemul reactant, este concentraţia substanţelor în reacţie C.

În chimie se lucrează frecvent cu concentraţia molară iC , care se defineşte prin numărul de kilomoli ai componentului considerat conţinut în unitatea de volum al sitemului:

,, 3mkmol

Vn

C ii = (6.1)

126

unde in reprezintă numărul de kilomoli ai componentului i, iar

∑=

=ri

iiVV - volumul total al sistemului, în .3m Având în vedere că

,RT

Vpn i

i = (6.2)

unde R este constanta universală a gazelor, rezultă că:

,RTp

C ii = (6.3)

deci concentraţia molară a unui component în sistem este direct proporţională cu presiunea parţială a componentului.

În calculele tehnice şi studiul experimental al reacţiilor chimice, concentraţia substanţelor în reacţie se exprimă prin concentraţia relativă. Pentru un amestec de gaze omogene, concentraţia relativă a unui oarecare gaz i se redă frecvent în indici adimensionali: fracţii molare şi fracţii volumice.

Raportul dintre numărul de kilomoli ai componentului considerat şi numărul total de kilomoli ai componenţilor prezenţi în sistem defineşte fracţia molară a componentului. Astfel, fracţia molară a unui gaz component i dintr-un amestec r - component este:

.∑== ri

ii

iiM

n

nC (6.4)

Fracţia volumică a unui gaz component i dintr-un amestec

r- component se defineşte cu relaţia:

127

∑== ri

ii

iiV

V

VC . (6.5)

În mod asemănător, raportul dintre presiunea parţială a unui

gaz concret în amestec şi presiunea totală din sistem este:

,pp

C iip =

în care ip şi ∑=

=ri

iipp sunt presiunea parţială a gazului dat,

respectiv presiunea totală din sistem. Gazele participante în reacţiile de ardere ( 422222 ,,,,,, CHSOCOCONHO ) se comportă practic ca gaze perfecte, pentru care:

pp

VV

Nn iii ==

sau

.iipiViM CCCC === (6.6)

Concentraţiile relative, fiind mărimi adimensionale, nu depind de parametrii de stare ai sistemului. Prin urmare, concentraţiile relative ale substanţei nu variază cu presiunea şi temperarura.

Înmulţind numărătorul şi numitorul ecuaţiei (6.3) cu presiunea p din sistem, rezultă:

.RTpC

RTp

pp

C ii

i =⋅= (6.7)

128

Dar, cum concentraţia relativă iC nu depinde de presiune, rezultă că, concentraţia molară iC este direct proporţională cu presiunea sistemului care reacţionează. Din ecuaţia de stare a amestecului de gaze perfecte

nRTpV = rezultă raportul:

,zVn

RTp

== (6.8)

în care z este numărul de kilomoli pe unitatea de volum a amestecului. Prin substituţie în ecuaţia (6.7), se obţine corelaţia dintre concentraţia molară iC a unui gaz oarecare şi concentraţia relativă :iC

.zCC ii =

6.2. Echilibrul chimic al reacţiilor de ardere. Legea acţiunii maselor

Studiul proceselor de ardere a combustibililor este bazat

integral pe legile echilibrului reacţiilor chimice. Componentele amestecului combustibil se pot afla fie într-o

singură stare de agregare – gazoasă – la arderea combustibililor gazoşi, fie în stări de agregare diferite: solidă şi gazoasă la arderea combustibililor solizi şi lichidă şi gazoasă la arderea celor lichizi. Sistemul în care componentele amestecului combustibil se află în aceeaşi stare de agregare se numeşte omogen, iar în stări diferite, eterogen. În mod similar, procesele de ardere pot fi omogene, când substanţele reactante se găsesc în aceeaşi stare de agregare sau eterogene, când acestea se găsesc în stări de agregare diferite. În majoritatea situaţiilor, procesele omogene devin parţial eterogene, iar cele eterogene au o fază incipientă de ardere omogenă.

129

O privire generală asupra caracteristicilor fizico-chimice ale reacţiilor conduce la aspecte semnificative care privesc declanşarea şi evoluţia proceselor în strânsă corelaţie cu natura substanţelor în reacţie şi cu influenţa factorilor externi. Există reacţii chimice care decurg practic complet, până la epuizarea reactanţilor. În alte cazuri, la atingerea anumitor valori ale concentraţiilor, reacţiile stagnează. Unele reacţii se declanşează spontan în condiţii obişnuite, în timp ce alte reacţii sunt amorsate numai la atingerea anumitor valori ale parametrilor de stare sau prin intervenţie externă de altă natură.

Majoritatea reacţiilor chimice nu se produc până la transformarea completă a substanţelor iniţiale. Pe lângă produşii de reacţie, în sistemul chimic sunt prezente cantităţi de substanţe iniţiale şi intermediare, ceea ce denotă desfăşurarea simultană a reacţiei în două sensuri opuse: pe de o parte substanţele iniţiale se transformă în produşi finali, iar pe de altă parte, produşii de reacţie disociază, retransformându-se în substanţe iniţiale. Asemenea evoluţie a reacţiei se numeşte reversibilitate chimică şi se scrie sub forma:

,22112211 AAAA ′′′′+′′′′⇔′′+′′ νννν (6.9)

în care 2121 ,,, AAAA ′′′′′′ reprezintă simbolurile chimice ale substanţelor reactante, iar 2121 ,,, νννν ′′′′′′ - coeficienţi stoechiometrici care arată numărul de moli (sau kilomoli) ai substanţelor participante la reacţie. Vitezele celor două reacţii opuse sunt afectate de concentraţia substanţelor în reacţie. Experienţele au arătat că, la începutul procesului, când concentraţia substanţelor iniţiale este foarte mare în raport cu cea a produşilor finali, reacţia directă se desfăşoară mult mai repede decât reacţia inversă. Dar pe măsură ce decurge procesul, concentraţia substanţelor iniţiale se reduce, iar concentraţia produşilor de reacţie se măreşte, ceea ce are ca urmare reducerea vitezei reacţiei directe, de producere a substanţelor

130

finale şi accelerarea reacţiei inverse, de restabilire a substanţelor iniţiale. Se poate ajunge deci la o aşa stare când vitezele celor două reacţii opuse să fie egale. Această stare corespunde echilibrului chimic, deoarece, din acest moment, concentraţiile substanţelor reactante nu se mai modifică: substanţele iniţiale obţinute prin disocierea produşilor finali egalează cantitatea consumată în reacţia directă, în acelaşi interval de timp.

Echilibrul chimic astfel stabilit are particularităţile unui echilibru dinamic, mobil, cu caracter reversibil. El nu reprezintă nicidecum încetarea procesului chimic, ci corespunde doar egalării vitezelor reacţiilor de formare şi de descompunere a produşilor finali de reacţie. Perturbarea parametrilor externi deplasează echilibrul chimic de la caz la caz, într-un sens sau altul, dar sistemul îşi reia echilibrul chimic la revenirea parametrilor de stare la valorile iniţiale.

Prin urmare, viteza de desfăşurare a procesului chimic şi starea lui de echilibru sunt condiţionate de concentraţiile substanţelor în reacţie şi de condiţiile fizice, temperatură şi presiune, asociate reacţiei. Evident, starea de echilibru chimic a unei reacţii, în condiţii fizice concrete, este influenţată numai de concentraţia substanţelor participante la reacţie. Această dependenţă se poate stabili cu legea acţiunii maselor propusă de savanţii norvegieni Guldberg şi Waage în anul 1867.

Legea acţiunii maselor a fost stabilită pe baza conceptului cinetic de evoluţie a reacţiilor chimice şi se formulează astfel [11,14]: într-un mediu omogen, la temperatură constantă, viteza reacţiei chimice este proporţională cu concentraţiile substanţelor care reacţionează ridicate la puteri egale cu coeficienţii stoechiometrici corespunzători din ecuaţia chimică. Astfel, pentru reacţia omogenă reversibilă (6.9) care se produce la

constT = , viteza reacţiei directe, în orice moment de timp, se exprimă conform legii acţiunii maselor cu relaţia:

,2

2

1

111νν ′′

′′= AA CCkW (6.10)

131

în timp ce viteza reacţiei inverse cu relaţia:

,2

2

1

122νν ′′′′

′′′′= AA CCkW (6.11)

în care

2121,,, AAAA CCCC ′′′′′′ sunt concentraţiile molare curente ale

substanţelor în reacţie, în ,3mkmol iar 21 , kk - coeficienţi de proporţionalitate caracteristici naturii substanţelor reactante şi dependenţi de temperatură, denumiţi constantele vitezelor de reacţie, directă şi inversă.

În cazul stabilirii echilibrului chimic, vitezele celor două reacţii, directă şi inversă, sunt egale. Deci, se poate scrie:

=′

′′′

2

2

1

11ννAA CCk ,2

2

1

12νν ′′′′

′′′′ AA CCk (6.12)

sau

.2

2

1

1

2

2

1

1

2

1νν

νν

′′

′′

′′′′

′′′′==

AA

AAc CC

CCkkK (6.13)

Deoarece la o anumită temperatură mărimile 1k şi 2k sunt constante, rezultă deci că şi constanta de echilibru chimic a reacţiei

cK este şi ea o mărime constantă, caracteristică reacţiei chimice date. Constanta de echilibru chimic cK este exprimată, după cum se vede, prin concentraţiile

2121,,, AAAA CCCC ′′′′′′ ale substanţelor

2121 ,,, AAAA ′′′′′′ care participă la reacţie în condiţiile echilibrului chimic. În general, însă, această constantă depinde de parametrii de stare, temperatură şi presiune, asociaţi reacţiei.

Ecuaţia (6.13) reprezintă expresia matematică a legii acţiunii maselor. Cunoscând valoarea constantei de echilibru chimic exprimată prin concentraţii ,cK se poate determina compoziţia amestecului de echilibru la o temperatură dată.

132

Întrucât, la temperatură constantă, presiunea parţială a gazelor perfecte în amestec este proporţională cu concentraţia lor, rezultă că, pentru reacţiile ce se desfăşoară în mediul gazos, mai potrivită este exprimarea constantei de echilibru prin presiunea parţială a gazelor în amestec, definindu-se astfel constanta de echilibru :pK

.2

2

1

1

2

2

1

1νν

νν

′′

′′

′′′′

′′′′=

AA

AAp pp

ppK (6.14)

Dacă într-un amestec de gaze decurg simultan mai multe

reacţii chimice, legea acţiunii maselor se poate aplica fiecărei reacţie în parte.

Trebuie reţinut faptul că în literatura de specialitate se pot întâlni diverse expresii pentru constantele de echilibru chiar pentru aceeaşi reacţie desfăşurată în fază de gaz şi aceleaşi condiţiiţii fizice. Dacă cititorul a fost destul de atent, probabil el a sesizat prezenţa la numărătorul expresiilor constantelor de echilibru a produsului dintre concentraţiile molare sau presiunile parţiale ale produşilor finali la puteri corespunzătoare, iar la numitor, a aceloraşi produse pentru substanţele iniţiale. În alte cazuri, se formulează raportul invers.

Substituind presiunile parţiale, în ecuaţia constantei de echilibru ,pK cu concentraţiile molare din ecuaţia (6.3), se obţine dependenţa existentă între constantele de echilibru pK şi cK :

( )( ) ( ) ,2121 νννν ′+′−′′+′′= RTKK cp (6.15)

în care 21 νν ′+′ , 21 νν ′′+′′ reprezintă rangul (gradul) reacţiei directe, respectiv inverse, la starea de echilibru.

Este important de subliniat că arderea combustibililor nu poate fi desfăşurată în condiţiile echilibrului chimic, deoarece pentru stabilirea lui ar fi necesar un interval de timp mai mare de

133

unu sau chiar două ordine de mărime, decât timpul rezervat arderii. Totuşi, reacţiile de ardere care au loc în instalaţiile energetice decurg în sensul atingerii stării de echilibru chimic, având ca efect modificarea compoziţiei amestecului în raport cu arderea completă.

Strict vorbind, legea acţiunii maselor este valabilă numai pentru gazele perfecte. Dar, cu o suficientă exactitate pentru practică, această lege şi concluziile ce rezultă din ea pot fi aplicate şi gazelor reale.

Pentru procesele de ardere, importante sunt reacţiile eterogene produse în sisteme. Reacţiile chimice dintr-un sistem eterogen format, în special, dintr-o substanţă lichidă şi un gaz, se desfăşoară între vaporii saturaţi ai substanţei lichide şi gaz în fază gazoasă. Drept urmare, în sistem, se atinge starea de echilibru chimic în fază de gaz, pentru care sunt valabile legile reacţiilor omogene în mediu gazos.

Aşadar, legea acţiunii maselor se poate aplica şi reacţiilor eterogene, doar că în acest caz este necesară considerarea presiunilor parţiale ale substanţelor gazoase. Presiunile parţiale ale vaporilor proveniţi din substanţe solide şi lichide nu se încadrează în expresia matematică a legii acţiunii maselor.

6.3. Deplasarea echilibrului chimic cu parametrii de stare. Principiul Le Châtelier – Braun

Pentru a stabili compoziţia amestecului la echilibru, la

diferite temperaturi, este necesară cunoaşterea dependenţei constantelor de echilibru chimic cK şi pK de temperatură. Această dependenţă la V= const este exprimată de ecuaţia Van't Hoff [11,14]:

,ln

2RTU

dTKd c ∆

= (6.16)

134

numită izocora reacţiei, iar pentru reacţii chimice ce se desfăşoară la p=const de ecuaţia Van't Hoff [11,14]:

,ln

2RTH

dTKd p ∆

= (6.17)

numită izobara reacţiei. Mărimile U∆ şi H∆ reprezintă efectul termic al reacţiei izocore, respectiv izobare. Ecuaţiile Van't Hoff stabilesc dependenţa dintre constanta de echilibru, temperatură şi efectul termic al reacţiei. În formă generalizată aceste ecuaţii se scriu astfel:

,ln2RT

QdT

Kd= (6.18)

unde ,pKK = dacă HQQ p ∆== şi ,vKK = dacă

.UQQ v ∆== Precizarea sensului de deplasare a echilibrului chimic cu

temperatura se face în funcţie de semnul efectului termic al reacţiei. Dacă o reacţie de echilibru decurge cu degajare de căldură ( 0<Q ), constanta de echilibru K scade cu temperatura, ceea ce înseamnă o creştere a concentraţiei substanţelor iniţiale în amestec şi deplasarea stării de echilibru chimic în sensul reacţiei inverse, de restabilire a substanţelor iniţiale. Deci, creşterea temperaturii defavorizează desfăşurarea reacţiei cu caracter exoterm. Dimpotrivă, în reacţiile endoterme ( 0>Q ), constanta de echilibru chimic K creşte cu temperatura, favorizând creşterea concentraţiei produşilor finali în amestec şi deplasarea stării de echilibru chimic în sensul reacţiei directe, de formare a substanţelor finale. Prin urmare, creşterea temperaturii favorizează desfăşurarea reacţiei endoterme.

Echilibrul chimic al unei reacţii poate fi deplasat cu presiunea numai dacă reacţia decurge cu variaţie de volum. Presiunea nu afectează starea de echilibru a acelor reacţii care nu

135

sunt însoţite de variaţie de volum. Dacă reacţia este însoţită de o variaţie de volum, creşterea presiunii deplasează echilibrul chimic al reacţiei în sensul diminuării volumului, iar scăderea presiunii în sensul majorării volumului.

Orice reacţie reversibilă decurge până la o anumită limită care depinde de corelaţia dintre concentraţia substanţelor reactante şi de factorii externi, temperatură şi presiune, asociaţi reacţiei. Dacă asupra sistemului aflat în echilibru chimic se va acţiona din exterior, atunci sistemul va fi scos din starea sa de echilibru. Din acest moment, în sistem, se vor produce procese ireversibile până la stabilirea unui nou echilibru chimic.

Sensul de deplasare a echilibrului chimic poate fi prezis cu ajutorul principiului Le Châtelier – Braun, enunţat de către chimistul francez Henry Louis Le Châtelier (1885) şi fizicianul german Ferdinand Braun astfel [11,14]: dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită din exterior, atunci în el se vor produce procese ireversibile care vor tinde să deplaseze echilibrul în sensul diminuării acţiunii externe.

Din acest principiu rezultă că, dacă o reacţie decurge cu degajare de căldură, creşterea de temperatură favorizează deplasarea echilibrului chimic în sensul reacţiei endoterme, care tinde să diminueze creşterea temperaturii prin consum de căldură. Dimpotrivă, în reacţiile endoterme, creşterea de temperatură conduce la majorarea concentraţiilor produşilor finali, favorizând astfel deplasarea echilibrului chimic în sensul diminuării concentraţiilor acestor produşi. Atunci când se elimină un oarecare produs dintr-un sistem aflat în stare de echilibru, echilibrul chimic se va deplasa în sensul majorării concentraţiei lui.

6.4. Influenţa fenomenului de disociere a vaporilor de apă şi bioxidilui de carbon asupra arderii

Procesul de ardere a combustibilului, în anumite condiţii

fizice, poate fi afectat şi de procesele de disociere a gazelor de

136

ardere, inclusiv cele triatomice OH 2 şi ,2CO fenomene care apar pentru nivele de temperatură de peste aproximativ 2000 .C° Disocierea acestor gaze intervine ca urmare a nivelului ridicat de energie a particulelor componente şi constă în fragmentarea acestora în particule cu energie inferioară. Această fragmentare consumă, însă, o cantitate de căldură şi de aceea pentru calculul arderii, în aceste condiţii, este necesară luarea în considerare a căldurii pierdute cu disocierea termică.

Totodată, reacţiile de disociere a lui OH 2 şi 2CO duc la formarea hidrogenului, oxigenului şi monoxidului de carbon, conform reacţiilor reversibile de ardere:

⎭⎬⎫

⇔+⇔+

.22;22

22

222

COOCOOHOH (6.19)

Procesul de descompunere a lui OH 2 şi 2CO decurge până la o anumită limită, determinată de starea de echilibru chimic a acestor reacţii. Cantitatea de substanţă disociată exprimată în raport cu cantitatea ei iniţială se numeşte grad de disociere .α Gradul de disociere este o mărime adimensională ce variază între 0 şi 1, în funcţie de condiţiile în care are loc reacţia, dar poate fi exprimat şi în procente. Precizarea sensului de deplasare a stării de echilibru chimic al reacţiilor de ardere şi deci de variaţie a gradului de disociere cu factorii externi este o consecinţă a principiului Le Châtelier – Braun: creşterea temperaturii favorizează deplasarea echilibrului reacţiei exoterme de ardere în sensul reacţiei inverse, de disociere a produşilor finali de reacţie, determinând creşterea gradului de disociere, iar creşterea presiunii, dimpotrivă, în sensul reacţiei directe, de formare a produşilor de reacţie, determinând o scădere a gradului de disociere. Calculul proceselor de disociere a lui OH 2 şi 2CO , în condiţii fizice date, este bazat pe cunoaşterea constantelor de

137

echilibru ale celor două reacţii chimice de ardere, care exprimate prin presiunile parţiale ale gazelor componente în reacţie devin:

pentru reacţia de ardere a hidrogenului:

;22

2

2

2

OH

OHp pp

pK = (6.20)

pentru reacţia de ardere a monoxidului de carbon:

.2

2

2

2

OCO

COp pp

pK = (6.21)

Fie, în continuare, numărul de moli de vapori de apă sau de bioxid de carbon până la disociere egal cu 2. După disociere numărul de moli de vapori de apă sau de bioxid de carbon existenţi într-un sistem, de exemplu, într-o cameră de ardere, în condiţiile echilibrului chimic la temperatura dată, va fi egal cu ( ),12 α− de hidrogen sau monoxid de carbon cu ,2α iar de oxigen cu α . Astfel, pentru cele două reacţii de descompunere a lui OH 2 şi

,2CO numărul total de moli ai amestecilui aflat în stare de echilibru chimic este:

( ) .2212 αααα +=++−=n (6.22)

Având în vedere că cele două reacţii chimice de ardere se desfăşoară în fază de gaz, se consideră că substanţele care participă la ardere formează un amestec de gaze perfecte, pentru care ecuaţia de stare are forma:

,nRTpV = (6.23)

iar presiunea parţială a componentului i este:

138

,pnn

RTVn

p iii == (6.24)

unde in este numărul de moli ai componentului i în amestec, n – numărul total de moli ai amestecului de gaze, iar V – volumul total al sistemului.

Astfel, presiunile parţiale ale gazelor componente în amestec exprimate prin numărul de moli respectiv devin:

pentru reacţia de descompunere a lui OH 2 :

( ) ;212

2pp OH α

α+−

= ;22

2ppH α

α+

= ppO αα+

=22

; (6.25)

pentru reacţia de descompunere a lui :2CO

( ) ;212

2ppCO α

α+−

= ;22 ppCO αα+

= ppO αα+

=22

. (6.26)

Prin înlocuirea presiunilor parţiale în (6.20) şi (6.21), se

obţine relaţia de calcul a constantei de echilibru chimic pK a celor două reacţii de disociere a lui OH 2 şi 2CO exprimată prin gradul de disociere:

( )( ) .12

3

2

pK p α

αα −+= (6.27)

De cele mai multe ori valoarea gradului de disociere α

este mică în comparaţie cu unitatea. În acest caz, ecuaţia constantei de echilibru poate fi scrisă astfel:

139

.23 p

K p α≈ (6.28)

Din ultima ecuaţie a constantei de echilibru rezultă

dependenţa dintre gradul de disociere şi presiune:

.23

pK p

≈α (6.29)

Dacă presiunea creşte spre valori extreme, α tinde către

zero, iar când presiunea se apropie de zero, α se apropie de unitate, întocmai cum prevede principiul Le Châtelier – Braun. În tabelul 6.1, în funcţie de presiune, se dau valorile gradului de disociere al lui OH 2 la temperatura de 1984 C° , preluate după Hzmalean [14]. Analiza valorilor înscrise în tabel denotă o creştere excesivă a gradului de disociere în domeniul presiunilor joase. Tabelul 6.1

Valorile gradului de disociere al lui OH 2 la temperatura de 1984 C° , în funcţie de presiune [14]

Presiunea, kPa

0,1 1 50 100 500 1000

Gradul de disociere

0,075 0,0364 0,023 0,0179 0,0107 0,0087

În tabelul 6.2, în funcţie de temperatură şi presiune, sunt

prezentate zonele orientative de disociere a lui OH 2 şi 2CO , preluate la fel după Hzmalean [14]. La temperaturi mai mici de 2000 ,C° echilibrul reacţiilor chimice de ardere a lui 2H şi CO este deplasat esenţial în sensul reacţiilor directe, de formare a vaporilor de apă şi bioxidului de carbon; în acest caz, este greu de constatat prezenţa hidrogenului sau monoxidului de carbon în

140

amestec. Reacţiile chimice de ardere ce au loc în focarele generatoarelor de abur şi camerele de ardere ale motoarelor cu ardere internă şi instalaţiilor de turbine cu gaze se desfăşoară practic într-un singur sens, ceea ce denotă o folosire cât mai completă a combustibilului. La temperaturi ce nu depăşesc valori de 1600-1700 C° şi presiuni joase, caracteristice, de exemplu, focarelor generatoarelor de abur, gradul de disociere al vaporilor de apă constituie 0,01-0,02, ceea ce înseamnă că se poate neglija influenţa disocierii asupra arderii. Tabelul 6.2

Zonele orientative de disociere a lui OH 2 şi 2CO , în funcţie de temperatură şi presiune [14]

Intervalul de presiune,

MPa

Disociere nulă

Disociere slabă

Disociere intensă

Intervalul de temperatură, C° 0,01-0,5 0,5-2,5 2,5-10 10-50

<1300 <1500 <1700 <1900

1300-2100 1500-2300 1700-2500 1900-2700

>2100 >2300 >2500 >2700

La temperaturi înalte, echilibrul reacţiilor chimice de ardere a lui 2H şi CO este deplasat în sensul reacţiilor inverse, de disociere a vaporilor de apă şi bioxidului de carbon; în acest caz, este imposibilă desfăşurarea unei reacţii complete de oxidare a combustibilului. Drept urmare, scade cantitatea de căldură degajată în urma unei asemenea arderi. Totodată, se poate produce descompunerea parţială a lui 2H şi 2O care se face cu consum de căldură. La temperaturi foarte înalte (mai mari de 4000-5000 K), reacţiile chimice de ardere, în general, nu au loc. Prin urmare, nu se pot obţine prin ardere temperaturi foarte înalte. În camerele de ardere ale motoarelor cu reacţie, unde se ating temperaturi de 3000-3500 K creşte rolul reacţiilor inverse de disociere chiar şi la presiuni înalte. De aceea la calculul unor asemenea camere de ardere se iau în considerare reacţiile inverse.

141

Calculul proceselor de disociere a lui OH 2 şi 2CO se face în funcţie de constanta de echilibru chimic pK , a cărei valoare pentru temperatura dată se găseşte indicată în tabele [9,15]. Cunoscând valoarea constantei de echilibru pK , se poate calcula cu relaţia (6.27) gradul de disociere α al lui OH 2 şi ,2CO în starea de echilibru. Acest calcul, însă, este destul de laborios şi se aplică numai în cazul în care se ia exact în considerare influenţa fenomenului de disociere asupra arderii. Gradul de disociere al lui

OH 2 şi 2CO se poate găsi mai uşor, dar mai puţin exact, cu ajutorul diagramelor alcătuite pe bază de date experimentale [9,14]. Pierderea de căldură corespunzătoare proceselor de disociere a lui OH 2 şi 2CO se ia în considerare numai în instalaţiile de ardere la temperaturi înalte. Cantitatea de căldură pierdută în camera de ardere datorită disociaţiei lui OH 2 şi 2CO la temperaturi înalte se determină în funcţie de căldurile de ardere ale hidrogenului şi monoxidului de carbon rezultate prin disociere:

kgkJQVQVQ COCOCOHOHOHdis ,

22222αα += sau .3

NmkJ (6.30)

în care COOH αα ,

2 reprezintă gradul de disociere al lui ,2OH

respectiv 2CO ; COOH VV ,2

- volumele parţiale ale lui OH 2 şi

2CO , în ;33NN mm 376,10

2 NH mMJQ = - căldura de ardere a

hidrogenului, iar 37,12 NCO mMJQ = - căldura de ardere a monoxidului de carbon.

142

CAPITOLUL 7. CINETICA REACŢIILOR CHIMICE DE ARDERE

În capitolul anterior au fost tratate probleme generale de

echilibru chimic al reacţiilor de ardere în strânsă corelaţie cu concentraţia substanţelor prezente în amestecul di n reacţie şi cu influenţa factorilor externi. Problemele de cinetică a reacţiilor chimice de ardere, deci, care ţin de mecanismul intim al reacţiilor şi de viteza lor de desfăşurare, vor fi dezbătute, în continuare, în acest capitol, în funcţie de diverşi factori fizico-chimici.

7.1. Viteza de reacţie Viteza de reacţie se poate exprima fie prin viteza de consum

a substanţelor iniţiale, fie prin viteza de formare a produşilor finali. În general, numărul de molecule de substanţe iniţiale şi numărul de molecule de produşi formaţi determinate de coeficienţii stoechiometrici ai reacţiilor nu sunt aceleaşi ca, de exemplu, în reacţiile de ardere ,22 2 COOC =+ ,22 222 OHOH =+

22 22 COOCO =+ etc. Viteza de reacţie depinde de acel component al reacţiei în raport cu care ea se determină. De exemplu, în reacţia chimică de ardere a hidrogenului, consumul acestuia în unitatea de timp este de două ori mai mare decât consumul oxigenului. Deci, viteza de reacţie determinată după consumul hidrogenului nu este egală cu viteza de reacţie măsurată după consumul oxigenului. Pentru a exclude orice incertitudine, este necesar să se indice componentul la care se referă viteza de reacţie. Prin urmare, în cazul substanţelor iniţiale, se va vorbi despre viteza de consum a substanţelor iniţiale, iar în cazul produşilor reacţiei, despre viteza de formare a produşilor finali.

În cinetica chimică, viteza de reacţie omogenă se exprimă prin numărul de kilomoli de substanţă i ce reacţionează în unitatea de timp într-un volum unitar, adică:

143

,,13 sm

kmolddn

VW i

i ⋅−=

τ (7.1)

unde V reprezintă volumul sistemului în care se desfăşoară reacţia. Dacă sistemul este închis, deci constV = , atunci:

.ττ d

dCVn

ddW ii

i −=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−= (7.2)

Astfel, viteza de reacţie omogenă, pentru un proces

desfăşurat în condiţiile date, se defineşte ca fiind variaţia în timp a concentraţiei molare a substanţelor în reacţie. Prin viteză de reacţie eterogenă se înţelege cantitatea de substanţă i care reacţionează pe o suprafaţă unitară a unui corp solid în unitatea de timp:

,,12 sm

kmolddn

AW i

i ⋅−=

τ (7.3)

unde A este aria suprafeţei care reacţionează. În orice reacţie chimică participă mai multe substanţe. Viteza de reacţie omogenă

NMBA δγβα +⇔+ (7.4)

poate fi definită cu viteza de consum a substanţelor iniţiale:

τddC A− şi

τddCB−

sau cu viteza de formare a produşilor reacţiei:

144

τddCM+ şi

τddCN+ ,

unde ,Vn

C MM =

Vn

C NN = , în ,3mkmol reprezintă concentraţia

molară, în momentul considerat, a produsului final M, respectiv N,

iar ,VnC A

A = VnC B

B = , în ,3mkmol - concentraţia molară a

substanţei iniţiale A, respectiv B. Fie că în intervalul elementar de timp τd se consumă Adn

kmol de substanţă iniţială A. În conformitate cu reacţia chimică

(7.4), din substanţa iniţială B se va consuma AB dndnαβ

= kmol. În

acelaşi timp, se vor forma AM dndnαγ

= kmol de substanţă finală

M şi AN dndnαδ

= kmol de substanţă N.

Pentru o unitate de volum şi de timp, aceste cantităţi (număr de kmol) se exprimă cu relaţiile:

;11τα

βτ d

dnVd

dnV

AB = ;11τα

γτ d

dnVd

dnV

AM = ,11τα

δτ d

dnVd

dnV

AN = (7.5)

care la ,constV = cu considerarea semnului, devin:

;τα

βτ d

dCd

dC AB −=− ;τα

γτ d

dCd

dC AM −=+ .τα

δτ d

dCd

dC AN −=+ (7.6)

Astfel, între variaţiile în timp ale concentraţiilor molare ale

substanţelor în reacţie există următoarea relaţie:

145

.1111τδτγτβτα d

dCd

dCd

dCd

dC NMBA +=+=−=− (7.7)

Aşadar, viteza de reacţie se poate aprecia cu viteza de

transformare a oricărei substanţe care reacţionează. De aceea, viteza de ardere a combustibilului poate fi exprimată prin viteza de formare a produşilor de reacţie, viteza de consum a elementelor (gazelor) combustibile sau a combustibilului în general sau prin viteza de consum a oxidantului.

7.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Legea lui Arrhenius

Reacţia chimică se produce în timpul ciocnirii particulelor constitutive ale reactanţilor. Conform teoriei cinetico-moleculare, frecvenţa de ciocnire a moleculelor în volumul gazelor este atât de mare, încât dacă orice ciocnire ar conduce la interacţiune chimică, reacţia s-ar termina într-un interval de timp foarte scurt, practic momentan. Însă viteza de reacţie chimică sesizată vizual este inferioară celei calculată, reieşind din numărul de ciocniri ale moleculelor. Această necorespundere a permis de a concluziona că nu orice ciocnire între moleculele substanţelor în reacţie conduc neapărat la interacţiune chimică. Pentru desfăşurarea reacţiei chimice, este necesară, în primul rând, distrugerea legăturilor între moleculele substanţelor iniţiale care se face cu ajutorul consumului de căldură. Deoarece energia cinetică a mişcării haotice a moleculelor este distribuită neuniform între ele, rezultă că viteza de mişcare a unor molecule este mai mică decât viteza medie; aceste molecule posedă un nivel inferior de energie. Altele, dimpotrivă, au o viteză mai mare şi deci un nivel superior de energie. Energia eliberată la ciocnirea moleculelor cu nivel inferior de energie este insuficientă pentru distrugerea legăturilor moleculare, din care motive reacţia chimică nu va demara. Reacţia chimică se va desfăşura numai în cazul în

146

care energia eliberată în urma ciocnirii moleculelor este suficientă pentru distrugerea legăturilor.

Astfel, pentru a explica creşterea excesivă a vitezei de reacţie cu temperatura, Arrhenius a formulat o ipoteză în conformitate cu care pot reacţiona numai acele molecule care dispun de un surplus de energie în raport cu nivelul ei critic [9,14,15]. Aceste molecule au fost numite active. Moleculele active provin din molecule normale. Pentru formarea lor se consumă energie. Procesul de modificare a energiei moleculei fără transformare chimică se numeşte activare, iar energia absorbită la formarea moleculelor active poartă numele de energie de activare. Moleculele normale şi cele active se află în stare de echilibru. Constanta acestui echilibru depinde esenţial de temperatură. Prin urmare, se poate conchide că reacţia este împiedicată de existenţa unei bariere energetice, pentru depăşirea căreia este necesară energia de activare. Acest lucru poate fi explicat prin analiza graficului prezentat în fig.7.1. Moleculele substanţelor iniţiale aflate în starea A absorb energia de activare 1E şi trec în starea activă B cu energia internă 1EUU AB += . În starea B, moleculele care se ciocnesc intră în reacţie, formând produşi de reacţie şi eliminând energie. După răcirea produşilor de reacţie până la temperatura iniţială (punctul C) energia internă a produselor de ardere va fi egală cu CU , în timp ce energia eliminată cu .2 CB UUE −=

Diferenţa dintre energia 1E absorbită pe sectorul AB şi energia 2E eliminată în cursul reacţiei pe sectorul BC constituie efectul termic al reacţiei .21 ACv UUEEQ −=−= Dacă 21 EE > , efectul termic al reacţiei este pozitiv (reacţie endotermă). Dimpotrivă, dacă 21 EE < , efectul termic al reacţiei este negativ (reacţie exotermă). Evident, dacă reacţia directă este exotermă (de exemplu ABC, fig. 7.1), reacţia inversă (CBA, fig.7.1) va fi endotermă.

147

Fig.7.1. Variaţia energiei în procesul de activare şi cel de reacţionare.

Astfel, s-a stabilit că factorul principal care determină viteza de reacţie este energia de activare; cu cât energia de activare este mai mică, cu atât reacţia decurge mai rapid. Anterior s-a constatat că viteza de reacţie omogenă sau eterogenă, la presiune constantă, este în funcţie de temperatură şi de concentraţia substanţelor care reacţionează. Dependenţa vitezei de reacţie de concentraţia substanţelor participante la reacţie se exprimă prin legea acţiunii maselor. Viteza de reacţie, la temperatură constantă, este condiţionată de constanta vitezei de reacţie k. De aceea, pentru a stabili dependenţa vitezei de reacţie de temperatură, este suficient să se cunoască dependenţa acestei constante de temperatură. Prin numeroase studii chimice s-a stabilit că reprezentarea grafică a lui kln în funcţie de valoarea inversă a temperaturii

absolute T conduce la o dreaptă cu panta ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

RE , afirmaţie

emisă de către fizicianul şi chimistul suedez Svante–August Arrhenius (1889) şi cunoscută astăzi sub numele de legea lui Arrhenius. De aceea, s-a propus ca dependenţa constantei vitezei

B

E 1Q

E 2

C

τ

E

A

148

de reacţie de temperatură să fie exprimată de ecuaţiile Arrhenius în formă:

logaritmică:

;lnln 0kRTEk +−= (7.8)

diferenţială:

;ln2RT

EdT

kd= (7.9)

exponenţială:

,0 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

RTEExpkk (7.10)

în care 0k este factorul de frecvenţă al reacţiei, având dimensiunea dependentă de rangul reacţiei, iar E - energia de activare sau căldura de formare a moleculelor active, în .molJ Mărimile 0k şi E se numesc constante cinetice ale procesului.

Fig.7.2. Variaţia constantei de viteză cu temperatura, pentru reacţii endoterme.

lnk

lnk0

α

1/T

149

Graficul ecuaţiei (7.8) prezentat în fig.7.2, în coordonatele Tk 1,ln , permite găsirea valorilor celor două constante cinetice.

Astfel, termenul liber 0ln k este determinat prin ordonata ce corespunde abscisei ,01 =T iar energia de activare ,αRtgE −= unde α este ungiul de înclinare al dreptei. Pentru reacţii endoterme ( ),0>E panta dreptrei este negativă, iar pentru reacţii exoterme ( )0<E panta este pozitivă. În mod simplist, mărimii 0k din ecuaţia Arrhenius i s-a atribuit sensul de număr total de ciocniri dintre molecule care se produc într-o unitate de volum şi o unitate de timp, lui E de valoare minimă a energiei moleculelor ce s-au ciocnit, iar lui k de număr de molecule care au reacţionat. Legătura între energia de activare şi efectul termic al reacţiei se stabileşte direct, comparând ecuaţia (7.9) cu ecuaţia izocorei reacţiei (6.16). Astfel, substituind constanta de echilibru chimic cK cu raportul constantelor vitezelor de reacţie, directă şi inversă, 21 kk , se obţine:

.lnln

221

RTU

dTkd

dTkd ∆

=− (7.11)

Conform ecuaţiei (7.9), această diferenţă poate fi scrisă în forma:

.lnln

22121

RTEE

dTkd

dTkd −

=− (7.12)

Prin compararea ecuaţiilor (7.11) şi (7.12), rezultă:

,21 EEQU v −==∆ (7.13) deci efectul termic al reacţiei este egal cu diferenţa dintre energia de activare a reacţiei directe şi energia de activare a reacţiei inverse.

150

Legii lui Arrhenius i s-au dat două explicaţii: una termodinamică şi alta statistică [11]. Pentru explicarea acestei legi din punct de vedere al termodinamicii, se consideră o reacţie revesibilă

.NMBA +⇔+ (7.14)

Fie 1k constanta vitezei de reacţie directă, iar 2k constanta

vitezei de reacţie inversă. Starea amestecului este determinată de

constanta de echilibru 2

1

kkKc = care se încadrează în ecuaţia Van't

Hoff (6.16):

.ln

2RTQ

dTKd vc =

Însă .lnlnln 21 kkKc −= Considerând, prin analogie, efectul termic al reacţei egal cu diferenţa dintre energia de activare a substanţelor iniţiale 1E şi energia de activare a produşilor finali

2E , adică ,21 EEQv −= se obţine:

.lnln

22

2121

RTE

RTE

dTkd

dTkd

−=−

Ultima ecuaţie permite exprimarea variaţiei constantei

vitezei de reacţie cu temperatura în forma:

.ln2RT

EdT

kd=

Astfel, plecând de la ecuaţia Van't Hoff, s-a ajuns la ecuaţia Arrhenius.

Calculul constantei vitezei de reacţie cu ecuaţia Arrhenius (7.10) demonstrează că, pentru reacţiile de ardere cu energia de

151

activare ,12500080000 molJE −= creşterea temperaturii de la 1000 K până la 1100 K majorează mărimea ,k deci şi viteza de ardere de 3-4 ori, fapt confirmat experimental [9].

7.3. Influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie

Pentru a stabili influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie, este necesară cunoaşterea, în primul rând, a variaţiei concentraţiei substanţelor în reacţie cu presiunea.

Definind viteza de reacţie prin viteza de formare a produşilor de reacţie şi luând în considerare relaţia (6.7), ecuaţiile cinetice ale diferitor reacţii se exprimă prin concentraţia substanţelor iniţiale şi presiune astfel:

pentru reacţia monomoleculară:

;AAM C

RTpkkC

ddCW ===τ

(7.15)

pentru reacţia bimoleculară:

;2

BABAM CC

RTpkCkC

ddCW ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛===

τ (7.16)

pentru reacţia trimoleculară:

,3

CBACBAM CCC

RTpkCCkC

ddC

W ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛===

τ (7.17)

;zCC AA = ;zCC BB = zCC CC = reprezentând concentraţiile

relative ale substanţelor reactante. Astfel, la temperatură constantă, viteza de reacţie de rangul

unu este direct proporţională cu presiunea, viteza de reacţie de

152

rangul doi - cu pătratul presiunii, viteza de reacţie de rangul trei - cu cubul presiunii, iar în cazul general al reacţiei de rangul ν

.ν

τp

ddC

W M ≈= (7.18)

Dacă viteza de formare a produşilor de reacţie se va exprima în raport cu concentraţia lor relativă, prin împărţirea ecuaţiilor (7.15)–(7.17) la numărul de moli pe unitatea de volum a amestecului, ecuaţia cinetică a vitezei de reacţie în formă generală se va scrie:

.1−≈= ν

τp

dCdW M (7.19)

Astfel, exprimând produşii finali de reacţie prin concentraţiile relative, s-a obţinut că, la temperatură constantă, viteza de reacţie monomoleculară este independentă de presiunea din sistem, viteza de reacţie bimoleculară este direct proporţională cu presiunea, viteza de reacţie trimoleculară cu pătratul presiunii sau, în cazul cel mai general, viteza de reacţie de rangul ν este direct proporţională cu presiunea ridicată la puterea .1−ν

7.4. Variaţia vitezei de reacţie în timp

Una dintre problemele de bază ale cineticii chimice este cea a variaţiei vitezei de reacţie în timp. Pentru a arăta importanţa acestei probleme, pentru studiul proceselor de ardere, în cele ce urmează, se va examina o reacţie omogenă elementară:

.NMBA δγβα +⇔+ (7.20)

153

Pentru reacţia omogenă (7.20), viteza de reacţie definită prin viteza de consum a substanţelor inţiale A şi B poate fi exprimată prin ecuaţia cinetică:

( ) .βα

τ BABA CkC

ddC

W =−= (7.21)

Se consideră, în continuare, că concentraţiile substanţelor

iniţiale sunt aceleaşi, adică .iBA CCC == În acest caz, ecuaţia cinetică a vitezei de reacţie devine:

.nii

i kCkCddC

W ==−= +βα

τ (7.22)

Pentru o reacţie elementară de rangul unu, 1=+= βαn .

Rezultă deci:

.ii kC

ddC

W =−=τ

(7.23)

Integrând această ecuaţie între concentraţia iniţială 0C pentru

0=τ şi concentraţia curentă iC , în momentul considerat ,τ se obţine:

τkCCi −=

0

ln sau ,0

τki eCC −= (7.24)

de unde rezultă:

.0τk

i eCC −= (7.25)

Prin substituţia lui iC în (7.23), rezultă ecuaţia cinetică a vitezei de reacţie de rangul unu:

154

.0τ

τki ekC

ddC

W −=−= (7.26)

Deci viteza de reacţie definită prin viteza de consum a substanţelor iniţiale scade cu timpul după o lege exponenţială, care, de altfel, este tipică pentru orice reacţie elementară. Studiul caracteristicilor cinetice ale reacţiilor elementare de rangul doi şi trei arată că, cu cât rangul reacţiei chimice este mai mare, cu atât viteza de reacţie este mai mică. Se explică acest lucru prin creşterea numărului de molecule care se ciocnesc în reacţiile de rang superior.

Astfel, pentru orice reacţie chimică, independent de gradul ei, viteza maximă se constată în momentul iniţial de timp. Pe măsura epuizării reactanţilor viteza de reacţie scade. Asemenea variaţie a vitezei de reacţie în timp se observă la reacţiile izoterme elementare care se supun legilor cineticii chimice.

7.5. Reacţii chimice simple şi compuse. Reacţii de ardere omogenă în lanţ

Reacţiile chimice sunt, în general, procese complexe care

includ în sine o serie de reacţii elementare. În funcţie de mecanismul intim al reacţiei, adică de lanţul transformărilor chimice elementare din care se compune, se disting reacţii chimice simple şi compuse. Reacţia se consideră simplă, dacă ea se compune dintr-o singură transformare chimică elementară. Formarea produşilor finali se produce direct din substanţele iniţiale. Dacă reacţia este constituită dintr-o serie de transformări elementare ce se desfăşoară succesiv şi paralel, ea se numeşte compusă. În cazul reacţiilor chimice compuse, mai întâi are loc formarea unor produşi intermediari. De regulă, aceştia din urmă reacţionează imediat cu substanţele iniţiale sau cu cele intermediare, formând substanţe intermediare noi şi produşi finali.

155

În cea mai mare parte reacţiile chimice de ardere au un mecanism destul de complex. Reacţiile între combustibil şi oxidant nu se realizează niciodată direct între moleculele substanţelor iniţiale. În afară de molecule, în reacţie mai participă particule elementare, mai active decât moleculele, cu învelişul exterior de electroni necompletat şi anume: atomi liberi de H şi O, radicalul OH etc. În cazul arderii hidrogenului, de exemplu, formarea particulelor active se datorează mişcării termice a moleculelor în reacţie şi ciocnirilor reciproce atât între ele, cât şi cu o oarecare particulă rapidă M, de o altă natură, cu energie în exces:

;22 OHOHOH +=+ (7.27) ,2 MHHMH ++=+ (7.28)

precum şi fenomenului de disociere a moleculelor de vapori de apă aflate în combustibil şi aer:

.2 OHHOH +→ (7.29)

Fiind extrem de nestabile, deci chimic active, particulele formate de H şi OH, ciocnindu-se cu moleculele substanţei iniţiale, se descompun, formând noi particule active:

;2 OOHOH +=+ (7.30) .22 HOHHOH +=+ (7.31)

Particulele active de H şi OH obţinute prin reacţie intră din nou în reacţii de tipul (7.30) şi (7.31), iar particulele de O reacţionează cu hidrogenul:

.2 HOHHO +=+ (7.32)

Aşadar, în timpul reacţiei, între particulele active şi moleculele substanţelor iniţiale se formează nu numai produşi

156

finali, dar şi particule active noi, deci are loc regenerarea lor. Particulele active rezultate din reacţie impulsionează noi transformări chimice elementare, care, de altfel, se vor produce până la consumul total al substanţelor iniţiale. Reacţiile chimice repetabile multiplu se numesc reacţii în lanţ, iar particulele active care provoacă noi lanţuri de transformări chimice se numesc centre active. Arderea în lanţ a hidrogenului poate fi reprezentată prin schema din fig.7.3, din care rezultă că numai particulele de H conduc la noi transformări în lanţ. În orice element al procesului în lanţ, în timpul reacţiei între centrul activ H şi molecula de oxigen O2 se formează, în afara produsului final H2O, încă trei noi centre active de H care iniţiază noi transformări în lanţ. Reacţia chimică însoţită de majorarea numărului de centre active se numeşte reacţie ramificată. Datorită ramificării, reacţia se produce momentan şi decurge cu o viteză extrem de mare care întrece cu mult viteza de reacţie a unor transformări moleculare obişnuite.

Fig.7.3. Schema arderii în lanţ a hidrogenului.

Arderea monoxidului de carbon şi a hidrocarburilor decurge, de asemenea, conform mecanismului în lanţ, dar cu anumite particularităţi. Amestecul uscat de monoxid de carbon şi

157

oxigen (sau aer) nu reacţionează până la temperatura de circa 700 .C° La temperaturi mai mari de această valoare, reacţia decurge lent pe pereţii recipientului. Dacă în amestecul combustibil se va introduce o cantitate nu prea mare de vapori de apă sau hidrogen, viteza de reacţie a monoxidului de carbon va creşte esenţial. Reacţia chimică între vaporii de apă şi monoxidul de carbon se desfăşoară în conformitate cu formula:

.222 COHCOOH +=+ (7.33)

Hidrogenul astfel obţinut sau hidrogenul conţinut iniţial în amestecul combustibil constituie sursa de formare a centrelor active de H. Ele se pot forma şi în timpul disocierii moleculelor de vapori de apă potrivit reacţiei (7.29). Centrele active de H reacţionând cu moleculele de monoxid de carbon, hidrogen şi oxigen, conduc la formarea unor noi centre active, care asigură desfăşurarea continuă a reacţiei de ardere în lanţ a monoxidului de carbon (fig.7.4). Mecanismul arderii în lanţ arată că procesul chimic nu este consecinţa ciocnirii celor trei molecule, aşa cum rezultă din ecuaţia stoechiometrică de ardere a hidrogenului şi monoxidului de carbon, ci reprezintă un lanţ consecutiv de reacţii bimoleculare. Fiecare reacţie elementară din acest lanţ are mecanismul său. Prin urmare, ecuaţia stoechiometrică a unei reacţii compuse nu reflectă mersul real al reacţiei, ci exprimă doar relaţii cantitative de totalizare între substanţele iniţiale şi produşii finali în reacţie.

Dar, paralel cu formarea centrelor active de H, în timpul reacţiei în lanţ, are loc distrugerea lor continuă: o parte din centrele active îşi pierd existenţa iniţiind noi transformări în lanţ, altele mor pe suprafaţa corpurilor solide, de exemplu, pe pereţii vaselor şi în volum, în timpul ciocnirii între particulele active: ;2HHH =+

.2OHOHH =+ Recombinarea centrelor active provoacă ruperea lanţului.

158

Fig.7.4. Schema arderii în lanţ a monoxidului de carbon. Prin urmare, orice reacţie chimică în lanţ se compune din trei etape: de formare a particulelor active primare; de naştere şi de evoluţie a lanţurilor, de recombinare a centrelor active şi de rupere a lanţurilor. Reacţia în lanţ va dura atâta timp, cât numărul centrelor active formate în sistem în unitatea de timp nu va fi mai mic decât numărul centrelor active care şi-au întrerupt existenţa sa în volumul recipientului sau pe suprafaţa lui în acelaşi interval de timp. În caz contrar, reacţia în lanţ se va întrerupe până la consumul total al substanţelor iniţiale în sistem. După numărul de particule elementare (atomi, molecule, radicali) participante în procesul chimic, reacţiile simple şi reacţiile elementare ale celor compuse pot fi mono-, bi- şi trimoleculare.

Într-o reacţie monomoleculară, procesul chimic se desfăşoară datorită transformării unei molecule; de exemplu, la disocierea bioxidului de carbon OCOCO +=2 şi descompunerea termică a metanului .2 24 HCCH +→ În reacţiile bi- şi trimoleculare, procesul chimic se desfăşoară datorită ciocnirii simultane a două sau trei particule elementare de aceeaşi substanţă sau diferite substanţe; de exemplu,

159

în reacţia unei molecule de hidrogen cu un atom de oxigen HOHHO +=+ 2 şi în reacţia de oxidare a monoxidului de azot

.22 22 NOONO =+ Cu cât numărul de particule elementare în reacţie este mai mare, cu atât este mai mică probabilitatea ciocnirii lor simultane, respectiv, viteza de desfăşurare a reacţiei chimice. Întrucât în volumul de gaz, la presiune atmosferică normală, probabilitatea coicnirii în acelaşi timp a trei molecule este foarte mică, rezultă că reacţiile trimoleculare sunt destul de rare, iar viteza lor de desfăşurare este relativ mică. Reacţii cu molecularitatea mai mare de trei practic nu se întâlnesc. Ecuaţia stoechiometrică a unei reacţii simple corespunde mecanismului său de desfăşurare, iar coeficienţii stoechiometrici exprimă numărul real de molecule în procesul chimic elementar. În cazul reacţiilor compuse, este iraţional să se vorbească despre molecularitatea reacţiei, deoarece această noţiune se aplică doar reacţiilor elementare din care se compune reacţia compusă. Prin urmare, noţiunea de molecularitate este aplicabilă numai reacţiilor simple şi reacţiilor elementare ale reacţiilor compuse, al căror mecanism de desfăşurare este cunoscut.

160

CAPITOLUL 8. PROCESE DE APRINDERE ŞI DE PROPAGARE A FLĂCĂRILOR

Aprinderea este operaţia prin care începe arderea combustibilului. Se disting două tipuri principale de aprinderi ale amestecului combustibil: autoaprinderea şi aprinderea provocată (forţată sau locală). În primul caz, întregul amestec combustibil se încălzeşte până la o anumită temperatură de la care amestecul se aprinde fără o altă intervenţie din exterior. Fenomenul de autoaprindere se desfăşoară practic momentan şi are caracterul unei explozii, din care motiv mai este numit şi explozie termică. În cel de-al doilea caz, amestecul combustibil se aprinde de la o sursă din exterior, într-un singur punct, de unde arderea se propagă în întregul volum al amestecului.

8.1. Autoaprinderea amestecului combustibil

Prin autoaprindere se înţelege autoiniţierea reacţiei chimice de ardere datorită creşterii puternice a temperaturii simultan în toată masa amestecului reactant. Perioada preliminară procesului de autoaprindere se numeşte perioadă de inducţie.

Autoaprinderea amestecului combustibil poate fi termică şi în lanţ. În cazul autoaprinderii termice, majorarea temperaturii amestecului până la valoarea la care se autoiniţiază reacţiile de oxidare finalizate cu explozie termică se produce datorită căldurii degajate în cursul reacţiilor exoterme şi a căldurii provenite din exterior. Pentru elucidarea mecanismului de aprindere termică, în cele ce urmează, se vor examina procesele de degajare şi de evacuare a căldurii dintr-un recipient închis în care se află un amestec de gaze combustibile. Dacă vasul se va încălzi de la o sursă termică din exterior, în mod obişnuit, se va încălzi şi amestecul de gaze din recipient. Potrivit legii lui Svante Arrhenius, creşterea temperaturii amestecului de gaze duce totodată la

161

creşterea vitezei de oxidare, deci, a vitezei de degajare a căldurii în vas. Cantitatea de căldură degajată în unitatea de volum a amestecului se exprimă printr-o ecuaţie exponenţială de tipul (fig.8.1):

,0 vnRTE

p QCekq −= (8.1)

în care RTEek −0 reprezintă constanta vitezei de reacţie; C -

concentraţia amestecului combustibil de gaze; n - ordinul reacţiei, iar vQ - efectul termic al reacţiei chimice la volum constant egal cu căldura de ardere a combustibilului, în .3mkJ

Fig.8.1. Căldura degajată pq şi pierderile de căldură q în funcţie

de temperatură. Căldura degajată în recipient se va consuma pentru

încălzirea amestecului de gaze, astfel încât temperatura lui va deveni mai mare decât temperatura pereţilor vasului. Odată cu aceasta vor creşte şi pierderile de căldură prin convecţie în mediul ambiant. Dacă se va considera, în primă aproximaţie, coeficientul de transfer de căldură prin convecţie α între amestecul

qp;q

T T2 Tc T0C T1 T0

q′

q

q″C

2

1

qp

162

combustibil şi pereţii vasului constant şi independent de temperatură, fluxul termic convectiv raportat la aceeaşi unitate de volum al vasului va fi funcţie liniară de temperatura amestecului de gaze în reacţie:

( ),0TTVAq −= α (8.2)

unde A este aria suprafeţei pereţilor, în ,2m V - volumul vasului, în 3m ; T - temperatura medie a sistemului reactant, în ,K iar 0T -temperatura pereţilor vasului egală cu temperatura mediului ambiant, în K. Punctele de intersecţie a curbei pq cu dreapta q′ , în care căldura degajată este egală cu cea eliminată, corespund unor regimuri termice staţionare. În funcţie de temperatura T, sunt posibile două regimuri staţionare: unul inferior 1 şi altul superior 2. În partea stângă a punctului 1, căldura degajată pq depăşeşte pierderile de căldură q′ , din care motiv amestecul de gaze se va încălzi. Procesul dat va dura atât timp până când temperatura amestecului nu va atinge valoarea ,1T iar .qq p ′= Pentru temperaturi 1TT > , pqq >′ şi dacă din anumite motive temperatura amestecului de gaze va depăşi temperatura ,1T atunci acesta se va răci până la aceeaşi temperatură iniţială 1T , care este puţin mai mare decât temperatura mediului ambiant 0T . Prin urmare, regimul staţionar inferior este stabil. Acest regim se caracterizează printr-o încălzire slabă şi o viteză de reacţie nesemnificativă. Se produce,deci, o oxidare lentă. La temperaturi 2TT > , căldura degajată pq depăşeşte pierderile de căldură q′ . Drept urmare, amestecul de gaze se încălzeşte progresiv, declanşând autoaprinderea lui. Dacă temperatura amestecului de gaze scade, căldura degajată pq

163

devine mai mică decât pierderile de căldură q′ . În acest caz, sistemul chimic nu va reveni în starea din punctul 2, ci se va deplasa în punctul 1. Prin urmare, regimul staţionar superior este instabil şi practic nerealizabil. Creşterea temperaturii mediului ambiant 0T se manifestă prin deplasarea paralelă a dreptei q spre dreapta. La o anumită temperatură ocT , curba pq şi dreapta q vor avea un punct comun C numit critic. Starea caracterizată de punctul critic C este stabilă, dacă are loc reducerea temperaturii, şi instabilă, dacă se produce majorarea ei. Pentru temperatui mai mici decât cT , regimul termic este stabil. Dimpotrivă, o uşoară creştere a temperaturii mediului ambiant peste ocT provoacă o autoîncălzire progresivă a amestecului de gaze care, în cele din urmă, duce la declanşarea autoaprinderii. Temperatura critică cT sau temperatura ocT , care se poate măsura mai uşor, sunt considerate drept temperaturi de autoaprindere.

Încălzirea amestecului de gaze cu occc TTT −=∆ se produce pe seama caracterului spontan al reacţiei. Această încălzire se numeşte încălzire preexplozibilă, iar timpul corespunzător ei - perioadă de inducţie .iτ

Întrucât temperatura de autoaprindere este funcţie de natura şi proprietăţile amestecului combustibil, de condiţiile în care se desfăşoară procesul, ea, prin urmare, nu este o constantă fizico-chimică, ci doar o simplă caracteristică a procesului. N.N. Semionov a determinat temperatura de autoaprindere reieşind din condiţia că în punctul de tangenţă al curbei pq cu dreapta q, la occ TT = , atât cantitatea de căldură degajată este egală cu pierderile de căldură, cât şi derivatele lor în raport cu temperatura sunt egale [14]:

;qq p = (8.3)

164

.dTdq

dTdq p = (8.4)

Înlocuind expresiile (8.1) şi (8.2) în (8.3) şi (8.4) şi diferenţiind, se obţine următoarea ecuaţie comună:

,02 =+− occc TRET

RET (8.5)

din care rezultă:

.2

411

ER

ERT

T

oc

c

−−= (8.6)

Soluţia cu semnul plus înaintea radicalului a fost omisă, deoarece dă pentru temperatura de autoaprindere valori de ordinul 10000

C° şi mai mari, ceea ce nu corespunde realităţii. Dezvoltând în serie şi neglijând termenul 3

ocT , precum şi toţi ceilalţi termeni de ordin mai mare, relaţia (8.6) devine:

,2

ERT

TT ococc += (8.7)

din care se obţine expresia de calcul a încălzirii spontane:

,2

ERT

TTT ococcc =−=∆ (8.8)

în care mărimea ERTT occ

2=∆ este cunoscută sub numele de criteriul lui Semionov.

165

Din ecuaţia obţinută, rezultă că, dacă cTT ∆<∆ , atunci autoaprinderea nu poate evolua. Dimpotrivă, dacă cTT ∆>∆ , autoaprinderea poate evolua numai dacă se dispune de timp necesar încălzirii de la sine. De aceea ecuaţiile (8.3) şi (8.4), dar şi formulele (8.6) şi (8.8), nu conţin timpul de reacţie. De regulă, pentru reacţiile chimice de ardere, încălzirea cT∆ nu depăşeşte câteva zeci de grade. Dacă temperatura mediului ambiant 0T depăşeşte temperatura ocT , degajarea căldurii se face mai intens decât eliminarea ei (v. fig.8.1, curba pq şi dreapta q ′′ ). În acest caz, numai o parte din căldura degajată se va evacua în mediul ambiant. Căldura rămasă neevacuată se va consuma pentru încălzirea amestecului de gaze, contribuind la evoluţia chimică şi declanşarea, într-un interval scurt de timp, numit perioadă de inducţie, a fenomenului de autoaprindere. Perioada de inducţie este cu atât mai mare, cu cât această căldură este mai mică. Procesul de autoaprindere poate evolua foarte lent, într-un interval semnificativ de timp, sau foarte repede, momentan. Autoaprinderea foarte lentă este caracteristică autoaprinderii combustibilului solid în vrac, iar autoaprinderea foarte rapidă primordial autoaprinderii însoţite de explozie la dispariţia flăcării în focare, în special, în cele cu cărbune praf. În metoda de studiu aplicată, numită teoria staţionară a autoaprinderii termice, fenomenul de apariţie a autoaprinderii a fost examinat ca un proces de realizare a stării staţionare limite posibile, denumită critică. În această teorie, nu se pune problema determinării temperaturii de autoaprindere a unor combustibili concreţi. Această teorie este importantă pentru elucidarea esenţei fizico-chimice a procesului de autoaprindere. Potrivit ei, pentru atingerea temperaturii de autoaprindere, este necesară o încălzire spontană critică egală cu ERTT occ

2=∆ , iar perioada de inducţie este în funcţie de natura combustibilului, de compoziţia amestecului şi de condiţiile de regim. Cu cât este mai înaltă

166

temperatura iniţială a amestecului 0T , cu atât este mai mare cT∆ , iar perioada de inducţie foarte mică.

8.2. Aprinderea provocată a amestecului combustibil

Fiind de importanţă majoră în procesele de ardere din focarele cazanelor şi cuptoarelor, aprinderea provocată a amestecului combustibil rece se face într-un singur punct de la o sursă cu temperatura ridicată (scânteie, flacără auxiliară sau corp incandescent). În urma reacţiilor de oxidare ce se produc, în elementul de volum dat, se degajă căldură care se consumă pentru încălzirea şi aprinderea sectoarelor adiacente ale amestecului, care la rândul lor asigură aprinderea unor sectoare noi ale acestuia. Flacăra astfel apărută se extinde, cu o anumită viteză, în tot volumul amestecului combustibil. Deci, factorii care determină aprinderea provocată depind de proprietăţile sursei de căldură şi de condiţiile de propagare a flăcării. Pentru a explica mecanismul aprinderii provocate, în cele ce urmează, se va examina procesul de aprindere a amestecului combustibil de la un perete incandescent încălzit (fig.8.2). Fireşte, lângă perete temperatura amestecului combustibil este egală cu temperatura lui. Pe măsura îndepărtării de la perete se produce variaţia temperaturii gazului dependentă atât de condiţiile de evacuare a căldurii în volumul amestecului rece, cât şi de condiţiile de degajare de căldură în urma reacţiilor exoterme de oxidare din amestecul combustibil. Dacă peretele este încălzit până la o temperatură la care, în mediul gazos din zona adiacentă peretelui, reacţiile de oxidare nu sunt însoţite de degajări importante de căldură, atunci variaţia temperaturii gazului se produce numai datorită transferului de căldură între perete şi mediul gazos (fig.8.2,a). Întrucât în lungul normalei y temperatura gazului scade, înseamnă că nu se produce nici încălzirea, dar şi nici aprinderea amestecului combustibil.

167

′wT

T

″WT

T

″wT

T

1T 1T

T∆

1T

2T

2T

T∆

Fig.8.2. Determinarea temperaturii de aprindere provocată.

În cazul în care temperatura peretelui creşte până la o oarecare valoare wT ′′ (fig.8.2,b), în amestecul de gaze se produc reacţii de oxidare care, în cele din urmă, duc la variaţia temperaturii T∆ a mediului gazos. Dacă pe măsura îndepărtării de la perete temperatura rezultantă a amestecului combustibil

TTT ∆+= 12 scade, atunci nu se produce aprinderea lui. Chiar şi dacă la suprafaţa peretelui se va produce aprinderea amestecului, arderea îmediat se va întrerupe, iar flacăra nu se va propaga în volumul amestecului. Creşterea ulterioară a temperaturii peretelui poate duce la crearea unor astfel de condiţii când în imediata vecinătate a sursei de aprindere şi în orice element de amestec combustibil căldura degajată în urma reacţiilor de oxidare va depăşi căldura pierdută de elementul dat de volum. Întrucât degajarea căldurii este mai intensă decât evacuarea ei, înseamnă că în orice element de volum al amestecului combustibil se produce accelerarea reacţiilor de oxidare care duce la aprinderea amestecului şi propagarea flăcărilor. Pe măsura îndepărtării de la perete temperatura rezultantă a gazului 2T poate să crească sau să rămână constantă (fig.8.2,c). Regimul termic dat asigură o aprindere stabilă a amestecului combustibil în zona adiacentă peretelui şi propagarea flăcărilor în tot volumul recipientului. Temperatura minimă a peretelui la care se produc aprinderea amestecului şi propagarea flăcărilor poartă numele de temperatură de aprindere de la o

168

sursă exterioară. Din punctul de vedere al fizicii, această temperatură este analoagă cu temperatura de autoaprindere termică. Dar temperatura de aprindere de la o sursă exterioară este mai mare decât temperatura de autoaprindere. Se explică acest lucru prin evacuarea căldurii sursei în mediul gazos, a cărui temperatură iniţială este inferioară temperaturii de autoaprindere şi reducerea concentraţiei combustibilului lângă sursa de aprindere datorită reacţiilor de oxidare. Este important de subliniat că pentru orice amestec combustibil există o concentraţie minimă şi alta maximă a combustibilului şi oxidantului, între care este posibilă extinderea arderii în întregul volum al amestecului. Aceste concentraţii-limite se numesc respectiv limită inferioară de inflamabilitate şi limită superioară de inflamabilitate, iar intervalul de concentraţii ale combustibilului şi aerului în amestec între limitele extreme -domeniu de inflamabilitate.

0=Τ

dyd

d

owΤ

1wΤ

oΤ

Fig.8.3. Schema de aprindere de la un perete incandescent.

În continuare, se admite că lângă peretele incandescent se

dezvoltă un strat-limită termic, iar amestecul combustibil se conţine între doi pereţi paraleli situaţi la distanţa d , unul fiind încălzit la temperatura wT , iar celălalt menţinut la temperatura iniţială 0T (fig.8.3) [16]. În mod obişnuit, în amestecul combustibil

169

se stabileşte un gradient de temperatură. Aprinderea amestecului combustibil de la peretele incandescent se produce atunci când

.0=dydT Condiţia dată poate fi satisfăcută numai în cazul în care căldura degajată prin reacţii chimice de ardere 1q în stratul -limită de grosime δ , în unitatea de volum şi în timpul unitar, este egală cu fluxul termic unitar de suprafaţă 2q transferat prin conducţie spre straturile mai reci de gaze, iar aportul peretelui incandescent la transferul de ăldură este nul.

Considerând temperatura şi concentraţiile egale în întregul volum ,V cantitatea de căldură degajată prin reacţii chimice de ardere, în unitatea de volum a amestecului şi în timpul unitar, este:

( ) ,01 vRTE

v QeCfkWQq−

== (8.9)

unde RTEek −0 reprezintă constanta vitezei de reacţie; vQ - efectul

termic al reacţiei chimice la volum constant, egal cu căldura de ardere a combustibilului, în ,3mkJ iar ( )Cf - funcţia prin care se ia în vedere variaţia vitezei de reacţie W cu concentraţia .C Fluxul termic unitar de suprafaţă transferat prin conducţie de la stratul-limită este:

.02 d

TTdydTq w

y

−==

>

λλδ

(8.10)

Procesul de ardere şi de transfer de căldură în zona de

reacţie chimică poate fi prezentat prin ecuaţia:

( ) .0,2

22

=+ TCWQdy

Tdvλ (8.11)

Prin substituţie de variabilă udydT = şi integrare, se obţine:

170

( ) .,2∫=wT

Tv dTTCWQ

dTdu

δλ

(8.12)

Dar cum fluxul de căldură din stratul-limită de grosime δ este:

,2 udydTq

y

λλδ

===

(8.13)

rezultă:

( ) .,22 ∫=wT

Tv dTTCWQq

δ

λ (8.14)

Dacă se va considera, în primă aproximaţie, ,wTT ≅δ după integrarea expresiei de sub integrală se va obţine:

( ) .,22

2 ERTTCWQq w

vλ= (8.15)

Egalând acum cele două expresii ale fluxului termic unitar

transferat prin conducţie, se obţine expresia de calcul a distanţei critice dintre pereţi:

( )( ) .

,2 20

20

0

ww

w

vcr RT

ETCWTT

Qd ⋅

−⋅=

λ (8.16)

Se observă că temperatura de aprindere 0

wT depinde de dimensiunile caracteristice ale sursei de căldură d şi ;R cu cât aceste mărimi au valori mai mari, cu atât temperatura de aprindere a amestecului combustibil este mai joasă.

171

8.3. Propagarea flăcării normale

Prin aprinderea amestecului combustibil, într-un singur punct, se produce extinderea arderii, cu o anumită viteză, în întregul volum al sistemului chimic. Spaţiul arderii ocupat de gazele incandescente se numeşte flacără. Caracteristic pentru flacără este luminozitatea ei. Stratul luminos subţire în care se produce reacţia chimică de ardere se numeşte front de flacără. Prin urmare, frontul flăcării reprezintă zona reacţiilor de ardere care separă amestecul proaspăt, neaprins încă, de produsele de ardere. Fenomenul propagării frontului de flacără, din punctul unde s-a făcut aprinderea spre amestecul proaspăt, este explicat astăzi pe baza a două teorii [9,14,15]. La baza primei teorii, stă conceptul în conformitate cu care propagarea reacţiei în flacără se produce datorită încălzirii amestecului combustibil de la produsele de ardere formate. A doua teorie explică propagarea frontului de flacără reieşind din rolul predominant al centrelor active. Probabil că, în realitate, propagarea reacţiei în flacără are loc pe baza ambelor mecanisme.

Transferul de căldură între flacără şi amestecul combustibil proaspăt se poate face, în mod obişnuit, prin conducţie, convecţie şi radiaţie. Dar cum amestecul combustibil de gaze proaspete constă din 90% de oxigen şi azot, gaze incapabile de a absorbi energia radiantă, rezultă că fluxul termic radiant poate fi neglijat, în comparaţie cu cel total [9]. De aceea principalele moduri elementare de transfer de căldură între flacără şi amestecul combustibil proaspăt sunt conducţia şi convecţia termică. Fireşte, intensitatea transferului de căldură şi masă în amestecul combustibil depinde de starea lui hidrodinamică. Într-un mediu fix sau curent laminar, transferul de căldură şi masă se face preponderent prin conducţie şi difuzie moleculară. Dar cum conducţia şi difuzia se desfăşoară liniştit şi cu viteze relativ nesemnificative, rezultă că flacăra se va propaga şi ea la fel de liniştit şi cu viteză mică, fapt confirmat pe cale experimentală. Din acest motiv arderea, flacăra şi propagarea flăcării într-un mediu fix

172

sau curent laminar, desfăşurate liniştit, fără pulsaţii şi cu viteze moderate, se numesc normale (ardere normală, flacără normală etc.). La arderea normală, frontul flăcării are graniţe exact conturate, grosimea lui este foarte mică (fracţiuni de milimetri) şi de aceea structura frontului de flacără se va păstra practic constantă pe toate sectoarele. Principala caracteristică a arderii normale este viteza de propagare a frontului de flacără ][ smwn definită ca deplasarea liniară a elementului frontului flăcării faţă de amestecul proaspăt, în direcţia normalei la suprafaţa frontului flăcării, în punctul considerat, în unitatea de timp. În consecinţă, în curentul laminar, viteza de ardere a amestecului mw reprezintă cantitatea de amestec m care arde pe unitatea de suprafaţă a frontului flăcării în unitatea de timp:

( ),, 2 smkgwmw nom ⋅== ρ (8.17)

0ρ fiind densitatea amestecului gazos, în kg/m3. Evident, viteza de propagare a flăcării w creşte invers proporţional cu cosinusul unghiului ϕ dintre direcţia mişcării şi normala la frontul de flacără:

.cosϕnww = (8.18)

Ea se poate determina ca distanţa dintre două poziţii ale frontului de flacără în unitatea de timp, în mişcarea liniştită a amestecului. Cunscând viteza w , se poate calcula viteza normală nw . Determinarea vitezei nw se poate face şi cu un arzător, considerând cantitatea de amestec intrată egală cu cantitatea de amestec care arde în frontul de flacără. În acest caz:

,SVwn = (8.19)

173

în care V este volumul de gaz care intră în arzător în initatea de timp şi S - suprafaţa frontului de flacără. În cele ce urmează, se va examina procesul de propagare a flăcării la arderea omogenă a amestecului în curent laminar [9,14,15]. În acest scop, pe suprafaţa frontului de flacără se evidenţiază un sector plan elementar, în care frontul flăcării este amplasat normal pe direcţia de mişcare a curentului, iar viteza de propagare a flăcării normale nw este orientată invers curentului şi egală cu viteza lui cw (fig.8.4). Prin această schematizare frontul de flacără devine fix.

Fig.8.4. Distribuţia temperaturii şi concentraţiei pe frontul flăcării normale.

Pentru modelul adoptat, mecanismul propagarii reacţiei în flacără este următorul. În aval de frontul flăcării, amestecul gazos este neaprins încă. Temperatura şi concentraţia iniţiale ale amestecului proaspăt în zona neafectată de frontul flăcării sunt egale respectiv cu 0T şi 0C . În amonte de frontul flăcării, se găsesc numai produse de ardere, a căror temperatură este .fT Dacă arderea este completă, concentraţia combustibilului în produsele

C0

wc wn

Tf δ

δc δr

Ta

T0 Cf = 0

Amestec combustibil

Produşi de reacţie

174

de ardere atinge valoarea .0=fC La frontul flăcării de grosime

rδ , dinspre amestecul neaprins încă, este ataşată o zonă de grosime cδ , în care amestecul proaspăt se încălzeşte datorită căldurii provenite din transferul conductiv de la produsele de ardere incandescente. Pe măsura apropierii de temperatura de aprindere, amestecul proaspăt se încălzeşte şi datorită căldurii degajate în reacţiile de oxidare. La începutul zonei de încălzire această căldură este insuficientă pentru încălzirea amestecului şi numai în secţiunea corespunzătoare temperaturii de aprindere aT amestecul este capabil să se aprindă de sine stătător fără aport de căldură de la produsele de ardere. Reducerea concentraţiei combustibilului în amestecul proaspăt din zona de încălzire se produce datorită reacţiilor de oxidare ce au loc în amestecul încălzit şi difuziei moleculare a produselor de ardere în amestecul proaspăt şi a amestecului proaspăt în zona de ardere. În consecinţă, viteza de propagare a flăcării depinde de conductivitatea termică a amestecului şi de viteza proceselor de difuzie moleculară, procese care, în cele din urmă, duc la transferul căldurii şi al centrelor active în amestecul proaspăt, accelerând astfel desfăşurarea reacţiilor în lanţ. Având în vedere complexitatea fenomenului abordat, studiul procesului de propagare a flăcării se va face, în continuare, numai cu considerarea conducţiei termice. În ipoteza că căldura degajată în zona de ardere se consumă integral pentru încălzirea produselor de ardere de la temperatura iniţială 0T până la temperatura finală fT , cantitatea de căldură provenită de pe unitatea de suprafaţă a frontului flăcării în unitatea de timp este:

( ),00 TTcwq fpn −= ρ (8.20)

unde pc este capacitatea termică masică a produselor de ardere la presiune constantă, în ( ).KkgJ ⋅

175

Căldura degajată în spaţiul de ardere se propagă prin conducţie şi se consumă integral pentru încălzirea curentului opus, adică:

,0→

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

ydydTq λ (8.21)

λ fiind conductivitatea termică medie a amestecului nears şi produselor de ardere, în ( ).KmW ⋅ În primă aproximaţie, se admite:

,0

0 δλ

TTdydT f

y

−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

→

(8.22)

rc δδδ += reprezentând grosimea fizică a frontului de flacără (v.

fig.8.4). Pe baza ecuaţiilor (8.20) - (8.22) se obţine:

( ) ,000 δ

λρTT

TTcw ffpn

−=− (8.23)

din care rezultă expresia de calcul a vitezei de propagare a flăcării normale:

,0 δδρλ ac

wp

n == (8.24)

în care pca 0ρλ= este difuzivitatea termică a amestecului gazos,

în .2 sm Grosimea fizică a frontului de flacără δ depinde de o serie de factori fizici şi chimici care complică calculul acestei mărimi. Calculul s-ar simplifica esenţial dacă această grosime s-ar admite

176

proporţională cu grosimea zonei de reacţie ,rδδ ≈ iar aceasta din urmă s-ar exprima prin viteza de propagare a flăcării nw şi timpul de ardere ,ardτ adică:

.ardnr w τδ = (8.25)

Substituind această expresie în (8.24) şi rezolvând în raport cu viteza de propagare a flăcării nw , se obţine:

.ardn aw τ≈ (8.26)

Dar timpul de ardere este invers proporţional cu constanta vitezei de reacţie k , adică:

.110

RTEard ekk −≈≈τ (8.27)

Constanta vitezei de reacţie k corespunde temperaturii critice cT deoarece masa principală de amestec gazos arde practic la această temperatură. Prin înlocuirea (8.27) în (8.26), se obţine relaţia de calcul a vitezei normale de propagare a frontului de flacără în curent laminar:

.0RTE

n eakw −≈ (8.28)

Analiza relaţiei obţinute arată că, în curent laminar, toate mărimile fizice depind de proprietăţile fizico-chimice ale amestecului gazos şi de parametrii de stare ai lui şi nu de aspectele gazodinamice ale curentului. În consecinţă, viteza de propagare a flăcării normale nw , în curent laminar, este o caracteristică a amestecului combustibil care creşte cu temperatura de ardere a lui.

177

8.4. Propagarea frontului de flacără turbulent

Curgerea laminară se observă numai la numere Re mici. La numere crReRe > , mişcarea devine instabilă şi pulsatorie. În orice punct al curgerii, viteza de mişcare diferă de valoarea medie în timp. La fel se deosebesc valorile curente şi mediate ale presiunii, densităţii, concentraţiei substanţelor în reacţie etc. Arderea turbulentă reprezintă un proces tranzitoriu de amestec al produselor de ardere cu combustibilul şi oxidantul şi de aprindere a amestecului proaspăt datorită temperaturii înalte. Fireşte, în condiţiile arderii turbulente, legile propagării laminare a flăcărilor nu mai sunt valabile. Factorul dominant revine pulsaţiilor turbulente şi intensităţii de amestec. Studiile [9,14,15] cu privire la structura frontului de flacără turbulent indică o deosebire semnificativă faţă de structura frontului de flacără laminar. Spre deosebire de frontul de flacără laminar care este extrem de subţire şi care are suprafaţa relativ stabilă, netedă şi bine conturată, zona de ardere a flăcării turbulente îşi pierde stabilitatea datorită pulsaţiilor, suprafaţa ei devenind ondulară, îar în cazul unei turbulenţe mari, poate chiar să se producă ruperea ei. Grosimea vizibilă şi aria suprafeţei flăcării turbulente este cu mult mai mare decât a flăcării laminare. Pe de altă parte, turbulenţa curentului contribuie la intensificarea transferului de căldură şi de centre active. Viteza de propagare a flăcării turbulente este determinată nu numai de proprietăţile fizico-chimice ale amestecului combustibil, ci şi de aspectele gazodinamice ale curentului şi anume: conducţia şi difuzia turbulentă. Deoarece caracteristicile curentului turbulent depind de viteza lui, rezultă că şi viteza de propagare a flăcării turbulente depinde la fel de viteza curentului şi de regimul de mişcare.

Există două teorii cu privire la creşterea vitezei de propagare a frontului de flacără la mişcarea turbulentă [9,14,15]: teoria arderii în front sau la suprafaţă şi teoria arderii în volum. Astfel, la baza primei teorii stă conceptul în conformitate cu care

178

frontul de flacără laminar influenţat de turbulenţă se deformează puternic şi se transformă într-un nor de fronturi laminare. Turbulenţa schimbă mereu forma şi locul fronturilor laminare, dar suprafaţa lor medie statistică F rămâne aceeaşi. Considerând viteza normală nw constantă, în orice front de flacără, pentru viteza turbulentă, în conformitate cu legea suprafeţelor, se poate scrie relaţia:

.SFww nt = (8.29)

Deci, viteza de propagare a flăcării turbulente este mai

mare decât cea normală de câte ori suprafaţa medie statistică a frontului de flacără este mai mare decât secţiunea transversală a camerei de ardere sau tubului .S Dar suprafaţa medie statistică F poate fi considerată egală cu suma suprafeţelor unor volume separate de substanţa combustibilă aflată în zona arderii turbulente. Orice volum de amestec proaspăt şi produşi de reacţie este înconjurat de o flacără laminară. Considerând suprafaţa deformată sub formă de conuri cu axele orientate normal la suprafaţa medie a frontului, iar turbulenţa moderată, Damkeler a obţinut pentru viteza de propagare a frontului de flacără turbulent relaţia [15]:

,τ

tmt

aaw

+≈ (8.30)

în care

.ttt wla ε=′= (8.31)

În ultimele două relaţii ma reprezintă difuzivitatea termică moleculară, ta - difuzivitatea termică turbulentă, tε - coeficientul de transfer turbulent; tl - lungimea drumului de amestec în

179

curentul turbulent; w′ - viteza medie pătratică pulsatorie, iar τ - timpul de reacţie. Raportul dintre viteza de propagare a flăcării turbulente şi cea a flăcării normale este:

.1m

t

n

t

awl

ww ′

+= (8.32)

Neglijând acum influenţa difuzivităţii termice moleculare în comparaţie cu cea turbulentă şi cum la mişcarea turbulentă dezvoltată Re,≈tε rezultă că:

.Re≈n

t

ww

(8.33)

adică viteza de propagare a flăcării la turbulenţă redusă depinde de caracterul mişcării apreciat cu numărul Re şi de viteza normală de propagare a flăcării. Deci, viteza turbulentă de propagare a flăcării nu este o constantă fizico-chimică.

Pentru procesele de ardere din focarele cazanelor şi cuptoarelor, mai importantă este turbulenţa mare. În acest caz, când lungimea drumului de amestec turbulent este mai mare decât grosimea frontului de flacără, volume elementare de produse de ardere trec din frontul de flacără în zona de inducţie, formând centre noi de aprindere care apoi alcătuiesc frontul de flacără, arderea amestecului având loc pe suprafaţa frontului de flacără cu viteza normală. Viteza de propagare a flăcării la turbulenţă mare se poate calcula cu relaţia Williams-Bollinger [16]:

,Re10761,1 24,026,0

04 dww nt

−⋅= (8.34)

în care 0d este diametrul ajutajului de ieşire a amestecului, în m.

180

În final, se poate concluziona că mecanismul arderii turbulente nu este elucidat complet. Cunoştinţele dobândite în domeniul propagării flăcărilor turbulente sunt astăzi insuficiente pentru a permite, de exemplu, determinarea exactă a dimensiunilor şi formei flăcării turbulente chiar şi dacă se cunosc parametrii curentului şi viteza normală de propagare a flăcării. Se poate calcula viteza maximă de propagare a flăcării turbulente, dar nu şi distribuţia vitezelor în partea de jos a flăcării.

181

CAPITOLUL 9. CALCULUL PROCESELOR DE ARDERE A COMBUSTIBILILOR

9.1. Ecuaţii stoechiometrice de ardere a combustibililor

În cazul în care se cunoaşte compoziţia elementară sau volumetrică a combustibilului, calculul procesului de ardere a acestuia are ca scop stabilirea unor astfel de relaţii care să permită determinarea căldurii de ardere, a cantităţii minime teoretice şi a celei reale de aer necesar arderii 1 kg de combustibil solid şi lichid sau a 1 3

Nm de combustibil gazos, a volumului şi a compoziţiei produselor gazoase rezultate din ardere, precum şi a temperaturii de ardere. Calculul analitic al arderii se face în ipoteza că arderea prezintă un proces de reacţie între elementele sau gazele combustibile ale combustibilului şi oxigenul din aerul atmosferic. Acest calcul se face pe baza unor bilanţuri materiale ale reacţiilor de ardere, numite ecuaţii stoechiometrice (ramura chimiei care studiază relaţiile cantitative dintre elemente în reacţii se numeşte stoechiometrie). Se va reaminti că arderea combustibilului poate fi completă sau incompletă (parţială). Arderea combustibilului se numeşte completă dacă elementele sau gazele combustibile se oxidează integral, astfel încât toată energia chimică a lui se eliberează sub formă de căldură. În acest caz, arderea se realizează cu un exces de aer şi se datorează amestecului perfect aer – combustibil şi spaţiului suficient de ardere. Amestecul de gaze rezultat din arderea completă a combustibilului este compus din bioxid de carbon, bioxid de sulf, vapori de apă, oxigen şi azot. Arderea combustibilului este incompletă dacă gazele de ardere conţin substanţe care mai pot arde. Arderea incompletă este caracterizată, în primul rând, de prezenţa în gazele de ardere a monoxidului de carbon – un gaz destul de otrăvitor şi periculos.

În calculul ulterior al arderii se consideră că arderea combustibilului este completă. În acest caz, ecuaţiile termochimice

182

de ardere a carbonului, hidrogenului şi sulfului din combustibilul solid şi lichid se scriu astfel:

C+O2=CO2; H∆

H2+0,5O2=(H2O)vap; H∆ S+O2=SO2. .H∆

Aici H∆ reprezintă efectul termic al reacţiilor de ardere, care în condiţii standarde de ardere a carbonului, hidrogenului şi sulfului este corespunzător [10]: ;8,393).(0

298 kmolMJCaH −=∆ =∆ ).( 2

0298 HaH ;02,242 kmolMJ−

./09,297).(0298 kmolMJSaH −=∆

În chimia termică (termochimie) şi, în special, în teoria arderii s-a acceptat ca unitatea principală a masei să fie kilomolul sau molecula–kilogram. Din cadrul chimiei clasice se ştie că kilomolul reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în kilograme şi egală numeric cu masa ei moleculară. De exemplu, 1 kmol de oxigen este egal cu 32 kg, 1 kmol de hidrogen cu 2 kg, 1 kmol de carbon cu 12 kg, 1 kmol de sulf cu 32 kg, 1 kmol de bioxid de carbon cu 44 kg, 1 kmol de vapori de apă cu 18 kg, iar 1 kmol de bioxid de sulf cu 64 kg. În acelaşi timp, 1 kmol de gaz perfect ocupă în condiţii fizice normale un volum egal cu 22,414 3m .

Prin urmare, pentru 1 kmol de element combustibil pot fi scrise următoarele ecuaţii stoechiometrice ale reacţiilor de ardere:

);(414,22)(414,22)(12 2

32

3 gCOmgOmsCkg NN =+ MJH 8,393−=∆ );()(414,22)(414,225,0)(2 2

32

32 gOHmgOmgHkg vapNN =⋅+

MJH 02,242−=∆ );(414,22)(414,22)(32 2

32

3 gSOmgOmgSkg NN =+ .09,297 MJH −=∆

183

Aceste ecuaţii, însă, pot fi scrise şi pentru 1 kg de element combustibil:

);(868,1)(868,1)(1 2

32

3 gCOmgOmsCkg NN =+ MJH 82,32−=∆ (9.1)

);()(207,11)(604,5)(1 23

23

2 gOHmgOmgHkg vapNN =+ MJH 01,121−=∆ (9.2)

);(700,0)(700,0)(1 23

23 gSOmgOmgSkg NN =+

.284,9 MJH −=∆ (9.3) La calculul arderii se consideră că oxigenul de constituţie

nu poate să participe la ardere, ci rămâne legat cu o parte din hidrogenul din compoziţia combustibilului, afirmaţie cunoscută sub numele de ipoteza lui Doulong. Din relaţia (3.14) se vede că 8

kg de oxigen se combină cu 1 kg de hidrogen, dar 100

rO kg de

oxigen se vor combina cu 1008 ⋅

rO kg de hidrogen. În consecinţă,

fracţia masică a hidrogenului disponibil pentru ardere va fi

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

81001 r

r OH .combkgkg

La stabilirea relaţiilor de calcul al procesului de ardere a combustibililor gazoşi se consideră că aceştia prezintă amestecuri de gaze combustibile perfecte. Ecuaţiile termochimice de ardere a gazelor componente şi ecuaţiile stoechiometrice ale acestora pot fi scrise astfel:

- arderea monoxidului de carbon (CO):

HCOOCO ∆=+ ;5,0 22 ,21,283);(1)(5,0)(1 22 MJHgCOkmolgOkmolgCOkmol −=∆=+

184

dar, întrucât la gazele perfecte proporţia molară este egală cu cea volumică, rezultă că:

.64,12);(1)(5,0)(1 23

233 MJHgCOmgOmgCOm NNN −=∆=+ (9.4)

- arderea hidrogenului (H2):

HOHOH vap ∆=+ ;)(5,0 222 1 kmol H2 (g)+ 5,0 kmol O2 (g)=1 kmol );()( 2 gOH vap

MJH 02,242−=∆ 1 3

Nm H2 (g)+0,5 3Nm O2 (g)=1 3

Nm );()( 2 gOH vap −=∆H 10,80 MJ (9.5)

– arderea hidrogenului sulfurat ( 2H S):

SH 2 +1,5O2=SO2+(H2O)vap; H∆

1 kmol H2S(g)+1,5 kmol O2(g)=1 kmol SO2(g)+1kmol(H2O)vap(g); −=∆H 518,95 MJ

1 3Nm H2S (g)+1,5 3

Nm O2 (g)=1 3Nm SO2 (g)+1 3

Nm (H2O)vap (g); −=∆H 23,15 MJ (9.6)

– arderea metanului (CH4):

CH4+2O2=CO2+2(H2O)vap; H∆ 1 kmol CH4 (g)+2 kmol O2(g)=1 kmol CO2(g)+2 kmol(H2O)vap(g);

−=∆H 802,94 MJ 1 3

Nm CH4 (g)+2 3Nm O2 (g)=1 3

Nm CO2 (g)+2 3Nm (H2O)vap (g); −=∆H 35,82 MJ (9.7)

- arderea etilenei (C2H4):

C2H4+3O2=2CO2+2(H2O)vap; H∆

185

1 kmol C2H4(g)+3 kmol O2(g)=2 kmol CO2(g)+2 kmol(H2O)vap(g); −=∆H 1323,96 MJ

1 3Nm C2H4 (g)+3 3

Nm O2 (g)=2 3Nm CO2 (g)+2 3

Nm (H2O)vap (g); −=∆H 59,07 MJ (9.8)

- arderea etanului (C2H6):

C2H6+3,5O2=2CO2+3(H2O)vap; H∆ 1 kmolC2H6(g)+3,5 kmolO2(g)=2 kmolCO2(g)+3 kmol(H2O)vap(g);

−=∆H 1428,94 MJ 1 3

Nm C2H6 (g)+3,5 3Nm O2 (g)=2 3

Nm CO2 (g)+3 3Nm (H2O)vap(g);

−=∆H 63,75MJ (9.9)

- arderea propanului (C3H8):

C3H8+5O2=3CO2+4(H2O)vap; H∆ 1 kmol C3H8(g)+5 kmol O2(g)=3 kmol CO2(g)+4 kmol(H2O)vap(g);

−=∆H 2045,57 MJ 1 3

Nm C3H8 (g)+5 3Nm O2 (g)=3 3

Nm CO2 (g)+4 3Nm (H2O)vap (g);

−=∆H 91,26 MJ (9.10)

- arderea benzenului (C6H6):

C6H6+7,5O2=6CO2+3(H2O)vap; H∆ 1 kmolC6H6(g)+7,5 kmolO2(g)=6 kmolCO2(g)+3kmol(H2O)vap (g);

−=∆H 3171,84 MJ 1 3

Nm C6H6 (g)+7,5 3Nm O2 (g)=6 3

Nm CO2(g)+3 3Nm (H2O)vap(g);

−=∆H 141,51MJ. (9.11)

Combustibilii gazoşi mai pot conţine şi alte hidrocarburi, cum ar fi: butanul (C4H10), pentanul (C5H12) şi acetilena (C2H2). În acest caz, ecuaţiile termochimice de ardere şi relaţiile stoechiometrice ale arderii se vor scrie în mod analogic cu cele

186

anterioare, în care pentru efectele termice standarde au fost adoptate valori în conformitate cu [10].

9.2. Calculul căldurii de ardere. Noţiune de combustibil convenţional

Anterior s-a arătat că relaţiile fundamentale de calcul ale

arderii şi, în special, ale căldurii de ardere a combustibililor solizi, lichizi şi gazoşi sunt ecuaţiile stoechiometrice. Compoziţia chimică a combustibililor solizi şi lichizi diferă esenţial de cea a combustibililor gazoşi. Din acest motiv, relaţiile de calcul pentru aceşti combustibili se vor stabili separat.

Combustibilii solizi şi lichizi au compoziţia elementară dată de relaţia (3.3). În această expresie prin r

crr SHC ,, s-au

notat conţinuturile procentuale de carbon, hidrogen şi respectiv de sulf combustibil în masa reală a combustibilului. Fracţiile masice

ale acestor elemente combustibile sunt respectiv 100

,100

rr HC şi 100

rcS

,

în .kgkg Dat fiind că o parte din hidrogenul existent în combustibil

este acaparat de oxigenul de constituţie, fracţia masică a hidrogenului disponibil pentru ardere, după cum s-a arătat mai sus,

este ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

81001 r

r OH , în .kgkg

Din ecuaţiile stoechiometrice ale arderii (9.1)–(9.3) se cunosc căldurile degajate r

isQ , prin arderea 1 kg de carbon, hidrogen disponibil şi sulf combustibil la temperatura T=298,16 K şi presiunea p=101325 Pa. Ţinând seama de fracţiile masice iX ale acestor elemente combustibile, relaţia de calcul a căldurii superioare de ardere a combustibililor solizi şi lichizi va fi [17]:

187

,,8,928

1,12102,328, kgkJSOHCXQQ r

c

rrr

ir

isrs +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+== ∑

(9.12) în care coeficientul 328,2 derivă din valoarea căldurii de ardere a grafitului egală cu 32,82 .kgMJ

În Europa de Est, inclusiv Republica Moldova, calculul arderii combustibililor se face pe baza căldurii inferioare de ardere. Pentru valoarea inferioară a căldurii de ardere, cu observarea relaţiei (3.15), se poate scrie următoarea expresie de calcul [17]:

.,253,1518,929852,328kgkJWOSHCQ rrr

crrr

i −−++= (9.13)

Important este de precizat faptul că elementele chimice în

combustibil nu se găsesc în stare liberă, aşa cum s-a afirmat anterior, ci combinate sub formă de compuşi. Desfacerea legăturilor chimice ale compuşilor, în care elementele se găsesc combinate, se face fie cu consum de căldură, fie cu cedare de căldură. Din această cauză relaţia teoretică a căldurii inferioare de ardere se precizează experimental şi capătă forma finală [17]:

,,255,1466,104947339kgkJWOSHCQ rrr

crrr

i −−++= (9.14)

unde coeficientul 339 provine din valoarea căldurii de ardere a carbonului amorf egală cu 33,9 .kgMJ

În practica inginerească, datorită studiilor iniţiate de chimistul francez P. Doulong încă în anii 1819-1838, s-au impus o serie de relaţii semiempirice de calcul care dau rezultate ce diferă doar cu 2-3 % faţă de cele obţinute prin măsurători calorimetrice. Cea mai veche şi mai cunoscută la noi relaţie de calcul a căldurii inferioare de ardere a combustibilului solid şi lichid aparţine chimistului rus D.I. Mendeleev, stabilită în anul 1837 [18]:

188

( ) .,251091030339kgkJWOSHCQ rrr

crrr

i −−++= (9.15)

În această expresie, coeficienţii stoechiometrici au fost stabiliţi pe cale experimentală şi de aceea, într-o măsură mai mare sau mai mică, diferă de căldurile de ardere ale elementelor chimice.

Pentru combustibilii mai vechi din punct de vedere geologic, se poate utiliza relaţia lui Doulong [18]:

,,25938

1200339kgkJWSOHCQ rr

c

rrrr

i −+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+= (9.16)

la stabilirea căreia s-a admis că tot oxigenul conţinut în masa anhidră fără cenuşă este legat numai de hidrogen.

O relaţie care dă rezultate mai bune pentru o gamă largă de combustibili este cea propusă de R. Michel [5]:

)17.9(.,2538191631017340kgkJWOSNHCQ rrr

crrrr

i −−+++=

Compoziţia volumetrică a combustibililor gazoşi este dată

de relaţia (3.11). Înmulţind acum fracţiile volumice ale gazelor combustibile cu căldurile degajate prin arderea lor [vezi relaţiile stoechiometrice (9.4)-(9.11)] şi adunând rezultatele obţinute, căldura inferioară de ardere a combustibilului gazos anhidru va fi:

)18.9(...

,1,14156,9125,637

7,5902,3585,2311084,126

3668362

42422

anhgcmkJHCHCHC

HCCHSHHCOQ

N

di

+++

+++++=

Căldura de ardere a combustibililor gazoşi poate fi

exprimată şi la starea reală:

189

( ) ,..

,1244,0100

100512,2 3 anhgcmkJ

ddQQ

N

di

ri +

−= (9.19)

unde d este umiditatea combustibilului gazos uscat, în

...3 anhgcmg N În cazul amestecurilor combustibile, căldura de ardere se

stabileşte în funcţie de fracţia masică sau volumică a fiecărui component, după cum urmează:

- pentru combustibili solizi şi lichizi:

;,, kgkJQXQ iiii ⋅= ∑

- pentru combustibili gazoşi:

;, 3,N

iiii mkJQYQ ⋅= ∑

- pentru instalaţii de ardere combinată a combustibililor:

,,,, kgkJnQQQ gicii +=

în care iX este fracţia masică; iY - fracţia volumică; ciQ , - căldura de ardere a combustibilului în stare condensată (solid sau lichid), în ;kgkJ giQ , - căldura de ardere a combustibilului gazos, în

,3NmkJ iar n – cantitatea de combustibil gazos introdus pentru

arderea unităţii de cantitate de combustibil solid sau lichid, în .3 kgmN Pentru a aprecia eficienţa utilizării diferitor combustibili

naturali şi a compara valoarea lor energetică, s-a recurs la folosirea noţiunii de combustibil convenţional – un combustibil abstract al

190

cărui căldură de ardere s-a acceptat egală cu Qconv=29,309 MJ/kg, valoare provenită prin convertirea în SI a căldurii adoptate iniţial 7000 kcal/kg.

Dacă consumul de combustibil natural este B, în kg/s (sau smN

3 ), iar căldura lui inferioară de ardere riQ , în MJ/kg (sau

3NmMJ ), din ecuaţia de bilanţ termic:

convconvri QBQB ⋅=⋅ (9.20)

rezultă următorul consum de combustibil convenţional:

,conv

ri

conv QQB

B⋅

= s

kg sau ,3

smN (9.21)

în care raportul ,conv

ri

QQ

notat, de obicei, prin E se numeşte

echivalent termic al combustibilului. Noţiunea de combustibil convenţional se aplică pe larg în

ramura de extragere a combustibililor şi în diverse calcule tehnico-economice. Noţiuni similare cu cea de combustibil convenţional au fost adoptate şi în alte ramuri ale economiei. De exemplu, în trecutul nu prea îndepărtat, ca combustibil etalon al căilor ferate era considerat cărbunele de Cardiff cu căldura inferioară de ardere egală cu 31,401 MJ/kg sau 7500 kcal/kg.

Deseori producţia, consumul şi importul de resurse energetice primare este evoluat în unităţi convenţionale acceptate la nivel mondial: tone echivalente petrol (1 toe=1 tep = 1010 cal = =4,1868·1010 J) şi tone echivalente coal (cărbune) (1 tec=1 tcc=29,309·109 J).

191

9.3. Calculul cantităţii minime teoretice de aer necesar arderii. Noţiune de coeficient de exces de aer

Calculul exact al aerului necesar arderii, de altfel şi al

gazelor rezultate din ardere, poate fi efectuat numai pe baza relaţiilor stoechiometrice şi a ecuaţiilor termochimice de ardere, având la bază analiza elementară sau volumetrică a combustibilului. Pentru stabilirea relaţiilor de calcul a cantităţii minime de aer, se impune determinarea, în primul rând, a volumului teoretic de oxigen necesar arderii complete a elementelor combustibile conţinute într-un kilogram de combustibil solid (lichid) sau a gazelor combustibile aflate într-un metru cub normal de combustibil gazos.

Compoziţia elementară a combustibililor solizi şi lichizi exprimată la starea reală este dată de relaţia (3.3). Din ecuaţiile stoechiometrice de ardere a acestor combustibili (9.1)-(9.3) se cunosc cantităţile de oxigen necesar teoretic arderii fiecărui kilogram de element combustibil. Prin înmulţirea acestor cantităţi de oxigen cu fracţiile masice ale elementelor combustibile respective şi adunarea rezultatelor obţinute, volumul minim de oxigen necesar teoretic arderii complete a 1 kg de combustibil solid şi lichid este:

.,100

700,0100

8604,5100

868,13

02 combkg

mSOHCV N

rc

rr

r

O +−

+= (9.22)

Arderea combustibilului este asigurată de oxigenul din

aerul atmosferic uscat. Compoziţia volumică a aerului uscat, în condiţii fizice normale, este următoarea: 78,09 % azot; 20,95 % oxigen; 0,93 % argon; 0,03 % bioxid de carbon. Însă, în calculele tehnice s-a acceptat ca compoziţia volumică a aerului uscat să fie 79 % azot şi 21 % oxigen. Aşa că cantitatea minimă teoretică de aer necesar arderii complete a 1 kg de combustibil solid şi lichid va fi:

192

kgmV

V NO30

0 ,21,0

2= sau 3

3

N

N

mm

(9.23)

sau după efectuarea calculelor:

( ) .,0333,02668,00889,03

0

kgm

OSHCV Nrrc

rr −++= (9.24)

În literatura de specialitate relaţia de calcul a cantităţii

minime teoretice de aer necesar arderii complete a 1 kg de combustibil solid şi lichid s-a obişnuit să se scrie astfel:

,,0333,02668,00889,03

0

kgm

OHKV Nrrr −+= (9.25)

în care %.,375,0 r

crr SCK +=

Pentru combustibilii gazoşi cu compoziţia volumetrică exprimată la starea reală (umedă), cantitatea minimă de aer necesar teoretic arderii se calculă în mod analog. Din ecuaţiile stoechiometrice de ardere a combustibilului gazos (9.4)-(9.11) rezultă cantităţile de oxigen necesar arderii 1 3

Nm de gaz combustibil component. Prin înmulţirea acestor cantităţi de oxigen cu fracţiile volumice ale gazelor componente corespunzătoare şi adunarea rezultatelor obţinute, volumul minim teoretic de oxigen necesar arderii este:

)26.9(...

,100100

5,7100

5100

5,3

1003

1002

1005,1

1005,0

1005,0

3

32668362

4242202

umgcmmOHCHCHC

HCCHSHHCOV

N

Nrrrr

rrrrr

O

−+++

+++++=

193

Cu observarea relaţiei (9.23), volumul minim teoretic de aer uscat necesar arderii 1 3

Nm de combustibil gazos umed devine:

)27.9(...

),5,755,3

325,15,05,0(0476,0

3

3

2668362

424220

umgcmm

OHCHCHC

HCCHSHHCOV

N

Nrrrr

rrrrr

−+++

+++++=

Volumul minim teoretic de aer umed necesar arderii 1 3

Nm

de combustibil gazos umed se poate calcula cu formula:

( ) ,..

,00161,01 3

300

, umgcmm

VxVN

Numa += (9.28)

în care x este umiditatea aerului exprimată în grame pe kilogram aer uscat.

Dar, nu întotdeauna se cunoaşte analiza elementară (sau volumetrică) a combustibilului sau se poate conta pe aceeaşi analiză a combustibilului într-o perioadă mai îndelungată de timp. În acest caz, calculul volumului minim teoretic de aer necesar arderii se face pe baza unor relaţii empirice stabilite, în funcţie de căldura de ardere, prin studii sistematice şi statistice. Aceste relaţii dau rezultate mai exacte decât cele obţinute prin calcule stoechiometrice (eroarea relativă fiind de ±5 %), dar acoperitoare prin calcule simple şi rapide.

Pentru combustibilii solizi, Rosin şi Fehling recomandă relaţia:

.,5,08,4186

01,13

0

kgmQ

V Nri −= (9.29)

Pentru combustibilii lichizi, se propune relaţia:

194

.,0,28,4186

85,03

0

kgmQ

V Nri += (9.30)

Volumul minim teoretic de aer necesar arderii gazelor

naturale şi gazului de iluminat se poate calcula cu formula:

3

30 ,25,0

8,418609,1

N

Nri

mmQ

V −= . (9.31)

În majoritatea cazurilor reale de funcţionare a focarelor din

instalaţiile termoenergetice, precum şi a camerelor de ardere ale maşinilor termice, nu se poate realiza un amestec perfect de aer şi combustibil sau asigura un spaţiu suficient de ardere. Dacă pentru arderea combustibilului s-ar livra numai acea cantitate de aer, care este necesar teoretic arderii lui complete, atunci în astfel de condiţii arderea s-ar desfăşura parţial. În consecinţă, arderea incompletă a unei părţi din combustibil ar contribui la reducerea caldurii de ardere şi deci a valorii energetice a combustibilului. Pentru a evita acest lucru şi a asigura o ardere completă a combustibilului, în realitate se recurge la folosirea pentru ardere a unei cantităţi de aer mai mare decât cea minimă teoretică. În aceste condiţii, arderea se desfăşoară cu un surplus, sau mai corect spus cu un exces de aer. Cantitatea de aer în exces poate fi apreciată prin introducerea unui coeficient supraunitar α , denumit coeficient de exces de aer care indică de câte ori cantitatea reală de aer V este mai mare decât cea minimă teoretică 0V :

.0V

V=α (9.32)

Deci, cantitatea de aer în exces pentru arderea 1 kg de combustibil solid şi lichid sau a 1 3

Nm de combustibil gazos este:

195

( )kgm

VVVV Nexc3

00 ,1−=−= α sau .3

3

N

N

mm

(9.33)

Important este să se sublinieze că în focare şi camere de

ardere energia termică a produselor arderii nu poate fi niciodată folosită complet, deoarece ele sunt evacuate în mediul ambiant la o temperatură mai mare decât cea atmosferică. Dar cum excesul de aer folosit pentru ardere contribuie la creşterea volumului produselor de ardere, devine evident că pierderile de căldură cu gazele de ardere cresc pe măsura sporirii coeficientului de exces de aer. Dacă suma pierderilor de căldură cu gazele de ardere şi a celor provocate de arderea parţială este minimă, atunci valoarea acestui coeficient este optimă.

În general, valoarea coeficientului de exces de aer este în funcţie de natura combustibilului şi de metoda de ardere. La nivelul focarelor moderne =α 1,05-1,5; valori mai mici se recomandă în acele cazuri când există condiţii mai favorabile de amestecare a aerului cu combustibilul.

9.4. Calculul cantităţii reale de gaze rezultate din arderea completă a combustibilului

Cunoaşterea volumului şi compoziţiei gazelor rezultate din

ardere prezintă o problemă de o deosebită importanţă în proiectarea şi exploatarea instalaţiilor de cazane. Pentru determinarea volumului de gaze de ardere, se vor utiliza aceleaşi ecuaţii stoechiometrice.

Amestecul de gaze format prin arderea completă a combustibilului solid şi lichid este compus din bioxid de carbon, bioxid de sulf, vapori de apă, oxigen şi azot. Dacă, în cele ce urmează, prin CO2, SO2, H2O, O2 şi N2 se vor nota conţinuturile procentuale în volum ale gazelor menţionate, compoziţia volumetrică a gazelor de ardere se va exprima cu relaţia:

196

CO2+SO2+H2O+O2+N2=100 %. (9.34)

Notând, în continuare, cu 2222

,,, OOHSOCO VVVV şi 2NV volumele

parţiale ale gazelor componente, se poate scrie că volumul real al gazelor provenite din arderea a 1 kg de combustibil solid şi lichid sau a 1 3

Nm de combustibil gazos este:

,22222 NOOHSOCOg VVVVVV ++++=

kgmN

3

sau .3

3

N

N

mm

(9.35)

După cum se observă, volumul real al gazelor de ardere se

compune din volumul gazelor triatomice (CO2 şi SO2) 2ROV ,

volumul gazelor biatomice (O2 şi N2) 2RV şi din volumul vaporilor de apă .

2OHV Prin această pecizare volumul real al gazelor de ardere devine:

,2222 . OHuscgOHRROg VVVVVV +=++=

kgmN

3

sau ,3

3

N

N

mm

(9.36)

unde

22. RROuscg VVV += este volumul gazelor uscate. Pentru a stabili relaţia de calcul a cantităţii reale de gaze arse,

este necesar să se determine, în primul rând, volumul teoretic al gazelor triatomice ,

2ROV volumul gazelor biatomice 2RV şi

volumul vaporilor de apă .2OHV

Din ecuaţiile stoechiometrice ale arderii combustibililor solizi şi lichizi (9.1), respectiv (9.3), se constată că 1 kg de carbon produce la ardere 1,868 3

Nm de bioxid de carbon, iar 1 kg de sulf 0,7 3

Nm de bioxid de sulf. Prin înmulţirea acestor cantităţi de gaze în amestec cu fracţiile masice ale elementelor combustibile respective şi adunarea rezultatelor obţinute, rezultă volumul teoretic al gazelor triatomice în produsele arderii:

197

kgmSCV N

rc

r

RO

3

,100

7,0100

868,12

+= (9.37)

sau

.,007,001868,03

2 kgm

SCV Nrc

rRO += (9.38)

Excesul de aer necesar arderii complete a combustibilului

contribuie totodată la prezenţa oxigenului în gazele de ardere. Ţinând seama de compoziţia volumică a aerului atmosferic uscat şi de cantitatea de aer în exces pentru ardere (9.33), reiese că volumul de oxigen în exces este:

( ) .,121,03

02 kg

mVV Nexc

O −= α (9.39)

Azotul provine în produsele arderii din aerul atmosferic

adus pentru arderea combustibilului, precum şi din azotul existent în combustibil. Fracţia volumică a azotului în aerul atmosferic este egală cu ,79,0 33

NN mm iar volumul specific al azotului în condiţii fizice normale .8,0 3 kgmN Aşa că volumul de azot în produsele arderii este:

kgmNVV N

r

N

3

,100

8,079,02

+= (9.40)

sau

.,008,079,03

02 kg

mNVV Nr

N += α (9.41)

În consecinţă, volumul teoretic al gazelor biatomice din

gazele de ardere va fi:

198

( ) .,008,021,03

02 kg

mNVV Nr

R +−= α (9.42)

Volumul gazelor uscate rezultate din arderea 1 kg de

combustibil solid şi lichid se poate calcula cu relaţia:

( ) )43.9.(,008,021,0007,001868,03

0. kg

mNVSCV Nrr

cr

uscg +−++= α

Vaporii de apă ce se conţin în amestecul de gaze provin nu

numai din vaporizarea umidităţii conţinute iniţial în combustibil şi a apei rezultată din arderea hidrogenului, ci şi din vaporizarea umidităţii din aerul adus pentru ardere. Din ecuaţia stoechiometrică de ardere a hidrogenului (9.2) se constată că 1 kg de hidrogen produce la ardere 11,207 3

Nm de vapori de apă, pe

când 1 kg de combustibil 11,207 .,100

3

kgmH N

r

Masa vaporilor de apă

rezultaţi din vaporizarea umidităţii conţinută real într-un kilogram

de combustibil este ,,100 kg

kgW r

în timp ce volumul lor

,100

244,1rW

kgmN

3

(aici kgmN3244,1 este volumul specific al

vaporilor de apă în condiţii fizice normale). Considerând conţinutul mediu de umiditate în aerul atmosferic kggx 10= sau

393,12 Nmgx = (aici 3293,1 Nmgk este densitatea aerului uscat în condiţii fizice normale) şi coeficientul de exces de aer pentru ardere 1>α , volumul vaporilor de apă proveniţi din vaporizarea umidităţii aerului necesar arderii 1 kg de combustibil solid şi lichid

va fi ,1000

244,10Vxα în

kgmN

3

, sau ,0161,0 0Vα în kgmN

3

. Prin urmare,

volumul total al vaporilor de apă în amestecul de gaze va fi:

199

,1000

244,1100

244,1100

207,110

2

VxWHVrr

OHα

++= kgmN

3

(9.44)

sau după unele simplificări:

( ) ,0161,0901244,0 02

VWHV rrOH α++=

kgmN

3

. (9.45)

Cunoscând acum volumele parţiale ale gazelor bi - şi

triatomice, precum şi volumul vaporilor de apă, volumul real al gazelor rezultate prin arderea stoechiometrică a 1 kg de combustibil solid şi lichid va fi:

( )

( ) )46.9(.,0161,0901244,0

008,021,0007,001868,03

0

0

kgm

VWH

NVSCV

Nrr

rrc

rg

α

α

+++

++−++=

Analogic se obţine relaţia de calcul a volumului real de

gaze formate prin arderea 1 3Nm de combustibil gazos. Din

ecuaţiile stoechiometrice de ardere a combustibililor gazoşi se cunosc volumele parţiale de bioxid de carbon şi de bioxid de sulf provenite din arderea fiecărui metru cub normal de gaz combustibil component. Prin înmulţirea acestor cantităţi parţiale de bioxid de carbon şi de bioxid de sulf cu fracţiile volumice ale gazelor combustibile respective, volumul teoretic al gazelor triatomice devine:

200

)47.9(.),6

322(100

1

3

3

66

836242422

N

N

RO

mm

HC

HCHCHCCHSHCOV

+

++++++=

Prin analogie cu expresia (9.42), volumul gazelor biatomice

din gazele de ardere este:

( ) .,01,021,0 3

30

2N

NR m

mNVV +−= α (9.48)

În relaţia (9.48) se consideră că azotul se conţine printre gazele combustibile ale combustibilului.

Din ecuaţiile stoechiometrice ale arderii se cunosc şi volumele parţiale ale vaporilor de apă obţinuţi prin arderea 1 3

Nm de gaz combustibil component. Volumul total al vaporilor de apă obţinuţi în acest mod este:

)49.9(.),3

4322(100

1

3

3

66

8362424222

2

N

N

HOH

mm

HC

HCHCHCCHSHHV

+

++++++=

Dacă se ţine cont şi de volumul vaporilor de apă proveniţi

din vaporizarea umidităţii combustibilului, egal cu ,1000

244,1 d în 33NN mm (aici ,d în 3

Nmg , este umiditatea combustibilului gazos, iar kgmN

3244,1 volumul specific al aporilor de apă în condiţii fizice normale), precum şi de volumul rezultat din vaporizarea umidităţii aerului atmosferic, egal cu ,0161,0 0Vα în

33NN mm , volumul total al vaporilor de apă va fi:

201

)50.9(.,0161,0)1244,03

4322(100

1

3

30

66

8362424222

N

N

OH

mm

VdHC

HCHCHCCHSHHV

α+++

++++++=

Prin urmare, expresia pentru calculul volumului real al gazelor rezultate prin arderea 1 3

Nm de combustibil gazos obţine forma finală:

)51.9(.,0161,0)1244,09

75432(100

1

3

30

66

836242422

N

N

g

mm

VdHC

HCHCHCCHSHHCOV

α+++

+++++++=

Volumul gazelor uscate rezultate din ardere poate fi determinat cu uşurinţă dacă, în afară de compoziţia elementară (sau volumetrică) a combustibilului, se mai cunoaşte şi compoziţia gazelor rezultate din ardere. Analiza gazelor de ardere se face prin două metode: chimică şi electrică. Metoda chimică de analiză a produselor arderii este bazată pe proprietatea unor substanţe de a absorbi selectiv un anumit gaz. În timpul analizei, vaporii de apă din gazele de ardere se condensează, din care motiv rezultatele obţinute se atribuie produselor de ardere uscate.

În cazul arderii complete a combustibilului solid şi lichid, volumul gazelor de ardere uscate, conform relaţiei (9.35), este:

Vg.usc = VCO 2 + VSO 2 + VO 2 + VN 2 = VRO 2 + VO 2 +VN 2

sau în procente de volume:

RO2 + O2 + N2 = 100 %.

Întrucât

RO2 = ×uscg

RO

VV

.

2 100 %,

202

rezultă că:

Vg.usc = ×2

2

ROVRO 100 %.

În urma înlocuirii volumului teoretic al gazelor triatomice

2ROV , conform relaţiei (9.38), se obţine:

Vg.usc = ,,7,0868,1 3

22 combkgm

SOCOSC N

rc

r

++

(9.52)

unde CO2 este conţinutul procentual de bioxid de carbon din gazele de ardere, iar SO2 cel de bioxid de sulf.

În sfârşit, cunoscând numai compoziţia gazelor rezultate din ardere, se poate determina coeficientul de exces de aer. Prin definiţie .0VV=α În primă aproximaţie, pentru combustibilul cu conţinutul de azot neglijabil, ( ),

22222

0 excNNNNN VVVVV −==α

unde cu 2NV s-a notat volumul azotului din aerul real necesar

arderii, cu 02NV - volumul de azot din minimul teoretic de aer

necesar arderii, iar cu excNV

2- volumul de azot din excesul de aer.

Volumul de azot provenit numai din excesul de aer poate fi determinat cu uşurinţă cunoscând volumul de oxigen din acest

exces de aer şi compoziţia tehnică a aerului uscat: .2179

22

excO

excN

VV ×=

Înlocuind acum această valoare în relaţia de mai sus şi având în vedere relaţiile existente între volumele parţiale şi conţinuturile procentuale în volume, se obţine relaţia:

( ) ,76,311

22 NO−=α

203

în care 2O este conţinutul procentual de oxigen din gazele de ardere, iar 2N cel de azot.

9.5. Ecuaţia bilanţului energetic al procesului de ardere

Cantitatea de căldură degajată prin arderea completă a 1 kg de combustibil solid şi lichid este estimată cu căldura inferioară de

ardere exprimată la masa reală riQ , în

kgkJ , iar a 1 3

Nm de

combustibil gazos cu căldura inferioară de ardere la masa anhidră

,diQ în 3

NmkJ . Căldura fizică a aerului de ardere şi a combustibilului

este luată în consideraţie numai în cazul când are loc încălzirea lor prealabilă. La temperaturi joase aceste călduri fizice sunt comparativ mici în raport cu căldura de ardere a combustibilului. Dacă pulverizarea păcurii se face cu vapori de apă, în mod firesc, se va ţine cont şi de căldura introdusă cu vaporii de apă.

În procesul de ardere a combustibilului, numai o parte din căldura introdusă se consumă util pentru încălzirea suprafeţelor reci existente în spaţiul de ardere, de exemplu, a ecranelor din focarele generatoarelor de abur şi a pieselor metalice din cuptoarele de încălzire. O altă parte se pierde datorită arderii incomplete a combustibilului, a transferului de căldură prin pereţii spaţiului de ardere, fenomenului de disociere a produselor arderii etc. Căldura rămasă este absorbită de produsele de ardere.

Considerând temperatura de referinţă C°0 , se poate întocmi următorul bilanţ energetic al procesului de ardere pentru unitatea de cantitate din combustibil:

gpeavaci HQQHHhQ ++=+++ ∑⋅ , kgkJ sau 3

NmkJ , (9.53)

204

în care ch reprezintă căldura (entalpia) fizică a combustibilului;

aH - căldura (entalpia) fizică a aerului introdus în spaţiul de ardere; avH . - căldura (entalpia) fizică a vaporilor de apă folosiţi în arzător pentru pulverizarea păcurii; eQ - căldura folosită efectiv;

pQ∑ - pierderile integrale de căldură în procesul de ardere; gH -

entalpia produselor arderii la ieşirea din focar, iar iQ - căldura inferioară de ardere a combustibilului ( r

iQ pentru combustibili solizi şi lichizi şi d

iQ pentru combustibili gazoşi). În teoria arderii, s-a acceptat ca suma egală cu căldura

inferioară de ardere a combustibilului şi căldura fizică a combustibilului şi a vaporilor de apă să se numească căldură

disponibilă a combustibilului dQ , în kgkJ sau 3

NmkJ , adică:

..avcid HhQQ ++= (9.54)

Luând în considerare această precizare, ecuaţia de bilanţ energetic al procesului de ardere devine:

gpead HQQHQ ++=+ ∑ , kgkJ sau .3

NmkJ (9.55)

Căldura fizică a combustibilului introdus pentru ardere

este:

,, ccpmc tch = (9.56)

deoarece bilanţul este întocmit pentru o unitate de cantitate din combustibil, cpmc , fiind capacitatea termică specifică medie a

205

combustibilului, în Kkg

kJ⋅

sau Km

kJ

N ⋅3 , iar ct - temperatura

combustibilului în momentul introducerii lui în spaţiul de ardere, în C° . Căldura fizică a vaporilor de apă folosiţi la arzător pentru pulverizarea păcurii se poate calcula cu formula:

,2500... −= avavav hgH (9.57)

în care avg . este consumul de vapori de apă necesar pulverizării, în

kgkg ; avh . - entalpia specifică a vaporilor de apă folosiţi la arzător,

în kgkJ , iar 2500 reprezintă valoarea căldurii de vaporizare a apei

la temperatura de referinţă 0 C° , în kgkJ .

Căldura fizică a aerului de ardere şi entalpia produselor arderii pentru o unitate de cantitate din combustibil se pot determina cu relaţiile:

;0

aa HH α= (9.58) ( ) ,1 00

agg HHH −+= α (9.59)

unde 0aH şi 0

gH reprezintă entalpia stoechiometrică (teoretică) a

aerului necesar arderii, respectiv gazelor arse, în kgkJ sau 3

NmkJ ; se

pot calcula cu formulele:

;00aa hVH = (9.60)

,222222

000OHOHNNROROg hVhVhVH ++= (9.61)

206

ah fiind entalpia specifică a aerului introdus în spaţiul de ardere, în

3Nm

kJ , iar 2ROh ,

2Nh şi OHh2

- entalpia specifică a gazelor triatomice,

azotului şi vaporilor de apă la temperatura de ieşire din focar, în

3Nm

kJ .

Procesul real de ardere a combustibilului se desfăşoară cu pierderi de căldură care se produc datorită arderii incomplete a combustibilului din motive chimice şi mecanice, transferului de căldură prin pereţii spaţiului de ardere în mediul ambiant, fenomenului de disociere a produselor arderii şi evacuării căldurii fizice a reziduurilor de ardere, adică:

disp QQQQQQ ++++=∑ 6543 , kgkJ sau 3

NmkJ , (9.62)

unde 3Q reprezintă pierderea de căldură corespunzătoare arderii incomplete din motive chimice; 4Q - pierderea de căldură prin ardere incompletă din motive mecanice; 5Q - căldura pierdută prin pereţii spaţiului de ardere datorită transferului de căldură cu mediul ambiant; 6Q - pierderea de căldură corespunzătoare evacuării reziduurilor de ardere, iar disQ - pierderea de căldură datorită disocierii gazelor arse.

9.6. Temperatura de foc a combustibilului. Temperatura calorimetrică de ardere

În ecuaţiile de bilanţ termic al procesului de ardere (9.53) sau (9.55) intervin mărimi care depind nu numai de proprietăţile termofizice ale combustibilului, ci şi de condiţiile concrete de desfăşurare a arderii şi anume: de gradul de încălzire a

207

combustibilului şi aerului, de pierderile de căldură care se produc la ardere, de căldura recepţionată în focar, de coeficientul de exces de aer etc. Pentru a aprecia potenţialul intern al combustibilului, s-a convenit introducerea noţiunii de ardere adiabatică, adică a unei arderi cu un volum minim teoretic de aer, fără pierderi de căldură şi fără transfer de căldură atât în focar, cât şi cu mediul ambiant. Fireşte, căldura rezultată din asemenea ardere se consumă numai pentru încălzirea gazelor de ardere. Temperatura produselor de ardere astfel obţinută poartă numele de temperatură de foc a combustibilului ft . Noţiunea de temperatură de foc a fost propusă de către D.I. Mendeleev şi este operaţională doar în literatura de specialitate rusă. Ecuaţia bilanţului energetic al procesului adiabatic de ardere a combustibilului are forma:

,,0

fgpmgi tcVQ = (9.63)

din care rezultă temperatura de foc a combustibilului:

,10

.⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

g

i

gpmf V

Qc

t (9.64)

gpmc . fiind capacitatea termică volumică medie a produselor de

ardere la temperatura de ardere, în .3 KmkJ

N ⋅

Relaţia (9.64) stabileşte dependenţa funcţională dintre temperatura de foc a combustibilului şi căldura lui de ardere ce revine 1 3m stoechiometric de produse de ardere. Dacă combustibilul se caracterizează printr-o căldură de ardere înaltă, aceasta nu înseamnă încă obţinerea unor temperaturi de ardere înalte. De exemplu, pentru gazul natural cu căldura de ardere

208

340000N

di m

kJQ = şi volumul teoretic al produselor de ardere

3

30 7,10

N

Ng m

mV = , temperatura de foc este Ct f °= 2050 , iar pentru

monoxidul de carbon cu 312700N

di m

kJQ = şi 3

30 89,2

N

Ng m

mV = ,

temperatura de foc este Ct f °= 2500 [9]. Cu toate că căldura de ardere a gazului natural este de 3 ori şi ceva mai mare decât a monoxidului de carbon, totuşi temperatura de foc a gazului natural este inferioară celei a monoxidului de carbon. Combustibilii cu temperatura de foc înaltă ( Ct f °> 2500 ) au un conţinut redus de umiditate. Din aceştia fac parte gazul natural, păcura, cocsul, antracitul şi alţi combustibili cu umiditatea raportată .%75,0 MJkgW rap ⋅< Dimpotrivă, combustibilii cu umiditatea raportată înaltă MJkgW rap ⋅> %2 se caracterizează printr-o temperatură de foc joasă ( Ct f °< 1800 ); de exemplu, cărbunele brun şi turba. Temperaturaa de foc este o mărime fizică a combustibilului. Determinarea ei, însă, este imposibilă, deoarece căldura specifică a gazelor de ardere este funcţie de această temperatură. În cazul în care încălzirea prealabilă a combustibilului şi a aerului se produce cu un exces de aer 1>α , iar arderea se desfăşoară fără pierderi de căldură, ecuaţia bilanţului energetic al procesului adiabatic de ardere, pentru Hv.a=0, este:

,.0

cgpmgacri tcVHhQ α=++ (9.65)

din care rezultă temperatura gazelor arse denumită temperatură calorimetrică de ardere:

209

..

0gpmg

acri

c cVHhQ

tα

++= (9.66)

Temperatura calorimetrică de ardere reflectă influenţa încălzirii combustibilului şi aerului, precum şi a coeficientului de exces de aer α asupra temperaturii arderii adiabatice. Pe de o parte, creşterea temperaturii de încălzire a combustibilului şi a aerului conduce la majorarea căldurii introduse în spaţiul de ardere şi deci a temperaturii de ardere. Pe de altă parte, majorarea coeficientului de exces de aer α contribuie la creşterea volumului de gaze arse Vg care are ca efect reducerea temperaturii de ardere. De aceea, în funcţie de factorii examinaţi, temperatura calorimetrică de ardere ct poate fi superioară sau inferioară temperaturii de foc .ft

9.7. Căldura utilă degajată prin arderea combustibilului. Temperatura adiabatică de ardere

Ecuaţia generală de bilanţ energetic al procesului de ardere (9.53) permite aprecierea distribuţiei energiei termice, stabilirea indicilor tehnico-economici ai procesului de ardere şi determinarea temperaturii produselor de ardere în focar. Dar căldura folosită util

eQ în spaţiul de ardere al instalaţiei în curs de proiectare nu poate fi deocamdată determinată, deoarece ea s-a dovedit a fi funcţie de temperatura produselor de ardere – necunoscută în faza iniţială a calculului termic. Din acest considerent, la calculul termic, se aplică noţiunea de ardere în condiţii adiabatice. Căldura utilă degajată prin arderea combustibilului cpQ . reprezintă cantitatea de căldură degajată în rezultatul arderii reale, în condiţii adiabatice, a unei unităţi de cantitate din combustibil. Ea se compune din căldura disponibilă dQ cu luarea în considerare a pierderilor în focar şi a căldurii fizice a aerului.

210

Pentru stabilirea căldurii utile, degajate prin arderea combustibilului, în expresia bilanţului termic al procesului adiabatic al arderii reale trebuie să se considere pierderea de căldură prin arderea incompletă a combustibilului din motive chimice şi mecanice, pierderea de căldură datorită fenomenului de disociere cu efect endoterm, pierderea de căldură cu reziduurile de ardere. Pierderea de căldură corespunzătoare arderii incomplete din motive chimice, notată, de regulă, cu 3Q , este determinată de existenţa în gazele de ardere a unor gaze combustibile (CO, CH4, H2 etc.) şi a funinginei. Această pierdere se exprimă ponderat din valoarea căldurii disponibile a combustibilului, adică

%10033 ×=

dQQ

q ; are valori cuprinse între 0 şi %.5,2 Pierderea

de căldură prin arderea incompletă din motive mecanice 4Q intervine numai în cazul combustibililor solizi şi are valoarea

ponderată %101%10044 −=×=

dQQq .

În unele instalaţii de ardere, de exemplu, cuptoare de topire şi de încălzire în care temperatura în spaţiul de ardere depăşeşte

C°−19001800 fenomenul de disociere a gazelor afectează esenţial procesul de ardere a combustibilului. Disociaţia gazelor intervine ca urmare a nivelului ridicat de energie a moleculelor, în special, ale gazelor triatomice 2CO şi OH 2 şi constă în fragmentarea acestora în atomi sau grupuri mai mici de atomi cu energie inferioară. Fragmentarea particulelor cu nivel ridicat de energie, se face, însă, cu consum de energie, care trebuie luat în consideraţie la întocmirea bilanţului termic al procesului de ardere. În multe instalaţii de ardere a combustibililor, de exemplu, în focarele generatoarelor de abur şi cuptoarelor industriale de încălzire, temperatura în spaţiul de ardere nu depăşeşte, de regulă,

C°−15001400 . La asemenea temperaturi, viteza de disociere a gazelor triatomice 2CO şi OH 2 este atât de mică, încât se poate neglija influenţa disociaţiei asupra arderii în ansamblu.

211

Considerând ponderea pierderilor de căldură prin evacuarea reziduurilor de ardere, cenuşă şi zgură (în cazul combustibililor solizi) 6q , iar ponderea pierderii de căldură datorită fenomenului de disociere a gazelor arse disq , înseamnă că randamentul arderii este:

( )4

643

100100

qqqqq dis

ar −+++−

=η , (9.67)

mărimea 4100 q− exprimând ce procent din cantitatea de combustibil a participat real la ardere. Randamentul arderii arată ce procent din căldura disponibilă a combustibilului este pusă în libertate în mod real şi folosit efectiv în spaţiul de ardere. Deci, căldura utilă degajată prin arderea unităţii de cantitate din combustibil este:

.. adarcp HQQ +=η (9.68)

În condiţiile arderii reale adiabatice, căldura utilă degajată prin arderea combustibilului se va consuma numai pentru încălzirea produselor de ardere până la o temperatură numită adiabatică sau teoretică, a cărei valoare rezultă din ecuaţia bilanţului termic al procesului adiabatic:

gpmf

cpa cV

Qt

,

.= , (9.69)

fV fiind volumul interior al focarului.

Atât temperatura adiabatică, cât şi temperatura calorimetrică de ardere se determină prin iteraţii sau aproximaţii succesive, din cauza căldurii specifice a gazelor care este medie între C00 şi temperatura de ardere ( at sau ct ).

212

Spre deosebire de procesul calorimetric de ardere, arderea reală adiabatică se desfăşoară cu pierderi de căldură, din care motive, pentru acelaşi combustibil şi aceleaşi temperaturi ale aerului de ardere şi combustibilului, temperatura adiabatică de ardere at va fi mai mică decât cea calorimetrică ct . Temperatura adiabatică de ardere este temperatura care se impune la calculul temperaturii reale a gazelor de ardere rt . Datorită proceselor de transfer de căldură dintre gaze şi suprafeţele radiante de încălzire care se produc în focar întotdeauna temperatura reală de ardere este mai mică decât cea adiabatică. Transferul de căldură radiant se produce în focar concomitent cu procesul de ardere a combustibilului. Dar compoziţia mediului din focar, temperatura şi capacitatea lui de radiere, depind de natura combustibilului şi de metoda de ardere aplicată. În plus la aceasta, ele nu sunt aceleaşi în spaţiul de ardere, putând fi înregistrate diferenţe între diferite puncte ale lui. Procesele termice care însoţesc arderea reală sunt destul de complexe, din care motive calculul temperaturii reale de ardere este anevoios.

9.8. Entalpia produselor de ardere şi a aerului. Diagrama entalpie - temperatură

Entalpia gazelor rezultate din arderea unităţii de cantitate

de combustibil se determină cu suma dintre entalpia produselor de ardere 0

gH când coeficientul de exces de aer 1=α şi entalpia

aerului în exces ( ) ,1 0aH−α adică:

( )kgkJHHH agg ,1 00 −+= α sau 3

NmkJ . (9.70)

213

Entalpia teoretică a gazelor arse 0gH corespunzătoare

temperaturii de ardere t se obţine prin însumarea entalpiilor gazelor componente:

( ) ( ) ( ) ( ) ,22222222

000OHOHNNSOSOCOCOg ctVctVctVctVH +++= (9.71)

în care 00

2222,,, OHNSOCO VVVV sunt volumele parţiale (teoretice) ale

gazelor care compun amestecul de gaze de ardere, în kgmN3 sau

,33NN mm iar ( ) ( ) ( ) ( ) OHNSOCO ctctctct

2222,,, - entalpiile specifice ale

gazelor componente, în ,3NmkJ a căror valoare este dependentă de

temperatura t. Entalpia teoretică a aerului 0

aH corespunzătoare aceleiaşi temperaturi de ardere t se calculează cu ecuaţia calorimetriei:

( )kgkJctVH aa ,00 = sau 3

NmkJ , (9.72)

în care 0V este volumul teoretic de aer necesar arderii, în kgmN

3 sau ,33

NN mm iar ( )act - entalpia specifică a aerului, în .3NmkJ

Valorile entalpiilor gazelor componente necesare pentru calculul entalpiei gazelor de ardere se găsesc în tabele, în funcţie de temperatură. Entalpia gazelor de ardere rezultate din arderea unităţii de cantitate din combustibil gH se exprimă, deci, prin relaţia:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) )73.9(.,1 30

0022222222

Na

OHOHNNSOSOCOCOg

mkJsau

kgkJctV

ctVctVctVctVH

−+

++++=

α

214

După cum se vede, entalpia gazelor de ardere gH depinde nu numai de temperatura de ardere t, ci şi de valoarea coeficientului de exces de aer α . Deci, funcţia entalpie – temperatură exprimată analitic prin ecuaţia (9.73) la diverşi coeficienţi de exces de aer reprezintă o familie de curbe. Considerând acum o anumită valoare a coeficientului de exces de aer α , pentru diferite valori ale temperaturii de ardere t, se calculează entalpia gazelor de ardere, prezentate grafic în fig.9.1. Astfel în diagrama H – t, se obţin o serie de puncte care se unesc apoi printr-o curbă continuă. Dacă nu se ia în considerare fenomenul de disociaţie a gazelor arse pentru intervalul de temperaturi ,20000 C°− diagrama H – t se construieşte cu pasul

Ct °=∆ 100 .

rt1t

rH

1H

H

t

H∆

1α2α

3α

Fig.9.1. Diagrama H – t.

Utilitatea practică a diagramei H – t constă în posibilitatea determinării temperaturii reale de ardere şi a temperaturii gazelor de ardere la ieşirea din instalaţiile de transfer de căldură, eliminând astfel inconvenientul iteraţiilor multiple. Astfel, determinarea cu diagrama H – t a temperaturii reale de ardere rt se face pornind de

215

la aceeaşi ecuaţie de bilanţ (9.53), cu menţiunea că entalpia gazelor de ardere la temperatura de ardere rt este:

rpgr tcVH = .

În acest caz, ecuaţia de bilanţ (9.53) devine:

∑−−+++=kgkJQQHHhQH peavacir ,. sau .3

NmkJ (9.74)

Cunoscând valoarea coeficientului de exces de aer 2α şi calculând cu relaţia (9.74) entalpia ,rH se fixează în diagrama H – t un punct R, al cărui abscisă reprezintă temperatura reală de ardere rt . În urma transferului de căldură între gazele de ardere şi agenţii termici ai instalaţiilor de transfer, entalpia gazelor se reduce cu ,H∆ astfel încât la ieşirea din aceste instalaţii entalpia lor va fi:

,1 HHH r ∆−= care împreună cu excesul de aer 2α , considerat constant, determină în diagrama H – t un alt punct 1, al cărui abscisă de data aceasta indică temperatura de ieşire 1t din instalaţiile de transfer de căldură.

216

BIBLIOGRAFIE

1. 2007 Survey of Energy Resources. Published: World Energy Council. London, 2007. – 600 p.

2. Manualul inginerului termotehnician/D. Arădău, I. Biriş, C. Iosifscu,...; coord. B. Popa. –Bucureşti: Editura Tehnică,1986. -884 p.

3. Energy Scenario Development Analysis: WEC Policy to 2050. Published: World Energy Council. London, 2007. – 90 p.

4. A.Marinescu. Conservarea energiei. –Ch.: U.T.M., 2000. -174 p.

5. Gh.Duca, T. Sajin, A. Crăciun. Combustibili şi lubrifianţi. –Ch.: CE U.S.M., 2002. -125 p.

6. A.Leca. Principii de management energetic. –Bucureşti: Editura Tehnică, 1997. -584 p.

7. Energia regenerabilă: Studiu de fezabilitate/P. Tudos, I. Sobor, D. Ungureanu,…; red. şt. V. Arion. -Ch.: Min. Ecologiei, Construcţiilor şi Dezvoltării Teritoriului; PNUD Moldova, 2002. -158 p.

8. Energheticeskoe toplivo SSSR: Spravocinic/V.S. Vdovcenko, M.I. Martânova, N.V. Noviţkii,... –M.: Energoatomizdat, 1991. -184 p.

9. Ciastuhin V.I., Ciastuhin V.V. Toplivo i teoria gorenia. –K.: Vâşcia şkola, 1989. -223 p.

10. Isaev S.I. Curs himiceskoi termodinamiki. –M.: Maşinostroenie, 1975.-256 p.

11. R. Vâlcu. Termodinamica chimică. –Bucureşti: Editura Tehnică, 1994. –736 p.

12. I. Vladea. Tratat de termodinamică tehnică şi transmiterea căldurii.-Bucureşti: Editura Didactică şi Pedagogică, 1974. -614 p.

217

13. Kirillin V.A., Sâciov V.V., Şeindlin A.E. Tehniceskaia termodinamica. –M.: Nauka, 1979. -512 p.

14. Xzmalean D.M. Teoria topocinâh proţessov. –M.: Energoatomizdat, 1990. -352 p.

15. Osnovâ practicescoi teorii gorenia/V.V. Pomeranţev, K.M. Arefiev, D.B. Ahmedov,...; red. V.V.Pomeranţev. –L.: Energoatomizdat, 1986. -312 p.

16. Ţuleanu C., Tonu V. Procese şi aparate de ardere a gazelor combustibile. Arderea omogenă: Material didactic. –Ch.: U.T.M., 2003. -252 p.

17. Cernica I. Asupra calculului căldurii de ardere a combustibililor organici solizi şi lichizi. Termotehnică Românească – 96. –Iaşi: Editura „Gh. Asachi", 1996. p. 239-241.

18. Soleakov V.S. Teplovoi balans gorenia. –M.: Editura Institutului Energetic din Moscova, 1979. -41 p.

218

Combustibili. Teoria arderii Curs de prelegeri Autor: Ion Cernica _____________________________________________________

Bun de tipar 15.02.08. Formatul hârtiei 60x84 1/16. Hârtie ofset. Tipar RISO. Tirajul 250 ex. Coli de tipar 13,75 Comanda nr._22_______________

U.T.M., 2004, Chişinău, bd. Ştefan cel Mare, 168. Secţia Redactare şi Editare a U.T.M. 2068, Chişinău, str. Studenţilor, 9/9.

219

UNIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI

Ion Cernica

COMBUSTIBILI. TEORIA ARDERII

Curs de prelegeri

Chişinău 2008