U N IV E R S IT A T E A D E S T A T D IN M O L D O V A C a te d ra d e C h im ie F iz ic

A lexei SCIOV, Victor ISAC

CATALIZA MOLECULARPartea I: C ataliza om ogen prin com binaiile coordinativeale m etalelor de tranziie

Aprobat de Consiliul facultii de chimie

Chiinu - 1997

A.Sciov, fVJ[sac. [CATALIZA M OLECULAR. Partea II C ataliza om ogen prin com binaiile coordinative ale m etalelor de tranziie. - Chiinu: Universitatea de Stat din M oldova, 1997. - 95 pRecom andat de Catedra de C him ie Fizic.

SU M A RINl'RODUCERE. SCOPUL I LATU RILE C U RSU LUI SPECIAL, LOCUL, LUI N PRO CESUL DE NV M N T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1. Scopurile de predare a cursului special Cataliza m olecular . . . . . . . . . . . . . ...................................5 2. Sarcinile studierii d isc ip lin e i.............. ...................................6 i CUNOTINE G ENERALE DESPRE C A TA LIZA M O L E C U L A R ......... .... ........................................... .. 8 1. Noiune despre cataliza m olecular ......................................... 8 2. Principalele tipuri de cataliz molecular, avantajele i neajunsurile l o r . ................................... .. 9 3. Perspectivele utilizrii catalizei moleculare n industrie...........................................................................................14 CATALIZA OM OGEN PRIN IONI I COM PLECI AI M E T A L E L O R . . ............. ! .............. ......................... 16 1. Termodinamica proceselor de fonnare a com binaiilor coordinative i cataliza om ogen................. ............ 16 2. Metodele experimentale i de calcul folosite la determinarea constantelor de stab ilitate.............................. 17 I LORI A GENERAL A REACIILOR OMOGE NE CATALITICE DE O XIDOREDUCERE. . . . . . . . . . . . . . . 23 1. Teoria transferului de electroni n soluie...................................23

II

III

IV CATALIZA TRANSFORM RILOR REDOX PRIN COM BINAII COORDINATIVE ALE M ETA LELO R. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 V VI COMPUII INTERMEDIARI N CATALIZA DE OXIDOREDUCERE.........................................................................32 METODELE DE DETERMINARE A MECANIS MULUI PRINCIPAL LA CATALIZA REDOX I NATURII PARTICULELOR INTERM EDIARE................. 37

'II SCHEMELE MECANISMELOR PRINCIPALE ALE CATALIZEI OMOGENE ............. ............ ........................... 44 U niversitatea de Stat din M oldova, i 997

VIII. INFLUENA COMPLEXRI1 ASUPRA CAPA CITII DE REACIE A IONILOR M ETA LELOR I M ECANISM ELOR PROCESELOR CATALITICE (ROLUL COORDINAIEI N C A T A L IZ )................ ....................................................................f IX. ACTIVAREA M OLECULEI DE HIDROGEN. REACIILE DE HIDROGENARE .. . . ............... .............. X. ACTIVAREA M OLECULEI DE OXIGEN. REACIA D E O X ID A R E ................... .. 1. Activarea moleculei de oxigen ............................................. 2. Interaciunea oxigenului cu ionii de metal i substratul................. . , .......... ......................................... 3. Proprietile oxigenului ca lig an d ..................... ................. 4. Reaciile produilor de reducere a oxigenului:

JN R pD U C E R E

Scopul i laturile cursului special, locul lui n procesul de nvm nt 1. Scopurile de predare a cursului special Cataliza m olecularNecesitatea elaborrii actualului curs special rezult din faptul c cataliza m oleculara, care se gsete la intersecia m ultor domenii ale catalizei, n ultimul timp se dezvolta foarte rapid. Concom itent cu generalizrile teoretice ale legitilor de baz i ale m ecanism elor proceselor catalitice, el (cursul) are i o importan practic evidenta. Despre im portana lui m rturisete i apariia n 1976 a unei noi reviste internaionale C ataliza m olecular. Cataliza m olecular este o disciplin tiinific, care studiaz rolul moleculei ca un tot ntreg ia realizarea actului (procesului) catalitic. Ea studiaz cinetica chimic a proceselor catalitice, precum i metodele de m odificare a catalizatorilor cu scopul de a intensifica proprietile catalitice ale acestora i de a stabili posibilitile utilizrii lor n practic pentru realizarea eficient a unor procese care prezint interes pentru tehnologia chimica etc. Prin aceasta se i explica nece sitatea crerii cursului special, care ar cuprinde n plan general un ir de domenii studiate ale catalizei, evideniind caracteristicile lor co mune. Aceasta e o problem a destul de com plicat, legata de particu laritile m ecanism elor reaciilor, catalizate de substane relativ simple (ioni i com binaii com plexe ale m etalelor) i formaiuni mai com pli cate (catalizatori pe suport, enziine, fermeni imobilizai), n general, se poate conchide, c esena acestor deosebiri e legat de posibilitatea trecerii de la m ecanism ele m onoelectionice, care, de regula, au loc cnd n calitate de catalizatori se utilizeaza ioni ai m etalelor tranziionale sau compuii coordinativi ai acestora, la m ecanism e polielectronice (bi- tetraelectronice), care au loc la folosirea n calitate de catalizator a com binaiilor complexe polinucleare (om ogene sau pe suport), a erizimelor i i enzim elor imobilizate. De m enionat c la examinarea problem elor catalizei m ole culare actuale n acest curs special o atenie mare se acord5

O H , O ' , O , H 0 2 ......................

.

4

m ecanismelor proceselor de oxidorcdticeic A fi calculate grafic la fel ca i n cazul examinat mai sus (vezi fig.3), dac pe axa coordonatelor de fiecare dat se noteaz valorile corespunztoare f ; ( M ) sau jF3 ( [ l % . . . F ( [ l] ) , iar [ l ] va tinde spre zero.

Metoda lui Froneus se bazeaz pe faptul c n afar de M i L se mai ia nc un ligand A, care formeaz cu A /un com plex mai stabil dect MLr n com plexul format iniial cu compoziia ML, M L\, M L2, M L 3 , . . . MLn ligandul L este substituit treptat deli gndul A prin form area unui complex m ixt M L jl , apoi a com ple xului MAn. U rm rind acest prdces priritr-o m etod experim ental corespunztoare, se pot determ ina constantele de stabilitate succesive ale com plecilor formai. Folosind aceste metode sau modificaiile lor, se poate calcula pe baza constantelor de stabilitate gsite principalele funcii ce caracterizeaz diferit n coordonatele (Xm -r C, i curba de variaie a vite/ci (punctat) n coordonatele W -f- C L. Pentru reacia de descompunere a peroxidului de hidrogen n sistemul Mn~ - phen - H-,()2 din datele experiitientale rezult, c

H '- z

~ a 2, unde 2 =

k A i .]1

H ' J m I

Aici / - constanta efectiv de vitez care poate fi gsit din panta dreptei n coordonatele

III. T EO R IA G E N ER A L A A R E A C IIL O R O M O G EN E C A TA L ITIC E DE O X ID O R E D U C E R EReaciile de oxidoreducere (redox) reprezint rezultatul global de transfer al doi protoni sau electroni de i donorul de glectroni D H 2 la acceptor A:

mAcest calcul e justificat, dac m ecanism ul reaciei ee ionmolecular sau ion-radicalic. n cazul mecanismului radicalic n lan unele particule catalitic active pot iniia transform rile oxidoreductoare, iar altele le pot continua. In acest caz e necesar a cerceta aparte viteza iniierii Wl de [/.] i W de [ z ] , a le com para, dup ce se vor face concluziile respective.

le~D H ^ + A ------- >D + A H 2Mai nainte se presupunea c un astfel de transfer bielectonic concomitent alctuiete actul elem entar al transform rilor redox:dh

2 ^ = DH~ + H + ~ ^ '

2e ^D ir + A

{DHA) ------- > D + "AH~

AH -+ /T ^= A H 2n 1931 M ihaelis a naintat ideea, c un astfel de mecanism ionmolecular nu-i general. Transformrile redox pot avea Ioc i n rezul tatul trensferelor monoelectronice (se realizeaz mecanismul radicalic):

DH2

DH~ + H +

~ + i r

H

DH~ + A ------ -* DH + " DHD~ + H* '

D~ + H ------- >D+H~ AH - f / r ah2

1. Teoria transferului de electroni n soluien procesele catalitice de oxidoreducere cu participarea ionilor i complecilor m etalelor ( A / r+ i M z+L) transferul de electroni poate sa se realizeze ntre m etale cu grad de oxidare diferit ( M ' 4 : \ / !;' l)-) sau ntre metal i substrat ( M "+ < S H 2). r> Primul tip de transfer este confirmat de multe date experimentale, iar al doilea nu este argumentat att de multilateral.: 2 3

ncepnd cu mijlocul anilor '50 au aparut un ir de teorii, care explicau mecanismul i viteza transferului de electron n sistemele redox de primul tip. De exemplu:

Fe~* + Fcu q ------- >Fe3 + Fe2* aq . aq a + aqn astfel de com pui apa (aq) poate fi substituita pe deplin sau parial de ligandui L. Aa tip de transferuri electronice se caracterizeaza printr-o larga variaie a mrimii AS" ^ -55-T-+55 uniti de entropie i prin energia de activare Ea 3 - 3 5 kcal/mol. n afara de aceasta, se observ corelaia dintre viteza de transfer a electronului (.w ) i variaia energiei libere (A F ) n cazul reac iilor de acelai tip:

afara sferei de coordinaie. El a propus expresia pentru constanta de vitez a transferului de electron: -ar* jSiRT ; ( v o ) k - Z ,u e i

i

m

V VI k

unde: / / - masa redus dintre doi reactani, r - distana dintre reactani n complexul activat, Vn i Vf - volumele ce corespund unui mod de reagent n condiii standarde i analizate, AF* - variaia energiei libere la formarea com plexului activat. Variaia energiei libere A F* poate fi reprezentata stfel: .

A F * = A F r +AFs + AFl ,unde AFr, A F V. AF, - corespunztor variaia energiei libere ia apro pierea reagenilor pn la form area complexului activat, la modificarea m oleculelor solventului, la m odificarea sferei interne de coordinaie. De obicei com ponentele AFr, AFs , i AF, snt necunoscute. De aceea M arcus a propus o alt expresie pentru AF* :

DU ~ + M u Ln ------ ->DH + M +L.La transferul imediat de electroni produii acestei reacii nim e resc intr-o stare term odinam ic neechilibrata, deoarece n acest caz are loc schimbarea distanei M-L i D-H, variaia polarizrii m oleculelor solventului i numrului lor. Simetria ionului com plexat poate deveni alta din cauza modificrii numrului de coordinaie. Toate aceste procese snt mai lente dect nsui transferul de electroni: aceasta i este cauza existenei barierei energetice pentru procesul de transfer al electronului. M ecanismul de transfer se mparte n cel din sfera interioar i exterioara. Presupunerile generale ce alcatuiesc baza tuturor teoriilor transferului de electron n sfera exterioar constau n urmtoarele: 1) se pstreaz echilibrul termic dintre diferite configuraii reactante; 2) interaciunea orbitalelor electronilor a doi reageni este nensem nat; 3) viteza de transfer este egala cu viteza trecerii prin vrful supra feei poteniale, adic prin poziia complexului activat. Din milimea teoriilor transferului de electron trebuie eviden iata teoria sem ietnpirjc a lui M arcus, Zvolinski, Airing (n conti nuare teoria lui M arcus). M arcus face m inatoarele presupuneri: 1) energia de activare a transferului de electron Eu pe deplin e deter minat de regula lui Franc-Kondon; 2) fiecare reagent este un ion nconjurat de un num r de dipoli strict orientai; 3) la suprapunerea mica a orbitalelor electronilor reacia decurge dupa mecanismul adiabatic. Teoria lui M arcus'este teo ria. transferului de electron n

unde: a = a, + a 2 - suina razei cristalografice a ionului de metal ( a , ) i diametrului moleculei solventului ( a 2 ); jAe = e, ~e* e\ - e 2;

e'l i e l - sarcinile reagenilor; t>, i e2 - sarcinile produilor dereacie. D in aceasta expresie se poate calcula AF* i respectiv con stanta de vitez a transferului de electron k. P e n t r u unii compleci saturai i reacii de acelai tip se observ o egalitate satisfctoare k ap * kcalc{lmr). n alte cazuri discordana e determinata de un ir de cauze: deosebirile n mecanismele transfe rului de electron; greutatea nregistrrii variaiei razei primei sfere saturate de coordinaie a metalului n procesul transferului de electron; inexactitatea m rim ilor a x i a2: neclaritatea, ce poate fi considerat ca raz cristalografic n cazul com plecilor coordinativ nesaturai (dar anume ci prezint interes mai mare pentru cataliza redox).25

Daca transferul de electron i are loc n afar sferei, atunci e p o s i b i l schimbarea strii de spin, iar aceasta duce la frnarea transfe rului (regula de pastrare a simetriei orbitalelor a lui Vudvord-Hofman), fapt care n teoria lui Marcus nu e ia n consideraie. Sa anali zam ckvua cazuri: i ) Starea de spin la transferul de electron nu se schimba: '

i mai com plicat e transferul de electron de tipul doi {LtlM < S H 2). n prezent aa tipuri de transfer al sarcinii se -> analizeaz n tratarea cuantico-chim ic. prin formarea nivelelor Fermi comune (energia acestor nivele ) la interaciunea catalizatorului ( LnM ) cu reagentul (>SV/_, ). Transferul sarcinii aPe loc datorit egalarii nivelelor fe rm i ale reagentului i catalizatorului. n acest caz se poate calcula mrim ea transferului de electron, direcia lui i capacitatea catalitica C , =

Fe* f a e 2 ) _ e i - > F e f a e t )+ e* } e , $cu spin n a l t stare cu spin nalt = +

h:

os

. n acest scop de regula se. utilizeaz .

st a r e

2) Starea de spin la transferul de electron se schimba:

metoda orbitalilor moleculari (OM ) - luai la combinaie liniar a orbitalilor atomici (CLOA) in aproximaia lui M alliken-VosburgHelmholtz cu sinereglare (OM CLOA MVH). Uneori, reieind din rezultatele obinute prin aceasta metoda, se poate afirma cu o probabilitate destui de mare despre apariia n etapa de iniiere a unei sau a altei particule capabile s reacioneze (ion de metal sau radical liber), ce constituie un factor important n determinarea corect a mecanismului reaciei catalitice redox; de exemplu, este oare elem en tar etapa de interaciune a fierului bivalent cu peroxjdul de hidrogen:

I f l }

----------- }

F e1' + H 20 2 ------- > Fe3* + O H " + O H , sau decurge prin formarea n calitate de produs intermediar al ionuluiferii F e n O 2'

stare cu spin nalt

-I

W I }* stare cu spin jos

F e2 + H 20 2 +

F e 2+ HO~

Fen 0 2 +

F eu + OH.

n cazul 1) transferul electronului decurge rapid, n cazul 2) - lent. n prezent se fac ncercri de a elabora metode cuantico-chimice de calcul al transferului de electron, dar la m omentul actual nu exist o prere unica despre eficacitatea acestor metode. In prezent teoria transferului de electron n interiorul sferei nc nu i elaborata definitiv. Astfel, n m ecanismul prin poduri al lui Taube> [a> /w( A //,) ,C 7 f r -r C r ^ [ f l 2())b [(A 7 / ). Co C'/.. ( V (//i ())b}'* -> > -> Co-' + 5A 7/3 + ( > '*( / se presupune c clorul joaca rolul de pod i aceasta ducc la micorai ea respingerii culomene. Redistribuirea densitii electronice duce la o suprapunere mai mare a orbitalelor reagenilor, ee favorizeaz transferul de electron. Aspectul cantitativ al acestui mecanism nu-i elaborat.

La momentul actual tehnica experimentului nu permite deter minarea acestui produs intermediar. De rirtd cU aceasta, rezultatele Calculului cuantico-chim ic ndeplinit de noi au artat, c n etapa de iniiere este posibila formarea ferif-ionului ( F eO 2' ), ceea ce ne per mite sa presupunem ca m ecanismul transferului de electron n siste mul F e * ~ H 20 2 n etapa de iniiere este complex. -

27

Gnd

7 = const

i

k2 =const.

rezulta

In A, =aAG"

+b.

IV. C A TA LIZA T R A N SFO R M R IL O R R EDO X PRIN C O M B IN A II C O O R D IN A T IV E ALE M ET A L EL O R (Poentiajele redox n cataliz)Pentru transform rile redox kx

Aceast dependen liniar este justa pentru toate perechile donoracceptor, cnd mrim ea k2 e controlata de difuzie, ce se observ, pentru valori mari ale lui AG" (adic la K mici). Teoria lui M arcus corect prevede caracterul schim brilor AG" n irul reaciilor de acelai tip i adeseori A G ' 0,5 AG". De aceiai tip este nu numai unitatea donorului i acceptorului n irul reaciilor, dar i neschim barea mecanismului de transfer al electronului la nlocuirea unui com ponent al reaciei. Dac m eca nismul reaciei la trecerea de la un sistem la altul se schimb, atunci k{ i k2 tot variaz cu mult. . De exemplu:k \

M 1' + DH~ i = M * + D H aq aq k2echilibrul se va caracteriza prin mrimea: AG" = - R T In K = - R T \ n ^ = < (D H / D H ' ) - cp (m 2 I M * ), p +

k2unde (p - potenialul redox. Pentru com plecii ionului M 2 cu L,

F e 2* + F e " Z = F e u + Fe2* k-\i

y>(M2* / M * ) ia forma: K L ,, (mai stabil este M 2 t ), A/. /. A/ /. (p {&i2*'L/M *L)< < {m 2* p k2

k2atunci

Fe2 + Fe{OH)2* = Fe(OH)2\ + Fe2*. +k -2

deci potenialul redox se mico-

Pentru am bele reacii A G " = 0 (deoarece substanele iniiale i reaza. n acest caz K = tot se m icoreaz, deoarece k x se micoreaza, iar k 2 crete. Cnd k : } 0 IP 1/mols, aceast constant se apropie de constanta vitezei de difuzie i devine o mrim e invariabil ( k 2 =const.). M icorarea ulterioar a (p [h l2*L I M* L) va avea loc r pe contul micorrii A',. Notm - R T \ n k x = AG *. Atunci AG" i finale snt aceleai), pe cnd pentru prim a reacie

k{ = 0,87

1/mol s,

iar pentru a doua k2 1010 1/mol s, adic ultim a e cu mult mai mare pe contul transferrii mai efective a electronului n stare de tranziie simetric.

Ii

AG* vor fi legate prin dependen liniar. Deoarece AG" = - R T \ n k t + R T \ n k 2, a tu n ci1 AG" = A G " + R T l n k 2 i - R T \ n k i = AG" - R T \ n k 2. n final se obine:

I ' O ... H O H H

F em

1 "

n caz general pentru reacia:

I .M 2' + DH ~ ----- + L M f + DH ,29

unde pariicipa nu M :~ -dq, dar M 2' L, sint posibile urmatoarele mecanisme:

< f/V * / Fe1 ) = 0,771 V. iar cp p +astfel datorit com plexaii metalului cu h potenialului redox, cauzat de stabilizarea c stabilizarea gradului mai superior de oxidai cianura acioneaz ca un a - dnor puternic, \ pozitiv total a com plexului, cu toate ca fon. rmne aCelai. n cazul formrii legturii n , metalul mai dt de electroni pe orbitalul - K al ligandului. Pentru a . aceast funcie, gradul de oxidare a metalului rebt adic stabil devine, de exemplu, com plexul. Fe(Il) potenialul redox crete (cp {Fe(phen).' iF e{plnn)]' )--

I. II.

L M 2' + DH~ L M 2, + DII

e - [l M 2i . . . D H ] - + L M + + DH" -> *'c"- - > [ l A / ...JpH ~]* - > [ M + DH]-+ -acomplex aciivu com pus interm ediar

Ja devine \e. Dac ^ vi destul

r \ate fiui al al \ociat to!.ex

-> L M ' + DH n lipsa substratului al doilea aceast deosebire nu are nici , o nsemntate. n caz contrar, trebuie luat n consideraie interaciunea lui A nu numai cu

LM ' ( L M * + A LM~* + A ), dar i cu >

L M ' DH (LM* D H + A -> l.M*' D H + ~] Daca vietza de descompunere a com plexului interm ediar L M ' D H n L M i DH nu-i mare, atunci interaciunea lui cu A duce la m icorarea concentraiei staionare a LM* i D H i n cazul limit radicalii liberi DII nu se formeaza deloc. Cu ct e mi mare constanta de transfer a electronului de la donor i-i mai mare labilitatea sferei de coordinare (adica constanta vitezei de substituie a ligandului prin molecule de ap, k s ), cu att e mai probabil m ecanism ul I. Date despre labilitatea sferei de coor dinare a ionului de metal la formarea com plecilor M 2' cu L snt puine. Dar se cunoate ca activitatea catalitic brusc se schimb la variaia compoziiei i structurii sferei interne de coordinare. Formarea com plecilor duce la stabilizarea anum itor stri de oxidare a ionului de metal n cimpul liganzilor, sub influena carora are loc schimbarea structurii electronice a ionului metalului (de exemplu, stare cu spin nalt n stare cu spin jos), iar aceasta nseamn, ca se schim ba i potenialul redox: K < ( l . M / L M ')^< p ( m -+ / A f ) - RT In - - ^ 1 . p

Deoarece, schim barea potenialului redox e nsoit c sau primirea electronului, viteza transform rilor redox ale s depinde astfel de mrim ea potenialului redox al catalizatorul^ De exemplu, pentru reacia F e 3+ + DLV

(h o ; ) potenialul redoX < ~ 0.77 V, iar pentru p

->Fe2 + DH + (h o 2)

F eu EDT + DII - - ^ - > F e 2 + EDTA + DH

(H 0 2) ;) potenialul redox < = 0,143 V i k2 < k x de 10 ori. pAstfel, pentru a detenuin activitatea'com plexului metalului trebuie s cunoatem valoarea potenialului redox al catalizatorului. A determina aceast valoare experimental sau a 6 calcula n baza constantelor de stabilitate nu totdeauna e posibil. n primul caz trebuie ca ambele forme (oxidata, i redus) ale metalului sa se gseasc n soluie n cantiti aproximativ egale, fapt ce nu totdeauna are loc. Pentru calcului valorii potenialului trebuie tiute constantele de stabilitate succesive pentru complecii cu com poziie diferita att n form oxidat, ct i n forma redus. .Aa date snt destul de multe pentru perechile

K ,MFactorii principali, care influeneaz asupra K, snt sarcina ionului de metal i polarizarea ligandului. De aceea la formarea legturii a a tiietalului (M) cu ligandul (/.), / / ,. > K jU.. Raportul

I F e 2' ) i

K /.A/ ',, / K l.M , de asemenea crete la marirea polarizaii ligandului, carezultat potenialul redox se micoreaz. De exemplu,

(Cu2' / C u +) i cu mult mai puine pentru alte perechi ale metalcloitranziionale (M n 2* 1 M n'* j, (Co2 / Co u ) i altele. +31

uncie participa nu M'2* - aq, dar M L, snt posibile urmtoarele " mecanisme: /. ' '' /:' 2\ .. D I I ] - L M * + DH~ A/ 2+. . . >/-/- ]* - [/.A/ ' c o m p l e x 1a c t i v a t co in p u .s i n t e r m e d i a r

< (Fe3* / Fe1' ) = 0,771 V. iar < (/V(C 'A')" / Fe(c W )*" )= 0,36 V; p pastfel datorita complexarii metalului cu ligandul ate loc micorarea potenialului redox, cauzat de stabilizai ta complexului Fe(fll), adic stabilizarea gradului mai superior de oxidare a metalului. Ionul de cianur acioneaz ca un a - dooor puternic, micorhsl astfel sarcina pozitiv total a com plexului, cu toate c formal gradul de oxidare rmne acelai. ' n cazul formrii legturii st, metalul mai des servete C donor de electroni pe orbitalul k al ligandului. Pentru a ndeplini mai bine aceast funcie, gradul de oxidare a metalului trebuie s fie redus, adic stabil devine, de exemplu, complexul Fe(l) cu o-phen, iar potenialul redox crete (< ( F e { p h e n / Fc{pJn'n)]' |= ' 1,12 f ). p Deoarece schimbarea potenialului redox e nsoita de pierderea sau primirea electronului, viteza transformrilor redox ale substratului depinde astfel de mrimea potenialului redox a! catalizatorului. De exemplu, pentru reacia

LM u + D H L M 2, + D / / '

II.

-> /.A/ + + D H n lipsa substratului al doilea aceast deosebire nu are nici r o nsemnatate. n caz contrar, trebuie luat n consideraie interaciunea lui A nu numai cu

LM (LM* -f A -> L M 1* + A ), dar i cu

L M [) I

DII +-A L M 2" D II + ~) D aca vietza de des -->

compunere a com plexului interm ediar L M ' D H n LM* i D H nu-i mare, alunei interaciunea lui cu A duce la m icorarea concentraiei staionare a LM* i D H i n cazul limita radicalii liberi DH nu se formeaz deloc. Cu ct e nrai mare constana de transfer a electronului de la donut i-i mai mare labilitatea sferei de coordinare (adic constanta vitezei de substituie a ligaitdului prin molecule de apa, k s), cu att e mai probabil m ecanism ul I. Date despre labilitatea sferei de coor dinare a ionului de metal la formarea com plecilor A /2+ cu L snt puine. Dar se cunoate ca activitatea catalitic brusc se schim b la variaia compoziiei i structurii sferei interne de coordm are. Formarea com plecilor duce ia stabilizarea anum itor stri de oxidaie a ionului de metal n ciinpul liganzilor, sub inf; are loc schimbarea structurii electronice a ionului metalului (de exemplu, stare cil spin nalt n stare eu spin jos), iar : aceast ifiseainia/ca se red ex :/

Fe3 + DII~ - A _ > Fe1* + DH . * (h o - )potenialul redox < = 0,77 V, iar pentru p

(h o 2)

Fe3*EDTA + D H (h o ; )

Fe2* + EDTA + DH' (//())

potenialul redox < = 0.143 F i k 2 < k l de IO7 ori. p Astfel, pentru a determ ina activitatea' complexului metalului trebuie sa cunoatem valoarea potenialului redox al catalizatorului. A determina aceast valoare experimental sau a o calcula n baza constantelor de stabilitate nu totdeauna e posibil. n primul caz trebuie ca ambele forme (oxidata i redus) ale metalului s se .gseasc n soluie n cantiti aproxim ativ egale, fapt ce nu totdeauna are loc. Pentru calculul valorii potenialului trebuie tiute constantele de stabilitate succesive pentru, complecii cu com poziie diferita att n form oxidat, ct i n form redus. Aa date snt destul de m ulte pentru perechile (f