CURS 1Polimeri sinteticiBIOMATERIALE - Definitie

Prin notiunea de biomaterial se intelege orice entitate materiala care poate fi utilizata in contact, endogen sau exogen, cu tesut animal viu, in scop de regenerare, inlocuire, terapeutic, de diagnostic sau monitorizare a acestuia.Biomaterialul trebuie sa fie:BiocompatibilNontrombogenic (daca intra in contact cu sangele);Prelucrabil, SterilizabilClasificarea biomaterialelor se poate face dupa mai multe criterii:1.In functie de natura tesutului la a carui refacere contribuie:

- Pentru tesuturi tari: oase, dinti, cartilagii- Pentru tesuturi moi: piele artificiala, vase de singe, ficat, ochi, inima, ligamente2. Dupa forma de prezentare a biomaterialului- fluide injectabile - capsule - filme poroase - filme fibroase - placi compacte - tuburi - fire-fibre -geluri -micro si nanoparticule3. Dupa natura chimica a materialului:Biomateriale polimericeBiomateriale metaliceBiomateriale ceramice Biomateriale compozite4. Dupa comportarea in mediu biologic- resorbabile- partial resorbabile-neresorbabilePOLIMER, sau Macromoleculagreaca: poli - mult,

meros - parte Molecule mari, cu greutate moleculara > 104Polimeri - in functie de natura elementelor:- organici [-CH2-CH2-]n – poli(etilena)- anorganici [-N=P(X)2-]n – poli(fosfazene)- micsti (elementorganici)Polimeri - in functie de origine:- naturali (biopolimeri);

- sintetici- artificiali

1

R: H celuloza

R: C N ;

HO

CH2 CH3 CO O CH3 ; ; CO O C2H5; OS CH3

PO3H; NO2; OS CH3; CH2 C OH;O

O

HH

HO

HH

CH2OR

O

HH

HH

CH2OR

O

HH

HH

CH2OR

H H H

OR OR OR

OO OOH OH OH

n

Poli(metacrilat de metil) Polimeri sinteticiPolimerii sintetici sunt, in exclusivitate, produse rezultate in urma unui proces de sinteza.-A-A-A…….A- = -(A)n-

A este o formatiunea chimica cea mai simpla care se identifica in structura polimerului, unitatea structurala, numita ‘mer’ (monomer). Unitatea A care se repeta este nemijlocit corelata cu notiunea de masa moleculara, prin intermediul lui n:

n se numeste grad de polimerizare

Masa moleculara M = M A*n

2

CH2 C

CH3

C O

OCH3

n

Masa moleculara medie numerica Ni-Nr. catene cu greutate in domeniul i;

Mi – media maselor din domeniul i de greutate; Wi – fractia masica a catenelor din domeniul i;Masa moleculara medie gravimetrica

NOMENCLATURA

POLI (NUME MONOMER) conform IUPAC – International Union of Pure and Applied ChemistryCOPOLIMERI - <co> ; <alt>; <graft>; <block>POLIMONOMER - uzual

3

Indice de Polidispersitate

Raportul dintre Mw si Mn este denumit indice de polidispersitate (PI) este o masura a largimii domeniului masei moleculare PI = 1 indica Mw = Mn, adica toate moleculele au aceeasi

lungime(monodisperse) PI = 1 - este posibil pentru proteine naturale in timp ce polimerii sintetici au

1.5 < PI < 5

Influenta masei moleculare asupra proprietatilor

Polimeri liniari pentru aplicatii biomedicale:- Mn : 25,000 ~ 100,000- Mw : 50,000 ~ 300,000

4

Polietilena de masa moleculare mare:- Mw = ~ 1,000,000Metode experimentale de determinare a masei moleculare

• Gel Permeation Chromatography (GPC)• Laser Light Scattering• Vascozimetrie

Corelatia dintre masa moleculara si vâscozitatea solutiilor de polimeriTeoriile asupra vâscozitatii solutiilor de polimeri iau in consideratie dependenta vâscozitatii

de forma si marimea macromoleculelor, precum si de interactiunile lor cu solventul. Sunt luate in discutie solutii de dilutie extrema, in care nu apar interactiuni intre macromolecule. Relatiile stabilite in cadrul acestor teorii pot fi folosite fie pentru determinarea masei moleculare medii (daca se cunoaste forma particulelor din solutie), fie pentru studiul formei particulelor (daca se cunoaste masa moleculara).Intre [h] (vascozitatea limita a solutiei) si M (masa moleculara), la polimeri, exista o relatie de directa proportionalitate.„relatia Einstein-Staudinger-Kuhn-Mark-Houwink “

Constantele K si a depind de natura solventului si de natura polimerului, precum si de temperatura si pot fi considerate ca fiind independente de concentratia polimerului.

Valoarea exponentului a depinde de natura ghemului macromolecular. Pentru macromoleculele neinghemuite asimilate cu conceptul de bastonas rigid introdus de Staudinger, a = 2. Pentru ghemul cu scurgere libera (incolacire „aeriana“), când scurgerea lichidului este neperturbata de prezenta macromoleculei, a = 1. Pentru ghemuri partial permeabile, ca in cazul macromoleculelor flexibile reale, a = 1¸0.5. In cazul ghemului impermeabil, când se admite ca ghemul macromolecular imobilizeaza atât de perfect lichidul inclus, incât lichidul exterior nu poate patrunde in ghem, a = 0.5. Pentru ghemurile perfect sferice, rigide si impermeabile ]h[ nu depinde de M ; in acest caz a = 0.Valorile constantelor K si a câteva sisteme polimer-solvent (]h[ exprimat in cm3g-1)

Nr.crt.

Polimerul Solventul T, (°C) K a

1 Polistiren cuM=(1.2¸540)×103

benzen 20 1.23×10-2 0.72

2 Polistiren cu M»3.0×105

toluen 20 4.16×10-3 0.788

3 Polistiren cu M»5.4×105

cloroform 25 7.16×10-3 0.76

4 Poli(acetat de vinil) acetona 25 1.02×10-2 0.725 Poli(acetat de vinil) acetona 30 1.76×10-2 0.686 Poli(acetat de vinil) cu acetona 20 0.99×10-2 0.75

5

akM ][h

M=(45¸420)×1037 Poli(metacrilat de metil)

cuM=(4¸34)×105

acetona 25 9.6×10-3 0.69

8 Poli(metacrilat de metil) cuM=(77¸7400)×103

benzen 20 0.84×10-2 0.73

9 Poliacrilonitril DMF 25 2.33×10-2 0.7510 Poliacrilonitril DMF 20 1.77×10-2 0.7811 Poli(etilentereftalat) fenol/

tetracloretan(1/1)25 2.1×10-2 0.82

12 Poli(clorura de vinil) cuM=(3¸12.5)×104

ciclohexanona 20 0.14×10-2 1.00

13 Poli(alcool vinilic) cuM=(0.85¸170)×104

apa 25 3.00×10-1 0.50

Cromatografia de permeatie in gel (GPC)GPC – tehnica care determina distribuita masei moleculareUtilizeaza solutii de polimeri => nu poate fi folosita la polimerii reticulatiPolistirenul si poli (carbonatii) sunt polimeri solubili intr-o gama larga de solventi organici - Solventul uzual pentru GPC: tetrahidrofuran.Poliolefinele, PE, PP, precum si PET sunt polimeri cu Tg ridicat – se utilizeaza solventi cu punct de firbere ridicat, de ex. decalina(Tf = 169 °C)Principiul metodei : trecerea solutiei de polimer pe o coloana continand sfere de gel in care moleculele mici difuzeaza rapid iar cele mari cu viteza redusa. => moleculele mari ies primele din coloana, cele mai mici ultimele.Metoda necesita calibrarea cu standarde – de obicei polistiren monodispers, de diferite mase moleculare.Unitatea structurala :- unica - homopolimer- cel putin doua - copolimer sau polimer grefat

6

Hidrofob

Hidrofil

Aranjarea spatiala Aranjarea sau morfologia catenei polimerice - 3 tipuri de polimeri:

liniari,

ramificati,

reticulati

Hidrofob

Hidrofil

7

Configuratia cateneiConfiguratie – formele create ca urmare a fixarii unitatilor repetitive prin legaturi covalente. Izomeri – structuri cu formule chimice identice – proprietati diferite

In functie de natura legaturilor si orientarea lor in spatiu izomeria poate fi:1. Izomerie de structuraCH4C2H6 C3H8C4H8 n-butan * structura liniara, izo-butan* pentan* 3 izomerihexan * 5 izomeri heptan* 9 izomeri ( punct de fierbere – interval de 20oC; punct de topire – nu mai putin de 110oC)

Poli(etilena) => numar izomeri? Modul de polimerizare reduce numarul la cateva tipuri

8

2. Ramificatia catenei

2- metil pentan si 3-metil pentan : CH3 – este situata in doua pozitii diferite; in polimer- ramificatiePolietilena de joasa densitate (LDPE) - polimer cu catena principala liniara cu unitati repetitive [CH2CH2], cu ramificatii ( de la 1 la 1000), Ramificatiile apar in timpul polimerizarii la presiune ridicata – cresterea catenei se initiaza la un atom de pe catena si nu la sfarsitul acesteiaIn conditii de presiune redusa, utilizand catalizatori speciali, se obtine polietilena de inalta densitate (HDPE) , avand catena liniara, fara ramificatiiPrin polimerizarea de 1 –hexena se obtin catene cu ramificatii scurte – polietilena liniara de joasa densitate (LLDPE)Proprietati polimeriRamificatiile impiedica cristalizarea catenelor => densitate redusa si modul de elasticiate mai mic pentru material LDPE - densitate = 0.92 g/cm3 HDPE – densitate = 0.96 g/cm3.

9

3. Izomerie geometrica

Apare la polimerii derivati ai dienelor ( exemplu: caciucul natural, cauciucurile butadienice). Se datoreaza existentei celor doua forme pentru o legatura dubla in polimerul final: forma cis si forma transIzomerie geometrica in poliizopren Cis-poliizopren este componentul principal in cauciucul natural, trans –poliizopren in gutapercaProprietati diferite : gutaperca este un material cristalin si rigid, fara domeniu larg de elasticitate caracteristic unui elastomer. 4. Izomeria stericaSe produce ca rezultat al structurii tridimensionale a unor polimeri – este posibila datorata faptului ca un atom tetravalent (ex. C) poate adopta doua forme atunci cand grupele sau atomii atasati sunt diferite intre ei – atom de carbon asimetric.

Exemplu: acidul lactic – ( L –acid lactic) - (D-acid lactic)

Producerea de L-lactic acid in muschi, dupa exercitii fizice intense,cauzeaza crampele musculare.

10

4. Izomeria stericaSe produce ca rezultat al structurii tridimensionale a unor polimeri – este posibila datorata faptului ca un atom tetravalent (ex. C) poate adopta doua forme atunci cand grupele sau atomii atasati sunt diferite intre ei – atom de carbon asimetric.

Exemplu: acidul lactic – ( L –acid lactic) - (D-acid lactic)

Producerea de L-lactic acid in muschi, dupa exercitii fizice intense,cauzeaza crampele musculare. Exemplu: polipropilenaAtomul de carbon din monomerul vinilic – carbon asimetric – tacticitate

Isotactic -----------------------------------------------------------structura cristalina

Sindiotactic-------------------------------------------------------structura cristalina

Atactic-----------------------------------------------------------nu poate cristaliza

5. Modul de incatenare a monomerilor

In homopolimeri pot aparea izomeri ca urmare a incatenarii monomerilor in procesul de polimerizare intr-o pozitie ‘inversa’ Moleculele de monomeri au o forma particulara in spatiu, si, in mod normal, polimerizeaza astfel incat sa interactiile spatiale sa fie minime, rezultand o structura de catena de tip ‘cap – coada’

Uneori se poate produce, la polimerizare si o asezare ‘cap-cap’ a monomerilor ( probabilitate mai mica de 1% in polimerii obisnuiti)

11

Legatura este slaba si este nevoie de o energie mai mica pentru a o rupe. La degradare termica – punct de rupere

Polistiren

Conformatia catenei

- Modul de aranjare in spatiu a catenelor polimerice

N-butan – 4 atomi de carbon legati intr-o catena liniara, cu atomi de hidrogen ca substituienti2 conformatii – trans - C1 si C4 in pozitii opuse

- gauche - C1 si C4 in pozitii adiacenteImpiedicarile sterice determina valori mai mari ale energiei pentru conformatia gauche Conformatia trans este favorizata

Catene mai lungi (polimeri) – comportament similar

12

Cand polietilena cristalizeaza adopta o conformatie liniara in care atomii de carbon formeaza o conformatie zig-zag, aranjandu-se in forma trans fata de atomii vicinali Polietilena necristalizata – proportia relativa intre conformatiile trans si gauche, Nt si Ng, se determina din ecuatia lui Boltzmann:ΔE este diferenta de energie intre doua stari; k este constanta lui BoltzmannT este temperatura absoluta Factorul 2 este determinat de faptul ca sunt posibile 2 conformatii gauche

La cresterea temperaturii, termenul din partea dreapta isi mareste valoarea (contributia energetica scade) => la cresterea temperaturii se adopta preponderent conformatii gauche.Catenele de polietilena spiralate aleator se contracta la cresterea temperaturii si conformerii trans scad ca numar

Starea amorfa si cristalinaProprietatile fizice ale polimerilor sunt influentate de:- dimensiunea moleculelor;

- natura fortelor de legatura primare si secundare – rol mult mai important decat in moleculele

organice mici(forte van der Waal, legaturi de hidrogen);- simetria si uniformitatea in structura moleculara;

- aranjarea moleculelor in domenii amorfe si cristaline.Starea amorfa si cristalinaStare cristalina – ordonare a moleculelor polimericeStare amorfa – aranjare la ‘intamplare’

13

Comportarea termica Una dintre cele mai importante proprietati: comportarea la temperatura -> prelucrarea

si utilizarea caracterizata prin Tg - temperatura de tranzitie sticloasa (glass transition) temperatura la care polimerul devine moale si flexibil 2 tipuri: polimeri termoplastici si termorigizi

Polimeri termoplastici Macromolecule liniare sau ramificate se inmoaie intotdeauna la T > Tg astfel, pot fi turnate in mod repetat 80% dintre materiale industriale sunt termoplastice

polietilena (PE) poli(clorura de vinil) (PVC) poli(etilen tereftalat) (PET) nylon

Polimeri termorigizi Molecule reticulate trec in forma reticulata la incalzire apoi rigida (dura) nu se inmoaie, nu pot fi remodelati prin incalzire, forma se modifica insa prin

procedee mecanice Polimeri termorigizi:

rasini fenolice (fenol+formaldehida) ureaformaldehida melamin-formaldehida

Structura si temperatura de tranzitie sticloasa (Tg)Tg – temperatura la care un polimer termoplastic amorf devine elastomeric. Ce se intampla la nivel molecular?Exemplu: polietilena

La temperatura de 25 °C, cristalinitatea este redusa sau absenta. La scaderea temperaturii rotatiile se dimineaza, apoi inceteaza. Tg – temperatura la care rotatiile sunt inexistente; catenele nu raspund la tensiuni externe – polimerul devine sticlos si rigid. Tg fata de Tt poate sa caracterizeze un interval de temperatura

• Introducere de atomi de O, diminueaza Tg, daca nu exista atomi de hidrogen care sa creeze impiedicari sterice.

• Polimerii siliconici – printre cele mai mici Tg – aplicatii la temperaturi joase• Duble legaturi => Tg joase• Substituient voluminos => creste Tg

14

Structura si topirea polimerilor ; Polimerii cristalini – relatie intre rotatie si topire.

15

T topire (Tt) a polimerilor cristalizabili = f(temperatura de tranzitie) Tg ≈2/3 Tt

Sunt polimeri legati prin legaturi particulare ale grupelor functionale, care dau denumirea fiecarei familii. Catena principala poate fi alifatica sau aromatica. Sunt polimeri cristalini care prezinta un punct de topire distinct (Tt).Influenta lungimii catenei dintre grupele functionale asupra Tt.

Modul de elasticitate = f( Temperatura)

Relatia structura-proprietateCum influenteaza micile modificari in configuratia catenei proprietatile polimerilor?Exemplu: modificari simple in unitatile structurale la poliamide, poliesteri, poliuretani

16

Poliamidele si poliuretanii au puncte de topire mai mari decat HDPE

Legaturi de hidrogen intre catene adiacente (reticulare slaba) => catenele cristaline formeaza o

conformatie mai stabila energetic decat HDPE .

Poliesterii nu formeaza legaturile de hidrogen => Tt(PES)< Tt (PE)

Cresterea numarului de atomi de carbon din catena de PE din amide si poliuretani, determina, in mod obisnuit o scadere a Tt.

Nylon 6 are Tt= 225 °CNylon 11 are Tt = 180 °C (mai usor de prelucrat din topitura – fire chirurgicale)Lagaturile de hidrogen dintre catene modifica rezistenta la solventi a polimerului.Lungimea catenei intre grupele functionale – nu influenteaza

Cristalizarea polimerilorBeneficii ale cristalizarii catenelor moleculare in timpul utilizarii materialelor:- deoarece Tt > Tg, temperaturile de utilizare sunt mai mari decat pentru polimerii amorfi;

- peste Tg, modulul pentru un polimer cristalin este mai mare deact pentru polimerul amorf.

Morfologia cristalitelor polimerice

17

Unitatea fundamentala de structura – sferulite. Exemple :PP si izotactic PS. Cei mai multi polimeri cristalini contin si semnificative cantitati de structuri amorfe distribuite inre sferulite sau la marginea cristalelor in sferulitele individuale.

(a) Sferulite in formare la amidon; (b) Sferulite in poli(etilen oxid)Prin racirea solutiilor de polimeri in solventi organici se obtin structuri lamelare.Au grosimea de 10 - 40 nm si latime de cativa micrometri. Catenele din fiecare cristal, de ex. in conformatie zig-zag la PE, se pliaza unele peste celelalte. In zona de interconectare a lamelelor exista portiuni non-cristaline, care leaga insa intre ele cristalele => comportare de compozit.

Conformatie si cristalinitatePolimerii nesubstituiti( ex. PE) cristalizeaza intr-o conformatie stabila reprezentata de forma zig-zag liniara. Prezenta de substituienti (ex. la PP) determina aparitia de impiedicari sterice, catenele adopta conformatii elicoidale (helix).Creste substituientul => creste diametrul eliceiSubstituientii diminueaza viteza de cristalizarePTFE, –[CF2–CF2,]–Conformatie - helixAtomul de F – interactiuni slabe van der Waals cu atomii vecini sau atomi la interfataCoeficient de frictiune redusFactori de influenta

Structura catenei principale

18

Simetria catenei principale Absenta sau prezenta ramificatiilor Dimensiunea grupelor laterale Polaritatea grupelor laterale Regularitatea grupelor laterale

Efecte ale cristalizarii Creste densitatea Creste duritatea (modulus) Scade permeabilitatea Creste rezistenta chimica Reducere de moliciune

Polietilena:Joasa densitate – puternic ramificataLiniara, de joasa densitate – ramificatii foarte scurte PE de densitate medie – moderat ramificataInalta densitate – molecule lungi, fara ramificatii

Comportarea mecanica a polimerilorPrelucrarea produselor polimerice este controlata de : raspunsul polimerului la mediu si usurinta de procesare <= vascoelasticitate – comportarea polimerului la aplicarea unei tensiuni, temperaturiComportarea elastica si vascoelastica

19

La aplicarea unei tensiuni unui material elastic acestea raspunde printr-o deformatie proportionala. Intr-un material perfect elastic la indepartarea tensiunii deformatia se recupereaza complet.σ = E * ε - legea lui Hookeσ – tensiunea aplicata; ε - deformatiaE– modulul lui Young, caracteristica de materialLa polimeri E este dependent de timp => E nu este constantLa polimeri – E se determina din dependenta tensiune =f (deformatie) PS – respecta legea lui Hooke; NR – histerezis (deformatia si revenirea sunt dependente de timp), prezinta si componenta vascoasaComportarea vascoasa

Curgerea vascoasa nu este recuperabila. La indepartarea tensiunii deformatia ramane. Pentru un material vascos:η este vascozitatea Newtoniana a fluidului

g - viteza de forfecareeste o marime dependenta de viteza de forfecare, in general vascozitatea scade la cresterea vitezei de forfecare. Vascozitatea este, de asemenea, direct dependenta de masa moleculara.Proprietatile vascoase sunt dominante in primele etape ale procesarii. Materialele termoplastice topite au vascozitate mare, fiind partial polimerizate. Viscoelasticitatea si curbele de deformareO consecinta imediata a vascoelasticitatii polimerilor o reprezinta dependenta de timp a deformatiilor la aplicarea unei tensiuni. Daca tensiunea este constanta deformatia rezultata creste in timp. Daca se impune o deformatie constanta, tensiunea indusa se relaxeaza in timp (relaxarea tensiunii)Intinderea si relaxarea in polimeri:

Modulul de intindere (Ec)– raportul intre tensiunea constanta, σ0, si deformatia dependenta de timp ε(t)),Modulul de relaxare a tensiunii (ER)– raportul dintre tensiunea dependenta de timp , σ(t), si deformatia impusa,ε0, constantaEfectul structurii asupra vascoelasticitatiiReticularea slaba a polimerilor determina diminuarea/eliminarea curgerii, deplasand domeniul comportarii elastice la temperaturi mai ridicate. Reticulari puternice – degradare fara domeniu elastic – acelasi efect ca si cristalizarea. Exemplu: PS atactic este necristalizabil; cel izotactic formeaza structuri cristaline (Tt = 230 °C; Modulul de relaxare al tensiunii scade brusc la aceasta temperatura)Masa moleculara influenteaza spectrul relaxarii tensiunilor, in special la temperaturi intermediare si mari (>100°C). Mase moleculare mari – platoul elastic si regiunile de curgere vascoasa difera mult – temperatura de tranzitie vitroasa nu este influentata. Cresterea masei moleculare determina o imbunatatire a proprietatilor mecanice, nu atat de eficient ca formarea de structuri cristaline.

20

21