3.Macroemulsiile

3.1.Proprietati generale

Uleiul si apa nu se amesteca. De multe ori, insa, dorim sa le amestecam. Aceasta se

realizeaza prin emulsionare.

O emulsie reprezinta dispersia a doua lichide nemiscibile. O faza o reprezinta

agentul de dispersie si se numeste faza externa sau faza contiunua. Cel putin o faza

urmatoare este in final distribuita (faza dispersata), fiind numita si faza interna.

Emulsiile au o importanta deosebita in multe aplicatii si in diverse domenii ale

stiintei si tehnologiei, cum ar fi recuperarea uleiului si producerea cremelor in industria

farmaceutica si in cea cosmetica. Utilizarea emulsiilor in industri alimentara se regaseste

in numeroase produse: margarina, supe, sosuri, bauturi pe baza de ciocolata.

Din punct de vedere termodinamic se disting doua tipuri de emulsii:

microemulsii (stabile termodinamic);

macroemulsii (instabile temodinamic).

Microemulsiile presupun lungimi mai mici ale scalelor decat ale macroemulsiilor,

care sunt indicate de prefixe. Macroemulsiile sunt, de obicei, opace deoarece picaturile

sunt destul de mari pentru a raspandi lumina. Acesta este motivul pentru care laptele este

alb. In apa continuta in lapte sunt dispersate picaturile de ulei. In schimb microemulsiile

sunt transparente; picaturile sunt prea mici pentru a imprastia lumina.

Macroemulsiile tind sa se separe in doua faze. Acest proces poarta denumirea de

dezemulsionare, care poate fi foarte lent chiar daca macroemulsia pare a fi stabila.

Deseori macroemulsiile sunt denumite “emulsii” deoarece dispersiile clasice de apa

si ulei sunt macroemulsii. Din punct de vedere practic micro- si macroemulsiile sunt

diferite.

Cele mai importante emulsii sunt: apa in ulei si ulei in apa. Uleiul desemneaza ,aici

orice lichid insolubil in apa. In emulsia ulei-in-apa, apa formeaza faza continua cu

picaturi de ulei dispersate. Laptele este un exemplu. In cazul in care uleiul este in faza

continua, vorbim despre emulsia apa-in-ulei.

Pentru a determina experimental cele doua faze interna si externa putem utiliza

microscopia cu electroni deoarece ne ofera imagini detaliate ale structurilor emulsiilor.

Microscoapele cu electroni sunt relativ scumpe si o pregatire simpla necesita timp si

indemanare. De aceea sunt utilizate alternative tehnice:

Se poate masura conductivitatea electrica. Emulsia ulei-in-apa are o

conductivitate mare deoarece apa ca si faza continua are conductivitate mai mare

decat cea a uleiului.

Daca adaugam una dintre faze in emulsie ar trebui sa fie capabila sa se amestece

daca se afla in faza continua. Altfel ne asteptam sa obtinem un strat de faza

adaugata plus un strat de emulsie.

Cand vizibilitate optica scade este adaugata cu grija, culoarea emulsiei se schimba

daca se dizolva in faza continua. Daca aceasta nu este solubila in faza continua,

nu are nicio sansa sa se imprastie.

O cantitate importanta ,ce caracterizeaza macroemulsia, este data de fractia de

volum a fazei dispersate ϕd (fractia de volum a fazei interne). Intuitiv presupunem ca

fractia de volum ar trebui sa fie semnificativ sub 50%. In realitate se gaseste o fractie de

volum mult mai mare. Daca faza interna contine picaturi sferice toate de aceeasi marime,

atunci fractia de volum maxima este aceea a sferelor gata inchise (ϕd=0,74).

Este posibil sa preparam macroemulsie chiar cu o fractie de volum mai mare. Astfel

de emulsii sunt numite emulsii ale fazelor interne ridicate (“high internal phase

emulsions”-HIPE).

Pot aparea doua efecte:

Primul efect, marimea picaturii distribuite este de obicei neomogena, de aceea

picaturile mici umple spatiile goale de volum dintre picaturile mari.

Al doilea efect, picaturile se pot deforma, de aceea in final ramane doar un film

subtire de faza continua situat intre picaturile vecine.

Fractia de volum a fazei interne determina o serie de proprietati a unei emulsii. Un

exemplu il reprezinta vascozitatea ηem. Pentru fractii de volum mici putem privi adesea

faza dispersata continand particule sferice rigide in locul picaturilor flexibile de lichid.

Apoi putem aplica ecuatia lui Einstein cu η fiind vascozitatea agentului de

dispersare pur:

ηem = η · (1 + 2.5φd)

Emulsia ulei-in-apa (ϕd<0,5) Emulsia apa-in-ulei (ϕd<0,5)

ϕd>0,5)

Fig. 12.9 O emulsie ulei-in-apa si o emulsie apa-in-ulei cu fractii de volum ale fazei

dispersate mici. In plus, este aratat si o emulsie apa-in-ulei cu fractie de volum mare.

Fractiile de volum de 0,74 pot aparea in timpul polidispersitatii picaturilor. Picaturile

mici pot umple spatiile goale dintre picaturile mari.

3.2. Formare

Daca doua lichide pure, nemiscibile, ca decanul(alcan) si apa, sunt agitate impreuna

ele vor forma o dispersie. Cand oprim agitarea, separarea fazei are loc atat de repede

ApaPicatura de uleiUlei

Picatura de apa

astfel incat ne intrebam care din termenii emulsiei ar trebui aplicati sistemului. Forta ce

conduce separarea fazei o reprezinta tensiunea de le suprafata dintre cele doua faze. Dupa

fuzionarea interfata ariei totale este redusa, ceea ce conduce la legea lui Gibbs energia

libera a sistemului.

In general, de componenta unui detergent este nevoie pentru a se obtine o

macroemulsie stabila. Daca, de exemplu, o bucatica de sapun este adaugata in sistemul

apa-decan, rezultatul agitarii este o macroemulsie ce se separa foarte incet.

De obicei, macroemulsiile sunt formate prin agitare mecanica si cea mai mare parte

a energiei este transformata in caldura prin disiparea vascoasa. In timpul agitarii

mecanice nu numai picaturile mari sunt separate pentru a forma picaturi mici, dar exista

de asemenea picaturi mici sudate ce fuzioneaza din nou cu picaturile mari. In plus, o

bariera de energie trebuie sa fie invinsa in timpul formarii picaturilor mici din cele mari.

Pentru a forma macaroemulsii, altfel decat mecanic sunt utilizati ca si

omogenizatori agotatoare sau dispozitive ultrasonice.

Macroemulsiile nu sunt in echilibru si de aceea proprietatile lor depind numai de

temperatura sau compozitie, dar si de metodele de preparare. Aceasta conduce la un inalt

nivel de complexitate cand vorbim despre studii experimentale sau aplicatii practice.

Cum uleiul si apa sunt amestecate daca, de exemplu, ele sunt agitate sau avem bule de

aer, umezeala vasului poate schimba rezultatul.

3.3. Stabilizare

Pentru a stabiliza macroemulsia, faza dispersata trebuie sa impiedice contactul

dintre molecule. Emulsiile sunt stabilizate de diferiti agenti, ce adsorb puternic la

interfata lichid-lichid. Ei sunt denumiti agenti de emulsionare. Pentru aplicatiile

industriale. Macromolecule ca proteinele, polizaharidele sau polimerii sintetici sunt

importante. Un motiv pentru efectul lor de stabilizare este datorat de marimea lor si de

aceea ei adsorb, practic, ireversibil la interfata. Polimerii cu o slaba suprafata activa a

monomerilor adsorb la interfata ulei-apa,iar lanturile polimerului vor merge in ambele.

Un agent de emulsifiere polimeric trebuie sa prefere mediul continuu pentru a genera o

puternica repulsie sterica.

Fig. 12.10 picatura stabilizata de polimer (stanga) si de particulele solide

adsorbite (dreapta). Unghiul dintre particulele solide si faza continua trebuie sa fie

mai mic de 900.

Pulberile, deseori, au un efect de stabilizare a emulsiilor. Dupa fuziunea a doua

picaturi, particulele solide trebuie sa se desoarba de pe suprafata. Din punct de vedere al

energiei acest lucru este nefavorabil. Un exemplu al contributiei de stabilizare a

particulelor solide il reprezinta untul si margarina. Ambele sunt emulsii apa-in-ulei.

Picaturile de apa sunt stabilizate de cristale mici, grase.

Oricum, dupa stabilizarea cu pulberi, emulsia apa-in-ulei sau ulei-in-apa este

formata si depinde de mult de unghiul de contact.

Fig. 12.11. lichid- marmura pe o suprafata plana solida stabilizata de o pulbere

hidrofoba. Schematic (stanga) si este aratata si o imagine la microscop (dreapta). In

drepta marmura si se poate vedea imaginea ei in oglinda.

Cei mai comuni agenti de stabilizare a unei emulsii sunt detergentii. La stabilizarea

emulsiilor contribuie diferite efecte. Repulsii sterice intre cele doua parti ale

detergentului, care in faza continua are un efect important. Pentru emulsia apa-in-ulei

lanturile hidrocarburilor sunt impiedicate in miscarile lor termice, daca picaturile de apa

se apropie prea mult unele de celelalte. Pentru emulsia ulei-in-apa avem un efect in plus:

partile hidrofilice trebuie sa fie deshidratate pentru a intra in contact.

In cateva procese, de exemplu, la formarea picaturii din una mai mare sau direct

dupa amestecarea a doua picaturi mici, agentul tensio-activ nu este distribuit omogen pe

suprafata.

3.4. Evolutie

In timp macroemulsiile isi schimba proprietatile. Acesta poate varia de la secunde

(atunci nici macar nu putem vorbi despre o emulsie) la cativa ani. Pentru a intelege

evolutia emulsiilor trebuie sa luam in calcul diferitele efecte ce apar. In primul rand,

presiunea de la suprafata reduce forta motoare de intrepatrundere si stabilizeaza

emulsiile. In al doilea rand, filmul interfacial repulsiv si fortele dintre picaturi pot

impiedica intrepatrunderea picaturilor si pot intarzia demulsionarea.

Evolutia si eventual demulsionarea macroemulsiilor au loc printr-o serie de pasi

diferiti. Mai degraba, tipic este ca primele picaturi dispersate formate pierd “molecule”

fara sa-si piarda,insa, identitatea. Acest proces este numit coagulare. Fortele prezente in

emulsiile ulei-in-apa sunt de tipul: forte de atractie Van der Waals intre picaturile de ulei,

ce destabilizeaza emulsia si forta electrostatica de respingere dintre doua straturi, care o

stabilizeaza. Pentru emulsiile apa-in-ulei interactiile sunt diferite. Din moment ce uleiul

are o permitivitate dielectrica scazuta numai cativa ioni sunt dizolvati si aceasta

reprezinta o repulsie insignifianta intre cele duoa straturi. Oricum poate exista o energie

secundara minima. In energia secundara minima suprafata filmelor nu este in contact

molecular direct deoarece energia de repulsie mare impiedica acest lucru.

Figura 12.12 Pasii tipici in evolutia macroemulsiei.

Coagulate sau nu picaturile pot migra in campul gravitational si astfel sa creasca

concentratia fie pe fundul, fie in varful vasului.

3.5. Fuzionarea si demulsionarea

Putem identifica trei pasi in procesul de intrepatrundere al picaturilor:

Pentru ca doua molecule sa se intrepatrunda ele trebuie sa fie in contact

molecular. Datorita fortelor de atractie, Van der Waals, picaturile vecine sunt

deformate si dau un contact plat. Depinzand de fortele de repulsie dintre doua

“filme”, foitele sunt mai putin stabile.

Filmele celor doi detergenti trebuie sa fie in contact, formand o legatura cu un

contact direct intre lichidul dispersat in cele doua picaturi.

Legatura dintre ele trebuie sa creasca pentru ca picaturile sa fuzioneze complet. In

acest proces filmul detergentului poate ramane intact, dar i se schimba aria.

In cele mai multe dintre aplicatii, scopul nostru este de a destabiliza emulsia.

Demulsionarea, cu rezultatul a doua faze separate, este de fapt un lucru des utilizat in

aplicatiile industriale. Metodele mecanice ssunt cele mai folosite pentru demulsionare.

Emulsiile sunt stabile numai daca curba agentului tensio-activ coincide cu razele

picaturilor.

Fig. 12.13 Cei trei pasi de intrepatrundere a picaturilor dupa coagulare pentru

emulsia ulei-in-apa.

4.Microemulsiile

Emulsiile stabile termodinamic au fost descoperite acum 50 de ani si au fost tratate

in mod special mult timp. Stabilitatea termodinamica nu se refera doar ca ele nu se

modifica in timp, ci, implica si ca microemulsiile reactioneaza reversibil pentru a-si

schimba temperatura sau compozitia. Microemulsiile tind sa se formeze spontan fara a

necesita agitare puternica. De asemenea marimea structurilor formate nu depinde de

energia intrata ca la macroemulsii. Intr-o microemulsie, fractia de volum a unui detergent

este, de obicei, semnificativa.

4.1 Marimea picaturilor

Picaturile in microemulsii sunt foarte mici asa ca lungimea agentului tensio-activ,

deseori, nu este neglijata. Complicatiile apar la cat de precisa este raza.

Fig.12.14 Schema picaturii ulei-in-apa stabilizata de agentul tensio-activ

4.2 Proprietatile elastice ale filmelor agentilor tensio-activi

Detergentii formeaza la interfate filme elastice semiflexibile. In general, energia

libera Gibbs depinde de curba formata la suprafata detergentului. Tensiunea interfaciala a

unei microemulsii este foarte mica, deci presiune Laplace este de asemenea mica. Din

moment ce curba joaca un rol atat de important, este nevoie sa introducem doi parametri,

principalele curbe ce sunt invers proportionale cu principalele raze ale curbelor. Curba

poate fi pozitiva sau negativa.

Curba poate varia in intervalul -0,5 nm-1 si 0,5 nm-1, depinzand de capul polar al

grupului, de lungimea si de numarul lanturilor nepolare si de natura uleiului.

Majoritatea microemulsiilor studiate contin patru sau chiar mai multe componente.

In plus peste apa, ulei, agent tensio-activ,de obicei, se mai adauga si un alcool. Avand o

coada hidrofilica relativ mare ei tind sa descreasca curba detergentului.

4.3 Factorii ce influenteaza structura microemulsiilor

Pentru a sti care sunt factorii ce influenteaza microemulsiile trebuie sa facem

diferenta intre detergentii ionici si cei neionici. Pentru detergentii neionici, adesea

alchiletilen glicolul, temperatura este parametrul dominant pentru structura unei

microemulsii. Pentru detergentii ionici saltul concentratiei domina comportamentul fazei.

Microemulsiile stabilizate cu detergenti neionici tind sa formeze un tip ulei-in-apa

la temperatura joasa, in timp ce la temperaturi inalte microemulsiile formate sunt cele de

apa-in-ulei. O faza inversata de temperatura (PIT) exista in cazul in care microemulsiile

se schimba de la ulei-in-apa la apa-in-ulei.

In fig. 12.15 faza inversata de temperatura este indicata de abscisa T=320C. cand ne

mutam la temperatura constanta T=PIT de la fractiile de volum ale detergentului joase la

ce inalte trecem prin trei regiuni de faze intre ϕs=1% si 5% (fractia de volum a

detergentului). Aici coexista faza apoasa, faza de ulei si microemulsia bicontinua. Daca

fractia de volum a detergentului creste, atunci faza de ulei si apa scad si din ce in ce mai

mult volum este ocupat de microemulsia bicontinua.

Fig.12.15 Diagrama de faza a emulsiei apa-in-octan-C12E5. Am reprezentat

grafic T=f(ϕs). Faza este indicata de 3ϕ (trei regiuni de faze) L1, L2 si Lα(lamelar).

Diagrama de faza a fost determinata pentru un raport de volum intre apa si octan

de 1:1. Fazele observate de-a lungul sagetii verticale la ϕs=0,15 ne arata schematic

de jos in sus.