Investe te în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN · Seconsider unmotor cu ardere intern , care...

Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară: 1 Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere Domeniul major de intervenţie: 1.3 „Dezvoltarea resurselor umane în educaţie şi formare profesională” Titlul proiectului: Privim către viitor - Formarea profesională a cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne în predarea eficientă a chimiei – e-Chimie Număr de identificare contract: POSDRU/87/1.3/S/61839 Beneficiar: Universitatea ‘Politehnica’ din Bucureşti

Probleme rezolvate de Chimia Fizicǎ pentru cercurile de chimie ale elevilor

AUTOR:

Ș.l. dr. ing. Adrian Victor Crișciu

PPrriivviimm ccăăttrree vviiiittoorr FFoorrmmaarreeaa pprrooffeessiioonnaallăă aa ccaaddrreelloorr ddiiddaaccttiiccee ppeennttrruu

uuttiilliizzaarreeaa rreessuurrsseelloorr iinnffoorrmmaattiiccee mmooddeerrnnee îînn pprreeddaarreeaa eeffiicciieennttăă aa cchhiimmiieeii

Investe³te în oaeniNum r de identi�care contract: POSDRU/87/1.3/S/61839Bene�ciar: Universitatea �Politehnica� din Bucure³ti

Problem

Se consider un motor cu ardere intern , care funcµioneaz dup un ciclu Otto, caracterizatde un raport de compresie adiabat egal cu 10:1. Motorul are un singur cilindru, cuvolumul de 1000 cm3, imersat într-un vas conµinând, iniµial, 2 L de ap ³i 2 kg de gheaµ .Motorul este alimentat cu un amestec stoechiometric de n-heptan ³i aer, la presiuneatmosferic ³i 25 oC, iar admisia ³i evacuarea au loc în puctul 1 (v. �gura). Considerândcombustibilul ca având comportare ideal , s se determine care este num rul maximde cicluri pe care le poate efectua motorul, f r ca geometria ciclului s se schimbe, încondiµiile în care sistemul de r cire este izolat adiabatic faµ de mediul înconjur tor. Încâte dintre acestea sursa rece este izoterm ?

P/atm

v/L1

1

Date termodinamice necesare pentrurezolvarea problemei:

Substanµa M rimea Valoarea

n-heptan∆cH0

298 1151,3 kcal/mol

CP 171 J/mol K

Oxigen CP 29,36 J/mol K

Azot CP 29,1 J/mol K

Dioxid de carbon CP 37,13 J/mol K

Ap (v) CP 33,56 J/mol K

Rezolvare

Num rul de cicluri pe care motorul le poate parcurge în geometria dat este limitat detemperatura sursei reci. Conform principiului al doilea al termodinamicii, nici un sistemnu poate ceda, în mod spontan, c ldur unui corp cu temperatura mai mare decât asa. Ca atare, temperatura maxim a sursei reci, în condiµiile problemei, este egal cutemperatura minim de pe ciclu. Pe de alt parte, temperatura sursei reci se poate

e-Chimie


modi�ca datorit c ldurii primite de la motor. Atâta timp cât în vas mai exist gheaµ ,aceasta se va topi (izoterm), menµinând temperatura sursei reci constant . Dup topireaîntregii cantit µi de gheaµ , sursa rece începe s se înc lzeasc ; a³a cum am ar tat maisus, fenomenul poate continua pân la atingerea temperaturii minime de pe ciclu.

�inând seama de aceste consideraµii, problema se poate rezolva astfel:

• Se determin temperatura minim de pe ciclu.

• Se calculeaz cantitatea de c ldur cedat de motor sursei reci la o parcurgere aciclului.

• Se calculeaz cantitatea de caldur necesar pentru topirea gheµii din surs . Nu-m rul de cicluri parcurse de motor su sursa rece izoterm se determin'a rotunjindraportul dintre aceast cantitate ³i cea determinat la punctul anterior. Fie acestnum r N1.

• Se determin cantitatea de c ldur necesar pentru a înc lzi sursa rece de la 0 oCpân la temperatura minim de pe ciclu (atenµie: se ia în considerare întreaga

cantitate de ap din surs , inclusiv cea provenit din topirea gheµii). Num rul decicluri parcurse de motor pân la atingerea temperaturii limit se determin ca maisus. Fie acest num r N2.

• R spunsul la întrebarea din problem este perechea (N1 + N2, N1).

Analiza ciclului termodinamic . O examinare atent a ciclului termodinamic din�gur , arat c temperatura minim atings de proces la parcurgerea acestuia este T1 =298 K. De asemenea, c ldura cedat de sistem la parcurgerea unui ciclu este c lduracedat pe izocora 4�1. Cum, de-a lungul acestei tranform ri, lucrul mecanic este nul,c ldura cedat de sistem sursei reci la o parcurgere a ciclului are expresia:

qcedat = ∆u4,1 = n4Cv,4 (T4 − T1) (1)

în scrierea c reia s-a µinut seama c �uidul de lucru este un gaz ideal.Este, prin urmare, necesar determinarea num rului total de moli de gaz ³i a compo-

ziµiei acestuia în starea 4, precum ³i a temperaturii în aceast stare. Vom µine seama c �uideul de lucru este un amestec de gaze ideale ³i c , de-a lungul transform rii 2�3 areloc arderea hidrocarburii, ceea ce modi�c atât num rul total de moli, cât ³i compoziµiasistemului. Ca atare, este necesar calculul parametrilor de stare ai sistemuui �din aproapeîn aproape�, începând din starea 1. Pentru simpli�carea notaµiilor, vom reprezenta sub-stanµele prin litere de la A la E, în ordinea în care apar în tabelul din eninµ.

Starea 1 : Parametrii st rii 1 sunt deja precizaµi în enunµ, cu excepµia compoziµiei ³i acantit µii totale de substanµ . �inând seama de compoziµia aerului ³i de raportulstoechiometric de ardere, avem:

e-Chimie


v1 = 1 L

P1 = 1 atm

T1 = 298 K

n1 =P1v1

RT1

= 0, 041 mol

n1 = (nA, nB, nC , nD, nE) =(7, 31× 10−4, 8, 04× 10−3, 3, 22× 10−2, 0, 0

)x1 = (0, 018, 0, 196, 0, 786, 0, 0)

Starea 2 : Calcul m parametrii st rii 2 folosind ecuaµia transform rii adiabate 1�2. Pen-tru aceasta, este necesar s determin m valoarea exponentului adiabat pentru aceast transformare:

γ =CP

Cv

=CP

CP −R= 1, 356

unde capacitatea caloric medie molar este dat de relaµia:

CP =5∑

i=1

xiCP,i

Dup calcule convenabile, rezult :

v2 = v1/10 = 0, 1 L

P2 = P1

(v1

v2

)γ

= 22, 69 atm

T2 = T1

(v1

v2

)γ−1

= 676 K

n2 =P1v1

RT1

= 0, 041 mol

n2 = (nA, nB, nC , nD, nE) =(7, 31× 10−4, 8, 04× 10−3, 3, 22× 10−2, 0, 0

)x2 = (0, 018, 0, 196, 0, 786, 0, 0)

Starea 3 : Parametrii st rii 3 se determin din condiµia ca reacµia s decurg în condiµiiizocore ³i ca toat cantitatea de c ldur degajat în reacµie s �e absorbit deprodu³ii de reacµie (reacµie exploziv ). Rezult succesiv:

e-Chimie


v3 = v2 = 0, 1 L

P3 =n3RT3

v3

= 129 atm

T3 =nA,2∆

cU0T2

n3Cv,3

= 3650 K

n3 = 0, 0431 mol

n3 =(0, 0, 3, 22× 10−2, 5, 12× 10−3, 5, 85× 10−3

)x3 = (0, 0, 0, 746, 0, 119, 0, 135)

unde numerele de moli au fost calculate din stoechiometria reacµiei de combustie,iar energia intern de reacµie standard la temperatura T2 a fost evaluat cu ajutorullegii lui Kirchho� :

∆cU0T2

= ∆cU0T1

+ ∆cC0v (T2 − T1) =(

∆cH0T1−∆νRT1

)+

(∆cC0

P −∆νR)(T2 − T1)

Starea 4 : Parametrii st rii 4 se determin ca ³i în cazul st rii 2, folosind, îns , noulvector de compoziµie pentru calculul exponentului adiabatic. Avem succesiv:

γ = 1, 372

v4 = v1 = 10 L

P4 = P3

(v3

v4

)γ

= 5, 48 atm

T4 = T3

(v3

v4

)γ−1

= 1550 K

n4 = 0, 0431 mol

n4 =(0, 0, 3, 22× 10−2, 5, 12× 10−3, 5, 85× 10−3

)x4 = (0, 0, 0, 746, 0, 119, 0, 135)

Cu datele de mai sus, ³i folosind ecuaµia (1), obµinem:

qcedat = n4Cv,4 (T1 − T4) = −1206 J

Cantitatea de c ldur necesar pentru topirea gheµii din sursa rece este:

q1 = ng∆tHH2O = 6, 67× 105 J

iar cantitatea de c ldur necesar pentru înc lzirea sursei reci pân la temperatura mi-nim'a de pe ciclu, dup topirea întregii cantit µi de gheaµ , este:

e-Chimie


q2 = naCP,H2O (T1 − 273, 15) = 23, 22 kJ

unde ng ³i na sunt, respectiv, num rul de moli de gheaµa a�aµi iniµial în sursa rece, ³inum rul de moli de ap a�aµi în sursa rece dup topirea gheµii.

Cu valorile de mai sus, rezult c sunt necesare N1 = 554 de cicluri pentru topireagheµii ³i N2 = 19 cicluri pentru înc lzirea sursei reci, adic motorul paote parcurge, întotal, 573 de cicluri.

e-Chimie


Problem

Se ard 2mol de etan cu cantitatea stoechiometric de aer, într-un recipient cilindric,construit din �er, având diametrul interior de 50 cm, în lµimea de 127 cm ³i grosimeaperetelui de 1 cm. Cunoscând c temperatura de înc rcare este de 298K, s se obµin relaµia dintre presiune ³i temperatur pe parcursul procesului ³i s se calculeze presiunea³i temperatura în starea �nal . Se dau urm toarele date termodinamice:

M rimea C2H6 O2 H2O (vapori) CO2 N2 Fe∆fH0

298, kJ/mol -84,68 0 -241,82 -393,51 0 0

C0P , J/mol K 52,63 29,36 33,58 37,11 29,13 25,1

Densitatea �erului este egal cu 7.874 g/cm3. Se presupune c toate gazele au compor-tare ideal , iar, pentru �erul solid, este valabil relaµia aproximativ CP ≈ Cv.

Soluµie

În sistemul descris în enunµ au loc dou procese:

• Reacµia de ardere a metanului:

C2H6 + 7/2 O2 −→ 2 CO2 + 3 H2O

• Înc lzirea amestecului de gaze, format din metan, oxigen, dioxid de carbon, vaporide ap , azot ³i �erul solid din care este alc tuit recipientul.

Pentru a putea reprezenta procesul global în coordonate (T, P ), vom exprima separattemperatura ³i presiunea din sistem în funcµie de cantitatea de etan consumat.

Ecuaµia temperaturii Vasul în care are loc arderea este un sistem isocor ³i adiabat.Conform primului principiu al termodinamicii, ecuaµia care guverneaz procesul, în oricemoment pe parcursul desf ³ur rii sale, este:

∆u = 0

u �ind energia intern total a sistemului. Exprimând variaµia de energie intern a sis-temului ca �ind suma dintre energia intern de reacµie ³i variaµia de energie intern acomponenµilor, se obµine:

x∆rU0T +

6∑i=1

niCv,i(T − T0) = 0 (1)

în care componenµii sunt numerotaµi în ordinea în care apar în tabel, iar x reprezint num rul de moli de metan consumaµi la un moment dat pe parcursul desf ³ur rii reacµiei.Din relaµiile stoechiometrice avem:

ni = n0i + νix

e-Chimie


în care νi este coe�cientul stoechiometric al componentului i (cu convenµia ν5 = ν6 = 0,azotul ³i �erul neparticipând la reacµie). Numerele iniµiale de moli se calculeaz din dateleproblemei, cu ajutorul ecuaµiei de stare a gazului ideal:

n01 = 2 mol (dat în enunµ)

n02 = 7 mol (cantitatea stoechiometric de oxigen)

n03 = 0 (iniµial, sistemul conµine numai reactanµi ³i inert)

n04 = 0 (idem)

n05 = 28 mol (raportul molar O2:N2 în aer este de 1:4)

Pentru calculul cantit µii de �er, vom observa c peretele vasului are acela³i volumco o prism dreptunghiular cu aria bazei egal cu aria lateral a cilindrului ³i în lµimeaegal cu grosimea acestuia. Luând în considerare ³i volumul celor dou capace (dou discuri identice), avem succesiv:

vFe = vFe,corp + 2vFe,capac

= πdhg + 2π(d + 2g)2

4g

= 23876 cm3

mFe = ρFevFe = 187, 356 kg

nFe =mFe

AFe

= 3346 mol

unde h, d ³i g sunt, respectiv, în lµimea interioar , diametrul interior ³i grosimea pereteluirecipientului de ardere.

Înlocuind în ecuaµia de bilanµ a energiei interne (1), se obµine:

T = 298− x∆rU0298

6∑i=1

n0i C

0v,i + 2x∆rC0

v

(2)

Ecuaµia presiunii Gazele �ind ideale, presiunea se obµine imediat folosind ecuaµia destare:

P =nRT

v

în care n este num rul total de moli, iar v � volumul vasului Înlocuind num rul de moliîn funcµie de cantitatea de metan consumat, rezult :

e-Chimie


P =

(5∑

i=1

n0i + x∆rν

)RT (x)

v

=

(5∑

i=1

n0i + 0, 5x

)RT (x)

v(3)

unde T (x) este dat de ecuaµia (2).Relaµia dintre temperatur ³i presiune se obµine eliminând x între cele dou ecuaµii

(2) ³i (3). Avem succesiv:

x = −(T − 298)

6∑i=1

n0i C

0v,i

∆rU0298 + 2∆rC0

v (T − 298)

P =RT

v

5∑

i=1

n0i −

1

2

(T − 298)6∑

i=1

n0i C

0v,i

∆rU0298 + 2∆rC0

v (T − 298)

Pentru reprezentarea gra�c , se calculeaz energia intern ³i capacitatea caloric (la volum constant) de reacµie cu ajutorul expresiilor:

∆rU0298 = ∆rH0

298 − 298R∆rν

= ∆rH0298 − 298× 0, 5R

= −1427, 8 kJ

respectiv

∆rC0v = ∆rC0

P −R∆rν

= ∆rC0P − 0, 5R

= 25, 57 J/molK

Capacit µile calorice molare la volum constant se determin cu ajutorul relaµiei luiRobert Mayer, rezultând succesiv:

C2H6 O2 H2O (vapori) CO2 N2

44,316 21,046 25,266 28,796 20,816

Volumul vasului de ardere (cilindric) se determin din relaµia:

e-Chimie


v =πd2

4h = 250 L

Traiectoria procesului este reprezentat în �gura de mai jos:

3.65

3.7

3.75

3.8

3.85

3.9

3.95

4

298 300 302 304 306 308 310 312 314

Pre

siunea,

bar

Temperatura, K

La sfâr³itul procesului (x = 2) presiunea este 4 bar, iar temperatura � 318K.

e-Chimie


Problem

Reacµia de izomerizare cis�trans a 2�butenei decurge conform ecuaµiei:

cis−C4H8 GGGBFGGG trans−C4H8

�tiind c procesul are loc într-un vas închis conµinând, initial, 1mol de cis�2�buten la 500K, se cere:

a) S se obµin ecuaµiile curbelor T�ξ ³i K�ξ din diagrama de pe verso (forma simbolic este su�cient ). Curba T�ξ caracterizeaz dependenµa temperaturii de avansarea re-acµiei dac aceasta decurge izocor ³i adaibat, iar curba K�ξ reprezint �legea acµiuniimaselor� (relaµia între avansarea ³i constanta de echilibru).

b) Folosind aceast diagram , s se determine avansarea de echilibru dac vasul de reacµieeste izolat adiabat pe interior. Explicaµi ³i justi�caµi modul de calcul.

c) S se determine cantitatea de c ldur schimbat între sistem ³i mediu în urm toarelescenarii:

1) Echilibrarea are loc la temperatur constant (egal cu temperatura de înc rcare)

2) Sistemul se echilibreaz adiabat, apoi este r cit rapid pân la temperatura iniµial ,apoi este l sat s se echilibreze izoterm

S se discute comparativ rezultatele obµinute.

Se dispune de urm toarele date termodinamice:

Substanµa ∆fH0298, kJ/mol ∆fG0

298, kJ/mol C0P , J/molK

cis−C4H8 -6,9 65,9 122,56trans−C4H8 -11,12 63,01 127,86

³i se presupune c ambele substanµe au o comportare de gaz ideal în porµiunea relevant a domeniului constitutiv.

e-Chimie

Cur

ba x

i−T

curb

a K

−TC

urba

K−x

i

0.62

50.

626

0.62

70.

628

0.62

90.

630

0.63

10.

632

0.63

30.

634

0.63

5 1.6

6

1.6

7

1.6

8

1.6

9

1.7

1.7

1

1.7

2

1.7

3

1.7

4

1.6

7

1.6

8

1.6

9

1.7

1.7

1

1.7

2

1.7

3

1.7

4 5

00 5

05 5

10 5

15 5

20 5

25 5

30

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9 1

500

505

510

515

520

525

530

Figura

1:Diagramapentrucalcululcompoziµiei

deechilibru

însistem

ulizocor�adiabat


Rezolvare

Rezolvarea are trei etape, punctate egal: obµinerea expresiilor pentru curbele T�ξ ³i K�ξ,calculul avans rii de echilibru ³i calculul celor dou cantit µi de c ldur schimbate întresistem ³i mediu ³i discuµia lor comparativ .

Curbele diagramei

Curba T�ξ se determin cu ajutorul ciclului Hess de mai jos:

T0

cis−C4H8

n0

T

cis−C4H8

n0 − ξ+ trans−C4H8

ξ

cis−C4H8

n0 − ξ+ trans−C4H8

ξ

................................................................................................................................................................................................................................................................................... ............∆u = 0

..........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

ξ∆rU0T0

..........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................

[(n0 − ξ) C0

v,cis + ξC0v,trans

](T − T0)

din a carui analiz rezult imediat:

T = T0 −ξ∆rU0

T0

n0C0v,cis + ξ∆rC0

v

(1)

Curba K�ξ rezult imediat din expresia constantei de echilibru:

K =ξ

n0 − ξ

Calculul avans rii de echilibru

Prin de�niµie, avansarea de echilibru reprezint punctul de minim absolut al potenµialuluiGibbs la temperatura ³i presiunea de echilibru. Prin urmare, indiferent de restricµiileimpuse sistemului în procesul de echilibrare, în starea �nal , avansarea ³i constanta deechilbru sunt legate prin �legea acµiunii maselor�:

K =ξ

n0 − ξ

e-Chimie


xi

T

K

xi

Figura 2: Determinarea avans rii de echilibru cu ajutorul diagramei

de unde rezult imediat:

ξ =K

K + 1n0 (2)

Datorit caracterului de gaz ideal al comonenµilor sistemului ³i stoechiometriei reactieide izomerizare, constanta de echilibru este funcµie numai de temperatur . F r a � necesars explict m aceast relaµie, putem scrie K = K(T ) ³i, µinând seama de relaµia (1), careexprim caracterul adiabat ³i izocor al procesului de echilibrare, rezult :

ξ = f (K (T (ξ))) (3)

unde funcµia f este dat de relaµia (2). Rezolvarea ecuaµiei (3) este o problem de punct�x, care se rezolv simplu cu ajutrul diagramei prin deplas ri între curbele componente,a³a cum se arat în �gura 2.

Punctul �x se poate determina prin încerc ri sau prin aproxim ri succesive. Dac sefolose³te metoda aproxim rilor succesive, soluµia cu trei zecimale exacte, ξe = 0.628 seobµine dupa doua iteraµii.

Calculul cantit µii de c ldur

Cele dou procese de echilibrare propuse în enunµ sunt reprezentate cu linie continu ,respectiv punctat , în diagrama din �gura 3 unde indicele t se refer la m rimi ata³ateprocesului izoterm, iar indicele q � la m rimi ata³ate procesului izobar. Folosind cicluriHess aseman toare celui de mai sus (v. �Curba T�ξ�), rezult pentru cantit µile de c ldur qt, qq,1 ³i qq,2, respectiv, expresiile:

e-Chimie


T0

cis−C4H8

n0

T0

cis−C4H8

n0 − ξe,t

+ trans−C4H8

ξe,t

cis−C4H8

n0 − ξe,q

+ trans−C4H8

ξe,q

Te,q

cis−C4H8

n0 − ξe,q

+ trans−C4H8

ξe,q

T0

................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ ............qt

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

.............

........................

q = 0

............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ......................... ............

qq,1

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

........

.....

............

............

qq,2

Figura 3: Reprezentarea gra�c a celor dou scenarii de echilibrare. Linia continu reprezint

traiectoria izoterm , linia punctat � traiectoria adiabat � izocor � izoterm .

qt = ξe,t∆rH0

T0(procesul este izobar, (∆rν)g = 0)

qq,1 = ξe,q∆rU0

T0(vezi ciclul Hess de mai sus)

qq,2 = (ξe,t − ξe,q) ∆rH0T0

(reacµia este izobar ³i izoterm , între ξe,q ³i ξe,t)

Cum, datorit particularit µilor sistemului, avem ∆rU0T0

= ∆rH0T0, rezult :

qt = qq,1 + qq,2 = ξe,t∆rH0

T0= 0, 628×−31, 491 kJ = −19, 787 kJ

De³i cantitatea de c ldur schimbat între sistem ³i mediu este o funcµie de proces, încazul sistemului studiat ea ese aceea³i pentru cele dou procese de echilibrare propuse înenunµ. Aceasta se datoreaz caracterului de gaz ideal al celor doi componenµi ai sistemului³i stoechiometriei reacµiei, care fac ca energia intern de reacµie standard (∆rU0

T0) ³i

entalpia de reacµie standard (∆rH0T0) s �e egale.

e-Chimie


Problem

Reacµia bidirecµional

A(s) ⇀↽ B(g) + C(g) + D(g)

în care indicii inferiori desemneaz starea de agregare, are o entalpie liber de reacµiestandard egal cu -7 kJ la temperatura de reacµie de 400K. Procesul are loc într-un vasrigid, închis ermetic ³i termostatat la temperatura de mai sus, iar amestecul iniµial esteformat din 2mol A, 0,2mol B ³i câte 0.1mol din componenµii C ³i D.S se determinevolumul maxim al vasului pentru care sistemul mai atinge starea de echilibru.a Fazagazoas este practic ideal în condiµiile de lucru.

Rezolvare

Starea de echilibru a sistemului termodinamic în cauz poate � descris cu ajutorul ecu-aµiei:

Ka =C∏

i=1

aνii = exp

(−∆rG0

T

RT

)unde ai reprezint activitatea termodinamic a componentului i, de�nit ca raportulîntre fugacitatea sa în amestec ³i, respectiv, în starea standard (desemnat prin indicelesuperior 0):

ai =fi

f 0i

Pentru cazuri de tipul celui în discuµie, este convenabil s se foloseasc drept starestandard componentul pur la temperatura sistemului ³i presiunea de 1 bar, în starea deagregare în care apare în sistem. Cum gazele sunt ideale, fugacit µile se pot înlocuicu presiunile (ca atare, fugacit µile de stare standard vor �, toate, egale cu 1 bar); deasemenea, fugacitatea solidului nu depinde de presiune în mod semni�cativ, deci putemscrie aA = 1. Astfel, constanta de echilibru devine:

K = PBPCPD = exp

(−∆rG0

T

RT

)(1)

cu presiunile parµiale ale componenµilor m surate în bar. Notând cu ξ avansarea reacµieichimice, obµinem:

exp

(−∆rG0

T

RT

)=

(n0B + ξ) (n0

C + ξ) (n0D + ξ)

(n0B + n0

C + n0D + 2ξ)

3 P 3

Relaµia de leg tur dintre volumul total al sistemului ³i avansarea reacµiei în stareade echilibru se obµine eliminând presiunea între ecuaµia de mai sus ³i ecuaµia de stare agazului ideal. Dup calcule convenabile, rezult :

v = RT 3

√√√√(n0B + ξ) (n0

C + ξ) (n0D + ξ)

exp(−∆rG0

T

RT

) (2)

e-Chimie


Formula (2) arat c volumul de reacµie necesar pentru atingerea unei anumite valoria avans rii de echilibru este funcµie cresc toare de aceasta. Ca atare, m rirea volumuluide reacµie face posibil obµinerea unor valori din ce în ce mai mari pentru avansarea deechilibru (face posibil �deplasarea echilibrului� spre dreapta). Pe de alt parte, valoareaavans rii de echilibru este limitat , atât superior, cât ³i inferior, de condiµia evident dene�negativitate a numerelor de moli:

ni > 0, i = 1, 4 =⇒ ξ ∈ [−0.1, 2] (3)

Cum este evident c echilibrul este deplasat la dreapta de cre³terea volumului, sunteminteresaµi numai de limita superioar a avans rii. Rezult , în �nal:

v = RT 3

√√√√(n0B + ξmax) (n0

C + ξmax) (n0D + ξmax)

exp(−∆rG0

T

RT

) (4)

= 42.8 L (5)

e-Chimie


Problem

Entalpia liber standard a reacµiei de oxidare a dioxidului de sulf cu oxigen:

SO2 + 1/2O2 GGGGBFGGGG SO3

este dat de relaµia:

∆rG0 = 24350 + 22, 75T [cal ]

S se discute accesibilitatea st rii de echilibru pentru diversele valori ale raportului molar SO2: aer, dac procesul are loc într-un vas închis cu volumul de 500 L, la temperatura de 1000 K, iar înc rcarea vasuluis-a realizat la presiune atmosferic . Întregul sistem de reacµie se consider a avea comportare de gazideal.

Rezolvare

Pentru ca starea de echilibru s �e accesibil , este necesar (³i su�cient) ca ecuaµia:

K(ξ) = exp(−∆rG0

RT

)s aib o soluµie (în avansarea de reacµie, ξ) care s satisfac restricµiile de ne-negativitate pentru numerelede moli:

nSO2(ξ) > 0, nO2(ξ) > 0, nSO3(ξ) > 0

�inând seama de idealitatea sistemului, ³i alegând ca stare de referinµ pentru calculul potenµialelorchimice componentul pur la temperatura sistemului ³i presiunea de înc rcare, ecuaµia de mai sus devine:

KP (ξ) = exp(−∆rG0

RT

)sau înc :

n3

n1√

n2

√v

RT= exp

(−∆rG0

RT

)= KP

Folisind de�niµia avans rii, ni = n0i + νiξ, ecuaµia cap t forma:

n03 + ξ

(n01 − ξ)

√n0

2 − 0, 5ξ

√v

RT= KP

sau, ridicând la p trat pentru a elimina radicalii:(n0

3 + ξ)2

(n01 − ξ)2 (n0

2 − 0, 5ξ)= K2

P

RT

v(1)

Din enunµul problemei rezult pentru cantit µile iniµiale:

n01

n02

= 5ε

n01 + n0

2 = P 0vRT

(= n0

)}⇒ n01 = n0 ε

ε + 1, n0

2 = n0 15(ε + 1)

n03 = 0

(2)

Din combinarea relaµiilor (1) ³i (2) rezult :

ξ2(n0 ε

ε+1 − ξ)2 (

n0 15(ε+1) − 0, 5ξ

) = K2P

RT

v(3)

e-Chimie


Pe de alt parte, condiµiile de ne-negativitate pentru numerele de moli devin:

0 6 ξ 6 n0min(

ε

ε + 1,

15(ε + 1)

)(4)

Prin urmare, starea de echilibru a reacµiei din enunµ este accessibil dac ³i numai dac ecuaµia (3) areo soluµie care satisface restricµiile (4).

Ecuaµia (3) este de gradul trei în ξ, de aceea formele explicite ale soluµiilor sale sunt prea complexepentru a � analizate direct. Totu³i, localizarea lor în rapotr cu intervalul (4) este se poate face relativu³or cu ajutorul ³irului lui Rolle. Pentru aceasta, ecuaµia (3) se a³eaz în form canonic :

f(ξ) =ξ2(

n0 εε+1 − ξ

)2 (n0 1

5(ε+1) − 0, 5ξ) −K2

P

RT

v= 0

³irul lui Rolle �ind compus din r d cinile ecuaµiei:

f ′(ξ) = 0

Dup calcule convenabile, aceast ecuaµie devine:

ξn0

2

(n0

1 − ξ)

+(n0

2 − 0, 5ξ) (

n01 + ξ

)(n0

1 − ξ)3 (n02 − 0, 5ξ)2

= 0

având r d cinile:

ξ′

1 = −0, 5n01 −

√0, 25n02

1 + 4n01n

02, ξ

′

2 = 0, ξ′

3 =√

0, 25n021 + 4n0

1n02 − 0, 5n0

1

Se observ cu u³urinµ c prima r d cin este în afara restricµiilor (4), a doua coincide cu valoareaminim a avans rii, iar a treia este pozitiv . Rezult , deci, c starea de echilibru pentru sistemul din

enunµ este accesibil dac ³i numai dac ecuaµia (3) are o r dacin în intervalul[0, ξ

′

3

]sau în intervalul(

ξ′

3,∞), ³i aceasta satisface restricµiile (4). Cum f(0) = lim

ξ→∞f(ξ) < 0, avem urm toarele situaµii:

Poziµia r d ciniiξ′3

Semnul expresieif(ξ′3)

Semnul expresieif(ξmax)

Starea de echlibrupoate � atins ?

f(ξ′3) > 0 oricare DA

ξ′3 6 ξmaxf(ξ′3) < 0

f(ξmax) > 0 DA

f(ξmax) < 0 NU

ξ′3 > ξmax oricaref(ξmax) > 0 DA

f(ξmax) < 0 NU

Din tabelul de mai sus rezult c , dac f (ξmax) > 0, echilibrul se atinge întotdeauna. În funcµie devalirle raportului molar dioxid de sulf:aer în amestecul iniµial (ε), sunt posibile urm toarele situaµii:

� Dioxidul de sulf este reactantul limitativ:

ε < 0, 4 ⇒ n01 < 2n0

2

� Dioxidul de sulf ³i oxigenul sunt în raport stoechiometric:

ε = 0, 4 ⇒ n01 = 2n0

2

� Oxigenul este reactantul limitativ:

ε > 0, 4 ⇒ n01 > 2n0

2

e-Chimie


În �ecare caz valoarea f (ξmax) este nede�nit , dar limξ→ξmax

f(ξ) = +∞, prin urmare starea de echilibru

chimic este totdeauna accesibil pentru sistemul din enunµ. Acest rezultat este independent de proprie-t µile termodinamice ale sistemului, el �ind determinat doar de stoechiometria reacµiei ³i de idealitateafazei gazoase.

e-Chimie


Problem

O reacµie de tipul:

A → B + C

are loc în faz gazoas (presupus ideal ), într-un vas etan³, izolat adiabatic (cu izolaµiape interior). Energia intern de reacµie standard la temperatura de 600K este ∆rU0

600 =200 kJ/mol, iar capacit µile calorice ale celor trei reactanµi sunt, respectiv, 35 J/mol K, 20 J/mol K³i 15 J/mol K. Iniµial, în vasul de reacµie se a� doar reactantul pur, la temperatura de 600K³i presiune atmosferic . S se calculeze compoziµia sistemului de reacµie, presiunea ³i tem-peratura din vas dup 1min de la începutul reacµiei, dac viteza acesteia are expresia:

v = kcA = Ae−Ea/RTcA

³i se cunosc urm toarele:

• Constanta de vitez la 25 ◦C este egal cu 5× 10−5 s−1

• Concentraµia iniµial a reactantului este egal cu 1mol/L

• Energia de activare este egal cu 105 J/mol

• La scara de timp a reacµiei, toate m rimile pot � considerate constante pe un in-termval de maximum 20 s.

Rezolvare

Dup cum se poate observa din datele termodinamice, reacµia este endoterm . Vasul�ind izolat adiabatic, rezult c temperatura sistemului va sc dea pe m sura desf ³ur riireacµiei, datorit consumului de c ldur al acesteia. Pe de alt parte, presiunea din sistemeste in�uenµat de doi factori contradictorii: cre³terea num rului de moli ³i sc derea tem-peraturii. Toate aceste dependenµe dintre parametrii de stare ai sistemului sunt descrise,îns , de trei ecuaµii:

Ecuaµia de stare a gazului ideal

P =nRT

v=

v (cA,0 + x) RT

v= (cA,0 + x) RT

unde n este num rul total de moli de gaz din vas, cA,0 este concentraµia iniµial areactantului, iar x este cantitatea de reactant consumata pân la un anumit momentîn evoluµia reacµiei, raportat la unitatea de volum.

Condiµia de izolare adiabatic a sistemului conform c reia toat c ldura necesar reacµiei este preluat de la amestecul de reactanµi ³i produ³i. Pentru a ilustra gra�caceast condiµie, în orice moment de pe parcursul evoluµiei reacµiei, se pot construiciclurile din �gura de mai jos:

e-Chimie


A B + C

B + C A

T1 T2

Cum energia intern este o funcµie de stare, cele dou cicluri sunt echivalente. Pentrusimplitate, alegem ciclul desenat cu linie continu ³i, în consecinµ , scriem condiµiade izolare adiabat în forma:

ntCv (T2 − T1) +(n0

A − na

)∆rU0

T1= 0

unde nt este num rul total de moli de gaz din sistem la un moment dat, iar (n0A − nA)

este num rul de moli de reactant consumaµi pân în acel moment. Pentru c relaµiade mai sus este valabil între oricare dou temperaturi ale sistemului, putem înlocuipe T1 cu temperatura iniµial ³i pe T2 cu o temperatur arbitrar T ³i, rezolvând înT , obµinem:

T = T0 −(nA,0 − nA)

nt

∆rU0T0

Cv

= T0 −x

cA,0 + x

∆rU0T0

Cv

unde am µinut seama de semni�caµia lui x, de stoechiometria reacµiei ³i de constanµavolumului de reacµie. Observând c , datorit valorilro particulare ale capacit µilorcalorice ale compu³ilor A, B ³i C, capacitatea caloric de reacµie la volum constanteste nul :

∆rC0v = νACv,A + νBCv,B + νCCv,C = Cv,B + Cv,C − Cv,A = 0

putem folosi aceea³i valoare pentru energia intern de reacµie standard în oricemoment din evoluµia reacµiei. Din acela³i motiv, capacitatea caloric medie a ames-tecului de reacµie are o expresie mult simpli�cat :

Cv = xACv,A + xBCv,B + xCCv,C

=cA,0 − x

cA,0 + xCv,A +

x

cA,0 + xCv,B +

x

cA,0 + xCv,C

=cA,0

cA,0 + xCv,A

e-Chimie


Ecuaµia vitezei de reacµie care, conform indicaµiei din enunµ, se poate scrie ca unraport de diferenµe �nite:

v =∆x

∆t= Ae−

Ea/RT (cA,0 − x)

de unde rezult o expresie pentru dependenµa dintre x ³i timp:

x = x0 + hv

Aceast expresie de caclul, valabil în condiµiile în care h = ∆t nu dep ³e³te 20 s,poate � aplicat succesiv pe intervale de lungime h, pentru calculul efectiv al m rimiix.

Înlocuind temperatura în expresia vitezei cu funcµia de x ³i combinând relaµia obµinut cu ultima formul de mai sus, rezult :

x = x0 + h

exp

− Ea

R(T0 − x

cA,0+x

∆rU0T0

Cv

) (cA,0 − x)

(1)

în care factorul preexponenµial A se determin din valoarea constantei de vitez la 25 ◦C:

A = k298eEa/298R = 1, 69× 1013 s−1

Aplicând în mod repetat formula (1), astfel completat , pe intervale de timp de 20 s,obµinem, dup trei pa³i:

x60 = 5, 06× 10−5 mol/L, T60 = 585, 58 K, P60 = 0, 976 atm

e-Chimie


Problem

Sistemele de reacµii antagoniste elementare de forma:

Ak1

GGGGGGBFGGGGGG

k−1

B

pot � modelate cinetic cu ajutorul ecuaµiei:

x =k1c

0A − k−1c

0B

k1 + k−1

[1− e−(k1+k−1)t

](1)

În care k1 ³i k−1 sunt constantele de vitez ale celor dou reacµii, c 0A ³i c 0

B sunt concentraµiile iniµiale alecelor doi participanµi la reacµie, iar x este gradul volumic de avansare.

Se cere

1. Pornind de la condiµia de echilibru:

dcA

dt= 0

s se demonstreze formula (1).

2. S se discute (pe baza formulei (1)) relaµia dintre timpul de înjum t µire al componentului A ³iconcentraµia iniµial a componentului B.

3. Pentru cazul particular k1 = 1, 5× 10−2s−1, k−1 = 10−2s−1 ³i c 0A = 1M s se determine:

(a) Concentraµia iniµial de component B necesar pentru dublarea timpului de înjum t µire alreactantului A.

(b) Valoarea limit a acestei concentraµii pentru care acest calcul mai are sens

(c) Compoziµia masei de reacµie dup o or de la începutul reacµiei, dac c 0B = 0, respectiv

c 0B = 2M. S se discute rezultatele obµinute.

Rezolvare

La un moment dat pe parcusrul desf ³ur rii reacµiei, bilanµul de materiale pentru componentul A se

scrie:

dcA

dt= k−1cB − k1cA

Introducând gradul volumic de avansare ca variabil de compoziµie, obµinem

dx

dt= − (k1 + k−1) x + k1c

0A − k−1c

0B (2)

La echilibru,

0 = − (k1 + k−1) xe + k1c0A − k−1c

0B (3)

Combinând relaµiile (2) ³i (3), rezult :

dx

dt= (k1 + k−1) (xe − x) (4)

în care gradul volumic de avansare la echilibru, x e, satisface ecuaµia:

k1

k−1=

c 0B + xe

c 0A − xe

Ecuaµia (4) se rezolv prin analogie cu cazul reacµiei simple de ordinul întâi, rezultând:

e-Chimie


(k1 + k−1) t = lnxe

xe − x

Combinând relaµia de mai sus cu de�niµia gradului volumic de avansare la echilibru, ecuaµia (1) rezult cu u³urinµ .

Timpul de înjum t µire al componentului A este momentul în care concentraµia acestuia devine egal cu jum tate din cea iniµial . Introducând aceast condiµie în formula (1), rezult :

c 0A

2=

k1c0A − k−1c

0B

k1 + k−1

[1− e−(k1+k−1)t1/2

]de unde se obµine, pentru timpul de înjum t µire expresia:

t1/2 = − 1k1 + k−1

lnk1c

0A − k−1

(c 0A + 2c 0

B

)2 (k1c 0

A − k−1c 0B)

(5)

Derivata acestei expresii în raport cu c 0B este:

dt1/2

dc 0B

=1

k1 + k−1

k−1c0A (2k1 + k−1)

2 [k1c 0A − k−1 (c 0

A + 2c 0B)] (k1c 0

A − k−1c 0B)

Este evident c , în condiµiile în care logartimul din ecuaµia (5) exist (adic num r torul ³i numitorulfracµiei au acela³i semn) derivata este pozitiv . A³adar, prezenµa componentul B în amestecul iniµialfrâneaz reacµia.

Folosind formula (5) pentru c 0B = 0 avem:

t1/2

∣∣c 0

B=0= − 1

k1 + k−1ln

k1 − k−1

2k1≈ 72s

Introducând înapoi în ecuaµie valoarea t1/2 = 144s, rezult :

c 0B = c 0

A

{k1

k−1− k1 + k−1

2k−1

[1− e−(k1+k−1)t1/2

]}= 0, 215M

Observ m c formula (5) exist dac sunt îndeplinite urm toarele condiµii:

k1c0A − k−1

(c 0A + 2c 0

B

)> 0

k1c0A − k−1c

0B > 0

}(logaritmul trebuie sa aib sens)

k1c0A − k−1

(c 0A + 2c 0

B

)< k1c

0A − k−1c

0B (t1/2trebuie sa �e pozitiv)

Sistemul de inecuaµii de mai sus are soluµia:

0 < c 0B <

c 0A

2

(k1

k−1− 1

)Pentru cazul particular dat, valoarea limit c utat este

(c 0B

)lim

= 0.25MFolosind formula (1), obµinem respectiv:Pentru c 0

B = 0:

x = 0, 466 M ⇒{

cA = 0, 534 McB = 0, 466 M

Pentru c 0B = 2M:

x = −0, 155 M ⇒{

cA = 1, 155 McB = 1, 845 M

Se observ c , în al doilea caz, reacµia global decurge de la dreapta la stânga, spre starea de echilibru(x e < 0 ).

e-Chimie


Problem

ReacµiaAGGGGGGAB

este autocatalitic , de ordinul I în raport cu reactantul A, viteza sa �ind dat de relaµia

v = k(a − x)(b + x)

unde x este gradul volumic de avansare (conversia reacµiei), iar a ³i b � concentraµiile ini-µiale ale celor dou specii implicate. Dac se porne³te de la o soluµie conµinând 0,1mol/L A³i 0,001mol/L B într-un solvent inert, viteza de reacµie î³i atinge maximul dup o jum tatede or . Se cere:

a) S se obµin ecuaµia cinetic integrat a procesului

b) S se determine constanta de vitez a reacµiei

c) Dac amestecul iniµial conµine 0.15mol/L B, atunci curba cinetic nu mai prezint o zon de autoinducµie. S se explice fenomenul pe baza modelului obµinut maisus, s se determine valoarea�limit a concentraµiei iniµiale de B la care zona deautoinducµie mai este vizibil ³i s se ilustreze aceast discuµie folosind reprezent rilegra�ce relevante.

Rezolvare

Ecuaµia cinetica diferenµial din enunµ se integreaz printr-o cuadratur dup separareavariabilelor ³i descompunerea membrului drept în fracµii simple. Rezult succesiv:

dx

(a − x)(b + x)= kdt

1

a + b

(dx

a − x+

dx

b + x

)= kdt

lnb + x

a − x= kt + C

sau, dup impunerea coniµiei iniµiale uzuale

lna(b + x)

b(a − x)= kt (1)

Ecuaµia de vitez din enunµ se poate prelucra la:

v = k[ab + (a − b) x − x2

](2)

care descrie o parabol cu un maxim în x = a−b/2. Introducând aceast valoare în ecuaµia(1) ³i rezolvând în raport cu k, rezult k = 2, 53 L/mol s.

Zona de autoinducµie este domeniul cuprins între momentul iniµial ³i momentul încare viteza î³i atinge maximul ³i prezenµa ei se datoreaz m ririi treptate a conentraµiei

e-Chimie


0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

conv

ersi

a, m

ol/L

timpul, s

xmax

tmax

c0B < c0

Ac0B = c0

A

c0B > c0

A

Figura 1: Curbele conversie�timp pentru diverse valori ale concentraµiei iniµiale de produs�catalizator B

0

5e-05

0.0001

0.00015

0.0002

0.00025

0.0003

0.00035

0.0004

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

vite

za, m

ol/(

L s)

timpul, s

(tmax, vmax)

c0B < c0

A

c0B = c0

A

c0B > c0

A

Figura 2: Curbele vitez de reacµie�timp pentru diverse valori ale concentraµiei iniµialede produs�catalizator B

e-Chimie


de catalizator în urma desf ³ur rii reacµiei (care este autocatalitic ). Dup acest moment,reacµia se comport ca o reacµie obi³nuit , viteza sc zând treptat ca urmare a consum riireactantului. Cum zona de autoinducµie este limitat de momentul în care viteza î³i atingemaximul (punctul de in�exiune de pe curba cinetic ), iar acesta este unic determinat deconcentraµia iniµial de produs�catalizator (B):

tmax = t|x=a−b2

(3)

rezult c m rimea zonei de autoinducµie poate � controlat prin modi�carea concentraµieiiniµiale de B. Observ m c , în condiµiile din enunµ, valoarea dat de formula (3) estenegativ , deci reacµia începe în afara zonei de autoinducµie. Valoarea�limit (maxim ) aconcentraµiei iniµiale de B pentru care fenomenul de autoinducµie mai are loc este b = a,astfel încât tmax = 0 ³i reacµia începe exact la cap tul zonei.

Figurile 1 ³i 2 ilustreaz aceast discuµie: pentru concentraµii iniµiale de produs�catalizator B mai mici decât concentraµia iniµial de reactant A, viteza de reacµie prezint un maxim care corespunde cu punctul de in�exiune de pe curba cinetic , care delimiteaz zona de autoinducµie; pentru valori ale concentraµiei iniµiale de produs�catalizator B maimari decât concentraµia iniµial de reactant A, viteza descre³te continuu în timp, la felca în cazul unei reacµii obi³nuite; corespunz tor, curba cinetic nu mai prezint nici unpunct de in�exiune, iar fenomenul de autoinducµie nu mai are loc; în sfâr³it, dac valorilecelor dou concentraµii sunt egale, atunci maximul vitezei de reacµie, respectiv punctul dein�exiune al curbei cinetice, apare exact în momentul iniµial; ca urmare, reacµia începeexact la sfâr³itul perioadei de autoinducµie.

e-Chimie


Problem

O cantitate mic (1 g) dintr-o sare de sodiu a unui acid slab (Ka = 7.2 × 10−10, M =49 g/mol) este dizolvat în 500ml de ap . S se calculeze diferenµa dintre punctul de �erbereal acestei soluµii ³i cel al apei pure, cunoscând urm toarele:

• Produsul ionic al apei este Kw = 1, 25× 10−14 la temperatura de 25 oC.

• Entalpia de neutralizare a unei baze tari cu un acid tare (presupus a � independent de temperatur ) este ∆rH0

298 = 13, 34 kcal/mol.

• Entalpia de disociere a acidului slab este neglijabil în raport cu entalpia de neu-tralizare.

• Entalpia de vaporizare a apei la punctul normal de �erbere este ∆vH373 = 11 kcal/mol.

• Atât sarea de sodiu cât ³i hidroxidul de sodiu sunt total disociate, iar densit µilesoluµiilor lor pot � aproximate cu densitatea apei.

• Diferenµa dintre temperatura de �erbere a unei soluµii ³i cea a solventului pur, dat de ecuaµia limit ebulioscopic :

∆Te = Kem̃2 =M1RT 2

f1

1000∆vH373

m̃2

în care m̃2 reprezint molalitatea total aparent a speciilor dizolvate, iar indiceleinferior 1 se refer la solvent (aici, apa pur ).

• Relaµia dintre constanta de echilibru a unei reacµii ³i temperatur , dat de ecuaµialui van't Ho� :

lnKT

KT0

=∆rH

R

(1

T0

− 1

T

)

Rezolvare

Din datele problemei rezult c soluµia apoas format la echilibru este foarte diluat înraport cu �ecare substanµ dizolvat din sistem. Ca atare, calculul variaµiei de punct de�erbere între aceasta ³i apa pur se poate face pe baza ecuaµiei limit ebulioscopice, dat în enunµ. Independenµa variaµiei ebulioscopice de temperatur (∆Te) de natura speciilordizolvate (re�ectat prin considerarea unei singure molalit µi, ³i nu a cât unei valoripentru �ecare specie prezent la echilibru în sistem la echilibru) este expresia caracteruluicoligativ al acestei m rimi.

Molalitatea aparent m̃2 care apare în ecuaµia limit ebulioscopic se calculeaz µinândseama de reacµia de hidroliz a s rii:

Na+ + A− + H2O GGGGGGBFGGGGGGHA + Na+ + HO−

în a c rei scriere s-a µinut seama de faptul c atât hidroxidul cât ³i sarea de sodiu sunttotal disociate.

e-Chimie


Notând cu α gradul de hidroliz (raportul dintre cantitatea de sare hidrolizat ³icantitatea total de sare din soluµie) ³i neglijând variaµia de volum a fazei lichide laformarea soluµiei, putem scrie:

m̃2 =nt

m1/kg=

n0s (2 + α)

0.5

unde n0s reprezint num rul de moli de sare introdus iniµial în soluµie.

La rândul s u, gradul de hidroliz este legat de constanta de hidroliz (Kh) ³i deconcentraµia iniµial a s rii (c), prin relaµia imediat :

Kh =α2

1− αc

de unde, rezolvând în raport cu α rezult :

α =1

2

(−Kh +

√K2

h

c2+ 4

Kh

c

)Pentru calculul constantei de hidroliz , este su�cient s observ m c reacµia de hidro-

liz se poate scrie ca suma algebric a reacµiilor de disociere pentru acidul slab ³i pentruap :

H2O GGGGGGBFGGGGGGH+ + HO−

A− + H+GGGGGGBFGGGGGGHA

de unde rezult imediat (cu notaµiile din enunµ):

Kh =Kw

Ka

În formula de mai sus, produsul ionic al apei Kw are valoarea corespunz toare tempe-raturii de �erbere a soluµiei. Cum, îns , soluµia este foarte diluat ³i, deci, ne a³tept mla o valoare mic a variaµiei de punct de �erbere, se poate aproxima aceast valoare cuaceea de la 373.15K, obµinut dintr-o ecuaµie de tip van't Ho� :

Kw = Kw,298 exp

[∆rH0

R

(1

T0

− 1

T

)]Efectuând calculele dup relaµiile de mai sus, rezult succesiv:

Kw,373 = 1.15× 10−12

Kh = 1, 604es10−3

α = 0, 198

m̃2 = 0, 090 mol/kg

∆Te = 0, 406 K

e-Chimie


Not : Neglijând reacµia de hidroliz ³i procesele de disociere ale electroliµilor, se obµinem̃2 = 0, 041 mol/kg, respectiv ∆Te = 0, 185 K. Dup cum se vede, reacµia de hidroliz ³i pro-cesele de disociere aduc modi�c ri majore ale num rului de moli de substanµ din sistem.Cum variaµia ebulioscopic de temperatur este o m rime coligativ , aceste modi�c ri, ³inu natura chimic a speciilor prezente, îi determin valoarea.

e-Chimie


Problem

Reacµia (în faz gazoas ) de obµinere a hidrogenului din metan ³i vapori de ap :

CH4 + H2O GGGGGGGA CO +3 H2

are loc la 1373K în prezenµa unui catalizator de nichel pe suport ceramic. Reacµia �indendoterm , în amestecul de reacµie iniµial se adaug oxigen, astfel incât procesul globals devin mai e�cient din punct de vedere energetic.

S se determine cantitatea minim de oxigen (in moli) care trebuie ad ugat la 10molde amestec 4 : 1 (raport molar) de metan ³i ap , astfel incât gazele emergente din reactors conµin numai dioxid de carbon ³i hidrogen. S se determine compoziµia amestecului�nal ³i s se interpreteze rezultatele astfel obµinute.

Rezolvare

Reacµiile care au loc în sistem sunt:

CH4 + H2O GGGGGGGA CO + 3H2

CH4 + 2O2 GGGGGGGACO2 + 2H2O

CO + 1/2O2 GGGGGGGACO2

H2 + 1/2O2 GGGGGGGAH2O

Condiµia din enunµ este, atunci, echivalent cu sistemul de ecuaµii:

nCH4 = 0 (sfâr³itul procesului, metanul �ind reactant limitativ)

nH2O = 0 (amestecul �nal nu conµine vapori de ap )

nCO = 0 (amestecul �nal nu conµine monoxid de carbon)

nO2 = 0 (se adaug cantitatea minim de oxigen)

Not m cu x, y, z, w, respectiv, cantit µile din primul reactant consumate în reacµiilede mai sus, în ordinea în care apar. Atunci sistemul de ecuaµii de mai sus devine:

x + y = 8

x− 2y − w = 2

x− z = 0

4y + z + w = 2n0O2

Dup prelucr ri convenabile, sistemul de mai sus se reduce la:

z = x

x = 8− y

3y + z = 6

3y + z = 2n0O2− 8

e-Chimie


Singura cantitate de oxigen pentru care sistemulde mai sus are soluµie (deci, pentrucare condiµiile din enunµ pot � satisf cute) este n0

O2= 7 mol. Interpret m aceast rezultat

prin aceea c o cantitate mai mic de oxigen ar duce la arderea incomplet a metanuluisau a monoxidului de carbon care ar ap rea, astfel, în amestecul �nal, iar o cantitate maimare ar duce la formarea unui exces de ap , care n-ar mai putea � consumat în primareacµie, ap rând, astfel, în amestecul �nal.

Compoziµia amestecului �nal se calculeaz din stoechiometria reacµiilor:

nCO2 = y + z = 8 mol

nH2 = 3x− y = 18 mol

Observ m c ,indiferent de avans rile relative ale celor patru reacµii din sistem, com-poziµia amestecului �nal este unic determinat .

e-Chimie

Investe te în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN · Seconsider unmotor cu ardere intern , care...

Documents

Transcript of Investe te în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN · Seconsider unmotor cu ardere intern , care...