TEZA DE DOCTORAT DE DOCTORAT DE DOCTORAT

Click here to load reader

  • date post

    29-Jan-2017
  • Category

    Documents

  • view

    367
  • download

    8

Embed Size (px)

Transcript of TEZA DE DOCTORAT DE DOCTORAT DE DOCTORAT

  • ing. Robert-A. Pato

    TEZTEZTEZTEZAAAA DE DOCTORATDE DOCTORATDE DOCTORATDE DOCTORAT

    STRATURI SUB[IRI MULTIFUNC[IONALE DE

    NITRUR~ DE TITAN

    [email protected] }tiin]ific

    Prof.dr.fiz. Traian PETRI{OR

    UNIVERSITATEA TEHNICAUNIVERSITATEA TEHNICAUNIVERSITATEA TEHNICAUNIVERSITATEA TEHNICA

    DIN CLUJ-NAPOCA

    FACULTATEA DE INGINERIA FACULTATEA DE INGINERIA FACULTATEA DE INGINERIA FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELORMATERIALELORMATERIALELORMATERIALELOR I A MEDIULUII A MEDIULUII A MEDIULUII A MEDIULUI

  • Investe}te n oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN

    Programul Opera]ional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013

    Axa [email protected]: 1 Educa]ia }i formarea [email protected] n sprijinul cre}terii economice }i [email protected] [email protected]]ii bazate pe

    cunoa}tere

    Domeniul major de interven]ie: 1.5 Programe doctorale }i postdoctorale n sprijinul [email protected]

    Titlul proiectului: Proiect de dezvoltare a studiilor de doctorat n tehnologii avansate- PRODOC

    Cod Contract: POSDRU 6/1.5/S/5

    Beneficiar: Universitatea [email protected] din Cluj-Napoca

    FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR {I A MEDIULUI

    Ing. Robert-A. Pato

    TEZTEZTEZTEZAAAA DE DOCTORATDE DOCTORATDE DOCTORATDE DOCTORAT

    STRATURI SUB[IRI MULTIFUNC[IONALE DE NITRUR~ DE TITAN

    [email protected] }tiin]ific Prof.dr.fiz. Traian PETRI{OR

    Comisia de evaluare a tezei de doctorat:

    Pre}edinte: - Prof.dr.ing. Valer Micle - prodecan, Facultatea de Ingineria Materialelor }i a Mediului, Universitatea [email protected] din Cluj-Napoca;

    Membri: - Prof.dr.fiz. Traian Petri}or - [email protected] }tiin]ific, Facultatea de Ingineria Materialelor }i a Mediului, Universitatea [email protected] din

    Cluj-Napoca;

    - Prof.dr.fiz. Aurel Pop - Referent, Universitatea Babe}-Bolyai din Cluj-Napoca; - Prof.dr.ing. Daniel Munteanu - Referent, Universitatea Transilvania din Bra}ov; - Conf.dr.ing. Gavril Negrea - Referent, Facultatea de Ingineria Materialelor }i a Mediului, Universitatea [email protected] din Cluj-

    Napoca.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    1

    CUPRINS

    Introducere................................................................................................................................5

    Capitolul 1: Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea straturilor de TiN prin .... depunere din faz de vapori ........................................................................... 9

    1.1 Consideraii generale privind filmele de nitrur de titan ................................................... 9

    1.1.1 Structura cristalin .............................................................................................. 11

    1.1.2 Tehnici de depunere (PVD, CVD) ..................................................................... 12

    1.2 Particularitile depunerii prin pulverizare catodic n sistem magnetron ....................... 12

    1.2.1 Pulverizarea catodic .......................................................................................... 12

    1.2.2 Depunere prin pulverizare catodic n sistem magnetron .................................. 14

    1.2.3 Densitatea i rata de impact a electronilor de ionizare ....................................... 18

    1.2.4 Tensiunea de amorsare a plasmei ....................................................................... 20

    1.2.5 Curentul, respectiv densitatea de curent ............................................................. 22

    1.3 Obinerea straturilor de TiN prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron ..... 23

    1.3.1 Influena polarizrii substratului ......................................................................... 25

    1.3.2 Influena bombardamentului ionic asupra microstructurii ................................. 25

    1.3.3 Modelul zonelor microstructurale ...................................................................... 26

    1.3.4 Influena distanei ntre substrat i int asupra filmului subire ........................ 28

    1.3.5 Fenomene ce au loc la nivelul intei ................................................................... 29

    Capitolul 2: Tehnici de analiz ......................................................................................... 32

    2.1 Difracia de raze X ........................................................................................................... 32

    2.2 Microscopia electronic ................................................................................................... 35

    2.3 Microscopia de For Atomic (AFM)............................................................................. 38

    2.4 Metoda amprentrii .......................................................................................................... 39

    2.5 Nanoindentarea................................................................................................................. 42

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    2

    2.6 Caracterizarea comportamentului la uzare a straturilor de TiN ....................................... 44

    Capitolul 3: Proiectarea i realizarea instalaiei de depunere a straturilor subiri prin

    pulverizare catodic ..................................................................................... 46

    3.1 Inroducere ........................................................................................................................ 46

    3.2 Caracterizarea plasmei ..................................................................................................... 49

    3.2.1 Concepia i realizarea mijloacelor tehnice de caracterizare a plasmei la nivelul

    substratului ......................................................................................................... 49

    3.2.2 Condiiile de desfsurare a incercrilor experimentale ...................................... 52

    3.2.3 Rezultatele cercetrilor de caracterizare a plasmei la nivelul substratului ........ 54

    3.2.4 Concluzii ............................................................................................................ 57

    Capitolul 4: Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN crescute epitaxial pe ............

    substrat de NiW ............................................................................................ 59

    4.1 Proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBa2Cu3O7- (YBCO) ............... 60

    4.1.1 Influena limitelor de gruni asupra proprietilor de transport ........................ 62

    4.1.2 Metode de cretere a filmului de YBCO ........................................................... 62

    4.2 Cabluri supraconductoare pe baza de YBCO .................................................................. 64

    4.2.1 Metoda depunerii asistat de un bombardament ionic (IBAD) ......................... 66

    4.2.2 Metoda substratului biaxial texturat (RABITS) ................................................. 68

    4.3 Dezvoltarea texturii cubice printr-un proces termo-mecanic .......................................... 69

    4.3.1 Procesul de laminare .......................................................................................... 69

    4.3.2 Mecanismele deformrii plastice la rece ............................................................ 74

    4.3.3 Modificarea structurii metalelor prin deformare plastic la rece ....................... 75

    4.3.4 Obinerea texturii cubice dintr-o textur de laminare prin recristalizare ........... 76

    4.3.5 Dezvoltarea texturii cubice n benzile Ni95W5 ................................................... 77

    4.4 Caracterizarea benzilor biaxial texturate ......................................................................... 82

    4.4.1 Caracterizarea structural ................................................................................... 82

    4.4.2 Caracterizarea morfologic ................................................................................ 84

    4.4.3 Stabilitatea microstructurii ................................................................................. 87

    4.5 Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN crescute epitaxial pe substrat de NiW ..... 90

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    3

    4.5.1 Introducere .......................................................................................................... 90

    4.5.2 Detalii experimentale .......................................................................................... 90

    4.6 Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN ................................................... 92

    4.6.1 Influena temperaturii substratului asupra proprietilor structurale i

    morfologice ale filmului de TiN ......................................................................... 92

    4.6.2 Influena grosimii filmului de TiN asupra gradului de epitaxie ......................... 96

    4.6.3 Morfologia filmelor de TiN depuse la diferite temperaturi pe substrat de Ni-W

    .............................................................................................................................98

    4.7 Concluzii ........................................................................................................................ 100

    Capitolul 5: Depunerea straturilor nanostructurate de TiN cu rol tribologic .......... 101

    5.1 Elemente de tribologie ................................................................................................... 101

    5.2 Depunerea i caracterizarea straturilor de TiN ............................................................... 105

    5.2.1 Detalii experimentale ........................................................................................ 106

    5.2.2 Determinarea grosimii filmelor ........................................................................ 108

    5.2.3 Caracterizarea morfologic a straturilor de TiN ............................................... 110

    5.2.4 Caracterizarea structural a straturilor de TiN ................................................ 115

    5.2.5 Dimensiunile grunilor .................................................................................... 117

    5.2.6 Determinarea duritii ....................................................................................... 120

    5.2.7 Determinarea comportrii la uzare ................................................................... 122

    5.2.8 Determinarea aderenei straturilor de TiN ....................................................... 124

    5.3 Concluzii ........................................................................................................................ 129

    Capitolul 6: Concluzii generale i contribuii originale ................................................ 131

    6.1 Concluzii generale .......................................................................................................... 131

    6.2 Contribuii originale ....................................................................................................... 134

    Anexa I: Detalii legate de proiectarea i realizarea instalaiei de depunere a ...........

    straturilor subiri prin pulverizare catodic ............................................ 136

    Anexa II: Realizarea bobinei ....................................................................................... 147

    Anexa III: Rezultatele msurtorilor de duritate ....................................................... 149

    Bibliografie............................................................................................................................151

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    4

    Abrevieri

    AFM (Atomic Force Microscopy) - Microscopia de for atomic

    Bio-MEMS (biological microelectromechanical systems) - Sisteme biologice

    microelectromecanice

    C.C. Curent continuu

    CFC Cubic cu Fee Centrate

    CSM (Continuous Stiffness Measurement) - Msurarea continu a rigiditii

    CVD (Chemical Vapor Deposition) - Depunerea Chimic din Vapori

    DC (Direct Current) - Curent Continuu

    DMA Analiz Mecanic n domeniul Dinamic

    EBSD (Electron backscatter diffraction) - difracie de electroni retrompratiai

    Ei Energia medie a ionilor

    FWHM (Full width at half maximum) limea la seminlime a maximului de

    difracie

    HRC Duritate Rockwell

    HR-XRD Difracie de raze X de nlt rezoluie

    HV Duritate Vickers

    Jc Densitatea de curent critic

    Ji Fluxul ionilor

    JTi Fluxul atomilor de titan

    IBAD (Ionic on Beam Assisted Deposition) depunere asistat de un bombardament

    ionic

    PLD (Pulsed Laser Deposition) - Depunerea cu Laser n Impulsuri

    PVD (Physical Vapor Deposition) - Depunere din faz de vapori

    RABiTS (RollingAssistedBiaxially Textured-Substrates) substrat biaxial texturat prin laminare

    RC Rocking Curves dezorientarea n afara planului

    RD (Rolling Direction) Direcia de laminare

    RF (Radio Frequency) - Pulverizare in radio frecventa

    Rmax Rugozitatea maxim

    RMS (Root Mean Square) rugozitatea medie ptratic

    SEM (Scanning Electron Microscopy) - Microscopie Electronic de Baleiaj

    SMES Sisteme magnetice de stocare a energiei

    TD (Transversal Direction) Transversal pe direcia de laminare

    Vp Potenialul plasmei

    Vf Potenialul fluctuant

    YBCO Yttrium Barium Coper Oxide (Yba2Cu3O7-x)

    XRD (X-Ray Diffraction) - Difracie de Raze X

    XRR (X-ray Reflectometry) Reflectometrie de raze-X

    http://en.wikipedia.org/wiki/Electron_backscatter_diffractionhttp://www.pvdcoatings.net/

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    5

    Introducere

    Materialele ceramice nanostructurate, intens studiate n ultimii ani, prezint interes

    datorit proprietilor speciale mecanice, tribologice i funcionale. Ele sunt utilizate n

    special ca straturi de protecie pentru suprafeele componentelor mecanice la macro i micro

    scar. n prezent, aceste materiale sunt utilizate i n domeniul microelectronicii datorit

    proprietilor electrice, magnetice, optice etc.

    Straturile subiri de nitrur de titan (TiN) depuse prin metode chimice din faz de vapori

    (CVD) au fost primele acoperiri utilizate la fabricarea sculelor achietoare la scar industrial.

    Aceste acoperiri sunt folosite, n principal, ca i straturi tribologice pentru scule achietoare,

    pentru scule de deformare plastic, rulmeni sau ca straturi rezistente la coroziune i eroziune.

    TiN oxideaz la 800 C la presiune atmosferic, fiind stabil la temperatura ambiant i la

    atacul acizilor concentrai chiar i la temperaturi ridicate. Nitrura de titan sub form de strat

    subire posed proprieti optice excelente: reflexie n infrarou (IR), spectrul de reflexie fiind

    similar cu cel al aurului, ceea ce i ofer culoarea aurie. Un strat subire de TiN rcit pna la

    temperaturi apropiate de zero absolut, devine superizolator, rezistena lui crescnd brusc cu

    un factor de 100.000.

    Lucrarea de fa trateaz aspecte referitoare la: (i) depunerea i caracterizarea filmelor

    de TiN cu rol de strat tampon utilizate la realizarea benzilor supraconductoare de temperatur

    nalt i (ii) depunerea i caracterizarea straturilor tribologice de TiN. Nitrura de titan a fost

    depus prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron utiliznd instalaia de depunere,

    conceput i realizat n cadrul acestei teze.

    Cel mai utilizat material supraconductor de temperatur nalt utilizat n fabricarea

    benzilor supraconductoare este compusul YBa2Cu3O7- (YBCO). Filmul subire de YBCO are

    proprieti supraconductoare excelente (Tc ~ 94 K, Jc ~ 106 A/m

    2 la 77 K i n cmp magnetic

    zero). Principalul dezavantaj al acestui material const n anizotropia sa cristalin, care

    determin o anizotropie puternic a proprietilor supraconductoare.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    6

    Pentru ca banda de YBCO s dein proprieti tehnologice i supraconductoare

    optime este necesar o metod de a fabrica benzi flexibile de ordinul kilometrilor cu structur

    monocristalin. Dou dintre metodele de fabricare a acestor benzi, sunt scalabile la nivel

    industrial: metoda creterii asistat de fascicul ionic (Ion Beam Assisted Deposition - IBAD)

    i metoda substraturilor biaxial texturate (Rolled Assisted Biaxial Textured Substrates -

    RABITS). Pentru a obine benzi biaxial texturate, n cadrul metodei RABiTS se utilizeaz un

    proces termo-mecanic. Textura substratului este transmis stratului supraconductor prin

    intermediul straturilor intermediare, prin procesul de cretere epitaxial. Straturile tampon

    joac rolul de barier de difuzie i, n acelai timp, adapteaz parametrii de reea ai filmului

    de YBCO la cei ai substratului. Pe aceste substraturi s-au obinut filme supraconductoare de

    YBCO cu o densitate de curent de peste 106 A/cm

    2 la temperatura de 77 K, ajungndu-se la

    densiti de curent de 100-1000 ori mai mari dect n cablurile convenionale. Cablurile

    supraconductoare de temperatur nalt au numeroase aplicaii poteniale cum ar fi:

    transportul energiei electrice, motoare, generatoare, sisteme magnetice de stocare a energiei

    (SMES), cabluri, transportul fr pierderi al energiei electrice etc.

    n cadrul acestei teze s-a studiat i optimizat creterea epitaxial a filmelor de TiN pe

    substrate metalice biaxial texturate de Ni-5% at W obinute prin metoda RABITS. Avantajul

    utilizrii TiN const In faptul c depunerea se face n atmosfer neutr (Ar+N2), mpiedicnd

    astfel oxidarea substratului. n acelai timp, TiN are o bun compatibilitate cristalin cu

    straturile oxidice tampon (YSZ, CeO2) utilizate n mod frecvent n arhitecturile

    supraconductoare. Este de remarcat c studiul realizat a demonstrat posibilitatea creterii

    epitaxiale a TiN pe Ni-5% at W la temperaturi relativ sczute (500 C). Pe de alt parte

    textura filmului de TiN este superioar celei a substraturlui de Ni-W (FWHM Ni-W ~ 6,5;

    FWHM TiN ~ 2), cu alte cuvinte procesul de cretere epitaxial este nsoit i de un fenomen

    de autotexturare.

    A doua direcie de cercetare din cadrul tezei a constat n depunerea de straturi de TiN

    pentru aplicaii tribologice. Performanele spectaculoase obinute prin aplicarea de straturi

    dure pe suprafeele active ale unor organe de maini, dar mai ales ale unor scule, au constituit

    principalul argument pentru dezvoltarea accelerat a acestui domeniu. Consideraiile de

    natur ecologic au fost un alt argument important n favoarea dezvoltrii tehnologiilor de

    depunere din vapori.

    Cercetrile ntreprinse n aceast direcie au condus la obinerea unor rezultate, dintre

    care cele mai importante sunt urmtoarele: obinerea la temperaturi sczute (100-300 C) a

    unor straturi de nitrur de titan cu proprieti similare celor obinute, n mod curent, la

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    7

    temperaturi mai mari de 350 C; obinerea unei soluii de cretere a gradului de ionizare a

    plasmei n apropierea substratului n cazul magnetroanelor cu magnei permaneni.

    Obiectivele tezei

    Principalele obiective propuse pentru realizarea prezentei teze sunt:

    depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN depuse pe substrat de

    NiW. Nitrura de titan avnd rol de strat tampon utilizat la realizarea benzilor

    supraconductoare de temperatur nalt;

    depunerea i caracterizarea filmelor nanostructurate de TiN cu rol de strat

    tribologic

    pentru atingerea obiectivelor propuse s-a conceput i realizat o instalaie de

    depunere a TiN prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron.

    Structura pe capitole asupra cercetrilor efectuate n cadrul acestei teze, este prezentat

    n cele ce urmeaz:

    Capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea straturilor de

    TiN prin depunere din faz de vapori reunete i aduce la zi informaii din literatura de

    specialitate cu privire la instalaiile de depunere reactiv n sistem magnetron, insistndu-se

    asupra geometriei de poziionare a magnetroanelor n raport cu substratul i metodele de

    control a stoechiometriei filmelor de nitrur de titan.

    Capitolul 2 denumit Tehnici de analiz prezint toate tehnicile i metodele prin

    care au fost analizate filmele subiri de TiN crescute epitaxial pe substraturi texturate de NiW

    cu rol de strat tampon i filmele de TiN depuse pe substraturi de siliciu i oel pentru aplicaii

    tribologice.

    Capitolul 3 denumit Concepia i realizarea instalaiei de depunere a straturilor

    subiri prin pulverizare catodic (sputtering) prezint att soluiile i configuraiile adoptate,

    ct i toate etapele din realizarea instalaiei de depunere reactiv n curent continuu n sistem

    magnetron. n anexa 1 sunt prezentate i explicate desenele de ansamblu, scheme i imagini

    prin care se evideniaz complexitatea instalaiei i multitudinea componentelor utilizate

    pentru controlul i reglarea procesului de depunere a filmelor de TiN.

    Capitolul 4 intitulat Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN pe

    substrat de NiW prezint rezultatele cercetrilor referitoare la obinerea i caracterizarea

    filmelor subiri de TiN crescute epitaxial pe substraturi de Ni95W5. De asemenea, n acest

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    8

    capitol sunt prezentate detalii cu privire la prepararea aliajelor de Ni-W, dezvoltarea i

    caracterizarea texturii cubice n benzile de Ni-W.

    Capitolul 5 intitulat Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru

    aplicaii tribologice prezint rezultatele cercetrilor referitoare la obinerea filmelor de TiN

    cu aplicaii n tribologie avnd dimensiunea cristalitelor n domeniul nano-metric, depuse pe

    substraturi de siliciu i oel. Filmele depuse au fost caracterizate din punct de vedere

    structural, morfologic i mecanic. S-a determinat duritatea i aderena filmelor la substrat i

    influena parametrilor de depunere (temperatura i polarizarea negativ a substratului n

    timpul depunerilor, la care s-a adugat creterea densitii ionilor din apropierea substratului,

    prin montarea unui solenoid n spatele substratului) asupra acestor perametrii.

    Capitolul 6 denumit Concluzii generale i contribuii originale. Lucrarea se ncheie

    cu un capitol de concluzii generale i contribuii originale care cuprinde sinteza rezultatelor

    obinute. De asemenea tot n acest capitol sunt enumerate contribuiile personale aduse n

    timpul realizrii acestor cercetri.

    Anexele i lista de indici bibliografici consultai sunt prezentate la sfritul lucrrii.

    Rezultatele prezentate n lucrare au fost publicate, comunicate sau sunt n curs de

    publicare. Articolele elaborate i incluse n tematica tezei de doctorat sunt anexate la sfritul

    lucrrii.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    9

    Capitolul 1:

    Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea

    straturilor de TiN prin depunere din faz de vapori

    1.1 Consideraii generale privind filmele de nitrur de titan

    Straturile subiri de nitrur de titan (TiN) au fost primele acoperiri folosite la scar

    industrial pentru creterea rezistenei la uzare a sculelor. La nceput aceste straturi au fost

    depuse prin metode chimice din faz de vapori (CVD). n anii 80 au nceput depunerile la

    scar industrial prin metode fizice din faz de vapori (PVD) asistate de plasm. Aceste

    acoperiri sunt folosite n principal ca straturi tribologice pentru scule achietoare dar i pentru

    scule de deformare plastic, rulmeni, elemente de etanare i ca straturi rezistente la

    coroziune i eroziune. TiN este folosit i ca strat decorativ petru c posed proprieti

    excelente de reflexie n infrarou (IR), spectrul de reflexie este similar cu cel al aurului, ce-i

    confer culoarea aurie. Straturile de TiN depuse pe substraturi de oel sau ceramice cu grosimi

    de 1-12 m au duritile cuprinse ntre 17 i 30 GPa. Modulul de elasticitate depinde de mai

    muli parametrii i este cuprins ntre 160-600 GPa (450 and 590 GPa [1]). Tensiunile

    remanente din starurile de TiN adesea foarte mari atingnd valori de 1-6 GPa [2-7].

    n figura 1.1 sunt prezentate cele mai importante proprieti i caracteristici ale

    staturilor de nitrur de titan.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    10

    Figura 1.1: Principalele proprieti i caracteristici ale TiN

    TiN oxideaz la 800 C la presiune atmosferic. Compusul este stabil la temperatura ambiant

    i la atacuri de acizi concentrai i fierbini [8]. n funcie de materialul substratului, i a

    rugozitii acestuia, TiN are un coeficient de frecare cuprins ntre 0,4-0,9. La temperaturi

    joase ~4 K nitrura de titan devine super izolator avnd rezistena cu 5 ordine de mrime mai

    mare dect la temperatura ambiant [9].

    Nitrura de titan nu este toxic fiind utilizat la dispozitive medicale, cum ar fi lame de

    bisturiu i de fierstru pentru oase, n implanturi i proteze [10]. Filme subiri de TiN sunt de

    asemenea folosite n microelectronic ca straturi tampon (barier de difuzie) la fabricarea

    tranzistorilor [11] etc.

    Datorit biostabilitii mari a straturilor de TiN, acestea mai sunt utilizate ca electrozi

    n aplicaii ale bioelectronicii [1] la implanturi inteligente sau senzori ce trebuie s reziste

    coroziunii provcate de fluidele corpului. Aceti electrozi au fost deja aplicai la proteze

    subretinale [12] la fel i n biomedicin la sisteme microelectromecanice (BioMEMS) [13].

    Pentru a avea o vedere de ansamblu asupra duritii straturilor de TiN, n figura 1.2

    sunt prezentate prin comparaie cu TiN duritatea n GPa a mai multor materiale.

    PROPRIETI

    Formula molecular: TiN

    Masa molar: 61.874 g/mol

    Culoarea: aurie

    Densitatea: 5.40 g/cm3

    Temperatura de topire:2930 C

    Structura cristalin: CFC

    CARACTERISTICI

    Duritatea Vickers: 18-21 GPa

    Modulul de elasticitate: 251 GPa

    Conductibilitatea termic: 19.2 W/(mC)

    Dilatarea termic: 9.35106 K1

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    11

    Figura 1.2: Duritatea TiN n comparaie cu alte materiale (GPa)

    1.1.1 Structura cristalin

    Diagrama de echilibru fazic a sistemului Ti-N, pentru concentraii ale azotului de pn

    la 50 % at. este prezentat n figura 1.3a i arat c faza TiN este stabil ntr-un domeniu care

    se ntinde de la N/Ti=0,6 pn la N/Ti=1 [14]. ntre faza -Ti, care poate dizolva pn la 15%

    N i TiN, exist compusul Ti2N cu structur tetragonal avnd proprieti mai puin

    interesante i un domeniu foarte ngust de stabilitate. Din punct de vedere cristalografic, TiN

    cristalizeaz n sistemul cfc specific NaCl figura 1.3b. Parametrul de reea a TiN este a=

    4.256 .

    Figura 1.3: Diagrama de faz pentru sistemul Ti-N (a), i structura cristalin a compusului

    stoechiometric TiN (b)[14].

    a) b)

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    12

    1.1.2 Tehnici de depunere (PVD, CVD)

    n funcie de modalitatea de obinere a acoperirilor pentru depunerea filmului de TiN

    exist dou categorii de metode: chimice (Chemical Vapor Deposition CVD) i fizice

    (Physical Vapor Deposition PVD). Diversele variante ale acestor metode sunt prezentate n

    figura 1.4. n comparaie cu procedeele CVD, procedeele PVD permit obinerea de straturi la

    temperaturi mai sczute, ntr-o varietate microstructural i compoziional mult mai mare. n

    plus procedeele PVD mai au o calitate ce nu trebuie neglijat i anume nu polueaz mediul

    [15-16].

    Figura 1.4: Clasificarea principalelor procedee de obinere a straturilor din faz de vapori

    1.2 Particularitile depunerii prin pulverizare catodic n sistem

    magnetron

    1.2.1 Pulverizarea catodic

    Pulverizarea este fenomenul fizic de expulzare a atomilor de la suprafaa unui

    material solid, ca urmare a bombardrii acestuia cu particule energetice. Ca particule

    PROCEDEE DE OBINERE A STRATURILOR SUBIRI PRIN DEPUNERE DIN FAZ DE VAPORI

    PROCEDEE PVD

    EVAPORARE TERMIC

    -Rezistiv

    -Prin inducie

    -Cu fascicol de electroni

    -Cu arc electric

    -Cu fascicol laser

    PULVERIZARE CATODIC

    -Sistem diod n c.c. sau r.f.

    -Sistem magnetron

    PLACARE IONIC

    -Cu evaporare termic

    -Cu pulverizare catodic

    PROCEDEE CVD

    ACTIVARE TERMIC

    -Reactor cu perei reci

    -Reactor cu perei calzi

    ACTIVARE N PLASM

    -Descrcare electric n c.c. sau r.f.

    -Microunde

    -Jet de plasm

    ACTIVARE CU LASER

    -Mecanism pirolitic

    -Mecanism fotolitic

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    13

    energetice de bombardament se pot utiliza: atomi neutri, electroni de foare nalt energie,

    neutroni, ioni etc. De obicei se folosesc ioni de gaz inert (ioni pozitivi), cel mai adesea fiind

    folosit argonul. n cazul utilizrii ionilor pozitivi de gaz inert ca particule de bombardament,

    sursa de generare a acestora este descarcrea luminiscent, iar fenomenul de pulverizare are

    denumirea de pulverizare catodic. Accelerarea i creterea energiei ionilor pozitivi de

    bombardament se realizeaz, n acest caz prin polarizarea intei la un potenial negativ de

    pna la 5 kV.

    Pulverizarea catodic, ca fenomen fizic, a fost descoperit n 1852 de Grove, apoi,

    civa ani mai trziu, de Plker, care au constatat c n tuburile cu descrcri n gaze, atunci

    cnd funcioneaz timp ndelungat, metalul din care sunt realizai electrozii se depune puin

    cte puin pe pereii de sticl ai tubului de descrcare. n 1877 Wright a propus utilizarea

    pulverizrii catodice pentru a realiza depuneri metalice de straturi subiri. Aceast idee

    inovatoare nu a gasit n acea epoc aplicaii deoarece cu mijloacele tehnice i cunostinele de

    atunci, viteza de depunere era foarte scazut, iar contaminarea peliculelor era foarte frecvent

    i greu de nlturat.

    Cea mai simpl metod de depunere prin pulverizare catodic const n descrcarea

    luminescent n curent continuu n sistem diod (Fig. 1.5). Dac tensiunea aplicat ntre anod

    i catod este alternativ, n mod uzual se utilizeaz tensiuni cu frecven de aproximativ 13

    MHz, metoda poart denumirea de RF sputtering. n general RF sputtering se utilizeaz

    pentru depunerea materialelor izolatoare.

    Figura 1.5: Schema de principiu a pulverizrii catodice n sistem diod n curent continuu

    Chiar dac pulverizarea catodic la curent continuu n sistem diod a fost utilizat n

    secolul al XIX-lea pentru depunerea filmelor metelice subiri pe oglinzi, doar dup ce s-a

    dezvoltat pulverizarea catodic n radio-frecven n anii 1970 a devenit posibil pulverizarea

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    14

    catodic a materialelor dielectrice. Deoarce multe filme subiri ceramice sunt bune izolatoare,

    primele aplicaii ale pulverizrii catodice au fost limitate la depunerea straturilor metalice.

    Pulverizarea catodic la curent continuu n sistem diod probabil nu ar fi ajuns s fie folosit

    pe scar larg n depunerea filmelor ceramice subiri, dac nu s-ar fi dezvoltat n anii 1980

    tehnologia necesar pentru pulverizarea catodic reactiv de pe o int metalic. (Sproul, [17];

    Sproul i Tomashek, [18]).

    inta poate fi pulverizat eficient folosind o geometrie simpl cu sistem diod de

    curent continuu, doar dac aceasta este conductoare. n mod tipic, la pulverizarea catodic de

    curent continuu n sistem diod, pentru a genera plasma se aplic o diferen de potenial de

    cteva sute de voli ntre anod i catod, la o presiune a gazelor de la 0.5 Pa pn la cteva zeci

    de Pa. Substratul poate fi nclzit sau rcit i legat la potenial 0, izolat electric sau polarizat

    relativ la plasm.

    1.2.2 Depunere prin pulverizare catodic n sistem magnetron

    Pentru a mri eficiena pulverizrii, depunerea se face asistat de un cmp magnetic

    care este generat de un magnetron. Rolul cmpului magnetic este de a mri drumul efectiv al

    electronilor i ca rezultat, de a mri densitatea ionilor de argon.

    Figura 1.6: Schema de principiu a unui magnetron [19]

    Magnetroanele au o larg aplicabilitate n pulverizarea catodic a diferitelor tipuri de

    straturi importante n industrie, precum metalele, oxizii i nitrurile [20]. Beneficiile

    magnetroanelor n pulverizarea catodic se cunosc de cteva decenii, mai ales n ceea ce

    privete reducerea presiunii i creterea ratei de depunere. Prin reglarea presiunii se poate

    regla nivelul de termalizare al atomilor pulverizai catodic pentru ajustarea proprietilor

    filmului subire. Totui, pulverizarea n sistem magnetron era considerat mai puin eficient

    ca mijloc de producere a straturilor ceramice dure pe scule i componente, n comparaie cu

    depunerile n fascicul de electroni i evaporare n arc. Acest lucru se datora nivelelor de

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    15

    ionizare considerabil mai sczute dect acelea realizabile cu plasmele mbuntite,

    caracteristice acestor metode.

    Cel mai important pas n mbuntirea performanelor pulverizrii n sistem

    magnetron a fost realizat de Window i Savvides [21]. Acetia au descoperit c fluxul ionilor

    ctre substrat ar putea fi crescut considerabil prin folosirea magnetroanelor neechilibrate. Au

    identificat trei principale configuraii magnetice prezentate n figura 1.7. La configuraia Tip I,

    liniile de cmp pornesc de la magnetul central, o parte se nchid iar o parte sunt disperse. n

    cazul intermediar sau echilibrat toate liniile de cmp care au originea n polul central se

    orienteaz spre polul exterior. n cazul configuraiei Tip II, toate liniile de cmp au originea n

    magnetul exterior, iar cteva nu sunt orientate spre magnetul central.

    n anii 1980 Sproul i colegii si au cercetat sistemele de pulverizare reactiv multi-

    catod cu rat mare de depunere [22]. Au fost studiate diferite configuraii magnetice, n

    special sistemul cu doi catozi prezentat schematic n figura 1.8. S-a stabilit c prin ntrirea

    magneilor exteriori ai catodului cu magnei de NdFeB i aranjarea a dou dintre aceste

    magnetroane ntr-o configuraie opus n cmp nchis, i anume cu polii opui orientai fa n

    fa, densitatea de curent de polarizare al substratului ar crete peste 5 mA/cm la presiunea de

    0.7 Pa. n aceste condiii autorii citai mai sus au reuit s depun straturi de nitrur de titan

    dure i cu aderen bun.

    Un alt cercettor care a folosit n aceeai period configuraia magnetroanelor opuse a

    fost Tominaga [23]. Acesta a prezentat o configuraie n care cmpul magnetic permanent

    poate fi crescut prin folosirea unor bobine electromagnetice externe. El a demonstrat c acest

    lucru permite meninerea electronilor de ctre cmpul nchis, astfel crete gradul de ionizare

    sau permite o presiune inferioar a gazului cu acelai nivel de ionizare ca i cel atins prin

    pulverizare folosind magnetroane obinuite.

    Un alt grup care a cercetat pulverizarea n sistem magnetron nchis i neechilibrat este

    cel condus de Kadlec [24-25], care a investigat o configuraie cu un magnetron neechilibrat i

    plan circular nconjurat de dou bobine magnetice i un set de magnei permaneni. Au utilizat

    aceast configuraie pentru a obine plasm magnetic multipolar, avnd cureni de ionizare

    puternici la nivelul substratului, chiar i la distane mari fa de magnetron.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    16

    Figura 1.7: Trei tipuri de configuraii ale magnetroanelor de Tipul I, Intermitent i de

    Tipul II (dup Window i Savvides [21]).

    Figura 1.8: Configuraia liniilor magnetice n sistem oglind i cu linii de cmp nchise

    (Sproul i col. [26]).

    Howson i colegii si au studiat magnetroanele neechilibrate, mai ales pentru

    aplicaiile la scar larg i putere ridicat ale acestora [27-28] i au demonstrat cum anozii sau

    electromagneii montai n plus pot fi folosii pentru a controla curentul de ionizare la nivelul

    subtratului. Aceast abordare poate fi privit ca o continuare a studiului realizat de Morrison

    i Welty [29] care au demonstrat c un anod ascuns magnetic plasat ntr-un sistem de

    pulverizare cu magnetron poate dubla densitatea de plasm i poate oferi o plasm mai

    uniform n incint. Mai multe companii comerciale au adoptat sisteme asemntoare, n

    cmp nchis i mbuntite anodic [30].

    Pe parcursul ultimilor trei decenii au fost dezvoltate multe tipuri de magnetroane, iar

    caracteristicile descrcrii acestora au fost intens studiate [31-33]. Fiecare dintre aceste

    magnetroane are avantajele i aplicabilitile sale. Cte dou magnetroane pot fi combinate

    intr-o configuraie dubl. Exist mai multe motive pentru utilizarea unei astfel de configuraii.

    Una dintre aplicaiile unui sistem cu dou magnetroane este mbuntirea stabilitii

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    17

    procesului n straturile de acoperire industriale, unde puterea este schimbat ntre doi catozi

    formai din acelai material [34]. Alt aplicaie a sistemelor cu dou magnetroane este aa

    numita pulverizare catodic cu faa spre int. n aceast configuraie, doi catozi, n

    principiu din acelai material sau din materiale diferite, sunt orientai unul cu faa spre

    cellalt. Astfel se creeaz o plasm bine definit ntre cele dou surse. Substratul este plasat n

    afara acestei zone, pentru a se evita bombardamentul ionic i implicit nclzirea acestuia [35].

    Din acest motiv, aceast configuraie este folosit adesea pentru depunerea materialelor

    sensibile, cum ar fi superconductorii de temperaturi nalte [36-37]. Recent sistemele cu dou

    magnetroane au fost studiate pentru depunerea pe lateral a filmelor subiri folosind HiPIMS-

    dual [38]. Un motiv final, dar probabil cel mai important pentru folosirea acestor sisteme este

    studiul materialelor complexe. Adesea, pentru modificarea stoechiometriei ntr-un mod

    flexibil, se alege un sistem cu dou magnetroane. Prin schimbarea distanei dintre int i

    substrat i/sau puterea intei pentru ambii catozi independent, se poate analiza o larg gam de

    compui [39-42]. Dar aceast flexibilitate are un cost, mai ales n pulverizarea catodic

    reactiv n sistem magnetron. Ambii catozi vor reaciona independent la adugarea gazului

    reactiv, rezultnd o posibil impurificare a intelor. Totui, folosirea acestui sistem poate grbi

    cercetrile n domeniul materialelor prin depunerea combinat a filmelor subiri. Aceast

    abordare nu se limiteaz la dou surse, ci poate fi extins la o abordare multi-surs [43-45].

    Anumite companii ofer deja asemenea configuraii.

    Un lucru important la sistemele cu dou magnetroane este configuraia cmpului

    magnetic. Exist dou tipuri de configuraii, i anume n cmp nchis i n cmp oglind. n

    cazul configuraiei n cmp oglid, magneii ambelor magnetroane sunt montai la fel (dou

    magnetroane cu aceeai polarizare magnetic). Pe de alt parte, n cazul configuraiei n cmp

    nchis, magneii ambelor magnetroane sunt montai n direcie opus, astfel nct liniile

    cmpului se nchid peste camer. Electronii care urmresc aceste linii pot forma coliziuni

    ionice, i astfel s pstreze o densitate mare a plasmei n vecintatea substratului. n cmpul

    oglind, electronii sunt direcionai ctre pereii camerei, rezultnd astfel o mai mic densitate

    a plasmei. Acest lucru este demonstrat de Musil i Baroch [46-47]. n acest mod, alegerea

    tipului de cmp magnetic poate avea o influen puternic asupra creterii filmului subire.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    18

    1.2.3 Densitatea i rata de impact a electronilor de ionizare

    1.2.3.1 Configuraia n cmp magnetic nchis

    n figura 1.9 este prezentat distribuia liniilor cmpulu magnetic pentru un sistem cu

    doua magnetroane. Maximul profilelor este orientat spre centrele ambilor catozi, fapt cauzat

    de orientarea similar a cmpului magnetic. Mai mult dect att, profilul este mprtiat mai

    mult n direcia z dect n direcia r, deoarece componenta z a cmpului electric este mult mai

    mare dect componenta r, acest lucru cauznd deplasarea majoritii electronilor n direcia z.

    n figura 1.10a este prezentat densitatea de electroni calculat pentru distribuia de

    cmp din figura 1.9. Figura 1.10b prezint rata de impact a electronilor de ionizare pentru

    atomii de Ar. Majoritatea ionizrilor au loc acolo unde densitatea electronilor este maxim

    (figura 1.10a). Similar profilului densitii electronilor, profilul ratei de ionizare este, n

    oarecare msur, orientat spre centrele ambilor catozi, precum este i mai rspndit n direcia

    z dect n direcia r, iar profilele ambelor magnetroane se suprapun n punctul x=0.

    Figura 1.9: Distribuia liniilor de cmp magnetic calculate pentru configuraia n dual-magnetron cu configuraia liniilor de cmp magnetic (a) nchis i (b) oglind [48].

    Datorit densitii mai mici a electronilor, ntre inte are loc o ionizare mai slab dect n

    apropierea intei [48]. n figura 1.9 cmpurile magnetice sunt transpuse n coordonate x-z.

    Culoarea sgeilor (artat n dreapta) ilustreaz c intensitatea cmpului magnetic este mult

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    19

    mai puternic n faa intelor dect n restul zonelor. n figura 1.10 ambele profile sunt

    transpuse n coordonate x-z, presiunea parial este de Ar=1.0 Pa i a O2=0.24 Pa.

    Figura 1.10: Densitatea de electroni calculat (a) i rata de impact a electronilor de ionizare

    (b) la configuraia de cmp magnetic nchis [48].

    1.2.3.2 Configuraia n cmp magnetic oglind

    n cazul configuraiei n cmp magnetic oglind, exist profile asemntoare pentru

    densitatea electronilor (figura 1.11a) i pentru rata de impact a electronilor de ionizare pentru

    atomii de Ar (figura 1.11b) n regiunile din apropierea catodului, unde exist un cmp

    magnetic puternic. Totui, n ambele figuri, profilele sunt aliniate spre substrat, i nu spre

    centrul sistemului cu dou magnetroane, spre deosebire de cazul configuraiei n cmp

    magnetic nchis (figura 1.10 a i b). Cum s-a menionat mai sus, datorit configuraiei n cmp

    magnetic oglind, electronii nu pot evada de la un magnetron la altul, cel mai frecvent

    existand o deplasare spre substrat. De aceea, densitatea electronilor rapizi este foarte mic

    ntre cele dou inte, n consecin aici neaparnd ionizarea. Acest rezultat este important

    deoarece va afecta n oarecare msur comportamentul celorlalte specii de plasm i deci

    poate explica comportamentul diferitelor tipuri de plasm i poate fi un indiciu pentru

    domeniul de aplicabilitate a configuraiilor n cmp nchis i n cmp oglind [48].

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    20

    Figura 1.11: Densitatea de electroni calculat (a) i rata de impact a electronilor de ionizare

    (b) la configuraa n cmp magnetic oglind. Ambele profile sunt transpuse n coordonate x-z. Presiunea parial a Ar=1.0 i a O2=0.24 Pa [48].

    Rezultatele relev c majoritatea electronilor sunt creai apoi absorbii din nou n zona

    intei dup una sau mai multe rotaii n jurul liniilor cmpului magnetic. n cazul configuraiei

    n cmp magnetic nchis, 12% din electronii creai pot evada din regiunea unui magnetron n

    regiunea celuilalt i numai civa dintre acetia pot traversa chiar centrul dintre cele dou

    magnetroane de mai multe ori. Restul de 88% din electroni nu pot evada deoarece energia lor

    a devenit prea mic. n cazul configuraiei n cmp magnetic oglind, nici un electron nu

    poate evada din regiunea unui magnetron n regiunea celuilalt, deoarece liniile cmpului

    magnetic i direcioneaz spre substrat [48].

    1.2.4 Tensiunea de amorsare a plasmei

    Tensiunea de amorsare reprezint valoarea minim a tensiunii dintre catod i anod

    pentru care se activeaz plasma sau descrcarea electric n gaz. Deville [49] arat c aceast

    valoare este specific materialului intei i este n legtur direct cu produsul (presiune

    distana dintre catod i anod) i este dat n relaia 1.1.

    ( ) 1.1

    unde U este potenialul de amorsare, p- presiunea din incint, d- distana dintre anod i catod,

    Vi- potenialul de ionizare, - coeficientul de eficacitate a coliziunilor electronice, k-

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    21

    constanta lui Bolzmann, c- factorul ce depinde de , i de probabilitatea de extracie a

    electronilor secundari de la catod, T- temperatura n (K).

    Figura 1.12: Mecanismul pulverizrii: a) Condiia de pulverizare din punct de vedere al energiei ionilor de Ar, b) mecanismul transferului de energie dintre atomii de Ar i atomii

    intei. Adaptare dup [50].

    Argonul este gazul cel mai utilizat pentru obinerea unei plasme stabile, uor ionizabil, de

    culoare albastru-violet. Introducerea argonului n incinta de depunere se face printr-un circuit

    prevzut cu un debitmetru care are rolul de a controla cu precizie fluxul de gaz introdus. n

    timpul procesului de descrcare atomii de Ar sunt ionizai i ca urmare gazul devine

    conductor din punct de vedere electric. Atomii de argon ionizai au sarcin pozitiv i datorit

    diferenei de potenial dintre catod (int) i anod (substrat) sunt atrai puternic ctre suprafaa

    intei, unde au loc ciocniri cu atomii intei (figura 1.12 b). n urma acestor ciocniri apar o serie

    de fenomene bazate pe schimbul de energie dintre ionii de Ar i atomii din straturile

    superficiale ale intei, care au ca efect fenomenul de pulverizare de atomi, ioni i electroni din

    int, condiia de pulverizare fiind aceea c energia ionilor de Ar, E0, s fie mai mare ca

    energia de legtur dintre atomii intei. n figura 1.12 a) sunt prezentate etapele procesului de

    pulverizare, evidenindu-se efectul interaciunii ionilor de Ar cu suprafaa intei. Pulverizarea

    atomilor este nsoit de o serie de fenomene cum ar fi: implantare ionic a atomilor de Ar n

    reeaua atomic a intei, ciocnirea elastic a ionilor de Ar, i nu n ultimul rnd, fenomenul cu

    importan major n stabilitatea descrcrii electrice, emisia de electroni secundari.

    Atomii metalici pulverizai de pe suprafaa unei inte posed o energie medie de

    ordinul a 5-8 eV. Distribuia spaial a acestor atomi influeneaz procesul de depunere prin

    pulverizare catodic. Energiile n cazul pulverizrii catodice sunt n general inferioare valorii

    a) b)

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    22

    de 1KeV, n aceste condiii dup Dobranski [51], eficacitatea de pulverizare este dat de

    relaia 1.2:

    ( )

    1.2

    Unde: - este o mrime adimensional, m1- masa ionului incident, m2- masa atomului

    pulverizat, E- energia bombardamentului ionic, E0- energia de legtur a atomilor de la

    suprafaa intei.

    Dup Billard [52] valoarea energiei E transferat de un ion de Ar cu masa mAr, cu

    viteza VAr i energia Ei unui atom de Ti de pe int este dat de relaia:

    ( ) 1.3

    Aceast energie E de transfer trebuie s fie mai mare sau cel puin egal cu energia de

    legtur dintre atomii intei pentru a avea loc fenomenul de pulverizare. Este cunoscut faptul

    c ntre atomii din straturile superficiale i atomii din interiorul stratului exist diferene din

    punct de vedere al energiei de legtur (figura 1.12 a). Pulverizarea primului strat de atomi i

    crearea de vacane n stratul superficial conduce de fapt la trecerea atomilor din interior aflai

    n stare de echilibru energetic, spre exterior fiind predispui apoi fenomenului de pulverizare

    (figura 1.12 b).

    1.2.5 Curentul, respectiv densitatea de curent

    Curentul, respectiv densitatea de curent de descarcare, depinde de o mulime de factori

    ca de exemplu: tensiunea de lucru, presiunea gazelor de lucru, inducia cmpului magnetic,

    configuraia sistemului magnetic, natura materialului intei de pulverizare i se limiteaz prin

    puterea sursei de alimentare. Densitatea de curent pentru sistemele de pulverizare magnetron

    atinge valorile medii de 80 mA/cm2 pentru magnetroane cilindrice, 160 mA/cm

    2 pentru

    magnetroane cu int conic i 200 mA/cm2 pentru magnetroane cu int plan.

    n zona central a intei de pulverizare densitile de curent ce se ating sunt mai mari

    datorit intensificrii plasmei n zona central de erodare. n mod corespunztor, puterea

    medie obinut n sistemele de pulverizare magnetron este de 40 W/cm2 pentru magnetronul

    cu catod cilindric, 80 W/cm2 pentru magnetroanele cu int conic i de 100 W/cm2 pentru

    magnetronul cu int plan.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    23

    Puterea maxima admisa n sistemele de pulverizare magnetron este limitat de

    condiiile de rcire ale intei de pulverizare i de conductibilitatea termic a materialelor

    utilizate.

    1.3 Obinerea straturilor de TiN prin pulverizare catodic reactiv n

    sistem magnetron

    La depunerea prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron a straturilor de TiN,

    se utilizeaz inte de Ti, iar atmosfera de pulverizare este compus dintr-un gaz inert argon i

    un gaz reactiv (azot). Suprafaa substratului va recepta un flux de atomi de Ti pulverizai de

    pe int i un flux de atomi de azot care vor reaciona la nivelul suprafeei filmului pentru a

    produce un strat de nitruri. Presiunea total din incint este, de obicei, n domeniul ~ 0,13-

    2,66 Pa (1-20 mTorr). Procesul de depunere reactiv este considerat complex i dificil de

    controlat [53-56], el manifestnd maximum de instabilitate n domeniul presiunii pariale a

    azotului necesare formrii straturilor stoechiometrice de nitruri. n figura 1.13 este perezentat

    modul general de variaie a presiunii pariale a azotului i a vitezei de depunere n funcie de

    debitul de azot. n acest caz se presupune c presiunea parial a argonului este constant.

    La debite mici de azot (portiunea 0-A-B pe curbele din figura 1.13), presiunea parial a

    acestuia crete foarte lent, deoarece, aproape toat cantitatea de gaz activ este consumat n

    reacii chimice cu atomii pulverizai de pe int. Aceste reacii chimice au loc pe toate

    suprafeele incintei, nu numai la nivelul substratului. Moleculele de azot precum i ionii de

    azot reacioneaz i cu materialul intei formnd la suprafaa acesteia o pelicul subire de

    nitruri. n acest regim de pulverizare suprafaa intei i pstreaz caracterul metalic

    (pulverizare n regim metalic), deoarece, viteza de formare a compusului pe suprafaa intei

    este mai mic dect viteza de ndeprtare a lui prin pulverizare. Pe masur ce debitul de azot

    crete (zona B-C), viteza de formare a compusului pe suprafaa intei ajunge s depeasc

    viteza de pulverizare a acestuia, iar suprafaa intei devine parial acoperit de nitruri. Pentru

    c, n general, randamentele de pulverizare i de emisie de electroni secundari ai compuilor

    formai la suprafa difer fa de cele ale intei metalice, viteza de depunere scade (poriunea

    B'-C') [57].

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    24

    Figura 1.13: Variaia presiunii pariale a azotului i a vitezei de depunere n funcie de

    debitul de azot, la depunerea reactiv n sistem magnetron, adaptare dup [15].

    Urmare a scderii numrului de atomi de metal ndeprtai de pe int, moleculele de

    azot au la dispoziie mai puini atomi cu care s reacioneze i astfel presiunea parial a

    azotului va crete rapid pn ntr-un punct C, la care se stabilete un nou regim de pulverizare

    i anume pulverizare n regim de compus. ntre punctele B i C, are loc o modificare

    important a strii chimice a intei, care schimb esenial condiiile de depunere la nivelul

    substratului. La creterea debitului de azot peste punctul C, presiunea parial a azotului va

    nregistra o cretere mult mai mare n comparaie cu poriunea 0-A-B. La scderea debitului

    de azot (zona C-D-A) apare un fenomen tipic de histerezis, care creaz dificulti n reglarea

    procesului [15].

    Pentru depunerea straturilor de nitruri majoritatea sistemelor de depunere folosesc

    drept parametru de control presiunea parial a azotului, ea fiind meninut n limitele stabilite

    prin variaia debitului de azot [53].

    Okamoto i Serikawa [58] au artat n 1986 c este posibil de a schimba forma curbei

    presiunii pariale a gazului reactiv prin creterea vitezei de pompare. Deoarece viteza de

    pompare a sistemului este crescut prin mrirea capacitii de pompare a grupului de pompaj,

    efectul de histerezis este redus pn cnd n cele din urm dispare complet, ntre debitul de

    gaz reactiv i presiunea parial existnd doar o relaie de tip liniar. Cu ajutorul acestei

    tehnici, este posibil evitarea problemelor legate de instabilitatea procesului de depunere.

    Pre

    siune

    par

    tial

    a az

    ot, u.a

    .

    Debit de azot, u.a.

    D'C'

    B'A'

    D

    C

    BA

    Vit

    eza

    de

    dep

    uner

    e, u.a

    .

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    25

    Tensiunea intei poate fi foarte eficient prin feedback-ul semnalului oferit de int n

    timpul procesului de depunere. n cele mai multe procese de pulverizare reactiv tensiunea de

    la catod se va schimba ca urmare a variaiei presiunii pariale a gazului reactiv [53].

    1.3.1 Influena polarizrii substratului

    Polarizarea negativ aplicat substratului este recomandat de Dobranski i col. [59], cu

    scopul de a obine viteze mari de depunere. Polarizarea aplicat substratului are ca efect,

    creterea gradului de absorbie a atomilor pulverizai de pe int i mrirea gradului de

    mobilitate (difuzia de suprafa) a atomilor aflai n straturile superficiale ale substratului.

    Prin polarizarea substratului se influeneaz energetic speciile atomice din stratul superficial

    al substratului, i se genereaz locuri ct mai favorabile pentru creterea incipient a filmului.

    Energiile speciilor atomice care ajung pe substrat depind de starea energetic iniial, n

    general, ntre (1...10) eV. Avantajul aplicrii unei tensiuni negative la substrat este c liberul

    parcurs al atomilor scade, atomii fiind atrai suplimentar de polarizarea negativ.

    Literatura de specialitate recomand pentru obinerea unei puritti mari a stratului i a

    unei viteze de depunere mari, depunerea n condiii de polarizare ridicat i presiune mare.

    Aceast combinaie de parametrii asigur o vitez ridicat de depunere i o slab ncorporare

    a impuritlor gazoase. Viteza de depunere crete odat cu creterea polarizrii negative a

    substratului pn la apariia fenomenului de retrodifuzie, iar nivelul impuritilor din incinta

    de depunere scade odat cu creterea valorilor de presiune din incinta de depunere.

    Gradul de polarizare a substratului modific proprietile stratului depus datorit densificrii

    structurii, micoreaz diametrul grunilor [60], implicit determin o cretere a duritii i o

    scdere a rugozitii suprafeei filmului depus.

    Textura filmelor de TiN se consider c evolueaz odat cu creterea tensiunii de

    polarizare. Korhonen [61], arat c straturile cu orientare preferenial (111) tind s se

    formeze la tensiuni mari de polarizare a substratului i rapoarte mici dintre fluxul ionilor (Ji)

    i fluxul atomilor de Ti (JTi), iar cele cu orientare prefernial (200) sau (220) tind s se

    formeze la tensiuni mici de polarizare i rapoarte Ji/JTi mari.

    1.3.2 Influena bombardamentului ionic asupra microstructurii

    Pentru un sistem cu unul sau mai multe magnetroane cu magnei permaneni, indiferent

    dac acestea sunt echilibrate sau neechilibrate, nu se pot modifica n mod independent energia

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    26

    i fluxul de ioni care bombardeaz substratul. n lucrrile [62-64] se arat c influena

    bombardamentului ionic este foarte complex i poate fi apreciat prin energia medie a

    ionilor (Ei) i prin raportul dintre fluxul de ioni (Ji) i fluxul de atomi de Ti (JTi) [57].

    Cunoaterea acestui raport presupune efectuarea unor msurtori pentru caracterizarea

    plasmei n apropierea substratului [65-67]. Aceste determinri, sunt relativ dificil de fcut dar

    permit cunoaterea precis a raportului Ji/JTi, i a energiei Ei, calculat cu relaia:

    Ei=e(Vp-Vs) [eV] 1.4

    unde, Vs este tensiunea de polarizare a substratului, iar Vp este potenialul plasmei. n lucrarea

    [63], Rohde consider c este important ca potenialul plasmei Vp s fie determinat prin

    folosirea unor probe electrostatice (probe Langmuir), potenialul de autopolarizare al

    substratului (potenialul fluctuant Vf), de altfel uor de determinat, neindicnd n mod direct

    potenialul plasmei.

    Bombardamentul ionic din timpul depunerii filmului de TiN induce o cretere a

    tensiunilor remanente care a fost atribuit defectelor de reea i ncorporrii n film a

    argonului (~ 2% at. la 800 oC) [57]. Tensiunile remanente de compresiune cresc de la ~1,2 la

    7,5 GPa odata cu creterea tensiunii de polarizare Vs de la 0 la 40 V, a fost artat i de ctre

    Friedrich i col. [68].

    1.3.3 Modelul zonelor microstructurale

    Modelul zonelor microstructurale dezvoltat de ctre Thornton [69], este prezentat n

    figura 1.14. Modelul propus de Thornton ia n calcul pe lng influena temperaturii i

    influena presiunii din incinta de lucru. Dac presiunea este redus, numrul de ciocniri n

    care particulele pulverizate de pe int pierd energie este redus i prin urmare, particulele care

    condenseaz au energie relativ ridicat (1-10 eV), putnd forma straturi cu structur mai

    compact. La presiuni mai ridicate, energia de impact a particulelor pe substrat este mult mai

    mic, ducnd la formarea de structuri cu compactitate mai redus. Acest model include pe

    lng cele trei zone bine definite, i o zon T, de tranziie ntre zonele 1 i 2, caracterizat

    printr-o structur fibroas cu gruni slab conturai.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    27

    Figura 1.14: Modelul zonelor microstructurale propus de Thornton,[69].

    Din punct de vedere practic, straturile cu structur columnar poroas,

    corespunztoare zonei 1, au o duritate sczut n comparaie cu straturile dense

    corespunztoare zonelor T i 2 [70] i nu corespund cerinelor impuse straturilor de protecie

    mpotriva uzrii i a coroziunii sau a straturilor cu rol de barier de difuzie. Messier [71] i

    Mller [72] au artat ns c microstructuri corespunztoare zonei T pot fi obinute la

    temperaturi mai sczute dect cele predictibile cu modelul lui Thornton dac stratul n

    formare este bombardat cu un flux de ioni avnd energie suficient de mare [62-64]. Folosirea

    bombardamentului ionic este o alternativ foarte important la creterea temperaturii pentru

    obinerea de straturi cu compactitate ridicat, n special n cazul depunerii de straturi dure,

    care de regul au temperaturi de topire ridicate. Modelul propus de Messier [71] arat c

    pentru o presiune de lucru dat, creterea energiei ionilor (Ei) conduce la extinderea

    considerabil a zonei T. Mller [72] a artat c dac, n lipsa oricrui bombardament ionic,

    prin condensarea unor atomi de Ni cu energie de ~0,1 eV se obine un strat cu o densitate

    relativ de 0,73 din cea teoretic, prin folosirea unui flux de ioni cu energia de 10 eV

    densitatea relativ a stratului crete la 0,84, iar dac energia ionilor este de 75 eV, se obine un

    strat cu densitate aproximativ egal cu cea teoretic. Bombardarea stratului n formare cu ioni,

    prin micrile de recul pe care le imprim atomilor condensai, stimuleaz migrarea acestora

    din urm pe suprafaa stratului n formare i ocuparea nodurilor reelei.

    n realitate, aa cum arat studiile mai multor autori [73-74], efectul

    bombardamentului ionic asupra microstructurii i proprietilor stratului este mult mai

    complex i mai greu de cuantificat dect sugereaz MESSIER. Studiile ntreprinse au artat c

    bombardamentul ionic poate induce o serie de modificari n microstructura, topografia

    suprafeei, compozitia, compactitatea i tensiunile remanente ale stratului depus [75-77].

    Presiune, Pa

    Zona 1

    Zona 2

    Zona T

    Zona 3

    Ts/Tt

    3,9

    0,13

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    28

    Astfel, alturi de presiunea de lucru i temperatura substratului, iradierea substratului cu un

    flux de ioni constitue un important instrument prin care se poate aciona asupra

    microstructurii i implicit a proprietilor straturilor depuse prin pulverizare catodic.

    Influena temperaturii de depunere asupra filmului subire

    Datorit faptului c procesul de pulverizare este caracterizat de obinerea unui surplus

    de energie a atomilor ejectai, apar variaii de temperatur a substratului n timpul procesului

    de depunere. Temperatura substratului are o influen puternic asupra viitorului strat aflat n

    formare sau n curs de depunere precum i asupra proprietiilor acestuia. Pe lng influena

    direct asupra filmului, creterea temperaturii substratului influeneaz modul de rcire i

    poate s aduc modificri din punct de vedere structural n interiorul acestuia, modificri ce

    aduc cu ele stri de tensiune ce se transmit mai departe filmului. Asocierea creterii

    temperaturii substratului cu polarizarea intei aduce mbuntiri n ceea ce privete viteza de

    depunere a stratului. n timpul depunerii, temperatura substratului este recomandabil s fie

    pstrat constant, lucru ce poate fi cteodat greu de realizat datorit faptului c acesta este

    bombardat n permanen de atomii pulverizai i ncrcai energetic.

    Creterea temperaturii substratului influeneaz n mod direct: aderena stratului,

    orientarea cristalografic a acestuia, duritatea i rugozitatea suprafeei filmului depus [78].

    1.3.4 Influena distanei ntre substrat i int asupra filmului subire

    La tehnicile de pulverizare catodic, atomul ejectat din int sufer coliziuni cu atomii

    gazului din incint i, astfel ii pierde o parte din energie [79]. n urma ciocnirilor repetate

    atomul pulverizat i pierde energia, iar dup un numr mare de ciocniri energia lui devine

    egal cu energia termic a argonului, KbT. Acest fenomen poart denumirea de termalizare

    [80]. Numrul de coliziuni n necesar pentru termalizarea unui atom pulverizat, care este

    determinat de energia iniial, poate fi corelat cu distana de termalizare h prin:

    h = n 1.5

    unde drumul liber mediu, obinut prin formula empiric p = 6.310-3 mbarcm [81], iar p

    este presiunea. n acest fel, distana de termalizare h depinde de puterea si presiune

    pulverizrii catodice. Nyaiesh [82] a sugerat c o surs virtual a atomilor pulverizai catodic

    se ateapt a se forma la distana h. Sursa virtual separ golul dintre in i substrat n dou

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    29

    zone: zona de termalizare (de la int la sursa virtual) i zona de difuzie (de la sursa virtual

    la substrat), dup cum se poate observa n figura 1.15.

    Figura 1.15: Configuraia intei, substratului i a sursei virtuale. A i B reprezint poziiile

    diferite ale substratului, - particulele pulverizate catodic, - atomii de gaz [80].

    S-a descoperit c la o putere RF de 50 W i la o presiune de 10 mTorr, sursa virtual

    se afla la distana de 50 mm fa de int. Acest model poate fi folosit pentru a explica efectul

    distanei int-substrat asupra ratei de depunere. Energia cinetic a particulelor pulverizate

    catodic n zona de termalizare este puternic, iar rata de depunere nu variaz mult cu distana

    T-S atunci cnd substratul se afl n aceast regiune (ex: substratul B). Totui, atunci cnd

    substratul se afl n zona de difuzie, rata de depunere descrete odat cu creterea distanei T-

    S, deoarece, datorit gradientului de concentraie a materialului, transportul particulelor

    pulverizate catodic de la sursa virtual la substrat se realizeaz prin difuzie [80]. De

    asemenea, Meng i Dos Santos [83] au atribuit descreterea ratei de depunere odat cu

    creterea distanei T-S, datorit emisiei unghiulare de la int. Emisia unghiular rezult ntr-o

    distribuie unghiular cosinusoidal de la int, astfel, atunci cnd substratul se ndeprteaz

    de int, o parte din atomi lovesc pereii incintei unde condeseaz, rezultnd intr-o descretere

    a ratei de depunere.

    1.3.5 Fenomene ce au loc la nivelul intei

    Pulverizarea catodic este unul dintre cele mai utilizate procedee de depunere din

    faz de vapori a straturilor de TiN [16, 84-86]. n varianta cea mai simpl, pulverizarea

    catodic are loc n condiiile unei descarcri electrice n gaze la presiune scazut, n sistem

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    30

    diod n curent continuu (c.c.), ntre o int (catod) i pereii incintei sau un alt electrod (anod)

    [87]. Bombardarea cu ioni produce la nivelul intei o serie de fenomene prezentate schematic

    n figura 1.16. Dintre aceste fenomene, pentru procesul de depunere ne intereseaz n primul

    rnd, pulverizarea de particule (atomi din materialul intei) i emisia de electroni secundari

    [88]. Atomii pulverizai de pe int condenseaz pe suprafaa substratului plasat la mic

    distan n faa acesteia i formeaz stratul de acoperire, iar electronii secundari emii de int

    au rolul de a susine descrcarea n plasm, prin ionizarea gazului din incint.

    Atunci cnd un ion de Ar se apropie de int iar mai apoi o bombardeaz, unul sau

    chiar toate din urmtoarele fenomene pot aprea:

    o Ionul poate fi reflectat probabil datorit neutralizrii acestuia n timpul procesului.

    o Impactul ionului poate provoca ejectarea din int a unui electron, acesta fiind numit

    electron secundar.

    o Ionul poate rmne blocat n int, acest fenomen numindu-se implantare ionic.

    o Impactul ionului poate provoca unele rearanjamente structurale a materialului intei.

    o Impactul ionilor pe suprafaa intei provoac ejectarea atomilor intei. Aceast ejecie

    este cunoscut sub denumirea de pulverizare.

    Figura 1.16: Reprezentare schematic a principalelor fenomene care au loc la bombardarea

    intei cu ioni (adaptare dup Weissmantel)[89].

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    31

    Coeficientul de pulverizare a intei de Ti

    Coeficientul de pulverizare, poate fi definit prin numrul atomilor ejectai din int,

    raportai la numrul particulelor incidente. Literatura de specialitate arat c, coeficientul de

    pulverizare este direct influenat de valoarea energiei ionilor de Ar (tabelul 1.2) [51]. Totui o

    valoare mult prea mare a acestora poate conduce la implantarea ionilor de Ar n reeaua

    cristalin a intei.

    Tabelul 1.1: Coeficientul de pulverizare a intei n funcie de energia ionilor de argon [90].

    Energia ionilor de Ar [eV] 100 200 300 600

    inta Ti 0.081 0.22 0.33 0.58

    Nivelul energetic al ionilor de Ar trebuie s depeasc valoarea pragului de

    pulverizare ce reprezint o caracteristic de material. n cazul unei inte de titan, pentru a

    pulveriza atomi de pe suprafaa acesteia, energia ionilor de Ar trebuie s depeasc valoarea

    de 20 eV. n funcie de aceast energie, coeficientul de pulverizare a atomilor din int

    variaz dup cum urmeaz:

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    32

    Capitolul 2:

    Tehnici de analiz

    2.1 Difracia de raze X

    Analiza structurii cristaline a filmelor a fost efectuat prin difractie de raze-X (XRD),

    folosind un difractometru Brucker D8 de nalt rezoluie, cu anod de cupru (CuK1=1,54056

    ). Difracia de raze X (XRD) este utilizat att la identificarea fazelor cristaline ale unui

    material ct i la estimarea proprietilor structurale i microstructurale ale acestor faze, cum

    ar fi dimensiunea cristalitelor, orientarea preferenial, defectele structurale, microtensiunilor

    celulei elementare etc. n cazul filmelor subiri, aceast tehnic permite determinarea stresului

    sau tensiunii precum i a grosimii filmelor. Variaia dimensiunilor cristalitelor, a stresului

    precum i a grosimii induc efecte de lrgire ale maximelor de difracie. Fiind o tehnic

    nedestructiv, difracia de raze X poate fi utilizat i pentru studii in situ [91-93].

    n figura 2.1 este prezentat difracia unui fascicol de raze X pe o familie de plane

    cristaline cu distana interplanar d; unghiul de difracie 2 reprezint unghiul format de

    razele X incidente i difractate [93]. Condiia de formare a unui maxim de difracie este dat

    de relaia lui Bragg: , unde este lungimea de und a radiaiei X. Intensitatea

    razelor X difractate este nregistrat n funcie de unghiul de difracie. Identificarea structurii

    cristaline se realizeaz prin compararea difractogramei nregistrate cu datele existente n

    bazele de date (JCPDF Joint Committee of Powder Diffraction Files). Extragerea

    informaiilor structurale globale din difractogramele de raze X se face pornind de la trei

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    33

    mrimi msurabile i anume: intensitile integrale ale maximelor de difracie; poziiile

    unghiulare ale maximelor; profilul maximelor de difracie (lrgimea la semi-nlime, aria

    etc.).

    Figura 2.1: Schema de difracie a unui fascicol de raze X [93].

    Poziia liniilor de difracie pentru materialele policristaline permite determinarea

    distanelor interplanare dhkl cu ajutorul relaiei Bragg (2dhkl sin = n, unde: n - ordin de

    difracie cu valori 1, 2,...; - unghi de difracie; - lungimea de und a radiaiei);

    Spectrul de difracie permite analiza calitativ i cantitativ a fazelor. Proporia cu

    care fazele componente particip la amestec se poate determina cu aproximaie din

    intensitile relative ale liniilor de difracie corespunztoare. Calculul dimensiunii cristalitelor

    se face cu ajutorul relaiei lui Scherrer D = 0.9/(cos),unde: D este dimensiunea

    cristalitelor, este lungimea de und a radiaiei, este FWHM (full width at half

    maximum) lrgimea la seminlime a liniei de difracie iar reprezint poziia maximului

    de difracie.

    n cazul unei orientri complet aleatorii a cristalitelor filmului, diagrama XRD a

    filmului prezint caracteristici asemntoare cu cele ale pulberilor. Dac ns, apare o

    orientare preferenial a cristalitelor, difractograma filmului pstreaz caracteristicile

    pulberilor, dar intensitile maximelor de difracie de difracie sunt diferite. Altfel spus,

    maximele de difracie intense n cazul pulberilor pot deveni slabe sau chiar complet absente

    pentru filmele subiri cu orientare prefenial. Cazul limit este cel al creterii epitaxiale cnd

    difractograma filmului prezint caracteristici asemntoare cu cea a monocristalului [92-93].

    Spectrele de raze X n configuraie -2 au permis identificarea naturii fazelor cristaline,

    a gradului de orientare a filmelor depuse i dimensiunea cristalitelor. Pentru a determina

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    34

    abaterea axei c a cristalitelor de la direcia normal la substrat, au fost efectuate msurtori

    ntr-un aranjament n care detectorul de raze X este poziionat la un unghi 2 corespunztor

    unei familii de plane (001), prin rotirea probei ntr-un interval n jurul acestui unghi

    (scanare de tip ) (Fig. 2.2) se obine curba de distribuie a cristalitelor n funcie de unghiul

    dintre direcia [100] i normala la substrat. n acest sens, lrgimea curbei este un parametru

    relevant pentru caracterizarea mozaicitii filmului n afara planului de epitaxie.

    Considernd o distribuie gaussian, limea curbei la seminlime (FWHM Full Width at

    Half Maximum) are semnificaia de deviaie standard (eroare standard) a distribuiei. n

    aceste msurtori s-au utilizat maximele de difracie substratului monocristalin ca i standard

    pentru alinierea probei. n literatura de specialitate aceste msurtori poart denumirea de

    rocking-curve sau -scan i sunt o msur a dezorientrii n afara planului.

    Figura 2.2: Reprezentarea schematic a tipurilor de msurtori XRD [94]

    Figura 2.3: Schema dezorientrii n afara planului (out-of-plane) i n plan (in-plane)

    Texturat

    Policristalin

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    35

    2.2 Microscopia electronic

    n contextul actual al dezvoltrii tiinifice i tehnologice n care accentul se pune tot

    mai mult pe studiul materialelor nanostructurate, microscopia electronic reprezint cea mai

    puternic metod de studiu i caracterizare morfologic i micro structural la scar nano i

    chiar atomic prin diversele moduri de lucru ale unui microscop electronic. Tehnicile de

    microscopie electronic sunt utilizate atunci cnd microscopia optic nu mai prezint rezoluia

    necesar. n vederea caracterizrii materialelor, din punct de vedere morfologic i structural

    principalele tehnici de microscopie electronic utilizate sunt:

    o Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

    o Microscopie electronic de transmisie (TEM) [93, 95]

    Diferena major dintre aceste tehnici i microscopia optic const n utilizarea unui

    fascicol de electroni n locul luminii. n tabelul 2.1 sunt prezentate comparativ cteva dintre

    caracteristicile care determin diferenele dintre microscopia electronic de baleiaj i

    microscopia optic [96].

    Figura 2.4: Formarea imaginii n microscopia optic, microscopia electronic de scanare

    (baleiaj) i microscopia electronic de transmisie [97].

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    36

    Tabelul 2.1: Principalele deosebiri dintre SEM i microscopia optic.

    Microscopia electronic de baleiaj Microscopia optic

    Fascicol e

    -

    (lungimea de und 0,0060.087nm)

    h

    (lungimea de und 200750nm)

    Mediul de observare vid Presiune atmosferic

    Lentile Electromagnetice Optice

    Rezoluie 4 nm 200 nm

    Adncimea de

    penetrare

    30 m (la 1000x) 0.1 m

    Mrire 10x 700.000 (electronic) 10x 2.000

    Focalizare electric mecanic

    Imagini date de:

    e- secundari, e

    - retromprtiai

    (back-scattered) - imagini de

    compoziie i topografice

    Transmisia i reflexia luminii

    Caracteristici ale Formei geometrice, proprietilor

    fizice i chimice

    Culoare, strlucire

    n figura 2.4 este prezentat comparativ modul de formare a imaginii n microscopia

    optic, microscopia electronic de baleiaj i microscopia electronic de transmisie. Se pot

    observa att asemnri, ct i deosebiri n modul de formare a imaginii pentru cele trei tehnici

    microscopice: tipurile de lentile utilizate, poziia probei, prezena sau absena detectorilor, etc

    [97].

    Microscopia electronic de baleiaj este restricionat de generarea fascicolului de

    electroni, precum i de mediul de operare-vid. Aceast tehnic completeaz informaiile cu

    privire la caracteristicile de suprafa i compoziionale ale materialelor solide, datorit

    adncimii de penetrare pe care o asigur microscopul electronic.

    n figura 2.5 este prezentat schema de funcionare simplificat a microscopiei

    electronice de baleiaj [97]. n microscopia electronic de baleiaj, electronii care bombardeaz

    proba sunt focalizai pe o poriune de dimensiune mic, cu diametrul ntre 50100 de pe

    suprafaa probei. n urma bombardrii probei cu electroni acetia penetreaz suprafaa, au loc

    o serie de interaciuni concretizate n emisie de electroni secundari, electroni retromprtiai

    (backscattered), fotoni i raze X (folosite pentru analiza chimic). Adncimea la care diferite

    tipuri de semnale sunt generate datorit interaciunii dintre fascicolul de electroni i prob este

    n direct corelaie cu aria de difuzie precum i cu compoziia chimic local a probei. n

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    37

    figura 2.6 este prezentat rezoluia spaial a diferitelor semnale generate n microscopia

    electronic de baleiaj [97].

    Figura 2.5: Schema simplificat a modului

    de funcionare al tehnicii SEM [97].

    Figura 2.6: Rezoluia spaial a

    semnalelor generate n SEM [97].

    Diferitele tipuri de electroni emii sunt colectai de detectori al cror semnal este

    prelucrat pentru a obine imaginea. Tabelul 2.2 prezint natura informaiilor obinute n

    funcie de semnalul care st la originea imaginii generate [93, 97].

    Tabelul 2.2: Corelaia ntre imagine generat i natura informaiei.

    Imagine generat de: Natura informaiei

    electronii secundari topografia suprafeei

    electronii retromprtiai compoziie, topografia suprafeei

    electronii Auger compoziia suprafeei

    razele X compoziia

    Imaginile SEM sunt monocromatice, iar diferenele n compoziie i topografie ale

    probelor sunt ilustrate prin nivele diferite ale luminozitii.

    n cadrul prezentei lucrri s-a utilizat un microscop electronic de baleaj de nalt

    rezoluie LEO 1525 SEM echipat i cu un detector de difracie de electroni retrompratiai

    (EBSD) care permite identificarea orientrilor cristalografice n intervalul de 100 nm.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    38

    Difracia de electroni retromprtiai (EBSD), este o tehnic microstructural-

    cristalografic folosit pentru a examina orientarea cristalografic a materialelor, este utilizat

    pentru a elucida textura sau orientare preferenial a materialelor cristaline sau policristaline.

    Analiza EBSD poate fi utilizat pentru a indexa i identifica cele apte sisteme cristaline i ca

    atare, aceasta se aplic la cartarea orientrilor cristalografice, la studiul defectelor, la

    identificarea fazelor, la studiul limitelor de cristalite i de morfologie.

    2.3 Microscopia de For Atomic (AFM)

    Microscopia de for atomic este o tehnic microscopic de investigare a filmelor

    subiri care ne ofer informaii despre topografia suprafeei i rugozitate [93, 97]. Aproape

    orice suprafa solid poate fi investigat cu aceast tehnic. Probele pot fi investigate n aer,

    lichid sau vid. Microscopia de for atomic a fost inventat la IBM Zurich, n anul 1981 de

    ctre Gerd Binnig i Heinrich Rohrer, cercettorii primind cinci ani mai trziu, n 1986

    Premiul Nobel pentru fizic [93].

    AFM este o tehnic complementar celorlate dou metode de investigare microscopice

    prezentate anterior SEM i TEM. Caracterul tridimensional al tehnicii AFM permite

    identificarea particularitilor morfologice ale suprafeei probei [93].

    Microscopul de for atomic este prevzut cu un vrf ascuit - n form de piramid

    ptrat obinut prin depunerea prin metoda CVD a Si3N4 pe suport de Si (100). Prin

    apropierea la o distan de civa angstromi a vrfului de suprafaa probei, forele de repulsie

    Van der Waals aprute ntre atomii vrfului i cei ai probei conduc la devierea lamelei

    elastice pe care este montat vrful. Magnitudinea deviaiei depinde de distana vrf prob.

    AFM-ul utilizeaz un traductor piezoelectric pentru baleierea vrfului de-a lungul probei.

    Bucla feedback asigur meninerea distanei constante ntre vrf i prob. Imaginea este

    generat prin monitorizarea poziiei scanerului n cele trei dimensiuni [93, 97].

    Microscopia de For Atomic este o tehnic nondestructiv utilizat din ce n ce mai

    mult att n industrie, ct i n cercetrile de fizica suprafeei. Fa de microscopia optic i

    electronic, microscopia de for atomic prezint avantajul c ea prezint msurtoarea

    direct a dimensiunilor pe direcia x, y, z.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    39

    Figura 2.7: Reprezentarea schematic a componentelor aparinnd microscopului de for

    atomic [93].

    n cadrul prezentei lucrri s-a utilizat un microscop de for atomic tip Veeco D3100.

    2.4 Metoda amprentrii

    Aderena straturilor subiri poate fi evaluat i prin metoda amprentrii la care pe

    suprafaa probei se realizeaz o serie de amprente la diferite sarcini folosind un durimetru cu

    piramida (Vickers) sau, mai frecvent, cu con (Rockwell). La sarcini mici, stratul se

    deformeaz mpreun cu substratul. Totui, dac sarcina este suficient de mare, la interfaa

    dintre strat i substrat se creeaz o fisur care se propag lateral aa cum este ilustrat

    schematic n figura 2.9. Extinderea lateral a fisurii (dimensiunea fisurii) este proporional cu

    Figura 2.9: Prezentare schematic a metodei de determinare a aderenei prin amprentare

    P

    Dimensiunea fisurii

    Strat de

    acoperire

    Substrat

    Con de

    diamant

    a

    Dim

    ensi

    un

    ea f

    isu

    rii

    (a)

    Sarcina (P) Pcr

    Panta = (AGi)-1

    Cu fisurare lateral Fr fisurare

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    40

    fora de apsare. Sarcina minim care produce o fisur la interfa genernd desprinderea

    stratului de pe o zon n jurul urmei penetratorului se numete sarcin critic, Pcr, i este

    folosit ca msur a aderenei.

    Amprentele fcute pe suprafaa probei sunt examinate la microscopul optic (mrire

    100) i se msoar dimensiunea fisurii pentru fiecare sarcin. Dimensiunea fisurii este

    asociat cu diametrul mediu al zonei n care se produce desprinderea stratului ca urmare a

    pierderii aderenei (Fig. 2.9). Deoarece, aparatul de determinare a aderenei prin metoda

    amprentrii cu con Rockwell permite numai utilizarea unor valori discrete ale sarcinii, se

    impune s se calculeze o valoare aproximativ a sarcinii critice, Pcr, prin interpolare cu

    relaia:

    2.1

    unde, P1 este sarcina minim la care se produce fisurarea stratului, iar P-1 este sarcina imediat

    inferioar disponibil la durimetru.

    Metoda amprentrii cu con de diamant la diferite sarcini permite i o evaluare

    cantitativ a aderenei. n acest sens, se construiete curba de variaie a dimensiunii fisurii

    produse n jurul urmei n funcie de sarcin, iar din panta curbei corespunztoare zonei de

    variaie liniar a acesteia se determin rezistena la fracturare a interfeei, Ki, cu relaia:

    (

    ) 2.2

    unde, Gi este o mrime determinat pe baza curbei a = f(P) (figura 2.9, n care A este o

    constant), iar Ec i c sunt modulul de elasticitate i coeficientul Poisson al stratului.

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    41

    Figura 2.8: Imaginile de referin ale amprentelor corespunztoare celor ase indici de

    aderen HF 1 HF 6 (observare microscopic la o mrire de 100 ).

    Aceast metod are, n comparaie cu metoda zgrierii (tot o metod de testare a

    aderenei), avantajul c rezultatul determinrii nu este influenat de duritatea substratului.

    Totui, aplicabilitatea metodei este oarecum limitat de faptul c nu ntodeauna este posibil s

    se produc propagarea lateral a fisurii la interfaa strat-substrat. De asemenea, nu este

    exclus posibilitatea ca extinderea lateral a fisurii n jurul conului s nu poat fi delimit cu

    precizie.

    n cea mai des folosit form de aplicare a metodei amprentrii, ea const n realizarea

    pe suprafaa probei a unor amprente cu ajutorul unui durimetru cu con de diamant la sarcin

    constant i compararea acestora cu imaginile unor amprente de referin care desemnez ase

    indici de aderen simbolizai de la HF 1 la HF 6 conform figurii 2.10 (dup standardul

    german VDI Richtlinien [98]). Se folosete sarcina de 1471 N (150 kgf), duritatea

    substratului trebuie s fie de cel puin 54 HRC, iar grosimea stratului s nu depeasc 5 m.

    Pentru ca un strat subire s aib o aderen corespunztoare, urmele lsate pe probe nu

    trebuie s prezinte desprinderi i exfolieri ale stratului n jurul amprentei fcute de conul de

    diamant. Probele care au indici de aderen HF 1, HF 2 sau HF 3 sunt considerate acceptabile.

    Aceast tehnic de determinare a aderenei este destul de rspndit n industrie ca metod

    simpl i rapid de control calitativ a pieselor acoperite cu straturi subiri.

    Fisuri Desprindere

    strat

    HF

    1

    HF

    2

    HF

    3

    HF

    5

    HF

    4

    HF

    6

  • Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice

    42

    2.5 Nanoindentarea

    O metod practic de investigare a proprietailor mecanice ale straturilor subiri este

    nanoindentarea. Oliver i Pharr [99-100] au analizat indentarea cvasistatic bazat doar pe un

    singur ciclu de ncrcare-descrcare. Ideea important este ca la ncarcare solicitarea poate

    conine i deformaii inelastice sau plastice, ireversibile, ns la descarcare curba

    caracte