Curs 3 Cataliza 2015

7/25/2019 Curs 3 Cataliza 2015

http://slidepdf.com/reader/full/curs-3-cataliza-2015 1/31

Cinetica proceselor catalitice – efectul temperaturii



Limitarile date de difuzie

Până acum am considerat doar vitezele reacţiilor dintre specii adsorbite sau areacţiilor dintre specii adsorbite si molecule gazoase. De fapt procesul catalitic

eterogen este mai complex si poate fi descris ca o succesiune de 5 etape, din carefiecare poate fi determinanta de viteza

1. transportul reactantilor spre catalizator a – transportul prin convectie spre filmul de gaz !lic"id# ce incon$ura catalizatorulb – transportul prin film

c % transportul prin porii catalizatorului catre suprafata interna a acestuia2. adsorbţia reactantilor pe catalizator

3. reactia chimica pe catalizator in care sunt implicate una sau mai multemolecule de reactant adsorbite

4. desorbţia produsului de pe catalizator

5. transportul produsului de reacţie in masa de fluid c % transportul prin structura poroasa a catalizatoruluib – transportul prin filma – transportul prin convectie, in masa de fluid




&ste foarte important ca in practica sa putem determina care este etapa care sedesfasoara cu viteza cea mai mica.

Daca etapa determinanta de viteza este transferul de masa putem spune ca nuutilizam la capacitatea maxima catalizatorul. ' astfel de situatie se recunoaste astfel

viteza de reacţie creste daca mentinem temperatura dar crestem viteza cu carefluidul se misca in $urul catalizatorului(

coeficientul de temperatura este scazut iar energia de activare aparenta este dedoar )* %)5 +-mol !se stie ca viteza procesului de difuzie nu asculta de ecuatia

rr"enius ci ca este proportionala cu /)-0 (

viteza de reacţie este proportionala cu masa de catalizator !sau cu concentratiacomponentei active# la o putere mai mica de ), care la limita poate fi c"iar zero.

Procesele in care viteza de reacţie este data de procesele c"imice auurmatoarele caracteristici

viteza de reacţie este proportionala cu masa de catalizator sau cuconcentratia de reactant(

viteza de reacţie nu se modifica daca se sc"imba agitarea(energia de activare a procesului este de cel putin 05 1-mol.




tunci când fluidul din $urul catalizatorului este un lic"id, 2ansele ca procesul safie controlat difuzional sunt mai mari deoarece coeficientii de difuzie au valori mai mici

in lic"id decât in gaz.Difuzia are loc doar in prezenta unui gradient de concentratie !dc-dx#

viteza de difuzie = dc/dt = D . dc/dx

Probleme de difuzie apar 3ndeosebi 3n sistemele trifazice. 4n exemplu este"idrogenarea catalitica a benzenului lic"id. Datorita solubilitatii mici a "idrogenului inbenzen, gradientul de concentratie al "idrogenului dintre suprafata catalizatorului simasa de lic"id nu poate fi mare si din acest motiv viteza de difuzie este limitata.

Daca sistemul este foarte bine agitat, suprafata de contact -6 creste si astfel siconcentratia 70 in lic"id creste. ' a doua cale de crestere a concentratiei de 70 in

lic"id este cresterea presiunii, căci conform legii lui 7enr8, concentratia de gaz

dizolvat 3n lic"id cre2te odată cu presiunea.




Etape determinante de viteza

&t"erm 9 &nergia de activare pentru o reactie desfasurata in conditii omogene

&cat 9 &nergia de activare pentru o reactie catalitica eterogena



Clasificarea generala a mecanismelor actiunii catalitice

Categorii importante de cataliza eterogena

cataliza oxido – reducatoare sau cataliza cu transfer de electroni

cataliza prin acizi si baze sau ionica.

Cataliza oxido – reducatoare se realizeaza pe corpuri solide conducatoare decurent electric !metale si semiconductoare#. ceste corpuri au o serie de proprietatifizico% c"imice comune, legate de existenta in ele a electronilor mobiliconductibilitate electrica, culoare, emisie termoelectrica.

:eacţiile tipice sunt oxidare reducere hidro!enare dehidro!enare. cestereacţii sunt "omolitice si implica intermediari de tip radical. ;ecanismul comun deactiune a catalizatorului, in acest caz este de a usura transferul de electroni intremoleculele reactante, datorita electronilor proprii ai catalizatorului.

Cataliza ionica, are loc pe corpurile solide izolatoare. Conductibilitatea electricaa acestor corpuri este apreciabila doar la temperaturi inalte si este ionica fiindanaloga cu conductibilitatea electrolitilor.

:eacţiile tipice se desfasoara fara separarea perec"ilor de electroni si pot fireunite in tipul reacţiilor "eterolitice hidroliza hidratare deshidratare alchilaredezalchilarea izomerizare condensare etc. ceste reactii implica intermediariionici si sunt catalizate de compusi acizi sau bazici.



Clasificarea generala a mecanismelor actiunii catalitice

1) Adsorbţia si cataliza pe metale

H2C CH2

MM

H2C CH2

M M

C

O

M M

C

O

M M

%Chemosorbtie moleculara sau asociativa % chemosorbtia cu ruperea partiala a unei le!aturi duble sau triple.

sau

<n acest caz, molecula c"emisorbita are electroni de tip p care formeaza legaturi cucentrii metalici, atomii de carbon sufera o re"ibridizare dar rămân uniţi




Chemosorbtie disociativa " chemosorbţia cu ruperea unei le!aturisimple si formarea a doi radicali chemisorbiti

70 = 0; > 07; sau C7? = 0; > C7@; = 7;

unde ; are semnificatia unui centru activ metalic(




#lte exemple de chemosorbtie disociativa




$rocesul de adsorbţie printr"o dia!rama ener!ie potentiala – distanta

6inia orizontala reprezinta energia potentialazero care este obtinuta atunci cândmolecula de gaz este la distanţă mare decentrul metalic.

$rocesul adsorbţiei fizice estereprezentata de curba . Căldura dega$atala adsorbţia fizica !!"#p# este foarte mica 2i

nu este necesara nici un fel de energie deactivare.

Aom urmări cum se modifica energia potentiala a moleculei 70 pe masura ce se

apropie de suprafata catalizatorului de Bi.

Distanta dintre cele doua nuclee este

, ,0.125 0.08 0.035 0.08 0.32

Ni Ni vdW H H vdW r r r r nm+ + + = + + + =

unde r vd reprezinta raza van der aals a speciei indicate




Pe masura ce perec"ile de atomi se apropiede suprafata se stabilizeaza cu formarea delegaturi de c"emosorbţie cu centrii activi.

Caldura de c"emosorbţie !! "#c# este de

aproximativ )05 1-mol iar in acest cazdistanta dintre nuclele este

Curba C este pentru c"emosorbţie, ea reprezintă procesul

0 Bi = 07 > 0Bi7

si ea incepe la 3năltimea D## 9 ?@? 1, care este energia de disociere amoleculei de 70.

r Ni $ r

H = *.)05=*.*@5 9 *.)E nm




C"emosorbţia poate avea loc farascindarea prealabila a moleculei de 70 in

atomi. 4tilitatea adsorbţiei fizice este vizibila,ea permite moleculei de 70 sa se apropie de

suprafata catalizatorului fără a fi nevoie deprea multă energie.

Punctul de intersecţie al celor două curbeare semnificaţia unei stări de tranziţie pentruc"emosorbţie.

&nergia de activare pentru c"emosorbţie se observa la intersectia celor douacurbe si C.




Pentru a intelege in detaliu mecanismul reacţiei catalitice este nevoie si destudiul structurii si stabilităţii intermediarilor adsorbiti.

C"emisorbţia unui mare numar de gaze de interes practic a fost studiată pediverse metale. F%a stabilit astfel ca tăria adsorbţiei scade in ordinea urmatoarepentru foarte multe metale

'0 G C070 G C07? G C' G 70 G C'0 G B0

Doar aurul face exceptie datorita capacitatii lui mici de a adsorbi oxigenul. 4nelemetale a caror suprafata este foarte reactivă adsorb bine toate aceste gaze, inclusivazotul, altele, mai putin reactive adsorb c"imic doar oxigenul.

C"emosorbţia a fost determinata la presiuni de aproximativ )*0

Pa !)*%@

atm# sitemperatura obi2nuită. <n câteva cazuri si puritatea metalului conteaza, astfel cuprulte"nic adsoarbe c"imic slab "idrogenul, in timp ce cuprul pur nu%l adsoarbe deloc.




Clasificarea metalelor functie de capacitatea lor de c"emosorbţie

Clasa ;etal az

'0

C07

0C

07

?C' 7

0C'

0B

0

/i, Hr, 7f, A, Bb, /a, Cr, ;o, , Ie, :u,'s

= = = = = = =

J)

Bi, Co = = = = = = %

J0

:", Pd, Pt, <r = = = = = % %

J@

;n, Cu = = = = ± % %

C l, u = = = = % % %

D 6i, Ba, + = = % % % % %& ;g, g, Hn, Cd, <n, Fi, e, Fn, Pb, s,

Fb, Ji= % % % % % %

!= c"emisorbtie puternica( = c"emisorbtie slaba( % nu se observa c"emisorbtie.




I a II a III b IV b V b VI b VII b VIII1 b VIII

2 b VIII

3 b I b II b III a IV a V a

Li D Be B C N

Na D Mg E Al C Si E P

K D Ca Sc Ti A V A Cr A MnB3 Fe A Co B1 Ni B1 Cu B3 Zn E Ga Ge E As E

R Sr ! Zr A N A Mo A Tc Ru A R" B# P$ B# Ag E C$ E %n E Sn E S E

Cs Ba La &' A Ta A ( A Re )s A %r B# P* B# Au C &g Tl P E Bi E

Fr Ra Ac

Pentru a avea o explicatie a acestei comportari trebuie sa studiem comportareametalelor functie de pozitia lor in tabelul periodic. 'bservam astfel ca ma$oritateametalelor tranzitionale au proprietati c"emiadsorbante foarte bune.

/eoria benzilor descrie metalele ca fiind o retea de ioni pozitivi deasupra carora

electronii formeaza straturi sau benzi !banda de valenţă si banda de conducţie#.

;etalele tranziţionale au orbitalii d parţial ocupati. tomii vecini dintr%un cristalmetalic se presupune ca sunt legati prin legaturi covalente formate prin "ibridizareaorbitalilor dsp. 'data cu cresterea procentului de orbital d, tăria legaturii metal –metal creste si raza efectiva a atomului metalic scade.



Procentul starii d in legatura metalica


;etalul Br. de electroni in

starea

Ftarea d ;etalul Br. de electroni in

starea

Ftarea d

@d ?s K @d ?s K

Fc ) 0 0* :u L ) 5*

/i 0 0 0L :" M ) 5*

A @ 0 @5 Pd )* * ?E

Cr 5 ) @N g )* ) %;n 5 0 ?* Hn ) 0 )N

Ie E 0 @N,L 7f 0 0 0N

Co L 0 @N,5 /a @ 0 @N

Bi M 0 ?* ? 0 ?@

Cu )* ) @E :e 5 0 ?E

O ) 0 )N 's E 0 ?N

Hr 0 0 @) <r L 0 ?N

Bb @ ) @N Pt M 0 ??

;o 5 ) ?@ u )* ) %

/c E ) ?E




stfel pentru metale din grupa A<<<, activitatea de "idrogenare este proportionalacu procentul starii d

Ie :u Q 's( Co :" Q <r( Bi Pt Pd

&ste important de remarcat si faptul ca, la alierea diverselor metale, procentulstării d se poate modifica si odata cu el si proprietatile de catalizator. stfel, prinalierea Bi, Pd sau Pt cu mici cantitati de ;n, apar benzi d comune si creste astfelactivitatea catalitica.

<n mod similar, alierea metalelor din grupa < b ! Cu, g, u # cu alte metaletranzitionale permite obtinerea de catalizatori eficienti.

ceste consideratii sunt valabile pentru compozitia masica a alia$elor, uneori insacompozitia la suprafata este diferita de cea din masa ! compusii cu energie desublimare mai mica tind sa se concentreze la suprafata#. stfel, un alia$ de Cu si Bicare contine N5K Bi, racit la temperatura sub 5** * va avea la suprafata cupruaproape pur.

Datele din tabelul @.0 ne permit sa alegem metalul potrivit pentru o anumitasinteza, astfel pentru sinteza amoniacului vor fi potrivite doar metalele din clasa , intimp ce pentru reacţia 70 cu '0 vor putea fi utilizate metale din clasele , J), J0 si

poate J@.



Correlation of t%e performance of t%e t &% d/%" Al'(

catal*sts for purification of automotive ex%aust gasbet+een d, of - and catal*tic activit*.




Dependenta activitatii catalitice detaria c"emisorbţiei

4n alt aspect important care trebuie considerat este tăria adsorbţiei c"imice. Fepoate astfel postula urmatoarea regula activitatea catalitica este invers proportionalacu taria c"emisorbţiei reactantului, cu conditia ca adsorbţia sa fie suficient deputernica astfel 3ncât adsorbantul sa acopere cea mai mare parte din suprafata activa.

Daca reactantul este prea puternicadsorbit, el devine nereactiv, deoarecelegatura formata cu metalul este preaputernica pentru a se rupe usor. cestaeste cazul substantelor care actioneazaca si otrăvuri pentru catalizatori.

Pe de alta parte, daca molecula esteadsorbita atât de usor 3ncât acoperirea

suprafetei active este mica si vitezareacţiei catalitice va fi redusa.



Relative activity of metals for the decomposition of formic acidas a function of the heat of formation of the metal formates(volcano plot)

6eft of t"e maximum are t"e metals it" too ea1 adsorption !e. g., g, u#, and t"oseto t"e rig"t !Bi, Co, Ie, # are also poor catal8sts since t"e adsorption complexes aretoo stable.

/"e most effective catal8sts, in t"e middle, "ave t"e appropriate medium bindingstrengt".



olcano plot for ammonia s*nt%esis

;etals on t"e left bind B0 too strongl8, and t"ose on t"e rig"t, too ea1l8. &xactl8

t"e rig"t binding strengt" as found for iron, t"e classical ammonia catal8st.




&ecanismul hidro!enarii etenei




COOH

COOH

Ni

CdO

CH2OH

H2

H2

H2

CH2OHCuCr 2O4

CuCr 2O4



Catalizatori metalici siprincipalele lor utilizari

Proces Catalizator

Hidrogenare selectiva uleiuri !e"etale #doar le"atura C$C% acetile&a la ete&a diole'i&e la ole'i&e alde(ide &esaturate la alde(ide saturate alde(ide &esaturate la alcooli &esaturati

&itrili &esaturati la &itrili saturati a&(idride &esaturate la a&(idride saturate

Ni )su*ort, Ni +a&ePd)su*ort #Pb%Pd )-l

2O

3

Pt) su*ortPt)su*ort #.& / 0e%

Pd)CPd) su*ort

Hidrogenarea nucleului aromat

be&ze& la ciclo(ea& 'e&ol la ciclo(ea&o&a 'e&ol la ciclo(ea&ol &a'tali&a la tetrali&a si decali&a

Ni +a&ePt)su*ortPd)su*ort

Ni)su*ort

Hidrogenari ale gruparilor functionale &itrili la ai&e oie la (idroilai&e alde(ide la alcooli

Co +a&ePt sau Pd

NiO)su*ort, croit de Cu

Dehidrogenari (dehidrociclizare) (ea&)be&ze& Pt)-l

2O

3

Oxidare in faza de vapori ete&a la etile&oid -")su*ort

MetanareCO 3H

2 → CH

4 H

2O Ni)su*ort

Reformare cu abur

CH4 H

2O→ CO 3H

2 Ni)su*ort

Reformare catalitica Pt)-l2O

3

Izomerizare Pt)alui&a

Hidrocracare Ni)iO2 / -l2O3

Ni /5)iO2 /-l

2O

3



etale0 aliae si compusi intermetalici

Caracterul metalic al elementelor este determinat de electronegativitate. /oatemetalele sunt electropozitive si reacţioneaza mai mult sau mai putin energic cuoxigenul si cu apa.

<n conditii oxidante, doar metalele preţioase !g, u si metale platinice#rămân in forma metalica.

<n conditii reduc'toare, doar urmatoarele elemente pot fi utilizate dreptcatalizatori metalici

;etale tranzitionale ;etale din grupeprincipale

Ce contin orbitali d vacanti Ce nu contin

orbitali dvacanti

rupa A< b A<< b A<<<) b A<<<

0 b A<<<

@b < b << b <A a A a A< a

;etal % % Ie Co 2i Cu Hn s Fe

;o % :u :" d g Cd Fn Fb /e

:e 's <r t u 7g Pb Ji %

;etale ce pot fi utilizate drept catalizator in conditii reducatoare




ctivitatea catalitica a metalelor pentru reacţiile de tip redox este functie deproprietatile lor de c"emisorbţie !vezi cap. @#. <n general activitatea lor creste de la

stânga la dreapta. Iunctie de tipul de proces avem 3nsa activitati diferite. Pentru"idrogenare, activitatea cea mai mare corespunde cu o adsorbţie moderata si estecaracteristica pentru metalele din grupa A<<<@b !Bi, Pd, Pt#. ;etalele din grupele Ab si

A< b !A, /a, Cr, ;o, # au o adsorbţie prea puternica a "idrogenului pentru a permitereacţii rapide. Pe de alta parte, metalele din grupa <b !Cu, g, u# adsorb foarte slab"idrogenul 2i 3n consecinta nu sunt catalizatori de "idrogenare buni.

Pentru sinteza amoniacului o activitate buna o are Ie care adsoarbe destul debine atât 70 cat si B0.

Pentru procesele de oxidare Pd si Pt au activitati foarte bune, motiv pentru caresunt folosite si in catalizatorii de control ai poluarii.

Aliae metalice. Prin alierea unui metal activitatea sa catalitica poate sa creascasau sa scadă. Fcăderea activităţii poate fi insoţită de cre2terea selectivitatii.'btinerea unui maxim de activitate este posibila la anumite rapoarte ale compu2iloralia$ului.



Aliae metalice

Catalizator Componente dealiere

:eacţie &fectul alierii

Pt :" !5%0*K# 'xidarea amoniacului Creste randam. in B' simicsoreaza pierderile de Pt

g u 'xidarea etenei Cresterea selectivitatii

Pt e, Fn, <n, a De"idrogenarea si cracarea alcanilor :educerea cocsarii siprelungirea vietii catalizatorului

Pt Fn = :e De"idrociclizarea si aromatizareaalcanilor

Cresterea activitatii si stabilitatiicatalizatorului

Pt, Pd, <r u De"idrogenarea oxidativa a n%alcanilor Creste selectivitatea

De"idrogenarea butenelor la butadiena

'xidarea metanolului la formalde"ida

<r u !g, Cu# :eformarea catalitica a alcanilor Creste randamentul inaromatice

Pd u !g, Cu# De"idrogenarea alcanilor side"idrociclizarea

<n"iba cocsarea

Pd Fn

Hn, Pb, g, u

7idrogenarea selectiva a acetilenei Creste selectivitatea

;odificarea proprietatilor catalitice ale metalelor prin aliere




3orme de utilizare a catalizatorilor metalici

&etalele pot fi utilizate drept catalizator ca atare (plase metalice fine#, sub formade pulbere !ranule poroase sau depuse pe suport. 4tilizarea suportului asigura omai economica utilizare a metalului !creste foarte mult numarul de centrii activi pe

unitatea de masa de metal# si o mai buna rezistenta termica, precum si la otravuri.Procentul de metal al catalizatorului depus pe suport este foarte important. Dacaacesta este prea ridicat se pierd din avanta$ele utilizarii suportului, căci cristalitele demetal sunt mari si exista pericolul sinterizării lor.

Fcăderea continutului de metal conduce la micsorarea cristalitelor si creste gradul de

dispersie. /otusi, la un continut prea mic de metal, otravirea catalizatorului este foarteusoara si stabilitatea sa scade.

6a o concentratie optima de metal de *,) – )K se poate obtine un grad de dispersiede *,? la ) !) inseamna dispersie atomica# iar cristalitele au marimi de )%? nm.

&fectele catalitice observate in cazul alia$elor pot fi intalnite si in cazul metalelor

depuse pe suport. <n plus, in acest caz se pot depune pe suport si metale care in modobisnuit nu formeaza alia$e.

4neori la catalizatorii metalici se adauga activatori sau in"ibitori pentru crestereaperformantei catalizatorilor. stfel, incorporararea de *,*) K oxizi alcalini in catalizatoride g creste selectivitatea in procesul oxidarii etenei la etilenoxid.

Curs 3 Cataliza 2015

Documents

Transcript of Curs 3 Cataliza 2015