Polimeri Pentru Textile Avansate, Curs

5/27/2018 Polimeri Pentru Textile Avansate, Curs

1/362

Blacu Vasile

Polimeri pentru textile avansate.

Polimeri avansaiCurs pentru studeni de la masterele:

- Textile avansate- Ecodesign n finisarea textilelor

1


2/362

Cuprins

Cap. Pag.Lista principalelor abrevieri i simboluri.. 7

1 Introducere 92 Noiuni de polimer i compus macromolecular 123 Nomenclatura compuilor macromoleculari. 144 Clasificarea compuilor macromoleculari 155 Delimitarea domeniului fibrelor textile n raport cu ceilali

polimeri. 256 Clasificarea fibrelor textile 277 Noiuni fundamentale din fizico-chimia

polimerilor. 318 Masa molecular, grad de polimerizare, polimolecularitate 359 Caracteristici ale structurii polimerilor 3910 Aspecte generale referitoare la polimerii filabili. 5111 Principii tehnologice de formare ale fibrelor chimice. 5512 Metode de sintezale polimerilor filabili 62

12.1 Polimerizarea. .. 6212.1.1 Polimerizarea radicalic.. 6412.1.2 Polimerizarea ionic.... 70

12.1.2.1 Polimerizarea anionic. 7112.1.2.2 Polimerizarea cationic 7212.1.2.3 Polimerizarea stereospecific

(coordinativ).. 7312.2 Copolimerizarea.. 76

12.2.1 Copolimeri filabili.. 7712.2.1.1 Copolimeri acrilici i modacrilici 7812.2.1.2 Ali copolimeri filabili. 7912.2.1.3 Bloccopolimeri filabili. 80

12.3 Policondensarea 8012.3.1 Polimeri filabili obinui prin reacii de

policondensare 8412.3.1.1 Poliamide. 8412.3.1.2 Poliesteri.. 92

12.3.1.3 Policarbonai 9712.3.1.4 Polifenilensulfura. 98

2


3/362

Cap. Pag.12.3.1.5 Polimeri filabili obinui prin

policondensare tridimensional 9912.3.1.6 Poliesterimide.. 102

12.3.1.7 Polieteretercetone. 10212.3.1.8 Polisiloxani (siliconi) i polimeri

element-organici... 10312.4 Poliadiia 106

12.4.1 Polimeri filabili obinui prin reacii depoliadiie. 10712.4.1.1 Poliamide PA 6. 10812.4.1.2 Poliuretani 10912.4.1.3 Polieteri 112

12.5 Reacii polimer analoge n obinerea polimerilor filabili.. 11312.5.1 Reacii polimer analoge pe celuloz 11412.5.2 Reacii polimer analoge pe acidul alginic fibre

alginice... 12012.5.3 Reacii polimer analoge pentru obinerea

fibrelor polialcoolvinilice ... 12012.5.4 Reacii polimer analoge pentru obinerea

fibrelor policlorvinilice superclorurate... 122

12.6 Reacii de grefare, bloccopolimerizare ibloccopolicondensare n obinerea polimerilor filabili. 12212.7 Reacii de transformri chimice intramoleculare i

intermoleculare (de reticulare) pentru realizare de fibre. 12612.8 Biosinteza polimerilor filabili... 129

12.8.1 Celuloza.. 13012.8.2 Proteine... 13612.8.3 Cauciuc natural... 146

13 Tehnologii de sinteza polimerilor filabili.. 147

14 Degradarea i stabilizarea polimerilor filabili.. 15215 Elemente de fizica polimerilor filabili.. 16815.1 Stri de agregare, de fazi fizice ale polimerilor 16815.2 Structura lichid-cristalinla polimeri 17315.3 Proprietile mecanice ale polimerilor.. 17415.4 Soluii de polimeri. 181

16 Fibra textil clasic i nalt-performant polimeri pentrutextile avansate.. 184

17 Sinteza polimerului pentru textile avansate i a polimerului

avansat... 18817.1 Dirijarea arhitecturii catenei.. 188

3


4/362

Cap. Pag.17.1.1 Topologie... 18817.1.2 Lungimea catenei macromoleculare... 19017.1.3 Secvenarea polimerului. 191

17.1.4 Izomerie.. 19217.2 Sinteza polimerilor prin structura controlat a grupelor

finale.. 19517.3 Proiectarea i sinteza polimerilor termostabili.. 19717.4 Modificarea suprafeei polimerilor 20017.5 Biocataliza n sinteza polimer.. 20317.6 Dezvoltarea de noi polimerizri... 20417.7 Explorarea tabelului periodic polimeri anorganici. 205

17.7.1 Polimeri anorganici i organo-metalici.. 20517.7.2 Polimeri anorganici reticulai. 207

17.8 Polimeri i reele polimere hibride: organice-anorganice 20817.8.1 Oportuniti i schimbri 20817.8.2 Prelucrare reactiv.. 20917.8.3 Contribuia chimiei supramoleculare. 209

17.9 Concluzii... 21018 Elemente de caracterizare a polimerilor destinai textilelor

avansate i a polimerilor avansai. 211

18.1 Soluii polimere.. 21718.2 Polimeri amorfi.. 21718.3 Polimei cristalini 21818.4 Polimeri lichide cristaline... 21818.5 Amestecuri polimere.. 21918.6 Programe de cercetare n domeniul polimerilor pentru

textile avansate i a polimerilor performani.. 22018.6.1 Oportuniti de cercetare 222

Suprafee i interfee polimere... 223

Sinteze noi de polimeri avansai icaracterizarea lor 224Aportul chimiei supramoleculare... 226Compozite polimer-material ceramic. 227

18.6.2 Proprieti mecanice i mecanisme de rupere 227Modelarea teoretic 228Simulri pe calculator. 228Biomimetici, biocompozite i aplicaiibio-medicale... 229

18.6.3 Proprieti electrice ale polimeriloravansai.. 230

4


5/362

Cap. Pag.18.6.4 Polimeri avansai cu proprieti speciale 231

Polimeri cu inflamabilitate redus.. 231Eliberare controlat. Transport controlat 232

Membrane i microfiltre. 232Teme curente i de viitor n cercetareapolimerilor avansai 233Preocupri privind utilizarea eficient apolimerilor avansai 234

19 Tehnici de caracterizare a polimerilor avansai i a celordestinai textilelor avansate... 24019.1 Structura chimic 24019.2 Compoziia polimerului analiza elementar i a

grupelor de substituie 24119.3 Masa molecular 24819.4 Structura fizic... 250

19.4.1 Configuraia 25019.4.2 Conformaia 25019.4.3 Grad de cristalinitate i orientare... 252

Mrime domeniului cristalin, form,organizare i interaciuni 254

19.5 Proprietile fizice ale polimerilor avansai 25719.6 Caracterizarea suprafeei textilelor prin microscopieelectronic SEM.. 25819.6.1 Pregtirea probelor de fibre pentru studiu SEM 26219.6.2 Aplicaii ale tehnicii SEM n textile.. 264

Natura modificrilor din fibre 265Noi tehnici de instrumentare SEM. 276

19.7 Investigarea materialelor textile prin pirolizanalitic.. 27619.7.1 Tehnica PY-GC.. 277

19.7.2 Tehnica PY-FTIR... 28119.8 Tehnica cromatografiei lichide n analiza textil... 28219.9 Micro-msurtori ale proprietilor mecanice ale unei

singure fibre 28419.10 Tehnici de analiztermic 288

20 Unele aplicaii ale polimerilor avansai n textile avansate... 29020.1 Polimeri n nclminte. 29020.2 Polimeri n electronica digital.. 29220.3 Ochelari i lentile de contact.. 295

20.4 Polimeri din articole de mbrcminte... 29520.5 Polimeri folosii n industria de automobile... 297

5


6/362

Cap. Pag.20.6 Polimeri ca materiale de construcie.. 30020.7 Polimeri n jucrii... 30220.8 Polimeri din mncare. 303

20.9 Polimeri n articole pentru nautic. 30320.10 Polimeri n instrumente muzicale. 30520.11 Polimeri n vopsele i colorani 30720.12 Polimeri n articole sportive i de recreere... 31020.13 Polimeri n aparate de filmat i fotografiat... 31320.14 Polimeri n articole de igieni medicale 31420.15 Polimeri n articole de imaginaie coloristic... 31620.16 Polimeri n nregistrarea sunetului... 316

21 Nanofibre... 31722 Politetrafluoretilena (PTFE) Teflon... 322Anexa 1. Abrevierea fibrelor textile 349

Anexa 2.Definirea i descrierea fibrelor dupnormele Uniunii Europene 346

Bibliografie.. 357

6


7/362

Lista principalelor abrevieri i simboluri

AT Acid tereftalic

Coeficient de frecare

Efort unitar

Deformaie

AIBN Azobisizobutironitril

AN Acrilonitril

Ar Rest aromatic

CV Clorura de vinil

CVd Clorura de vinilidenDGI Diglicolizoftalat

DGT Diglicoltereftalat

DIN Standard german

DMAcA Dimetilacetamida

DMF Dimetilformamida

DMSO Dimetilsulfoxid

DMT Dimetiltereftalat

E Modul de elasticitateEG Etilenglicol

GPa Gigapascal

gpd Gram/den

HDPE sau

PEHD

High density polyethylene polietilencu densitate nalt

HM High modulus modul nalt

HT High tensile tenacitate nalt

iPP Polipropilena izotactic

ISO International Standard Organization Organizaia

internaionalde standardizare

LDPE sau

PELD

Low density polyethylene polietilencu densitate joas

LPC Liquid polymer crystal Polimer lichid cristalin

m- meta

MPa Megapascal

p- para

Pa Pascal

7


8/362

PA PoliamidaPAcV Poliacetat de vinilPAI PoliamidimidaPAN Poliacrilonitril

PAV PolialcoolvinilPB PolibutadienaPBI PolibenzimidazolPC PolicarbonatPCV Policlorura de vinilPCVd Policlorura de vinilidenPE PolietilenaPEEK Polieteretercetona

PEI PoliesterimidaPES PoliesterPET PolietilentereftalatPFV Polifluorura de vinilPI PoliimidaPOM PolioximetilenPP PolipropilenaPPS PolifenilensulfuraPS PolistirenPTFE PolitetrafluoretilenaPUR PoliuretanR Rest alifaticTc Temperatura de curgereTcr Temperatura de cristalizareTg(Tv) Temperatura de tranziie sticloas(vitroas)UHM Ultrahigh modulus modul ultranaltUHMWPE Ultrahigh molecular weight polyethylene polietilencu masa

molecularultranalt

8


9/362

1. Introducere

Chimia compuilor macromoleculari s-a desprins din chimia clasic.Multitudinea de necesiti practice, de a oferi industriei noi materiale, cu

proprieti variate i superioare celor existente n natur, a determinatapariia chimiei i tehnologiei macromoleculare ca tiinde grani, dintrechimie i alte tiine ale naturii. Pe de altparte, natura vie reprezintformade existen a compuilor macromoleculari. Ea se dezvolt nconjurat iinfluenndu-se reciproc cu lumea anorganic, constituit, n principal, totdin combinaii macromoleculare. Numai apa i aerul au o rspndire att demare precum compuii macromoleculari.

Legtura chimiei macromoleculare cu tehnica este evident.Utilizarea practica polimerilor este nsi raiunea producerii lor. Industriaproduce polimeri cu proprieti foarte variate ; unii depesc stabilitateachimica aurului, platinei, i pstreazproprietile fizico-mecanice ntr-uninterval larg de temperaturi, alii se apropie prin duritatea lor de diamant;polimerii sunt uori, prezintrezistenmecanic, proprieti electroizolante,semiconductoare, impermeabilitate fade vapori sau gaze, elasticitate, etc.In ultimii ani s-au realizat clase de polimeri nalt performani: pentruaplicaii aerospaiale, de nlocuire a metalelor (tehnopolimeri), fibreperformante, materiale ignifuge, polimeri degradabili, biopolimeri, polimeri

conductori cu conductibilitate electric asemntoare metalelor, polimericatalizatori sau enzime, benzi sau folii polimere suport de stocare ainformaiilor n comunicaii, circuite imprimate, etc. Domeniul polimeriloreste dinamic, oferind posibiliti nelimitate iar n viitorul apropiat va aducenoi surprize.Polimerii sunt peste tot. In peste 95% din totalul materialelor existente (acror numr depete 10 milioane) se gsesc, sub o form sau alta,polimeri. Se justific denumirea epocii contemporane ca er apolimerilor.

Industria textil a beneficiat din plin de succesele chimiei itehnologiei macromoleculare. S-au obinut fibre sintetice cu rezistene iproprieti care depesc pe cele ale fibrelor naturale, blnuri artificiale,materiale pentru echipamente de protecie, a costumelor cosmonauilor,auxiliari textili, etc. Evoluia cunotinelor n domeniul chimieimacromoleculare a condus la elucidarea structurii fibrelor naturale, stucturce condiioneazproprietile.

Folosirea polimerilor ncepe cu primele etape ale evoluiei omuluicare utiliza pentru nevoile sale o gamlargde produse macromoleculare ;

argila, sticla, lemnul, pielea, lna, mtasea, bumbac, papirus, etc. La nceputs-au utilizat procese de prelucrare mecanica compuilor naturali ajungnd

9


10/362

ca n ultimele dou secole s se treac treptat la procedee chimice deprelucrare, ca astzi prin metode pur chimice sse obino paletlarg(in cantiti mari) de materiale polimere sintetice. Primii polimeri sinteticifolosii la scar industrialse realizeaz la nceputul secolului 20. In ciuda

succeselor pe plan tehnologic, n plan teoretic nu exista o concepie clarasupra structurii compuilor macromoleculari.

Anul de apariie a chimiei macromoleculare poate fi considerat 1833cnd J. Berzelius definete prima datnoiunea de polimercare stla bazachimiei macromoleculare. Teoriile iniiale au considerat polimerii caagregate de molecule mici, asemntoare coloizilor iar multe proprieti nuputeau fi explicate pe baza lor.

Constituirea chimiei macromoleculare ca tiin a nceput cuelucidarea naturii macromoleculare a structurii polimerilor de H. Staudinger,ntre anii 1925-1930. Printele chimiei macromoleculare, H. Staudinger afolosit pentru prima datnoiunea de macromolecul. Alte nume de chimiticare au avut contribuii mari n evoluia chimiei i tehnologieimacromoleculare: E. Fischer, W.H.Carothers, K. Ziegler, G. Natta, P.J.Flory, M. Szwarc, G. Smets, A. Chapiro, Z.A. Rogovin, V.V. Korak, H.Mark, V.A. Karghin, etc. La noi n ar, menionez contribuiile deosebite ndomeniu ale colii de chimie macromolecular din Iai n frunte cuC.I.Simionescu.

In Romnia, industria de polimeri s-a dezvoltat dup 1950 fiindorientatpe producere de mase plastice, cauciuc sintetic i fibre chimice. Aufost realizate mari platforme industriale la Brazi (poliolefine, cauciucsintetic), Borzeti (cauciuc sintetic, copolimer ABS), Rmnicu Vlcea(policlorura de vinil), Piteti (poliolefine), Midia (poliolefine), Timioara(poliuretani), Svineti-Piatra Neam (fibre PAN Melana i fibre PA 6 Relon), Iai ( mase plastice, fibre PET Terom), Bucureti (mase plastice,cauciuc), Brila (fibre artificiale viscoza). Pentru dezvoltarea industrial arii, au fost create, dup 1975, uniti de prelucrare a compuilor

macromoleculari n diferite localiti : prelucrarea cauciucului (Botoani,Gura Humorului, Trgu Jiu, Jilava, Drgani), prelucrare mase plastice(Zalu, Cehu Silvaniei, Oradea, Focani), producere de fibre poliesterice(Vaslui, Corabia, Cmpulung Muscel), fibre poliamidice (Roman), fibrepoliacrilnitrilice (Botoani), fibre artificiale (Suceava, Dej). Din pcate,dup 1990 multe uniti de producie, fie mari sau mici, i-au restrnsactivitatea sau chiar au falimentat.De cnd a nceput viaa omului pe pmnt, hrana i adpostul au fost celedou necesiti stringente. Imediat a venit i nevoia de mbrcminte.

Primele materiale utilizate au fost pielea i frunzele, ambele cu structuribidimensionale, prelucrate iniial destul de rudimentar. A urmat, acum

10


11/362

cteva mii de ani n urm, o invenie epocal: confecionarea unor structuribi-dimensionale structuri textile din elemente simple,monodimensionale fibrele textile.Evoluia n timp a produciei i consumului de fibre textile se prezintntr-o

seciune urmtoare. Si n acest domeniu, pe plan mondial, se observrestructurri. Secolul 21 va cere noi categorii de fibre textile i una dinatributele lor va fi capacitatea de adaptare la schimbare. Schimbareacontinueste ceea ce ne invadeazviaa. Numai companiile productoare defibre care vor fi inteligente, rapide, flexibile i adaptabile vor crete i vorprospera.Astzi asistm la o mare revoluie economic i schimbri istorice. Piatrafundamental pe care se va construi viitorul este educaia, care duce lainovaie i creaie, cheile de succes ale unei naiuni. In sec. 21 va trebuifcut o investiie mai mare n inovare, creativitate, dezvoltare imbuntire de produs. Acestea vor condiiona schimbri majore nmanagementul industriei textile i a celei de fibre textile.Corporaiile vor trebui s adopte strategii mai flexibile pentru a devenicompetitive. Organizaiile viitorului vor trebui sa fie mai puin birocratice,mai antreprenoriale, mai flexibile i mai creative. Organizaiile trebuie sfiemai suple, cu o structursimplificat, dar cu posibiliti crescute de aciune.Conductorii trebuie scoopereze ntre ei pentru a optimiza performanele.

Ideea este de a crea astzi produse care vor fi cerute mine. Ideea este deanticipare.O dinamic deosebit nregistrez fibrele nalt performante, cu

destinaii pentru mbrcminte i produse textile casnice speciale, precum in textile tehnice. Textilele tehnice au devenit unul din cele mai importanteelemente ale tehnologiei moderne ca i a modului modern de via. Nuexist domeniu n care textilele s nu aib importana lor: textileleindustriale pot fi parte componenta a unui produs i contribuie la rezisten,performan i la alte proprieti, de ex. fire cord n anvelope; textilele

industriale pot fi folosite pentru realizarea altor produse, de ex., textile defiltrare n diferite industrii, hrtie i altele. Un produs industrial poate fifolosit pentru a ndeplini una sau mai multe funcii, de ex. textile pentruacoperire de stadioane. Spre deosebire de textilele obinuite, care suntfolosite n mod tradiional ca mbrcminte i ca textile de interior, textileleindustriale sunt destinate unor utilizri netextile n diferite aplicaii:condiii grele de exploatare, de naltperforman, etc.Stiina polimerilor sau, mai corect, a compuilor macromoleculari, se referla chimia i fizica moleculelor mari, macromolecule, cu aspect de caten.

11


12/362

In continuare se prezint o introducere n obinerea, structura,proprietile i utilizrile polimerilor filabili, prin folosirea noiunilorfundamentale din fizico-chimia compuilor macromoleculari.

2.Noiuni de polimer i compus macromolecular

Cuvntul polimer provine din limba greac: poli nseamn multiar mernseamnparte, pri astfel,polimeriisunt substane realizate dinmulte pri. Prile sunt molecule mici care reacioneaz, unindu-se sute, miisau milioane de uniti monomere. O molecul folosit la obinereapolimerului este un monomer : mono, n limba greac nseamno singurparte. Un polimer constituit n ntregime din moleculele unui singurmonomer se numete homopolimer. Un polimer care conin 2 sau mai multeuniti monomere repetabile diferite se numete copolimer.Din punct de vedere industrial cei mai importani sunt polimerii organicicare au n compoziie elementele organogene: C, H, O, N dar, n uniipolimeri, intri alte elemente: halogeni, S, P, etc.

Principala trstura polimerilor este dimensiunea moleculelor.O macromolecul este o molecul uria, macro n limba greacnsemnnd foarte mare.Formularea cea mai general a macromoleculei ar

fi: -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-, unde A reprezintmer (unitate de monomer).Se consider macromolecula ca o molecul cu masa molar mai mare de5000, deoarece de la aceast valoare nu sunt variaii semnificative nproprietile fizico-mecanice. Termenii cu mase molare ntre 1000 i 5000se numesc oligomeri. In cazul moleculelor mici, compoziia este dat denumrul i natura atomilor care le constituie, la polimeri compoziia estedatde aceleai elemente referitoare la unitatea structural.

Macromoleculele sunt lungi, cu catene ntinse sau ramificate cu altecatene mici. La rndul lor, catenele laterale se pot ramifica dnd o structur

tridimensional. Structura catenar deriv din nlnuirea unui numr marede atomi prin legturi chimice i aceasta determin o proprietate specificpolimerilor: flexibilitatea. Diferitele forme ale macromoleculelor reprezintprincipalul factor n determinarea proprietilor polimerului format.Mrimea macromoleculelor este foarte important. Deoarece materialelepolimere conin multe catene cu aceleai uniti monomere care se repet,dar cu diferite lungimi ale catenelor, se definete masa molecularmedie.Polimerii liniari prezinto masmoleculari un grad de polimerizare mareca i un grad nalt de asimetrie (lungimea este de ordin a mii de angstromi

iar diametrul catenei numai de civa angstromi), ceea ce favorizeaz

12


13/362

flexibilitatea. Odatcu creterea catenei polimere, soluiile sau topiturile lordevin mai vscoase i mai dificil de prelucrat.Polimerii prezintdeformaii semnificative care pot fi reversibile, total sauparial. Deformaiile nalt elasticese datoresc trecerii macromoleculelor din

conformaii ncolcite la cele ntinse i invers. Rezistena mecanic este ngeneral bun, fiind situat ntr-un interval larg de valori. Unii polimeri curezistensczutsunt ranforsai cu diferite materiale (fibre, structuri textile,materiale de umplutur, etc) pentru mrirea rezistenei. Ali polimeri subformde fibre au rezistene ridicate, comparabile cu ale oelului. Rezistenala abraziune, la oc i la compresie ale polimerilor sunt bune, dar mult maisczute ca la metale.In contact cu solveni, polimerii se umfl nainte de dizolvare. Soluiilepolimere, spre deosebire de soluiile substanelor mic-moleculare, suntvscoase, chiar la concentraii mici.Cantiti mici de reactiv produc modificri radicale ale proprietilorpolimerilor (de ex. vulcanizarea cauciucului, tratarea cu negru de fum, etc.).Unii polimerii pot fi transformai n fibre, filamente i pelicule datoritformei liniare i flexibilitii catenelor.Polimerii pot participa la reacii polimer-analoge (de grefare,bloccopolimerizare, etc.) lrgindu-se gama de proprieti i utilizri.Polimerii se utilizeazn domeniu larg de temperaturi, de la cele negative,

100

0

C pnla 150

0

C (sunt i polimeri performani care se pot folosi i latemperaturi mari, peste 2000C iar unii chiar peste 10000C). La temperaturinegative, sub 500 C, majoritatea polimerilor devin fragili, cu rezistensczut la oc iar la temperaturi ridicate are loc nmuierea i chiardegradarea.Din punct de vedere al comportrii electrice, majoritatea polimerilor suntizolatori, dar sunt unii polimeri semiconductori i chiar conductori.Densitatea polimerilor este mic (ntre 0,7 i 2 g/cm3) iar conductibilitateatermic este sczut (sunt buni izolatori termici). Majoritatea polimerilor

sunt uor inflamabili dar sunt i polimeri care se aprind greu ar unii prezintcaracter ignifug.Polimerii sunt parial traspareni i translucizi dar pot fi colorai iarrezistena la lumineste diferit funcie de structura chimic. Sub aciuneafactorilor externi polimerii sufer mbtrnire, prin diminuareaproprietilor. La aciunea agenilor chimici prezint rezistendifereniat,selectiv, funcie de structur.Polimerii n general nu sunt toxici chiar dac provin din monomeri sausubstane de sintez a monomerului foarte toxice, de ex. acid cianhidric,

monoxid de carbon, fosgen, etc.

13


14/362

3. Nomenclatura compuilor macromoleculari

Nu exist nc o propunere universal acceptat de denumire a

compuilor macromoleculari. Cel mai frecvent sistem utilizat este celrecomandat de IUPAC (Uniunea internaionalde chimie puri aplicat).Denumirile, n acest caz, se fac n mod tiinific, conform denumiriimonomerilor sau a substanelor iniiale din care se obin polimeriicorespunztori. Faptul c este vorba de un compus macromolecular se vapune n evidenprin prefixul poli.

Compuii macromoleculari sintetici se denumesc dup numelemonomerului, de exemplu: polietilena, polipropilena, polistiren, poliacetatde vinil, policlorura de vinil, polivinil-pirolidona, etc. Homopolimerii sedenumesc prin prefixul poli ataat numelui monomerului. Pentrumonomerii avnd nume compuse din doucuvinte denumirea polimerului seface prin introducerea unei paranteze, de ex. poli(metacrilat de metil),poli(acetat de vinil), etc. Pentru polimeri cu structuri mai complicate sefolosesc i paranteze ptrate.

Pentru polimerii obinui prin copolimerizare sau policondensare, sespecific comonomerii, de ex. poli(butadiena-co-stiren), poli(butadiena-co-acrilonitril), polietilentereftalat, polihexametilenadipamida, etc.

Aceasta este o prezentare foarte sumar a nomenclaturii tiinifice.Se mai fac specificri dac polimerul are o structur alternant, dac estecopolimer grefat sau bloccopolimer, se specific izomeria cis-trans,stereoregularitatea, tipul reaciei prin care rezultun polimer dat, etc. Uniipolimeri au drept baz a nomenclaturii un monomer ipotetic de ex.poli(alcool vinilic).

Denumirea polimerilor trebuie fcutplecnd de la structura lor i nude la sursa de obinere. Cnd structura nu este bine cunoscut atunci sedenumesc substanele de plecare.

Pentru polimerii reticulai se adaug prefixul rin, de ex. rinafenol-formaldehidic, rina ureo-formaldehidic, rina gliptalic, rinamelaminic, etc.

Din dorina de a simplifica modul de exprimare al denumiriicompuilor macromoleculari, s-au adoptat forme prescurtate, de ex. PAN poliacrilonitril, PE polietilen, PP polipropilen, PMMA poli(metacrilat de metil), etc. Este obligatorie explicarea prescurtrii date laprima sa utilizare n text. Exist liste de abrevieri aprobate i puse ncirculaie de ctre IUPAC.

14


15/362

Compuii macromoleculari naturali au denumiri care nu reflectstructura chimic, de exemplu: celuloza, amidon, cauciuc, albumina,insulina, lignina, chitina, etc.

Numeroi compui macromoleculari sunt mai cunoscui sub

denumirea lor comercial, cum e cazul Nylon, exprimnd polimeri liniarirezultai din policondensarea diaminelor cu diacizi sau prin poliadiialactamelor. La denumirea Nylon se adaugo cifr, care reprezintnumrulde atomi de carbon din lactamsau doucifre prima reprezentnd numrulde atomi de carbon din diamin, cea de-a doua, din componenta acid.Avem Nylon 6; Nylon 6,6; Nylon 6, 10 etc.

4. Clasificarea compuilor macromoleculari

In ultimul secol au aprut numeroai polimeri, provenind fie dinpolimeri naturali, prin diferite modificri fizice sau chimice, sau polimerisintetizai de om.

O prim clasificare major poate fi fcut n: polimeri naturali,artificiali i sintetici.

Conform celor dou ramuri ale chimiei, i polimerii se clasific npolimeri anorganici i polimeri organici. In ultimul timp au aprut i

polimeri element-organici.Creterea impresionanta numrului de polimeri, apariia i punereala punct a numeroase noi metode de sintez, cunoaterea proprietilor iutilizrilor acestora, dezvoltarea schimbului de produse polimere ntrediferite ri, impune sistematizarea clasificrii. Unele clasificri au avut caobiectiv ordonarea compuilor macromoleculari prin mbinarea a cel puindou principii: al originii cuplat cu structura catenei sau cu proprietilefizice, de ex. polimeri cu macromolecule liniare (nereticulate, termoplastici),polimeri constnd din reele spaiale (reticulai, rigidizai, vulcanizai sau

termoelastici), polimeri amorfi i cristalini.In cazul sistematizrii polimerilor nu va fi posibil o clasificaregeneral ca cea din sistemul periodic al lui Mendeleev, ntruct structuraatomului este determinat doar de 2 parametri fundamentali (numrul deordine i numrul orbitelor electronice) iar numrul elementelor chimiceeste relativ mic. In cazul polimerilor, acetia sunt, incomparabil, mainumeroi i prezintcel puin 6 parametri fundamentali.

Pentru polimerii destinai fibrelor, criteriile de clasificare cele maiimportante ar fi: originea, structura catenei macromoleculare, forma catenei,

proprieti mecanice i comportarea la temperatur.

15


16/362

Duporigine

Compuii macromoleculari, dup acest criteriu, sunt: naturali,artificiali i sintetici.

Polimerii naturali se gsesc n natur. Avem polimeri vegetali(celuloza, acid alginic, cauciuc natural, etc.), polimeri de origine animal(cheratina, fibroina, colagen, etc.) ipolimeri minerali(azbest, bazalt, etc.).

Polimerii artificiali sau regenerai rezult prin transformarea fizicsau chimica unor polimeri naturali (celuloza regenerat, nitrat de celuloz,acetat de celuloz, eteri ai celulozei, sruri ale acidului alginic, proteineregenerate vegetale: zeina din soia, etc.; proteine regenerate animale:cazeina din lapte, colagen, etc.).

Polimerii sinteticise obin prin sintezdin substane micmoleculare,prin reacii de polimerizare, poliadiie i policondensare.

Dup structura catenei macromoleculare polimerii destinaifibrelor textile sunt carbocatenari i heterocatenari, precum i polimerisiliconici.Polimerii carbocatenariconin n catena principalnumai atomi de carbon

i sunt: polimeri vinilici (PE, PP, PiB, PAN, PCV, PAcV, PAV, PS),polimeri vinilidenici (PCVd, dicianici) i polimeri dienici (PI, PB). PE iPP fac parte din categoria poliolefinelor. Structura polimerilor destinaifibrelor sunt:

n][

2CH

2CH

][n

3C H

C H2

C H

Polietilena (PE) Polipropilena (PP)

n[ ]

3C H

3C H

C2

C H

n

][2

CF2

CF

Poliizobutadiena(PiB) Politetrafluoretilena (PTFE)

16


17/362

n[ ]CFCl

2CF

n][

C N

C H2

C H

Politrifluorcloretilena Poliacrilonitril (PAN)

CH2

CH

CN

)([x

( CH2

C

CH3

)y

( CH2

CH

OCCH3

O

)z

]n

Copolimer PAN filabil

Cl

[n

]CH2

CH

n]

F

CH2

CH[

Policlorura de vinil (PCV) Polifluorura de vinil (PFV)

n][

OH

CH2CH

Polialcoolvinil(PVA)

n][

CHOCO

CH2

CH

3

n][ C2CH

Poliacetat de vinil (PAcV) Polistiren (PS)

17


18/362

CH2 C

CH3

][n

CH

2 CCl2][n

Poli -metilstiren (P-mS) Policlorura de viniliden (PCVd)

CH2

C(CN)2

[ ]n

CH2 C

CH3

CH CH2

[ ]n

Dician Poliizopren (PI)

n][

2CHCHCH2

CH

y][

x][

Cl

CH2

CH

CN

CH2

CH

Polibutadiena (PB) Copolimer filabil PAN-co-CV

y

][

x

][

CN

2

Cl

2

CHCH2

CH

Copolimer filabil PAN-co-CVd

Cl

Cl

y n][]

x[][ CCH

ClCN

CH2

CHCH2

CH

Copolimer filabil PAN-co-CV-co-CVd

x] [

y]

3C HO O C

C H2

C H

C l

C H2

C H[

Copolimer filabil PCV-co-AcV

18


19/362

Polimerii heterocatenariau n catena principalpe lngatomi de C

i heteroatomi (O, N, S etc). In structura fibrelor intr:

polimeri cu C, O poliesteri

grupare esterica

O R O C R' Cn

OO

Poliester alifatic

Poliester alifat-aromatic: -(O-R-O-OC-Ar-CO)-

Poliester aromatic: -(O-Ar-O-OC-Ar-CO)-

O R O OC R1 CO

] [x

O R O OC Ar CO ]y

[

Copoliester)( OHArArHO O On

O

C

Policarbonat

2

n - 2

O H2

2C H O H

O H H

H

H O H

O H H

H

H O H C H

O

O

O

O

H

H

Celuloza

3CH

3CH

O7

H6

C CO

CO

OH

OO

2

Diacetat de celuloz

19


20/362

O7

H6C

3CH

3CHO CO

COO3

CHCOO

2

Triacetat de celuloz

H

H

O

O

O

O

HOHHO

H H

H

OHHO

COOH

n - 2

2H

H

COOHH

Acid alginic

olimericuC N oliamide

grupare amidica sau peptidica

NH R NH C R' Cn

O O Poliamide alifatice

NH Hn[

])2

(CHNHOCHO CO 6

)2

(CH CO n]CO[ NH

2CH2

CHHN8

(-HN-R-NH-OC-Ar-CO-)nsau (-HN-Ar-NH-OC-R-CO-)nPoliamide alifat-aromatice

nCOCONHHN[ ]

Para-aramida

COn

[ ]NHNHCO

Meta-aramida(-HN-Ar-NH-OC-Ar-CO- )nPoliamide aromatice

20


21/362

....CO

3R

CH

NH

CO

2R

CH

NH

CO

1R

CH

HN

....

Protein

nOO

O R O C NH R' NH C

olimericuC N O oliuretani

ru are uretanica

polimeri cu C i S n catena principal:

s

n

Polifenilensulfura

Polimerii siliconici nu conin atomi de C n catena principalci numai atomide Si i O:

Si O

Rn

R

n care R = -CH3(metil), -C2H5(etil), -C6H5(fenil)

Dup forma catenei macromoleculare sunt polimeriunidimensionali (liniari), bidimensionali, tridimensionali. Exemple depolimeri destinai fibrelor:

Unidimensionali(ncatenare pe o singurdirecie a spaiului):-A-A-A-A-A-A-A-A-A-

21


22/362

A fiind monomer vinilic, vinilidenic, dienic, uniti structurale rezultate prinpolimerizare, poliadiie sau policondensare. Aici se ncadreaztoi polimeriiprezentai la criteriile de clasificare de mai sus.Bidimensionali(ncatenare pe doudirecii ale spaiului):

Fibre carbon i grafit

Tridimensionali (ncatenare pe cele trei direcii spaiale):

Fibre fenolice de tip novolac

22


23/362

CH2 CH

2 CH

2 CH

2

CH2OH

OH CH2OH

OH

OH

CH2OH

t0C

CH2

OH

OH

CH2

OH

CH2

CH2 CH

2 CH

2 CH

2

OH

OH

OH

CH2 CH

2 CH

2 CH

2

CH2

Fibre fenolice de tip rezol

C

N

NH CH2

N

N

C CHNCH2

NH CH2

Fibre melaminice

Dupproprieti fizico-mecanicePolimerii se mpart, dup acest criteriu, n: mase plastice, fibre,

elastomeri, peliculogene i adezivi. Criteriul principal de mprire estemodulul de elasticitate (E) i rigiditatea (inversul flexibilitii). Fibreleprezintmodulul cel mai mare iar elastomerii, cel mai mic.

Materialele plastice se mpart n materiale plastice uzuale itehnopolimeri. Cele uzuale (PE, PP, PCV, PS, etc.) se produc n cantitimari datorit costului sczut. Au aplicaii foarte variate. Tehnopolimerii

(POM, PAI, PC, PEEK, PEI, PI, PPS, rini epoxidice, etc.) au proprietisuperioare, un prede cost mai ridicat i se produc n cantiti mai mici. Caaplicaii ale tehnopolimerilor: electrotehnic i electronic, construcii,transporturi, mecanisme industriale, bunuri de consum speciale, etc.

Fibrele sunt materiale polimere cu capacitate de filare, rezistenfizico-mecanic i chimic, modul de elasticitate, alungire la rupere,rezistenla factorii de mediu, capacitate tinctorial, etc., adecvate scopuluipentru care sunt destinate.

Elastomerii ( cauciucurile ) sunt polimeri cu elasticitate mare, cu

capacitate de deformare i revenire rapid din deformaie. Structuraelastomerilor este cea de reea obinut prin reacii de vulcanizare cu sulf

23


24/362

(aici intr fibrele de cauciuc) sau datorit structurii macromolecularerezultate din sintez(de ex. fibrele elastomere poliuretanice).

Peliculogene i adezivi sunt de tipul rinilor alchidice (poliesterice),latexuri, poliacetat de vinil, poliarilai, diferite lacuri i vopsele, rini

fenolformaldehidice i ureoformaldehidice, cianoacrilai, epoxizi, etc.

Dup comportare termic polimerii sunt termoplastici itermoreactivi.

Polimerii termoplastici au catene liniare sau ramificate. Prinnclzire moderat trec din stare solid n stare lichid. Prin rcire revin lastarea solid. Datorit termoplasticitii polimerii pot fi prelucrai prinprocedee specifice: extrudere, filare, injecie, presare. Polimeriitermoplastici sunt polimerii a cror coeziune intercatenarse realizeazprinlegturi secundare (legturi de hidrogen, legturi van der Waals).

Polimerii termoreactivi se nmoaie pentru un timp, ct dureazprelucrarea, dupcare devin rigizi, transformarea fiind ireversibil. Produsulfinal este reticulat i are proprieti fizico-chimice superioare polimerilortermoplastici (mai ales rezistena la temperatur). Polimerul reticulat, nurma unei reacii termice sau prin iradiere, se prezint ca o reeatridimensional, este infuzibil i insolubil (ceea ce pune probleme lareciclare). Prelucrarea polimerilor termoreactivi este mai dificilca a celor

termoplastici. Polimerii termoreactivi se numesc i rini, de ex.: rsinifenolformaldehidice, ureoformaldehidice, melaminice, gliptalice, epoxidice,etc.

Polimeri speciali. Exist un numr de polimeri speciali, destinaifibrelor, a cror clasificare nu este uor de fcut. Aceti polimeri suntfolosii pentru fibre nalt performante cu rezisten excepional, stabilitatetermic, conductivitate electric i alte proprieti dorite. Din aceastcategorie fac parte polibenzimidazol, polifenilensulfura, etc.

24


25/362

5. Delimitarea domeniului fibrelor textile n raport cu ceilali polimeri

Se impune necesitatea delimitrii fibrelor textile (mai ales a celorsintetice) fa de alte categorii de polimeri: plastomeri (mase plastice) i

elastomeri (cauciucuri). In sfera celor trei noiuni: fibre, plastomeri ielastomeri nu exist o delimitare precis deoarece domeniile respective sentreptrund i se suprapun parial sau uneori total. O reperezentareschematica modului n care are loc aceastntreptrundere dintre domeniieste datn tabelul 1.

Tabel 1. Relaii dintre domeniile de fibr, plastomer i elastomerFibr Plastomer Elastomer

CelulozaProteinaPoliacrilonitrilPolialcoolvinilPolitetrafluoretilenaPolietilentereftalatPolihexametilenadipamida

Poli -caprolactamaPoliundecanamidaPolipropilenaPolietilena

Policlorura de vinilPoliuretani

Polimetacrilat de metilPoliacrilai

Polimeri vinilici plastifiaiPoliizobutenaPoliizopren Poliizopren

PolibutadienaCauciuc etirat Cauciuc

Sensulde

cret

ere

a

caracteruluistriide

fibr

Sensul de cretere a caracterului strii de fibr

Criteriile de difereniere ale acestor domenii sunt:- cristalinitatea, proprie fibrelor. La polimerii filabili cristalinitatea se

situeaz la limite superioare iar la elastomeri - la limit inferioar, fiindconsiderate cu o structuramorf;

25


26/362

- capacitatea de orientare ireversibil a macromoleculelor n timpulprocesului de etirare. Se pot sintetiza polimeri care s corespund attfibrelor ct i plastomerilor. De exemplu poliamidele i polipropilena seutilizeaz att n domeniul fibrelor ct i al materialelor plastice, iar

poliuretanii se utilizeazatt pentru fibre, plastomeri i elastomeri;- trecerea de la starea de fibr la starea de elastomer i dependena dintrediferitele stri se datorete reducerii progresive a forelor de atraciereciproce dintre catene, prin substituia hidrogenului (de care depindeformarea legturilor de hidrogen) cu diferite grupri. Odat cu cretereagradului de substituie, scade temperatura de topire i modulul deelasticitate. La o substituie total, starea respectiv trece n lichid vscos.Existdeci o trecere continuspre diversele trepte ale strii de elastomer;- dependena proprietilor de structura polimerului arat c fibrele,plastomerii i elastomerii nu se deosebesc fundamental din acest punct devedere. De exemplu, cauciucul (elastomer) poate fi etirat astfel nctmacromoleculele sale s se orienteze i s capete o structur cristalin cuproprieti corespunztoare fibrelor. Prin trecerea de la elastomer la fibrcrete temperatura de topire, cristalinitatea, polaritatea grupelor funcionale,forele de atracie dintre macromolecule.

26


27/362

6. Clasificarea fibrelor textile

Clasificarea general a fibrelor textile ine cont de proveniena(originea) lor, dar mai ales de structura chimicde baza acestora.

Din punct de vedere al originii, fibrele se mpart n dou categorii,cea a polimerilor i a nepolimerilor. Fibrele polimere se mpart n 3 grupemari: fibre naturale, artificiale i sintetice, iar fibrele nepolimere se referlacele minerale i metalice. Clasificarea dup origine este util, mai ales lafibrele naturale, dar este limitat.

La fibrele chimice se impune criteriul tiinific de clasificare, cel alstructurii chimice a polimerului care st la baza fibrelor textile. Din acestpunct de vedere, fibrele sintetice se mpart n dougrupe mari i anume, ceaa fibrelor carbocatenare - n a cror caten polimer intr numai atomi decarbon i cea a fibrelor heterocatenare - n a cror catense gsesc pe lngatomi de carbon i alte elemente ca: oxigen, azot, sulf, etc. Aceastclasificare pe criterii tiinifice stla baza explicrii i corelrii principalelorproprieti ale fibrelor. O astfel de clasificare se prezintn figurile 1 4.Avnd n vedere numrul mare de fibre textile folosite, acestea suntabreviate dupun cod convenional nsuit de multe standarde. Abreviereafibrelor textile, n special a celor sintetice, se face n scopul scurtrii textului(fibrele sintetice au denumiri complexe, din acest motiv se impun abrevieri).

Abrevierile se fac dupnormele ISO. In paralel funcioneazi abrevieriledup normelor DIN. In 1989 BISFA a introdus, ca regul, folosireaacelorai abrevieri pentru fibre pentru materialele plastice obinute dinacelai polimer. Inainte existau abrevieri difereniate, de exemplu, pentrumase plastice poliesterice abrevierea era PES iar pentru fibre poliesterice PE. Apreau confuzii, mai ales c i mase plastice din polietilen aveauabrevierea PE. In Anexa 1 sunt prezentate abrevierile fibrelor i Directiva96/74/EC a Parlamentului European privind denumirea fibrelor.

27


28/362

Fig. 1 Clasificarea fibrelor textile

Fig. 2 Clasificarea fibrelor textile naturale

28


29/362

Fig. 3 Clasificarea fibrelor chimice artificiale

29


30/362

Fig. 4 Clasificarea fibrelor chimice sintetice

30


31/362

7. Noiuni fundamentale din fizico-chimia polimerilor

Descifrarea structurii compuilor macromoleculari este facilitat derespectarea unui principiu de repetare de-a lungul catenei a unei uniti

structurale fundamentale.

Unitatea structural, asimilat i cu termenul de mer, reprezintgruparea minim de atomi care se repet periodic de-a lungul cateneimacromoleculare. In cazul polimerilor obinui prin polimerizare pentruunitate structural se folosete i termenul de unitate monomer. Unitilestructurale difer ca mrime, structur i compoziie, n funcie de naturasubstanelor utilizate n obinerea compusului macromolecular. In cazulpolimerizrii vinilice unitatea structuraleste

CH2 CH

R

unde R este substituient vinilic; pentru poliadiia ciclurilor unitateastructural este NH-(CH2)5-CO- ; prin policondensarea a doi monomeribifuncionali, unitatea structural- n cazul poliesterificrii va fi:-COO-R-COO-R-CO-

Indicele n care intervine n multiplicarea unitilor structurale, de ex.

reprezint numrul unitilor structurale care intr n constituiamacromoleculei, caracteriznd gradul de polimerizare (GP). Gradul depolimerizare se exprimprin relaia GP = M/m, unde M masa moleculara polimerului, m masa moleculara unitii structurale.

Definirea unitii structurale nu este suficientpentru caracterizareastructurii polimerilor. Este necesar descrierea nc a 3 parametrifundamentali:

configuraia catenei;conformaia catenei;mpachetarea molecular.

Configuraia catenei este determinat de structura sa chimic, demodul de dispunere spaiala atomilor sau grupelor de atomi constituieni, acrei modificare implicobligatoriu ruperea, urmatde o nourearanjare alegturilor chimice. In cazul celulozei, unittile monomere (cicluri de -D-

anhidroglucoz) prezinto rotaie relativde 180

0

:

31


32/362

O

O O

OO

O

H OH

H

H HH

OH HH

CH2OH

CH2OH

H

H H

H OH

OH

OH

OH

CH2 OH

H

CH2 OH

O

H

OHH

H

HO

De aceea, unitatea structural const din dou uniti monomere -anhidroglucozidice, unite ntre ele prin legturi C1 C4, definind astfelnoiunea deperioada de identitate. Perioada de identitate reprezintdistanadintre unitile structurale identice din punct de vedere al dispunerii spaialea atomilor lor constituieni i este legatde starea cristalina polimerului.

Cauciucul natural i gutaperca sunt constituite prin repetarea de-alungul catenei a aceleia

i unit

i structurale resturi izoprenice, dar difer

tocmai prin dispunerea spaiala acestora, prin perioada lor de identitate.

C =

H3C

H2C CH2

H3C

C

CH CH2

= CH

CH2

CH2

C =

H3C

CH

CH2

8.16 A

Cis-poliizopren (cauciuc natural)

H2C

C

H3C

= CH CH2

CH2 C

H3C

= CH

CH2

CH2

C =

H3C

CH

CH2

48 A 48 A Trans-poliizopren (gutaperca)

Macromolecula polietilenei are configuraia de zig-zag planar, cu perioadade identitate de 2,53 A

32


33/362

CH2 CH2 CHCH2 2

CH2 CH2 CH2 CH2

2,53A Polietilena, configuraia zig-zag planar

Conformaia macromoleculeieste definitde dispunerea geometrica atomilor ce efectueazmicri de rotaie n jurul unor legturi individuale.Atomii unii printr-o legturcovalentsimplse pot roti n jurul ei, rotaianefiind complet liber ci frnat. Exist conformaii stabile, cu energieinternminimi conformaii instabile, cu energie internmaxim. Poziiileecranate sunt cele mai bogate n energie iar cele intercalate cu energieminim. Modificrile de conformaie nu determin pierderea identitiimoleculei, izomerii de rotaie corespund aceleiai configuraii.Transformrile conformaionale nu necesit regruparea legturilor chimiceci se realizeaz pe seama energiei cinetice a moleculelor. In figura 5 suntprezentate exemple de conformaii la un polimer de tip polihidrocarbur.

H H

H H

(CH2)yCH3

(CH2)xCH3

izomer intercalat

trans (anti)

(CH2)xCH3(CH2)yCH3

H

H

HH

+ (dreapta)

(CH2)xCH3H3C(CH2)y H

H

HH

- (stanga)

izomeri intercalati (sin)

Fig.5 Exemple de conformaii

Deplasarea macromoleculelor unele n raport cu altele reprezintmicarea macrobrownian. Apariia micrii macrobrowniene alturi de ceamicrobrownian corespunde trecerii n stare fluid. Termenii de micaremacro- i microbrownian la polimeri au un sens particular, reprezentndmicarea termic proprie a macromoleculelor sau a prilor lor. In stareanalt elastici fluid, micarea microbrowniana prilor macromoleculeiduce la apariia unui numr imens de conformaii, datoritnumrului marede legturi n jurul crora poate avea loc rotirea. Posibilittile de rotaiepentru o poriune de caten carbocatenar, cu legturi sunt prezentate nfigura 6.

33


34/362

Fig.6 Rotaia libern jurul legturilor simple C-C n cazul unui fragment demacromoleculcarbocatenar.

Micarea microbrownian bazat pe rotirea n jurul direciilor delegturduce la o flexibilitate nsemnata macromoleculelor, la ncolcirealor n ghemuri ce se aflntr-o continuschimbare (figura 7)

Fig.7 Forma de ghem a macromoleculelor flexibile

Intregii catene macromoleculare flexibile i corespunde un numr att de

mare de conformaii, nct descrierea fiecreia n parte este imposibil.Acest fapt conferformei macromoleculelor un caracter statistic.Conformaii ntinse ale macromoleculelor se ntlnesc la polimerii

aflai n stare de faz cristalin i la polimerii caracterizai prin foreintermoleculare mari. Aa de exemplu, n cazul multor proteine i lapoliamide forele intercatenare (n special legturile de hidrogen) joac unrol important n stabilizarea conformaiei ntinse a macromoleculelor. Dupconformaia macromoleculelor proteinele pot fi fibroase (cheratina, fibroina,cazeina, zeina) i globulare (insulina, hemoglobina) ale cror

macromolecule adopt conformaie aproximativ sferic. In timp ceproteinele fibroase pot fi utilizate la obinerea fibrelor naturale sau

34


35/362

artificiale, cele globulare nu se pot fila. Macromoleculele filiforme secaracterizeaz printr-o asimetrie pronunat. Compuii macromolecularinaturali sau sintetici care au macromolecule filiforme lipsite de ramificaii(celuloza, proteinele fibroase, poliamidele, polietilentereftalatul, etc.) se

caracterizeaz prin fore intermoleculare puternice i prin capacitatea de aforma fibre textile.

Flexibilitatea catenelor este determinat de micareamicrobrowniana segmentelor de catencare este unitatea cea mai micacatenei a crei poziie n spaiu nu depinde de cea a vecinilor ei, fiindconsiderat statistic independent. Flexibilitatea catenelor va fi cu att mainsemnat cu ct gradul de polimerizare este mai mare, temperatura mairidicat (care determin energia cinetic a verigilor), legturi transversalemai puine i bariera energetica rotaiei mai mic.

Impachetarea molecular caracterizeaz ordonarea transversal amacromoleculelor n interiorul cristalului.

Configuraia, conformaia i mpachetarea permit caracterizareastrii cristaline a polimerilor.

8.Masa molecular, grad de polimerizare, polimolecularitate

Spre deosebire de substane pure micromoleculare, compuiimacromoleculari nu conin molecule identice cu mas molecular binedefinit. Reaciile de sintezconduc, de obicei, la formarea unor adevrateserii polimer-omologe. Proprietile omologilor variaz nensemnat,separarea polimerului n termeni individuali este practic imposibil i demulte ori inutil. Unele metode de fracionare permit fracionarea serieipolimer omologe. La compuii macromoleculari, chiar fracionai, masamolecularreprezintntotdeauna o medie statistic:

Pentru a defini diferite valori medii, se ia n considerare un sistemformat din molecule de diferite mrimi, caracterizat prin:

0M - masa unitii structurale;

i - totalitatea macromoleculelor cu grad de polimerizare i;Mi= iM0, masa moleculara unei macromolecule din specia i;Ni numrul de macromolecule aparinnd specieii;mi =NiMi= i Ni 0M - masa speciei i.

35


36/362

Gradul de polimerizare mediu numericeste definit ca raportul dintrenumrul total de uniti structurale existent n numrul total de

macromolecule:

=Ni

iNiPG n =

i

m

m

i

i

Masa molecular medie numeric reprezint raportul dintre masatotala probei i numrul macromoleculelor existent n ea i se calculeaz:

===

Ni

NiMi

Ni

NiMiPGMM nn 0

Valoarea medie numeric a masei moleculare este afectat deexistena unui numr redus de macromolecule cu masmic. Experimental,

mediile numerice se evaluiaz cu ajutorul metodelor ce permit numrareamoleculelor prezente ntr-o cantitate cunoscutde compus macromolecular:dozarea grupelor terminale, osmometrie, crioscopie, ebuliometrie.

Gradul de polimerizare medie gravimetric se definete ca sumagradelor de polimerizare, aparinnd diferitelor specii prezente, fiecare fiind

afectat de raportuli

i

m

m

:

=

i

iw m

miPG =

i

i

iN

Ni

2

Masa moleculargravimetricse calculeazcu relaia:

ii

ii

i

iiw MN

MNm

mMM=

=2

In acest caz, spre deosebire de media numeric, importandeterminantoau macromoleculele cu masridicat.

Sunt definite i alte mase moleculare medii, folosind diferite metodede determinare.

Masa molecularmedie de ordinul zse detreminprin centrifugare:

2

3

ii

ii

z MN

MN

M

= Masa molecular medie vscozimetric se obine prin determinri

vscozimetrice. Se definesc:Vscozitatea specific

00 /)( =sp ,

unde este vscozitatea soluiei de polimer iar 0 este vscozitatea

solventului.Vscozitatea redus

cspred / = ,

36


37/362

unde ceste concentraia soluiei polimere.Vscozitatea intrinsec

[ ] = lim red

c0In cazul unui polimer izomolecular relaia Mark-Houwink stabilete relaiadintre vscozitatea intrinseci masa molecularmedie a polimerului:

MK=][

unde k i sunt constante caracteristice perechii polimer-solvent i sunttabelate.

Masa molecularmedie vscozimetricse calculeazcu relaia:

[ ] /1= iiv MwM

Cnd se folosete un solvent adecvat, valoarea vM este foarteapropiat de cea wM . Distribuia maselor moleculare medii se observ n

figura 8.

Fig.8 Distribuia maselor moleculare medii

Indice de polimolecularitate se definete pentru compararea

heterogenitii diferiilor compui macromoleculari prin raportul maselormoleculare gravimetrici numeric:

nw MMI /= .

Acest indice are valoarea 1 pentru un sistem omogen i devinesupraunitar pentru sisteme polimoleculare, abaterea de la unitate fiind cuatt mai ridicatcu ct heterogenitatea este mai avansat. De multe ori I = 2.Polimerii filabili trebuie sfie ct mai omogeni (I 1). Un coninut ridicatn oligomeri influeneaz negativ proprietile fibrelor.Polimolecularitatea

se poate observa din aspectul curbei de distribuie a maselor moleculare.

37


38/362

Maximum corespunde lui nM iar lrgimea permite evaluarea

neuniformitii dimensionale a macromoleculelor.

Polidispersitatea masei moleculare reflect faptul cpolimerii suntsubstane neomogene, alctuite din catene macromoleculare de diferitemrimi n proporii diferite. Orice polimer este constituit din fraciunipolimere. Participarea cantitativ a fiecrei fraciuni i valoarea maseimoleculare a fiecreia determinmasa molecularmedie a polimerului.Masa molecularinflueneazo serie de proprieti fizico-mecanice n cazulfibrelor textile: tenacitatea, elasticitatea, rezistena la frecare, la ndoirirepetate. Pentru polimerii destinai fibrelor polidispersitatea trebuie s fiemic, adica polimerii sa fie cat mai omogeni (I 1 ) iar prezena

oligomerilor influeneaznegativ proprietile.

38


39/362

9. Caracteristici ale structurii polimerilor filabili

Condiia ca un polimer sgenereze fibre textile este sndeplineascunele proprieti: filabilitate, stabilitatea termic i cerinele filrii,

capacitate de a produce filamente fluide lungi, continue, cu posibilitate dentindere (etirare), capacitate uoar de solidificare i, dup tratamentemecanice, termice i chimice aplicate n procesul de filare saibproprietibune, dorite.

Capacitatea unui fluid de a forma filamente lungi, continuereprezint filabilitatea acestuia. Multe produse genereaz filamente (deexemplu unele uleiuri, mierea etc.) dar numai anumite soluii i topituri depolimeri genereazfibre. La acestea, lungimea filamentului crete odatcuvscozitatea fluidului iar aceasta crete cu viteza de ntindere ca urmare aorientrii macromoleculelor i cristalizrii de-a lungul filamentului solicitat.

Pentru structuri fibroase trebuie ca natura i structuramacromoleculara polimerului sndeplineascurmtoarele condiii: masa molecularmare; forma liniar, asimetrica macromoleculelor; capacitatea de dizolvare i de a forma soluii vscoase sau de a se

topi fra se descompune; capacitatea de orientare i cristalizare;

accesibilitatea materiilor prime

Masa molecular este cea care difereniaz net substanelemacromoleculare de cele micmoleculare. Polimerii filabili au masemoleculare mari. De asemenea polidispesitatea trebuie sfie mic(indicelede polidispersitate I 1). Sub anumitvaloare a masei moleculare polimeriinu se pot fila iar la valori prea mari ale acesteia devin ori greu solubili origreu fuzibili din cauza vscozitii prea mari a soluiei sau a topituri.

Oligomerii prezeni ntr-un polimer infueneaznegativ proprietilefibrelor.

Capacitatea de ordonare i cristalizare este favorizat de masemoleculare mai mici care ofermobilitate macromoleculelor iar o distribuielarga maselor moleculare, deci existena unor catene cu mase molecularemici, duc la o vitezi un grad de cristalizare sczut.

Valorile de mase moleculare necesare pentru a obine fibre textile cuproprieti dorite depind de structura chimic a polimerilor i de prezenagrupelor polare care vor contribui la forele de coeziune. Polimerii

heterocatenari, care conin grupe polare (celuloza, proteinele, poliamide,poliesteri, poliuretani), pot avea un grad de polimerizare mai mic 100 500

39


40/362

pe cnd polimerii carbocatenari necesitgrade de polimerizare mari 1.000 3.000 pentru a realiza fibre. Compuii macromoleculari filabili trebuie saibo masmolecularmare dar nu excesiv de mare, de regul104 106.

Masa molecular influeneaz i posibilitatea de etirare. Prin

creterea masei moleculare se mbuntesc: rezistena mecanic,elasticitatea, rezistena la ndoiri repetate, la frecare.

Pentru a obine un anumit tip de fibr, masa molecular trebuiealeasprin optimizarea factorilor de influen.

Forma macromoleculelor

Dupforma macromoleculelor, polimerii sunt liniari, ramificai i reticulai(figura 9 ).

a. b. c.

Fig.9 Reprezentarea schematic a polimerilor: a) liniari; b) ramificai; c)reticulai

Macromoleculele polimere liniare sunt filiforme, cu grad avansat deasimetrie (lungimea este mult mai mare dect diametrul). Majoritateamaterialelor fibroase sunt realizate din macromolecule liniare, filiforme,care permit o mpachetare bun, cu dispunere ordonat ceea ce duce lacapacitate mare de orientare i cristalizare n lungul fibrei n timpul

procesului de etirare i la realizare de multiple legturi intercatenare carecondiioneaztemperaturi ridicate de topire, rezistenmecanicmare i unmodul de elsticitate ridicat. Realizarea unor reacii de ramificare (pringrefare, de exemplu) detrmindiminuarea acestor caracteristici i cretereasolubilitii polimerului.

Grupele polareIntensitatea interaciunilor intercatenare depinde de grupele

funcionale. Cu ct grupele sunt mai polare i mai numeroase cu att este

mai intensatracia dintre macromolecule, momentul dipolar este mai mareiar energia de coeziune este mai ridicat. Aceasta duce la creterea gradului

40


41/362

de cristalinitate, a temperaturii de topire i a rezistenei. Cea mai mareenergie de coeziune dintre molecule se realizeazprin legturi de hidrogen(6 8 Kcal/mol) care este de 3 ori mai mare dect a forelor van der Waals(de orientare, inducie i dispersie.

Legtura de hidrogen se stabilete dintre hidrogen (atomelectropozitiv) i atomi electronegativi (O, N, halogeni, etc.). Se prezint, ncontinuare, legturi de hidrogen la unii polimeri fibroi: celuloza, proteine,poliamide, poliuretani, poliacrilonitril i policlorurde vinil.

Legaturi de hidrogen la celuloza

OH

H

H OHH

O

CH2 OH

H

CH2 OH

OH

OH

OH

OHH

HH

HCH2OH

CH2OH

H

HOHH

HH

H

OHH

O

O

O

OO

O

OH

H

HOH

H

O

CH2 OH

H

CH2 OH

OH

OH

OH

OH H

H H

H

CH2OH

CH2OH

HH OH

HH H

H

OH H

O

OO

O O

O

Legturi de hidrogen n cheratina lnii

41


42/362

Legaturi de hidrogen la fibrele PA 6,6

2

HNCO

HN

CH

2

2

2

2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

2

CO

OC

NH

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

HN

CO

CH

OC

NH

CH

CH

CH

CH

CH

2

CH

2

2

HN

HN

2

2

CH

2

CH

CH

CH

CH

CH

NH

OC

CH

CO

HN

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

NH

OC

CO

2

2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

2

2

2

2

CO

2CH

Legaturi de hidrogen la fibre PA 6

HN

CO

2

2

2

2

2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

2

CO

OC

NH

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

HN

CH

OC

NH

CH

CH

CH

CH

CH

2

2

HN

HN

2

2

CH

2

CH

CH

CH

CH

CH

NH

OC

CH

CO

HN

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

NH

OC

CO

2

2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

2

2

2

2

CO

HN

42


43/362

2

HNCO

CH

2

2

2

2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

2

CO

OC

NH

2

2

2

2

HN

CH

HN

2

2

2

2

2

NH

OC

CO

2

2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

2

2

2

CO

2

CO

HN

CH

2

2

22

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

CO

OC

NH

2

2

2

HN

O

O

O

O

O

O

O

O

Legaturi de hidrogen la fibre poliuretanice

43


44/362

CC C

CC

H H

H HH

HH H

CN CN

CNCN

HH

HH

HH

C C

C C CC C

CC

H H

H HH

HH H

CN CN

CNCNCN

H

H

H H

HH

C C

C

C

C

C

C

C

CC

H H

HH

H

H

HH H

H HH

HH

C C

CC CCC

CC

H H

H H

H H

HH H

H HH

HH

C C

CC C

Cl

Cl

ClCl Cl Cl

Cl Cl Cl

Legaturi de hidrogen la fibre PAN

Legaturi de hidrogen la fibre PCV

Poliamidele cu un numr par de atomi de carbon n unitateastructural(PA 6 sau PA 6,6) au un numr mai mare de legturi de hidrogendect poliamidele cu numr impar de atomi atomi de carbon (PA 5,7) iarpoliamidele cu numr impar de grupe metilenice (PA 6) au mai puinelegturi de hidrogen dect cele cu numr par de grupe metilenice (PA 6,6).Acelai lucru se ntmpl i n cazul poliesterilor sau poliuretanilor.Temperatura de topire scade cu numrul grupelor metilenice, -CH2-.

Rezistena mecanic a fibrelor celulozice, proteice, poliamidice sedatorete n primul rnd legturilor de hidrogen intercatenare dar rezistena

44


45/362

filamentelor polipropilenice izotactice (care nu prezint legturi dehidrogen) se datorete multiplelor legturi van der Waals stabilite n lungulcatenei care are o mas moleculare foarte mare i datorit tacticitii (aregularitii sterice) structurii. Dacrezistena nu este condiionatneaprat

de prezena grupelor polare, capacitatea tinctorial a fibrelor textile estedeterminatn mod hotrtor de existena acestora n polimer.

Obinerea fibrelor polipropilenice pe bazde polipropilenizotactica demonstrat posibilitatea realizrii de fibre sintetice cu proprieti fizico-mecanice superioare i n cazul poliolefinelor, care nu conin grupe polare ideci nu formeaz legturi de hidrogen ntre macromolecule. Proprietilefizico-mecanice ale fibrelor sunt determinate de intensitatea forelorintermoleculare i de gradul de orientare i de cristalinitate amacromoleculelor din fibr, care depind de regularitatea structurii sterice ia formei macromoleculelor. In cazul fibrelor polipropilenice, cauzaproprietilor fizico-mecanice superioare rezid n structura stereoregulat,izotactic a polipropilenei care permite obinerea unui grad de orientare icristalinitate ridicate.

Topirea i solubilizareaPolimerul filabil, care genereaz fibre textile, trebuie s aib

capacitatea de topire, fr a se degrada, sau de dizolvare ntr-un solventadecvat pentru a da soluii concentrate, vscoase. Procesul de dizolvare acompuilor macromoleculari este determinat de doi factori: energetic ientropic. Factorul energetic intervine n procesul de rupere a legturilorintercatenare n urma interaciunii grupelor polare ale macromoleculelor cumoleculele solventului, proces numit solvatare. In acest fel devine posibildifuzia macromoleculelor printre moleculele solventului, determinndcreterea mobilitii macromoleculelor. Factorul entropic determincreterea mobilitii macromoleculelor polimerului; prin creterea entropiei,

stabilitatea termodinamic a sistemului crete. Cei doi factori intervin nmsur diferit n procesul de dizolvare a polimerilor. In cazul polimerilornepolari (PE, PP, etc.) n solveni nepolari (benzen, toluen, decalin, heptan,etc.) solvirea se produce fr solvatare i preponderent este factorulentropic. La dizolvarea polimerilor polari (PAN) n solveni polari (DMF,DMSO, DMAcA), dizolvarea este ntotdeauna precedat de umflare idecisiv este factorul energetic.

Sunt i metode de obinere de fibre din polimeri care nici nu setopesc i nici nu se dizolv. Aceste metode sunt filarea din suspensie i

filarea chimic. In unele cazuri se recurge la modificarea compuilormacromoleculari pentru a-i face filabili, prin procedee fizice (cofilarea unui

45


46/362

amestec de topituri sau soluii), fie prin procedee chimice (copolimerizare,grefare, bloccopolimerizare).

Orientarea i cristalizareaOrientarea macromolecular implic o paralelizare i o ntindere a

elementelor structurale (segmente de caten, catene n ansamblu, cristalite,fibrile, etc.). Orientarea determin mbuntirea proprietilor fibrei(rezistena la ntindere, modulul de elasticitate, birefringena optic) pedirecia longitudinali micorarea acestora pe direcia transversal. Fibreleau o pronunat anizotropie a proprietilor urmare a orientrii uniaxiale acatenelor macromoleculare.

Fibrele de bumbac, in, cnep i viscoz au aceeai structurmacromolecular. Tenacitatea inului i a cnepii este mai mare dect cea abumbacului iar acesta are rezisten mai mare dect viscoza, tocmai pringradul de orientare macromolecular a celulozei care crete n ordinea:viscoz>bumbac > cnep> in. Intreaga prelucrare textil se bazeazpeefectul orientrii macromoleculare. Orientarea este strns legat decristalinitatea din domeniul polimerilor.

Un cristal obinuit (monocristal) definete o parte din substanmicmolecular cu dimensiuni relativ mari, care poate fi obsrvat cu ochiul

liber sau cu microscopul optic i are suprafee plane i netede, cu o orientareprecis. Fiecare monocristal se dezvolt, frntrerupere, dintr-un nucleu decristalizare, ceea ce conduce la mare puritate a substanei (componentaamorf reprezint mai puin de 1%). Exemple de substane cristalinemicmoleculare: gheaa, clorura de sodiu, diamant, etc.

Starea cristalineste prezenti n structura unui numr de polimerinaturali i sintetici, destinai fibrelor, dar forma ei de manifestare estediferitde cea din substanele micmoleculare. Starea cristalindin polimerise prezint sub forma unor agregate cristaline dezvoltate din mai multe

nuclee de cristalizare iar componenta amorf care reunete elementelecristaline poate avea valori mari (peste 50%), la care se adug defectelecristaline. Agregatele cristaline, cristalitele, coexistcu regiunile amorfe cucare se consolideaz n structuri rezistente. Catenele, prin lungimea lor,parcurg att zone cristaline ct i cele amorfe. Deci polimerii filabili suntsemicristalini. Existena zonelor cristaline n polimeri nu se poate observacu microscopul optic ci cu cel electronic sau prin studii de difracie n razeX. Polimeri total amorfi exist(de ex. cauciucurile, polistirenul atactic, etc.)dar polimeri cristalini 100% nu exist. Cei doi termeni, amorf i cristalin,reprezint cele dou extreme ale structurilor ordonate i dezordonate. Unpolimer cristalin va conine o gamde regiuni, de la complet amorfe pnla

46


47/362

complet cristaline. Importante sunt: coninutul cristalin i mrimea fiecreiregiuni cristaline, poziiile relative i orientarea lor.

Orientarea polimerilor fibroi poate fi realizat, n principal, n doumoduri:

- sinteza polimerului n condiii dirijate; odat cu obinerea fibrei serealizeaz i orientarea sa (cazul polimerilor naturali fibroi, celuloza dinbumbac i fibrele liberiene, proteinele din ln, pruri i mtase natural,polimeri sintetizai prin biosinteza complicat) ;- orientarea ulterioar prin ntinderea filamentelor filate (etirare) subaciunea unei fore exterioare i a unor factori externi (temperatur, mediu,etc.) (cazul fibrelor chimice din polimeri artificiali sau sintetici). Laorientarea polimerilor prin ntindere se produc treceri ale strii amorfe ncristalin i invers, deci tranziii de faz (observate din curbeletermomecanice) iar procesul se numete recristalizare dirijat.

Cel mai important polimer natural fibros de origine vegetal esteceluloza care se gsete n coninut 50-70 % n fibrele liberiene iar nbumbac 85 - 98%. Structura predominant este cea fibrilar, care sentlnete la majoritatea polimerilor fibroi. Catenele macromoleculare seagreg n microfibril iar acestea, la rndul lor, n fibrile. Microfibrila esteconstituit din regiuni cristaline i amorfe (dovedit experimental prindegradare hidrolitic cu acizi, cu eliberare de cristalite, mult mai scurte

dect microfibrila). Reprezentarea schematic a alternrii domeniilorordonate i neordonate ntr-o microfibrileste datn figura 10.

Fig.10 Microfibrila, cu eliberare de cristalite prin degradarea zonelor amorfe

Un polimer cu structur regulat cristalizeazdin soluii diluate sub form

de monocristale (lamele regulate, din catene pliate, cu grosime uniform)(figura 11).

47


48/362

Fig.11 Plierea regulata catenelor ntr-un monocristal

Prezena cristalitelor de tip monocristal s-a evideniat i n produselecristalizate din topituri soluii concentrate de polimeri, dar cristalitele suntmai mici comparativ cu cele corespunztoare soluiilor diluate.

Alte forme cristaline ntlnite n polimeri sunt sferolitele (cu o formaproximativ sferic) care se realizeazn procesul de rcire a topiturilor sausoluiilor de polimeri (PET, PA, PE, etc.). Sferolitul nu este de fapt unmonocristal ci un agregat policristalin cu o structurcomplex(figura 12).

Fig.12 Reprezentarea schematic a structurii sferolitului i a creteriinucleului sferolitic

Aceste structuri sferolitice s-au observat n lumina polarizat i n

microscopie elctronic ca fiind realizate prin creterea radial a fibrilelordintr-un nucleu de cretere un monocristal. Materialul amorf, care nu a

48


49/362

putut cristaliza, este reinut ntre fibrile i ntre sferolite. Numrul idimensiunea sferolitelor depinde de procesul de nucleere, deci poate ficontrolat. Sferolitele pot avea dimensiuni de la 0,1 m pn la civamilimetri.

Prin etirare se schimb direcia cutrii catenelor macromoleculare(figura 13).

Fig.13 Mecanismul orientrii catenelor n direcia forei de etirare

La polimerii amorfi, supui orientrii, deformarea se producesimultan cu cristalizarea.

Structura finala fibrelor chimice rezultn urma unui ir de operaiitehnice: prepararea lichidului (soluiei sau topiturii) de filare din polimersolid, filarea (extruderea lichidului de filat prin filier), etirarea (ntindereajetului fluid ieit din filier n filamente de grosime necesar, nsoit desolidificarea materialului i colectarea filamentelor obinute pe dispozitivemecanice adecvate), termofixarea, etc. Structura elaboratn timpul fiecreioperaii determin comportamentul materialului polimer n urmtoareleetape ale procesului de filare i afecteaz structura final i proprietile

fizice ale fibrelor. Filamentul dup filare (dup ieirea din filier) are ungrad de anizotropie i o rezistenmecanic sczut. Pentru obinerea unui

49


50/362

filament cu proprieti superioare este necesaretirarea. Prin ntindere, aparn anumite locuri ngustri locale (gtuituri) cu grade ridicate de orientarecare, pe msura continurii solicitrii, se mresc, determinnd scdereadiametrului fibrei. Etirarea determinanizotropia pronunata proprietilor

fibrelor chimice.

50


51/362

10. Aspecte generale referitoare la polimerii filabi

Viaa nu poate exista fr polimeri. Proteinele, alctuite dintr-unnumr mare de aminoacizi unii prin legturi amidice, au un rol vital n

plante i animale. Carbohidraii, cu catene realizate din uniti repetabile dezaharuri, abundn plante i animale. Unii din aceti polimeri naturali suntimportante pentru fibre textile. Proteinele stau la baza fibrelor de ln,mtase naturali alte fibre animale. Celuloza, ca un carbohidrat, stla bazafibrelor naturale vegetale: bumbac, fibre liberiene, etc. Proprietile acestorfibre sunt limitate de starea naturala agregrii macromoleculare. Unele dinaceste fibre, ca inul sau mtasea natural sunt greu de izolat din sursa lornatural, ceea ce face sfie deficitare i scumpe. Desigur, sunt i alte sursede proteine i celuloz, precum lemnul, dar este destul de dificil a prelucran fibre sau alte structuri utile. Forele intercatenare tind s fie puternice laaceti polimeri naturali din cauza numeroaselor grupe polare din caten.Polimerii naturali au puncte de topire mai ridicate dect temperaturile dedegradare, deci nu pot fi topii.

Majoritatea macromoleculelor folosite pentru fibre au catene lungi,cu puine ramificaii i cu o structurextins, regulat. Astfel, celuloza esteun bun generator de fibre textile. Ea prezintpuine catene laterale ceea ceduce la o configuraie ntins. Totui, amidonul, care conine aceleai uniti

structurale de baz, de glucoz, ca i celuloza, nu formeazfibre din cauzacatenelor foarte ramificate i ncolcite n configuraii sferice.O fibr textil, fie c este natural, artificial sau sintetic, are la

bazun polimer liniar. Macromoleculele liniare sunt catene flexibile, foartelungi, cu o masmolecularmare (de la cteva sute la milioane de unitistructurale legate covalent de-a lungul catenei). Diametrul cateneimacromoleculare este de civa angstromi iar lungimea poate fi de 105 orimai mare. Rezistena legturilor covalente dintre atomii constituieni aicatenei este comparabil cu cea a legturilor C-C din diamant. Forele

elastice rezultate din ntinderea legturilor covalente i deformareaunghiurilor de valendau un modul de elasticitate mare n direcia catenei.Perpendicular pe catene se manifest interaciunile intercatenare date defore van der Waals, legturi de hidrogen, fore polare care sunt cu ctevaordine de mrime mai mici dect forele legturilor covalente (de aceea imodulul de elasticitate transversal este mult mai sczut dect cellongitudinal). In faza amorfinteraciunile intercatenare sunt mult diminuatedatoritcreterii distanei intercatenare.

Macromoleculele liniare dau o anizotropie a forelor de coeziune iar

la nivel suprastructural, o anizotropie a proprietilor. Aceasta va dicta

51


52/362

structura fazei lichide ct i morfologia fazei solide a polimerilor i de aiciproprietile mecanice.

Duporiginea polimerilor care alctuiesc fibrele textile, acestea sunt:naturale i chimice.

Fibrele naturale vegetale (bumbac, fibrele liberiene) i animale (lna,pruri animale, mtasea natural) au n structura lor polimeri naturaliobinui prin biosintez (reacii catalizate i dirijate de enzime biocatalizatori). Fibrele vegetale sunt constituite din celuloz iar celeanimale din proteine (cheratina se afl n ln i pruri iar fibroina isericina la mtasea natural).

Polimerii sintetici ofer mai multe posibiliti, deoarece pot firealizai cu structuri macromoleculare care srspundproprietilor doriten utilizare. Muli polimeri sintetici sunt capabili de dizolvare sau topire,permind extruderea n filamente lungi i subiri necesare n realizare deproduse textile. Fibrele din polimeri sintetici au structuri regulate, ceea cepermite catenelor o mpachetare strns i ofer filamentelor o bunrezisten. Filamentele pot fi realizate din polimeri sintetici mai uori i mairezisteni dect oelul. Vestele de protecie antiglonsunt realizate din fibresintetice.

Sunt dou procese chimice de baz pentru realizarea de polimerisintetici din molecule mici: policondensare i polimerizare.

Fibrele chimice, dup natura polimerului, se clasific n fibre artificiale isintetice. Fibrele artificiale se obin prin modificarea chimica polimerilornaturali: celuloza i proteine. Fibrele sintetice sunt obinui din polimerisintetizai de om. Polimerii fibroi se obin din substane micmoleculare(monomeri) bifucionali (prezena n molecul a unor legturi duble, triplesau grupe funcionale: -OH, -NH2, -COOH, -N=C=O, etc.).

Polimerii se obin prin reacii de polimerizare, policondensare ipoliadiie.

Polimerizarea este reacia nlnuit de molecule de monomer

identice (homopolimerizarea) sau diferite (copolimerizarea). In primul cazse obine un homopolimer iar n cel de-al doilea caz un copolimer. In reaciade polimerizare nu rezultproduse micmoleculare secundare. Polimerizareapoate fi n: mas, soluie, suspensie, emulsie, fazsolid.In funcie de numrul de monomeri care particip la copolimerizare,copolimerii pot fi binari, ternari, etc. iar structura, funcie de modul dealternare a unittilor structurale din caten, poate fi:- copolimer alternant A-B-A-B-A-B-A-B-- copolimer statistic A-A-B-A-B-B-B-A-A-

- bloccopolimer A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-

52


53/362

unde A i B sunt uniti structurale derivate din cei doi monomeri dinamestecul iniial de reacie.

Policondensarea este procesul de interaciune a substanelor chimice,de obicei organice, bifunionale (pentru polimeri fibroi) sau

polifuncionale, cu eliminare treptatdin reacie a unor substane mici (ap,alcool, acizi, amoniac, etc.). Reacia de policondensare poate decurge nsoluie, la interfaa ntre doulichide nemiscibile sau n topitur.

In reacia de policondensare, monomerii (numii i substane iniiale)cu doucapete reactive reacioneaz, la nceput cte dou, formnd dimeri,apoi reacia continu, formndu-se trimeri, i aa mai departe Deoarecefiecare din noii oligomeri (catene scurte cu puini meri) conin, la rndul lor,capete reactive vor reaciona ntre ei; astfel un dimer i un trimer va generaun pentamer (cinci uniti monomere repetabile). In acest mod catenele vorcrete rapid n lungime atingnd n scurt timp lungime mare. Aceastformde cretere treptat a catenei prin reacia de policondensare este util nsinteza a douclase de polimeri, dintre cele mai importante, folosite pentrufibre textile: poliamide i poliesteri.

Sunt multe tipuri comerciale de poliesteri utilizai ntr-o varietatede aplicaii: mase plastice, acoperiri polimere, filme, vopsele i altenenumrate aplicaii. Pentru fibre se folosete cel mai multpolietilentereftalat (PET) care rezult din reacia etilenglicolului cu acid

tereftalic sau cu dimetil tereftalat. Se adaugdrept catalizator pentru reaciade policondesare oxid de stibiu i se lucreaz sub vid pentru ndeprtareaapei sau metanolului, ca produse secundare de reacie. Este necesartemperatur ridicatde reacie (>250oC) pentru a asigura energia necesarreaciei i a pstra polimerul rezultat n stare topit.

Macromoleculele de PET sunt regulate i ntinse, aa nct foreleintercatenare sunt puternice dar nu att de puternice ca s mpiedicetopirea polimerului. De aceea PET este un polimer termoplastic poate fitopit i apoi resolidificat n forma produsului dorit. Deoarece temperatura de

topire este ridicat, PET nu poate fi topit sau nmuiat la temperaturaobinuitntlnitla splarea sau uscarea produselor textile poliesterice.O alt proprietate important a polimerilor este temperatura de

tranziie sticloas (vitroas), Tg. Cnd polimerul se afl deasupratemperaturii Tg, i poate schimba uor forma iar sub aceast temperatureste stabil dimensional i rezistent la schimbare de form. Aceastproprietate este foarte important pentru aplicaii textile deoarece permiteunor fibre si produselor realizate din ele, sfie texturatesau termofixatenforme date. Texturarea asigur voluminozitate firului iar termofixarea

asigur rezisten la ifonare produselor textile. Proprietile rezultate dintermofixare se pstreazn timp dacpolimerul nu este nclzit deasupra lui

53


54/362

Tg. La poliester, deoarece catenele sunt puternic mpachetate i grupeleesterice nu formeaz legturi de hidrogen puternice, exist o hidrofobie(fibrele nu absorb ap) accentuat ceea ce implic tehnici speciale devopsire ale fibrelor.

Cealalt clas important de polimeri sintetici este cea apoliamidelor. Ele au o mare varietate de utilizri i se gsesc sub diferiteforme structurale. Se disting prin numrul de atomi de carbon existeni nunitatea structurali astfel se i denumesc. Ca i poliesterii, poliamidele sesintetizeazprin reacia de cretere treptata catenei policondensare, prinreacia unor monomeri ce posed 2 grupe reactive la capete. Aici grupelereactive sunt acide i aminice iar la sinteza poliesterilor grupele reactivesunt cele alcoolice i acide. Monomerii folosii pot avea cele doufunciunireactive de acelai tip (ambele acide sau ambele aminice) sau de tipuridiferite. Astfel, poliamida 6,6 (PA 6,6) se obine prin reacia acidului adipic(ce are 6 atomi de carbon i dou funciuni acide) cu hexametilendiamina(de asemenea cu 6 atomi de carbon i cu dou funciuni aminice). In altvariant diamina conine 10 atomi de carbon i se obine poliamida PA6,10. Altpoliamid folositpentru fibre este PA 6. Monomerul conine 6atomi de carbon, cu o grupare aminic la unul din capete i una acid lacellalt. Acest monomer, prin policondensare, duce la realizarea PA 6.Snteza industriala PA 6 se realizeazdin -caprolactamcare rezultdin

aminoacidul -aminocapronic. Ca i poliesterii, poliamidele au o structurregulat care permite realizarea de fore intercatenare, asigurnd rezistenfibrei. Att PA 6 ct i PA 6,6, au temperaturi de topire ridicate,asemntoare PET, dar au un Tgmai sczut. Grupele amidice realizeazcuuurin legturi de hidrogen, de aceea higroscopicitatea poliamidelor estemai ridicat dect a poliesterilor. Aceasta permite vopsirea fibrelor dinmedii apoase, ceea ce nu se poate la fibrele poliesterice.

O altclasde poliamide sunt aramidelecare conin inele aromaticen caten. Datorit stabilitii imprimate prin structura aromat i a

legturilor amidice conjugate, aramidele se caracterizeazprintr-o stabilitatetermic excepional i printr-o rezisten ridicat. Aplicaiile textile suntlimitate din cauza temperaturii de topire ridicate i insolubilitii n solveniiobinuii. Culoarea fibrelor variaz de la galben pal la armiu. Sunt fibrescumpe i se folosesc n domenii performante de aplicaii.Alt clas de polimeri cu aplicaii textile sunt poliuretanii obinui prinreacia dintre glicoli i diizocianai. Reaciile sunt conduse pnla obinerede bloccopolimeri constituite din doutipuri structurale diferite: una rigid,iar celalat flexibil. Segmentele flexibile au capacitate de ntindere iarsegmentele rigide acioneaz ca puncte de ancor care ajut la revenirea

54


55/362

iniial. Variind proprietile segmentelor i raportul dintre segmenteleflexibile i rigide se poate regla capacitatea de ntindere. Fibrele obinutesunt elastomere i se folosesc n domenii textile unde este necesarelasticitate ridicat.

Poliadiia este procesul ce decurge prin deplasarea unui atom de hidrogensau a unui grup de atomi de la o moleculla alta. Poliadiia poate avea locn: topitur, soluie sau suspensie.

Sinteza unor polimeri fibroi se poate realiza i pe calea modificriichimice a structurii (implicit a proprietilor) polimerilor existeni prinreacii polimer-analoge i prin grefare.

Reaciile polimer-analoge au n vedere reaciile substituienilorlaterali din uniti structurale. Prin aceast reacie se pstreaz neschimbatgradul de polimerizare dar se modific compoziia chimic a polimeruluiiniial.

La reacia de grefare particip macromoleculele ca entitate i nuunitile structurale. Prin reacia de grefare se obin compuimacromoleculari constituii dintr-o caten principal, alctuit din unanumit tip de uniti structurale i ramificaii cu alte uniti structurale, custructurchimicdiferit. Un polimer grefat se reprezint:

B-B-B-B-B-B-B-

-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-

Bloccopolimerii au structur liniar, cu alternarea unitilorstructurale (blocuri din fiecare tip de unitate structural).

Copolimerii grefai i boccopolimerii au proprieti care combinproprietile celor doi homopolimeri.

11. Principii tehnologice de formare ale fibrelor chimice

Transformarea polimerilor n stare de fibrtextilreprezinto etaptehnologicdeosebit de importantn fabricarea fibrelor. Importana constn faptul cstructura i implicit proprietile fibrelor depind n mare msurde condiiile tehnologice ale operaiilor de transformare a polimerilor nfibre.

55


56/362

Formarea fibrelor chimice comporturmtoarele etape importante:- sinteza polimerului n cazul fibrelor sintetice;- filarea topiturilor i/sau a soluiilor acestora;- etirarea i termofixarea.

Sinteza polimerului destinat realizrii fibrelor textile, constituieprima etap important i ea determin caracteristicile i particularitilespecifice fiecrui tip de polimer n parte, motiv pentru care, aceastetapvafi dezvoltatn subcapitolele de sinteza polimerilor.

In principiu, sinteza unui polimer constn primul rnd, n realizareamonomerului din elemente chimice specifice, cu mas molecular mic,dup care, folosind metode de reacie corespunztoare ca: polimerizarea,policondensarea sau poliadiia se obine polimerul. La sinteza polimerului,se folosesc o serie de substane organice sau anorganice care ndeplinescfunciile de iniiere a reaciei, de cataliz (catalizatorii sunt substaneprezente ntr-un proces i care nu se consum, dar fr de care reacia nueste posibil) i de stabilizare. Stabilizatorii pot fi de cateni introdui nproces regleaz lungimea catenei i deci masa molecular dorit apolimerului, n funcie de destinaie. In procesul de reacie se mai introduc istabilizatori termici, cu rolul de mbunti comportarea termic i de ampiedica degradarea termic, n special n faza de topire a polimerului,necesar filrii. La unii polimeri sintetici, a cror stabilitate fade lumin

este redus, se introduc stabilizatori de lumin cu scopul frnrii sau aeliminrii proceselor de degradare.Filarea polimerilor. In procesul de filare, polimerii sunt adui n

stare fluid-vscoas, de consistena mierii, prin topire sau dizolvare nsolveni adecvai, stare care permite presarea, prin extrudere, n orificiilefilierelor (duze) i obinerea de filamente care sunt preluate de diferiteorgane de nfurare. In funcie de modul n care se realizeazstarea lichid-vscoas a polimerilor, prin topire sau dizolvare, exist dou metode defilare: filarea din topitur i filarea din soluie. Posibilitile de a fila un

polimer, printr-o metod sau alta, sunt determinate n primul rnd, destabilitatea termic a polimerului la temperatura de topire i, n al doilearnd, de proprietile fizico-chimice ale acestuia. Dac nu este posibildizolvarea sau topirea direct, se realizeaz o tr

Polimeri Pentru Textile Avansate, Curs

Documents

Transcript of Polimeri Pentru Textile Avansate, Curs