Reac\ii de ordin frac\ionar ]i de ordin superior

Cinetica chimic a compuilor farmaceutici Cap. 3 Cinetica formal a reaciilor simple

Din ecuaia (3.48) se obine expresia constantei cinetice k3.

In cazul schemei (3.43) , considernd concentraiile iniiale ale reactanilor a i respectiv b i x conversia pentru reactantul A, ecuaia de vitez se poate scrie:

(3.49)

sau (3.50)

Separnd variabilele i efectund integrarea prin descompunere n fracii simple, se obine:

(3.51)

Ecuaia (3.51) permite determinarea constantei de vitez:

(3.52)

Acest tip de reacii, de ordin total 3, care se desfoar cu ordinul 2 n raport cu un reactant i cu ordinul 1 n raport cu cellalt reactant, este mai des ntlnit.

Pentru schema:

Produi (3.53)

tratarea matematic este aceeai, iar n cazul nostru se poate obine permutnd concentraiile a i b ntre ele. Constanta de vitez n acest caz devine:

(3.54)

In cazul schemei (3.44), cnd cei trei reactani sunt n concentraii egale

a = b = c , viteza de reacie devine:

sau (3.55)

Integrnd i innd seama de condiia iniial se obine forma integral a

ecuaiei cinetice:

(3.56)

Reprezentnd grafic n funcie de timpul t se obine o dreapt cu panta 2k3 , (vezi figura 3.9):

Fig.3.9 Variaia funciei

cu timpulDimensiunile constantei cinetice n reaciile de ordinul 3 sunt uniti de adic, L2mol-2s-1 sau cm6mol-1s-1

Timpul de njumtire este dat de relaia :

(3.57)

i se constat c depinde de inversul puterii a doua a concentraiei.

In general reaciile de ordinul 3 sunt rar ntlnite. In literatura de specialitate se regsesc totui studii cinetice pentru reacii de acest tip.

Trautz [7] a studiat reacia :

n faz gazoas la temperaturi cuprinse ntre 8( - 283(C.

alt reacie trimolecular, de ordin 3, este i reacia de oxidare a monoxidului de azot studiat de Bodenstein i Lindner [8]

Reacia bromului cu monoxidul de azot a fost studiat de Trautz i Dalal [9] , fiind tot o reacie de ordinul 3:

Reacia hidrogenului cu monoxidul de azot a fost studiat de Hinshelwood i Green [10]:

Aceste reacii au fost studiate n faz gazoas, msurndu-se presiunile pariale iniiale ale celor dou gaze i diminuarea de presiune. In cazul ultimei reacii, Hinshelwood i Green au nregistrat complicaii n desfurarea reaciei la presiuni coborte. Reacii de ordin superior n faz gazoas nu se ntlnesc, ciocnirile ntre mai mult de 3 molecule n faz gazoas fiind evenimente foarte puin probabile. Cele mai frecvente sunt ciocnirile bimoleculare.

In faz lichid un exemplu este oxidarea n cataliz acid a ionului I- dup reacia:

3.1.4 Reacii de ordinul 0

In categoria acestor reacii intr reaciile pentru care viteza nu depinde de concentraia reactantului. Viteza de reacie este condiionat de o etap determinant, n care concentraia nu intervine. Exemple sunt: procesele electrolitice n care viteza reaciei este determinat de intensitatea curentului, procesele fotolitice n care viteza de reacie este determinat de intensitatea luminii, reaciile radiolitice, etc.

Ecuaia cinetic diferenial pentru o reacie de ordinul zero este:

(3.58)

Ecuaia integral pentru reacia de ordinul zero este:

(3.58a)

Constanta de vitez este:

(3.59)

i are dimensiunile : uniti de . In S.I. constanta de vitez se msoar n sau n C.G.S. n .

Timpul de njumtire este cnd :

(3.60)

deci este proporional cu concentraia reactantului.

Exemple pentru acest tip de reacii sunt:

reacii heterogene ce au loc pe suprafa, de exemplu reaciile de descompunere pe fir de platin nclzit:

sau

descompunerea N2O5 (g) ce se afl n echilibru cu N2O5 (solid)

rmne constant cci vaporii se refac din solid. In acest caz: se produce degenerare de ordin, reacia urmnd o cinetic de ordin zero.

3.1.5 Cinetica aparent de ordin zero

Se pot ntlni reacii care decurg aparent dup ordinul zero. Un exemplu l constituie reaciile n suspensie. Concentraia substanei ce reprezint faza dispersat n mediul de dispersie la o anumit temperatur depinde de solubilitatea ei n mediu la o temperatur dat.

In cazul medicamentelor ce se descompun n soluie, pe msura descompunerii, noi cantiti de substan medicamentoas vor trece din faza dispersat n soluie, astfel nct concentraia ei n mediul de dispersie rmne constant. Aceast concentraie este condiionat de solubilitatea la echilibru a medicamentului ntr-un solvent dat la o temperatur dat. Particulele suspendate de medicament funcioneaz ca un rezervor de substan solid. In absena particulelor n suspensie, descompunerea substanelor n soluie n mediul de dispersie ar fi urmat o cinetic de ordinul 1, adic :

(3.61)

unde: este concentraia medicamentului care rmne nedescompus n

perioada de timp t, iar k1 este constanta de vitez pentru reacia de

ordinul 1.

Intruct n cazul suspensiei medicamentului, concentraia substanei este constant, se poate scrie i deci ecuaia cinetic devine: , o ecuaie aparent de ordin zero, producndu-se i n acest caz o degenerare de ordin. Dup ce ntreaga cantitate de substan a trecut n soluie, descompunerea urmeaz din nou o cinetic de ordinul nti.

3.1.6 Reacii de ordin fracionar

i de ordin superior

In literatura de specialitate se regsesc exemple de reacii studiate cinetic care decurg ca fiind de ordin fracionar sau de ordin superior [5,11]. De exemplu:

reacia de transformare a orto-para-hidrogen are ordinul 3/2

reacia de formare a fosgenului : are un ordin 3/2 n raport cu Cl2 i ordinul 1 n raport cu CO deci un ordin total 5/2

multe reacii n faz gazoas heterogen au diverse ordine fracionare.

Dintre reaciile de ordin superior, mai rar ntlnite, este cunoscut reacia iodur - iodat:

Care are ordinul global 5 . Ecuaia cinetic este de forma:

Reacii cu ordine superioare se mai ntlnesc printre reaciile de oxido - reducere n soluie, dar n aceste cazuri procesele chimice nu sunt simple, nici stoechiometria reaciilor nu rmne constant i uneori nici mecanismul acestor reacii nu este pe deplin clarificat.

Ecuaia cinetic general pentru o reacie de ordinul n (ntreg sau fracionar) este:

(3.62)

Dimensiunile constantei de vitez sunt : , iar timpul de njumtire:

sau

(3.63)

Prin integrare se obine :

(3.64)

Constanta cinetic are valoarea :

(3.65)

iar timpul de njumtire este dat de relaia:

(3.66)

Ecuaiile sunt valabile pentru orice n ( 1 .

Tabelul 3.1 Expresii cinetice ale diferitelor ecuaii de vitez

Ordin

de

reacieEcuaia vitezeiDimensiunile

constantei de vitezTimpul

de njumtire

DiferenialIntegral

0

1

2

2

3

3

n

n(1

Concluzionnd, n tabelul 3.1 sunt prezentate ecuaiile vitezelor de reacie i expresiile timpilor de njumtire pentru reacii simple ireversibile.

In figura 3.10 sunt prezentate grafice pentru reacii de diverse ordine, evideniindu-se curbe cinetice i diveri parametri cinetici,[1].

Fig.3.10 Curbe cinetice pentru reacii de diferite ordine

Din comparaia curbelor concentraie - timp pentru reacii de ordin diferit, reiese c pentru aceeai concentraie iniial, reacia se desfoar cu att mai repede, cu ct ordinul este mai mic. Toate reaciile cu ordinul < 1 au un timp finit de reacie. Cele cu ordinul 1 i mai mare dect 1 nu se termin teoretic niciodat, deoarece concentraia substanelor reactante (a componentului limitativ) tinde ctre zero, doar pentru .

3.2 Metode de determinare a ordinului de reacie

i a constantei de vitez

Nu exist o metod general pentru determinarea ordinului de reacie. Literatura de specialitate (5,11( evideniaz mai multe metode, dintre care amintim:

metode prin integrare, care iau n considerare diferitele expresii ale variaiei vitezei unui reactant sau produs de reacie n funcie de timp i se urmrete dac acestea corespund variaiilor observate;

metode difereniale, care folosesc expresia vitezei de reacie sub forma:

fr a apela la expresiile integrale.

3.2.1 Metode prin integrare

3.2.1.a Metoda invariabilitii constantei de vitez k

Metoda const n verificarea diferitelor ecuaii de vitez n forme integrale cu datele experimentale obinute la o temperatur constant. Dac constanta cinetic are aceeai valoare pentru toate punctele experimentale, atunci reacia are ordinul propus. Dac ns apar variaii ale constantei cinetice care depesc limita erorilor experimentale, atunci trebuie ncercat alt presupunere. Se poate apela i la rezolvri grafice pentru constanta cinetic, folosind ecuaia integral n form liniarizat. In acest caz constanta de vitez se obine din panta dreptelor.

EMBED PBrush

PAGE 83

_1140501087.unknown

_1140501284.unknown

_1140501442.unknown

_1140501651.unknown

_1140501653.unknown

_1140587630.unknown

_1140501652.unknown

_1140501545.unknown

_1140501558.unknown

_1140501650.unknown

_1140501649.unknown

_1140501551.unknown

_1140501493.unknown

_1140501536.unknown

_1140501531.unknown

_1140501449.unknown

_1140501383.unknown

_1140501417.unknown

_1140501438.unknown

_1140501390.unknown

_1140501405.unknown

_1140501373.unknown

_1140501380.unknown

_1140501293.unknown

_1140501200.unknown

_1140501249.unknown

_1140501282.unknown

_1140501229.unknown

_1140501195.unknown

_1140501198.unknown

_1140501155.unknown

_1140501191.unknown

_1131990362.unknown

_1131998461.unknown

_1132507091.unknown

_1132507460.unknown

_1139452837.unknown

_1140501082.unknown

_1139453656.unknown

_1132507486.unknown

_1132507364.unknown

_1132507365.unknown

_1132507410.unknown

_1132507273.unknown

_1132507285.unknown

_1132507243.unknown

_1132507258.unknown

_1132507148.unknown

_1132507011.unknown

_1132507072.unknown

_1132507040.unknown

_1132506961.unknown

_1132506982.unknown

_1132506908.unknown

_1132000756.unknown

_1131993461.unknown

_1131996166.unknown

_1131998149.unknown

_1131994578.unknown

_1131991144.unknown

_1131991252.unknown

_1131990413.unknown

_1131987704.unknown

_1131990062.unknown

_1131990249.unknown

_1131990317.unknown

_1131990163.unknown

_1131989898.unknown

_1131989960.unknown

_1131989812.unknown

_1131986504.unknown

_1131987418.unknown

_1131987618.unknown

_1131987196.unknown

_1131984793.unknown

_1131985634.unknown

_1131983243.unknown