UNIVERSITATEA POLITEHNICĂ BUCUREŞTIFACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR

POLIMERI CONDUCTIVI

AutoriDumitru Andra GabrielaFrăţilă Veronica Daniela

Grupa SIPOL

AN UNIVERSITAR 2010-2011

2

Cuprins

Introducere..................................................................................................................................................3

Structura polimerilor conductivi şi natura conducţiei electrice..................................................................4

Metode de sinteză. Principalele tipuri de polimeri conductivi....................................................................7

Poliacetilena si derivati............................................................................................................................8

Polianilină..............................................................................................................................................12

Polifenolul.............................................................................................................................................14

Polipirolul..............................................................................................................................................14

Poliftalocianine......................................................................................................................................15

Polimeri cu conductibilitate electrica ridicata...........................................................................................16

Compozite electroconductoare.................................................................................................................20

Aplicatii ale polimerilor conductivi............................................................................................................24

Acumulatori...........................................................................................................................................25

Celule fotovoltaice.................................................................................................................................27

Dispozitive de afisare.............................................................................................................................29

Protectia anticoroziva............................................................................................................................30

Dispozitive microelectronice.................................................................................................................31

Electroliza si pilele de combustie...........................................................................................................32

Senzori chimici.......................................................................................................................................34

Bibliografie …………………………………………………………………………………………………………37

3

Introducere

Polimerii conductivi s-au impus în cercetarea ştiinţifică interdisciplinară

privind aspectele moderne ale sintezei organice, electrochimiei, catalizei, fizicii corpului

solid şi suprafeţei cu aplicaţii în câmpul tehnologiilor neconvenţionale de vârf.

Cercetarea aplicativă a vizat microelectronica, electrochimia, cataliza, stocarea energiei

şi a informaţiilor, datorită proprietăţilor deosebite ale acestor materiale şi funcţiilor pe

care le pot realiza: transportul şi stocarea de sarcini electrice, activarea proceselor

electrochimice, permeabilitatea selectivă şi transportul ionilor.

Proprietăţile conductoare excepţionale ale metalelor sunt datorate completei

delocalizări a electronilor de valenţă: ionii metalici sunt imersaţi într-un nor electronic

care acoperă întreaga reţea. Prin analogie, grafitul este un metal bidimensional:

conducţia este datorată reţelei plane de legături conjugate, în care electronii sunt de

asemenea delocalizaţi. Polimerii conductivi sunt un caz limită: ei reprezintă metalul

monodimensional, conducţia realizându-se prin lanţurile filiforme de duble legături

conjugate.

În majoritatea cazurilor polimerul ca atare prezintă un comportament de tip

semiconductor (conductivitatea sub 10-10 S.cm-1 ); el este doar un precursor al

materialului conductor care se obţine printr-un dopaj corespunzător. Proprietăţile

electrice pot fi modificate până la obţinerea unei conductivităţi superioare metalelor.

Doparea este favorizată de existenţa unor defecte de tip radical, foarte

mobile, care se oxidează şi se reduc uşor. Iniţial neutri, aceştia se încarcă pozitiv sau

negativ în prezenţa unor dopanţi acceptori, respectiv donori. Dopajul se poate realiza

chimic sau electrochimic, după cum pentru oxidare sau reducere se folosesc substanţe

chimice în soluţie sau curentul electric.

Materialele organice conductoare şi semiconductoare pot fi molecule mici

sau polimeri. Aceştia din urmă, la rândul lor, pot fi polimeri preconjugaţi, polimeri cu

grupe funcţionale electrochimic active sau polimeri neconductivi în amestec cu

materiale conductoare (grafit, metale).

4

Polimerii având o reţea puternic dezvoltată de duble legături conjugate, care

pot fi dopaţi până la atingerea unei stări avansate de conducţie, sunt: poliacetilena,

polipirolul, polianilina, politiofenul şi derivaţii lor.

Proprietăţi conductoare pot fi întâlnite şi la compuşi organici cu mase

moleculare mici (porfirinele şi metal-ftalocianinele) care se remarcă prin proprietăţile lor

redox.

Dacă se grefeaza grupe funcţionale electrochimic active, cum ar fi

ftalocianine, viologen sau ferocen pe lanţurile polimerice de tip polietenă, polistiren,

policarbonat, se obţin proprietăţile conductoare ale grupelor funcţionale într-o structură

de tip polimer.

Proprietăţile mecanice specifice ale polimerilor se menţin, păstrându-se

avantajul facilităţii de prelucrare. Densitatea mai mică a acestor materiale faţă de

metale permite obţinerea de acumulatori cu capacitate masică de câteva ori mai mare

decât a celor clasici.

Structura polimerilor conductivi şi natura

conducţiei electrice

Polimerii conductivi au aceste proprietăţi electrice deosebite datorită

prezenţei unor structuri tipice cum ar fi: lanţ de duble legături conjugate (poliacetilena)

(fig.1), lanţ de nuclee aromatice necondensate (polifenilena) (fig. 2), lanţ de heterocicluri

(polipirol, politiofen) (fig. 3), lanţ de nuclee aromatice în alternanţă cu heteroatomi

(polianilina) (fig.4), nuclee aromatice condensate (violantren) (fig. 5).

Fig. 1

5

Fig. 2

Fig. 3

Fig. 4

Fig. 5

Aceşti polimeri au caracter semiconductor conform valorii conductivitătii

(10-9 – 10-5 S.cm-1) şi a coeficientului de variaţie a acesteia cu temperatura.

Conductibilitatea intrinsecă este rezultatul prezenţei unor defecte în lanţul polimeric ,

aşa cum apare de exemplu un defect de alternanţă în poliacetilenă, a cărei delocalizare

se poate extinde până la 25 de atomi de carbon. Aceste defecte au mobilitate mare; pot

apărea chiar spontan prin ruperea unei legături, formându-se un diradical (fig. 6).

6

Fig. 6

Acest tip de defecte sunt numite solitoni. Aceştia pot fi nu numai radicali, ci şi

anioni sau cationi care se pot obţine prin reducere, respectiv oxidare, neutralitatea

compusului este asigurată prin înglobarea în reţeaua polimerului a unor impurităţi de tip

donor (D), respectiv acceptor (A) (fig. 7).

Fig. 7

Prin dopaj concentraţia defectelor poate fi crescută foarte mult până la un

soliton la 3-4 unităţi monomer. Conductivitatea depinde de concentraţia purtătorilor de

sarcină după formula:

unde σ- conductivitatea (S.cm-1);

n- concentraţia purtătorilor (cm-3);

e- sarcina elementară (1,6.10-19C);

U- mobilitatea purtătorilor (cm2.V-1.s-1).

Deoarece mobilitatea purtătorilor de sarcină nu variază prea mult în funcţie

de natura lor (electroni, goluri, defecte), rezultă că parametrul experimental cel mai

accesibil pentru a modifica sensibil proprietăţile de conducţie este concentraţia

purtătorilor, n. De aceea în practică, se ajunge la un dopaj de până la 5-10% impurităţi

donoare sau acceptoare pentru a obţine o conducţie extrinsecă maximă.

7

Introducerea impurităţilor donoare sau acceptoare prin care se creşte

conductibilitatea extrinsecă se poate realiza: pe cale chimică (prin sinteza în condiţii

oxidante), prin electrosinteză (polimerizare anodică şi mai rar, catodică).

În cazul prezenţei heteroatomilor în lanţul polimer, transportul sarcinii este

posibil dacă aceştia au stări de oxidare diferite, în care deplasările de sarcină sunt

favorizate de prezenţa unor structuri mezomere.

Un alt mecanism al conducţiei electrice propus pentru sistemele de tip

“complex cu transfer de sarcină”, în care specia donoare este un compus aromatic cu

nuclee condensate, presupune migrarea sextetului aromatic intramolecular.

Metode de sinteză. Principalele tipuri de polimeri

conductivi

Polimerizarea poate fi realizată pe cale chimică sau electrochimică. Sinteza

electrochimică decurge de regulă ca un proces anodic, astfel încât polimerul rezultă în

stare oxidată şi încorporează în structura lui anioni din electrolitul suport. Specia astfel

obţinută este un bun conductor, deoarece polimerul rezultă în stare dopată. Acest

procedeu prezintă avantajul realizării într-o singură etapă a celor două procese

necesare obţinerii conductorului organic: polimerizarea şi doparea.

Utilizarea polimerilor conductivi ca electrozi presupune alte metode de

sinteză. În general polimerii sunt depuşi pe un suport conductor, cum ar fi: platină, aur,

aluminiu, grafit, carbon vitros, semiconductori dopaţi Si-n, Si-p, oxizi semiconductori,

SnO2, In2O3. Legarea polimerului de suport se poate face fie prin adsorbţie, fie covalent.

Dacă gruparea electroactivă nu intră în compoziţia polimerului depus, ea poate fi

introdusă în matricea acestuia printr-un proces de schimb ionic. Procedeul curent de

obţinere a unui polimer depus pe un suport conductor este sinteza electrochimică,

pornind de la monomerul corespunzător care conţine gruparea electroactivă.

O altă metodă de obţinere a polimerilor conductivi este prepararea

materialelor compozite din polimeri cu inserţii metalice. Prin încorporarea unor pulberi

8

metalice sau grafit (până la 20% din masa polimerului) într-o matrice de policlorură de

vinil, nylon, poliuretan, polistiren, se obţin materiale compozite cu conductivitate de

maxim 10 S.cm-1.

Poliacetilenă şi derivaţi

Există două direcţii principale de realizare a polimerilor conductori cu duble

legături conjugate în catena principală:

- sinteza directă de monomeri adecvaţi;

- modificarea polimerilor prin reacţii chimice, tratament termic prin iradiere.

Sinteza polimerilor cu sisteme cu duble legături conjugate se efectuează prin

polimerizare chimică sau electrochimică sau prin policondensare.

Prin polimerizare se obţine poliacetilena şi derivaţii ei, polimeri care conţin

sisteme de duble legături conjugate – C=N - , etc. Prin policondensare se obţin

poliazine, polifenilene, poliazofenilene, polifenilchinone, politiofen etc.

Polimerizarea acetilenei a fost examinată în numeroase publicaţii. Primele

studii datează din 1866. Prin folosirea sistemelor catalitice adecvate s-a sintetizat

poliacetilena cu structura trans şi cis, cu diferite grade de cristalizare, atingând 85%.

Recent Bates şi Baker, au obţinut printr-o metodă specială monocristale de

poliacetilenă cu dimensiuni de 1μ.

Poliacetilena se poate obţine direct prin polimerizare, sub formă de filme

flexibile şi uniforme, compacte şi aderente la substrat de sticla, metal sau alt material pe

care sunt depuse. Primele studii aparţin lui Shirakawa. Orientarea parţială a filmelor de

poliacetilenă se realizeaza prin întindere mecanică şi tratament termic.

În funcţie de concentraţia, starea de dispersie şi activitatea catalizatorului se

obţine poliacetilenă pulbere sau film. Prin tratamente termice şi mecanice adecvate, se

pot obţine filme de poliacetilenă constituite din fibre orientate.

9

Prin polimerizarea acetilenei se obţin polimeri impurificaţi cu urme de

catalizatori şi produşi secundari ai reacţiilor de dimerizare, cicloadiţie, izomerizare, care

influenţează negativ proprietăţile eletrice. Acest dezavantaj poate fi evitat prin

polimerizare radiochimică, prin obţinerea poliacetilenei prin reacţia retro Diels-Alder

(metoda Durham) sau prin reacţii de eliminare, pornind de la un polimer precursor,

realizat termic, fotochimic sau sub acţiunea unor reactanţi chimici.

-(C-C)n- → -(C=C)n- + HX

|

X

X: Cl, Br, I, -OH, -OCOCH3, -OCH3

Conductivitatea electrică a poliacetilenei depinde de metoda de obţinere şi

de purificare aleasă, de configuraţia cis sau trans şi de gradul de cristalizare.

La temperatura camerei conductivitatea electrică este , pentru

trans poliacetilenă cistalină, pentru izomerul cis.

Conductivitatea electrică a polimerilor amorfi este mai mică decât a celor

cristalini. Astfel energia de activare termică a conducţiei electrice este 0,83 eV pentru

poliacetilenă amorfă şi 0,45 eV pentru poliacetilenă cu cristalinitate înaltă.

Spectrele RES ale poliacetilenei au pus în evidenţă o concentraţie de

electroni impari de spin/g.

Valoarea conductivităţii electrice a poliacetilenei depinde de lungimea

secvenţelor conjugate continuu. Secvenţarea catenei care întrerupe delocalizarea

electronilor este determinată de abaterile de la coplanaritatea moleculei prin rotirea unei

părţi a catenei în raport cu alta, fie de prezenţa unor defecte moleculare.

Chien şi Babu au demonstrat că pentru apariţia proprietăţilor conductoare

este necesar ca lungimea blocurilor conjugate din poliacetilenă să fie de minim şapte

unităţi structurale.

Metoda generală de creştere a conductivităţii electrice a poliacetilenei constă

în doparea cu impurtăţi acceptoare sau donoare de electroni. Doparea polimerilor este

un termen folosit impropriu, prin analogie cu semiconductorii anorganici, deoarece spre

10

deosebire de aceştia dopantul principal participă la o reacţie de complexare cu polimeri

prin care se formează un complex cu transfer de sarcină.

Fig. 8 Dependenţa electroconductivităţii poliacetilenei de concentraţia de

dopant

Fig. 9 Dependenţa energiei de

activare a conducţiei poliacetilenei de

concentraţia dopantului

11

Fig. 10 Dependenţa forţei termoelectromotoare de concentraţia dopantului

pentru poliacetilenă

Alternanţa legăturilor duble şi simple în lanţul poliacetilenei conduce la

apariţia izomeriei de tip cis-trans, putând exista patru structuri de bază.

Diferenţa de conductibilitate a filmelor de poliacetilenă cis (10 -9S.cm-1) şi trans

(10-5S.cm-1), prepararea de filme cu grade înalte de cristalinitate (peste 80%) sau amorfe

a condus la diversificarea gamei de procedee catalitice utilizate pentru obţinerea

poliacetilenei.

Prin dopare chimică, electrochimică sau implantare ionică, conductivitatea

poliacetilenei creşte de 102-103 S.cm-1. Ca agenţi oxidanţi se folosesc AsF5, Br2, ICl, iar

ca agenţi reducători metale alcaline, alcalino-pământoase şi Al, Sc, Zr, B, Ti sub formă

de compuşi organici de tipul radical-anion (nafti-Li, n-butil-Li),dizolvaţi în solvenţi inerţi.

Altă categorie de dopanţi cuprinde compuşii puternic protogeni, cum sunt H2SO4, HClO4,

CF3SO3H, HF.

La doparea electrochimică filmul de poliacetilenă este folosit ca anod sau

catod, faţă de un electrod de platină în soluţie de electrolit dopant: LiClO4, KI sau

(nC4H9)N+SbF6. Acest procedeu de dopaj este folosit pentru obţinerea filmelor

conductoare necesare la construirea acumulatorilor cu electrolit solid şi electrozi

organici.

Doparea prin implantare ionică este o metodă modernă care permite un

dozaj precis şi curat al oricărui element (Cl+, F+, Br+, I+); astfel se evită degradarea

reţelei polimerului.

Polianilină

Este un bun conductor și prezintă fenomenul de electropolicromism

(modificarea culorii în funcție de potențialul aplicat).

Polimerul se poate prezenta în mai multe forme în funcție de starea de

oxidare. În forma complet redusă, unitatea care se repetă este leucoemeraldina (fig. 6),

iar forma în complet oxidată, unitatea care se repetă este pernigranilina(fig. 11).

12

Fig. 11

Exista și o formă parțial oxidată, în care proporția celor doua unitaîi este

aproximativ egală. Fiecare din aceste specii în funcție de pH-ul mediului pot exista in

forma acidă (protonată) sau bazică (sare).

Fig. 12

Mecanismul proceselor redox ale polianilinei implică doua trepte de oxidare.

Prima treaptă de oxidare, o tranziție de la starea de izolator la starea de conducător

este un proces în care sunt implicate și protonii și se formează rețeaua de dicationi, prin

delocalizarea sarcinilor (fig. 12). A doua treaptă de oxidare, o tranziție de la starea de

13

conducator la cea de izolator, nu mai implică protoni în proces, ci numai încorporarea

anionilor în structura polimerului. În structura nou formată, in rețeaua polimerului

alternează nucleele benzenoide cu cele chinoide. Transformările descriese sunt

reversibile.

Sinteza electrochimică se realizează intr-o celula cu trei electrozi, pornind de

la o soluție de aniline în HCl. Sinteza dureaza 10-60 s, în funcție de grosimea stratului

depus.

Polifenolul

Prin polimerizarea din soluție 0,025 M fenol (pH = 4,85) pe electrod de

platină polarizat la 0,1 V/ECS se obține o polioxifenilenă conform mecanismului:

Fig. 13

Comportarea electrochimică a polioxifenilenei obținute este și in mediu basic

(pH = 10-12). Rezultate bune au fost obținute folosind ca monomer un derivat (m-nitro-

fenol) sau adăugand HNO3 în electrolit. Compusul sintetizat este un izolator și a fost

testat ca strat de protecție contra coroziunii fierului.

14

Polipirolul

Este un polimer preconjugat. Sinteza acestuia a fost realizată în anul 1888,

dar procedeul electrochimic de polimerizare anodică a fost descries pentru prima oară

în anul 1966.

În sinteza electrochimica rezultă cationic radicali, care prin disproportionare

pot conduce la dicationi:

2R+ ↔ R+R2+

Ca și in cazul altor polimeri , cele două procese – oxidarea și incorporarea

anionilor- constituie esenșa fenomenului de dopare (fig.14):

Fig. 14

Procedeul tipic de electrosinteză folosește pirol 0,1 M și ca electrolit suport

tetrafluoroborurat în acrilonitril anhidru. Electroliza se poate realiza și în mediu apos,

folosind acid percloric.

Densitatea de curent și electrolitul suport sunt parametri critici ai sintezei.

Cresterea densității de curent modifică aspectul suprafetei, de la neted la rugos. Anionul

prezent în electrolit, care va fi incorporat în polimer, influiențează caracterul hidrofil al

acestuia, proprietațile optice și aderența la suport.

Poliftalocianine

Încă din 1948 s-a stabilit că ftalocianinele metalice au o comportare tipică de

semiconductor intrinsec. Aceste constatări au fost confirmate ulterior de numeroși

autori. Cercetări interesante asura poliftalocianinei au fost întreprinse de Feldmayer și

15

colaboratorii. Mai târziu au fost puse la punct diferite metode de sinteză și de

complexare a poliftalocianinei cu Fe, Cu, Hg, Ni, Pt, Mg, Ca și alte metale.

Prin tetramerizarea ciclică a 1,2-dinitrobenzenului, eventual substituit, se

obțin, în prezența metalelor, ftalocianine cu masa molecular mică în care se regăsește o

structură caracteristică, nucleul porfirinic.

Conductivitatea ftalocianinelor cu masa molecular mică variază în limitele

10-7-10-4 S.cm-1; prin reducere electrochimica,aceasta creste cu circa 3 ordine de

mărime.

Ftalocianinele, inclusiv cele polimere, pot fi oxidate și reduse reversibil și

prezintă fenomenul de electrocromism. Proprietățiele electrochimice și electrocatalitice

ale acestor material sunt dintre cele mai interesante.

Depunerea lor pe un electrod support se poate realiza prin mai multe

procedee, pornind de la 1,2,4,5-tetranitrilbenzen, conform schemei (fig. 15):

Fig. 15

În plus fată de polimerii conductivi prezentați, au mai fost realizate sinteze

pornind de la tiofen, furan, benzene,azulene,etc.

16

Polimeri cu conductibilitate electrica ridicată

Materialele conductoare se caracterizează din punct de vedere a conducției

electrice prin valori tipice mai mari de 105 S.m-1. După tipul purtătorilor de sarcină

mobilă, care determină conducția se clasifică în:

- conductor de ordinul 1, cu conductibilitate eletronică;

- conductor de ordinu 2, sau electroliți, cu conductibilitate ionică.

Din prima categorie fac parte metalele, aliajele metalice, grafitul și unele

combinații chimice. În figura următoare se prezinta pozitia polimerilor eletroconductori

pe scara conductivitatii electrice a diferitelor materiale.

17

Fig. 16 Conductivitatea electrică a polimerilor conductori comparativ cu alte

metale.

PA – poliacetilena; PDA – polidiacetilena; PF – poli(p-fenilena); PT –

politiofen; PP – polipirol

PFS – polifenilensulfura; PTFE – politetrafluoretena; d – dopant

Polimerii cu proprietați electroconductoare înalte pot fi clasificați în funcție de

structura chimică în:

18

- polimeri cu catene conjugate, prelucrați prin dopare: poliacetilena, poli (p-

fenilene), poli (p- fenilen vinilene), politiofen, polipirol;

- polimeripirolizati cu și fără dopant;

- compozite cu matrice polimera care conțin particule metalice, sau particule

cu structuri grafitice

In tabelul urmator sunt indicate unele materiale polimerice cu conductibilitate

electrică peste 102 S.cm-1

Polimeri cu conductibilitate inalta:

Material conductor Conductivitate electrică, S.cm-1

Poliacetilena dopată cis(CH I0,28)n

Trans (CH I0,2)n

Cis [(CH)(IBr)0,15]n

Trans [(CH)(IBr)0,12]n

Trans [(CH)(AsF5)0,10]n

Trans [(CH)(AsF5)0,14]n

Trans [(CH)(Na0,28)]n

[(CH)(AsF5)0,10]

[(CH)(H2SO4)0,106 (H2O)0,07]n

[(CH)(SbF6)0,6]n

5. 102

1,6102

4. 102

1,2.102

4. 102

5,6.102

80

1,1.103

1,2. 103

4. 102

Compus polietilena/poliacetilena dopata cu iod 5,5. 102

Compus polibutadiena / poliacetilena dopata cu iod 10-80

Poli (p-fenilena) dopata cu AsF5 5. 102

Poli (p-fenilen vinilena ) dopata cu H2SO4 102

19

Poliazofenilena 102

Politiofen dopat cu BF4- 102

Popirol dopat cu I2

AsF5

BF4-

6. 102

102

102

Compozit polimer ABS cu fulgi de Zn 60% 102

Compozit polimer cu fulgi de Al 40% 103

Compozit poli (dimetilsiloxan – metilvinil siloxan) vulcanizat prin iradiere cu 60% negru de fum

102

Polidivinil benzen pirolizat la 1000oC 102

Rasina fenolformaldehidica schimbatoare de cationi pirolizată:

dopata cu Mg sau Al

fără metal

102

102

Grafit pirolitic 2.104

Grafit complexat cu brom 1,7.105

Descoperirea conductivitații metalice la unii complecși cu transfer de sarcină

ai tetracianchinodimetanului cu donori de electroni cu masă moleculara mică a

impulsionat extinderea cercetărilor și asupra complecsilor cu polimeri donori.

Compozite electroconductoare

20

Materialele compozite conducătoare de electricitate sunt constituite dintr-o

matrice polimeră în care sunt distribuite uniform umpluturi elecroconducătoare: particule

de metale sau grafit. Matricea polimera servește la asigurarea unui suport de susținere

pentru materialul conducător, la stabilizarea fibrelor conducătoare împotriva ruperii și iși

aduce un aport important, dar nu predominant, asupra proprietaților materialului finit.

Alegerea polimerilor pentru compozitele electroconducătoare trebuie să

țină seama de mai mulți factori și anume: rezistenta la lovire, stabilitatea la agenții

chimici și atmosferici, stabilitate termică ridicată, aderență la materialul de umplutură și

preț de cost redus. Când cerințele de rezistență termică și chimică sunt mari se

folosesc cu grad înalt de cristalinitate.

În general la formularea compozitelor se folosesc: policlorula de vinil,

policlorura de viniliden, polipropena, copolimeri ABS, copolimer anhidrida maleică –

stiren, rasini epoxidice, rașini siliconice, poliamide, poliesteri, aduct nylon 6 cu iod etc.

Pentru asigurarea conductibilitații electrice a materialului compozit se

folosesc umpluturi sub forma de particule, fibre și fulgi și anume: negru de fum, pulberi

de grafit, pulberi metalice, fibre de sticlă metalizate, fibre și fulgi metalici.

Pulberile metalice și cele de carbon (grafit sau negru de fum) au calități

electroconducatoare bune, dar pentru atingerea efectului dorit este necesara o cantitate

mare (pana la 70%), ceea ce influentează negativ rezistența compozitulu și ridică

problem legate de omogenizare. Pentru reducerea conținutului din compozit se impune

să se măreasca eficiența lor, ceea ce se realizează prin ridicarea factorului de foma –

raport dintre lungimea particulei de umplutura și lațimea ei, fapt ce se realizeaza prin

folosirea umpluturilor sub formă de fibre sau fulgi. Dintre acestea prezintă interes fibrele

de carbon și de grafit, care însă , datorita pretului relativ ridicat, se folosesc atunci când

este necesar să se îmbine rezistența ridicată, autolubrifierea și conductibilitatea

electrică.

Fibrele de grafit concureaza cu metalele în ceea ce privește modulul de

elasticitate, fiind în același timp mai usoare. Ele prezintă un efect de ranforsare a

compozitului și au o conductibilitate electrică și termică mare. Rezistivitatea electrică a

fibrelor de grafit, de calitate, variază între 5·10-4 si 20·10-4Ω·cm. Rezistivitatea

21

compozitelor cu umpluturi de fibre de carbon este de ordinal 10-1 - 100Ω·cm sau chiar

mai mică.

Fibrele de grafit acoperit cu nichel au aceleași proprietați conducătoare de

electricitate ca și cele neacoperite, dar la concentrații mai mici (15-20% in loc de 30-

60%). Costul lor este însă ridicat.

Fibrele fine din oțel inoxidabil necălite cu diametrul de 4-10 µm asigură

materialului compozit o conductivitate înaltă la un continut mic. Cu cât fibra este mai

subțire, cu atât cantitatea de umplutură necesară este mai mică. La o proporție de 10%

fibre fine de oțel, compozitul cu matrice de copolimer ABS are rezistivitatea electrică de

ordinal 100Ω·cm, sau în anumite condiții chiar mai mică. Prin amestecarea în procesul

de formare a materialului, fibrele de oțel se pot rupe și prin scaderea lungimii lor se

modifică factorul de formă, ceea ce infuențează negativ proprietațile conductoare. Astfel

s-a constatat ca lungimea fibrelor de oțel cu dimensiunile inițiale de 5mm x10µm, poate

scadea după amestecare la 0.5mm, iar rezistivitatea electrică a compozitului cu 10%

umplutura crește la 100- 102Ω·cm. Aceasta impune tehnici speciale de amestecare a

fibrelor cu polimerul.

Fibrele de oțel mai groase (40-50µm) sunt mai rezistente, dar mai puțin

eficiente decât fibrele subțiri.

Fibrele de oțel mai prezintă urmatoarele avantaje: au un grad înalt de

dispersie în matricea polimeră; asigura compozitului o stabilitate în timp a proprietaților

și o conductivitate termică mare; sufera o oxidate neglijabilă la prelucrare. Cu toate

acestea costul relativ înalt, efectul redus de ecranare a zgomotului aparaturii electrice,

efectul de ranforsare mai mic în comparație cu fibrele grafit, limitează utilizarea lor.

Dintre umpluturile conductoare cunoscute în prezent, fulgii metalici au cele

mai promițatoare propietați. Ele se obțin prin pulverizarea metalului topit ( de obicei Al și

aliajele lui) in mediu de călire, unde se răcește în fracțiunu de secundă cu viteze de

ordinul 106K·s-1. Se mai pot prelucra prin această metodă zincul, nichelul, staniul, aurul,

argintul și platina.

Fulgii metalici au forma de solzi plați cu dimensiunile 1-1.2mm x 30µm,

sunt moi la pipăit și flexibili.

22

Fulgii de aluminiu, folosiți încă din anul 1979 combina densitatea mică,

pretul relativ mic, cu o eficiența înaltă. Ei asigură materialului compozit o conductivitate

electrică pană la 103S·cm-1, la concentratii mici de umplutură. De obicei se introduce în

polimer în proporție de 18-20% mol. În cazul polipropenei această concentrație

corespunde unui conținut de 40% masă, iar în cazul policlorurii de vinil corespunde la

un conținut de 37% masă, în funcție de densitatea polimerului.

Fulgii marunți ocupă însă un volum mare și la un conținut peste 40% se

incorporează greu în polimer prin tehnici uzuale. În cazul folosirii fulgilor de aluminiu s-a

observant existența unei concentrații critice, la care se produce scăderea bruscă a

rezistivitații electrice. Sub concentrația critică, rezistivitatea electrică a compozitului este

mare, din cauza lipsei de contacte între particule.

Al,% de masa

Rezistivitatea de volum a compozitului, Ω·cm

5 1015

10 1013

15 106

20 102

25 100

30 10-1

35 10-2

40 10-3

În figura următoare se prezintă variația rezistivității de volum a compozitelor

pe baza de copolimer acrilonitril-butadiena-stiren(ABS) în funcție de conținutul (în

procente de masă) umpluturilor metalice sub formă de pulbere, fibre sau fulgi.

23

Fig 17 Dependenta rezistivitatii de volum de continutul de umplutura

metalica in materialele compozite cu matrice de copolimer ABS.

∆-pulbere de Fe granulate; -fulgi de aluminiu (1x1 mm) pentru ecranarea

radiatiilor electromagnetice; x-fibre metalice subtiri cu d=10 μm; -fulgi de zinc (1x1

mm) pentru ecranarea radiatiilor electromagnetice; - fibre de fier cu d = 10 μm.

În tabelul următor sunt indicate unele proprietați tipice ale compozitelor

conducătoare cu umpluturi de fulgi de aluminiu. Se remarca densitatea mică, modulul

de elasticitate la lovire, mult mai mare ca al fibrelor de sticla metalizate și un efect mare

de ecranare a radiatiilor electromagnetice.

Proprietatea ABS/PC PP PBT CSM PA66Denstitate,g·cm-3 1.49 1.40 1.72 1.60 1.40

Rezistenta la intindere, MPa

28 23.1 62 44.8 76

Modulul de elasticitate la lovire, GPa

5.65 3.1 6.8 6.9 6.9

Rezistivitatea termica,oC

106 93 188 130 190

Rezistivitatea electrică 1 1 1 1 1

24

de volum,Ω·cmEficientă medie de

ecranare, dB55-60 15-20 45 50 20

ABS = copolimer acrilonitril-butadiena-stiren; PC – policarbonat; PBT –

polibutilentereftalat; CSM - polimer stiren – anhidrida maleica; PA – poliamida.

Fulgii de aluminiu măresc rezistenta termică, în special a polimerilor

cristalini, precul și conductibilitatea termică a compozitelor aproximativ de 3-10 ori în

comparatie cu matricea polimeră.

Prepararea și prelucrarea amestecurilor conducătoare se realizează prin

tehnici conventionale.

Aplicații ale polimerilor conductivi

În ultimul deceniu se constată intensificarea cercetărilor din domeniul sintezei

și utilizării polimerilor semiconductori și cu conductibilitatea electrica ridicata. Se

remarca o tendința de transfer de utilizări de la semiconductori anorganici și metale la

polimeri organici.

Specialiștii au în vedere proprietățile polimerilor – rezistențe mecanice mari,

stabilitate chimică înaltă, parametrii electrici satisfăcători, dar și prelucrarea usoară prin

tehnologii convenționale, eficiență economică și aspectul decorativ al obiectului finit.

Noile materiale completează proprietățile materialelor anorganice tradiționale prin

proprietăți specifice polimerilor, deschizănd noi perspective în electronică.

Desigur există și unele dezavantaje legate de instabilitatea în aer a

poliacetilenelor dopate, de fenomenul de îmbătrânire și de stabilitatea termică nu

întotdeauna satisfăcătoare, de insolubilitatea polimerilor conjugați. Cercetătorii au găsit

însă în ultimii ani soluții pentru aceste probleme.

Stabilitatea în aer a poliacetilenelor dopate a fost îmbunătățită prin

compoundarea cu polietenă, polibutadienă, polietilenoxid sau polistiren. S-au pus la

punct metode ingenioase de obținere a peliculelor de polimeri conjugați care sunt

insolubili și care nu se topesct. S-a constatat că unii polimeri ca polifenilenele,

25

polifenilen sulfurile, politiofenilenele, polipirolul, piropolimerii se remarcă prin stabilități

termice mari.

Practice domeniile de utilizare sunt numeroase și vizează aplicații în

tehnologiile de vârf ale viitorului: acumulatori, celule foltovoltaice, celule de afisaj

electronic, protectie anticorozivă, electroliză, senzori electrochimici, senzori de gaze,

membrane de microfiltrare, ecranare electomagnetică, filtre de lumină, dispozitive

electronice cu memorie, dispozitive de tipul rezistori, diode, tranzistori.

Alte aplicații analitice ale polimerilor conductivi privesc realizarea de faze

staționare pentru cromatografia de lichide, schimbători de ioni utilizați la

preconcentrarea ionilor in urme, modularea pH-ului.

O serie de proprietati recomanda acești polimeri pentru apicații speciale:

abosrbția radiațiilor în domeniul microundelor, protectie la detectarea prin radar prin

utilizarea lor la construcția materialului militar, protectia circuitelor electronice fată de

perturbațiile electromagnetice.

Proprietățile optice ale acestor polimeri îi fac utili pentru domenii ca:

dispozitive de afisare cu o gama cromatică diversificată, celule fotovoltaice prin

înlocuirea materialelor anorganice similar, fotocataliza si fotoelectroliza.

Acumulatori

Polimerii conductivi sunt consideraţi materiale performante în domeniul

bateriilor, datorită masei specifice mult mai mici fată de materialele anorganice clasice

(Pb, Cd-Ni) și reversibilității înalte. În general toate tipurile de pile cu electrozo polimeri

ating valori ridicate ale densității de sarcină și de energie (100 A.h/kg; 50 W.h/kg).

Acumulatorii organic se pot realiza fie cu un electrod din material organic, fie

cu amândoi. În primul caz electrodul pereche se realizează din litiu, cel mai usor dintre

metalele accesibile pentru astfel de aplicații.

26

Fig. 18. Schema acumulatorului cilindric Li/polipirol

O baterie cu anod de poliacetilena și catod de litiu, având ca electrolit o

soluție de LiClO4, produce curent în etapa de dopare a polimerului.

Dintre variantele cu polipiroli, cea mai cunoscută este cea a firmei Varta, în

două variante constructive: celula cilindrică și celula plată . Anodul este litiu și catodul

polimer, electrolitul este LiClO4 – propilen carbonat cu concentrația inițială 0,5 mol/l.

Bateriile cilindrice (fig. 18) sunt realizate din doua filme de polipirol, o folie de

litiu, două folii izolatoare și o folie colector metalică pentru filmele de polipirol.

În acumulatorul plat (fig. 19), catodul este o folie metalică colector plasată

între doua folii de polipirol. Acestea sunt pliate împreuna cu o folie de litiu învelită în

doua straturi de membrane separatoare. Cresterea numărului de cicluri de operare

depinde de calitatea electrolitului, care trebuie să aibă un conținut redus de apă pentru

a consuma litiul într-o reacție chimică directă.

27

Fig. 19. Schema acumulatorului plan Li/polipirol

Un accumulator de tipul “corp solid” a fost construit utilizând un

superconductor ionic. Asemenea baterii prezintă un timp de viaţă lung, dar prezenţa

electrolitului solid reduce valorile densităţii de energie şi densităţii de current care se pot

obţine.

S-au realizat acumulatori utilizând, în diverse variante constructive, filme din

poliacetilenă, polianilină, polipirol, politiofen, polifenilenă, ftalocianine şi derivaţii lor.

Principalul dezavantaj constă în limitarea potenţialului la încărcarea pilei,

pentru a nu descompune polimerul. Din acest punct de vedere, mai robustă şi

avantajoasă este pila PANI/PbO2, în care anod este filmul de polianilină (PANI), astfel

dispărând pericolul suparaîncărcării şi degradării.

Celule fotovoltaice

Proprietăţile optice ale acestor materiale (absorbţia luminii,

fotoconductibilitatea, fotocromismul şi electromismul) le recomandă pentru numeroase

aplicaţii practice.

Polimerii conductivi prezintă proprietatea de fotoconducţie care dă

posibilitatea realizării unor dispozitive de conversie a energiei luminoase în energie

electrică. Aceste dispozitive pot fi clasificate în trei categorii: polimeri semiconductori,

28

contacte cu lichide ale joncţiunii polimer – semiconductor anorganic, membrane

colorate.

Sistemele de tipul semiconductor anorganic – membrane de polimer au

cunoscut o mare dezvoltare, fiind utilizate în celule fotoelectrochimice pentru conversia

luminii în energie electrică sau chimică. Depunerea unui film de polipirol, politiofen,

polianilină peste un electrod de siliciu de tip n, pe care este depus un film subţire de

platină, stabilizează foarte bine acest electrod şi creste eficienţa conversiei la 5.5%;

polimerul intervine în transportul golurilor fotogenerate de la suprafaţa

semiconductorului către soluţie.

Poliacetilena dopată a fost utilizată la realizarea bateriilor solare.

Prin dispersia semiconductorilor în formă colidoidală sau pulbere într-un film

polimeric, se pot obţine fotocatalizatori cu proprietăţi deosebite. O celulă de acest tip

(fig. 14) este construită dintr-un film subţire de polietilenoxid şi polisulfură de sodiu,

plasat între două filme subţiri monocristaline.

Fig.20. Schema celulei fotovoltaice CdS/polietilenoxid (Na2S2)/CdTe

După procesele implicate în funcţionarea celulelor sunt de natură

fotochimică, dispozitivele se încadrează în categoria celulelor fotogalvanice. Reacţiile

fotochimice utilizate în realizarea lor sunt reacţii redox, în care echilibrul sistemului este

29

deranjat în momentul întreruperii iradierii, sau reacţii în care radiaţia luminoasă

accelerează procesul de transferare a electrolitului spre specia reducătoare.

Dispozitive de afişare

Electrozii realizaţi prin depunerea filmelor de polimeri prezintă frecvent

proprietăţi electrocromice bazate fie pe reacţiile ionilor metalici sau complecşilor

metalici, încorporate în polimer, fie pe doparea- dedoparea polimerului depus

electrochimic.

Electrocromismul constă în modificarea culorii odată cu modificarea

potenţialului aplicat electrodului pe care este depus polimerul, adică odată cu trecerea

reversibilă a materialului din stare oxidată în stare redusă.

Polianilina, polipirolul, şi politiofenul depuse electrochimic prezintă

remarcabile proprietăţi electrocromice, modificarea culorii fiind determinată de trecerea

din forma conductoare în forma neconductoare. Spectrele de absorbţie în vizibil ale

filmelor de polianilină preparată prin electropolimerizare în mediu bazic nu indică

fenomenul de electrocromism. Pentru filmele de polianilină obţinute prin

electroplimerizare în mediu acid se obţine un electrocromism reversibil (de la galben

până la maro polimerul schimbă încă alte şase culori) (fig. 21)

30

Fig. 21. Voltamograma ciclică a anilinei şi variaţia de culoare

Inconvenientul utilizării pe scară largă a dispozitivelor de afişare cu polimeri

conductivi este timpul de răspuns relativ mare faţă de dispozitivele cu cristale lichide.

Ca avantaje sunt de menţionat cromatica variată, posibilitaţile multiple de depunere şi

comoditatea construcţiei dispozitivelor. Utilizarea acestor polimeri permite obţinerea de

dispozitive de afişare la dimensiuni mari, inaccesibile cu dispozitivele clasice.

Proprietaţile de fotoconducţie şi electrocromice pot conduce la aplicaţii

extraordinar de spectaculoase: aşa numitele “ferestre inteligente”, solare, televizoare

extraplate, afişaj digital, etc.

Protecţia anticorozivă

Un domeniu de perspective este acela al utilizării filmelor polimerice în

stabilizarea semiconductorilor anorganici la acţiunea de corodare fotochimică sau

electrochimică. De exemplu, electrozi de n – GaAs au fost stabilizaţi prin acoperire cu

filme de polipirol sau politiofen, iar electrozii de n–TiO2, n-ZnO şi n-Si au fost stabilizaţi

cu filme de polipirol.

31

Pentru a îmbunătaţii stabilitatea protecţiei s-a realizat şi legarea chimică a

acestor polimeri de electrod, eliminându-se astfel tendinţa de exfoliere a filmului.

În stare dopată aceste filme asigură nu numai protecţia la coroziune în mediu

apos, dar prin introducerea unor incluziuni metalice se poate creşte şi activitatea

catalitică în vederea utilizării în aplicaţii electrochimice. În stare nedopată, polimerii

realizează joncţiuni p-n de tipul organic-anorganic, care prezintă densităţi de curent

mari.

Filmele de polipirol, polianilină, polifenol, etc depuse pe obiecte din fier sau

oţel au avantajul unei grosimi mici, aderenţă bună, proprietăţi inhibante, nepermiţînd

corodarea nici chiar la zgârieturi.

Dispozitive microelectronice

Un polimer conductiv depus pe doi microelectrozi poate fi trecut în mod

reversibil, prin oxidare- reducere, în stare de conductive, fie apropiată de cea metalică

fie, dimpotrivă, foarte mică; aplicând o tensiune între cei doi electrozi, se obţine un

curent semnificativ doar când polimerul este în stare de conductor.

Oxidarea şi reducerea polimerului se pot face pe cale chimică obţinându-se

astfel un chemirezistor.

Dacă acelaşi proces se realizează pe cale electrică, impunând celor doi

electrozi un potenţial negativ,respective pozitiv,polimerul se va afla în stare redusă,

respectiv oxidată. Un dispozitiv de acest fel (fig. 22 ) poate fi utilizat ca tranzistor.

32

Fig. 22. Configuraţia unui tranzistor cu canal realizat dintr-un material polimer

Pentru confecţionarea de microelectrozi conţinând filme de polimeri

conductivi trebuie ţinut cont că proprietăţile filmului respective depind de gradul de

dopare şi de protonare, de conţinut, însă şi de dimensiunile ionului dopant.

În electronică se pot confecţiona dispozitive semiconductoare, diode

Schottky, tranzistori cu efect de câmp, diode emiţătoare de lumină, display-uri

multicromice, condensatori electrochimici, supercapacitori. O nouă direcţie de cercetare

este acum fabricarea de materiale compozite cu proprietăţi de rezistenţă termică şi

izolaţie electrică superioară.

Electroliză şi pilele de combustie

Electroliza reprezintă un proces în care un substrat cu o activitate

electrochimică scăzută sau chiar nonelectroactiv este oxidat sau redus la anumiţi

electrozi; aceşti electrozi sunt trataţi special şi sunt numiţi electrozi modificaţi. Prezenţa

campului electric la interfata electrod modificat – solutie confera electrocatalizei un grad

de libertate suplimentară ce se manifeste printr-o viteză şi selectivitate marită a reacţiei.

Aplicaţiile interesează două direcţii principale: sinteza electrochimică a unor

compuşi şi pile de combustie, având electrozi acoperiţi cu polimeri.

33

Utilizarea polimerilor conductivi la realizarea catalizatorilor pentru reacţii

redox priveşte în majoritatea cazurilor încorporarea în masa acestora a unor compuşi

cunoscuţi pentru activitatea lor catalitică: metale fin divizate, combinaţii complexe, oxizi

semiconductori. Compozitul realizat este depus pe electrozi de platină, aur, grafit,

carbon vitros. Gama variata de compuşi catalitic- active, care pot fi astfel “legaţi” la

electrozi reprezintă principalul avantaj al procedeului.

Reacţiile electrocatalizate sunt influienţate de natura electrocatalizatorului, de

structura, morfologia şi procedeul de preparare al electrodului şi de alţi factori cum ar fi:

compoziţia electrolitului, pH-ul, prezenţa unor sisteme redox mediatoare etc.

Principiul unei oxidări electrocatalitice cu electrod modificat prin acoperire cu

polimer este redat schematic în fig. 23.

Fig. 23. Schema funcţionării unui electrod modificat la oxidare anodică

Reducerea electrochimică la pH metallic şi hidrogenarea compusului organic

cu dubla sau tripla legatură sunt redate în fig. 24

34

Fig. 24. Schema reducerii electrocatalitice a unei legături duble

Senzori chimici

Dintre polimerii conductivi, polipirolul pare să fie cel mai adecvat pentru

realizarea de senzori care funcţionează în soluţie, un mare avantaj fiind selectivitatea

membranei.

Fig. 25. Schema unui chemirezistor realizat cu polimeri

Un micro-chemirezistor a fost realizat pe suport de siliciu, a cărui suprafaţă a

fost nitrurată (Si3N4); pe ea au fost depuşi doi microelectrozi de aur (fig. 25 ), acoperiţi

35

cu o peliculă de poli–(3-metiltiofen). Dacă în soluţie este prezent un oxidant, polimerul

este conductor şi în circuit se înregistrează un curent. Dacă în soluţie se introduce un

reducător, polimerul trece în stare redusă şi curentul se anulează; dispozitivul

functionează ca un întrerupator.

Acoperirea electrozilor de platină sau carbon vitros cu un strat de polimer

îmbunataţeşte răspunsul la pH. Atât platina cât şi carbonul vitros sunt sensibile la

variaţia pH-ului, dar semnalul este susceptibil la interferenţe din partea speciilor redox

active.

O problemă de actualitate este obţinerea electrozilor de pH ca să nu conţină

o soluţie internă. A fost descris un senzor la care suprafaţa electrodului este acoperită

cu două straturi de polimer: unul este electrochimic activ, celalalt este un conductor

ionic. Selectivitatea este apropiată de cea a electrodului de sticlă şi se poate utiliza ca

microelectrode la măsurarea pH-ului fluidelor biologice.

Determinarea voltametrică a pH-ului, bazată pe deplasarea potenţialului la

care apar curenţii maximi, a fost realizată cu electrozi de platină acoperiţi cu polianilină.

În tabelul următor sunt indicate unele aplicaţii ale polimerilor cu proprietăţi

semiconductoare şi înalt conducatoare, în electronică şi electrotehnică.

Aplicaţiile polimerilor electroconductori

Aplicaţii Materiale ObservaţiiElectrozi pentru elemente galvanice

Poliacetilena dopată cu ClO4

Polivinilpiridina dopată cu iodAduct de poliamida 6 şi compozite pe bază de PA6 şi negru de fum

Capacitate electrică de 341 Wh·kg-1

Catod în elemente galvanice cu anozi de Li.Catod în elemente galvanice cu anod de Li sau Zn.

Paste conductoare pentru tehnologia circuitelor integrate

Compozite polimere cu umpluturi de metale (Ag, Pd, Au)

Paste care formează pelicule subţiri folosite pentru rezistoare în circuite integrate

Compozite polimerice pe bază de PVC cu 61-90% grafit (37-53µm)

Asigură rezistoarelor stabilitate şi caracteristici volt-amper satisfăcătoare

Perii tari pentru maşini electrice

Compozite polimerice cu grafit

36

Electroconductoare Poliacetilenă dopată cu AsF5, I2, Li, K etc.Polipirol dopat electrochimic.Poli (p-fenilena) dopată cu AsF5, Li, K.Politiofen dopat electrochimicPolitiofen dopat cu AsF5

Conductivitatea poate fi reglată selectiv prin dopare, de la 1÷2.103s·cm-1

Pelicule conductoare subţiri şi transparente

Polimeri complecşi ai polipirolului.Compounduri de polipirol dopat şi alcool polivinilic.

Ambalaje antistatice pentru industria electronică.

Dispozitive semiconductoare (diode, tranzistoare, termistoare, celule fotovoltaice)

Polipirol pe SiPoliacetilenă nedopată şi diferite metale.Poliacetilenă dopată cu AsF5

la nivel metalic şi semiconductor anorganic (Si, GaAs)Poliacetilena dopată n şi ZnSPoli-N-vinilcarbazol dopat electrochimic cu colorant merocianinicPolidiacetamidă

Pentru realizarea de tranzistoare.

Celule foto-voltaice pentru generarea curentului electric folosind energia optică.FotodiodeBaterii solare cu randamentul conversiei 0.015 – 2%Termistoare cu utilizări pentru traductoare de temperatură şi stabilizatoare de tensiune.

Înlocuirea metalelor pentru confecţionarea carcaselor, corpurilor de iluminat şi capacelor aparaturii electronice pentru reducerea nivelului de zgomot.

Compozite cu umpluturi de fibre sau cu fulgi metalici pe bază de polipropenă, copolimeri ABS, policarbonat, poliester, poliamide etc.

Capacitate mare de ecranare a radiaţiilor electromagnetice

Dispozitive de comutare optică

Politiofen dopat electrochimic

Comutare opto-electronică care insoteşte doparea politiofenului.

Dispozitive electrocromice PolitiofenPolipirol

Îşi modifică culoarea şi rezistivitatea în funcţie de polaritate şi de potenţialul aplicat(electrocromism)

Electrofotografiere Polivinilcarbazol dopat cu trinitrofluorenona

Multiplicare până la 50 copii

37

Bibliografie

1. Teodora Badea, Maria Nicola, Danut Ionel Vaireanu, Ioana Maior, Anca Cojocaru “Electrochimie şi coroziune”, Editura Matrix, Bucuresti 2005

2. Gheorghe Hubca, Margareta Tomescu, Iuliana Nita, Cristian Parvu, “Polimeri utilizaţi în electronică, electrotehnică şi în tehnica de calcul”, Editura SemnE, Bucuresti 2006

38