““POLITEHNICA” University of BucharestPOLITEHNICA” University of Bucharest

Faculty of Mechanical Engineering and MechatronicsFaculty of Mechanical Engineering and Mechatronics

Materiale avansateMateriale avansate

NANOACOPERIRINANOACOPERIRI

11

NOTIUNI INTRODUCTIVE IN NOTIUNI INTRODUCTIVE IN

DOMENIUL MATERIALELOR AVANSATEDOMENIUL MATERIALELOR AVANSATE

Ce sunt materialele avansate ?Materialele avansate sunt acele materiale care au fost Materialele avansate sunt acele materiale care au fost concepute pentru avea proprietati controlate si concepute pentru avea proprietati controlate si proiectate pentru una sau mai multe aplicatii in diverse proiectate pentru una sau mai multe aplicatii in diverse domenii industriale.domenii industriale.

Epoca de piatra Epoca de Bronz Epoca de Fier

In trecut…

Astazi…

Pastila de siliciu a noilor Intel Core Uraniu 238Materiale polimerice Materiale compozite: Evantra si Boeing 787 Dreamliner

Importanta materialelor avansateIn programele europene de cercetare

materialele avansate = una din tehnologiile cheie pentru societate.

Sanatate IT & C Transporturi Energie Mediu

Textile Casa Industria alimentara Securitate

NNEECCEESSIITTAATTII

INDUSTRIA

Intelegerea fundamentala a materialelor: complexitate, proiectare functionala

Tehnologii de obtinere a materialelor,metode de caracterizare in volum si a suprafetelor, modelare.

Clasificarea materialelor avansate (1)

Domeniul de utilizare:Domeniul de utilizare:

materiale pentru sanatate,materiale pentru sanatate, informatica si tehnica de calcul,informatica si tehnica de calcul, transporturi,transporturi, energie,energie, mediu,mediu, textile si imbracaminte,textile si imbracaminte, amenajari interioare,amenajari interioare, alimentatie si apa,alimentatie si apa, securitate si siguranta. securitate si siguranta. Natura materialului:Natura materialului:

• oteluri si superaliaje speciale;oteluri si superaliaje speciale;• materiale noi, avansate pe baza de aliaje neferoasemateriale noi, avansate pe baza de aliaje neferoase• materiale noi, avansate ceramicemateriale noi, avansate ceramice• materiale lemnoase; materiale lemnoase; • polimeri; polimeri; • materiale carbonice avansate; materiale carbonice avansate; • sticle. sticle.

Forma si numarul de componente:Forma si numarul de componente:

•materiale cu proprietati avansate controlate de volum (compacte)materiale cu proprietati avansate controlate de volum (compacte)•materiale noi, avansate, compozite (formate din cel putin doua componente diferite din materiale noi, avansate, compozite (formate din cel putin doua componente diferite din punct de vedere al naturii, proprietatilor sau formei)punct de vedere al naturii, proprietatilor sau formei)•materiale avansate cu proprietati controlate de suprafata: acoperiri, straturi si filme subtirimateriale avansate cu proprietati controlate de suprafata: acoperiri, straturi si filme subtiri•pulberi (metalurgia pulberilor)pulberi (metalurgia pulberilor)•monocristale si materiale ordonate.monocristale si materiale ordonate.

Proprietatile cele mai importante pentru aplicatii:Proprietatile cele mai importante pentru aplicatii:

•materiale avansate dielectrice;materiale avansate dielectrice;•materiale avansate feroelectrice sau piezoelectrice;materiale avansate feroelectrice sau piezoelectrice;•materiale avansate termo-mecanice;materiale avansate termo-mecanice;•materiale avansate fotoactive sau fotocatalitice, etc.materiale avansate fotoactive sau fotocatalitice, etc.

Clasificarea materialelor avansate (2)

Nanomateriale Nanomateriale = structuri morfologice avand cel putin una din dimensiuni in domeniul 1 - 100 nm.

O trasatura comuna importanta a nanomaterialelor este valoarea mare a suprafetei valoarea mare a suprafetei

interfetelorinterfetelor (suprafete libere, limitele de graunti si interfazice) si deci a energiei

interfazice.

Un material devine nanostructurat cand raportul dintre aria suprafetei interfazice si

volum devine foarte mare, respectiv cand raportul intre numarul atomilor de pe

suprafata si din volum este suficient pentru a modifica o proprietate a materialului.

O alta caracteristica este aceea ca legile fizicii cuantice care in cazul materialelor

obisnuite se aplica numai la scara atomica devin valabile la scara intregului material

(“confinare cuantica”). Ca urmare multe din proprietatile termice, mecanice, electrice,

magnetice, optice, etc. si altele se schimba radical, conducand la aplicatii

inimaginabile pentru materialele traditionale.

Exemple:– scaderea temperaturii de topire a nanoparticulelor.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 50 100 150 200 250

r, nm

T(t

op

,r)/

Tto

p

Scaderea temperaturii de topire a aurului cu scaderea dimensiunilor de cristalit (sursa: Melting point depression, wilkipedia)

Exemple:

– cresterea duritatii si a rezistentei la rupere, unde “d” este diametrul cristalelor.

a) b)

Un exemplu privind efectul scaderii dimensiunilor de graunti asupra cresterii duritatii si a rezistentei la rupere a materialelor pe baza de Ni (a) si respectiv Cu(b) obtinute

prin electro-depunere

Domenii de aplicare

Substante si produse chimice Textile cu proprietati speciale Masini si aparate electrice

Constructii si pentru restaurarea monumentelor Nano-bio-materiale pentru stiintele vietii

Materiale pentru productia sistocarea de energie

Industria auto(celule de combustie)

Metalurgie

Industria alimentara

METODE DE OBTINERE A METODE DE OBTINERE A MATERIALELOR AVANSATE MATERIALELOR AVANSATE

SI NANOMATERIALELORSI NANOMATERIALELOR

11

METODE DE OBTINERE A METODE DE OBTINERE A MATERIALELOR AVANSATE MATERIALELOR AVANSATE

SI NANOMATERIALELORSI NANOMATERIALELOR

Metode fizice

• reactia in faza solida• condensarea in gaz inert• sinteza in plasma cu microunde• depunerea chimica din vapori (CVD)• depunerea fizica din vapori (PVD)• piroliza in flacara• pulverizarea in plasma• ablatia laser pulsatorie (PLD)

Metode chimice

• coprecipitarea;• procedeele sol-gel• sinteza in microemulsie; • metode cu polimeri organici;• sinteza hidrotermala.

1.1. METODE FIZICEMETODE FIZICE

1.1. Reactia in faza solida– reactia in faza solida a componentilor (sub forma metalica, oxidica,

carbonati, azotati, etc.) la temperaturi suficient de ridicate care sa asigure formarea fazei solide noi la o viteza convenabila din punct de vedere tehnologic. Pentru a asigura un contact cat mai avansat intre componenti, acestia sunt omogenizati prin macinare umeda sau uscata si uneori chiar presati. Amestecul astfel pregatit este introdus intr-un cuptor electric si incalzit la temperatura de reactie.

Avantaje: • permite dozarea simpla si exacta a componentilor, deci obtinerea unor

compozitii chimice riguros exacte.

Dezavantaje:• aparitia neomogenitatilor chimico-structurale• impurificarea materialului • temperaturi ridicate de reactie

2.2. METODE FIZICEMETODE FIZICE

2.1. Condensarea in gaz inert – procedeul are loc in doua etape:

• in prima etapa metalul este evaporat si apoi condensat pe un suport rece. Se obtine o faza cu o microstructura foarte fina.

• in cea de-a doua etapa faza condensata astfel obtinuta este oxidata si apoi indepartata de pe suprafata rece.

Surse termice utilizate: cuptoare clasice, cuptoare de inalta frecventa, cuptoare cu arc (functie de temperatura necesara).

Avantaj: • permite obtinerea de nanocristale de puritate avansata cu grad ridicat

de ordonare.

2.2. Sinteza in plasma– Prin aceasta metoda se pot obtine o serie de materiale cum ar fi: nitrura de titan-

TiN nanocristalin sau dioxidul de titan - TiO2 la o presiune de 0-7 mbar si camp de microunde pentru a asigura energia necesara activarii reactiei chimice.

Avantaje:• „Temperatura globala” a gazului care trece prin plasma cu microunde este mult

mai mica decat in alte metode cu plasma unde se ating temperaturi de 300-9000C.

• temperatura si presiunea gazului necesare sintezei pot fi ajustate in intervalul optim reactiilor chimice dorite.

• Cinetica reactiilor chimice este controlata prin ionizarea si disocierea moleculelor reactive fara a creste temperatura spre valori foarte mari.

• Formarea aglomeratelor in nanopulberi poate fi evitata.

Dezavantaje: • Dificultatea controlului on-line al procesului (in sensul determinarii exacte a

densitatii si marimii particulei dupa sinteza). • Colectarea cantitativa a produsului de sinteza in cazul cantitatilor mici de

productie.

2.2. METODE FIZICEMETODE FIZICE

2.2. METODE FIZICEMETODE FIZICE

2.3. Obtinerea din faza de vapori – procesul de obtinere cuprinde trei etape:

• descompunerea materialului in particule sau asocieri de particule elementare; • transportul particulelor pe suprafata substratului suport, • procesul de nucleere si crestere cu formarea materialului solid, de obicei sub

forma de film.

Avantaje:• Temperaturi mai scazute de lucru fata de reactia in faza solida. • Uniformitatea depunerii. • Obtinerea unui film subtire nanostructurat intr-o singura etapa (single step

method).

Dezavantaje: • Viteze mici de depunere. • Costuri ridicate. • Consum mai mare de energie decat procedeele standard la temperaturi inalte.

2.2. METODE FIZICEMETODE FIZICE2.4. Piroliza prin pulverizare in flacara

– Sinteza incepe prin generarea aerosolului din precursori lichizi. Apoi, aerosolul este directionat in camera de piroliza pentru a forma pulberi sau catre un substrat incalzit pentru a forma filme subtiri. Generarea aerosolilor se poate face cu o multime de atomizoare cum ar fi: pneumatice cu presiune, cu doua fluide sau cu nebulizator; ultrasonice; electrostatice. Aerosolii generati prin aceste atomizoare difera prin marimea picaturii, viteza de atomizare si viteza picaturii.

Avantaje :• folosirea unui echipament simplu si ieftin;• posibilitatea de a alege dintr-o gama foarte larga de precursori; controlul usor

al compozitiei;• obtinerea de filme cu morfologii variate;• usurinta cu care se poate trece de la scara de laborator la scara industriala.

2.2. METODE FIZICEMETODE FIZICE2.5. Ablatia laser pulsatorie (PLD)– Metoda consta in depunerea unui film subtire de material nanocristalin pe un depunerea unui film subtire de material nanocristalin pe un

substrat metalic cu ajutorul radiatiei lasersubstrat metalic cu ajutorul radiatiei laser. Materialul nanocristalin presat si/sau sinterizat sub forma unei pastile se numeste tinta in termenii acestei tehnici. Tinta si substratul pe care se face depunerea trebuie sa fie perfect paralele, iar distanta dintre ele este fixa. Materialul nanocristalin este adus din starea solida in care se afla in faza de vapori cu ajutorul radiatiei laser focalizata asupra tintei. Vaporizarea se face in vid sau la presiuni foarte mici, obtinandu-se atomi, ioni sau grupuri de atomi (clusteri), care sunt directionati catre substrat.

Avantaje:• obtinerea de filme subtiri cu puritate chimica foarte mare,• adeziune foarte buna la substrat la temperatura camerei.

Dezavantaje:• neuniformitatea depunerii;• lipsa controlului stoichiometric al fimului depus;• necesita tratamente termice ulterioare.

3. 3. MMETODEETODE CHIMICECHIMICE3.1. Coprecipitarea– Precipitarea sarurilor metalice din solutie este un procedeu chimic clasic, des

intalnit in sinteza chimica. Prin adaugarea unei substante care determina precipitarea sau schimba temperatura sistemului, se micsoreaza limita de solubilitate.

– Coprecipitarea se produce atunci cand mai multi cationi aflati in aceeasi solutie precipita simultan. Controlul parametrilor procesului (concentratie, temperatura, pH, agitare) este esential pentru precipitarea simultana a tuturor cationilor aflati in solutie, obtinandu-se un precursor perfect amestecat. Solubilitatile diferite ale speciilor precipitante influenteaza cinetica reactiei de coprecipitare si pot determina formarea unui precipitat eterogen.

Avantaje:• Solutiile de electroliti sunt precursorii cei mai accesibili care stau la baza sintezei

compusilor oxidici. • In anumite conditii de concentratie si pH pot precipita saruri duble, cu

stoichiometrie precisa.

Dezavantaje:• Este dificil de realizat practic suprasaturarea simultana, precipitarea simultana si

cristalizarea simultana a tuturor cationilor prezenti in solutie. • Prezenta apei ca solvent conduce la obtinerea de pulberi aglomerate cu forme si

dimensiuni neomogene.

3.3. MMETODEETODE CHIMICECHIMICE3.2. Procedeele sol-gel– Constau in principiu in obtinerea de soluri concentrate, suprasaturate in oxizi sau

hidroxizi, care mai apoi se gelifica fie prin cresterea pH-ului, fie prin deshidratare termica lenta.

Solul reprezinta o dispersie de particule solide intr-un mediu lichid in care cel putin una dintre dimensiunile particulelor este cuprinsa intre 1nm si 1m.

Prin gel se intelege o retea anorganica polimerica continua semirigida.

Solul trebuie intai stabilizat pentru a impiedica sedimentarea dispersantului si dupa aceea procesat la faza de gel. Gelul format este apoi uscat si prelucrat ca o ceramica: membrana, fibre, acoperiri etc., in functie de aplicatie.

Faza de formare a solului este o faza strict controlata de:- puritatea materiilor prime,- gradul de dizolvare a acestora in solutie,- pH si temperatura, pentru ca toti acesti factori influenteaza realizarea unei

vascozitati optime a soluluivascozitati optime a solului de care va depinde realizarea microsferelor. Pentru producerea microsferelor, solul trebuie dispersat in picaturi fine, de marime dorita, intr-un lichid organic nemiscibil cu apa. Cheia procesului consta tocmai in faptul ca in timpul gelificarii forma picaturilor solului este pastrata.

Craiova, 07.03.2012

3.3. MMETODEETODE CHIMICECHIMICES-au dezvoltat doua tehnici sol-gel, functie de natura formatorilor de geluri:

• Tehnici sol-gel folosind ca precursori sisteme coloidale anorganice,• Tehnici sol-gel avand solutie precursoare formata din alcoxizi.

Avantaje Dezavantaje

Sol-gel coloidal Alcoxizi Sol-gel coloidal Alcoxizi

Materii prime ieftine si usor accesibile.

Procedeu folosit la scara industriala pt. obtinerea de straturi si filme subtiri.

Nucleatie neomogena

Pret ridicat al alcoxizilor sau al altor materii prime organo-metalice (acetati, oxalati, citrati).

Sinterizare la temp. cu 400-6000C mai mici fata de procedeul in faza solida.

Heterogenitate chimica si de faza a gelurilor multicomponente datorita cineticilor diferite ale reactiilor de hidroliza si policondensare, ceea ce poate determina posibile segregari de faza.

3.3. MMETODEETODE CHIMICECHIMICE3.3. Sinteza in microemulsie

Sinteza in microemulsie permite obtinerea particulelor nanometrice cu dimensiuni si forma controlate in interiorul unor agregate ternare, de tip apa – ulei – surfactant.

Moleculele surfactantului sunt amfifile, constand dintr-un cap polar hidrofil si o coada nepolara hidrofoba. Surfactantul formeaza micele “inverse” de tip apa in solvent organic nepolar (apa in ulei), care functioneaza ca micro- sau nano- reactoare de sinteza a compusului dorit.

Reactia de formare a unei particule de produs poate avea loc numai in interiorul volumului micelei “inverse”. Marimea micelelor este data de raportul molar apa/surfactant.

3. 3. MMETODEETODE CHIMICECHIMICE3.4. Metode de sinteza care implica polimeri organici sunt:– cele care implica reactia de polimerizare (metoda complexului polimerizabil) – cele care utilizeaza un precursor polimeric (metoda precursorului polimeric)

1. Metoda complexului polimerizabil

Solutie viscoasa Incalzire gel rigid Incalzire oxid anorganic + polimer

(eliminare solvent)

Aceasta metoda a fost utilizata la obtinerea diferitilor oxizi ceramici multicomponenti sub forma de pulberi, filme sau fibre.

2. Metoda precursorului polimeric

Porneste de la un polimer solubil in apa care este adaugat intr-o solutie apoasa de saruri metalice (de ex, azotati). Intre polimer si ionii metalici se formeaza legaturi coordinative care se comporta ca un fel de punti intre lanturile macromoleculare, rezultand astfel un material hibrid cu viscozitate ridicata. Cei mai des utilizati polimeri solubili in apa sunt alcoolul polivinilic (APV) si acidul poliacrilic (PAA).

3. 3. MMETODEETODE CHIMICECHIMICE

Metode de sinteza care implica polimeri organici

Avantaje Dezavantaje

Polimerizarea in situ a unui complex organo-metalic.

Metoda necesita cantitati mari de substante organice; greu aplicata la

scara industriala.

Pulberi oxidice multicomponente cu omogenitate exceptionala si controlul

riguros al stoichiometriei.

Complexarea cationilor metalici cu stare de valenta instabila: Nb, Ta, Bi.

Legaturile M-O din chelat raman neschimbate dupa reactia de polimerizare,

stabilindu-se o memorie chimica a materialului rezultat.

3. 3. MMETODEETODE CHIMICECHIMICE3.5. Metode de sinteza hidrotermalaSinteza hidrotermala este o tehnologie de cristalizare a materialelor (compusilor chimici) direct din solutie apoasa prin controlul strict al variabilelor termodinamice (temperatura, presiune si compozitie). Sinteza hidrotermala reprezinta un proces care utilizeaza reactiile de faza omogene sau heterogene in solutii apoase la temperaturi si presiuni ridicate ( T > 250 C si p > 100 kPa) pentru a cristaliza materiale ceramice anhidre direct din solutie.

Reactantii utilizati in sinteza hidrotermala sunt numiti precursori si pot fi sub forma de solutii, geluri si suspensii. Agentii de mineralizare sunt fie aditivi organici, fie anorganici si sunt utilizati des pentru controlul pH-ului sau in concentratii extrem de mari (10 M) pentru a initia solubilitatea.

Exemple: ZrO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3, Ca10(PO4)6(OH)2, cuart, zeoliti, vanadati, etc.

3.6. Metoda solvotermala se deosebeste de sinteza hidrotermala prin utilizarea solventilor neaposi in loc de mediul apos caracteristic procedeului hidrotermal.

3. 3. MMETODEETODE CHIMICECHIMICEAvantaje :

• versatilitate, procedeul putand fi utilizat pentru sinteza unor sisteme variate si complexe din materii prime diverse. Se pot obtine toate formele de pulberi, fibre, monocristale, corpuri ceramice monolitice, acoperiri pe metale, pe polimeri si pe ceramice.

• costurile echipamentelor, energiei si precursorilor sunt mult mai mici.• este o metoda ecologica datorita temperaturilor joase de lucru conservatoare de

energie, abilitatii de reciclare a deseurilor rezultate, amplasarii convenabile si in siguranta a deseurilor toxice care nu pot fi reciclate

• deoarece se lucreaza la temperaturi mult mai mici fata de alte metode, se elimina dezavantajele legate de temperaturile ridicate: controlul slab al stoichiometriei din cauza volatilizarii componentelor, defectele cauzate de tensiuni locale (microfisuri) care apar la transformarile de faza din timpul racirii ceramicii la temperatura camerei.

• consum redus de timp si energie deoarece nu sunt necesare etape ulterioare pentru obtinerea materialului ceramic.

Metode mixtePrintre acestea se numara depunerea electrochimica dar si toate metodele derivate de la sinteza hidrotermala: procedeul hidrotermal cu microunde, hidrotermal-electrochimic, hidrotermal-mecanochimic, hidrotermal-sonochimic, hidrotermal-fotochimic, presarea la cald hidrotermala.