8/10/2019 cataliza

1/9

FACULTATEA DE STIINTE SI ARTE VALAHIATARGOVISTE- SPECIALIZAREA CHIMIE

CATALIZA

PROF. COORDONATOR: MOATER IRINA STUDENT: NITA MIHAELA

8/10/2019 cataliza

2/9

Reactii catalitice. Catalizatori.

Cataliza este un fenomen fizico-chimic in care viteza de reactie se modifica in

prezenta unor mici cantitati de diferite substante, denumite catalizatori. Majoritatea reactiilor chimice, ca si o serie de procese tehnologice (fabricarea NH, H!"#$,HN#, cracarea fractiilor grele din titei etc.% folosesc cantitati mici de substante straine caremaresc viteza de reactie sau chiar determina sensul unei reactii.

Catalizatorii sunt substante care ada&gate in cantitate mica, modifica viteza unei reactiichimice (reactie termodinamic posibila si in absenta catalizatorului%. Catalizatorii au o actiune selectiva, determinind in unele cazuri chiar sensul transformariichimice, de unde se trage concluzia ca ei intervin chimic in reactie. 'e eemplu, reactia dedeshidratare a alcoolului etilic poate duce la etena sau la eter etilic, in functie de catalizatoriifolositi. )n prezenta de *+!#sau "i#!, reactia predominanta conduce la formarea de etilena,iar folosind drept catalizator H!"#$sau H#$reactia cu viteza mai mare este cea de formarea eterului,

*l!, "i! C!HH--------------------C!H$/ H!

H#$, H!"#$ !C!HH ------------------(C!H%! / H!

rin masurarea vitezelor de reactie, in prezenta si in absenta catalizatorilor,calculandu-se energia de activare a proceselor, s-a ajuns la concluzia0 catalizatoriiactioneaza cinetic, modificind mecanismul proceselor chimice si prin aceasta micsorindenergia de activare a reactiei chimice. Catalizaiorii sunt deci substante care schimba viteza de reactie. prin participarea la reactiichimice intermediare cu componentii reactiei0 recuperarea lor are loc dupa fiecare ciclu dereactie.

"chimbarea vitezei reactiei catalizate se eplica prin scaderea energiei de activare aetapelor sale intermediare. "a presupunem pentru eemplificare ca substantele * si 1 potforma un compus *10

* / 1 --2 * .. .. 1 --2 *1 (Complex activat)

'atorita energiei de activare inalta, starea de comple activat nu se poate realiza, incatreactia se produce cu viteza mica (practic zero%. 'aca consideram eista osubstanta, 3 (catalizatorul%, care poate reactiona usor cu *, pentru a forma compusul *3(energia de activare este joasa, interactia intre * si 3 fiind de natura diferita celei intre * si1%0

*/3 --2* 4 3 --2 *3 (Complex activat)

'aca compusul *3 reactioneaza usor cu 1 se obtine0

1 /*3- -2 1 .... *3 --2 *1 / 3 (Complex activat)

A-f*

*3/1

2

8/10/2019 cataliza

3/9

)nsumand aceste ecuatii, se observa ca substanta folosita drept catalizatorramine neschimbata in reactie0* / 1 5 *1

este evident ca o reducere a sa accelereaza mult viteza de reactie.

)n unele reactii, catalizatorul actioneaza ca donor de radicali liberi, reactia capatand un

mecanism in lant. *stfel, oidarea C prin oigen0 ! C / O25!C#!este catalizata de prezenta vaporilor deapa, ca urmare a dezvoltarii lanturilor datorita radicaiilor liberi H- si H-

H / C 5 C!/ HH / ! 5 H / C / 5 C!

"istemele catalitice se clasifica in sisteme omogene si eterogene, in functie de starea deagregare a catalizatorului si a reactantilo

)n cataliza omogena, catalizatorul si substantele care reactioneaza formeaza o singura faza

(gazoasa sau lichida%. 6emple de catiliza omogena sunt0 oidarea C la C!in faza gazoasa in prezentavaporilor de apa, sau oidarea dioidului de sulf la trioid de sulf, in prezenta oizilor de azotdrept catalizator (la obtinerea H!"#$prin metoda camerelor de plumb%. )n ultimul caz, reactiade oidare are loc in urmatoarele etape0

!/ !N 5 ! N! N!/ "#!5 "/ N

Mecanismul reactiei catalitice, ce are loc cu viteza apreciabila, se eplica prin formareaunor compusji intermediari intre reactanti si catalizator. *stfel, la obtinerea trioidului de sulf(C% reactantii, oigen (*% si dioid de sulf (1%, pot reactiona cu viteza mica, conform reactiei0

* / 1 5 C

)n prezenta catalizatorului 3(N%, oigenul va forma cu acesta un produs intermediar*3(N!%, care impreuna cu 1 va reactiona rapid, cu regenerarea catalizatorului si formareaprodusului final C("%7Reactiile care ilustreaza acest mecanism vor fi0

* / 3- -2 *3 si *3 / 1 --2 C / 3

Cataliza eterogena se caracterizeaza prin existenta suprafetelor de separatie in sistemulrespectiv, catalizatorul si substantele care reactioneaza apar-tinind unor faze diferite. 'eobicei, catalizatorul este solid, iar reactantii sint in faza gazoasa sau lichida. 6emplu0sinteza amoniacului din azot si hidrogen, foloseste catalizatorul format din 8978:; oizi de

fier, !; *+!, +; 3! si + ; Ca, Mg sau "i!. Reactiile catalitice au loc in stratul superficial al catalizatorului, procesul comple ce are locdecurgind in mai multe etape0 +%Adsorbtia moleculelor de reactanti pe suprafata catalizatorului, prin reali-zarea unorlegaturi chimice intre moleculele de reactant si catalizator chemo-sorbtie). rin adsorbtie areloc o deformare si o labilizare a legaturilor intre atomii moleculelor reactante.

2) Reactia chimica propriu-zisa, cu formarea de produsi intermediari ne-stabili cucatalizatorul, aceasta ducind la micsorarea energiei de activare a reactiei.

!) "esorbtia produsilor de reactie, cu eliberarea suprafetei catalizatorului pentru unnou ciclu. 'esorbtia are loc rapid, astfel incit o cantitate mica de catalizator poate transforma,o cantitate mare de reactanti. importanta deosebita. o are marimea suprafetei catalizatorului si in acelasi timp naturaacestei suprafete. Nu toata. suprafata catalizatorului poseda. o activitate uniforma., ci eistapuncte (virfuri si muchii ale cristalelor, pori, diverse neregularitati%, in care este concentrataactivitatea catalizatorului, numite centre active.

3

8/10/2019 cataliza

4/9

entru a avea un numar cit mai mare de centri activi pe suprafata cataliza-torului, sefolosesc unele adaosuri la catalizator, sau se folosesc suporturi pentru catalizator, adicasubstante cu suprafata mare pe care se depune catalizatorul in forma, fin divizata.

CATALIZATORI PENTRU REFORMAREA BENZINEI,

Catalizatori bifunctionali constituiti din metale depuse pe um suport acid, care catalizeazareactii de hidrogenare7 dehidrogenare si de izomerizare. Reformarea catalitica prin care se

realizeaza cresterea cifrei octanice a benzinelor de distilare primara sau obtinerea dehidrocarburi aromatice este un proces catalitic comple, in care an loc reactii de izomerizarea n-alcanilor si metil-cicloalcanilor, reactii de ciclizare a alcanilor si reactii de dehidrogenare anaftenelor si dehidrociclizare a alcanilor la hidrocarburi aromatice. *u loc de asemeneaprocese de hidrocracare, hidrodezalchilare si disproportionare.Rezultatul global al acestor procese este cresterea proportiei de izoalcani si hidrocarburiaromatice.

-alumina tratata cu H?-aluminei si prin cresterea puritatii suportului. *cesti catalizatori lucreaza la presiuniridicate de pana la # atm si temperaturi de $# 7!#@C si, in functie de severitateaprocesului si de proprietatile catalizatorilor, se obtin benzine cu cifra octanica de 8#--+##, curandamente de :# 7 =;.

)n +89: Airma Chevron a realizat catalizatorul bimetalic t7 ReB*l!, iar in +8: 6onelaboreaza catalizatorul -t7)rB*l!. Catalizatorii bimetalici se bazeaza pe conceptul de,,cluster bimetalic (v. si Clusteri) si consta din doua metale diferite depuse pe acelasi suport,in stare de )nalta dispersie. Clusterul de t7)r poate fi preparat prin coirnpregnareasuportului cu solutia care confine un amestec de acid cloroplatinic si cloroiridic, urmata deuscare si calcinare in conditii blande, la temperaturi de !# - ##@C, urmata de reducere incurent de hidrogen, la D##7##@C.

'ispersia metalelor este mai buna pe alumina decit pe silice. "e objin clusteri cudimensiuni mai niici de +# *, constind eclusiv din atomi de suprafata. )n cazul sistemului t7Re formarea clusterului este conditionata in mai mare masura de conditiile de preparare. C. pentrii r.b. bimetalici, fiind mai putin sensibili la dezactivarea prin depunerea de cocs, potfi eploatati la temperaturi mai ridicate si presiuni mici de +#7+ atm, ceea ce conduce lacresterea randamentului in benzina reformata si la obtinerea de benzina cu cifra octanica-cercetare neaditivata de +## 7 +#$. Cum rezulta din figura, stabilitatea catalizatorilor crestein ordinea t, t7Re, t7)r. Conditiile de reactie sint astfel alese incit sa se obtinala +$, atm o cifra octanica-cercetarepentru benzina neaditivata de +##, la viteze spatiale gravimetrice de g benzinaBgcatalizator.

C pentru r.b. se utilizeaza in general sub forma de etrudate cu diametrul de +, mm silungimea de !, mm E densitatea in vrac este de #,$ 7 #,9# gBcmsi suprafata specifica injurul a !## m!Bg. Continutul de metale si halogeni in catalizator sint critice pentruperformantele lor. 'e eemplu, reactiilor de izomerizare catalizate de componentacatalizatorului cresc pina la un continut de #,=; &ogen, dupa care se plafoneaza.?ontinutiil de metale nobile in catalizator este determinat atit de viteza reactiilor care lecatalizeaza, cit si de considerente economice. Cu toate ca vitezele reactiilor de aromatizarese plafoneaza la concern tratii de t mai mari de #,+ ;, un continut mic de metal determinacresterea sensibilitatii sale la actiunea otravurilor.

Catalizatorii industriali contin intre #, si #,9; metale nobile.

4

8/10/2019 cataliza

5/9

Aig. +. "tabilitatea catalizatorilor bimetalicij comparativ cu catalizatorul monometalic.care constituie componenta sa acicla principala.

Compensarea acestei dezactivari se face prin efectuarea procesului in prezenta de

hidrogen si prin cresterea treptata. a temperaturii in reactor, iar in unele procese prininjectarea continua de derivati halogenati (v. si Reformare catalitica), 'upa un ciclu carevariaza de la + la $ luni, in functie de tipul de catalizator si de conditiile de eploatare, se faceo regenerare a catalizatorilor in conditii riguros controlate, pentru a preveni dezactivareaireversibila, ca umare a aglomerarii cristalelor de t. )n general, regenerarea se face la=# 7 $!#@C, in curent de azot, in care se injecteaza. maimum !; oigen, si un derivathalogenat in proportie de sute de parti pe milion.

6ista procedee in care regenerarea catalizatorului se face in flu continuu. 6ploatarearationale a c. pentru r.b. asigura. o viata de ! 7 ani, deci un numar de +# 7 + ciclurireactie 7 regenerare, dupa care catalizatorul se reface prin dizolvarea metalelor active sidepunerea lor pe suport proaspat. )n aceste operafii pierderile de metale nobile nu trebuie sa

depaseasca. ! 7 ;. Compusii cu sulf si apa constituie otravuri pentrii catalizatoriF pe bzade t, din aceasta cauza continutul acestor substante in materia prima este limitat la mai-mum !7+# ppm, in functie de tipul de catalizator. C< pentru r.b. sint utilizati intr-un tren de 7 $ reactoare legate in serie, cu incalziri intermediare pentru a compensaendotermicitatea procesului global de reformare.

rocesul poate fi optimizat prin utilizarea de catalizatori cu proprietati diferite in fiecarereactor. 'atele recente arata ca selectivitatea c. pentru r.l%. poate fi marita prin utilizarea decatalizatori multi-met alici in a caror compozitie, alaturi de metalele nobile menponate, pot saintre G, b, "n si alte elemente. oate fi de asemenea eploatata aciditatea intrinsecaridicata a suportilor zeolitici.

Ben!ne. C!f"# $%n!%#. C!f"# %en!%#

1enzinele (cel mai de seama combustibil lichid% se obtin pe trei cai.1enzinele naturale rezulta prin distilarea petrolului (aproimativ #$#; din petrolul brut%.1enzinele de cracare termica si catalitica se obtin din fractiunile superioare dinpetrol(lampant , motorina%."pre deosebire de cele naturale, benzinele de cracare continalchene.

rin incalzirea la peste $##@ a fractiunilor mai grele de titei(motorina sau pacura% are locprocesul de cracare, obtinandu-se fractiuni mai usoare(benzinele de cracare%.)n functie deconditiile in care se lucreaza, se deosebesc0 procedee de cracare termica si procedee decracare catalitica.

Cracarea termica se poate realiza in faza lichida sau in faza de vapori0in faza lichida, motorina sau pacura este incalzita la $#-#@ sub o presiune de +-$atE

5

8/10/2019 cataliza

6/9

in faza de vapori, motorina sau pacura se incalzeste la temperaturi de ##-9##@ si la presiunijoase de +- at.1enzinele de cracare astfel obtinute se deosebesc de benzinele rezultateprin distilarea fractionata a titeiului, prin continutul lor mai mare de alchene si hidrocarburiaromatice.

Cracarea catalitica se realizeaza in faza de vaporiE motorina sau pacura, la $=#@ si

+-!, atm,este trecuta peste un strat de catalizatori (ortosilicat de aluminiu%.

8/10/2019 cataliza

7/9

B L CH CH! CH! CH

Cifra cetanica.aloarea numerica care reprezinta procentu, in volume, de cetan intr-unamestec al acestuia cu Metilnaftalina.

entru aprecierea cifrei cetanice, s-a ales o scara arbitara potrivit careia s-a atribuit

cetanului, valoarea +## iar Metilnaftalina, valoarea #.Cifra cetanica arata tendinta spre aprindere a combustibilor folositi in motoarele 'iesel,cu auto-aprindere.

Cu cat cifra cetanica a unui combustibil este mai mare cu atat mai usor se aprindecombustibilul.

8/10/2019 cataliza

8/9

8

8/10/2019 cataliza

9/9