Constanţa Sava „Chimie Analitică. Analiza Instrumentală”Analiza termică

CURS 1ANALIZA TERMICĂ

Principii şi metode

Prin cercetarea comportării precipitatelor la încălzire (tratament termic) s-a urmărit îmbunătăţirea şi mărirea preciziei analizei gravimetrice. Este necesar să se determine domeniul de temperatură în care un precipitat dat, rămîne cu masă constantă şi compoziţie bine definită. În acest scop, s-au construit termobalanţe speciale, care înregistrează variaţia masei precipitatului în timpul încălzirii sau calcinării.

În termenul general de analiză termică sunt întrunite mai multe tehnici în funcţie de proprietatea studiată.

F.W.Filfield şi D.Kealy în “Principles and Practice of Analytical Chemistry” fourth edition, Blackie Academic&Professional, London, Glasgow, Weinheim, New York, Tokio, Melbourne, Madras, 1995 clasifică astfel metodele termice:

Tabelul 1. Metode termice de analizăProprietatea Tehnica Simbolul

Masa Termogravimetria(Thermogravimetric Analysis)

TGTGA

Masa Termogravimetria derivată(Derivative Thermogravimetry)

TGDDTG

Temperatura Analiza termodiferenţială(Differential Termal Analysis)

ATDDTA

Entalpia Calorimetria diferenţialăDifferential Scanning Calorimetry

CDDSC

Dimensiunea TermodilatometriaProprietăţile mecanice

Analiza termomecanicăTermomecanometriaAnaliza mecanică dinamică

Proprietăţile optice Termooptometria sau Termomicroscopia

Proprietăţile magnetice

Termomagnetometria

Proprietăţile acustice Termosonimetria sau Termoacustimetria

Evoluţia gazelor radioactive

Analiza termică de emanaţie

Evoluţia particulelor Analiza termică a particulelor

Abrevierile sunt admise de nomenclatura standardizată a Comitetului Internaţional de Analiză Termică – I.C.T.A.

În afară de masă şi temperatură se mai studiază termic şi alte proprietăţi dependente de temperatură (mecanice, optice, electrice, magnetice, etc.).

Metodele termice de analiză se ocupă cu studiul stării termice a substanţelor şi a shimbărilor care se produc în funcţie de temperatură. Astfel o substanţă A în fază solidă poate suferi diferite transformări prin încălzire

1

Constanţa Sava „Chimie Analitică. Analiza Instrumentală”Analiza termică

Tabelul 2. Transformările posibile ale substanţei solide A la încălzireReactanţi Produşi Procesul care a avut loc

A(s1) A(s2) Transformare în fază solidăA(l) TopireA(g) Sublimare

B(s)+gaze Descompunere termicăgaze

A(s)+B(g) C(s) oxidareA(s)+B(g) gaze combustie

A(s1)+(gaze)1 A(s2)+(gaze)2 cataliză heterogenăA(s)+B(s) AB(s) adiţie

AB(s)+CD(s) AD(s)+BC(s) dublă descompunere

Analiza termogravimetrică urmăreşte variaţia masei substanţelor solide la diferite temperaturi şi intervale de timp, prin cântărirea lor după fiecare etapă. Instrumentele moderne cântăresc proba continuu în timp ce este încălzită într-un cuptor în care creşterea temperaturii se realizează cu viteză constantă. Termobalanţele moderne înregistrează variaţia masei probei în funcţie de temperatură m=f(T) automat. Se obţin astfel indicaţii asupra transformărilor însoţite de pierderi de masă, mai rar creşteri (oxidare), pe care le-a suferit substanţa cercetată pe fiecare interval de temperatură şi de timp.

Curbele TG prezintă paliere (tronsoane orizontale) în intervalele de temperatură în care nu au loc pierderi de masă (transformare) şi pante de diferite unghiuri, în funcţie de viteza de încălzire şi de variaţia de masă înregistrată.

O contribuţie importantă în analiza TG au adus-o Clement Duval şi colaboratorii (1943), care au studiat termogravimetric peste 1000 de precipitate, corespunzătoare aproape tuturor elementelor care se pot doza gravimetric (,,inorganic thermogravimetric analysis,,).

Din studiul termogravimetric rezultă că temperatura de uscare sau calcinare a precipitatelor pentru diferite elemente, depind de natura substanţei care se tratează termic şi în unele cazuri, de reactivul folosit pentru precipitare, precipitatul fiind aceeaşi. Al(OH)3 de exemplu se poate precipita cu diferiţi reactivi (NH3, piridină-Py). Studiul cu termobalanţa arată că deşi forma de precipitare este aceeaşi (hidroxidul de aluminiu) Al(OH)3 calcinarea pînă la masă constantă (Al2O3) necesită diferite temperaturi în funcţie de reactivul folosit (cu soluţie de NH3, 1031°C; cu NH3 gazos, 475°C; cu Py, 478°C; cu Na2S2O3, 675°C; cu NH4NO3,

480°C).Tot cu ajutorul termobalanţei s-a constatat că nu este necesar ca unele precipitate să fie

calcinate, ci numai uscate la o temperatură mult mai joasă decât cea de calcinare. De exemplu, pentru precipitatele ionilor mercuroşi sau a ionilor −2

4CrO , sub formă de cromat mercuric

Hg2CrO4, s-a constatat că acest compus este stabil între 52 şi 256°C. Peste această temperatură se descompune în Hg2O sublimabil şi Cr2O3 care ajunge la greutate constantă la peste 671°C. Rezultă că este mai avantajos să se usuce Hg2CrO4 la temperatura de 110°C, decît să se calcineze. Totodată se obţin rezultate şi mai precise.

Cu ajutorul termobalanţei se pot determina simultan două elemente care precipită cu acelaşi reactiv. De exemplu Ca2+ şi Mg2+ ca oxalaţi.

Oxalatul de calciu se descompune prin calcinare în două etape:

Ca(COO)2 → CaCO3 + CO la 420°CCaCO3 → CaO + CO2 la 840°C (total la 900°C)

2

Constanţa Sava „Chimie Analitică. Analiza Instrumentală”Analiza termică

Oxalatul de magneziu se descompune într-o singură etapă:

Mg(COO)2 → MgO + CO + CO2 la 480°C (total la 500°C)

Studiind termogramele (curbele TG) adică dependenţa masi de temperatură a celor doi oxalaţi se constată:

Pentru oxalatul de calciu, curba are patru zone de stabilitate (paliere) şi trei pante, corespunzătoare proceselor care au avut loc la încălzire:

Nr.crt.

Compusul Interval de stabilitate

(0C)

Interval de transformare

(0C)

Procesul care a avut loc

1. Oxalat de calciu hidratat

(COO)2Ca×H2

O

pînă la100°C

100-228°C Deshidratare

2. Oxalat de calciu anhidru

(COO)2Ca228-398°C 398-420°C

Descompunere la carbonat de

calciu3. Carbonat de

calciuCaCO3

420-660°C 660-840°C Descompunere la oxid de

calciu4. Oxid de calciu

CaO840-1000°C - -

Pentru oxalatul de magneziu curba TG are trei zone de stabilitate (paliere) şi două pante:

Nr.crt.

Compusul Interval de stabilitate

(0C)

Interval de transformare

(0C)

Procesul care a avut loc

1. Oxalat de magneziu hidratat(COO)2Mg×2H2

O

pînă la 176°C

176-233°C Deshidratare

2. Oxalat de magneziu anhidru

(COO)2Mg233-397°C 397-480°C

Descompunere la oxid de magneziu

3. Oxid de magneziuMgO

480-1000°C

- -

Se observă că la 500°C carbonatul de calciu şi oxidul de magneziu sunt stabili, iar la 900°C se găsesc amândoi sub formă de oxizi. Cunoscând masele precipitatului mixt la 500°C şi la 900°C, se pot deduce prin calcul cantităţile de calciu şi magneziu conţinute în proba analizată.

Pe baza formei curbelor TG şi temperaturii diferite de descompunere, se pot diferenţia rocile calcaroase. Astfel:

dobomita (CaCO3×MgCO3 730 - 760°C);calcita (CaCO3 la 894°C);

3

Constanţa Sava „Chimie Analitică. Analiza Instrumentală”Analiza termică

magnezita (MgCO3 la 350°C), şi altele.

Figura 1. Termograma descompunerii oxalatului de calciu

Analiza termogravimetrică derivată (ATGD-DTG)Curba TG (reprezentarea grafică a variaţiei masei în funcţie de temperatură) este

reprezentarea grafică a relaţiei m=f(T) care caracterizează analiza termogravimetrică.Curba DTG este reprezentarea grafica a derivatei masei dm/dT, în funcţie de

temperatură. Curba DTG este diferită de curba TG obişnuită.

Figura 2. Curba termogravimetrică şi curba termogravimetrică derivatăa unei singure transformări termice

masa

T (0C)

T’ (0C)

dm/dT

4

Constanţa Sava „Chimie Analitică. Analiza Instrumentală”Analiza termică

Figura 3. Curba termogravimetrică şi curba termogravimetrică derivatăcând se produc două transformări termice

Aplicaţii ale metodei termogravimetriceMetoda TG poate fi folosită pentru a caracteriza şi a compara probele folosind

termogramele. Analiza cantitativă se poate aplica pentru procesele termice cunoscute sau când o treaptă a termogramei unui amestec poate fi atribuită cert unuia din componenţi. Schimbările de masă în timpul desfăşurării reacţiilor chimice pot fi folosite pentru studii cinetice.

Metoda TG are aplicaţii în analiza compuşilor anorganici, a polimerilor, a produselor farmaceutice la care se urmăreşte analiza substanţelor active şi a excipienţilor.

Analiza termică diferenţială (ATD-DTA)Analiza termică diferenţială DTA studiază transformările de fază cu ajutorul

înregistrărilor timp-temperatură, obţinute în decursul încălzirii uniforme a unei substanţe solide. Aproape toate substanţele solide supuse încălzirii suferă o serie de transformări, atât chimice cât şi fizice. Cele mai importante transformări sunt cele discontinue ce au loc în intervale restrânse de temperatură: descompunerile termice, cristalizarea, transformările polimorfe, topirea, fierberea, sublimarea, etc. nu se iau în considerare transformările continue şi lente ca dilatarea sau conductibilitatea termică. Toate aceste procese au loc cu absobţia sau degajarea unei cantităţi oarecare de căldură şi pot fi puse în evidenţă prin măsurarea temperaturii probei.

Forma curbei DTA este caracteristică, permiţând identificarea substanţelor, mai ales cele naturale, de compoziţie şi structură complexă sau a amestecurilor. Se foloseşte pentru caracterizarea precipitatelor, şi identificarea minereurilor (exemplu: minereuri argiloase, caolinoase), a materialelor ceramice, a cărbunilor de diferite provenienţe.

Curba DTA se aseamănă cu curba DTG, dar fenomenele înregistrate sunt diferite. Dacă se suprapun curbele DTA şi DTG ale aceleaşi substanţe, executate în aceleaşi condiţii termice, se constată că efectele termice implicând modificări de masă se suprapun.

dm/dT

masa

T (0C)

T’ (0C)

5

Constanţa Sava „Chimie Analitică. Analiza Instrumentală”Analiza termică

Compararea acestor curbe permite identificarea proceselor care au loc cu variaţii de masă şi a celor care implică transformări ale aceleiaşi faze.

Analiza termică diferenţială măsoară diferenţa de temperatură dintre o probă şi un material de referinţă inert când sunt încălzite uniform în cuptor. Procesele exo şi endotermice din probă, determină modificări caracteristice ale temperaturii probei care pot fi folosite în analiza calitativă şi cantitativă.

Determinările se fac cu un cuptor electric cu posibilitatea programării vitezei de creştere a temperaturii, în care se introduc proba şi referinţa. Se măsoară diferenţa de temperatură intre probă şi referinţă ∆ T şi se reprezintă grafic în funcţie de temperatura T.

Metoda se foloseşte pentru studiul unui mare număr de materiale într-un interval de temperatură de la – 175°C la +1000°C şi chiar mai mult.

Curba DTA se bazează pe măsurarea temperaturii probei şi a unui material inert luat ca referinţă (sticlă sau Al2O3) când sunt amândouă incălzite la aceiaşi temperatură. În aceste condiţii, temperatura referinţei va creşte proporţional cu temperatura cuptorului. La fel se întâmplă şi cu proba. În plus, în probă apar variaţii de temperatură când au loc procese exo sau endoterme. Procesele exoterme se reprezintă convenţional ca pozitive, iar cele endoterme ca negative.

Figura 4. Reprezentarea grafică a temperaturii probei şi referinţeiîn funcţie de temperatura cuptorului. Curba termică diferenţială (curba DTA)

Curba DTA tipică reprezentând diferenţa de temperatură (∆ T) între probă şi un materialul inert luat ca referinţă în funcţie de temperatura cuptorului ilustrează procesele exoterme şi endoterme faţă de o linie de bază.

Figura 5. Reprezentarea grafică a diferenţei de temperatură (∆ T) între probă şi referinţă

Tref./probă

(0C)

Tcuptor

(0C)

proba referinţa

Proc.endo

Proc.exo

∆ T (0C)

Tcuptor

(0C)

Proc.endo

Proc.exolinia de bază

6

Constanţa Sava „Chimie Analitică. Analiza Instrumentală”Analiza termică

în funcţie de temperatura cuptorului

7