Curs Analiza(1)

1

Zgomotul de fond este cauzat de deriva termica a partii electronice dar si de altifactori de influenta.

Precizia de masurare reflecta masura in care un sir de masuratori efectuate inaceleasi conditii si cu acelasi echipament se grupeaza in jurul unor anumite valori (cu catgruparea este mai buna cu atat precizia este mai buna).

Exactitatea unei masuratori reflecta masurarea in care un sir de masuratoriefectuate in aceleasi conditii si cu acelasi echipament se grupeaza in jurul unei grupariprescrise.

a – corect şi precis,b - incorect dar precis,c - incorect şi imprecis.

Erorile sistematice de măsurare sunt erori ce apar repetat la aceeaşi valoare amărimii măsurate şi cu acelaşi semn în condiţii identice de măsurare. Aceste erori suntprevizibile şi corectabile. Erorile sistematice sunt cauzate de influenţa aparatului asupramărimii măsurate (Ex. măsurarea tensiunilor, rezistenţelor s.a.), de erori ale metodei demăsurare precum şi de erori cauzate de conversii. Tot erori sistematice sunt cele generatede deriva de temperatură, de presiune s.a.

In cadrul analizelor instrumentale rezultatele experimentale vor fi grevate atît deerori sistematice cît şi de erori aleatoare (au caracterul imprevizibil şi greu cuantificabilde aceea se vor efectua un număr suficient de mare de analize pentru a ca acestea sădevină nesemnificative şi valoarea lor medie să se apropie către zero). Determeninarea

I

( ) γ (Hz) E

Curs 1 12.X.2011

2

erorilor sistematice necesită analiza mai multor compoziţi etalon de concentraţii binecunoscute.

Sensibilitatea unei metode analitice sau unui aparat reprezintă o măsură pentrucapacitatea lor de a permite distingeri între diferenţe mici de concentraţie ale substanţeide analizat.

Sensibilitatea metodei Factorii care limitează sensibilitatea unei metodeanalitice sunt panta curbei de calibrare şi precizia de reproducere sau precizia aparatuluide măsură. La două metode cu aceeaşi precizie cea cu panta curbei de calibrare mai mareeste mai sensibilă. De asemenea la două metode analitice cu aceeaşi pantă a curbei decalibrare cea care are precizia de reproducere mai mare este metoda mai sensibilă.

Sensibilitatea aparatului. Adesea sensibilitatea aparatelor este confundată cuprecizia. Sensibilitatea a unui aparat reprezintă raportul dintre valoarea indicaţieiaparatului şi valoarea modificării mărimii măsurate. În cazul aparatelor analoage cu ecranşi ac sau spot indicator , sensibilitatea ( Sa) se defineşte prin lungimea (Δl) parcursă deacul indicator raportată la incremental mărimii măsurate Δx := ∆∆

În cazul aparatelor digitale: sensibilitatea (Sd) este dată de modificarea indicaţieiprin secvenţe de cifre (ΔN) raportată la incrementul mărimii măsurate Δx:= ∆∆

Intre sensibilitate si precizie exista urmatoarea dependenta: pentru o masurareprecisa este necesara o sensibilitate ridicata, (reciproca nu este valabila in sensul ca unaparat sensibil nu este neaparat si precis, daca nu se tine cont de acest lucru se poate ducela interpretari si erori de masurare mari).

Limita de detectare reprezintă concentraţia sau masa minimă a unei specii deanalizat la care aceasta poate fi pusă în evidenţă pe cale instrumentala.(nu se poate atingeo limita de detectie scazuta daca mijlocul de masurare nu are sunsibilitate ridicata).

A Sp3

CSp1

Sp2

ΔC

A= a+b+c

3

Spectroscopia este denimirea generica data unei clase de metode si tehniciexperimentale prin care se cuantifica spectral emisia sau absorbtia de energie de catre oproba de materie.

Spectrometria este terminologia generica folosita pentru masurarea sicuatificarea intensitatii radiatiei magnetice la una sau mai multe lungimi de unda, inscopul determinarii concentratiei uneia sau a mai multor specii chimice prezente inmateria analizata.

Spectrometrul este mijlocul tehnic prin care se materializeazadiferite metode,procedee si tehnici spectrale.

Spectrofotometria este termenul utilizat pentru masuratori de observatie optica,la care se determina raportul a doua intensitatii de radiatie.

Spectrofotometrul este denumirea data in general spectrometrelor cu dublufascicol.

Fotometrul este un echipament spectrometric care utilizeaza pentru masuratoride concentratie, o lungime de unda precisa obtinuta fie dintr-un spectru larg cu ajutorulfiltrelor sau monocromatoarelor, fie asigurate de Diode LASER sau LED-uri care emitintotdeauna pe lungimi de unda bine stabilite.

Spectrograful este aparatul spectroscopic dispersiv, care inregistreaza spectrulde emisie sau de absorbtie al unei probe pe hartie fotografica sau cu ajutorul uneiimprimante.

Clasificarea spectrometrelor este extrem de vasta:1. Dupa modul de lucru si interpretarea datelor spectrale:

a) manuale (atat manipularea probelor cat si interpretara datelor se face pe calemanuala);

b) automate semi-automate (manipularea probelor se face manual, iar interpretareadatelor se face automat);complet automate (atat manipularea probelor, cat si interpretareadatelor se face automat), aceasta analiza este foarte scumpa si serealizeza pentru substantele extrem de periculoase in domenii de varf.

2. Dupa modul de transmisie a fascicolului de radiatie (prin sau dispre proba):

a) spectrometre de transmisie (radiatia trece prin proba si este masurata intensitatearadiatiei absorbite de catre proba prin diferenta dintre radiatia incidenta siradiatia trecuta prin proba) = − ;

b) Spectrometre de reflexie (este folosita pentru analiza chimica calitativa sicantitativa a materialelor opace,solide).

Curs 2 19.X.2011

4

3. Dupa fenomenologia care sta la baza analizei:

a) Spectrometre de absorbtie,b) Spectrometre de emisie,c) Spectrometre de fluorescenta,d) Spectrometre de fosforescenta.

4. Dupa modul de receptie pe detector a fascicolului de radiatie electromagnetica

a) Spectrometre cu detectare secventiala a lungimii de unda;b) Spectrometre cu detectare concomitenta a lungimii de unda;c) Spectrometre cu detectare multiplexata a lungimii de unda.

a) Spectrometrele cu detectarea secventiala a lungimii de unda sunt de douafeluri:

spectrometrele inclementale care extrag o anumita lungime de unda dintr-unspectru larg cu ajutorul filtrelor optice sau genereaza radiatii pe anumite lungimide unda cu ajutorul LED-urilor sau a unor diode LASER.

spectrometrele cu scanare dispun de un sistem motorizat pentru deplasarea cu vitezaconstanta a prismei sau a retelei de difractie, in felul acesta se scaneaza un domeniuspectral larg incepand de la lungimi mici de unda spre lungimi spre mari de unda.(suntcele mai vechi spectrometre care au ca avantaj major sensibilitatea foarte mare dar sidezavantaje: pretul ridicat dar si ca sunt foarte lente).

b) Spectrometrele cu detectarea concomitenta a lungimii de unda:

Spectrometre cu fibre otice si canale optice independente

Curs 3 19.X.2011

λ λ

λ5

λ4

λ2λ1 λ3

λ1

λ2

λ3

proba

5

Spectrometre cu monocromator si canale optice independente (un asemeneaspectrometru face economie de surse si fibre);

Spectrometre cu film fotografic sunt primele spectrometre folosite in laboratorsi prezinta o buna rezolutie si sunt foarte precise dar sunt foarte scumpe si incomode.

Spectrometre cu Diode Array (sir de fotodiode), (are avantajele ca prin probatrece tot spectrul optic si are viteza foarte mare de achizitie).

n= 256; 512; .........1024=

Schema bloc a unui spectrometru cu Diode Array: 1- sursa de radiatie policromatica;2- fanta; 3- proba de analizat; 4- retea de difractie; 5- detector Diode Array; 6- unitate electronica de

procesare si afisare a datelor. Spectrometre cu detector CCD (sunt ultima realizare in domeniul

spectrometric.

DetectorCCD

a) Spectrometre cu detectare multiplexata a lungimii de unda.Aceste spectrometre sunt folosite in domeniul spectral cu lungimi de unda mari

(IR). Cand lungimile de unda cresc in spectru rezolutia scade.Spectrometrele cu detectare multiplexata a lungimi de unda folosesc un sistem

interferometric si transformata Fourier.5. Dupa locul de utilizare:

λ1

λ2

λ3

λ4λ5

proba

fanta multipla

n n

I

12 3

4

5

6

6

a) spectrometre de laborator: sunt fixe, performante, folosite ca etalon, au obuna functionare in lipsa vibratiilor, socurilor si mediilor chimice agresive darsunt scumpe. Necesita personal specializat si pret de cost ridicat.

b) Spectrometre de teren (portabile), aceste spectrometre au performanta maislaba, dar au avantajul de-a fi folosite la locul dorit (in-situ) si au rezistenta lasoc. Aparatele de teren sunt mai ieftine si nu necesita personal specializat.

Structura spectrometrelorCu toate ca sunt intr-o diversitate foarte mare structura spectrometrelor este

asemanatoare:

Schema bloc a unui spectrometru de emisie, chemoluminiscență cu aplicatii in domeniul UV-VIS1- Sursa spectrala de emisie, 2- fanta, 3-detector, 4-amplificator electronic, 5-unitate

electronică centralăSursa spectrala este cea care emite spectral natura si concentratia speciilor din

sursa. In functie de sursele spectrale exista urmatoarele: Spectroscopia de emisie cu flacara in care materia de analizat se injecteaza sub

forma de aerosol intr-o flacara oxiacetilenica; prin excitatie termica proba trece in stareatomica excitata, electronii de valenta parasesc ultimul strat si trec pe nivele energeticesuperioare iar atunci cand fluctueaza energia de excitatie, electronii revin pe nivelulenergetic pe care l-au parasit si emit fotoni (coante de lumina) a caror lungime de undaeste proportionala cu natura speciei si a caror numar ese proportional cu concentratiaionilor. Spectroscopia de emisie cu scanteie si arc electric – temperatura de excitatie este

mult mai mare decat la cea cu flacara (4500 – 4700ºC) Spectroscopia de emisie cu plasma se ating temperaturi de 8000 – 12000ºC

obtinute de obicei cu plasma cuplata inductiv sau pe calea Laser-ului.Chemoluminiscența este emisia spectrala obtinuta in urma reactiilor chimice cu

cedare de energie, majoritatea acestor reactii chimice care cedeaza energie in timpuldesfasurarii lor, transmit energia in domeniul IR.

Curs 4

1

2

proba

7

Schema bloc a unui spectrometru de absorbtie, aplicații în domeniul UV-VIS-IR1-sursa de radiatie, 2-cuva cu proba lichida de analizat, 3-detector, 4-amplificator electronic, 5-unitate

electronică centrală Este cea mai utilizata spectrometrie;

Schema bloc a unui spectrometru transmisie aplicații în domeniul UV-VIS-IR1-sursa de radiatie, 2- proba solidă, geliformă sau sub formă de pulbere pentru analizat, 3-detector, 4-

amplificator electronic, 5-unitate electronică centrală Este folosita pentru probe care nu sunt transparente la radiatii; Are aplicatii foarte multe;

Schema bloc a unui spectrometru de fluorescenţă, fosforescență cu aplicații în domeniul UV-VIS-NIR1-sursa de radiatie, 2- filtru optic, 3- proba lichidă pentru analizat, 4-detector, 5-amplificator electronic, 6-

unitate electronică centrală De regula analiza se face la 90º intre directia sursei de radiatie si directia de

detectare.

Schema bloc a unui spectrometru Raman cu aplicații în domeniul UV-VIS-NIR -MIR1-sursă Laser, 2,3- sistem de iluminare și de transmisie a informației optice, 4- proba solidă, pulverulentă

sau geliformă pentru analizat, 5-detector, 6-amplificator electronic, 7-unitate electronică centrală Este o analiza foarte performanta, se bazeaza principial pe fluorescenta;

8

Este un instrument foarte important in IR dar si in domeniul UV si visibil; In IR este important deoarece prin spectrometria Raman pot fi analizate speciile

chimice care au ascilatii simetrice si care nu pot fi analizate prin spectrometria IR (deabsorbtie sau transmisie); Speciile organice cu oscilatii simetrice reprezinta circa o treime din totalul

speciilor organice; De la sursa Laser se excita proba, iar proba emite un spectru care se grupeaza in

stanga si dreapta radiatiei Laser de emisie si acest spectru contine informatii calitative sicantitative.

Producerea radiatiei monocromatice

Pentru analiza spectroscopica cantitativa este nevoie de radiatie monocromaticacu lungimea de unda corespunzatoare speciei chimice analizate.

Radiatia monocromatica poate fi produsa pe diferite lungimi de unda cu ajutorulunor dispozitive optoelectronice precum LED-urile sau Diodele Laser. De asemenearadiatia monocromatica poate fi obtinuta prin extragerea unei anumite lungimi de undedintr-o radiatie policromatica cu ajutorul filtrelor sau cu monocromatoare.

Folosirea filtrelor este ce-a mai ieftina solutie de-a asigura radiatiemonocromatica in vederea analizei cantitative. Filtrele sunt de mai multe feluri: filtrecolorate, filtre cu gel si filtre de interferenta.

Filtrele colorate sunt confectionate din sticla optica dopata in stare topita cusaruri a diferitor metale care dau coloratii specifice topiturii de sticla. Doparea serealizeaza in toata masa de sticla topita care ulterior se trage in sticla de geam, pentru adeveni sticla optica, sticla de geam, este slefuita plan paralel pe ambele fete pana la luciuoglinda cu pulbere fina de diamant, dupa care cu freze diamantate se taie discuri din sticlaoptica, care ulterior primesc o rama metaalica sau din material plastic pentru protectie laspargere.

Filtrele din sticla colorata au avantajul unui pret de cost scazut siavantajul

pastrarii intensitatii culorii pe parcursul a multur ani. Dezavantajul il reprezinta faptul ca

se pot realiza un numar mic de coloratii cu lungimi de unda bine stabilite.

Curs 5

λp λm

9

Filtrele cu gel sunt filtre care au doua picle optice plan paralele intre care se

gaseste un strat lamelar de gel colorat cu colorant organic.

Cele doua discuri de sticla sunt stranse cu o rama de material plastic sau metalic.

Avantajul filtrelor cu gel este ca se pot obtine practic orice lungime de unda datorita

faptului ca colorantii organici acopera toata paleta de culori, dar utilizarea colorantilor

organici confera filtrelor cu gel un mare dezavantaj si anume ca sunt sensibile la

decolorare datorita influentei radiatiei policromatice.

Filtrele de absorbţie (cu sticla colorata si cu gel) nu asigură o radiaţie perfectmonocromatică ci o lăţime de bandă de cca 50 nm, o bandă mai ingustă asigură filtrele deinterferență.

Filtrele de interferență sunt cele mai precise filtre, sunt filtre a caror grosimeeste un numar intreg de λ/2 a lungimii de unda dorita. Se obtin din tije de sticla opticaprin taiere si slefuirea fetelor taiate pana la atingerea unei grosimi care sa satisfaca relatiab= K· λ/2.

Banda de trecere a filtrelor de interferenţă este mai bună decît a filtrelor deabsorbţie, situîndu-se în jurul valorii de 10 nm. Filtrele de interferenţă se folosesc atît îndomeniul ultraviolet cît şi în cel vizibil. Pe lîngă avantajul unei benzi spectrale înguste,filtrele de interferenţă mai au avantajul că spre deosebire de filtrele colorate nu-şischimbă domeniul spectral în timp. Dezavantajul principal al filtrelor de interferenţă estepreţul ridicat al unui filtru.

λp λm

λp

λm

9











λp λm

λp

λm

9











λp λm

λp

λm

10

Monocromatoarele sunt dispozitive optice pe baza de prisme optice sau pe bazade retea de difractie cu ajutorul carora se descompune spectral radiatia policromatica si seaduce o anumita lungime de unda in dreptul unei fante optice plasata in zona probei deanalizat. Spre deosebire de filtre la care o anumită bandă de lungimi de undă se separăincremental, separarea lungimilor de undă cu monocromatoare se poate face din aproapein aproape, practic la nivelul incrementului de λ=1nm şi chiar sub această valoare, deci lao rezoluţie mult mai mare decît la filtre.

Monocromatoarele pot fi: manuale sau automate.Monocromatoarele manuale rotatia prismei sau a retelei de difractie se realizeaza

cu ajutorul unui surub micrometric etalonat in lungimi de unda. Monocromatoarelemanuale sunt folosite doar pentru analiza cantitativa.

Monocromator manual cu prisma. 1- sursa de radiatie, 2- prisma optica, 3- surub micrometric,4- coroana de angrenare, 5- fanta, 6- proba de analizat, 7- detector fotoelectric, 8- unitate electronica

Monocromator manual cu retea de difractie. 1- sursa de radiatie policromatica, 2-retea de difractie,3- surub micrometric, 4- fanta optica, 5- proba de analizat, 6- detector fotoelectric, 7- unitate electronica

Monocromatoarele automate rotesc in mod automat reteaua de difractie cuajutorul unui servomotor (actuator). Rotirea automată a sistemului dispersiv este folosităla spectrofotometrele destinate atît analizei cantitative cît şi celei calitative. Pentru analizacantitativă se programează lungimea de undă dorită, iar apoi, pe bază de comandă,servomotorul roteşte sistemul dispersiv pînă cînd prin fantă trece exact lungimea de undănecesară determinării. Pentru determinarea calitativă de compoziţie a unui amestec desubstanţe se scanează întregul spectru. În acest scop servomotorul roteşte cu vitezăconstantă sistemul dispersiv astfel încît prin dreptul fantei să treacă pe rînd toate lungimede undă pe care le poate asigura spectrometrul. După scanarea automată sistemul deprocesare şi afişare a datelor redă spectrograma în coordonate: intensitate a radiaţiei

12

43

5 6 7 8

12

34 5 6 7

11

(semnal provenit de la detectorul de radiaţie) - lungime de undă (semnal provenit de ladetectorul incremental de deplasare cuplat cu axul servomotorului).

Monocromator automat cu retea de difractie. 1- sursa de radiatie policromatica, 2-retea dedifractie, 3- servomotor (actuator), 4- fanta optica, 5- proba de analizat, 6- detector fotoelectric, 7- unitate

electronica, 8- spectrograma.Fibrele optice sunt mijloace moderne folosite pentru teletransmiterea datelor,

inclusiv a informaţiilor optice spectrale.Avantajele fibrelor optice de transmisie sunt: banda largă de frecvenţă de transmisie pînă in domeniul terra Hertz; se pot

transmite pana la 3000 de canale independente fara a se suprapune; pierderi mici, ceea ce permite acoperirea unor distanţe mari de transmisie si acolo

unde informatia este greu accesibila; nu suferă perturbaţii de către un cîmp electromagnetic extern; transmisiile nu pot fi interceptate de către terţi.

Dezavantaje: costuri investiţionale mari; tehnica conexiunilor complicată; sensibile la solicitări mecanice în special de încovoiere.

Modalitatea de transmitere a radiaţiei electromagnetice prin fibră optică. a- miezul fibrei, b- invelişulfibrei

Fibrele care au un diametru foarte mic permit trecerea axială a unei singurelungimi de undă, acestea au rata de transmisie cea mai mare, însă au totodată osensibilitate scăzută ceea ce duce la necesitatea unor intensităţi de transmisie mare atuncicînd informaţia optică este transmisă pe distanţe mari.

Foarte des intalnit este urmatoarea constructie de fibre optice:

1

2

3

4 5 6 7

8

Curs 6

11











1

2

3

4 5 6 7

8

Curs 6

11











1

2

3

4 5 6 7

8

Curs 6

12

Acest pachet de fibre optice radiale in jurul unei fibre opticecentrale este folosit in spectrometria de fluorecenta, Raman, NIR.

Pe fibrele optice radiale se face excitatia, iar pe cea centrala,ce diametrul mai mare decal al celorlalte fibre radiante, se intoarceinformatia spectrala, dupa caz si informatia video. Mai sunt cazuri incare pe fibra optica centrala se transmite o informatie monocromatica

LASER in domeniul VIS verde sau rosu.Fante optice sunt de doua tipuri: fixe si reglabile.Fantele au doua scopuri principale in spectroscopie:

limitarea cantitatii de radiatie care trece spre proba sau detector; realizeaza radiatie paralela spre proba.

O fanta fixa este o tabla neagra mata.

1 – 0,X mmO fanta reglabila este formata dintr-un perete fix (1), un perete reglabil (2) cu

ajutorul unui surub micrometric (3).

Detectoare de radiaţie

Principial există trei tipuri de detectoare de radiaţie electromagnetică, un tipreacţionează la fotoni în domeniul UV-VIS, unul la fotoni în domeniul IR, iar celălalt laradiaţii gama şi Röntgen. Detectoarele de fotoni în domeniul UV-VIS sunt denumiteuzual detectoare fotoelectrice şi sunt formate din suprafeţe optic active capabile săabsoarbă radiaţie şi s-o transforme într-o mărime electrică proporţională. Detectoarelefotoelectrice se deosebesc de detectoarele din domeniul IR prin faptul că la primelesemnalul electric reprezintă suma unor radiaţii individuale bine cuantificate pe cînd lacele din urmă semnalul electric este rezultatul puterii medie a radiaţiei incidente (o partedin radiaţa infraroşie este percepută de organism drept căldură motiv pentru caredetectoarele de radiaţii IR sunt denumite impropriu şi detectoare de căldură).

21

3

13

Detectoare fotoelectrice

Detectoarele fotoelectrice au la bază efectul fotoelectric intern şi extern. Sedeosebesc detectoare fotoelectrice monocanal şi detectoare fotoelectrice multicanal.Detectoarele monocanal pot fi de tip:

- fotoelement- fotocelulă- fotomultiplicator- numărător de scintilaţie- fotorezistenţă- fotodiodă de siliciu

Detectoarele cuantice multicanal sunt de tip:- şir de fotodiode ( Diode-Array)- charge tranfer (CCD)- vidicon

Detectoare cuantice monocanal

Fotoelementul este un detector fotoelectric semiconductor uzual care se bazeazăpe generarea unui curent electric la limita dintre un semiconductor şi un metal atunci cîndasupra semiconductorului cade o radiaţie fotonică. Fotoelementele sunt folosite în generalpentru domeniul vizibil al radiaţiei electromagnetice, sensibilitatea lor spectrală maximăfiind situată undeva în jur de 500 nm.

Schema de principiu a unui fotoelement clasic: 1-electrod metalic, 2-electrod semiconductor, 3-electrod metalic colector transparent, 4-fereastră de sticlă, 5-carcasă plastic

Avantajele fotoelementului cu strat de blocare semiconductor sunt legate derobusteţe, preţ de cost scăzut, lipsa unei tensiuni exterioare de alimentare. Dezavantajelesunt legate de sensibilitate redusă la iluminări mici şi de rezistenţa electrică internă micăceea ce se manifestă nefavorabil asupra amplificării semnalului de ieşire. De asemenea,fotoelementul cu strat de blocare semiconductor are tendinţă de îmbătrînire, fenomen cese manifestă prin scăderea intensităţii semnalului electric de ieşire la iradieri îndelungateale fotoelementului.

13









13









14

Fotocelula este un detector de radiaţie sub formă de tub electronic, din sticlă,vidat, prevăzut un catod 1 semicilindric, (fotocatod) şi un anod 2 sub formă de sîrmă.

Schema de principiu a unei fotocelule, 1-catod, 2-anod, 3-tub de sticlă, 4-sursă externă

Fotocatodul este format dintr-un metal cu energia de ieşire mică (ex. Ce, K, Cd,Cs) depus pe partea din spate a tubului de sticlă. Fotocatodul emite electroni atunci cîndasupra lui cade lumină (efect fotoelectric extern). Cantitatea de electroni emisă de catodeste proporţională cu intensitatea luminoasă ce cade pe el.

Trebuie specificat că la iluminarea fotocelulei rezultă un fotocurent slab chiar şiatunci cînd între anod şi catod nu se aplică nici o tensiune, această tensiune esteproporţională cu frecvenţa luminii de iradiere şi poate fi folosită pentru determinareaconstantei lui Plank.

Fotomultiplicatorul este un tub electronic special pentru amplificarea unorsemnale slabe de lumină şi transformarea lor în semnale electrice proporţionale. Unfotomultiplicator reprezintă practic o înseriere de fotodiode care se găsesc toate în aceeaşiincintă vidată. Constructiv, un fotomultiplicator este format dintr-un tub de sticlă în carese găseşte un fotocatod 10, un fotoanod 9 şi un număr de pînă la doisprezece electrozi deaccelerare 1-8 secundari, denumiţi dinode.

Schema de principiu a unui fotomultiplicator. 1-8 dinode, 9-anod, 10-catod

14







14







15

Fotomultiplicatoarele sunt utilizate ca detectoare pentru radiaţii electromagneticeşi particule elementare (radiometre gama, spectrometre gamma, spectroscoape UV-VIS).Avantajele folosirii fotomultiplicatoarelor rezultă din sensibilitatea lor deosebită şi dintimpul de răspuns deosebit de mic. Ca dezavantaj al fotomultiplicatoarelor trebuiemenţionat zgomotul rezidual destul de mare provocat de emisia termică de electroni chiarşi în lipsa semnnalului. Întru-cît radiaţii intense pot distruge fotomultiplicatorul, utilizarealui este restrînsă la radiaţii de intensitate mică. Pînă şi influenţa luminii zilei poatedistruge un fotomultiplicator, motiv pentru care atît la transport cît şi la utilizare aceştiasunt protejaţi la pătrunderea radiaţiilor nedorite.

Detectoare de radiații gama și beta. La ora actuală, pentru măsurarea în scopspectroscopic a radiațiilor gama și beta sunt folosite două tipuri de detectoare: detectoarede scintilații și detectoare semiconductoare. Detectoarele de scintilații, se compun dintr-un scintilator 1 și un material 2 generator de scintilaţie, un fotomultiplicator 3, șielectronica aferentă. La pătrunderea unei radiaţii gama în materialul special generator descintilaţie este declanşată o scintilaţie luminoasă slabă care provoacă în primul fotocatodal fotomultiplicatorului lipit de scintilator eliberarea de electroni prin efect fotoelectric.Aceşti electroni sunt amplificaţi în avalanşă in fotomultiplicator așa cum s-a descris deja,la anod rezultînd un impuls de curent bine măsurabil. Dacă asupra scintilatorului cadelectroni exteriori (radiaţie beta) aceştia pot fi transformaţi și ei în scintilaţii luminoase(radiaţie de frînare). La numărătoarele de scintilaţie deosebit de compacte, în loculfotomultiplicatorului sunt folosite fotodiode sensibile din ultima generaţie care auaproape aceleși performanțe ca și fotomultiplicatoarele.

Materialul generator de scintilație este realizat atît din substanţe anorganice cît şidin substanţe organice. Substanţele anorganice au avantajul unei densităţi mai mari ceeace măreşte capacitatea de absorbţie a radiaţiilor gama şi prin aceasta sensibilitateanumărătorului. O substanţă des folosită este iodura de sodiu dopată cu cantităţi mici dethaliu (cca 0,1%).

Schema de principiu a unui numărător de scintilaţie: 1- scintilator, 2-material generator de scintilaţie, 3-fotomultiplicator, 4-amplificator electronic, 5-unitate electronică (analizor de impuls)

15





15





16

Detectoarele semiconductoare sunt cu telură de cadmiu-zinc (CdZnTe) sau cugermanium răcit cu azot lichid. Detectoarele semiconductoare au rezoluție mai bună decîtdetectoarele de scintilaţie dar au reproductibilitate mai slabă.

Fotorezistenţa este un detector tip rezistor semiconductor a cărui rezistenţă scadecu creşterea intensităţii luminoase. În ce priveşte sensibilitatea, fotorezistenţele suntdepăşite doar de fotomultiplicatoare dar spre deosebire de acestea sunt destul de lente caviteză de reacţie. Fotorezistenţele sunt detectoarele cu utilizare largă la spectroscopia îninfraroşu apropiat. Avantajul lor este preţul de cost scăzut, iar dezavantajul lor zgomotulde fond foarte mare datorat fenomenelor induse termic la nivele de energie foarteapropiate. Prin răcirea detectoarelor acest zgomot se poate reduce mult.

FotorezistenţăFotodiode de siliciu. Detectoarele fotodiodă de siliciu sunt de tip semiconductor.

Reprezentarea schematică a formării fotocurentului la o diodă cu siliciu

O fotodiodă de siliciu este mai sensibilă decît o fotocelulă cu vacuum şi maipuţin sensibilă decît un fotomultiplicator putînd fi folosită într-un domeniu spectralcuprins între 200-1100 nm, acoperind domeniul UV-VIS-NIR.

Detectoare cuantice multicanal.

Detectoarele multicanal se compun dintr-o înşiruire de elemente fotoelectrice dedimensiuni mici plasate unul lîngă altul, astfel încît să poată prelua cu o rezoluţiesuficient de mare un domeniu spectral destul de larg, cum ar fi de exemplu UV-VIS sauUV-VIS-NIR.

Circuitul integrate ce conţin şiruri de fotodiode sunt formate dintr-un număr demultipli de 256 unităţi (256, 512, 1024, 2048...)

16









16









17

Schema bloc a unui spectrometru cu Diode Array: 1- sursa de radiatie policromatica;2- fanta; 3- proba de analizat; 4- retea de difractie; 5- detector Diode Array; 6- unitate electronica de

procesare si afisare a datelor.Avantajul detectoarelor Diode Array constă în primul rînd în faptul că se citeşte

un spectru larg în mod instantaneu fără a fi necesară scanarea secvenţială a spectrului.Datorită vitezei mari de reacţie de pînă la 1 spectru complet pe milisecundă acest detectoreste indispensabil la măsurări spectrofotometrice ce se desfăşoară cu viteză foarte mare.Utilizarea detectorului Diode-Array ca detector cromatografic HPLC a rezolvat problemapierderii unui anumit component din cromatogramă la utilizarea monocromatoarelor cuscanare spectrală lentă. De asemenea, un asemenea detector are preț de cost scăzut, arecompatibilitate perfectă cu fibrele optice, are stabilitate şi modularitate înaltă şi contribuieesenţial la miniaturizarea spectrometrelor.

Dezavantajul principal al detectoarelor Diode Array îl reprezintă, la ora actuală,sensibilitatea mai scăzută față de detectoarele clasice, domeniul dinamic şi raportulsemnal/zgomot mai mici decît al unui fotomultiplicator. De asemenea, utilizareaspectrometrelor cu şir de fotodiode la determinări fotometrice pentru specii chimice cedau reacţii fotochimice duce la erori de măsurare datorită faptului că iradierea probei seface cu un spectru de radiație larg din care o parte influenţează viteza de reacţie.

Detectorul optoelectronic CCD (Charge Coupled Device) este un detector deradiaţie cu rezoluţie locală foarte mare destinat măsurării intensităţii luminoase.Detectoarele CCD se compun din semiconductori şi ca atare reprezintă ca ansamblu unelement semiconductor de tip cip electronic care se compune dintr-o matrice realizată dincelule fotosensibile care se numesc pixeli. Celule fotosensibile de tip pixeli au forme dedreptunghi sau de pătrat cu o lungime a laturii de 5-20 µm. Între pixeli există conductorielectrici foarte fini. Aceşti conductori fiind optic inactivi duc la o pierdere de iluminare.Din acest motiv cu cît sunt mai mulţi pixeli activi pe unitatea de suprafaţă rezoluţiacrește, în schimb sensibilitatea la iluminare scade. La un număr mic de unităţi tip p ixel peunitatea de suprafaţă sensibilitatea la iluminare este mai bună, în schimb rezoluţia maislabă, rezultatul fiind imagini mai şterse şi neclare.

321 4

5

6

18

Detectoare de radiaţie infraroşie.Dată fiind energia mai mică a fotonilor din domeniul infraroşu măsurarea

acestora cu detectoare de radiaţie este destul de dificilă. Semnalul unui detector deradiaţie infraroşie este redus şi trebuie amplificat apreciabil. Acesta este motivul principalpentru care sistemul de detecţie limitează sensibilitatea şi precizia unui aparat ce lucreazăîn domeniul infraroşu. Sunt trei categorii de detectoare infraroşii:

- detectoare termice- detectoare piroelectrice- detectoare fotoconductoare

Detectoare termiceDetectoarele termice sunt elemente senzoriale al căror semnal electric depinde de

efectul de încălzire produs de radiaţia infraroşie purtătoare de informaţie desprecompoziţia chimică a speciei analizate. Detectoarele de radiaţie infraroşie sint:termocuplul și termorezistenţa (bolometru).

Temocuplul reprezintă un senzor de temperatură ce se bazează pe efectultermoelectric. Acest efect se manifestă prin apariţia unei tensiuni electrice la capetelelibere a două metale sau aliaje metalice, de natură diferită, atunci cînd celelalte douăcapete, sudate între ele, sunt încălzite de la o sursă de căldură. Tensiunea electrică de lacapetele libere este proporţională cu temperatura la care este încălzită zona de contact acelor două metale sau aliaje metalice.U= K .T

unde :U-tensiune termoelectromotoare ce apare la capetele libere ale celor două metale sau

aliaje metaliceT- temperatura de încălzire a capetelor în contactK- constantă ce depinde de natura materialelor în contact

Termocuplurile cu aplicaţie la detectoare de radiaţie folosite în spectroscopie suntdin perechi de sîrme extrem de subţiri punctul de sudură fiind aplatizat şi înnegrit. Pentrua absorbi mai multă radiaţie termoelementul este montat intr-o structură vidată care areun geam transparent pentru radiaţie infraroşie. Mai există şi variante constructive pentrutermocuple la care cele două metale sau aliaje diferite se depun în vid pe un suportneconducător.

Termorezistenţa (Bolometru) este un rezistor din bandă subţire de platină, nichelsau material semiconductor, a cărui rezistenţă electrică este invers proporţională cuputerea radiaţiei infraroşii. La folosirea termorezistenţelor ca detector de radiaţie înspectroscopia de infraroşii benzile metalice sunt foarte subţiri şi înnegrite.

19

Detectorul piroelectricDetectorul piroelectric este format din plăci semiconductoare cristaline

piroelectrice cu proprietăţi electrice şi termice deosebite ce fac parte din categoriamaterialelor dielectrice (izolatori). Dacă unui material dielectric oarecare i se aplică uncîmp electric are loc o polarizare electrică, mărimea polarizării fiind o funcţie aconstantei dielectrice. La majoritatea materialelor dielectrice această polarizare scaderapid la zero dacă se întrerupe cîmpul electric. La materialele dielectrice de tippiroelectric după întreruperea cîmpului electric rămîne o puternică polarizare dependentăde temperatură. În aceste condiţii, dacă se aşează cristalul piroelectric între doi electrozi(din care unul este transparent la radiaţii IR) se obţine un condensator a cărui capacitatedepinde de temperatură. Iradierea unui asemenea cristal cu radiaţie IR duce la schimbareatemperaturii lui şi prin aceasta la o redistribuţie a sarcinilor electrice care duce la apariţiaunui curent electric în circuitul exterior. Acest curent este proporţional cu intensitatearadiaţiei, cu suprafaţa cristalului şi cu viteza de schimbare a polarizării cu temperatura.Acest ultim aspect recomandă folosirea acestui tip de detector în special pentruspectroscopie IR cu Transformată Fourier.

Detectorul fotoconductorDetectorul fotoconductor este format dintr-un film semiconductor dopat de

sulfură de plumb, film semiconductor de telură de cadmiu sau indiu-antimoniu care sedepune pe o suprafaţă neconducătoare de sticlă fiind protejat de vacuum impotrivainfluenţelor atmosferice. Prin absorbţia de radiaţie de către aceste filme electronii devalenţă neconducători sunt trecuţi în stare energetică superioară ducînd la scăderearezistenţei electrice a semiconductorului. Căderea de tensiune pe reziszenţa de sarcinăreprezintă măsura pentru intensitatea radiaţiei.

Spectrometria de absorbţie atomică (AAS)

AAS se bazeaza pe faptul ca o radiatie maonocromatica specifica unei anumitespecii atomice este absorbita de acea specie, ce se gaseste in stare atomica excitata,proportional cu concentratia acelei specii.

Aducerea in stare atomica excitata a materei analizate se face cu un aport mare deenergie si corespunzator cu modalitatea de obtinere a excitarii exista spectrometrie deabsorbtie atomica cu flacara, cu cuptor de grafit si cu hidruri volatile.

Radiaţia spectrală incidentă specifică de linii se realizează de regulă cu lămpi deconstrucţie specială cu catod cilindric gol ce folosesc drept catod termic elementul care seanalizează. Prin aplicarea unor tensiuni de ordinul a cîtorva zeci de volţi între catodulcilindric gol (2) şi anodul (3) are loc o descărcare în plasmă care emite linii specifice,inclusiv lungimea de undă a elementului chimic din care este confecţionat catodul.Lampa este umplută cu neon la presiune redusă. Fereastra optică 5 este din cuarţ pentru a

Curs 7

20

lăsa să treacă şi componenta ultravioletă a radiaţiei emise. Problema lămpilor spectrale cucatod cilindric gol este stabilitatea emisiei în timp.

Lampa spectrală cu catod gol. 1-soclu, 2-catod,3-anod, 4-tub de sticlă, 5-fereastră de cuarţ, 6-pini de contact.

Spectroscopia de absorbţie atomică în flacără (F-AAS)La spectroscopia de absorbţie atomică cu flacără, proba sub formă de soluţie este

transformată în prima fază într-un aerosol, iar ulterior este pulverizată împreună cu gazulcombustibil într-o flacără prin care este trimisă radiaţia monocromatică cu lungimea deundă specifică elementului analizat. Fotocurentul emis de detector este inversproporţional cu concentraţia elementului analizat. Rolul flăcării este acela de a crea prinaport de energie termică o populaţie de atomi liberi capabilă să absoarbă fotoni ce provinde la sursa de radiație monocromatică. Absorbţia fotonilor are ca efect micşorareaintensităţii fasciculului care vine de la lampă făcînd ca în final pe detectorul de radiaţie săajungă o intensitate micşorată proporţional cu concentraţia elementului analizat.

1-sursa de radiatie monocromatica, 2- arzator, 3- flacara oxiacetilenica, 4- detector,

5- amplificator electronic, 6- unitate electronica.

cbaT1

logI

IlogA 0

A= absorbtia (absorbanta);

I0= intensitatea radiatiei monocromatice initial;

I= I0-Iabs

I= intensitatea radiatiei monocromatice ramasa dupa ce radiatia a trecut prin

flacara, respectiv proba;

6 vacuum

I0 I

C2H2

12

3

4 5

6

21

Iabs=cantitatea de radiatie absorbita de proba de analizat;

T= transmisia.

Avantaje Dezavantaje-uşor de folosit pentru anumite metode-puţine interferenţe spectrale-toleranţă bună la substanţe solide dizolvate-costuri de achiziţie relativ mici (15-50 mii

USD)-stabilitatea destul de buna

-un singur element (ritm lent de lucru)-limite mari de detecţie-metodele nu au o liniaritate mare (doar 4

ordine de mărime)-foarte sensibilă la interferenţe chimice-utilizează gaze combustibile-interferenţele sunt controlate prin prelucrări

suplimentare ale probelor lucru careprelungeşte timpul până la obţinerearezultatelor

-temperatura flacarii nu este suficientapentru a excita majoritatea speciilor chimiceexpermentale

Spectroscopia atomică de absorbţie cu cuptor de grafit (GF-AAS)

La spectroscopia atomică cu cuptor de grafit atomizarea, respectiv excitarea serealizează într-un aşa zis „cuptor de grafit“. Cuptorul de grafit pentru spectrometria AASeste un atomizor electro-termic care permite aducerea în stare de vapori şi apoi în stare deatomi liberi a unor cantităţi de ordinul 1÷100 μl din proba de analizat lichidă sau a cîtorvaμg de probă solidă. Cele mai multe atomizoare sunt construite sub forma unui tub degrafit de 20÷30 mm lungime şi cu 5÷6 mm diametru interior.

Pentru analiză se pipetează între 1-50 µl de probă lichidă de analizat în orificiulde alimentare. Încălzirea tubului de grafit se realizează prin efect electro-rezistivalimentînd cele două capete de la un transformator electric cu un curent electric de joasătensiune dar de mare intensitate.

U

1

2 34

5

6 7

8

9

22

1-lampa cu catod gol, 2- cuptor de grafit, 3- inele de contact electric, 4- mediu atomizat (2800-3000ºC), 5- pipeta (dispencer) cu solutie de analizat, 6- detector, 7- amplificator electronic, 8-

unitate electronica, 9- transformator electronic (reducator de tensiune).Avantaje Dezavantaje

Densitatea de atomi liberi creaţi în cuptorulde grafit este mult mai mare decît în flacara;Sensibilitatea cuptorului de grafit este de

cca 100X mai mare decat a flacarii (10-9-ppb);limită de detecţie bună pentru anumite

elemente - de exemplu Cr în probe de sângereproductibilitate bună a datelor

experimentaleexistă multe metode verificate şi publicatetoleranţă bună la substanţe solide dizolvatecosturi de achiziţie relativ micioperează automat

timp de analiză foarte lungnumăr limitat de analize cu un set de lămpiliniaritate slabă (3 ordine de mărime)foarte uşor influenţată de interferenţe

chimiceutilizează foarte mult instrumente decorecţie a liniei de bazădezvoltare greoaie a metodelorflexibilitate slabăcosturi mari de exploatare

Spectroscopia atomică de absorbţie cu atomizare din hidruri volatile (CV-AAS)

O serie de elemente chimice datorita volabilitatii ridicate nu pot fi analizate printehnica excitarii cu flcara sau cu cuptor de grafit.

Tehnica hidrurilor volatile este folosită pentru opt elemente: (As), (Bi), (Sb),(Se), (Sn), (Te), (Ge), (Hg). Generatorul de hidruri este un accesoriu alspectrofotometrelor de absorbţie atomică AAS care produce un flux continuu de hidruriale elementelor amintite, volatile la temperatura camerei. Hidrura volatilă a elementuluideterminat este antrenată cu un gaz inert (ex: Argon) din soluţie într-un tub de cuarţ fixatpe arzător coliniar cu fasciculul de radiaţie unde se descompune la temperaturi cca 1200K rezultînd o populaţie de atomi liberi. Sensibilitatea este de ordinul µg /l putîndu-seobţine limite de detecţie de acelaşi ordin de mărime cu cuptorul de grafit. Generareahidrurilor volatile pentru elementele chimice menţionate mai sus se realizează intr-unreactor de sticlă, in flux continuu, la temperatura camerei, în prezenţa unui reducătorputernic (tetrahidrură de bor). Tehnica hidrurilor nu se limitează însă numai laspectroscopia de absorbţie atomică ci este folosită cu succes şi la spectroscopia de emisieatomică cu plasmă unde se obţin limite de detecţie mai bune decît la spectroscopiaatomică de absorbţie.

23

1-lampa cu catod gol, 2- atomizor din sticla de cuart, 3- arzator, 4- generator de hidruri,5- detector, 6- amplificator electronic, 7- unitate electronica

Spectroscopia de emisie atomică (AES)Analiza colorării flăcării. Analiza vizuală a colorării flăcării este o

metodă rapidă şi ieftină folosită pentru identificarea elementelor chimice încă de laînceputurile chimiei şi folosită şi astăzi în chimia analitică. Principiul constă încompararea spectrului vizibil (al culorii) emis de o probă, excitată intr-o flacără, cudiferite spectre luminoase ale unor elemente cunoscute

Spectroscopia de emisie atomică în flacăra (FOES)Spre deosebire de spectroscopia de absorbţie atomică unde elementul

analizat trebuie să se găsească numai în stare atomizată, la spectroscopia de emisieatomică elementul analizat trebuie să fie adus în prima fază în stare atomizată, iar înfaza a doua în stare excitată (ionizată).

Flacăra este o sursă de excitare relativ slabă motiv pentru care poateasigura pentru un număr relativ mic de elemente chimice (în special cele alcalino-pămîntoase) un aport de energie suficient de mare pentru a realiza atît atomizareacît şi excitarea atomilor.

Schema de principiu a unui spectrometru de emisie atomică cu flacără. 1-pulverizator, 2-flacără de excitare, 3-filtru optic, 4-lentilă colimatoare, 5-detector, 6-unitate

electronicăSoluţia de analizat este pulverizată sub formă de aerosol prin intermediul

unui pulverizator în flacăra oxiacetilenică simplă (sau in flacără cu oxizi de azot).Cu ajutorul unui filtru, specific unui anumit element chimic, este lăsată să treacă

1

2

3

4

5 6 7

tetrahidrură de bor

Argon

Curs 8

24

numai radiaţia monocromatică corespunzătoare elementului cercetat. În continuare,radiaţia monocromatică cade pe un grup de lentile codensatoare, iar dupătraversarea lor radiaţia monocromatică paralelă cade pe suprafaţa unei fotoceluleintegratoare, al cărei fotocurent este proporţional cu concentraţia elementuluianalizat din probă.

Spectroscopia de emisie atomică cu plasmăPlasma termică este un gaz ionizat de temperatură înaltă ce poate ajunge la

10.000K, care pe lîngă atomi conţine electroni şi ioni. Folosirea plasmei ca sursă deenergie în spectroscopia de emisie atomică prezintă o serie de avantaje. Emisia estefuncţie exponenţială de temperatura absolută, de aceea folosirea plasmei detemperatură înaltă are ca efect scăderea limitei de detecţie pentru multe elementecomparativ cu flacăra chimică. Mai mult decît atît, un număr de elemente, care nupot fi determinate prin alte tehnici de spectroscopie atomică, se pot determina prinemisie cu plasmă. Printre elementele ce se pot analiza în plasmă se numărămetaloide, arsenic, bor, seleniu. Spre deosebire de flacăra chimică de combustie,reacţiile chimice cu gazul nobil în plasmă sînt practic inexistente. Domeniulprincipal de aplicare a spectroscopiei de emisie atomică cu plasmă este analizaurmelor şi analiza apei.

Marele avantaj al spectroscopiei cu plasmă este acela că datoritătemperaturii mari a plasmei este cea mai performantă metodă de analizăspectroscopică multielement cu posibilitatea analizei concomitente a peste 70elemente dintr-o probă, iar în cazul analizei urmelor metoda prezintă limitele dedetecţie joase.

Spectroscopia de emisie atomică cu plasmă cuplată inductiv (ICP-OES)

Foloseşte pentru excitare în vederea producerii emisiei optice a elementeloranalizate plasmă fierbinte de argon.

Schema de principiu a unuispectrometru ICP-OES clasic. 1-

flacără de plasmă, 2- generatorelectronic de inaltă frecvență, 3-bobină

electrică, 4-generatorul de plasmăcuplată inductiv, 5-spectrometru opticcu detector fotomultiplicator, 6-unitate

de calcul, 7-butelie de argon pur, 8-generatorul de aerosol, 9-pompăperistaltică, 10-vas cu soluția de

analizat, 11-vas cu reflux

25

Generatoare de vapori cu folosirea de Cuptoare electrotermice degrafit. Cuptoarele cu grafit, figura II.2.42. sînt incinte închise, inundate cu o ușoarăsuprapresiune de argon pur, în care se găsește montat așa numitul cuptor de grafit.In cuptorul de grafit o cantitate mică de probă, de ordinul cîtorva ml, este evaporatăpe o tijă cilindrică de grafit, ce are în centru un locaș pentru probă, încălzită prinefect electrorezistiv prin două inele metalice fixate la capetele tijei de grafit șialimentate electric de înfășurarea secundară a unui transformator electric reducătorde tensiune.

Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu cuptor de grafit a) sau cugenerator de hidruri b), 1-flacără de plasmă, 2- generator electronic de inaltă frecvență, 3-bobină

electrică, 4-generatorul de plasmă cuplată inductiv, 5-spectrometru optic cu detectorfotomultiplicator, 6-calculator, 7-butelie de argon pur, 8,11-probă de analizat, 9-bară de grafit,

10,12-incinte etanșe, Tr-transformator electric scăzător de tensiuneGeneratoare de vapori cu folosirea de Lasere de ablație. Lasere cu densitate

energetică ridicată figura II.2.43. sînt mijloace tehnice excelente prin care se pot obținevapori atomici din probe solide supuse analizei. Laserele de ablație sînt surse termice cuputeri de ordinul sutelor de mW în domeniul spectral de lucru situat în UV sau IR.Laserele 10 de ablație evaporă punctiform suprafața unor probe 8 solide plasate pe omasă 14 de deplasarea automată în coordonate X-Y a probei. In felul acesta poate fievaporată o suprafață prestabilită prin program. Camera de evaporare este etanșă șiinundată cu argon la joasă presiune, fluxul laminar de curgere realizat de argon trimițîndvaporii atomici în jetul de plasmă a spectrometrului.

26

Schema de principiu a unui spectrometru ICP-OES echipat cu laser de ablație.1-flacără deplasmă, 2-generator electronic de inaltă frecvență, 3-bobină electrică, 4-generatorul de plasmăcuplată inductiv, 5-spectrometru optic cu detector fotomultiplicator, 6-calculator, 7-butelie de

argon pur, 8-proba solidă de analizat, 9-cameră etanșă de vapori, 10-Laser Nd:YAG 266nm, 11-cameră video, 12-oglindă semitransparentă, 13-optică de focalizare, 14-masă de deplasare în

coordonate x-y

SPECTROSCOPIA CU RADIAŢII RÖNTGEN

Radiaţia Röntgen este folosită în tehnică pentru analiza de structură şi analizachimică elementară la materiale anorganice precum şi pentru depistarea de defecteinterne în materiale metalice şi nemetalice. Radiaţiile Röntgen sunt radiaţiielectromagnetice cu lungimea de undă cuprinsă între 10-12 m > λ > 10-8 m şi cu energiicuprinse în limitele 106 eV > h>102 eV.

27

Radiaţiile Röntgen iau naştere atunci cînd electroni puternic acceleraţi întîlnescmaterie care produce frînarea lor. La locul frînării, în funcţie de frecvenţă iau naşteredouă feluri de radiaţii Röntgen, o radiaţie de frînare Röntgen discontinuă (spectru de linii)şi o radiaţie de frînare Röntgen continuă (spectru continuu). Radiaţia de frînarediscontinuă este o radiaţie Röntgen specifică elementelor chimice şi formează bazaanalizei spectrale Röntgen folosită pentru determinarea compoziţiei chimice elementale amateriei precum şi pentru cercetarea structurii atomice a acesteia. Radiaţia de frînarecontinuă formează baza analizei Röntgen nedistructive a materiei fiind utilizată pentrudeterminarea defectelor interne in materiale şi piese.

Tuburile Röntgen sunt cilindri vidați din sticlă în care se găsesc doi electrozi.Catodul tubului este format dintr-o spirală de wolfram ce emite termoelectroni liberi. Lao tensiune înaltă aplicată între anod şi catod electronii sunt puternic acceleraţi. Laimpactul electronilor cu materialul anodic cel din urmă emite radiaţii Röntgen. Naturaradiaţiei este specifică materialului anodic. Corespunzător diferitelor aplicaţii materialulanodic poate fi din: Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W. Deoarece numai o mică parte aelectronilor acceleraţi provoacă emisia de radiaţii Röntgen, restul ducînd lasuprăîncălzirea anodului, acesta se răceşte cu apă. Pentru obţinerea de radiaţie Röntgencu lungimi de undă bine definită (radiaţie monocromatică) se folosesc filtre saumonocromatoare. Monocromatoarele au la bază substanţe cristaline şi sunt mai

28

performante decît filtrele în sensul că banda lungimilor de undă de trecere este mult maiîngustă decît la filtre.

La analiza spectrală Röntgen substanţele sau materialele de analizat sunt iradiatecu fascicule de electroni de mare energie (spectroscopia cu fascicul de electroni) sau curadiaţii Röntgen (spectroscopia de fluorescenţă). Atomii excitaţi ai substanţei de analizatemit la rîndul lor radiaţii Röntgen. Lungimea de undă (λ) respectiv frecvenţa ( ) aradiaţiei emise depinde de numărul de ordine (Z) a unui element din sistemul periodic şicorespunzător şi de elementele din care este compusă materia de frînare (materialul deanalizat). După legea lui Moseley este valabilă relaţia:

a)K(Zν

unde: K, a - constanteSpectroscopia cu fascicul de electroni foloseşte pentru excitarea atomului un

fascicul de electroni de mare energie. Procedeul are avantajul simplităţii şi a costuluirelativ scăzut dar prezintă şi marele dezavantaj că proba sau piesa de analizat trebuieplasate într-un vacuum înalt pentru a putea fi bombardate eficient de către fasciculul deelectroni. De asemenea, dată fiind densitatea energetică limitată a electronilor nu esteposibilă excitarea straturilor electronice mai adînci.

Principiul spectroscopiei Röntgen cu fascicul de electroni 1-catod, 2-grilă, 3-anod, 4-sistem delentile electrice şi magnetice, 5-fascicul focalizat de electroni, 6-probă, 7-fascicul Röntgen secundar, 8-

sistem de analiză dispersiv după lungimea de undă sau după energie pentru analiză calitativă şicantitativă, 9-cameră de vacuum, 10-display, 11-partea electronică,

Fasciculul de electroni provenind dintr-un tun electronic este focalizat puternicprin lentile electrice şi magnetice şi deviat dirijat spre proba de analizat pe care o excită şiprovoacă emisia de radiaţie Röntgen specifică. Tot sistemul de analiză este plasat în

29

vacuum înalt. La acest procedeu se folosesc aşa numite macrosonde cu diametrulfasciculului de electroni de cca 1 mm şi microsonde cu fasciculul de electroni de cca 1μm. La ora actuală, extinderea cea mai mare o cunosc microsondele în combinare cu unmicroscop electronic. Prin această combinaţie dezavantajul realizării vacumului înalt esteminimalizat deoarece la microscoapele electronice cu rastru proba trebuie oricum plasatăîn vacuum înalt. Totodată se extinde domeniul de utilizare a unui microscop de la analizade structură, la analiza chimică calitativă şi cantitativă.

La spectroscopia Röntgen de fluorescenţă pentru excitarea materialelor deanalizat sunt folosite radiaţii Röntgen, iar acestea emit radiații Röntgen caracteristice, deaici și denumirea de fluorescență. Marele avantaj al spectroscopiei de fluorescenţă constăîn faptul că proba de analizat nu trebuie plasată în vacuum înalt deoarece excitarea seface cu radiaţie Röntgen care pierde foarte puţină energie la trecerea prin aer. Deasemenea, densitatea energetică mai mare a radiaţiilor Röntgen faţă de densitateaenergetică a fasciculului de electroni face ca primele să pătrundă mai adînc decîtfasciculele de electroni în obiectul analizat. Există două procedee diferite despectroscopie Röntgen de fluorescenţă:

- analiză Röntgen de fluorescenţă dispersivă după lungimea de undă- analiză Röntgen de fluorescenţă dispersivă după energie

Procedeul dispersiv după energie este mult mai rapid decît procedeul dispersivdupă lungimea de undă, iar echipamentul are un preț de cost redus, în schimb cel dinurmă procedeu este mai exact, cu rezoluţie spectrală mai ridicată, prețul de cost esteridicat. Procedeul dispersiv după lungimea de undă este şi singurul procedeu admis îndomeniul analizei urmelor.

Spectroscopia Röntgen dispersivă după lungimea de undăProba de analizat se găsește în aer, în exteriorul tubului Röntgen. La excitarea

probei cu radiaţii Röntgen primare proba emite radiaţie specifică elementelorcomponente. În scopul obținerii dispersiei spectrale, radiaţia Röntgen emisă cade pecristalul monocromator (denumit și cristal analizor) din goniometru.

30

Principiul constructiv al unui spectrometru secvenţial Röntgen de fluorescenţă dispersiv dupălungimea de undă. 1-catod, 2-fascicul de electroni, 3-anod, 4-invelişul tubului Röntgen, 5-fasciculRöntgen primar, 6-material analizat, 7-colimator secundar, 8- fascicul Röntgen secundar, 9-cristallmonocromator, 10-fascicul Röntgen refractat, 11-fascicul Röntgen trecut prin cristal, 12-colimator

secundar, 13-tub numărător, 14-înregistrator spectrogramă, 15-electronicăDacă tuburile Röntgen cu ieşire laterală a radiaţiei, uzuale la spectrometrele

sevenţiale, sunt înlocuite cu tuburi Röntgen cu ieşire frontală a radiaţiei atunci pot fidispuse pînă la 30 de sisteme de măsurare spectrometrice diferite în mod radial în jurulprobei, fiecare spectrometru fiind reglat pe o anumită lunime de undă, deci pe un anumitelement. Se vorbeşte în acest caz de spectrometru simultan.

Cu ajutorul unui spectrometru simultan o probă poate fi analizată în acelaşi timpasupra tuturor elementelor componente (numărul de elemente ce se pot determina esteevident în limita numărului de sisteme spectroscopice de măsurare existente).

Spectroscopia Röntgen dispersivă după energieSpectroscopia de fluorescenţă Röntgen dispersivă după energie, se bazează pe

măsurarea energiei discrete a fiecărei lungimi de undă Röntgen ca expresie a

31

concentraţiei şi a compoziţiei. La iradierea unui detector semiconductor cu energieRöntgen discretă acesta produce un anumit număr de perechi de goluri şi prin aceasta unanumit impuls de curent. Impulsurile de curent sunt repartizate după valoarea curentuluide către analizoare multicanal (cca 1000 canale) şi dau un spectru specific ce are peordonată numărul de impulsuri (proporţionalitatea cu concentraţia) şi pe abscisă energia(keV)

Trebuie remarcat faptul că toate procedeele Röntgen de analiză spectrală,indiferent că este vorba de procedee refractometrice sau de procedee spectroscopice, suntprocedee de analiză şi control ce acţionează total nedistructiv asupra materiei cercetate.

SPECTROSCOPIA MOLECULARĂ

Spectrometria de absorbţie moleculară are aplicaţii atît în analiza calitativă cît şi încea cantitativă. Se iradiază proba de analizat cu radiaţii de lungimi de undă diferite (deexemplu în domeniul UV-VIS) şi se înregistrează spectrul de absorbţie (intensitatearadiaţiei în funcţie de lungimea de undă, (în infraroşu se înregistrează spectrul în funcţie denumărul de undă). Cu ajutorul spectrului înregistrat şi cu ajutorul unor atlase spectrale seidentifică speciile moleculare care se regăsesc în dreptul unei anumite lungimi de undăspecifice. La aparatele moderne echipate cu tehnică de calcul şi soft specific identificarease face automat. Spectrometria în infraroşu foloseşte la ora actuală pe larg identificareaautomată a speciilor chimice. La analiza cantitativă se determină concentraţia unei anumitespecii chimice pe baza corespondenţei acesteia cu intensitatea radiaţiei absorbite dinradiaţia incidentă cu lungimea de undă specifică acelei specii moleculare.

Spectrometria moleculară se poate aplica speciilor chimice în stare de agregarelichidă, gazoasă sau solidă. La analiza în stare lichidă, pe fotodetector cade o cantitate deradiaţie monocromatice specifică ce reprezintă diferenţa dintre cantitatea iniţială aradiaţie şi cantitatea radiaţiei absorbite de probă, cea din urmă fiind proporţională cu

32

concentraţia. Analiza gazelor presupune închidere unui volum constant de gaz într-ocelulă specială şi fotometrarea acesteia. Spre deosebire de lichide, concentraţia stabilită laanaliza cantitativă a gazelor este puternic dependentă de presiune şi de temperatură. Deasemenea, dată fiind distanţa mare între molecule, pentru ca metoda să prezintesensibilitate suficient de bună cuvele au lungimi mari care pot ajunge la valori de ordinulzecilor de centimetrii. Din motivele enumerate mai sus analiza spectrofotometrică agazelor se efectuează de regulă numai sub forma analizei calitative. Atunci cînd şi analizacantitativă este totuşi strict necesară se poate alege soluţia barbotării gazelor printr-unmediu chimic lichid a cărui compoziţie este astfel stabilită încît speciile sale chimice sădea reacţii de culoare cu gazele barbotate. La spectrofotometrarea solidelor este analizatăcantitatea de radiaţie reflectată de proba solidă supusă analizei. Din cantitatea radiaţieipolicromatice incidente va lipsi o cantitatea proporţională cu concentraţiile speciilorchimice prezente în materialul solid, iar în cazul iradierii acestuia cu radiaţiemonocromatică va lipsi din cantitatea iniţială a radiaţiei o cantitate proporţională cuconcentraţia speciei chimice căreia îi este specifică radiaţia absorbită.

Spectrul în infraroşu al uleiului de motor10W4

Spectrul în vizibil al unei soluţii de permanganat de potasiude concentraţie cunoscută

Spectrofotometrie derivativă

La spectrofotometria derivativă spectrele sunt reprezentări grafice ale derivatei a1-a, a 2-a sau superioare ale absorbţiei sau transmisiei în funcţie de lungimea de undă.Aceste reprezentări permit obţinerea unor detalii spectrale imposibil de observat lareprezentarea clasică a spectrului. De asemenea, la analiza diferenţială nu este nevoie decurbă de etalonare, iar concentraţia se poate determina mai exact în prezenţa unor factori

32






32






33

perturbatori. Avantajul interpretării cu derivata 1-a, derivata a 2-a sau derivate superioareiese în evidenţă în mod deosebit la molecule de dimensiuni mari care provoacă oîmprăştiere avansată a radiaţiei cee ce are ca efect spectrograme cu peak-uri distribuite peun cîmp larg care acoperă spectre individuale de legături făcînd imposibilă identificareacalitativă precisă a componentelor substanţei de analizat.

SPECTROFOTOMETRIA MOLECULARĂ UV-VIS

Spectrofotometria (spectrometria) moleculară se ocupă cu analiza calitativă şicantitativă a spectrelor de absorbţie în domeniul spectral ultraviolet-vizibil (UV-VIS) asubstanţelor anorganice sau organice în stare lichidă sau gazoasă. Din cauza faptului că îndomeniul UV-VIS nu toate substanţele sau elementele chimice au spectre de absorbţie cumaxime clare, analiza calitativă nu este atît de reprezentativă ca cea cantitativă în acestspectru. La analiza cantitativă se procedează la fotometrarea (măsurarea) intensitățiiradiaţiei absorbite la o anumită lungime de undă (ce se găseşte în zona maximului deabsorbţie) de unde vine și termenul de fotometrie, aceasta fiind una din cele mai utilizatemetode din cadrul analizei instrumentale cantitative la substanţe lichide și cuprindedomeniul ultraviolet şi vizibil. Avantajul fotometriei constă în primul rînd în faptul căpermite determinarea concentraţiilor atît a substanţelor anorganice cît şi a substanţelororganice. De asemenea, analizei fotometrice îi sunt specifice precizii, reproductibilităţi şisensibilităţi ridicate. Limita de detecţie este bună situîndu-se normal între 10-4 M şi 10-5

M, iar prin măsuri specifice ea poate fi coborîtă pînă la nivelul de 10 -6 M şi 10-7 M.

33





33





34

Un alt avantaj al fotometriei față de spectrofotometrie se reflectă în prețul de costal aparatelor, astfel prețul unui fotometru este sensibil mai mic decît al unuispectrofotometru.

Dacă o cuvă paralelipipedică transparentă este umplută cu o soluţie şi iradiată culumină atunci o parte din lumină este absorbită de particulele din soluţie (absorbţie), oparte este lăsată să treacă (transmisie) şi o mică parte este împrăstiată

Absorbţia, transmisia şi împrăştierealuminii de către o soluţie

Prin măsurarea cantităţii de lumină transmisă prin probă se poate determina, prinscăderea ei din radiaţia incidentă, concentraţia particulelor care absorb lumină. În cazulsubstanţelor lichide, perfect transparente, ce absorb radiaţie electromagnetică în domeniulvizibil sau ultraviolet, procedeul de determinare a concentraţiei pe baza măsurăriiabsorbţiei se face la lungimi de undă bine definite din spectrul de radiaţie, iar procedeulde măsurare se numeşte fotometrie. În cazul procedeul de determinare a concentraţieisuspensiilor de particule solide în medii lichide, pe baza măsurării absorbţiei luminii,procedeul de măsurare poartă denumirea de turbidimetrie sau după caz nefelometrie.

Absorbţia radiaţiiilor electromagnetice de către soluţii depinde de lungimea deundă, fiecare specie chimică avînd un spectru propriu de absorbţie care este oreprezentare grafică a absorbţiei A în funcţie de lungimea de undă λ.

Punctele caracteristice unui spectru de absorbţie

Valoarea lungimii de undă la care se fac măsurătorile fotometrice se alege dinspectrul de absorbţie al respectivei substanţe încît să fie satisfăcută condiţia unei absorbţii(absorbanţe) cît mai ridicate ceea ce duce la o sensibilitate maximă a măsurătorii.

La alegerea grosimii de strat pentru o anumită aplicaţie trebuie avută în vederecorelarea cu concentraţia pentru asigurarea valabilităţii legii Lambert-Beer, lege carepresupune o corespondenţă liniară între absorbanţa optică a soluţiei şi concentraţia,respectiv grosimea de strat.

35

Situaţiile care duc la alegerea unei anumite grosimi de strat apar atunci cînd seconstată că proba supusă analizei spectrofotometrice prezintă fie o concentraţie prea marecare o situează în zona neliniară a dependenţei absorbanţă optică-concentraţie, fie atuncicînd proba prezintă o concentraţie prea mică care o situează din punct de vedere alsensibilității măsurătorii sub limita de detecţie a spectrometrului. În primul caz se alege ocuva cu o grosime de strat mai mică decît cea folosită în mod curent sau atunci cînd esteposibil se diluează controlat soluția analizată. În cazul al doilea se alege o cuva cu grosimede strat mai mare decît cea folosită curent. Pentru determinarea concentraţiilor mici dindomeniul urmelor precum şi pentru determinarea concentraţiei gazelor se folosesctotdeauna cuve cu dimensiunea maximă permisă de aparat.

Analiza spectrofotometrică cantitativăÎn cazul fotometriei de absorbţie diminuarea intensităţii radiaţiei incidente I0

depinde de:- natura speciei sau speciilor chimice analizate, exprimată prin coeficientul molar de

absorbție a,- de grosimea b a stratului de soluție sau de gaz pe care îl traversează aceasta- de concentraţia c a speciei sau speciilor chimice din soluția sau gazul analizat

Aceste dependenţe sunt valabile pentru lungimile de undă specifice speciei sauspeciilor chimice analizate, condiția fiind ca mediul analizat să fie transparent și omogenși să aibă o temperatură prestabilită și cunoscută. În aceste condiții, scăderea intensităţiiradiaţiei incidente I0 se datoreşte numai absorbţiei soluției lichidului sau gazului analizat.Din punct de vedere matematic aceste dependenţe sunt descrise de legea Lambert-Beer

III a0

Variația intensității radiației luminoase latrecerea printr-o cuvă transparentă cu soluție

36

cbaII

log 0

unde: a - coeficient de absorbţie molar (coeficient de extincţie molar) ce reprezintă omărime specifică speciei sau speciilor chimice analizate

b - grosimea stratului străbătut de radiaţiec - concentraţia substanţei

În analiza fotometrică se mai definesc următoarele mărimi :- Transmitanţa (T) :

0II

T

- Indicele de transmitanţă - transmitanţa unui strat cu grosimea de 1 cm.- Opacitatea (inversul transmitanţei)

II

T1 0

sau sub formă procentuală :

100II

%T0

Absorbanţa A - logaritmul cu semn schimbat (cologaritmul) al transmisiei

(transmitanţei): A = - logT sau cbaII

logT1

logA 0

Abateri ale legii Lambert- BeerDacă substanţa analizată îşi modifică proprietăţile fizico-chimice în funcţie de

concentraţie apar abateri de la liniaritate. Aceste abateri pot avea două cauze: chimice şifizice. Cauzele chimice sunt generate de modificarea coeficientului molar de extincţie (deabsorbţie) ca urmare a apariţiei unor reacţii chimice la diferite concentraţii. Asemeneareacţii deplasează echilibrul chimic, pot apărea complecşi, se modifică indicele de refracţie.Cauzele fizice sînt generate de:

reflexie şi absorbţie de pe pereţii cuvelorimposibilitatea asigurării unei radiaţii incidente monocromatice.variaţii de temperatură.turbiditate riducată a probei.

Curs 9

37

Determinarea concentraţiei unei substanţe în condiții de laboratorDeterminarea concentrației unei specii chimice în condiții de laborator folosind

legea Lambert-Beer este posibilă prin corelarea acesteia prin intermediul unei curbe deetalonare cu una din mărimile:

absorbanţa A opticăgrosimea b a stratului soluţiei de analizat

În acest scop: lungimea de undă a radiaţiei, natura solventului, natura substanţei de analizat,

temperatura soluţiei de analizat, pH-ul soluţiei de analizat trebuie cunoscute şi menţinuteconstant pe toată perioada măsurării. Măsura în care se reuşeşte acest lucru înfluenţează înmare parte performanţa în fotometria cantitativă.

Determinarea concentraţiei prin măsurarea absorbanţei opticeCea mai simplă metodă de determinare a concentraţiei pe cale fotometrică este

aceea de a compara absorbanţa A a unei soluţii de concentraţie cunoscută a substanţei deanalizat cu absorbanţa Ax a unei soluţii de concentraţie necunoscută a aceleiaşi substanţe.

Determinarea concentraţiei prin măsurarea grosimii de stratLa acest procedeu se egalizează absorbţia soluţiei de concentraţie cunoscută cu

absorbţia soluţiei de concentraţie necunoscută prin modificarea grosimii stratului desoluţie.

Determinarea concentraţiilor amestecurilor de substanţeLegea Lambert-Beer se poate aplica şi la soluţii ce conţin mai mulţi componenţi cu

condiţia ca între aceştia să nu există interacţiuni

Spectrofotometre și fotometre

Un spectrofotometru este format principial dintr-o sursă de lumină 1, un sistemoptic pentru producerea luminii monocromatice, compus din lentile 2, un sistem de fante 3,un sistem monocromator 4 cu reţea de difracţie sau cu prismă, spaţiu pentru cuve cu soluţiede referinţă şi cuve pentru soluţie de analizat 5, un detector de radiaţie luminoasă 6, unamplificator 7 şi un sistem de afişare 8.

38

Schema de principiu a unui fotometru. 1-sursă de lumină, 2-lentile colimatoare, 3-sistem defante, 4-sistem monocromator cu prismă, 5-spaţiu pentru cuvele cu soluţie de analizat, 6-detector de radiaţie

luminoasă, 7-amplificator, 8-sistem de afişareLa spectrofotometre se folosesc fie surse de radiaţie cu spectru larg (metale

înroşite) fie surse de radiaţie cu bandă spectrală îngustă. Sursele de radiaţie cu spectru largemit în mod continuu lumină într-un domeniu întins de lungimi de undă, astfel:

lampa cu filament de wolfram (tungsten) emite lumină în domeniul lungimilor deundă cuprinse între 300 - 1000 nm.

lampa cu halogen (lampa din sticlă de cuarţ şi vapori de iod) emite în domeniul 300- 1000 nm. Această lampă prezintă o intensitate de radiaţie mai mare decît lampa cufilament de wolfram

lampa cu deuteriu emite în ultraviolet în domeniul lungimilor de undă 180 - 360 nmlampa cu xenon emite fulgere de lumină de mare intensitate în domeniul lungimilor

de undă 200 - 1000 nm.Tipuri de spectrofotometre și fotometreDupă dotare, performanţe şi preţ construcţia spectrofotometrelor și fotometrelor

este variată, astfel există:- spectrofotometre și fotometre cu un fascicul- spectrofotometre și fotometre cu două fascicule

La rîndul lor spectrofotometrele și fotometrele cu două fascicule pot fi :spectrofotometre și fotometre cu două fascicule decalate spaţialspectrofotometre și fotometre cu două fascicule decalate în timp

Spectrofotometre și fotometre cu simplu și dublu fascicul

Spectrofotometre și fotometre cu un fascicul. Aceste fotometre au un singurfascicul luminos care trece pe rînd prin cuva cu soluţia de referinţă şi prin cuva cu soluţiade analizat. La aparatele cu un singur locaş după fotometrarea soluţiei de referinţă se scoatecuva din locaş şi se introduce cuva cu soluţia de analizat în locul ei. La aparatele cu maimulte locaşuri, primul locaş este ocupat de cuva cu soluţia de referinţă, iar următoarelelocaşuri cu cuvele soluţiilor de analizat. Aducerea probelor pe rînd în dreptul fascicului

39

luminos se relizează cu ajutorul unui ghidaj paralel pe care este prins sistemul de sprijin alcuvelor, în felul acesta creşte productivitatea la determinare.

Avantajul acestui tip de fotometru constă în simplitatea constructivă, preţul de costscăzut şi fiabilitatea ridicată. Avînd în vedere că măsurarea se realizează decalat în timp sereclamă o mare stabilitate a sursei de lumină. De asemenea, modul de lucru cu mai multelocaşuri presupune cuve cu proprietăţi optice asolut identice pentru pereţii transparenţi princare trece radiaţia.

Schema de principiu a unui aparat cu un singur fascicul

Spectrofotometre și fotometre cu două fascicule. La acest tip de aparate cuva cusoluţia de referinţă şi cuva cu soluţia de analizat sînt iradiate paralel. În acest scopfasciculul iniţial de lumină este divizat de un sistem de oglinzi în două fascicule paralelecare iradiază în acelaşi timp sau alternativ la intervale de timpi foarte mici cuva cu soluţiade referinţă şi cuva cu soluţia de analizat.

Soluţia aceasta este evident mai scumpă decît cea folosită la aparatele cu un singurfascicul luminos, prezintă în schimb avantajul că fluctuaţii ale sursei de lumină pot ficompensate şi eliminate uşor. Din punct de vedere constructiv există spectrofotometre șifotometre cu două fascicule decalate spaţialşi fotometre cu două fascicule decalate în timp.La fotometrul cu două fascicule decalate spaţial lumina provenită de la sursă este estedivizată de o oglindă semitransparentă în două fascicule identice ce traversează cuva cusoluţia de referinţă şi cuva cu soluţia etalon în acelaşi timp. Intensitatea luminoasăabsorbită este măsurată de două detectoare identice, separate între ele

Schema de principiu a unui aparat cu două fascicule decalate spaţial

La aparatele cu două fascicule decalate în timp, lumina provenită de la sursă estedivizată de o oglindă semitransparentă în două fascicule identice ce traversează cuva cusoluţia de referinţă şi cuva cu soluţia etalon în acelaşi timp, în schimb ajung cu ajutorul

40

unei oglinzi rotitoare la intervale mici de timp unul faţă decelălalt pe aceeaşi fotocelulă.Avantajul aparatelor cu două fascicule constă în posibilitatea corecției măsurătorilor prinintermediul unei soluții de referinţă.

Schema de principiu a a unui aparat cu două fascicule decalate în timp

Spectrofotometre cu şir de fotodiode

Una dintre realizările cele mai importante în domeniul spectrofotometriei oreprezintă folosirea detectoarelor şir de fotodiode în locul detectoarelor clasice. Acest tipde detector permite preluarea spectrului UV-VIS-NIR în acelaşi timp nefiind necesarăscanarea secvenţială în timp a tuturor lungimilor de undă. Avantajele sînt legate de citireaşi transmiterea în timp real a datelor la sisteme de urmărire şi reglare automată aconcentraţiilor şi parametrilor, cu aplicaţii deosebite în procese alimentare. Cea maiimportantă aplicaţie în chimia analitică alimentară o reprezintă folosirea spectroscopuluiUV-VIS-NIR cu detector şir de fotodiode ca analizor în cromatografia HPLC.

Schema bloc a unui spectrometru cu Diode Array: 1 - sursa de radiatie policromatica; 2 -fanta; 3 - proba de analizat; 4 - retea de difractie; 5 - detector Diode Array; 6 - unitate electronica de

procesare si afisare a datelor.Cu asemenea detectoare se construiesc la ora actuală minispectrometre compacte.

Minispectrometrele cu rețea de difracție fixă și detector Diode-Array sînt unități perfectetanşe, acordate optic de producător şi sînt folosite pentru acoperirea domeniului spectralUV-VIS-NIR. Aceste echipamente sunt folosite în structuri de măsurare modulare ce pot ficonfigurate rapid pentru a acoperi o tematică de măsurare spectrometrică in-situ foartediversă.

12 3

4

5

6

41

Trebuie atras însă atenția asupra sensibilității mai scăzute a spectrometrelor cudetector Diode-Aray decît a spectrometrelor cu detectoare clasice. În cazul folosiriidetectorului Diode-Array la analiza cantitativă radiația ce trece prin probă de analizat cadenumai pe suprafața detectorului unde sînt plasate diodele corespunzătoare acelei lungimi deundă, pe cînd la detectoare clasice radiația lumnioasă cade pe toată suprafața detectoruluiîn acest fel crescînd cu mult sensibilitatea măsurării și implicit a limitei de detecție.

Lanțuri de măsurare cu spectrometre şi fotometre portabile

Pentru analize calitative şi cantitative spectrometrele portabile fac parte din lanţuride măsurare spectrometrice unde pot fi integrate împreună cu sursa de radiaţie şi cuelectronica în aceeaşi structură avînd o carcasă unică

La ora actuală sunt folosite trei tipuri de lanţuri de măsurare:1. - lanțuri de măsurare spectrometrice cu cuve din sticlă2. - lanturi de masurare spectrometrice cu sonde3.- lanţuri de măsurare spectrometrice cu celule de curgere

Lanţuri de măsurare spectrometrice și fotometrice folosind cuve din sticlăÎn figurile urmatoare sunt reprezentate schema de principiu a spectrometriei de

absorbţie moleculară a) și diferite lanţurile de măsurare cu absorbția și transmisiaradiației prin probă folosind cuve din sticlă pentru proba de analizat externăspectrometrului b), d), şi pentru proba de analizat internă spectrometrului c). Datorităflexibilităţii mari în ce priveşte configurarea într-un timp extrem de scurt a unei anumiteaplicaţii structura cu proba de analizat externă are utilizarea cea mai largă, în schimbspectrometrele cu proba internă sunt deosebit de compacte.

a Schema de principiu la spectrometria de absorbţie moleculară.1-sursă de radiație, 2-cuvacu soluţia de analizat, 3-detector, 4-amplificator electronic, 5- unitate electronică

b. Lant de măsurare spectrometric de absorbţie moleculară cu proba de

Curs 10

42

analizat externa spectrometrului. 1-sursa de radiație, 2-cuva cu proba de analizat, 3-spectrometru miniatural portabil cu retea de difractie fixă şi detector Diode-Array, 4-electronica proprie

cu procesare date şi display alfa-numeric, 5-mufa de interfatare cu un calculator portabil, 6,7-fibre optice,8-carcasa spectrometrului portabil

c. Lanţ de măsurare spectrometric de absorbţie moleculară cu proba de analizat internăspectrometrului.1-sursa de radiație, 2-cuva cu proba de analizat, 3-spectrometru miniatural portabil cureţea de difracţie fixă şi detector Diode-Array, 4-electronica proprie cu procesare date şi display alfa-

numeric, 5-mufa de interfațare cu un calculator portabil, 6- carcasa aparat

d. Lanţ de măsurare la fluorometre portabile de transmisie ce folosesc cuve pentru probeleanalizate. 1-sursă de radiație, 2-filtru optic, 3-cuva cu soluţia ce conţine specia fluorescentă de analizat,

4-detector, 5-amplificator electronic, 6-unitate electronică

Lanțuri de măsurare spectrometrice și fotometrice cu sonde

Folosirea fibrelor optice face posibilă transferarea procesului de măsurare directla proces prin folosirea unor sonde de măsurare speciale de la care informaţia spectralăeste transmisă prin fibră optică la sistemul de analiză. În afară de spectrofotometrie,aplicaţii specifice ale fibrelor optice în analitica chimică sînt spectromicroscopiaconcomitentă, turbidimetria, determinarea culorii, studii de cinetică etc. Avantajelefolosirii sondelor optice cuplate cu fibre optice constau în:

efectuarea de măsurători direct în proces la presiuni şi temperaturi ridicateeliminarea extragerii manuale şi a pregătirii probelor în vederea fotometrăriiachiziţia datelor privind evoluţia compoziţiei şi concentraţiei componentelor

procesului în mod continuu şi în timp real permiţînd folosirea acestora în regim online înmodelul matematic de conducere a procesului în condiţii optime

posibilitatea achiziţiei cu viteză extrem de mare a spectrelor complete(pînă la un spectru complet /0,1 ms) în cadrul proceselor chimice cu viteză de

reacţie mare

43

preţ de cost scăzut raportat la cheltuielile clasice şi la avantajele lucrului cu sondeIndiferent de soluţia constructivă folosită o sondă de măsurare fotometrică sau o

sonda fotometrică combinată cu alt principiu de măsurare corespunde principial unei cuvede măsurare clasică aşa cum este ea cunoscută din activitatea de laborator.

Schema de principiu a analizei spectrometrice cu sonde optice. a- aplicație cu absorbția șitransmisia radiației prin probă, b- cu absorbția și reflexia radiației de pe probă , 1-sursă de radiație, 2-

sondă optică pentru măsurări spectrometrice cu absorbția și transmisia radiației prin probă, 2*-sondă opticăpentru măsurări cu absorbția și reflexia radiației de pe probă, 3-spectrometru cu rețea de difracție fixă și

detector Diode-Array, 4-electronică, 5-mufă de interfațare cu un laptop, 6-fibre optice dispuse radial, 7-fibrăoptică centrală, 8-prismă optică, 9-divizor optic, 10-probă de analizat netransparentă solidă.

Curs Analiza(1)

Documents

Transcript of Curs Analiza(1)