Universitatea Politehnica Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

SILICATI, POLISILOXANI SI POLIMERI INRUDITI

Bucuresti, 2010

Silicaţi

Silicaţii constituie peste 90 % din scoarţa pământului, pe când mantaua este alcătuită numai din silicaţi.

Din punct de vedere chimic silicaţii constau din siliciu şi oxigen (SixOy) la care se pot adăuga unul sau mai multe metale, ca şi ioni hidroxilici (OH-). Silicaţi mai sunt numiţi o sare a acidului silicic sau bioxidul de siliciu (cuarţul).

In mineralogie silicaţii alcătuiesc o grupă mare de minerale.

Structura silicatilor

Structura atomică de bază a silicaţilor

Silicaţii au o structură atomică bazată pe acelaşi principiu de construcţie, piatra de fundament o constituie tetraedri de SiO4. Un atom de siliciu fiind legat de patru atomi de oxigen, în centru rămâne un loc gol pentru atomul mic de siliciu. O altă caracteristică a silicaţilor este aceea că atomii de oxigen pot lua parte în acelaşi timp la mai multe complexe tetraedrice, astfel iau naştere pe lângă tetraedrii izolaţi de SiO4-, elemente tetraedrice legate între ele după cum urmează:

tetraedrii izolaţi tetraedrii dubli

tetraedrii inelari

lanţuri simple sau duble

structură pe straturi

structură scheletică sau reţea

Aluminiul poate, de exemplu din punct de vedere chimic, să înlocuiască atomul de siliciu, aceasta fiind numită o „substituire izomorfă”, astfel de combinaţii fiind numite silicaţi

2

de aluminiu. Aluminiu are valenţa Al3+ pe când siliciul Si4+, astfel va apare o încărcare electrică cu cationi.

Sistematica silicaţilor

Familia silicaţilor au o serie de deosebiri ce priveşte:

formula chimică simetria cristalelor

felul legăturilor chimice

Formule chimice

O formulă simplificată a mineralelor din grupa silicaţilor este:

.

Locul complexului oxigen-siliciu poate fi înlocuit de grupări de hidroxid, apă sau de fluoruri. Poziţia lui „M” fiind ocupat de un ion sau mai mulţi ioni metalici până la un echilibru electric. Când un mineral anumit are în complexul structural de SixOy substituiri prin ioni de fluor (F) sau de hidroxil (OH) va aparea de exemplu formula următoare:

, Caolinit.

iar apa din structură va aparea:

, Analcim.

Clasificare- după gradul de polimerizare pot fi:

Inosilicaţi (neosilicaţi) unde apar tetraedri de SiO4- izolaţi ca la:

Olivină : (Mg,Fe)2[SiO4] Zircon : Zr[SiO4]

Bisilicaţi (sorosilicaţi)

Aceştia pot apărea sub forma de tetraedri dubli legaţi printr-un atom comun de oxigen (punte de legătură). Raportul Si:O fiind de 2:7, acest tip de structură apare mai rar în natură, un exemplu fiind Gehlenitul (Ca2Al[(Si,Al)2O7]).

Silicaţi inelari (ciclosilicaţi)

Tetraedrii de SiO4 sunt grupaţi câte trei, patru sau şase, într-o formă de structură inelară; astfel iau naştere:

3

[Si3O9]6-

[Si4O12]8-

[Si6O18]12-.

Ex: Berilul (Al2Be3[Si6O18]) şi mineralele din grupa turmalinei

Lanţuri simple sau duble de inosilicaţi

De acestă grupă aparţin piroxenii şi amfibolii; piroxenii alcătuiesc lanţuri simple într-o singură dimensiune (plan), unde la un atom de oxigen se leagă douăgrupări tetraedrice, raportul Si:O fiind de 1:3 ca de exemplu la diopsid (CaMg[Si2O6]).

Amfibolii alcătuiesc de asemenea lanţuri unidimensionale, însă pot apărea şi structuri de lanţuri duble, raportul Si:O fiind de 4:11, astfel un mineral reprezentativ din grupa amfibolilor fiind Actinolitul (Ca2(Mg,Fe)5[(OH)2|Si8O22]).

Silicaţii cu structură stratificată (filosilicaţii)

La un grad mai înalt de polimerizare se formează filosilicaţii, unde avem o structură mai complexă pe 2 sau 3 straturi, raportul de Si:O fiind de 2:5. O altă împărţire a cestei grupe fiind după structură şi după ionii care se află între tetraedri, astfel spaţiul dintre tetraedrii poate fi ocupat, de exemplu, de gruparea (-OH), (-O-Me+), legăturile chimice fiind bipolare sau ionice. De această categorie aparţine mica, talcul, serpentina, mineralele argiloase ca vermiculitul.

Un exemplu de mineral cu structură pe 3 straturi este muskovitul, „o mică argiloasă”, (KAl2[(OH)2|AlSi3O10]) şi cu o structură pe două straturi, caolinitul (Al4[(OH)8|Si4O10].

Tectosilicaţii

Silcaţii din acesată categorie, au legat atomul de oxigen printr-o punte de legătură cu două grupări tetraedrice simultan, astfel ia naştere o structură de schelet tridimensional. Acest tip de structură are formula chimică SiO2, formula cuarţului. Pentru formarea altor tectosilicaţi este necesară substituirea siliciului cu aluminiul, urmând o încărcare elecrică cu cationi, luând naştere plagiclazii din grupa feldspatului ca (Albit - Anorthit): (NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8). Prin integrarea la temperaturi mai joase a apei în structură ia naştere grupa zeolitului, de exemplu Natrolith (Na2[Al2Si3O10]*nH2O).

Silicaţi amorfi

Exemplu de silicat cu o structură amorfă este opalul cu moleculă integrată de apă (SiO2 * nH2O). Cochiliile diatomeelor sau radiolarilor au de asemenea silicaţi cu o structură amorfă.

4

Caolinit

5

Scurt istoric

Numel e mineralului provine de la caolin, rocă alcătuită în cea mai mare din caolinit. Numele rocii vine de la localitatea chineză Gaoling (chin.: „deal înalt”). Prelucrarea caolinului în China, respectiv a caolinitului cu feldspatul pentru producerea vaselor de porţelan într-o formă mai primitivă, datează probabil din secolul al VII-lea.

Mineralul a fost folosit deja prin anul 105 d.H. la prelucrarea hârtiei, 600 de ani mai târziu fiind folosit ca materie primă în industria ceramică chineză.

Dezvoltarea industriei porţelanului a dus în continuare la perfecţionarea cuptoarelor de ardere a vaselor de ceramică; când s-a ajuns

Caolinit

Formula chimică Al4[(OH)8|Si4O10]

Clasa mineraluluisilicate stratificate (filosilicate) silicaţi

Sistem de cristalizare triclinic

Clasa cristaluluitriclinic-pinacoidal, pseudohexagonal

Culoarealbă, sau alb cu puncte roşiatice, brune, albastre

Urma albă

Duritate 2 - 2,5

Densitate (g/cm³) 2,61 - 2,68

Luciu pământos, argilos

Transparenţă translucid, opac

Spărtura neregulată

Clivaj perfect după {001}

Habitusfoios, argilos, agregate masive cu aspect solzos

Suprafaţa cristalului {001}

Cristale gemene f. rar

Proprieţăţi optice:

Refracţiaα=1,553-1,563β=1,559-1,569 γ=1,560-1.570

Refracţia dublă Δ=0,007 ; cu două axe negativă

Pleocroism slab

Deviaţia optică

Unghiul de dispersie 2vz ~

alte caracteristici:

reactivitatea chimică insolubil în acizi

Minerale asemănătoareDickit, Nakrit, Halloysit, Allophan, Imogolit

Caractere speciale în apă devine plastic

6

la temperatura de 1450°C s-a realizat procesul de vitrificaţie a amestecului de caolinit şi feldspat.

Porţelanul chinezesc ajunge să fie o marfă importantă şi apreciată în comerţul cu Europa.

In anul 1707 sunt descoperite primele depozite de caolinit (caolin) în apropiere de Meißen din Germania de est (Saxonia).

Formare şi răspândire

Caolinitul este constituit din cristale microscopice, cu un habitus foios; mineralul este de cele mai multe ori partea componentă a sedimentului mineralelor argiloase, cu mărimea particulelor sub 2 microni.

Mineralul este format în general din silicaţi de aluminiu care se află în regiunile umede, fiind un produs tipic al silicaţilor de aluminiu supus proceselor chimice cauzate de intemperii, prin acţiunea acizilor sau proceselor de hidroliză, a mineralelor, ca cele din grupa feldspatului, care umplu prin diageneză porii sedimentelor.

Caolinitul ia naştere în prezenţa concentraţiilor mici de potasiu, la presiuni şi temperaturi joase, sub 300 °C şi la o valoare pH între 3 şi 5, iar la concentraţii mai mari de potasiu se formează filosilicatele care au o structură tetraedrică de SiO4.

Rocile de origine sunt frecvent roci magmatice acide ca granit sau riolit, mineralele prezente fiind feldspatul şi muscovitul. Transformarea feldspatului potasic în caolinit se produce la o valoare pH sub 5 ca şi la un proces de hidroliză parţială în mediu acid:

4 KAlSi3O8 (s) + 6 H2O (l) → Si4Al4O10(OH)8 (s) + 8 SiO2 (s) + 4K(OH) (aq)

In condiţii calde, tropicale, cu precipitaţii bogate, cu procese de deshitratare rapidă, dar cu aflux adecvat de apă pentru a putea transporta componontele dizolvate din granite şi riolite, care vor fi transformate şi separate caolinitul de cuarţ care este mai rezistent la intemperii, plagioclazii se descompun în feldspat potasic şi muscovit.

Structură

Structura cristalină a caolinitului este compusă dintr-un strat tetraedric, care este cuplat cu un strat cu o structră octaedrică.

Structura tetraedrică este polimerizata bazal cu atomi de oxigen şi siliciu, iar stratul octaedric este alcatuit din constituiţi legaţi prin laturile octaedrilor care sunt legaţi de atomi de alumiu. Cele două straturi amintite sunt aranjate în structura mineralului într-un raport de 1:1.

In afară de caolinit care se găseşte în procentul cel mai ridicat în grupa caolinitului, mai există variante a caolinitului, identice din punct de vedere chimic, numai raportul straturilor de structură diferă de raportul 1:1, şi anume Dickitul, Halloysitul, şi Nakritul.

Utilizare

7

Cea mai impotantă utilizare a mineralului este obţinerea porţelanului, sau ca emulgant al vopselelor şi materialelor plastice.

Caolinitul este, de asemenea, utilizat în fabricarea hârtiei, la apretarea fibrelor textile, sau la fabricarea cărămizilor refractare.

O utilizare importantă a caolinitului în prezent este acoperirea hârtiei cu un strat protector; in present, 60 % din producţia de caolin serveşte la acest procedeu.

Olivină

Olivina

Formula chimică (Mg, Fe)2SiO4

Sistem de cristalizare ortorombic silicaţi

Clasa de cristalizare D2h

Culoareauriu-verzui, gălbui-brun până la negru

Urma albă

Duritate 6,5 - 7

Densitate 3,2 - 4,4 · 103 kg/m3

Masa molară (Forsterit) 140,71

Masa molară (Fayalit) 203,78

Luciu sticlos-, gras

Transparenţă transparent până la translucid

Spărtură sidefie, sfărămicios

Clivaj imperfect

Habitus prismatic, plăci groase

Suprafaţa cristalului ___

Cristale gemene frecvente

Proprietăţi optice

Refracţie (Forsterit) 1,636 - 1,772

Refracţie (Fayalit) 1,731 - 1,875

Refracţie dublă (Forsterit) 0,0330 - 0,0420

Refracţie dublă (Fayalit) 0,0420 - 0,0510

Pleocroism ___

Deviaţie optică ___

Unghiul de dispersiea axei optice (Forsterit)

2vz ~74 - 90° / r < v oder r > v

Unghiul de dispersiea axei optice (Fayalit)

2vz ~ 47 - 74° / schwach r > v

Alte caracteristici

Punct de topire (Forsterit) 2163 K

Punct de topire (Fayalit) 1490 K

reactivitate chimică ___

Minerale asemănătore

TephroitLaihunitLiebenbergitMonticellitKirschsteinitGlauchroit

8

Olivina (latina “oliva” = măslină) este un termen colectiv pentru minerale din grupa silicaţilor, cu o formulă chimică: (Mg,Fe)2SiO4,care alcătuiesc o serie de cristale mixte. In natură, olivina conţine canităţi mici de Nichel (Ni), Magneziu (Mg), respectiv Fier (Fe) substituite cu o legătură de SiO4. Olivina bogată în fier este denumită Fayalit (Fe2SiO4) şi cea bogată în magneziu, Forsterit (Mg2SiO4), între cele două forme fiind mineralele de tranziţie numite Hyalosiderit şi Hortonolith. Cristalele mari şi clare de olivină sunt apreciate ca pietre preţioase, fiind numite Peridot sau Chrysolith. Olivina cristalizează in sistemul ortorombic, având o duritate 6,5 - 7, culoarea galben-brună sau verzuie până la negru, cristalele având un habitus primatic cu plăci groase.

Răspândire

Olivinele sunt cristalele de silicaţi cele mai frecvente, alcătuind cea mai mare parte a scoarţei terstre, unde Mg şi Fe se găsesc într-un raport de 9:1, având o parte componentă importantă în rocile magmatice bazice ca Gabro, Peridotit, sau Bazalt. Dunitul este o rocă ce constă apropape exclusiv din olivină având până la 15 cm mărime Forsteritkristalle. Prin procese metamorfice i-a naştere din varianta de olivină, Forsterit, din Dolomiten Calcar; sau procesul invers prin acţiunea intemperiilor, precipitaţiilor şi prin contactul cu mineralele bogate în soluţii hidrotermale se formează serpentine din olivină. Alte forme de transformare a olivinei sunt: Pallasit, Chondrit, Wadsleyit ("Spinell modificat"), Ringwoodit, Perovskit (Mg,Fe)SiO3 şi Magnesiowüstit (Mg,Fe)O.

Zircon

Zircon

9

Date generaleFormula chimică: ZrSiO4

Clasa mineralului: silicaţi, germanaţiSistem de cristalizare: tetragonalClasa cristalului: 4/m 2/m 2/m (4 mm)

Culoare:incolor, gălbui, roz, roşu, brun, verde, albastru, negru

Urma: albăMasa specifică:(g / cm³)

3,9 - 4,8

Luciu: diamantin, grasSpărtura: sidefie, sfărămicioasăClivaj: inperfectHabitus: prismatic diferit

Suprafaţa cristalului:Combinaţii: 100], [110] (prisme), [101] piramidal

Cristale gemene: {131}Punct de topire:(°C)

3000

Proprieţăţi optice

Indice de refraţie:ω=(1,848-1,911) - 1,926 ; ε=(1,855-1,943) - 1,985

Birefrigenţă:δ=(0,007-0,032) - 0,059 ; uniaxial pozitiv

Unghiul de dispersie: 2vz ~ 10°Alte caracteristici

Reactivitatea chimică:puţin solubil în soluţie fierbinte de acid fluorhidric

Minerale asemănătoare:Rutil, Monazit, Kassiterit, Xenotim, Monazit, Titanit

Radioactivitate: radioactivCaracterstici deosebite: frecvent asociat cu biotitul

Zirconul este un mineral din clasa silicaţilor, mai precis din grupa inosilicaţilor, având formula chimică ZrSiO4. Mineralul cristalizează în sistemul tetragonal şi are duritatea de 6,5 -

10

7,5 pe scara lui Mohs. Culoarea naturală a zirconului variază între incolor, galben-auriu, roşu, până la brun, dar poate fi şi verde, albastru, sau negru. Urma lăsată pe porţelan este albă. Pot fi un înlocuitor ca piatră preţioasă al diamantului, cu care se poate confunda. A nu se confunda zirconul ZrSiO4 cu zirconia ZrO2, un produs sintetic folosit ca înlocuitor al diamantului.Numele poate proveni din limba arabă „zarqun” (cinabru HgS), sau din persană „zargun” (auriu).

Răspândire

Zirconul este cel mai vechi mineral cunoscut de om şi cel mai frecvent mineral din scoarţa pământului. Mineralul ia naştere ca produs primar în procesul de cristalizare în rocile magmatice, ca granit, şi roci bazice ca pegmatit sau sienit.

In rocile metamorfice, zirconul, prin procesul de răcire, va recristaliza sau cristaliza din nou. In rocile sedimentare zirconul, datorită durităţii mari, rezistă proceselor de eroziune şi transport si poate fi întâlnit sub forme dendritice, care au dimensiuni de 100-300 µm.

Prin procesele de analiză a formei, suprafeţei cristalului se pot stabili condiţiile de formare şi dezvoltare a mineralului.

Proprietăţi chimice

Zirconul are frecvent incluziuni străine (impurităţi) alcătuite din alte elemente (hafnium, thorium sau oxid de uraniu) sau minerale. Compoziţia teoretică a mineralului este de 67,1 % ZrO2 şi 32,9 % SiO2; variaţia acestui raport explică densitatea diferită 4,3-4,8 g/cm3.

Structură

In unele minerale de zircon reţeaua cristalină este distrusă total sau parţial de radiaţiile cu particule elementare ce au o enegie mare. Astfel de cristale au o culoare mai închisă (brună), o duritate şi o densitate mai redusă.

Utilizare

In geologie

După dezvoltarea metodei de stabilire a vărstei rocilor prin radiometrie, zirconul a devenit un mineral important pentru această ramură de cercetare numită „Geocronologie”. Zirconul are in conţinutul său de urme (10 ppm - 5 %) de izotopi radiactive de uraniu, U235, U238 şi Th232. Aceşti izotopi, prin procesul de dezagregare (descompunere) radioactivă, trec prin diferite faze de transformare până ce devin plumb.

11

Zirkon in Biotit – prin descompunerea radioactivă particulele Alpha-distrug reţeaua cristalină a Biotitului – astfel iau naştere aşa numitele zone de pleochroism

Prin radiometrie se determină în ce fază de transformare a ajuns izotopul radioactiv, acest raport poate stabili vârsta de cristalizare a zirconului şi a rocilor în care s-a format mineralul. Zirconul este foarte rezistent la procesele de eroziune şi chiar la procesele de geometamorfice, putând conserva astfel informaţia oferită de izotopii radioactivi.

Până în prezent cel mai vechi mineral descoperit pe pământ este zirconul din Narryer Gneiss Terrane, Yilgarn Craton, Australia de vest, mineralul având vârsta de 4,404 miliarde de ani (aceasta ar fi vârsta de la formare prin cristalizare).

Ca materie primă

Mineralul este principalul zăcământ de zirconiu, hafnium, are punctul de topire de cca. 3000°C, fiind folosit în topitorii, industria abrazivelor, ca implantate proteze, coroane, în stomatologie, sau chiar în reactoare atomice. Datorită indicelui mare de refracţie (1,95) exemplarele mari sunt apreciate ca pietre preţioase. Prin tratarea cu căldură, culoarea brună sau tulbure a mineralului poate să devină incolor, albastru sau galben-auriu. Oamenii de ştiinţă de la „University of Cambridge” au constat că zirconul a rezistat radiaţiilor plutoniului (Pu239) timp de 210 ani.

Diopsid

12

Diopsidul este un mineral foarte răspândit în natură, care face parte din grupa clino- piroxenilor, clasa silicaţilor, mai precis din categoria

„inosilicaţilor”.Mineralul cristalizează în sistemul monoclinic, cu cristale de lungimi diferite, sau sub formă de agregate de culoare albă, cenuşie, brună, verde, mai rar variante albastre sau incolore, având formula chimică CaMg [Si2O6]. Diopsidul se află asociat cu alte minerale, cum ar fi: Hedenbergit (CaFe[Si2O6] şi Augit (Ca,Na) (Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6.

Etimologie

Numele mineralului provine din limba greacă (dis = dublu, opsis = vedere, idos = formă) şi se referă la cristalele duble ale mineralului.

Variante

Diopsid cu granat verde

Formula chimică CaMg [Si2O6]

Clasa mineraluluiClasa Inosilicaţilor; Grupa Clino-piroxenilor silicaţi

Sistem de cristalizare

monoclinic

Clasa cristalului monoclinic prismatic

Culoareincolor, alb, cenuşiu, brun, verde, albastru

Urma albă

Duritate 5,5 - 6,5

Densitate (g/cm³) 3,2

Luciu sticlos, gras, mat

Transparenţă transparent, translucid

Spărtura neregulată, parţial sidefie

Clivaj bun /110/

Cristale gemene lamelare (100)

Proprieţăţi optice

Refracţiaα=1,663-1,699 β=1,671-1,705 γ=1,693-1,728

Refracţia dublă Δ=0,030; dubluaxial, pozitiv

Pleocroism albastru, verzui, gălbui

Deviaţia optică 2vz ~ 58° to 63°

alte caracteristici

reactivitatea chimică

se dizolvă greu în acizi, excepţie acidul fluorhidric

Minerale asemănătoare

Augit

Radioactivitate nu e radioactiv

Magnetism nu e magnetic

13

Cromodiopsid (verde de smarald) Baikalit

Diallag (ce conţine aluminiu şi fier, brun-verzui, negru)

Fasait

Jeffersonit

Salit

Răspândire

Diopsidul este un mineral care apare în rocile magmatice bazice (gabro şi peridotit).

În cantităţi mai mari s-a găsit la Mussalp (Italia), Zillertal (Austria) şi Nordmark (Suedia). Diopsid de o calitate superioară (folosit ca piatră semipreţioasă) s-a descoperit în Brazilia, Burma, Madagascar şi Sri Lanka.

Utilizare

Ca piatră preţioasă, la confecţionarea bijuteriilor.

Mica

Mica

Formula chimică

(K,Na,Ca)(Al,Mg,Fe,Li)2-3(OH)2(Si,Al)4-5O10

Clasa mineralului

silicaţi

Sistem de cristalizare

monoclinic

Clasa cristalului

Culoare variată, alb, roz,verde, brun, negru

Urma albă

Duritate 2-4

Densitate (g/cm³)

2,7-3,3

Proprieţăţi optice

Unghiul de dispersie

2vz ~

alte caracteristici

reactivitatea chimică

rezistent la intemperii, este atacat de acizi

Minerale asemănătoare

Clorit, Vermiculit

Val. diaelectrică:

5…8

Rezistenţa electrică

5 x 1014 Ohm x m

Caractere speciale

14

Mica este un mineral din grupa silicaţilor cu un sistem de cristalizare monoclinic, cu o structură chimică complexă, care se substituie frecvent dar rămân în raport constant cu ceilalţi atomi. Mica are o duritate redusă 2, paralel cu planurile de suprafaţă a mineralului, pe când în alte direcţii duritatea este 4. Culoarea mineralului este variată: alb, roz,verde, brun, până la negru, urma fiind albă.

Micanit (mică sintetică)

Este produsă din fragmente de mică naturală, lipite cu un liant. De natura liantului depinde rezistenţa mineralului la diferite temperaturi până la 150°C, neatigând calitatea micei naturale.

Răspândire

Mineralul este frecvent parte componentă a rocilor magmatice, rocilor metomorfice şi rocilor sedimentare.

Varietatea muscovit este gasita frecvent în granitele bogate în cuarţ, în pegmatite sau în roci metamorfice ca „Phyllit” (rocă metamorfică compus din mică argiloasă, cuarţ, feldspat, clorit, augit, turmalină şi oxizi de fier).

Varietăţile de mică rezistente la intemperii se pot întâlni în roci sedimentare ca gresie.

Biotitul care nu rezistent la intemperii se află frecvent în granit sau diorit.

Mikanit (mică sintetică) (sus şi dreapta) şi foi de mică (stânga) la montarea izolaţiei pentru Tranzistori

15

Utilizare

Datorită clivajului bun de-a lungul foilor de mică, aceasta se poate desface în foiţe subţiri transparente. Datorită rezistenţei la temperaturi mari, foile de mică sunt folosite ca înlocuitor de sticlă la vizorul cuptoarelor din topitorii metalurgice.

Mica şi micanitul sunt folosite ca izolator electric, la semiconductori, condensatoare, cabluri coaxiale, electrozi, mica rezistă la temperaturi de peste 600°C.

Prin acoperirea mineralului cu un strat de bioxid de siliciu sau oxid de titan ca straturi de interferenţă, a fost folosit pentru producerea lacurilor de automobile, cosmetică, ca şi în industria navală.

Mică

Istoric

Mica este prima data amintita de mineralogul Georgius Agricola (1546), mica fiind folosita în loc de sticla pentru geamuri, care era mai scumpă.

In secolul al XX- lea, mica este pentru prima data studiata cu ajutorul razelor Roentgen de „Charles-Victor Mauguin”.

Talc

16

Talcul este un mineral cu duritatea 1 pe scara Mohs, fiind mineralul cu duritatea cea mai mică (moale). Are un luciu mat alb, cristalizând în sistemul monoclinic având compoziţia chimică: Mg3Si4O10(OH )2. Este un mineral gras la pipăit.

Răspândire

Talcul este întâlnit în formă masivă, rar macroscopic sub formă cristalizată în natură, primele forme întâlnite de talc fiind denumite steatit. Talcul ia naştere din silicate de magneziu ca de exemplu Piroxen, Amfibol sau Olivină în roci metamorfice.

Talc

Mineral de talc

Formula chimică Mg3Si4O10(OH)2

Sistem de cristalizare

monoclinic

Clasa monoclinic - pismatic silicaţi

Culoare alb, cenuşiu verzui

Urma albă

Duritate 1

Densitate 2,7 - 2,8 g/cm³

Strălucire sidefie, gras

Opacitate transparent, opac

Spărtura neregulată, elastică

Clivaj perfect

Habitus prisme

Suprafaţa cristalului lunecos, gras

Cristale gemene __

Punct de topire --

Conductibilitatea calorică

___

Proprieţăţi optice

Refracţia ___

Refracţia dublă ___

Pleocroism ___

Deviaţia optică __

Unghiul de dspersiea axei oprice

___

alte caracteristici

reactivitatea chimică

Minerale asemănătoare

--

Radioactivitate inexistentă

Magnetism inexistent

Caractere speciale __

17

Important este că praful de talc inhalat provoacă boli pulmonare, prin iritarea căilor respiratorii.

Utilizare

Talcul este un mineral foarte utilizat în industria hârtiei, vopselelor, lacurilor, materialelor plastice, cauciucului şi ceramicii. La fel este utilizat în farmacie ca pudră de talc, rezistenţa mineralului la temperaturi înalte facând posibilă folosirea talcului în industria ceramicii.

Opal

Opal (lat. “Opalus” care provine probabil din sanscrită “upalus” = piatră preţioasă) este un mineral de excepţie care se prezintă numai amorf, fiind un silicat hidratat cu formula chimică SiO2*nH2O.

Procentul de apă putând atinge 25 % ca şi corp solid amorf, opalul se prezintă ca sticla neavând o structură cristalină.

Opal

Formula chimică SiO2*nH2O

Clasa mineralului amorf silicaţi

Sistem de cristalizare

amorf

Clasa cristalului amorf

Culoaref. variată, incolor, lăptoasă, cenuşie, brună, galbenă

Urma albă

Duritate5,5-6,5 (influenţat de conţinutul în apă)

Densitate (g/cm³) 1.9-2,5

Luciu gras

Transparenţă translucid, opac

Spărtura sidefie, neregulată

Clivaj lipsă

Habitus __

Suprafaţa cristalului

__

Cristale gemene __

Punct de topire

Conductibilitatea calorică

Proprieţăţi optice

Refracţiano = 1,5442ne = 1,5533

Refracţia dublă Δ = 0,0091

Pleocroism

Deviaţia optică pozitivă

Unghiul de dispersie

2vz ~ 0-10°

alte caracteristici

reactivitatea chimică

__

Minerale asemănătoare

alte varietăţi de cuarţ

Radioactivitate __

18

Mineralul se prezintă în natură frecvent ca umplutura unui filon, sau ca granule. Opalele sunt foarte rare de aceea nu se exploatează pe cale industrială. Opalul a fost găsit pe toate continentele, dar 96 % din opale provin din Coober Pedy, sudul Australiei.

Culoarea mineralului este foarte variabilă, de la incolor la cenuşiu, roşu, brun, galben, mai rar datorită unor impurităţi, portocaliu sau roşcat de cupru (numite „opale de foc”).

Morsă din Opal şlefuit cu o lungime de 9 cm

Expresia de „opalescenţă” este un joc de culori fascinant, care se formează prin fenomenul de interferenţă a luminii cauzate de microcristalele mineralului, fenomen întâlnit la variantele de cuarţ Cristobalit sau Tridymit, ambele variante fiind un cuarţ transformat la temperaturi ridicate de peste 1470 °C.

Varianta de „opal de lemn” se formează prin fenomenul de impregnare a lemnului cu silicaţi.

Hidrofanul sau „opalul de apă” prezintă un joc de culori a luminii asemănător apei.

In industria producătoare de bijuterii sunt frecvent utilizate triplete de opali, care constau din trei elemente:

1. o plăcuţă de Onix ca support;2. opalul, care prezintă fenomenul opalescenţă;

3. un strat protector de cuarţ, care împiedică deshidratarea opalului.

Opalul în cultura romană era considerat „piatra iubirii” sau „piatra speranţei”, mineralul fiind considerat talismanul hoţilor şi spionilor.

Carbura de siliciu

Abrazivii sunt materiale cristaline dure care au proprietatea de a taia aschii mici si

19

numeroase dintr-un corp, datorita varfurilor si muchiilor pe care le prezinta. Ele servesc

pentru prelucarea prin slefuire si lustruire a celor mai variate piese, de asemenea ele mai sunt

utilizate si pentru obtinerea materialelor compozite. Materialele abrazive pot fi:naturale si

sintetice.Din categoria materialelor sintetice :carbura de siliciu,electrocorindonul,carbura de

bor ,carbura de vanadiu,diamantul.

Carbura de siliciu se obtine prin metoda Acheson ,din dioxid de siliciu si carbon

conform ecuatiei:

SiO2+3C → SiC + 2CO

Aceasta reactie are loc cel putin in doua trepte.Intr-o faza primara ,la peste

15000C ,are loc,probabil,producerea de siliciu prin reactia:

SiO2+2C → Si+2CO

Unii cercetatori admit ca si aceasta reactie se desfasoara ,de asemenea ,in doua trepte,

SiO fiind produsul intermediar.Formarea siliciului este urmata imediat de formarea carburii

de siliciu.

Si + C → SiC

Diagrama de stare asistemului Si-C, la o presiune de argon de peste 35 at. In acest

sistem se formeaza o singura combinatie-SiC-carbura de siliciu(carborund)care se topeste

incongruent la 2830±40 0C ,descompunandu-se in grafit si o topitura bogata in carbura de

siliciu care contine numai 19% carbon atomic.Dupa temperatura la care incepe formarea SiC

depinde intr-o masura considerabila de reactivitatea componentului carbunos.In cazul

utilizarii carbonului obtinut prin descompunerea CCl4,reactia incepe la 1200 0C ,in cazul

utilizarii negrului de fum la 1340 0C,iar in cazul folosirii carbonului provenit din zahar la o

temperatura de 1390-1410 0C.

Studiul detaliat al diferitelor structuri cristaline de carbura de siliciu a aratat ca

20

aceasta poate prezenta aproximativ 120 de structuri, din care 4 sunt mai

importante.Deosebirea dintre cele 4 forme principale cristalografice se face in functie de

orientarea tetraedrelor diferitelor straturi.Unitatea structurala din aceste straturi consata dintr-

un atom de carbon inconjurat tetraedric de 4 atomi de siliciu (fig.12.2) ;in acelasi mod atomul

de siliciu este inconjurat tetraedric de 4 atomi de carbon.Cele 4 forme principale SiC sunt:

β-SiC-forma cubica,in care tetraedrele tuturor straturilor sunt orientate intr-o singura

parte respectiv sunt paralele;

α-SiC III-forma hexagonala compusa din patru straturi grupate in doua pachete

bistratificate ;

α-SiC II-modificatie cristalina hexagonala,compusa din 6 starturi respectiv doua grupe

de cate trei straturi de tetraedre ,cel de al-2-lea ,al-4-lea ,al-6-lea fiind

paralele,respectiv cel de al-3-lea si al-5-lea antiparalele cu stratul anterior;

Componenta principala a carburii de siliciu tehnice si abrazive este α-SiC-II-

hexagonala.Deasemenea ,si cantitatea de β-SiC este mare;continutul total al celor doua forme

variaza intre 92 si 57%.Celelalte forme exista in cantitate mai mica.

Prin procedeul de fabricare Acheson,un amestec de nisip si carbon,cu cateva procente

de rumegus de lemn si de sare de bucatarie,se incalzeste intr-un cuptor electric.Cuptorul nu

este ecranat de aer ceea ce nu influienteaza procesul tehnologic.Drept element de incalzire se

foloseste un miez centraldin grafit de cocs,prin care trece curentu.Amestecul de reactie se afla

in jurul acestui miez intre peretii demontabili ai cuptorului.

In conditiile existente in cuptorul industrial se considera ca reactia chimica porneste

de la 1500 0C si se termina la 1800 0C. Incaperea reactiei se constata datorita degajarii

oxidului de carbon ,care paraseste cuptorul prin rosturile din peretii demontabili si prin partea

superioara deschisa a cuptorului si arde cu limbi de foc albastrui.La aceasta temperatura SiC

produsa se prezinta sub forma unei pulberi cristaline galben verzui.SiC din regiunile mai reci

ale cuptorului este alba si prezinta un aspect de gheata .Aceste produse nu sunt

corespunzatoare ca material abraziv.Forma la care trebuie sa ajunga SiC ,pentru a fi

corespunzatoare ca material abraziv ,se obtine prin recristalizarea acestui material

primar .Recristalizarea are loc prin incalzirea in continuarea a cuptorului pana la temperaturi

de peste 2000 0C.In aceasta ultima perioada de incalzire,zona de reactie se deplaseaza mai

departe,catre periferia amestecului de sarja.Temperatura maxima de 2700 0C se atinge in

apropierea miezului.SiC format aici initial se descompune,lasand un reziduu de grafit .

21

Carbura de siliciu de calitate este caracterizata printr-un continut ridicat de SiC

(98,9%), ceea ce asigura acestui material o microduritate de 1,5 ori mai mare in comparatie cu

cea a electrocorindonului .De asemenea , s-a stabilit ca structura cristalina este intr-o anumita

corelatie cu capacitatea abraziva.Obtinerea unei anumite structuri,respectiv raportul cantitativ

care se obtine dintre structurile 6H(33),15R(323232),4H(22),cum si SiC cubica,depinde de

temperatura de realizarea si de continutul de impuritati -in primul rand de impuritatile de

aluminiu.S-a constatat ca in unele cazuri impuritatile au efecte pozitive asupra capacitatii

abrazive.

Stabilitatea termica a carburii de siliciu este relativ mare. La presiune atmosferica nu

este posibila topirea carburii de siliciu .La temperaturi ridicate apare nu numai fenomenul de

sublimare,ci si disocierea in carbon si vapori bogati in siliciu,reziduul ramas fiind constituit

din grafit de forma pseudomorfa cu cristalele initiale.

Carbura de siliciu este protejata impotriva oxidarii de un strat de SiO2,format pe

suprafata cristalelor.Dupa topirea acestui strat la temperaturi de peste 1700 0C,are loc oxidarea

rapida a SiC.

Carbura de siliciu este stabila in atmosfera de hidrogen,chiar si la temperaturi foarte

ridicate dar reactioneaza foarte usor cu florul.Reactioneaza cu azotul la 1400 0C,formand

azoturile de carbon,care impreuna cu Si3N4 raman la suprafata cristalelor.Pe aceasta reactie se

bazeaza fabricarea refractarelor de carbura de siliciu cu liant de nitrura de siliciu.Oxidul de

carbon la temperaturi mai ridicate ,CO reactioneaza cu SiC ,cu separare de carbon liber pe

suprafata cristalelor.Aceasta reactie are o importanta mare la ardere a refractarelor pe baza de

carbura de siliciu.In intervalul de temperatura 900-1300 0C,intr-o atmosfera de oxigen,la o

presiune mai scazuta de 0,1mm Hg ,carbura de siliciu se oxideaza , formandu-se produsii

volatili SiO si CO .Pe langa CO ,drept oxidant al carburii de siliciu,in atmosfera cuptorului se

mai pot afla vapori de apa care dezavantajeaza utilizarea lor in practica la temperaturi

ridicate.In toate aceste reactii chimice s-a observat ca reactivitatea formei cubice este mult

mai mare decat reactivitatea formelor cristaline hexagonale.

Pe langa proprietatile abrazive si refractare carbura de siliciu este un material bun

semiconductor.

Carbura de siliciu poate contine 0,1-5% imputitati.Asa cum s-a aratat si mai inainte, se

fabrica, in general , doua sortimente de carbura de siliciu;verde si neagra.Primul sortiment

22

contine mai putine impuritati si constitue un abraziv de calitate superioara;in privinta

celorlalte proprietatii,diferenta dintre carbura de siliciu neagra si verde este foarte

mica.Granulele de carbura de siliciu sunt caracterizate printr-o porozitate ridicata.Ea variaza

intre 0,5% si 5,3% in volum .

Scopul dezvoltarii materialelor composite este acela de a obtine o combinatie de

proprietati care nu este indeplinita de nici unul din materiale singur. Depunerea

electrochimica a particulelor de dimensiune nano într-o matrice(matrita) metalica a condus la

o nouă generaţie de compozite, datorita unor avantaje aduse de aceasta tehnica. Studiile au

dovedit ca dispersia uniforma a particulelor depuse duc la îmbunătăţirea proprietatilor

mecanice, tribologice, anti-corozive si anti-oxidante.

O mare parte din volumul de particule este necesar, de asemenea, deoarece acestea

acţionează ca elemente care poartă încărcătură.

Proprietatea de a produce pulberi cu capaciate de intarire cu scaderea dimensiunilor

particulelor a dus la dezvoltarea interesului pt producerea de materiale compozite noi cu

proprietati imbunatatite si controlate. Cea mai mare provocare in depunerea nano-particulelor

pare a fi depunerea unui numar suficient de particule si evitarea aglomerarii acestora in solutia

galvanica.Materialelele compozite pe baza de Ni / SiC , în special, au fost investigate din

cauza imbunatatirii rezistentelor. Această proprietate a condus lautilizarea lor comercială în

protejarea pieselor supuse fortelor de frecare, motoare cu ardere si pt formele de turnare.

Experimentele s-au axat pe impactul SiC asupra unor parametri,cum ar fi: prezenţa

aditivului, pH-ul, condiţiile de reactie şi tipul de particule SiC. Rapoartele de proprietăţi ale

compozitelor pe baza de Ni-SiC arata ca acestea conţin particule micronice şi submicronice.

Garcia si altii au comparat rezistenţa la uzură a materialelor compozite, folosite pentru

acoperirea suprafetelor care conţin nichel de dimensiuni micronice (5 μm) şi submicronice

(0,7 μm şi 0,3 μm) cu compozitele pe baza de SiC . Ei au raportat ca cea mai buna rezistenţă

pentru acoperirea usilor glisante o au compozitele pentru intarire care conţin un volvolum

de aproximativ 4-5% de 0,3% μm si 0.7 μm particule SiC.

Degradarea hidrotermala a fibrelor de SiC.

23

Fibrele de SiC sunt frecvent utilizate pentru armarea componentelor ceramice şi

matricilor metalice. Comercial disponible exista doua tipuri de fibre:

Fibre de SiC realizate prin descompunerea termica a clorurii de metil;

fibre subtiri de SiC care sunt obţinute prin piroliza polimerilor organometalici.

Coroziune hidrotermal a pulberii de SiC, a fibrelor si a ceramicii de SiC a fost

investigat în detaliu. În ambele cazuri, formarea de carbon pe suprafata SiC a fost observata

variind între structurile de grafit si diamant. Se crede că, mai degrabă forma de carbon extrasa

din SiC trebuie depozitat in medii lipsite de umiditate. Această caracteristică poate fi

important deoarece carbonul care acopara carbura de siliciu acţiona ca o interfata între SiC şi

matricea compozita, îmbunătăţind rezistenţa acestor materiale.

Procedeu experimental

Au fost folosite fibrele de SiC CVD, fabricate de TEXTRON din materiale speciale

cu un diametru de 131.3 µm. Pe aproximativ 50 µm SiC amorf a fost depus un singur strat de

carbon cu diametru de apoximativ 30 µm.

Fibrele au fost tăiate în bucăţi mai mici cu o lungime de 1,5 cm. Ele au fost

pdepozitate in apă distilată în capsule de aur cu diametru de 3 mm şi cu o lungime de 2,5 cm.

Capsulele au fost sudate pentru a împiedica schimbul de material pe parcursul experimentului.

În mod tipic, o capsulă conţine fibre (2-2.5 mg) si de opt ori mai multa apa (16-20mg).

Capsulele au fost depozitate în tuburi speciale încălzit la temperaturi între 400 şi 7000C si o

presiune hidrostatica de 200 MPa. De la cele fibre care au fost acoperite cu dioxid de siliciu,

după experimente, două probe din fiecare capsulă au necesitat 38% acid florhidric pentru a

elimina dioxid de siliciu. Fibrele şi de alte produse de reacţie în cazul au fost analizat cu

ajutorul microscopia electronica de scanare (SEM) şi spectrometrie Raman. Pe suprafata

SiCV au fost inregistrate scaderi ale diametrului fibrelor. Pe jumătate din suprafata SiC sa

inregistrat o scatre constanta adiametrului. Diametrele fibrelor au fost măsurate utilizând un

Olympus BH-2 echipat cu microscop CCD - un aparat de fotografiat şi Lucia - unelte de

prelucrare a imaginii. Pentru fiecare experiment fibrele au fost măsurate în trei-şapte sectiuni

diferite. Pe diametre au fost gasite pete acoperite de solzi de la dioxid de siliciu. Dacă este

necesar, dioxid de siliciu poate fi îndepărtate mecanic sau de către HF. Oricum nu a fot

24

observata nci o diferenta semnificativa intre diametrele fibrelor inainte de experiment si dupa

experiment. Valorile au fost obtinute cu o precizie mai mica de 1µm.

Morfologia suprafetelor SiC după tratament hidrotermal.

În funcţie de temperatura şi timpul de expunere, se observa modificări în structura de

suprafaţă a CVD SiC cu ajutorul microscopiei electronica de balej (SEM). Deja după 4 h la 4000C, se

inregistreaza doar o uşora structurate în suprafaţă CVD SiC (fig. 2a) si o rugozitate (fig. 2b).

Fig. 2a Fig. 2b

Rugozitatea de de suprafaţă creşte cu creşterea gradului de expunere in timp (fig. 2c) şi în

special cu creşterea temperaturii. O degradare considerabilă a fibrelor incepe de la 5000C.

Fig 2c

Un comportament similar a fost observat pentru pulbera de SiC. Astfel, după 32 h la 600 0C,

suprafaţă fibrelor este acoperită cu mici gropi (fig. 2d), care cresc mai mare după 16 h la 650 0C (fig.

2e), după 4 h la 7000C a fost gasit un burete de reziduuri(fig. 2f).

25

Fig.2d Fig. 2e

Fig.2f

După o perioadă iniţială de timp,gradul de degradre al structuri de suprafaţă, depinde numai de

la temperatură. De obicei, rămâne o suprafaţă omogenă. Doar în câteva cazuri, de exemplu, după 32 h

la 6000C, a fost observata neomogenitatea structuri de suprafaţă (fig. 3).

Fig. 3

Acidul florhidric elimina dioxidul de siliciu de la suparafata SiC CVD, insa fara a modifica

foarte mult suparafata. Comparând HF gravat cu indepartarea mecnica a dioxidului de siliciu de pe

suparfata SiC s-a inregistrat doar o foarte uşoară de atenuare (128 h la 5000C) sau gravură (6000C, 32

h).

26

Experimente în volume mai mare (deschis capsule) sau intr-un gradient de temperatura

permite dizolvarea completă de dioxid de siliciu sau de precipitare a fibrelor. În astfel de cazuri, HF

gravat care a fost, nu mai este necesar. Astfel, un modificatir special selectiv si de suprafata a fibrelor

SiC CVD poate fi obtinut prin prelucrare hidrotermala.

Cinetica de degradare SiC CVD

Degradarea fibrelor de SiC CVD a fost studiat în interval de temperatură între 500 şi 7000C. În

funcţie de condiţiile de reacţie şi de produsii de reactie poate intrvenii cinetica degradarii. Obiectul de

activitate al suprafetei de SiC CVD este de aşteptat să fie la o temperatură constantă. Astfel, într-o

prima faza a reacţie degradarea depinde exclusiv de activitatea locală a apei la suprafata SiC CVD.

Presupunând activă coroziunea (fără formarea de straturi de protecţie) într-un exces de apă sunt

asteptate pierdere constante de material. În toate experimentele au fost facute cu exces de apa.

Formarea dioxid de siliciu

Dupa experimentul hidrotermal pe suprafata fibrelor de SiC CVD sau observat solzi de siliciu.

Sfere / bile de siliciu cu diametru de aproximativ 250 nm formate iniţial (de exemplu, după 4 h la

6000C, Fig.4a) pe suprafata SiC cresc cu timpul. A fost observta omogennizarea straturilor sferelor /

bilelor, cu diametre de până la 10 µm.

Fig.4a

În următoarea etapă, fibrele au fost acoperite de un strat gros şi sfărâmicios de siliciu (Fig. 4 b şi d).

27

(Fig. 4 c, b, si d).

În câteva cazuri au fost observate cristale unice ca în Fig. 4c. In Fig. 4d este aratatadegradarea

dioxid de siliciu SiC CVD. Datorită adeziunii slabe a siliciului, acesta ar putea fi uşor de îndepărtat

mecanic de pe fibre parti din acesta fiind gasite pe fundul capsulei. De asemenea, dioxidul de siliciu

precipita pe peretii din aur ai capsulei. Astfel, formarea de straturi de siliciu, solzi sau cristale se

realizeaza printr-un proces continuu de dizolvarea /precipitaţii. După o perioadă iniţială a

experimentului este de asteptat ca in timp sa se realizeze un echilibru in procesul de dizolvare

/precipitare. La 7000C solubilitatea SiO2 în H2O trebuie să fie întotdeauna mai mica de 5 g kg-1 ceea ce

reprezinta maxim 0,1 mg pentru o capsulă. Astfel, surplusul de precipitat se uscare la 110 0C in capsule

deschise, se potate schimba suprafaţa fibrelor dar nu afecteaza grosimea acestoara. În cele mai multe

cazuri, microscopia optică şi micro – spectroscopia Raman arăta structura amorfa a opalului ca dioxid

de siliciu, care conţine adesea carbon şi apă. Cristale de siliciu rămân mereu incoloră, iar conţinut de

carbon trebuie să fie foarte mic. În multe cazuri, micro- spectroscopia Raman indică formarea de cuarţ,

cât şi de cristobalit. Difractia de raze X arata predominanta cuartului sub forma de cristobalit si keatite.

Formarea de carbon. Principalul obiectiv al experimentului a fost studierea posibilitati

existentei unui strat de carbon pe suprafata SiC în condiţii hidrotermale. Formarea de carbon a fost

observată în toate experimentele la temperaturi de aproximativ 5500C, iar la un timp de 64 h la o

28

temperatura de 5000C şi la un timp de 128 h la 4500C. Cu toate acestea, fibrele nu au fost acoperite

omogen cu acrbon. Numai in cadrul experimentelor efectuate la 6500C, cu ajutorul micro-

spectroscopiei Raman s-a putut observa carbon pe intreaga superafata.

Deoarece straturile omogene de carbon nu au fost obsevate cu ajutorul microscopiei electronice

de trensmise(SEM) acestea ar putea fi de o grosime mia mica de 1 µm.

În unele experimente, carbonul au fost gasit izolat (fig. 5a), dar originea lui pot fi identificata.

În timp ce uni solzi par a fi crescut pe SiC CVD prin oxidarea siliciului (fig. 5b), alti solzi par a fi

depusi din lichid (Fig. 5c). In timpul formarii carbonului nu a fost identificata nici o conditie de

reactie. De obicei, într-un experiments-au format tipuri diferite de carbon.

Fig. 5 a, b c

Concluzii:

1. Formarea de carbon pe fibrele de SiC CVD prin prelucrare hidrotermal nu este la fel de

uşor de a realiza ca fibrele Tyranno. Diferenta structurala intre cele doua materiale amorfe poate

favoriza sau nu formarea carbonului, dar diferenta dintre compozitiile chimice poate fi cruciala.

2. pentru degradarea hidrotermala a SiC CVD enregia de activare este considerabil mai mica

decat in cazul pulberii de SiC. Aceasta poate fi atribuită structurii stratului de carbon depus pe SiC

CVD.

29

3. Cinetica lineara este întâlnita la degradarea fibrelor de SiC CVD. Aceasta înseamnă că

solzi de siliciu formeati pe fibre nu potejaza.

Produse din carbura de siliciu:

-Elemente pentru rezistenţe

-Rezistori, pentru aparate radio 

-Materiale rezistente la uzură

-Materiale de umplutură, reparaţii

-Creuzete refractare

-Elemente de încălzire din carbură de siliciu pentru cuptoare

-Cuzineţi -Garnituri de etanşare, mecanice

-Componente pentru pompe

-Abrazivi, carbură de siliciu şi carbură de bor

-Pulberi de carbură de siliciu, topite

  -Brichete

-Plăci din carbură de siliciu 

-LED-uri de putere -realizate cu un substrat de carbură de siliciu sau safir

-Garnituri pe baza de carbura de siliciu:

30

Banda antiderapanta este realizata din PVC acoperit cu carborundum (carbura de siliciu) cu buna rezistenta la umiditate si variatii de temperature.

31

Polisiloxanii si polimerii inruditi

1.Introducere

Formarea homo si heteropolimerilor era pana nu demult o caracteristica a compusilor organici. In ciuda dezvoltarii si importantei mari a polimerilor organici astazi atentia este indreptatA din ce in ce mai mult spre derivatii organici ai lpolimerilor anorganici. Acestia au proprietAti remarcabile care deschid o noun epoch in chimia aplicativa. Intensificarea studiilor din acest domeniu (multe sunt inch in faze de laborator este justificata de avantajele mari pe care le prezinta polimerii anorganici (de fapt derivalii anorganici ai acestora) fata de compusii apartinand domeniilor clasice ale stiintei materialelor.

Proprietajile polimerilor anorganici dovedesc superioritatea acestora, reunind cele mai importante calitaqji ale celor trei clase de compusi dar eliminand totodata dificutajile legate de obtinerea sau aplicarea practice a acestora.

Conceptia de polimer anorganic permite intelegera comportarii dar si a aplicajiilor practice ale acestora.

Cateva exemple sugestive sustin afirmatiile de mai sus :

Poliorganosiloxanii (siliconii) sunt produsi sintetici care imbina stabilitatea termica ridicata (caracteristica silicatilor) cu flexibilitatea, elasticitatea, maleabilitatea compusilor organici. Domeniile de utilizare principale sunt: industria cauciucului, tehnica spatiala, electronic, sau la oblinerea unor materiale ultrastructurate.

Poliazotura de sulf este utilizata astalizi la scarf industriala datorita proprietatilor supraconductoare chiar la temperature normale.

Sulfurile de seleniu SenS&n Si SenS12-n sunt utilizate ca inhibitori de coroziune,

coloranti pentru sticlA, izolatori.

Polisilanii sunt utilizati ca fotoinitiatori, fotorezistori, formeazA cristale lichide, iar

proprietatea carbosilanilor de a se transforma in carbur.1 de siliciu prin pirolizA a fost

recent comercializatil de Nippon Carbon Co. pentru producerea fibrelor NICALON. Polisiioxanii, compusi cu cele mai multe aplicatii industriale se mai utilizeaza ca fluide

dielectrice materiale de protectie impotriva agentilor atmosferici, materiale ceramice. Avantajele materialelor ceramice de tip heat and beat sunt deosebite: puritate, prelucrare la temperature joase si posibilitatea controlului ultrastructurii ceramicii.

Toate aceste proprietati si respectiv aplicatiile lor au fost intens studiate in laboratoarele din intreaga lume incercandu-se explicarea lor pe baza structurii moleculare relationate cu

32

natura si caracteristicile esentiale ale elementelor componente. Multe din aceste proprietati au putut fi explicate, insa exista altele la care raspunsul nu este unul clar.

Legatura Si-O, scheletul acestei clase de compusi macromoleculari (polisiloxani) ii investeste pe acestia cu o serie de proprietati. Spre exemplu, taria acestei legaturi confera polisiloxanilor o stabilitate termica ridicata, fapt important pentru aplicatile ce se desfasoara la temperaturi inalte, cum ar fi rolul lor ca agenti de transfer termic sau elastomeri. Natura legaturilor si caracteristicile grupelor laterale confera lantului polisiloxanic proprietati de suprafata destul de neobisnuite, dar in acelasi timp dorite. Astfel se explica utilizarea polisiloxanilor ca matrite, invelitori, dar si ca materiale biomedicale.

Principalele categorii de polimeri siloxanici sunt urmatoarele:

1. polimeri siloxanici liniari: [-SiRR’-O-]n , unde R si R’ pot fi radicali alchil sau aril2. sesquisiloxani: ce au probabil structuri scalare3. polimeri siloxan-silarilici: [-Si(CH3)2OSi(CH3)2(C6H4)-]n , unde radicalul fenilen este

substituit in pozitie, fie meta, fie para4. polimeri silachilenici: [-Si(CH3)2(CH2)-]n

Proprietatile polimerilor anorganici dovedesc superioritatea lor asupra celorlalte clase.

2.Istoric

Prima reactie de insemnatate din acest domeniu a fost conversia siliconului elementar la tetraclorura de siliciu (SiCl4) si la triclorosilan (SiHCl3). Aceste substante au fost mai apoi convertite la compusi de tipul RSiX3.

Prin hidroliza silanilor au rezultat compusi cu legaturi Si-O, atat liniari cat si ciclici. Aceste noi materiale au fost numite silicocetone sau „siliconi” prin analogie cu cetonele din chimia organica. Studii efectuate mai tarziu au demonstrat insa faptul ca legatura dintre Si si O nu este una dubla ca la cetone ci simpla. De aceea numele de silicon este nepotrivit, dar cu toate acestea el a persistat cel putin ca denumire uzuala. Se recomanda insa folosirea termenului de siloxani si respectiv polisiloxani.

3.Nomenclatura

Denumirea polisiloxanilor se face prin specificarea grupelor laterale si apoi a catenei principale. Astfel un compus de tipul [-Si(CH3)2O-]n se numeste polidimetilsiloxan , in timp ce un altul de tipul [-Si(CH3)(C6H5)O-]n se numeste polimetilfenilsiloxan.Compusi inruditi cu cei

33

mentionati anterior sunt polisilmetilenii ([-SiRR’(CH2)-]n) si polisiloxansilfenilenii ([-SiRR’OSiRR’C6H4-]n), unde cel de-al doilea atom de oxigen este inlocuit de un radical fenilen.

Deoarece anumite structuri sau segmente structurale apar in mod curent in domeniul compusilor de tip polisiloxan, literatura de specialitate recomanda utilizarea unor abrevieri pentru usurarea denumirii acestor compusi. Astfel pentru unitatea monofunctionala R3SiO0.5

exista abrevierea „M”, pentru cea difunctionala R2SiO „D”, pentru cea trifunctionala RSiO1.5 „T”, iar pentru cea tetrafunctionala SiO2 abrevierea „Q”. Astfel un compus de tipul (CH3)3SiOSi(CH3)2OSiCH3)3 va putea fi denumit ca MDM. Denumirile de tipul acesta presupun subinteles faptul ca radicalii sunt metil, din moment ce acestia sunt cei mai obisnuiti, comuni si in acelasi timp cei mai importanti. In cazul in care in structura compusului exista radicali diferiti de cei metil, acestia trebuie mentionati.

4.Metode de obtinere

Organosiloxani sunt derivati organici ai poli- si ciclosiloxanilor ce au ca unitati de baza urmatoarele structuride tip ( a, b, c):

In general aceste unitati se obtin prin reactii de condensarea homo si heterolitica:

34

Hidroliza organoclorosilanilor si a organoalcoxisilanilor este cea mai frecventa si cea mai convenabila metoda de obtinere derivatilor siloxanici. Prin acest procedeu legaturile Si-Cl si respectiv Si-OR vor trece in legaturi Si-OH, celelalte legaturi Si-R pastrandu-se in aceasta forma, nefiind afectate de hidroliza. Hidroliza este urmata imediat de condensare cand se formeaza legatura Si-O-Si.

Structuri bi- sau tridimensionale de tipul (d, e, f, g) se obtin cand se foloseste dicloro sau tetraclorosilani:

35

Structurile polimerilor rezultati, sunt independente de natura monomerului dar si de conditiile de reactie.

Intreaga tehnologie de obtinere a polisiloxanilor consta in citeva etape distincte:

obtinerea siliciului elementar

transformarea acestuia in tetracloro silan

obtinerea derivatilor organosilanici prin reactia Grignard

Compusii de forma R2SiCl2 prezinta o deosebita importanta datorita capacitatii lor de a forma compusi cu caracter deopotriva organic cat si anorganic. Astfel prin hidroliza, rezulta structuri de tipul dihidroxi (R2Si(OH)2) ce condenseaza formand produsi avand ca unitate de baza, repetitiva (-SiR2O-).

Natura compusilor rezultati in urma hidrolizei depinde de conditile de reactie, mai exact de natura fie bazica, fie acida a catalizei. In cazul catalizei bazice si la temperaturi inalte este favorizata obtinerea de polimeri liniari cu masa moleculara mare. Cataliza acida are ca rezultat obtinerea unor polimeri ciclici cu masa moleculara redusa.

36

Aceasta metoda este mai noua decat cea prezentata anterior, si ea a fost cu usurinta implementata in deficitul precedentei, care se foloseste din ce in ce mai rar. Polimerizarea cu deschidere de ciclu are la baza ruperea legaturii Si-O din organosiliconii cu cicluri tri si respectiv tetramerice. Initierea procesului se poate realiza folosind initiatori anionici si respectiv cationici, cei radicalici neputandu-se folosi datorita naturii legaturii Si-O.

(reactie)

,unde radicalul poate fi fie alchil fie aril, iar x este gradul de polimerizare. Din punct de vedere teoretic reactia este una reversibila, insa in practica ea poate deveni ireversibila prin alegerea monomerului, a initiatorilor si a conditilor de polimerizare. Initiatorii anionici sunt in general oxizi metalici si hidroxizi. Initierea si propagarea implica un atac de tip nucleofilic asupra monomerului, cauzand deschiderea ciclului urmat de marirea catenei. Initiatorii cationici sunt mai putin utilizati decat cei anionici. Acestia sunt acizi Lewis.

Mecanismul polimerizarii in acest caz nu este unul cert. Se crede ca reactia se produce prin intermediul ionului oxoniu rezultat prin aditia unui proton la unul dintre atomii de oxigen al siloxanului ciclic.

Cand organoxiloxanii sunt incalziti in prezenta catalizatorilor acizi sau bazici, rezulta la echilibru un amestec de polimeri si oligomeri.

(reactie)

In cazul utilizarii a D3 –ului (trimerul ciclic al dimetilsiloxanului), s-a constatat ca la echilibru amestecul contine principal polimeri cu masa moleculara mare si doar cantitati mici de oligomeri ciclici.

Mecanismul polimerizarii in cataliza bazica se desfasoara dupa cum urmeaza:

initierea

propagarea

37

intreruperea

Initierea implica atacul nucleofilic al gruparii hidroxil (HO-) asupra silicilui, in timp ce propagarea si respectiv intreruperea se realizeaza prin atacul nucleofilic al ionului silanolat (R2SiO-)asupra siliconului. Deoarece aceste reactii sunt reversibile, inseamna ca se produce o depolimerizare concomitent cu polimerizarea. Se crede ca mecanismul depolimerizarii se realizeaza prin atacul ionilor silanolati asupra unei unitati mediane a lantului si prin mecanismul de tip back-biting la sfarsitul catenei.

Polimerizarea in cataliza bazica este influentata de un mare numar de factori, cum ar fi:

natura catalizatorului influenta grupelor laterale marimea inelului ciclosiloxanului mediul de reactie sensibilitatea echilibrului oligomer-polimer la variatii de temperatura

38

a) Influenta catalizatorului

Studierea mecanismului de polimerizare bazica a ciclosiloxanilor a implicat folosirea unui numar mare de catalizatori. In urma studiilor efectuate s-a constatat ca natura catalizatorului influenteaza in mod categoric rezultatele polimerizarii. Datele obtinute au demonstrat urmatoarele:

1. activitatea catalitica a hidroxizilor metalici scade in ordinea:CsOH > RbOH > KOH > NaOH > LiOH, fapt ce poate fi explicat prin mai marea ionizare a silanolatului, in cazul Cs element foarte electropozitiv comparativ cu Rb, K, Na, Li.

2. cataliza Na si a K in solvent tetrahidrofuran a fost deasemenea cercetata. Aceste studii au aratat ca polimerizarea octametilciclotetrasiloxanului in prezenta Na este mult mai lenta decat in cazul K.

Initierea se produce prin ruperea legaturii Si-O de catre K. Propagarea se realizeaza prin atacul ionului silanolat asupra unei alte molecule.

3. polimerizarea octametilciclotetrasiloxanului in tetrahidrofuran se poate realiza in prezenta naftalenidei de Na sau K. Aditia catalizatorului la solutia de ciclosiloxan produce o modificare de culoare de la verdele anionului aromatic la un rosu-maroniu. Aerul, apa si metanolul distruge aceasta culoare. Acest fapt sugereaza ca specia rezultata contine un ion aromatic si ca mecanismul probabil este urmatorul:

39

b) Influenta grupelor laterale

Influenta grupelor laterale asupra mecanismului de polimerizare este de ordin cinetic. Acest fapt este ilustrat prin rata polimerizarii in prezenta de KOH a diferitilor siloxani ciclici, rata ce descreste astfel: octametilciclotetrasiloxan > heptametiletoxiciclotetrasiloxan > heptametilbutoxiciclotetrasiloxan. Substituentii cu efect atragator de electroni par sa mareasca rata de polimerizare.Acesti substituenti vor creste usurinta cu care se desfasoara atacul nucleofilic asupra atomului de Si in timpul initierii sau propagarii, dar vor reduce atacul nucleofilic la un anion -O- datorita nucleofilicitatii scazute.

c) Influenta marimii ciclului siloxanic

Rata de polimerizare a D3 este de cel putin 100 de ori mai mare decat a D4. Studii comparative asupra ratelor de polimerizare pentru ciclosiloxanii cu unitatii structurale cuprinse intre 3 si 9 in prezenta catalizatorilor LiOH, NaOH, KOH, au aratat ca ciclosiloxanii avand 7 sau mai multe unitati structurale au fost cei mai reactivi, si ca tetramerul a fost cel mai putin reactiv. In aceste cazuri energiile de activare au fost independente de tipul catalizei. Probabil fiecare etapa a propagarii implica un numar de procese mediane dupa cum urmeaza:

40

Se crede ca rata de propagare este determinata de procesul b.

d) Influenta solventului

Polimerizarea ciclosiloxanilor se realizeaza de regula in absenta unui solvent. Cu toate acestea, din moment ce polimerizarea este ionica in natura, se asteapta ca rata polimerizarii sa fie influentata direct de polaritatea solventului. Rata de polimerizare in prezenta unui solvent creste deci in ordinea: decalina < p-clorotoluen < o-diclorobenzen, corespunzatoare cresterii polaritatii solventului.

e) Influenta temperaturii

La modul general rata polimerizarii creste odata cu temperatura, fapt ce probabil reflecta crestera concentratiei ionilor silanolat formati prin o mai mare disociere a silanolatului metalic la o temperatura mai ridicata si numarul crescut de specii reactive ce pot depasii barierea energiei de activare in timpul atacului nucleofilic facut de ionul silanolat asupra siliconului.

f) Polimerizarea cu deschidere de ciclu in cataliza acida

41

Mecanismul de reactie in cazul catalizei acide este unul incert. Un proces posibil ar implica ruperea directa a legaturii siloxanice cu formarea de grupari de tipul silanol si respectiv sulfat acid:

Apoi s-ar putea produce eliminarea acidului sulfuric (H2SO4) dintre gruparile de tip silanol si respectiv sulfat acid cu formarea de legaturi siloxanice:

La fel de probabil ar fi si eliminarea de apa dintre 2 grupari silanolice, apa ce ar putea hidroliza gruparea sulfat acid cu eliminare de acid sulfuric.

4.2.4. Obtinerea polisiloxanilor prin copolimerizare

Prin polimerizarea amestecului de monomeri (SiR2O) si respectiv (SiR2’O) se pot obtine amestecuri de copolimeri avand compozitii variabile. Compusii rezultati sunt foarte neregulati in ceea ce priveste structura, mai ales in sensul chimic si nu stereochimic. Corespunzator, acesti compusi prezinta o cristalizabilitate redusa sau chiar nula.

4.2.5. Obtinerea polisiloxanilor prin reactia disiloxanilor cu ciclosiloxani

Prin reactia disiloxanilor cu ciclosiloxani rezulta uleiul siloxanic ce contine molecule cu lanturi scurte ce au la capete grupari de tipul SiR3.

42

5.Proprietati fizice si caracteristici structurale

5.1. Flexibilitatea

Scheletul siloxanic prezinta un grad inalt de flexibilitate, fapt explicat prin:

natura legaturii Si-O, legatura de aproximativ 1,64 Å, considerabil mai mare decat legatura C-C (1,54 Å) existenta in polimerii organici

diminuarea interferentei sterice si a congestiei intramoleculare, fapt explicat tot prin lungimea legaturii Si-O. Un alt motiv pentru care in polisiloxani congestia intramoleculara este redusa este si faptul ca atomii de oxigen sunt lipsiti de grupari laterale.

unghiul Si-O-Si este mult mai mare (143º) decat cel existent in polimerii organici (109º28’) si astfel rotatile de natura torsionala se pot produce fara prea multe modificari.

5.1.2. Flexibilitatea de echilibru

Flexibilitatea de echilibru are un efect profund in ceea ce priveste temperatura de topire a unui polimer. Astfel, o flexibilitate ridicata presupune o multitudine de conformatii aleatorii, o entropie de fuziune ridicata si puncte de topire scazute. Se crede ca introducerea de grupe voluminoase, rigide la scheletul siloxanic ar induce o scadere a entropiei de fuziune si implicit o crestere a temperaturii de topire. Incercarile de obtinere a sesquisiloxanilor, polimeri cu structura scalara, rigizi si avand o temperatura de topire ridicata, au esuat insa, compusii rezultati nefiind cei asteptati:

(reactie)

Sesquisiloxanii prezinta pe langa temperatura de topire ridicata si alte proprietati interesante. Astfel ei se bucura de o rezistenta marita la clivaj, fiind foarte dificila separarea lantului in doua lanturi mai mici si de o temperatura de tranzitie in forma sticloasa ridicata.

Inserarea gruparii silfenilen (-Si(CH3)2C6H4-) la catena de baza a polidimetilsiloxanului conduce la polimeri meta si para silfenilici. In cazul compusului meta, temperatura de tranzitie in forma sticloasa (Tg) creste de la -125ºC la -48ºC, insa nu se observa nici o modificare in ceea ce priveste cristalinitatea. Pentru compusul para, temperatura de topire este de 148ºC,Tg =-

43

18ºC, efectul gruparilor fenilen fiind mai pronuntat. Unitatile ortosilfenilice nu au putut fi obtinute in acest fel, probabil datorita impedimentelor sterice.

5.1.3. Flexibilitatea dinamica

Se refera la capacitatea unei molecule de a-si modifica aranjamentul spatial prin rotatii in jurul legaturilor ce formeaza scheletul compusului respectiv. Flexibilitatea dinamica este cu atat mai mare cu cat este necesara o scadere mai mare a temperaturii pentru ca legaturile sa devina rigide si materialul sa devina sticlos. Astfel polimerii cu flexibilitate dinamica ridicata prezinta Tg

–uri foarte scazute. Deoarece polimerii expusi la o temperatura inferioara celei corespunzatoare Tg ii face pe acestia sa devina casanti, valorile scazute ale Tg –urilor pot fi avantajoase mai ales in cazul elastomerilor.

5.2. Permeabilitate

Polimerii siloxanici prezinta o mai mare permeabilitate pentru gaze decat majoritatea compusilor de tip elastomer. Din acest motiv, ei prezinta un real interes, mai ales pentru fabricarea de membrane pentru separarea de gaze. In acest scop s-a incercat marirea selectivitatii pentru gaze, insa acest lucru conducea in acelasi timp la o scadere a permeabilitatii si viceversa. Studii privind permeabilitatea pentru gaze au fost efectuate si asupra polisilanilor, compusi ce prezinta mari variatii in ceea ce priveste aceasta proprietate. Se crede astfel ca diferenta de permeabilitate dintre polisilani si polisiloxani s-ar datora absentei atomilor de O sau faptului ca polisilanii au tendinta sa devina sticlosi la temperatura camerei si nu elastici. Un lucru interesant, observat recent privitor la permeabilitate, este faptul ca inserarea gruparilor –Si(CH3)3 , la polipropina induce acesteia o permeabilitate pentru gaze mai mare decat in cazul polidimetilsiloxanului.

O alta aplicatie importanta a permeabilitatii pentru gaze a polisiloxanilor este cea de piele artificiala pentru arsi. Stratul inferior al membranei este compus in principal din proteine si serveste la regenerarea tesutului, in timp ce stratul exterior, compus din polimer siloxanic are rolul de a permite iesirii umezelii excesive, de a preveni patrunderea de bacterii si suport mecanic.

Polisiloxanii sunt folositi deasemenea si pentru obtinerea lentilelor de contact. Oxigenul necesar proceselor metabolice de la nivelul ocular trebuie sa provina in principal din aerul atmosferic fapt ce se produce datorita permeabilitatii ridicate ale polisiloxanilor. Cel mai utilizat compus al acestei clase referitor la obtinerea de lentile de contact este polidimetilsiloxanul, compus ce are o deosebita permeabilitate pentru oxigen. Cu toate acestea el este hidrofob si de

44

aceea lentila de contact nu se compune exclusiv din acesta ci mai are in componenta un strat subtire de polimer hidrofilic ce se ataseaza direct pe suprafata ochiului.

5.3. Stabilitate

Polimerii siloxanici prezinta un mare numar de proprietati ce par aproape contradictorii. Un exemplu este cel al stabilitatii ridicate si a durabilitatii polisiloxanilor in diverse aplicatii. Spre exemplu, uleiul siliconic folosit la temperaturi inalte ani de-a randul nu prezinta degradare termica. Implanturile compuse din polimeri siloxanici nu prezinta deasemenea urme de degradare dupa zeci de ani de utilizare datorita rezistentei ridicate la hidroliza si oxidare a acestor compusi. In contrast insa polisiloxanii nu creaza probleme severe de ordin ecologic descompunandu-se in conditiile normale de mediu. Degradari de acest tip se petrec in apa, in aer, dar mai ales in sol. Polimerii vin in contact cu specii mai reactive, fapt ce conduce la 1degradarea lor. Astfel anionii NO3

- prezinta un caracter distructiv, fiind o sursa de oxigen atomic, ce conduce la formarea de radicali hidroxil ce initiaza procesul de degradare. Un alt agent distructiv este ozonul (O3), ce se descompune datorita radiatiei ultraviolete in oxigen atomic, proces urmat de formarea de radicali hidroxil reactivi. Este de retinut faptul ca radiatia ultravioleta in sine nu are nici un efect asupra scheletului siloxanic. Numai radiatia cu lungime de unda foarte scurta prezenta in lumina solara influenteaza grupele laterale existente in scheletul siloxanic, fortandu-le sa genereze radicali metil. Polisiloxanii sunt rezistenti la toate tipurile de radiatii, mai ales daca contin grupari aromatice. De retinut este insa si faptul ca polisiloxanii prezinta un mecanism de autorefacere, important pentru durabilitatea lor. Astfel in cele mai multe procese degradative rezulta grupari silanolice terminale ce pot condensa cu formari de noi legaturi siloxanice.

Argilele prezente in soluri au pe suprafata lor grupari acide puternice. Aceste materiale pot reactiona cu lanturile siloxanice organizandu-le in molecule mai mici. De fapt apa reactioneaza cu legatura Si-O in prezenta acizilor sau bazelor. Unele din aceste molecule sunt suficient de volatile pentru a se evapora in atmosfera, in timp ce altele prezentand grupari –SiOH sunt solubile in apa ceea ce le face inofensive pentru mediu. Intr-o degradare mai avansata rezulta siliciu, apa, dioxid de carbon si respectiv carbonati anorganici.

5.4. Proprietati neobisnuite ale polisiloxanilor

Polidimetilsiloxanul prezinta o serie de proprietati neobisnuite, cum sunt presiunea caracteristica, vascozitatea, entropia de dilutie,care sunt necaracteristic de mici si permeabilitatea ridicata.

45

O alta trasatura frapanta a polimerilor siloxanici este cea referitoare la proprietatile de suprafata. Fluorosiloxanii au fost cei mai recent studiati in aceasta privinta, dar proprietatile descrise sunt caracteristice la un mare numar de compusi apartinand familiei polisiloxanilor. Ceea ce este foarte interesant in privinta proprietatilor de suprafata a polisiloxanilor este faptul ca acestia pot fi utilizati in roluri contradictorii. Spre exemplu siloxanii pot fi folositi atat ca agenti antispuma dar si ca stabilizatori pentru aceasta, atat ca emulsificatori cat si ca deemulsificatori. Acest paradox poate fi explicat prin modul diferit in care un lant siloxanic poate interactiona cu celelalte specii prezente. Spre exemplu, in tehnologia spumei este de o importanta vitala daca siloxanul se dizolva in faza lichida sau ramane la interfata lichid-gaz.

Explicarea proprietatilor neobisnuite ale polisiloxanilor se poate realiza si prin referire la energiile de suprafata reduse si la tensiunile de suprafata, datorate fortelor intramoleculare foarte mici dintre gruparile laterale si datorita flexibilitatii mari a scheletului ce permite rearanjarea moleculei.

Stabilitatea termica a polisiloxanilor este ridicata, in jurul valorii de 400-500ºC. In vid sau in atmosfera inerta ea este si mai mare.

Siloxaniii inferiori sunt lichide volatile ce pot fi separati prin distilare in conditii normale de presiune si temperatura.

46

5. Aplicatii ale polisiloxanilor

Aplicatiile polisiloxanilor se impart in doua mari clase:

3.1. Lentile de contact

Inceputurile lentilelor de contact in contact direct cu corneea isi au originile in jurul anilor 1800. Daca la momentul respectiv materialul din care erau confectionate lentilele de contact era sticla in 1936 acesta a fost inlocuit cu polimetacrilat de metil (sticla plexi) - PMMA ceaa ce a dus la imbunatatirea vederii datorita in special claritatii mult mai bune a acestui material decat a sticlei. Foarte curand - 1970, locul acestor materiale a fost luat de hidrogeluri precum poli-hidroxietilmetacrilati. Motivul care a stat la baza acestei schimbari este mai buna permeabilitate a oxigenului prin lentilele confectionate din astfel de hidrogeluri.

Conditiile care trebuiesc simultan indeplinite de un material pentru a putea fi folosit in acest scop este inalta biocompatibilitate a acestuia. Dintre conditiile care confera unui material biocompatibilitate amintim: stabilitate ridicata in conditiile “in vivo”, formarea unui strat foarte subtire de lichid ocular pentru claritate, permeabilitate pentru oxygen pentru a mentibi metabolismul normal al corneei, permeabilitate pentru ioniastfel incat sa se mentina in limite

47

normale schimbul ionic la nivelul corneei, neiritant si confortabil in acelasi timp. De asemenea lentilele trebuie sa prezinte o suprafata perfecta nici hidrofoaba nici hidrofila.

Marea schimbare in domeniul lentilelor de contact se datoreaza lui Gaylord si colaaboratorii care au demonstrat permeabilitatea gazului prin materiale rigide precum organosiliconii. Astfel prin inlocuirea hidrogelurilor cu dimetilsiloxan permeabilitatea pentru oxigen creste de la 8-20 la 600 barrer.

Primele lentile de contact polisiloxanice dateaza din anul 1980 si au fost comercializate de firma DOW CORNING sub denumirea de ELASTOFILCON A.

In 1977-1978 independent, mai multe companii au obtinut hidrogeluri polisiloxanice cu permeabilitate ridicata pentru oxigen utilizati in vederea obtinerii lentilelor de contact.

Dintre hidrogelurile polisiloxanice utilizate in vederea confectionarii lentilor de contact importanta majora revin polixiloxanilor cu urmatoarele formule structurale:

unde X, X`, R sunt grupari alkilenice, n=q=0 iar m=10-30

unde X`` este o grupare alkilen iar X` = N, S, O

Daca X` = O iar X`` = propilen polisiloxanul obtinut se numeste TRIS-(TRIMETILSILOXISILIL) sau simplu TRIS.

Dintre hidrogelurile polisiloxanice existente pe piata la scara internationala se numara lotrafilcon A produs de CIBA Vision si respectiv balafilcon A produs de Bausch si Lomb. Lotrafilcon A este un hidrogel pe baza de fluorosiloxan caracterizat de permeabilitatea pentru oxigen de 140 barrer si un continut de apa de 24 %. Balafilcon A este caracterizat de o permeabilitate pentru oxigen de 99 Barrer si un continut de apa de 34 %.

48

3.2. Adezivi utilizati in sistemele cu eliberare controlataDatorita proprietatilor cu totul remarcabile ale polisiloxanilor, acestia sunt utilizati pe

scara larga atat in scopuri nonmedicale cat, mai ales, in scopuri medicale.

O tendinta recenta in medicina moderna este utilizarea sistemelor cu eliberare controlata a medicamentelor. Aceste sisteme sunt fixate pe pielea umana cu ajutorul unor adezivi siliconici datorita in special usurintei cu care acestia pot fi lipiti si/sau dezlipiti de pe piele si datorita faptului ca permit eliberarea controlata a moleculelor hidrofile. In medicina, termenul de silicon este folosit in special pentru structurile care au la baza structura polidimetilsiloxanului (PDMS)(1).

Proprietatile polidimetilsiloxanului este dependent in special de catena permetilsiloxanica.

In utilizarile medicale, siliconii sunt se gasesc in mai multe forme: de la compusi volatili la fluide cu masa moleculara ridicata (in domeniul de vascozitati cuprins intre 0,65 mm2/s pana la 20.106 mm2/s, de la compusi vâsco-elastici pana la polimeri reticulati.

Biocompatibilitatea ridicata a acestor compusi este datorat in special reactivitatii chimice scazute, energiei de suprafata scazute si hidrofobicitatii derivatilor derivati ai PDMS.

Reactivitatea scazuta a siliconilor este datorat energiei ridicate a legaturii Si–O ceea ce face ca aceasta legatura sa fie foarte rezistenta la reactiile de scindare homolitice (printre reactiile homolitice cele mai frecvente se numara reactiile de oxidare, degradare termica). De asemenea aceste materiale sunt relativ inerte fata de compusii neaposi si molecule active folosite in medicina.

Ca structura polisiloxani sunt caracterizati de lungimi de legatura mari 0,16 nm iar unghiul de lagatura Si–O–Si = 130 0. Energia se rotatie in jurul legaturi Si-O fiind foarte mica, practic rotatia este libera.

Compusii derivati de la PDMS au unele proprietati cu totul remarcabile. Dintre acestea amintim :

- Polidimetilsiloxanii, la temperatura camerei, sunt lichizi indiferent de masa moleculara (chiar la mase moleculare foarte mari), avand temperaturi de tranzitie sticloasa sub –80 0C.

49

- Polidimetilsiloxanii, au tensiunea superficiala scazuta, cu tensiunea critica in jurul a 24 mN/m si o tensiune superficiala a lichidului de 20,4 mN/m (la 20 0C). Ca urmare a acestor proprietati, PDMS nu doar ca se imprastie usor pe suprafata si formeaza filme subtiri pe piele si alte substrate organice precum si pe suprafata materialelor impregnate cu PDMS. Aceste proprietati permit siliconilor sa umecteze si sa adere pe piele.

- Comparativ cu alti polimeri, PDMS este foarte permeabil fata de multe substante incluzand gaze, vapori de apa si medicamente.

Proprietatile enumerate anterior permit folosirea siliconilor in sistemele cu eliberare controlata a medicamentelor.

De asemenea, prin substituirea unor grupari metil din structura PDMS cu radicali organici sau atomi (H, F, OH, -CH=CH2, -OCH3, …) se pot obtine polimeri cu proprietatile fizico-chimice dorite precum: Adeziune imbunatatita pe un anumit tip de suport, polaritate ridicata sau scazuta, stabilitate termica mai buna, hidrofilicitate ridicatacompatibilitate cu alte materiale organice. Astfel se pot intalni o serie de siliconi, cu diverse proprietati precum:

Volatil – nevolatili

Lichid – elastomeri

Compusi tensioactivi(spumanti) – antispumanti

Solubili in apa – insolubili in apa

Compatibili cu substante organice – necompatibili

Reactivi – stabili

Cleios –

Adeziune slaba – adeziune puternica

Un rol major in randul adezivilor medicali il au adezivii sensibili la presiune (pressure sensitive adhesive - PSA) si respectiv adezivii elastomerici de tipul “Soft Skin Adhesive” (SSA).

In cazul PSA, procesul de adeziune comporta trei etape:

1. Legarea – implica contactul direct intre adeziv si suprafata si este direct dependenta de comportarea fata de umectare si imprastiere a adezivului

2. Aderarea – implica capacitatea adezivului de a ramana in contact cu suprafata3. Dezlipirea – consta in desprinderea adezivului de pe suprafata prin aplicarea unei

forte ceea ce duce la ruperea legaturilor adeziv – suprafata.

50

In unele aplicatii se impune ca sistemele medicale (ca de exemplu plasturii transdermici) sa ramana in locul in care au fost fixate pe toata perioada tratamentului iar la indepartarea lor sa nu ramana reziduuri sau sa nu altereze suprafata pieli.

Sinteza acestor PSA implica reactiile prezentate in Fig. qwqwq. Materiile prime care stau la baza sintezei PSA sunt PDMS si o rasina solubila care prin condensarea grupelor OH silanol terminale si OH a rasinei duc la formarea PSA standard si care poate fi modificata chimic prin tratare cu trimetilsilanol in vederea compatibilizarii acestora cu aminele.

Fig. qwqwq

PSA se foloseste in conditiile in care se urmaresc urmatoarele aspecte:

- rapida adeziune pe diverse tipuri de piele, incluziv piele umeda- calitate coeziva si adeziva potrivita- rezistenta de pana la 7 zile- grad inalt de flexibilitate- permeabilitate pentru umezeala - compatibilitate cu mai multe molecule terapeutice- compatibilitate cu majoritatea substratelor (de ex.: poliuretani)- impreuna cu excipientii farmaceutici sa intervina in cinetica chimica de eliberare

controlata a componentei active.

51

Utilizarea SSA este indicata in conditiile in care se impun urmatoarele conditii:

- rapida adeziune pe diverse tipuri de piele, incluziv piele umeda- calitatea coeziva si adeziva potrivita- adeziunea potrivita pe pielea fragila si/sau vatamata- indepartarea lipsita de durere- posibilitatea de repozitionare ulterioara- grad inalt de flexibilitate- permeabilitate pentru umezeala - compatibilitate cu mai multe molecule terapeutice- impreuna cu excipientii farmaceutici sa intervina in cinetica de eliberare controlata a

componentilor activi.

3.3. Membrane polisiloxan-imidici

Separarea compusilor organici din solutiile apoase este importanta in tratamentul apelor reziduale. In general tehnicile conventionale de separare nu sunt economice nici cand compusii organici sunt in concentratii scazute nici cand compusi au puncte de fierbere ridicate.

O tehnica foarte eficienta in acest caz este preevaporarea folosind membrane organofile, dar pana nu demult se cunosteau doar citeva materiale membranare de acest tip. Asadar, efortul multor oameni de stiinta a fost concentrate in sinteza a noi materiale membranare sau in modificarea celor deja cunoscute cu scopul obtinerii unor materiale membranare imbunatatite cu flux si selectivitate marite in vederea indepartarii compusilor organici din solutiile apoase.

Polidimetilsiloxanii (PDMS) sunt materiale polimerice foarte bine cunoscute cu o permeabilitate ridicata pentru gaze sau vapori organici, cu coeficient de sorbtie foarte ridicati fata de ceilalti polimeri, fabricat la scara industriala. Totusi aplicabilitatea lor este puternic limitata de doi factori. In primul rand polisiloxanii trebuiesc sa fie reticulati chimic pentru a se lega de filmuri sau membrane compozite, si in ciuda acestui tratament, proprietatile mecanice intrinsece sunt scazute. In al doilea rand este dificil sa se modeleze proprietatile lor fizico-chimice pentru o separare data, ca de exemplu pentru compusi organici foarte polari, 99% dintre materialele siliconice existente fiind derivati de PDMS in care grupari CH3 sunt substituite cu radicali organici.

Pe de alta parte, poliimidele aromatice au proprietati fizico – chimice remarcabile precum: stabilitate termica ridicata fata de oxigenul din atmosfera, rezistenta fizico – chimica ridicata fata de solventi si proprietati mecanice excelente. Cu toate acestea, acesti copolimeri liniari au o solubilitate scazuta in majoritatea solventilor organici ceea ce cauzeaza mari dificultati in procesare.

Sinteza unor astfel de membrane folosesc ca materie prima oligomeri de tip dimetilsiloxani si dianhidride aromatice, obtinandu-se polisiloxan – imide solubile.

52

Astfel de compusi polisiloxanici pot fi folositi in cazul depoluarii apelor fenolice si/sau alcoolice. Din studiile intreprinse de Kreea si colab. Se pot desprinde unele concluzii precum:

- Puterea de depoluare a apelor fenolice este direct proportionala cu cantitatea de PDMS.

- In cazul derivatilor fluorurati ai PDMS puterea de depoluare a acestor membrane creste cu cresterea % PDMS intr-un ritm mult mai pronuntat decat in cazul PDMS nefluorurat.

- Materialele polisiloxan-imidici au proprietati organofile

53

3.4. Electroliti polimerici pe baza de polisiloxani

Este cunoscut faptul ca electrolitii polimerici pot fi folositi multe dispozitive electrochimice: baterii de inalta energie, ecrane electrocromice sau dispozitive cu emisie de lumina. Cerintele minime pe care electrolitul polimeric trebuie sa le indeplineasca in vederea utilizarii lor sunt: conductivitate ionica ridicata, transfer rapid de sarcina, stabilitate electrochimica, rezistenta mecanica, … .

Complecsii conventionali pe baza de litiu precum LiCF3SO3 in polietilenoxid (PEO) au fost intens studiati din punct de vedere al utilizarii lor ca materiale electrolitice ionice. Dezavantajul major al acestor electroliti saruri de Li-PEO este conductivitatea ionica foarte scazuta (10-7 S/cm).

Sinteza electrolitilor polimerici pe baza de polisiloxan este data in Fig qqqq. La baza acestei scheme de sinteza sta reactia de fotopolimerizare a cianopropil-polisiloxanului BBB, reactie cunoscuta si sub denumirea de reactie de reticulare.

Fig qqqq

Sinteza materiei prime implica reactiile chimice prezentate in Fig www. Primele doua reactii chimice sunt reactii de aditie la dubla legatura C=C. Alcoolul obtinut este apoi tratat cu

54

clorura acida a acidului acrilic, reactie clasica de acilare a gruparii hidroxi, reactie care are loc in THF in prezenta trietilaminei cu rol de acceptor de H+. Ultima reactie este o reactie care implica deschiderea ciclului tetrasiloxanic urmata de copolimerizare.

Fig www

Functie de gradul de polimerizare, raportul [CN] : Li+ si grosimea stratului de electrolit avem conductivitati de ordinul a 10-6 - 10-5 S/cm. Conductivitatea maxima se atinge pentru un grad mediu de polimerizare de 55 de unitati si raport [CN] : Li+ = 16.

55

3.5. Liganzi polisiloxanici imobilizati cu rol in complexare

Grefarea unor grupari organice complexate de polisiloxani duce la obtinerea unor liganzi cu capacitate mare de complexare pentru metale precum: Mn3+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+,Pb2+.

Ca utilizare directa a acestora de remarcat este depoluarea apelor de metale.

Polisiloixani functionalizati pentru complexarea unor metale sunt: P- EIB, P – IAEB, P – IDDB, P – IAEA, obtinuti conform schemei urmatoare:

56

P- EIB - etil - 2- aminobenzoat

P – IAEB – imino (N-2- aminoetil) benzamida

P – IDD – imino (N-dietilendiamino)benzamida

P –A- 3 - aminopropilpolisiloxan

P – G- polisiloxan etil glicinat

P – IAEA – imino(2 – aminoetilacetamida)

57

In cazul ligandului P – IAEA capacitatea de complexare pentru ionii Co2+, Cu2+, Zn2+,Pb2+, este data in tabelul urmator:

Ion metalic Co2+ Cu2+ Zn2+ Pb2+,

Capacitate maxima de complexare (mmolMz+ / g ligand

0,46 0,74 0,48 0,21

Capacitatea maxima de complexare a fost determinata pentru fiecare cation, in conditiile optime de pH, timp de contact.

Ph – ul optim la care are loc complexarea se poate determina individual, pentru fiecare ion in parte din figura ():

Se observa caci capacitatea maxima de complexare o are Cu2+ la pH = 5 – 5,5

In cazul liganzilor P – IAEB si P – IDDB se obtin rezultate similare celor obtinute pentru P – IAEA, si anume capacitatea maxima de complexare pentru Cu2+ este tot la pH = 5 – 5,5.

In toate cazurile complexii metalici pot fi sistrusi prin spalare cu solutie de HCl. Astfel acesti liganzi polisiloxanici pot fi utilizati in depoluare atit ca liganzi cit si ca ioni metalici putind fi recuperati si reutilizati.

58

Bibliografie:

1. I.Teoreanu, N. Ciocea “Tehnologia produselor ceramice si

refractare” vol II, Ed. Tehnica, Bucuresti 1985.

2. T. KRAFT, K. G. NICKEL, Y. G. GOGOTSI “Hydrothermal

degradation of chemical vapour deposited SiC fibres” JOURNAL OF

MATERIALS SCIENCE 33 (1998)

3. Christopher T. G. Knight, Raymond J. Balec, Stephen D. Kinrade

"The Structure of Silicate Anions in Aqueous Alkaline Solutions"

Angewandte Chemie International Edition 2007, Volume 46, Pages

8148 -8152.

4. C. Brelliere, F. Carre, R.J.P Corriu, G. Royo, “Organometallics”,

1999

5. A. F Wells, “Structural Inorganic Chemistry”, 1999

59