SPECTOMETRIA DE EMISIE

Studentă:Roxana MARICA

NOŢIUNI ESENŢIALE DESPRE SPECTROSCOPIE

• Cuvântul spectru este folosit destul de des. De exemplu putem vorbi despre spectru de opinii sau spectru de activitate. Chiar şi într-un context ştiinţific cuvântul spectru este utilizat în circumstanţe diferite, dar în fizică şi chimie prin spectru întelegem de obicei un şir discret sau un interval de frecvenţe.

• Primul aparat spectral, spectroscopul, inventat de către Bunsen şi Kirchoff în anul 1859, folosea o prismă pentru separarea radiaţiilor de diverse lungimi de undă.

• Spectroscopia este capitolul fizicii care se ocupă cu studiul spectrelor obţinute prin diverse metode experimentale

SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ IN UV VIS (AES)

PRINCIPIUL METODEI AES

Spectrometria de emisie atomică este una dintre cele mai vechi şi utilizate metode de analiză elementală. Metoda AES s-a dezvoltat la concurenţă cu metoda AAS, fiind metode complementare.

Spectrometria de emisie atomică se bazează pe atomizarea şi ionizarea probei urmată de excitatea atomilor şi ionilor prin absorbţie de căldură direct de la sursa de atomizare – excitare, sau prin transfer de energie în urma ciocnirilor atomilor şi ionilor cu alte particule din atmosfera sursei (electroni, atomi metastabili sau ioni).

Spectrul de emisie atomică, ce conţine liniile spectrale ale elementelor din probă este analizat cu ajutorul unui spectrometru secvenţial sau simultan.

PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE EMISIE ATOMICĂ

Proba

Sursă de Spectrometru atomizare

En

erg

ie

EX

. p

rin

ab

s. D

e că

ldu

ră

Em

isie

ra

d.

op

tică

*0 MQM hMM 0*

ETAPE

1. Proba este introdusă în sursa de atomizare – excitare şi convertită în faza de atomi şi ioni prin procesul de atomizare - ionizare

2. Atomii şi ionii sunt excitaţi prin absorbţie de căldură de la sursă şi emit radiaţiile specifice lor.

3. Se măsoară intensitatea semnalului de emisie cu ajutorul spectrometrului Intensitatea de emisie este direct proporţională cu concentraţia elementului din

probă. I = k· c

SCHEMA BLOC A UNUI SPECTROMETRU DE EMISIE ATOMICĂ.

SURSĂ DE ATOMIZARE EXCITARE

DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ

SPECTALĂ ŞI SELECTARE

LUNGIME DE UNDĂ

DETECTOR OPTIC UV

VISAMPLIFICATOR

MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ

Semnal optic

Semnal electric

PROBA

Elemente componte ale spectrometrului AES:

1. Sistemul de introducere probe

2. Sursa de atomizare – excitare

3. Monocromatorul sau policromatorul

4. Detectorul optic UV – Vis

5. Amplificatorul

6. Sistemul electronic de măsură şi afişaj

PROCESE SUFERITE DE PROBĂ IN EMISIA ATOMICĂ

Probă lichidă

NebulizareAerosol umed

Uscare

Vapori uscaţi

Disociere

Atomizare

ExcitareAtomi excitaţi RadicaliAtomi

PROCESE SUFERITE DE PROBA IN AES

hMeMe

MecalduraMe

eMecalduraMe

hMeMe

MecalduraMe

XMecalduraMeX

hMeXMeX

MeXcalduraMeX

MeXcalduraMeX

MeXcalduraMeX

vapori

vapori

vaporicristale

cristalesolutie

*

*

0

0*

*0

00

0*

*

Uscare aerosol

Vaporizare aerosol

Excitare molecule

Emisie benzi mol.

Atomizare probă

Excitare atomi

Emisie linii atomice

Ionizare atomi

Excitare ioni

Emisie linii ionice

ROLUL SURSEI DE ATOMIZARE – EXCITARE IN AES

Spre deosebire de spectrometria de absorbţie atomică în care atomizorul trebuie să asigure energia necesară doar atomizării probei, în spectrometria de emisie atomică, sursa trebuie să asigure energia necesară pentru toate procesele suferite de probă:

Uscare şi vaporizare aerosol,

Atomizare compuşi şi ionizare atomi,

Excitare atomi şi ioni

De asemenea radiaţiile optice sunt emise de atomii şi ionii excitaţi. Emisia atomică oferă o sensibilitate mare doar în cazul unei populaţii mari de atomi şi ioni excitaţi, care se obţine doar la temepraturi înalte. Insă starea normală a atomilor şi ionilor este pe nivelul fundamental.

In consecinţă emisia atomică necesită o sursă care este capabilă să dezvolte temperaturi mai mari de 3000 K, pentru a obţine o bună sensibilitate.

ORIGINEA SPECTRELOR DE EMISIE ATOMICĂ IN UV VIS

Excitare termică

Dezexcitare

+ energie

Emisie radiaţie

Spectrele de emiei atomică UV Vis apar în urma excitării atomilor şi ionilor. Când atomii sau ionii absorb energie, electronii de valenţă suferă o tranziţie energetică de pe nivelul fundamental pe un nivel cu energie mai mare. Prin dezexcitare electronii se reîntorc pe nivelul fundamental, când emit un foton (radiaţie optică) cu o lungime de undă bine definită.

ORIGINEA SPECTRELOR DE EMISIE ATOMICĂ. TRANZIŢII ENERGETICE

E0

E1

E2

E3

E4

Ei

E1י

E2י

E3י

Niv

ele

ato

mi

Niv

ele

ion

i

Ion

izar

e

Exc

itar

e te

rmic

ă

Tr.

de

ner

ezo

nan

tă

Tr.

de

rezo

nan

tă

E0 – nivel fundamentalE1 – E4 – nivele excitate atomiEi – nivel ionizare atomiE1

E3 – י nivele excitate – י

ioniLinie de rezonanţă.Apare în urma tranziţiei energetice directe între nivelul excitat şi cel fundamental

Linie de nerezonanţăApare în urma tranziţiei eneregetice indirecte între nivelul excitat şi fundamental (este însoţită de o tranziţie termică).

SPECTRUL DE EMISIE ATOMICĂ IN UV VIS

Pentru fiecare tranziţie între ninelele excitate şi cel fundamental atomii şi ionii emit o radiaţie cu o anumită lungime de undă şi o anumită intensitate.

Lungimea de undă depinde de energia de excitare (Eex) care este egală cu diferenţa între enregia nivelului excitat (En) şi cel fundamental (E0) implicate în tranziţia energetică.

Deoarece fiecare are o structură electronică proprie, spectrul de emisie atomică este caracteristic fiecărui element, în sensul că radiaţiile optice apar în spectru la lungimi de undă bine definite.

Spectrul de emisie atomică este reprezentarea intensităţii semnalului în funcţie de lungimea de undă I = f()

c

hhEEEE exn 0

DEPENDENŢA SPETRULUI DE EMISIE ATOMICĂ DE NATURA ELEMENTULUI

CUPRU

ARSEN

FIER

CESIU

PLUMB

STRUCTURA SPECTRULUI DE EMISIE UV VIS

SPECTRUL DE EMISIE UV VIS

BENZI MOLECULARE

LINII ATOMICE

REZONANŢĂ NEREZONANŢĂ

LINII IONICE

NOTAREA LINIILOR SPECTRALE

Liniile atomice de nerezonanţă se notează cu (I) urmată de lungimea de undă

Exemplu Cu(I) 327.324 nm

Liniile atomice de rezonanţă se notează cu (I)R urmată de lungimea de undă

Exemplu Cu(I)R 324.754 nm; Ca(I)R 422.677 nm

Liniile ionice pentru atomii simplu ionizaţi se notează cu (II) urmată de lungimea de undă

Exemplu Pb(II) 220.545 nm

INTENSITATEA LINIILOR ATOMICE

Intensitatea liniei spectrale se calculează cu relaţia

Unde N* - densitatea de atomi excitaţi; N0 – densitatea de atomi pe nivelul fundamental; Eex – energia de excitate a liniei; T – temperatura în K; k – constanta lui Boltzman

Din relaţie rezultă că intensitatea unei linii atomice este direct proproţională cu concentraţia elementului căruia îi aparţine linia şi este cu atât mai mare cu cât energia de excitzare este mai mică şi temperatura este mai mare.

Pentru o anumită linie există o temperatură optimă de excitare la care intenbsitatea este maximă. Peste această valoare scade intensitatea liniei respective ca urmare a tranziţiilor atomilor pe nivele energetice cu energie mai mare.

kTEexeNI * ckkNN 0

*

INFLUENŢA TEMPERATURII ASUPRA INTENSITĂŢII LINIILOR SPECTRALE

Dacă temperatura sursei este mai mică sunt mai intense benzile moleculare şi linia spectrală de rezonanţă care implică primul nivel excitat. Acesta este cazul flăcărilor care au o temepratură de maxim 2000 K.

Datorită temperaturii mici o parte a probei rămâne neatomizată sub formă de radicali moleculari. Spectrul de emisie în acest caz este mai simplu.

Dacă temperatura este mai mare este posibilă tranziţia atomilor pe nivele energetice cu energie mai mare. Este posibilă de asemenea ionizarea. Acesta este cazul plasmelor utilizate ca surse de excitare şi care sunt caracterizate de o temperatură mai mare decât cea a flăcărilor.

Datorită temperaturii mai ridicate în plasmă sunt mai intense liniile atomice de nerezonanţă şi liniile ionice. Spectrul de emisie este mai complex decât obţinut în flacără.

SURSE DE ATOMIZARE – EXCITARE UTILIZATE IN EMISIA ATOMICĂ

Tipuri de atomizoare Temperatura, C

Flacăra 1700 – 3000 (AAS şi AES)

Atmizorul electrotermic (ETV) 1200 – 3000 (AAS)

Sursele de plasmă

Plasma cuplată inductiv (ICP) 4000 - 10000

Plasma de radiofrecvenţă cuplată capacitiv (r.f. CCP)

2000 - 5000

Plasma de curent continuu (DCP) 4000 - 6000

Plasma indusă cu microunde (MIP) 2000 - 3000

Plasma cuplată capacitiv cu microunde (CMP)

3000 - 5000

Plasma de luminiscenţă (GDP) Nonthermal

Arcul electric (EA) 4000 - 5000

Scânteia electrică (ES) 40000

INFLUENŢA TEMPERATURII SURSEI ASUPRA RAPORTULUI DENSITĂŢII DE ATOMI EXCITAŢI ŞI

ATOMI PE NIVELUL FUNDAMENTAL

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Temperatura, K

Log

Ni /N

T

Zn 213,8

Mg 285,2

Cu 324,8

Fe 372,0

Ca 422,7

Na 589,0

Cs 852,1

CONCLUZII

1. La temperatura de 2000 K, care corespunde flăcărilor densitatea particulelor excitate este importantă doar pentru elementeled uşor excitabile (alcaline) care au energie de excitare mică (sub 2 eV) şi emit linii intense în domeniul vizibil

2. Pentru elementele cu energie de excitare mai mare (exemplu Zn) care are energie de excitare mai mare şi care emit linii în domeniul UV este necesară o temperatură mai mare de 3000 K (cazul plasmelor).

Metoda AES are o sensibilitate mare doar în sursele cu temperatură mai mare de 3000 K.

SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ IN FLACĂRĂ (FAES)

PRINCIPIUL METODEI

Spectrometria de emisie atomică în flacără (FAES), denumită şi flamfotometrie este cea mai veche metodă de analită spectrală.

Metoda se bazează pe atomizarea probei într-o flacără şi excitarea termică a atomilor cu energie termică primită de la flacără.

In metoda FAES proba lichidă este pulverizată în flacără cu aer sub presiune cu ajutorul unui nebulizator pneumatic monat într-o cameră de nebulizare din sticlă. Proba este atomizată şi apoi atomii sunt excitaţi. Datorită emisiei atomice în domeniul Vizibil ale spectrului (400 – 800 nm) falcără are culoare diferită în funcţie de lungimea de undă la care emite elementul prezent în falcără.

Emisia atomică sau radicalilor moleculari care conţin elementul de analizat este măsurată cu un spectrometru.

SCHEMA DE PRINCIPIU A UNUI SPECTROMETRU FAES

Probă

250

Colector de Flacără Fotodedector Afişareradiaţie rezultat(oglindă)

AmplificatorCap arzător

Combustibil

Nebulizator

Cameră de amestecare

Aer

Monocromator

TIPURI DE FLĂCĂRI UTILIZATE IN FAES

Are o temperatură de ardere de 1700 - 1900º C şi asigură o bună sensibilitate doar pentru elementele uşor excitabile cu energie de excitare de sub 2 eV (alcaline şi alcalino pământoase), care emit linii sau benzi moleculare în domeniul vizibil.

Are o temperatură de ardere de 2100 - 2400º C şi asigură o bună sensibilitate pentru 30 de elemente care emit linii spectrale în domeniul Uv al spectrului.

TIPURI DE FLĂCĂRI

METAN - AER

ACETILENĂ – AER

SPECTRUL DE EMISIE IN FLACĂRĂ

Datorită temperaturii scăzute ale flăcărilor, spectrul de emisie în flacără este un spectru simplu, şi conţine în special liniile de rezonanţă şi benzile moleculare ale elementelor uşor excitabile (eneregia de excitare de sub 2 eV) care emit în domeniul vizibil al spectrului.

Na 589 nmLi 671 nm K 767 nm Rb 760 nm Ca 423 nm

CaOH 555 şi 622 nm

Ba 455 nm

SPECTRUL DE EMISIE PENTRU Li, Na, K Şi Ca IN FLACĂRA METAN - AER

Lungimea de undă / nm

Inte

nsi

tate

de

emis

ie

DREAPTA DE CALIBRARE IN FAES

Concentratie / ppm

Se

mn

al d

e e

mis

ie

Interferenţă de ionizare

Domeniul dinamic

Autoabsorbţie

In metoda FAES dreptele de calibrare au liniaritate mică. In soluţii diluate apare interferenţa de ionizare, isr în soluţii concentrate apare fenomenul de autoabsorbţie.

Limitele de detecţie în FAES sunt la nivel de zeci de ppb (ng/ml)

LIMITELE DE DETCŢIE IN FAAS ŞI GFAAS

Element FAAS GFAAS FAES ICP-AES FAFS

DETERMINĂRI CALITATIVE ŞI CANTITATIVE CU SPECTROSCOPUL DE EMISIE ATOMICĂ

CU ARC

• Determinări cu stiloscopul. Stiloscopul este un spectroscop fix sau portabil ce funcţionează în spectrul vizibil

examinarea spectrului substanţei de analizat făcându-se cu ochiul liber. Prezenţa liniilor spectrale ale unui element oarecare în spectrul probei analizate reprezintă o dovadă clară că elementul respectiv se găseşte în proba cercetată. Cu cât intensitatea liniilor spectrale este mai mare cu atât concentraţia elementului în proba de analizat este mai mare. Se poate spune că prezenţa în spectrul analizat a liniilor spectrale caracteristice diferitelor elemente chimice formează baza analizei spectrale calitative iar măsurarea intensităţii acestor linii baza analizei cantitative. Stiloscoapele sunt aparate simple ce folosesc în principal pentru analiza calitativă rapidă a aliajelor metalice, a minereurilor, a pulberilor dar şi a substanţelor lichide ţi mai rar pentru analiză cantitativă ultima fiind destul de imprecisă. Cu ajutorul unui stiloscop se pot determina în cca. 2-4 min. Elementele chimice dintr-un aliaj metalic şi se poate determina concentraţia prin metoda semicantitativă în cca. 7-10 minute.

Pregătirea probelor

• Probele supuse analizei trebuiesc curăţate foarte bine pentru a nu conţine elemente chimice străine, ştiut fiind că sunt suficiente urme ale unor elemente pentru ca acestea să apară în spectru.

• Cu precauţie mare se poate efectua şi analiza spectroscopică pulberilor sau chiar a soluţiilor. În acest scop se folosesc doi electrozi de cupru electrolitic de formă cilindrică cu diametrul de cca. 8-10 mm, figura1 cel de jos, electrodul permanent având găurită o cavitate în care se pune pulberea sau substanţa lichidă pentru analizat iar electrodul superior fiind sub formă de trunchi de con.

arc electric Arc electric pulbere(soluţie)

Forma electrozilor de cupru la analiza pulberilor şi lichidelor cu stiloscopul

1,5 – 2,0 mm

45°

cca. 100 mm

Forma şi dimensiunile electrozilor de cupru la analiza pulberilor şi lichidelor cu stiloscopul

APLICAŢII ALE FAES

Spectrometria de emisie atomică în flacără este limitată la determinarea elementelor alcaline şi alcalino pământoase.

Printre aplicaţii pot fi enumerate

1.Determinarea Li, Na, K şi Ca din fluide biologice (sânge ser, urină)

2.Determinarea Li, Na, K şi Ca din ape minerale

3.Determinarea Na, K şi Ca din ciment, sticlă şi late materiale ceramice

COMPARAŢIE INTRE FAES ŞI FAAS

Metodele FAES şi FAAS sunt complementare. Un spectrometru care lucrează în FAAS poate lucra şi în FAES.

Metoda FAAS are sensbilitate mai bună pentru elementele care au linii în domeniul UV al spectrului.

Metoda FAES oferă limite de detecţie mai bune pentru elementele uşor excitabile care emit în domeniul vizibil al spectrului (elemnente alcaline).

Bibliografie

• Mirela Praisler, Spectroscopie, Editura Fundatiei Universitare “Dunarea De Jos “, Galati, 1999 

• V. Avrigeanu, R. Grigorovici, A. Vancu, N. Vlahovici, Spectroscopie optica si nucleara, Editura Didactica Si Pedagogica, Bucuresti, 1977

• G. Gutt, Curs Analize spectroscopice• Sonia Gutt, Analiza instrumentala, Editura Universitatea “Ştefan cel Mare”,

Suceava,• www.e-referat.net• www.bioresonance.ro• www.preferatele.com