1

CATALIZĂ

Cursul Nr. 4

Cataliza datoratăcompuşilor organometalici

• Cataliza datorată compuşilor organometalici se bazează pe activarea substratului prin coordinarea acestuia la ionul metalic, care micşorează energia de activare a reacţiei. Ca şi în alte tipuri de cataliză, utilizarea catalizatorilor omogeni într-o reacţie poate furniza alte căi de reacţie noi, deoarece reactanţii interacţionează întâi cu complexul metalic.

• Catalizatorii omogeni ai metalelor tranziţionale se utilizează în procese industriale pentru a obţine chimicale, reactivi speciali şi polimeri.

2

•Exemple de catalizatori organometalici : RhCI(PPh3)3 pentru hidrogenarea olefinelor, Co2(CO)8 pentru reacţia de carbonilare şi metalocenii pentru polimerizare.Dintre aplicaţiile industriale se pot menţiona oxidarea toluenului şi xilenului la acizi, oxidarea etenei la aldehidă, carbonilarea metanolului şi acetatului de metil, polimerizarea în prezenţa metalocenilor, hidroformilarea alchenelor etc.

3

O aplicaţie foarte interesantă catalizei omogene este cataliza asimetrică. În anul 2001 premiul Nobel pentru Chimie a fost acordat pentru cercetările în domeniul catalizatorilor chirali ai metalelor tranziţionale utilizaţi în reacţii de hidrogenare şi oxidare stereoselective.Ryoii Noyori, William S. Knowles, K. BarrySharpless

Majoritatea compuşilor relaţionaţi cu organismele vii sunt chirali (nu se suprapun peste imaginea lor în oglindă), de exemplu ADN, enzimele, anticorpii şi hormonii.

4

Astfel de enantiomeri (Figura) ai compuşilor (perechi de izomeri optici) pot avea o activitate biologică complet diferită. În cazul a numeroase medicamente, doar unul dintre aceşti enantiomeriare un efect benefic, şi celălalt enantiomer poate fi inactiv sau chiar toxic.În 1968 Knowles de la Monsanto Company, St. Louis a arătat că, catalizatorii chirali pe bază de metale tranziţionale pot transfera chiralitatea la un substrat nonchiral rezultând un produs chiralcu unul dintre enantiomeri într-o cantitate mai mare. Scopul lui Knowles a fost cel de a dezvolta un proces industrial de sinteză a unui aminoacid rar, L-DOPA, care s-a dovedit a fi foarte util în tratamentul bolii Parkinson.

Knowles şi colaboratorii au descoperit că un complex cationic al rodiului conţinând DiPAMP(Figura), o difosfină cu doi atomi chirali de fosfor,catalizează hidrogenarea enamidelor cu un grad foarte ridicat de enantioselectivitate.

5

În Figura următoare se prezintă calea de reacţie pentru obţinerea L-DOPA, ce include o hidrogenare asimetrică.

Noyori a descoperit un complex chiral difosfinic, BINAP. Complecşii Rh(I) cu enantiomerii BINAP sunt excelenţi catalizatori în numeroase tipuri de reacţii de hidrogenare.

6

Utilizând tetraizopropoxid de titaniu(IV), terţ-butilhidroperoxid, şi dialchil tartrat pur din punct de vedere enantiomeric, reacţia Sharpless (Figura) conduce la epoxidarea alcoolilor alilici cu o excelentă stereoselectivitate.Catalizatorii organometalici includ deasemenealiganzi specifici legaţi de atomul metalic. Ei pot fi modificaţi cu uşurinţă printr-un schimb al liganzilor. Un număr foarte mare de diferite tipuri de liganzi pot coordina cu ionii metalelor tranziţionale. Reactivitatea metalelor se poate schimba fundamental prin coordinare cu liganzi. Viteza de reacţie şi selectivitatea unui anumit proces poate fi optimizată la un nivel dorit controlând environmentul de liganzi.

7

Metalele tranziţionale au orbitali d parţial ocupaţi, a căror simetrie este favorabilă formării legăturilor chimice cu molecule neutre. Aceste metale au mai multe stări de oxidare şi pot avea diferite numere de coordinare ca rezultat a schimbării numărului de electroni d.

Foarte important din punct de vedere al aplicaţiilor industriale este Pd

8

9

Sunt posibile diferite tipuri de etape elementare atunci când se utilizează catalizatori organometalici.

Substituţia ligandului

Adiţia oxidativă

10

Eliminarea reductivă

Inserţia

Carbonilare

Carbometalare sauhidrometalare R = H

Inserţia de alchine

β- eliminare

11

Ciclurile catalitice, în cazul catalizei omogene, implică schimbări ale stării de oxidare a ionului central în timpul reacţiei. În acelaşi timp, starea de oxidare iniţială a ionului metalic central poate fi aceeaşi sau diferită după reacţie.În Figurile următoare sunt prezentate exemple ale mecanismelor de migrare a dublei legături sau a reacţiei de hidrogenare care au loc la sisteme ce formează cicluri catalitice.

Mecanismul migrării dublei legături în prezenţa catalizatorilor organometalici

12

Mecanismul reacţiei de hidrogenare în prezenţa unui catalizator organometalic.Dacă reacţia este scrisă în forma A P forma generală a ciclului reacţiei poate fi scrisă:

În alte cazuri, cum ar fi hidroliza (oxidarea) etenei, ciclul catalitic nu este închis şi sunt necesare transformări ulterioare ale paladiului de la starea de oxidare zero (Pd) la Pd2+.

13

Aceasta se poate face, de exemplu, prin cuplarea hidrolizei etenei cu refacerea paladiului.

În final, se obţine acetaldehidă din etenăC2H4 + 1/2O2 CH3CHO

şi se închide ciclul catalitic

În industrie procesul este organizat astfel încât reacţia şi re-oxidarea Cu se realizează într-un reactor.

14

Ciclurile catalitice ale reacţiilor de polimerizareM = Ti, Zr, Cr, V; L = PR3.

Reacţiile de polimerizare pot fi descrise prin tipuri cicluri catalitice similare

Datorită faptului că, complecşii organometalicisunt foarte solubili în solvenţii organici, comportamentul acestora pe parcursul reacţiei catalitice pot fi studiat chiar in-situ utilizând numeroase tehnici spectroscopice, ca RMN, IR, Raman. Aceste măsurători pot furniza informaţii despre structura complecşilor. Studiile cinetice sunt mai puţin cercetate în cazul catalizei omogene prin intermediul complecşilor metalici decât în cazul catalizei eterogene. În actualitate, principalele cercetări sunt dedicate imobilizării (eterogenizării) complecşilor metalici pe suporturi anorganice.

15

Imobilizarea catalizatorilor organometalici.

(C.Li, Chiral synthesis on catalysts immobilizedin microporous and mesoporous materials, Catalysis Reviews, 46 (2004), 419-492).

Vă mulţumesc pentru atenţie!