Curs 5 Cataliza 2015

7/25/2019 Curs 5 Cataliza 2015

http://slidepdf.com/reader/full/curs-5-cataliza-2015 1/49

3) Oxizi cu proprietati de izolator

La incalzire la 900°C alumina contine doar centrii acizi Lewis si centrii bazici.

1




În conformitate cu defini ia lui Gillespie,ț superacizii sunt acizi, care sunt mai puternici decât acid sulfuric 100%. Ei au o valoare a aciditatii ammett 0 ! "1#.$ serie de substan e solide apar in acestei clase de materiale% o&izi sulfatati, aciziț ț

Lewis depusi pe suport i superacizi lic'izi suportati.ș

(oar un num)r mic de o&izi produc centri superacizi sulfati, inclusiv *r$#, +i$#,f$#, e#$- i n$ș #.

Centrii acizi sunt /enerati prin tratarea unui o&i'idrat amorf al acestor elementecu #$ sau 23#$ i calcinarea produselor la temperaturi de 400 " 540 °C. 6eș

parcursul etapei de calcinare, o&izii sunt transformati 7n faza tetra/onal) cristalin),care este acoperit de un num)r mic de /rupe sulfat. 8n loc de #$ de asemeneapot fi utilizati

#

o$

sau #

:$

pentru a activa o&idul.

Superacizi solizi

#




Classification of acid/base catalysts

-




Catalizatorii bazici Catalizatorii bazici solizi sunt utilizati doar 7n c;teva procese industriale. Cel mai

important /rup este format din compu ii metalelor alcaline i alcalino- ș ș

pământoase.

Catalizatorii bazici 7n stare solida sunt%

baze anor/anice 7n stare solida 'idro&izi <i o&izi ai metalelor alcaline <ialcalino"p)m;ntoase3=

rasini sintetice >anioni?i=

s)ruri alcaline <i alcalino"p)m;ntoase ale acizilor slabi carbona?i, sulfuri,silica?i3.




6erec'ile de ioni de pe suprafa a /$ pot de asemenea scinda 'eterolitic aciziiț

@ronsted A, acetilena, acidul acetic i alcoolii.ș

cindarea 'eterolitica a alcoolilor, pentru a da B$" i ș e&plic) de ce o&izii metalici

alcalino"p)m;ntosi, 7n special o&idul de ma/neziu, sunt catalizatori buni pentru de'idro/enareaalcoolilor.

Cre terea dehidroxilarii rezultata din actiarea la temperaturi ridicate cre te tariaș ș

bazei a !"# . /$ puternic de'idro&ilat este o baz) puternic) 7nc;t deprotoneaza acizii@ronsted slabi 2- pDa -53 i propena pDa -43.ș

6e o&izii metalici alcalino"p)m;ntosi, butena este absorbita ca anion metilalil

Fceasta carbanion este un intermediar 7n izomerizarea dublei le/)turi in buten). Fdsorb ia s"a dovedit a fi mai puternica pe Ca$ bazicitate mai mare3 dec;t pe /$.ț

Fctivarea Ca$ la 00"900 °C conduce la un ma&im de bazicitate Lewis i o activitate optim)ș

pentru izomerizarea la #"buten). 4




/$, Ca$, @a$ termic activati pot fi folositi drept catalizatori de 'idro/enare aalc'enelor i dienelor.ș

Beac ia benzalde'idei cu o&izi activati conduc la un produs +isc'c'enHo,ț

benzoat de benzil.

Catalizatori bazici mai activi sunt metalele alcaline depuse pe suport dealumin). Fstfel catalizatorul cu 4I 2a J Fl#$- duce la conversia complet) a 1"buteneila #"buten) la #0 ° C.

K"$lefinele cu lan lun/ sunt, de asemenea, u or izomeriza e de acestț ș ț

catalizator foarte activ.

Beac iile de cuplare o&idativ) a metanului sunt, de asemenea, de mare interes.ț

Fcest lucru poate fi realizat cu Li#C$-"dopat /$, care conduce la selectivit) i buneț

in etilen) i etan.ș 5




Catalizatorii bazici

Fplica?iile catalizatorilor bazici sunt mai pu?in numeroase dec;t ale celor acizi,

putem totu<i enumera c;teva%6olimerizarea butadienei pe 2a metalic=

Flc'ilarea toluenului la catena laterala cu 2aJFl#$-

+ransalc'ilarea uleiurilor ve/etale la esteri metilici

(imerizarea propenei la #"metilpentena cu catalizatori metale alcalinedepuse pe suport

Condensarea acetonei la diaceton"alcool cu @a$3# sau Ca$3# depusipe suport

(isproportionarea metilciclopentenei la metilciclopentadiena simetilciclopentan pe 2a metalicCatalizatorii solizi acido"bazici prezint) o serie de particularitati fata de

catalizatorii omo/eni acido"bazici. Fstfel, sistemele de o&izi solizi se caracterizeaz)prin posibilitatea particip)rii simultane a centrelor de diferite aciditati <i printr"oanumita amplasare /eometrica a acestor centre.



Materiale schimbatoare de ioni

(intre compu<ii or/anici solizi ce pot fi utiliza?i drept catalizatori amintim%

" complec<ii c'elatici ai diferitelor ftalocianine <i poliftalocianine=

" s)rurile sc'imb)toare de ioni.!ateriale schimbătoare de ioni

Schimbătorii de ioni sunt materiale solide care con?in cationi sau anioni ce pot fi$nlocuii . C;nd sc'imb)torul de ioni intra 7n contact cu o soluie de electrolit , ace<ti ioni pot fischimbai cu o cantitate echialenta de ali ioni de acela&i semn .

c'imb)torii de ioni se numesc cationii sau anionii , func?ie de ionii pe care 7i potsc'imba. E&ista <i unele materiale cu proprietati amfotere, care pot schimba ambele tipuride ioni .

!ateriale naturale cu proprietati de schimbători de ioni

Schimbători de ioni anor"anici sunt de tip ar/ile bentonite3, zeoli?i, aluminosilicati

montmorilonit, caolinit, feldspat3.c'imb)torii de ioni anor/anici naturali au urm)toarele limit)ri%

-capacitate de sc'imb ionic mica=-durabilitate mecanica mica=-rezistenta la abraziune redusa=-dimensiunea porilor nu poate fi austata=

-tind sa formeze particule coloidale=-sunt dificil de separat mecanic. M



Materiale schimbatoare de ioni

Schimbătorii de ioni or"anici naturali sunt de tip%

-poliza'aride celuloza, turba3=

-proteine cazeina, c'eratina, cola/en3=-materiale c)rbunoase c)rbuni, li/niti, man/al3.

Schimbători de ioni sintetici

Cei anor"anici sunt% zeolii, titanati, silico-titanati, cianoferati de metale tranziionale.

Cea mai mare parte a schimbătorilor de ioni sintetici sunt de tip or"anic , iar dintreace&tia, ră&inile schimbătoare de ioni sunt cele mai importante.

'ă&inile au schelet de carbon <i sunt reticulate prin diverse lanuri hidrocarbonate.(radul de reticulare determina propriet)?ile rasinii. Nn /rad mare de reticulare conduce laob?inerea unei rasini cu proprietati mecanice bune dar cu porozitate mica.

)anta*ele rasinilor schimbătoare de ioni sunt%-capacitate mare de sc'imb ionic=

-cost mai mic dec;t al sc'imb)torilor de ioni sintetici anor/anici.

+ezaanta*ele acestor rasini sunt date $ndeosebi de rezistenta termica redusa 1400C pentru cationi?i <i 0 0C pentru anioni?i3.

9



4) Catalizatori organici solizi

Clasificarea rasinilor sc'imb)toare de ioni

afuncie de matrice-)copolimeri polistiren" divinilbenzeni-)copolimeri acrila?i > divinilbenzeni-)rasini fenolice

atrici or/anice utilizate pentru ob?inerea rasinilor sc'imb)toare de ioni

Catalizatori or"anici solizi

10




b funcie de "rupa funcionala pot fi cationici sc'imba ioni pozitivi3 sauanionici sc'imba ioni ne/ativi3.

.ip (rupa funcionala

Cationi?i tari " $-"

Cationi?i slabi " C$$"

Fl?i cationi?i " 6$-#"

" 6$#"

" Fs$-#"

" e$-"

Fnioni?i tari " O2C-3-P

" O2C-3#C#$P

Fnioni?i slabi " 2-

" B1" 2#" B#

Grupele func?ionale 7n rasini sc'imb)toare de ioni


11





Cationii puternici

)ceste rasini sunt complet ionizate atât $n forma acida cat &i $n forma desare, ele pot conerti o sare metalica $n acidul corespunzător %

#B"$-3 2iCl# → B"$32i #Cl

Cationii a &i pot fi schimbai pe o "ama lar"a de p2 3le pot fi utilizate$n forma acida sau de sodiu . Nltima este utilizata 7n tratarea apelor pentrudedurizare, forma acida este utilizata drept catalizator acid etero"en.

Cationiii slabi , aând "rupări carboxi 4-C## se comporta ca ni&te acizior"anici slabi . Ei au o afinitate mai mare pentru 'idro/en dec;t cationi?ii puternici.

+isocierea sărurilor carboxi este puternic afectata de p &i $n consecina &icapacitatea de schimb se modifica odată cu p-ul2

1#





)nionii puternici

Fceste s)ruri se utilizeaz) 7n forma hidroxid "$3 pentru deionizarea apei ,iar capacitatea lor de schimb nu este influenata de p . Ele pot converti osolu?ie acida 7n apa pura%

BO2C-3-P$ Cl → BO2C-3-PCl #$

'e"enerarea lor se face prin tratare cu soluie concentrata de hidroxid . )nionii slabi

La fel ca <i 7n cazul cationi?ilor slabi, capacitatea de schimb este influenatade p 4pot fi utilizai doar la p 5 6 3.

Nn tip special de rasini sc'imb)toare de ioni sunt cele capabile sa formezecomplec<i cu unele metale <i astfel prezint) o selectivitate deosebita la sc'imbulcationic.

E&emple de procese catalizate de cationi?i puternic acizi%Q'idratarea o&idului de etilena la etilen/licol=Qeterificarea alcoolului metilic cu izobutena=

1-




Caracteristici ale sc'imb)torilor de ioni sintetici


7roprietati 'asini schimbătoarede ioni

Schimbători anor"anici

tabilitate c'imica @una oderatatabilitate termica oderata @una

Bezistenta mecanica @una RariabilaCapacitate de sc'imb are Rariabila

Be/enerare @una Limitata

Cost ediu <i mare (e la mic la mare(e<euri rezultate 6ot fi imobilizate 7n

matrice sau poate fi arse imobilizeaz) foarte

bine 7n matrici anor/anice

!ateriale schimbatoare de ioni

1



Metode de obţinere a catalizatorilor

5. Metode de obţinere a catalizatorilor • Catalizatorii pentru cercetarea e&perimentala• Catalizatorii utiliza?i industrial > considera?ii /enerale• Criterii de selectare a catalizatorilor solizi

4.1. etode de ob?inere a catalizatorilor masici4.1.1 6repararea catalizatorilor prin descompuneri termice de precursori4.1.#. 6repararea catalizatorilor prin precipitare <i coprecipitare

a3 ormarea precipitatelor cristaline

b3 ormarea /elurilor silicea si alumina3c3 epararea <i spalarea precipitatelor cataliticed3 Nscarea catalizatorilor e3 Calcinarea catalizatorilor

4.1.-. Catalizatori obtinuti prin topire <i sc'eletare

4.1.. $btinerea zeolitilor 4.#. etode de obtinere a catalizatorilor pe suport4.#.1. uporturi4.#.#. Catalizatori obtinuti prin impre/nare4.#.-. Catalizatori obtinuti prin reducere

4.-. ormarea particulelor de catalizator 14




orma de prezentare a catalizatorilor depinde !oarte mult de modul "n care suntutilizaţi

• Catalizatorii pentru cercetarea experimentala•

Catalizatorii utilizai industrial

Catalizatorii pentru cercetarea experimentala

orma de prezentare a catalizatorilor depinde foarte mult de modul 7n care suntutiliza?i ace<tia. 6entru cercetarea e&perimentala este nevoie sa utilizam catalizatoricu o compozi?ie c'imica bine cunoscuta, a c)ror suprafa?a sa fie curata sau u<or decuratat. (in acest motiv catalizatorii metalici pentru cercetare vor fi 7n forma de%

" plase fine " se pot curata prin 7nc)lzire electrica=

" filme metalice fine, ob?inute prin condensarea vaporilor metalici=

" cristale metalice de mare puritate.(e<i aceste forme de catalizatori au suprafe?e specifice mici, ele au avantaul c)

pot fi e&aminate prin diverse te'nici, pentru a urm)ri eventualele modific)ri alecatalizatorilor 7n timp.

15




Catalizatorii utilizai industrial 8 consideraii "enerale

6entru catalizatorii industriali criteriile de selec?ie sunt mult diferite fa?) de cei utiliza?i 7ncercetare. (oua aspecte sunt esen?iale pentru ace<ti catalizatori% actiitatea &i stabilitatea4durabilitatea2

8n primul r;nd, catalizatorul trebuie sa permit) desf)<urarea reac?iei dorite cu o vitezaacceptabila, 7n condi?ii de reac?ie te'nic posibile c;t mai economice3. (e<i te'nolo/iilee&istente permit realizarea proceselor c'imice 7n condi?ii foarte severe temperaturi de p;n) la1500 0D <i presiuni de p;n) la -40 at3, astfel de condi?ii trebuie evitate deoarece sunt foartecostisitoare. ai mult dec;t at;t, odat) cu utilizarea condi?iilor mai bl;nde <i selectivitateaprocesului cre<te vezi e&emplu sinteza metanolului3.

Fceste condi?ii bl;nde nu sunt insa posibile dec;t daca se utilizeaz) un catalizator foarteactiv. 7n al doilea r;nd, catalizatorul trebuie sa fie capabil sa sus?in) reac?ia o perioada lun/a detimp. E&ista procese catalitice 7n care este posibila utilizarea catalizatorului timp de c;tiva ani.i/ur ca, odat) cu cre<terea duratei de via?) a catalizatorului, scad <i costurile de produc?ie. (eaceea se considera ca este mai potrivita utilizarea unui catalizator scump, dar cu durata marede viata dec;t a unui catalizator ieftin, dar care trebuie sc'imbat des.

(eteriorarea catalizatorului poate fi%

Qreersibila > acoperirea cu impuritati sau cu cocs a catalizatorului=

Qireersibila > sc'imb)ri fizice dramatice ale structurii catalizatorului topire,

sinterizare, m)cinare sau otr)virea centrilor activi3. 1




Criterii de selectare a catalizatorilor solizi

Fctivitatea de elaborare a unor noi catalizatori, de perfec?ionare a celor dea

e&isten?i sau de selectare a unui catalizator pentru un anumit proces este foartelaborioasa.

Calitatea de catalizator optim se poate atribui unui solid pe baza unei analizecomple&e a caracteristicilor care confer) solidului propriet)?i de cataliza <i aspecificului transform)rii c'imice.

# prima etapa consta 7n selectarea speciilor minerale susceptibile de aprezenta activitate <i selectivitate pentru reac?ia c'imica dorita.

(intre compu<ii minerali /)si?i se or elimina cei nepotriii cei care nu suntstabili 7n condi?ii de efectuare a reac?iei, cei care nu rezista la otr)vurile e&istente, ceicare reac?ioneaz) cu produ<ii de reac?ie, etc.3.

e elimina de asemenea compu&ii care sunt prote*ai prin breete sau ceicare sunt foarte scumpi2

9n cea de-a doua etapa, compu<ii rama<i 7n evidenta se testeazăexperimental . electarea catalizatorului optim se face 7n raport cu valorile ob?inutepentru% actiitate, selectiitate, stabilitate chimica, mecanica, texturala, decapacitatea de re"enerare &i de costuri2 1M

M t d d bţi t li t il





19

Compozitie

chimica

Tehnologia

de preparare

Proprietati fizice

(texturale si structurale)

Proprietati catalitice

(activitate, selectivitate,

stabilitate)

Cinetica si

mecanismul reactiei

Eficienta economica

Catalizator industrial

M t d d bţi t li t il





Fv;nd 7n vedere succesiunea opera?iilor folosite la ob?inerea catalizatorilor solizi,ace<tia se clasifica in%

catalizatori masici > con?in practic un sin"ur component metal, o&izi,

s)ruri3 compozi?ia fiind aceea<i 7n toata masa catalizatorului. Fce<tia se potprepara prin descompunerea precursorilor, precipitare <i coprecipitare, topire <isc'eletare.

catalizatori depu&i pe suporturi preformate. uportul constituie masaprincipala a catalizatorului <i asi/ura rezistenta mecanica <i termica. Fce<ti

catalizatori se prepara prin impre/nare, urmat) uneori de reducere.Nneori dup) etapele de ob?inere a masei catalitice, aceasta mai este prelucrata

pentru ob?inerea catalizatorului final 7n etape de formare particule catalizator, uscare,calcinare, etc.

#0

5 # M t d d bţi t li t il i i



5.#. Metode de obţinere a catalizatorilor masici

:2121 7repararea catalizatorilor prin descompuneri termice de precursori

unt metode bazate pe ecua?ii c'imice de felul%

solid1 S solid# /azsolid1 /az1 S solid# /az#

7entru primul caz se poate da ca e&emplu ob?inerea o&idului de nic'el sau a nic'eluluimetalic activ catalitic, prin descompunerea unor s)ruri de nic'el labile termic%

7entru cel de-a doilea caz se poate da ca e&emplu ob?inerea platinei active catalitic, <ifin disperate prin descompunerea termic) reductiva a acidului 'e&acloroplatinic%

#1

Ni(!)"

#$%-&%%%C Ni ' !"

Ni(C!)""$%%C

Ni ' C" ' C '!"

NiC# Ni ' C"

!"PtCl ' "!" Pt ' !Cl

5 # M t d d bţi t li t il i i




:212;2 7repararea catalizatorilor prin precipitare &i coprecipitare

unt metode bazate pe precipitarea unor compu<i metalici, /reu solubili 'idro&izi,carbona?i, fosfa?i etc.3 din solu?iile apoase ale unor s)ruri. 6recipitarea se realizeaz) cu obaza tare 2a$, D$3 sau slaba 2$, s)ruri de amoniu3, la temperaturi sc)zute.

Beproductibilitatea metodei este determinata de%

concentra?iile solu?iilor folosite=

condi?iile de precipitare p"ul mediului, a/itare, temperatura, viteza <i ordinea dead)u/are a reactan?ilor etc.3=

condi?iile de prelucrare ulterioara a precipitatelor uscare, fasonare, calcinare etc.3.

##

$ t li t il i i it i i it



$repararea catalizatorilor prin precipitare %i coprecipitare

#-

$ t li t il i i it i i it




<actori care influenteaza precipitarea

.emperatura este deci un factor important 7n procesul de precipitaredetermin;nd dimensiunea primara a cristalitelor, suprafata specifica a precipitatului si

c'iar fazele care se formeaza. În /eneral, precipitarea este condusa la temperaturi mai mari decât

temperatura ambianta adesea 7n ur de 100 oC3 si aceasta datorita faptului caprecipitarea este mai rapida 7n conditiile 7n care suprasaturarea solutiei estementinuta la un nivel ridicat3.

În procesul de precipitare, suprasaturarea solutiei este un factor c'eie. Feastase poate realiza prin%

" metode !izice, cum ar fi racirea amestecului de reactie sau evaporareasolventului,

" metode chimice cum ar fi adau/area unui a/ent de precipitare.

F/entul de precipitare modifica p"ul solutiei conduc;nd astfel la precipitarea precursorilor sub forma de hidroxizi sau oxizi , sau introduce $n sistem ioni careconduc la depasirea produsului de solubilitate pentru un anumit precipitat . Înacelasi timp, fata de metodele fizice, modificarea de p conduce la un /rad mairidicat de suprasaturare, deci la o precipitare mai rapida cu obtinerea unui precipitat

cu particule mai mici si suprafata specifica mai mare. #

$repararea catali atorilor prin precipitare %i coprecipitare





Este de preferat ca a/entul de precipitare si contraionii din sarurile precursoaresa poata fi 7ndepartate cu usurinta din precipitat 7n etapa de calcinare. Fstfel de ionisunt% 2$-", C$-

#", 2, care se descompun 7n produsi volatili 7n timpul calcinarii.

(aca 7nsa ionii utilizati nu se descompun 7n produsi volatili, trebuie ca precipitatulobtinut sa fie bine spalat. 8oni precum Cl" sau $

#" sunt otravuri 7n multe reactiicatalitice.

6roprietatile precipitatului pot fi puternic influentate de prezenta unor aditii , ceimai utilizati fiind compusii or"anici care adau"ati precipitatului au rolul de acontrola structura de pori a acestuia. Fceste molecule or/anice pot fi 7ndepartatedin precipitat 7n etapa de calcinare. Nn e&emplu de aditivi 7l constituie surfactantiiutilizati la prepararea unor o&izi mezoporosi de mare suprafata specifica.

E&ista situatii, destul de rare, 7n care precipitarea nu se realizeaza 7n solutie

apoasa ci 7ntr"un solvent or/anic% alcool, alde'ida, ester etc. (esi utilizarea unuisolvent or/anic prezinta numeroase dezavantae " solventul or/anic este mai scumpdec;t apa, solubilitate mai mica a sarurilor metalice 7n solvent or/anic, solventulor/anic este poluant " acestea sunt 7n anumite cazuri compensate de calitatilesuperioare ale materialului final, calitati ce nu pot fi obtinute 7n solvent apos.

#4






#5

5 # Metode de obţinere a catalizatorilor masici




a) <ormarea precipitatelor cristaline

3tapa = uclearea

3tapa == Cresterea cristalului

- uclearea omo"ena- ucleara etero"ena

6recipitatele se pot prezenta%

Q sub !orma cristalina &lio!oba)Q geluri amor!e &lio!ile)

6recipitatele

6recursori structurali

6recursori te&turali

Compozitia3

2atura si structura c'imicacatalizatorilor finiti

$ te&tura ce va caracterizacatalizatorul

7recipitatele cristaline sunt constituite din particule or/anizate /eometric, f)r)

o porozitate semnificativa si contin molecule de constitutie precum #$, 2- etc.

7repararea catalizatorilor prin precipitare &i coprecipitare

#





3tapa = uclearea

- ucleara etero"ena

- uclearea omo"ena

Fparitia /ermenilor solizi intr"o solutie

aparitia de /ermeni 7n solutia pur), prin interactiunea

ionilor si moleculelor care, 7n conditiile uneisuprasatur)ri avansate, formeaza a/lomerari caredeclanseaza cristalizarea ireversibila

aparitia de /ermeni, indus) de prezenta unui solidstr)in, impuritate sau /ermen de cristalizare, ad)u/at

7n solutie 7n mod intentionat

6entru a efectua nuclearea este necesar ca solutia sa fie suprasaturat).

2um)r mic de /ermeni si solutia este relativ stabil)

stabilitatea solutiei ormare spontan) de particule

cristaline #M






Cre&terea cristalului dintr"o solutie suprasaturat) se realizeaz) prin reducerea la infinit aunor entit)?i ener/etice care se succed <i rezult) din le/area unei particule cu alta, 7n modperiodic, constituind treptat <iruri reticulate sau planuri, iar 7n final, corpuri tridimensionale.

La le/area a doua particule constitutive de e&emplu ioni3, se elibereaza ener/ie subforma de c)ldura. Cu c;t ener/ia eliberat) este mai mare, cu at;t procesul de le/are sau dedepunere a unei particule de cristal, adica pasul ener/etic, este mai frecvent.

6recipitarea unui solid dintr"o solutie, 7n timpul cresterii cristalelor, este descrisa de o

ecuatie de viteza pentru procese etero/ene astfel%

G cantitatea de precipitatS pp suprafata precipitatului

c concentratia de suprasaturatie

c s concentratia de saturatie

k v constanta de viteza

#9






Cre<terea cristalului continu) p;n) ce suprasaturarea este eliminat), adic) p;n) ce seatin/e o solubilitate de ec'ilibru. În /eneral cristalele mari cresc pe seama celor mici, care au o

solubilitate mai mare.e considera ca natura precipitatului initial influenteaza iteza de a"re"are &i de

orientare a particulelor.

>iteza de a"re"are depinde de /radul de suprasaturare, iar cea de orientare decaracteristicile substantelor de precipitat compusii puternic polari au o viteza de orientare

mare3.C;nd viteza de a/re/are depaseste viteza de orientare, rezulta precipitate amorfe <i

transformarea la o modificatie cristalina este foarte lenta. C;nd viteza de orientare este marecomparativ cu cea de a/re/are, rezult) precipitate cristaline.

(ac) solutia initiala contine impuritati, acestea pot impurifica precipitatele. 8mpuritatile pote&ista 7n precipitate fie sub forma de cristale mi&te produse prin coprecipitare, fie adsorbite pesuprafata cristalelor prin fi&are pe ionii superficiali incomplet coordinati, fie ca impuritati deincluziune sau ocluzie. Ft;t impuritatile c;t <i diferitele adaosuri 7n solutia initiala, au influentaasupra cresterii cristalelor. C;nd acesti aditivi sunt introdusi 7n mod izomorf 7n substanta carecristalizeaza, ei pot modifica proprietatile termodinamice ale sistemului <i cristalul se poateconsidera ca un nou sistem.

C;nd aditivul este adsorbit sau inclus neizomorf, influenta sa va fi limitata numai la osc'imbare a proprietatilor superficiale ale cristalelor 7n curs de crestere.-0






E&emple de catalizatori ob?inu?i prin precipitare sunt%

•silicea obinuta prin precipitarea bazica sau acida

• alumina actia

• oxidul de zinc acti

-1

Na"*i# ' "N!&Cl ' #!" *i(!)& ' "NaCl ' "N!&!

*i(!)& *i" ' " !"

Na"*i# ' !"*& ' !" *i(!)& ' Na"*&

*i(!)& *i" ' " !"

"+l(N#)# ' #(N!&)"C# ' #!" "+l(!)# ' N!& N# ' #C"

"+l(!)# +l"# ' #!"

"n(N#)" ' "(N!&)"C# ' "!" n"(!)"C# ' &N!& N# ' C" ' !"

n"(!)"C# "n ' C" ' !"






6rin te'nica de coprecipitare se realizeaz) precipitarea simultana a doi sau mai mul?i

componen?i form;ndu"se un produs omo/en.6entru coprecipitare se folosesc urm)toarele variante%

a"entul de precipitare se adău"a amestecului soluiilor de componente actie.(aca solubilitatea produ<ilor de reac?ie este diferita, se va forma ini?ial un precipitatneomo/en con?in;nd maoritar produsul cel mai pu?in solubil. (atorita precipit)rii

incomplete se pot forma s)ruri bazice. Corectarea finala a p"ului mediului realizeaz)precipitarea completa=

amestecul soluiilor de componente actie se adau"ă $n asul coninând a"entde precipitare. etoda se aplica numai daca precipitatul nu este sensibil la p"ulmediului, 7ntruc;t acesta variaz) continuu 7n timpul reac?iei de precipitare. 6recipitareaeste simultana <i totala <i nu se formeaz) s)ruri bazice=

coprecipitarea superomo"ena, metoda ce comporta doua etape. 6rima consta 7nplasarea intr"un vas a trei straturi suprapuse de solu?ii de s)ruri, cu densitati diferite. eporne<te a/itarea mediului, folosind un a/itator de mare tura?ie. 8nstantaneu rezulta osolu?ie suprasaturata. În a doua etapa se formeaz) precipitatul omo/en din solu?iasuprasaturata. (iferen?a de timp intre cele doua etape este de c;teva secunde, p;n) laminute sau ore.

-#





E&emple de catalizatori ob?inu?i prin coprecipitare sunt%

• catalizatorul de aluminosilice 4cu 1; sau ;?% )l ; # @

• catalizatorul de i# pe suport de silice 4cu :-10%i#


--

+l"(*&)# ' #Na"*i# ' -!" "+l(!)# ' *i(!)& ' #Na"*&

Na"*i# ' "N!&Cl ' #!" *i(!)& ' "NaCl ' "N!&!

"+l(!)# ' *i(!)& *i" . +l"# ' #!"

Ni(N#)" ' Na"*i# ' #!" Ni(!)" ' *i(!)& ' "NaN#

Na"*i# ' "N!&Cl ' #!" *i(!)& ' "NaCl ' "N!&!

Ni(!)" ' *i(!)& Ni . *i" ' #!"





Silicea

b <ormarea "elurilor

olurile, solutiile coloidale limpezi, contin micele cu dimensiuni variabile, 7n cazul silicei ele

sunt cuprinse intre 40 "1000 T .icelele rezulta prin reactii de polimerizare <i de policondensare. Fstfel, adau/area unui

acid mineral la o solutie de 2a#i$- formeaza acid silicic care, 7n prima faza, sepolicondenseaza prin le/aturi de 'idro/en.

Nrmeaza o etapa de policondensare care da nastere unei retele tridimensionale cu le/aturisilo&anice. În acest mod rezulta o micela care este inconurata, 7n solutie, de un bara de ioni,datorita sarcinilor ne/ative superficiale pe care le poseda. @araul de ioni impiedica unireamiceliilor vecine <i deci coa/ularea.

-





Silicea


olurile, solutiile coloidale limpezi, contin micele cu dimensiuni variabile, 7n cazul silicei elesunt cuprinse intre 40 "1000 T .

icelele rezulta prin reactii de polimerizare <i de policondensare. Fstfel, adau/area unuiacid mineral la o solutie de 2a#i$- formeaza acid silicic care, 7n prima faza, sepolicondenseaza prin le/aturi de 'idro/en. Nrmeaza o etapa de policondensare care da nastereunei retele tridimensionale cu le/aturi silo&anice. În acest mod rezulta o micela care esteinconurata, 7n solutie, de un bara de ioni, datorita sarcinilor ne/ative superficiale pe care leposeda. @araul de ioni impiedica unirea miceliilor vecine <i deci coa/ularea.

-4





Silicea Etapele de formare a micelei de i$3


-5





Silicea


Evolutia unei solutii micelare care sa conduca la separarea de faze cu formarea unorsolide /eliforme monolitice, se poate realiza 7n doua moduri%

" reticularea c'imica tridimensionala a miceliilor 7nconurate de stratul lor dublu desarcini electrostatice, cu formare de 'idro/el. Fcest proces consta intr"o policondensareavansata, asemanatoare cu cea prin care se formeaza miceliile <i conduce la separarea uneifaze solide inconurata de moleculele de apa. În timpul formarii 'idro/elului, miceliile isiconserva sarcinile electrice inconuratoare= fortele de repulsie se opun celor reticulare care tindsa contracte /elul cu eliminare de apa intermicelara. epararea fazei solide se produce lent, iar'idro/elul are aspectul unui solid putin dens. Riteza /elifierii depinde de natura c'imica asarurilor de baza, de concentratia micelara a solutiei, temperatura <i p=

" flocularea micelelor solului, prin neutralizarea partiala sau totala a sarcinilorelectrostatice. 7n acest mod se determina o a/lomerare rapida a micelelor, viteza procesuluifiind comparabila cu aceea de formare a precipitatelor ionice. Bezulta solide dense

-





Silicea


Nn /el de silice proaspat preparat poatecontine p;n) la --0 moli de #$ la un mol de i$# .$ parte din aceasta ap) poate fi stoars) mecanic=restul se poate elimina prin 7nc)lzire sau conservareintr"o atmosfera uscat). Nn /el cu -0 moli de #$ laun mol de i$

#

este 7nc) moale si se poate taia cucutitul, un /el cu 10 moli de #$ la un mol de i$# se prezint) sub forma de /r)un?e dure, uscate sitranslucide.

8n aceasta forma silica/elul este avid de apa,constituind un a/ent eficient de uscare pentru /aze.

aterialul este poros si prezinta spre e&terior, /rupei"$ care fi&eaza molecule de apa prin le/aturi de'idro/en. 8nc)lzit la #00"-000C silica/elul pierdeapa adsorbita, put;nd servi din nou ca a/ent deuscare. tructura unei particule de

silice coloidala des'idratatadar 'idro&ilata

-M





Silicea


6entru intele/era structurii trebuie avute in vedere mai multe re/uli%

fiecare atom de o&i/en este le/at de nu mai mult de doi ioni de siliciu=

numarul de coordinatie al siliciului este cel de al patrulea atom de o&i/ennereprezentat in fi/ura este deasupra sau dedesuptul cationului de siliciu3=

tetraedrele de i$ au in comun colturi nu fete sau laturi, cel putin doua colturi alefiecarui tetraedru sunt impartite cu alte tetraedre=

deoarece particula este 'idro&ilata fiecare ion de siliciu de la suprafata este le/at deunul sau mai multi ioni 'idro&il, densitatea acestora este de .5 $Jnm#=

concentratia /rupelor $ de la suprafata descreste odata cu cresterea temperaturii

la care este calcinata silicea=c'iar si unii ioni de siliciu interni pot fi le/ati de ioni 'idro&il=

datorita prezentei ionilor $ suprafata poate fi esterificata, silanizata, etc.

cationi metalici impuritati3 pot inlocui protonii din structura=

-9





)lumina

c'ema transformarilor rezultate la calcinarea 'idro&idului de aluminiu

e cunosc trei specii diferite de combinatii ale aluminiului cu o&i/enul% o&idul de aluminiu Fl#$-, o&i'idro&idul de aluminiu Fl$$3 si 'idro&idul de aluminiu Fl$3-, fiecare apare in doua

forme cristaline, diferite prin spectrele lor de raze A si anume forme a si /. ormele a sunt maistabile dec;t formele /. idro&izii se transforma prin eliminare de apa, ireversibil, in o&i'idro&izi<i acestia 7n o&izi

Flumina activa este folosit) drept catalizator c;t <i 7n calitate de suport pentru un num)rmare de catalizatori.

6repararea 'idro&izilor de aluminiu se face fie prin precipitarea cu 'idro&id de amoniu saude sodiu a unei sari de aluminiu solubilizata 7n apa, fie prin 'idroliza alco&izilor de aluminiu,procedeu preferat din cauza /elului de Fl$3- pur care rezulta%

Fl$C#43- - #$

Fl$3- -C $

0





)lumina8n timpul tratamentelor 'idrotermale la care

se supun /elurile monolite sau solidele

precursoare ale catalizatorilor are loc maturareaacestora care provoaca importante modificarite&turale <i structurale.

Cea mai mare suprafata specifica este 7nso?it) de obtinerea unei structuri putincristaline, aceasta se obtine in urul temperaturii

de 000C. $dat) cu cresterea temperaturiisuprafata specifica scade iar densitatea creste.

8n timpul incalzirii au loc sc'imbari instructura solidului, determinate de viteza de

7nc)lzire, atmosfera din cuptor si de prezentaimpuritatilor.

uprafata specifica, pierderea lacalcinare si densitatea produsului

obtinut la incalzirea Fl$3-.1





)luminatarile o&idice formate la temperaturi intermediare au structura bidimensionala.

tructurile tridimensionale ordonate apar la temperaturi de peste 1040 D. 6;n) la conversia

completa in corindon in structura solida se retin cantitati apreciabile de ioni "$. $data cuacestia sunt retinuti si protoni sau cationi metalici.

odificarile te&turale <i structurale suferite de /eluri <i solidele precursoare alecatalizatorilor 7n timpul maturarii prin tratamente 'idrotermale, decur/ 7n acord cu le/iletermodinamicii, evolu;nd 7n sensul care corespunde unei diminu)ri de ener/ie libera asistemului.

#





)lumina+ransformari determinate de tratamente 'idrotermale

2r. +ransformare E&emplu1. Cristale mici S Cristale mari Udrar/ilita fina S idrar/ilita /rosiera prin

maturare la 900C 7n mediu de amoniac

#. 6articule mici amorfeSS6articule mari amorfe

aturare de 'idro/el de silice, de aluminafloculata, sub conditii asemanatoare precipitarii. Futoclavare de /el de silice la 14 at.

-. olide amorfeSsolidecristaline & V& diferenta de compozitieV e&otermicitate

6seudoboe'mit SbaUerit S'idrar/ilit #$aturare la p 9

. Cristal 1SCristal # & V @aUerit monoclinic Sboe'mit ortorombic 1,M

#$. Futoclavare la 100"000C4. inteze 'idrotermale inteza de site moleculare pornind de la /el de

aluminosilice, 7n mediu bazic. inteza de feritede Co, 2i sau *n prin maturare la 100 0C aprecipitatului

-




p p p p % p p

c Separarea &i spalarea precipitatelor catalitice

epararea fazelor solide precursoare ale catalizatorilor, din mediile lic'ide de precipitare, serealizeaza prin operatii unitare de decantare' !iltrare sau centri!ugare.

olidele separate se supun de obicei spalarii cu apa distilata urmarind sa se elimine din pori<i din spatiile dintre particulele solide solutia muma, ionii sau moleculele adsorbite pe suprafatasolidelor c;t <i ionii nocivi care, atunci c;nd r)m;n 7n precursorii catalitici pot provocadezactivarea partiala sau totala a acestora.

Nneori eliminarea acestor ioni de e&. Cl", 2$-", etc.3 este favorizata de spalarea cu amoniac,

deoarece s)rurile de amoniu formate se descompun usor 7n etapa de calcinare a catalizatorului.(urata de spalare se poate aprecia cu relatia%

µapa este viscozitatea apei de spalare,Bp este rezistenta precipitatului la scur/erea

lic'idului,

Rp este volumul de precipitat care corespunde unitatiide volum de filtrat,Rapa este volumul de apa de spalare,∆60 este caderea de presiune 7n filtrare,0 este suprafata medie a filtrului

6recipitatele cristaline dupa spalare contin apro&. 10"50I umiditate de re/ula doar #4"-0I3 7n timp ce cele /eliforme au un continut de umiditate mult mai ridicat.

"

%%

"

S P

V V Rapa p papa

∗∆

∗∗∗

=

µ τ




p p p p % p pc Ascarea catalizatorilor

6rin uscarea catalizatorilor se urm)re<te eliminarea apei sau a solventului continut 7n poriisolidului, eventual <i apa adsorbita fizic. $peratia de uscare a solidelor cristaline se realizeazausor dar este mult mai dificil 7n cazul /elurilor care uneori contin 90I apa.

Rom prezenta 7n continuare c;teva aspecte le/ate de uscarea acestora. Nscarea /elurilor serealizeaza prin 7nc)lzirea acestora la 100"#000C <i este 7nso?it) de transformari fizico"c'imice <ifizico"mecanice care mic<oreaza volumul masei de apro&imativ #0 de ori modific;nd profundstructura /eliforma.

8n timpul uscarii, particulele constitutive ale /elului sunt supuse tensiunilor capilare caredescresc pe masura ce diametrul porilor creste. Fceste forte tind s) apropie particulele una de

alta, lor li se opun le/aturile c'imice care unesc 7ntre ele diferitele particule <i eventualele repulsiielectrostatice datorate sarcinilor reziduale. Fcestea tind sa men?ina structura solida 7n stadiul eiprimar.

ortele de tensiune capilara fac ca uscarea sa fie insotita de o contractie a sc'eletului/elului, cu at;t mai importanta cu c;t diametrul porilor este mai mic.

La nivelul mecanismului din lic'idse creaza presiuni care aun/ la M00

atm. pentru pori de M0 T diametru <icare tind sa apropie peretii porului.+endintei de comprimare a /elului, subinfluenta fortei capilare, i se opunerezistenta sc'eletului solid, care cre<te

7n timpul uscarii. tructura poroasa

finala a solidului se obtine 7n momentulc;nd ambii factori se e/aleaz).

a3faza intial) a /elului primar plin cu apa nu suntreprezentate le/aturi interparticule3=

b3faza intermediara > /elul dupa eliminarea primului strat deapa= 4




p p p p % p pc Ascarea catalizatorilor

orme diferite ale /elului de silice%a > 'idro/el zonele 7nc'ise, umbrite contin apa3b" &ero/el,c" aero/el

d" &ero/el cu densitate intermediara

6rodusul obtinut printr"o uscareobisnuita se numeste &ero/el. Rolumulparticulelor, 7n absenta transformarilor'idrotermice, r)m;ne aproape constant,astfel 7nc;t suprafata e&terna evolueazafoarte putin.

Nscarea /elurilor se poate realiza <i 7n conditii speciale 7n care sunt eliminatefortele de tensiune capilare. 7n acest caz,uscarea se realizeaza fie la temperaturisuperioare temperaturii critice a apei--,9M0C3, fie proced;nd la sublimareaapei sub vid, la temperaturi foarte oase "

400

C3, 7n acest mod structura solida nusufera decat modificari neinsemnate <irezulta un solid foarte poros, foarte aerat,numit aero/el

5




p p p p % p p

e Calcinarea catalizatorilor

Calcinarea catalizatorilor, 7nainte de a fi utilizati 7n reactii catalitice, se face 7n aer

sau 7n /az inert, la temperaturi mai mari dec;t cea la care vor fi utilizati. Nscarea sepoate realiza 7nainte sau dup) fasonarea catalizatorului. 6rin calcinare seurmareste%

- ob?inerea unei structuri bine definite a componentei active <i a suportului%realizarea unei anumite compozitii de faz)=

- obtinerea <i stabilizarea unei anumite te&turi suprafata specifica <i volum de

pori3- obtinerea unei rezistente mecanice superioare.

8n timpul calcinarii pot avea loc diferite transformari c'imice sau fizico"c'imice,dintre acestea amintim%

- obinerea unei structuri macroporoase prin descompunerea $n produsi olatili a substantelor poro/ene ad)u/ate solidului 7naintea fasonarii=

- modificari de textura prin calcinare sau sinterizare cristalele miciformeaza cristale mari3




p p p p % p p

- modificari de structura tip retea de cristalizare3%

Fl#$- → Fl#$- → Fl#$-

W" cubic θ " monoclinic α > 'e&a/onal- reactii chimice de descompunere termica care conduc la componente active

cu formarea concomitenta de produsi volatili care modifica <i te&tura suprafataspecifica <i volumul de pori3.

o$23# → o$- #2- #$

sau

Co2$-3# → Co$ Co-$ vapori nitrosi

- reactii de sinteza termica cu sau fara eliminare de produsi volatili3 care producmodificari de structura <i partial de te&tura%

Fl#$- X 1,# #$ Co2$-3# 23#o$ → Fl#$- Co$ o$- #,# #$ #2- 2$&

Fl#$- Co$→

Fl#$Co aluminat de cobalt3M




p p p p % p p

f <asonarea catalizatorilor

orme de prezentare a catalizatorilor 'etero/eni

(ranularea

.abletarea

3xtruderea

Coa"ularea in picaturi

9

Curs 5 Cataliza 2015

Documents

Transcript of Curs 5 Cataliza 2015