UNIVERSITATEA “DUNAREA DE JOS” GALATIFACULATATEA DE INGINERIE BRAILA

PROIECT Tehnologii si echipamente de protejarea si epurarea apelor

STUDENT: GRUPA:ISBE 3941 ANUL IV

CUPRINS

CAPITOLUL I – GENERALITATI

CAPITOLUL II – LEGI PRIVIND POLUAREA SURSELOR DE APA CU DETERGENTI

CAPITOLUL III – CLASIFICAREA DETERGENTILOR

CAPITOLUL IV – PROCESE DE EPURARE

CAPITOLUL V – DEGRADAREA DETERGENTILOR

CAPITOLUL VI – CONCLUZII

BIBLIOGRAFIE

1

POLUAREA SURSELOR DE APA CU DETERGENTI

CAPITOLUL I - GENERALITATIDatorita utilizarii pe scara lunga, detergentii si produsele de curatat au

fost incadrate in categoria produselor chimice folosite in cantitati mari (HVP/high production volume),produse supuse unei legislatii specifice.ca urmare a influentei asupra mediului cauzate si de volumul mare de produse ce pot ajunge in mediul inconjurator. Dupa utilizare,detergentii si produsele de curatat sunt eliminate in apele menajere fara sa sufere modificari structurale majore.ceea ce face ca surfactantii sa-si pastreze propietatile.Detergentii, preparate complexe, reunind peste 20 de componente din diferite clase de substante organice si anorganice, pot afecta mediul inconjurator prin unele din componentele continute. Dupa aparitia primului detergent cu actiune propie (1907-Persil, Germania)utilizarea fosfatilor drept agenti de conditionare a marcat un pas important in inbunatatirea performantelor detergente ale produselor de spalare.In scurt timp au aparut noi agenti de conditionare si surfactanti,astfe incat dupa cel de-al doilea razboi mondial detergentii aveau o compozitie complexa, destul de apropiata de cea de astazi. În ultimele decenii, odată cu creşterea numărului populaţiei de pe glob şi necesităţilor ei, se înregistrează o creştere considerabilă a producerii di-feritelor substanţe şi articole sintetice, în componenţa cărora intră compuşi chimici care, în timpul fabricării şi utilizării, prezintă un pericol mare pentru sănătatea oamenilor şi mediul ambiant. Plus la aceasta, începând cu mijlocul secolului trecut, a sporit considerabil utilizarea pesticidelor în agricultură, a căror aplicare intensivă provoacă efecte toxice asupra tuturor fiinţelor vii.

2

CAPITOLUL II – LEGI PRIVIND POLUAREA SURSELOR DE APA CU DETERGENTI - La nivelul Uniunii Europene a fost adoptat in anul 2004 Regulamentul 648/2004 privind detergentii, care abroga prevederile urmatoarelor acte comunitare: Directiva 73/404/EEC privind detergentii, Directiva 73/405/EEC privind metodele de testare a biodegradabilitatii agentilor de suprafata anionici, Directiva 82/242/EEC privind metodele de testare a biodegradabilitatii agentilor de suprafata neionici, Directiva 82/243 pentru amendarea Directivei 73/405, Directiva 86/94/EEC pentru amendarea Directivei 73/404/EEC si Recomandarea Comisiei Europene 89/542/EEC privind etichetarea detergentilor si a produselor de curatat. Regulamentul a intrat in vigoare la nivelul Uniunii Europene in luna octombrie 2005.- LEGE nr.107 din 25 septembrie 1996 - Legea apelorPrevederile prezentei legi au ca scop: a) conservarea, dezvoltarea si protectia resurselor de apa, precum si asigurarea unei curgeri libere a apelor; b) protectia impotriva oricarei forme de poluare si de modificare a caracteristicilor resurselor de apa, a malurilor si albiilor sau cuvetelor acestora; c) refacerea calitatii apelor de suprafata si subterane; - ORDONANŢĂ DE URGENŢĂ nr.152 din 10 noiembrie 2005 privind prevenirea şi controlul integrat al poluăriiPrezenta ordonanţă de urgenţă stabileşte măsurile necesare pentru prevenirea sau, în cazul în care aceasta nu este posibilă, reducerea emisiilor în aer, apă şi sol, provenite din activităţile prevăzute în anexa nr. 1, inclusiv măsurile privind gestionarea deşeurilor, astfel încât să se atingă un nivel ridicat de protecţie a mediului, considerat în întregul său, cu respectarea prevederilor legislaţiei din domeniul evaluării impactului asupra mediului şi a altor reglementări relevante.- Lege nr.324 - 10/11/2005 pentru modificarea şi completarea Ordonanţei de urgenţă a Guvernului nr. 200/2000 privind clasificarea, etichetarea şi ambalarea substanţelor şi preparatelor chimice periculoase

CAPITOLUL III - CLASIFICAREA DETERGENTILORPrintre alte substante chimice care contribuie in prezent la

impurificarea surselor de apa, creand dificultati in utilizarea acestora pentru diverse scopuri ale economiei, detergentii sunt semnalati in toate tarile, in cantitati crescande. Multiplele neajunsuri pe care le determina prezena detergentilor in concentratii crescute in susrsele de apa – formare de spuma,

3

dificultati in prelucrarea apelor de suprafata, modificari defavorabile ale proprietetilor organoleptice ale apei de baut, actiunea lor toxica pentru om si animal – justifica intereseul general pentru acest nou tip de poluant al apelor.Un detergent are proprietatea de a de orienta la interfata, proprietate conferita de existent in structura molecule sale a unei grupe cu tendinte opuse de salubrizare (hidrofobe si hidrofile). Dupa natura grupei hidrofile detergentii de clasifica in :a) Anionici (grupele hidrofile fiind :-COO-, SO3-,OSO3-, etc) cum ar fi:- Saruri solubile ale acizilor carboxilici : RCOO-M+( M+ - cationul unui metal alcalin, cel mai utilizat fiind Na+);- Alchil sulfonati liniari:R-SO3-M+;- Alchilbenzen sulfonati:R-C6H4-SO3-M+;- Alchil sulfati: R-OSO3-M+;- Sulfati ai alcoolilor etexilati: R-(O-CH2-CH2-)X-O-SO3-M+b) Neionici( grupele hidrofile fiind: -OH, -CH2-CH2-O-) cum ar fi:- Alchilfenoli etoxilati : R-C6H4(-O-CH2-CH2-)X-OH;c) Cationici (grupele hidrofile fiind: -NH2, -NH, -N, animo primare, secundare si tertiare precum si N+ din sarurile cuaternare de amoniu) cum ar fi:- saruri cuaternare de amoniu : R4N+Cl-.

Detergentii sunt substante care poseda proprietati de curatire. Desi difera mult uni de altii din punct de vedere fizic si chimic, ei au caracterul comun de a scadea tensiunea superficiala a lichidelor in care sunt dizolvati, motiv pentru care sunt denumiti si agenti de suprafata. Cei mai vechi detergenti utilizati au fost sapunurile, sarurile alcaline ale acizilor grasi superiori. Din cauza ca sapunurile prezinta neajunsul de a nu putea fi utilizate in medii acide sau in apele dure, datorita insolubilitatiiderivatilor lor alcalino-terosi, s-a simtit nevoia prepararii unor agenti de curatire care sa nu prezinte acest inconvenient. S-a ajuns astfel la prepararea de detergenti sintetici, mult mai eficienti si economici decat sapunurile, motiv pentru care, dupa cel de-al doilea razboi mondial, acestea din urma au fost inlocuite intr-o mare masura prin detergenti sintetici. In ultimile decenii, folosirea detergentilor in gospodarie si industrie – in industria texila indeosebi – a atins un grad atat de inalt, incat astazi nici industria si nici economia casnica nu se mai pot lipsi de ei .

4

Fig.1.

Intr-adevar, noii detergenti sintetici prezinta remarcabile proprietati de spalare si mari avantaje fata de sapun. Ei nu sunt influentati de duritatea ori de aciditatea apei, dau spuma abundenta si constanta atat cu apa calda, cat si cu apa rece, iar prin dizolvarea in apa se comporta neutru, crutandu-se astfel fibra si culoarea tesaturii spalate. Lenjeria spalata cu detergenti sintetici nu pastreaza miros specific, iar simplificarea prosesului de spalare a dus mai usor la automatizarea acestuia.

Actiunea de spalare a detergentilor se explica prin orientarea particulara a catenei atomilor de carbon in raport cu suprafata obiectului de spalat. Prin micsorarea tensiunii superficiale a apei, moleculele de detergenti se acumuleaza cu suprafata de contact dintre solutia apoasa si corpul

5

scufundat in solutie pentru a fi spalat, dispunandu-se astfel incat catena atomilor de carbon se indreapta spre suprafata obiectului de spalat – grupare lipofila – in timp ce cealalta extremitate a lantului, cu afinitate pentru apa (-SO3Na) – grupare hidrofila – se indreapta spre apa. Moleculele de detergent care acopera suprafata obiectului de curatat desfac particulele de murdarie (grasime si alte impuritati), ale caror grupa hidrofile, aflandu-se spre periferie, impedica particulele de impuritati sa se aseze din nou pe obiectul spalat (1,23,43) (fig.1)Dupa natura gruparii polare hidrofile, se disting doua mari clase de detergenti: detergenti ionici (anionici si cationici) si detergenti neionici .Formulele tip ale acestor detergenti pot fi reprezentate dupa cum urmeaza:

1. detergenti anionici, reprezentati indeosebi prin:

Functiunile SO3- sau O-SO3- pot fi inlocuite prin functiile fosforice, tiosulfurice, sulfonice etc (21);

2. detergentii cationici sunt reprezentati prin saruri de amoniu cuaternar, de tipul:

in care: R1-R2-R3 corespund unor catene liniare R4 corespunde adesea unui lant aromatic X corespunde unui halogen sau radical acid oarecare

3. detergentii neionici rezulta din polimerizarea mai multor molecule de oxid de etilena pe corpi prezentand un hidrogen mobil. De exemplu,

6

un alcool va rfeactiona succesiv cu un numar de molecule de oxid de etilena pentru a forma un nou alcool polioxietilen de tipul urmator:

Aceste lanturi polioxietilenice se pot fixa pe: acizii grasi, alcoolii grasi, alchilfenoli, amine, amide grase etc. (31). Utilizarea cea mai larga o au detergentii anionici, folositi intr-o proportie de peste 75% sun sunt reprezentati, indeosebi, de alkilbenzen-sulfonati (ABS).Majoritatea detergentilor sintetici existenti in comert au doi constituenti majori: detergentul, agentul tensioactiv, care in general este ABS, si o serie de substante adjuvante(un amestec de saruri sodice: fosfati, carbonati, sulfati, silicati, perborati, etc.)Prezentam alaturat, compozitia a 3 varietati de detergenti din care rezulta ca aceste saruri sodice sunt prezente in toate 3 formule (31)

Substantele componente ale detergentilor care ajung in apele reziduale si cu acestea in sursele de apa privin din:a) diversele intreprinderi industriale care folosesc detergentii sintetici

(intreprinderi textile, de pielarie, apretare, vopsire, etc) sau care prepara detergenti;

7

b) folosirea menajera a detergentilor si utilizarea lor pentru curatirea strazilor;

c) terenurile agricole tratate cu insecticide ori fugicide care contin detergenti.

Detergentii sintetici provoaca si unele dificultati in prelucrarea apelor reziduale si a celor de suprafata. Dupa unii autori, prezenta detergentilor in apa supusa decantarii, provoaca o sedimentare ceva mai redusa a substantelor in suspensie. Intr-o anumita concentratie, detergentii favorizeaza mentinerea in suspensie a substantelor fin divizate, crescand incarcatura in aceste substante a efluentului. Dupa alti autori, detergentii maresc viteza de decantare a particulelor mai mari de 25 de microni in timp ce sedimentarea particulelor sub 25 microni este incetinita.Poluarea apelor subterane cu ABS constituie o problema mult mai serioasa decat poluarea apelor de suprafata, deoarece poate ramane insidioasa, neobservata multa vreme, pana cand panza subterana de apa este interesata pe o mare intindere. In astfel de imrejurari, masurile de remediere necesita ani de zile pentru a da rezultate satisfacatoare si pentru a produce autopurificarea apei.O serie de autori afirma ca detergentii ar putea mari permeabilitatea solurilor si favoriza patrunderea altor substante poluante, ca substante gudronoase cancerigene, germeni si virusuri etc. Aceste substante, care in mod normal ar fi retinute in sol, ar putea traversa straturile din sol in prezenta detergentilor, ajungand pana la panzele subterane de apa.Prin apa de baut poluata cu detergenti, prin fructe, legume si alte produse alimentare spalate cu aceeasi apa, ca si prin vesela etc, se ingereaza zilnic mici cantitati de detergenti, care nu ar exercita efecte nocive asupra sanatatii omului si animalului. Gradul de toxicitate al acestor detergenti pare deci a fi destul de redus. Doza letala pentru un adult este de 65 kg ar fi de 80 g detergent.

CAPITOLUL IV - PROCESE DE EPURARETinand seama de faptul ca detergentii se gasesc astazi pretutindeni in

sursele de apa, in cantitati ce ajung pana la 100 mg/l in apele reziduale rezultate de la spalatorii, 10 mg/l in apele reziduale orasenesti, 5 mg/l in apele de suprafata si 2.5 mg/l in unele surse subterane de apa , se pune problema modalitatilor de indepartare a lor prin procese de epurarea a apelor reziduale si de tratare a apelor de suprafata. Exista multe posibilitati a caror eficienta este insa uneori destul de redusa, motiv pentru care foarte putine dintre ele au intrat in practica curenta; printre acestea mentionam:

8

a) Oxidarea detergentilor absorbiti la suprafata in strat molecular, cu ajutorul catalizatorilor si a apei oxinate. In acest fel se oxideaza rapid laurilsulfatii. ABS este insa foarte greu de atacat;

b) Precipitarea cu ajutorul unui agent cationic. Adaugarea unui detergent cationic la o solutie de deteregent anionic duce la formarea unui precipitat si deci la posibilitatea imdepartarii lui (39.40);

c) Eliminarea prin coagulanti. Dat fiin faptul ca detergentii sunt absorbiti la suprafata particulelor solide aflate in suspensie, s-a propus folosirea de coagulanti pentru deternimarea detergentilor din ape. Sulfatul de aluminiu, sulfatul feeric, bentonita asociata cu sulfatul de alumiu sau aceasta din urma asociat cu silicatul de sodiu activat sau rezultate mediocre;

d) Adsorbtia deteregentilor cu diverse substante adsorbante-carbune activ, aluminiu activat, pamant de diatomee, nisip-a dat, de asemenea, rezultate mediocre (3, 7, 19). Carbunele activat si carbunele activat impreuna cu sulfatul de aluminiu au dat cele ma bune rezultate dupa SIGWARD si WESLEY;

e) Schimbatorii de ioni pot elimina pana la 99% din detergenti;f) Spumarea provoacata prin aerare poate elimina pana la 85-95% sin

detergenti data fiin concentrarea puternia a detergentilor in spuma Procedeul cel mai eficient de indepartare a detergentilor din apele reziduale ramane acel al biodegradarii lor sub influenta florei microbiene si a enzinelor acesteia. Atat timp cat a fost folosit sapunul ca agent de spalare, biodegradabiltatea lui usoara, intr-un timp scurt nu ridica probleme pentru instalatiile de epurare si pentru protectia sanitara a cursurilor de apa. Odata cu utilizarea detergentilor sintetici anionici de tip ABS pe scara tot mai larga, descompunerea lor pe scara biologica foarte anevoioasa si partiala a ridicat probleme dificile privind indepartarea or in statiile de epurare si protectia sanitara a cursurilor de apa.

CAPITOLUL V – DEGRADAREA DETERGENTILORRata de degradare a acestor detergenti, “detergenti duri” este foarte

lenta. Ei nu se degradeaza in statiile de epuratie decat intr-o proportie de 20-30%, iar ajunsi in cursurile de apa, persista pana la mari distante de locurile de deversare. Detergentii sintetizati in ultima vreme, “deteregentii moi” se caracterizeaza prin aceia ca sunt usor degradabili pana la o proportie de 90%-in statiile de epuratie si cursurile de apa. Detergentii moi isi datoresc biodgradabiliatea lor usoara faptului ca in m,olecula lor sunt continute catene liniare si nu ramificate, asa cum contin detergentii duri. Felul si amplasarea ramificarilor in structura hidrocarburilor

9

alifatice utilizate la fabricarea detergentilor de tip ABS au o foarte mare importanta asupra comporatrii lor biologice in apele reziduale si apele de suprafata.

Fig.2.

Cu cat amplasarea ramificatiilor in constitutia unui ABS creste, cu cat creste si rezistenta lui la degradarea biologica. Degradarea biologica intampina dificultati, mai ales cand sunt prezenti izomeri care contin atomi de carbon cuaternari la locul de legatura dintre inelul benzenic si catena bidrocarburii. Cu cat hidrocarburile alifatice folosite la fabricarea deteregntilor vor fi mai puternic ramificate, cu atat se vor obtine detergenti mai greu degradabili. Factorii de care depinde viteza de degradare biologica a detergentilor sunt:

1. lungimea lantului hidrocarburii: cu cat creste lungimea lantului alkilic, cu atat viteza de degradare a detergentului este mai crescuta. Viteza de degradare creste la C6 pa na la C12, cand se atinge cea mai mare viteza de degradare (fig.2). Peste C12 viteza de degradare scade din nou pana la C14-C15 pentru ca de la C16 la C18 viteza sa creasca iar, dar fara a atinge viteza de degradare a C12 (fig.3)

10

2. Pozitia radicalului fenil: cu cat radicalul fenil se gaseste mai spre centrul lantului alkilic, cu atat degradarea este mai dificila (fig.4.)

Fig.3.

3. Pozitia sulfatului: pozitia para a sulfatului face ca ABS sa fie mult mai repede degradat decat pozitia orto. (fig.4)

4. Ramificarea catenei:a) prezenta unei grupari metilice fie la extremitatea lantului, fie langa

fenil intarzie putin degradarea (tabelul.1)

11

Fig.4.

b) gruparea cuaternara putrnic ramificata la un capat al lantului, langa fenil, are un efect slab asupra vitezei de degradare a compusului (fig.5)

c) atunci cand gruparea fenil-sulfonat este la un capat, iar celalalt capat este blocat de o structura cuaternara, degradarea este mult mai dificila, mai lenta si dupa o perioada de inductie mai lunga; in tabelul 2 sunt tipurile de detergenti cunoscuti ca greu degradabili.

Biodegradarea in apa de rau a ABS cuaternar terminalTabelul nr.1

Compusul Compozitia initiala 9.9 mg/l (%)

Fractia ramasa la11 zile4.5 mg/l

18 zile3.2 mg/l

41 zile3.0 mg/l

1-Fenil-8.8-dimetilnonan 35 0.59 0.57 0.61

12

6-Fenildodecan 34 0.11 0.05 01-Fenil-9.9-dimetildecan 31 0.69 0.35 0.30Total 100

Fig.5.

Aprecierea biodegradabilitatii detergentilor, adica a vitezei de descompunere si eliminare a lor in timp, se poate efectua imitand in laborator cele doua procedee curente de epurare a apei: filtrarea biologica si cu namol activat.

13

Fig.6

Biodegradabilitatea in apa de rau a unui amestec de ABS cu lungimea lantului de C11

Tabelul nr.2

Compusul 0 zile l a7.4 mg/l (%)

4 zile la 2.2 mg/l (%)

Fractiunea ramasa la 4 zile

1-Fenilundecan 44 33 0.232-Fenildodecan 38 46 0.361-Fenil-10metilundecan 18 21 0.36Total 100 Controlul poluarii surselor de apa cu deteregenti si masurile de combatere a acestei poluari, care constituie o preocupare in intreaga lume, ar putea fi rezumate in linii mari, astfel:a) detereminarea cu regularitate a cantitatilor de detergenti in efluentul

statilor de epuratie, in apele de suprafata si subterane si in retelele de distributie;

14

b) imbunatatirea metodelor de determinare a cantitatilor mici de detergenti sintetici anionici din apele reziduale brute

c) efectuarea de cercetari, in vederea introducerii de noi metode de tratare a apelor reziduale sau de ameliorare a actualelor metode, pentru a realiza o descompunere mai rapida si mai completa a detergentilor

d) cercetarea posibilitatilor de fabricare a unor detergenti pe baza de substante usor oxidabile in actualele statii de epurare a apelor reziduale.In apa de baut, prezenta detergentilor, peste cantitatile admise, poate duce

la formarea de spuma si gust particular, deci in aceste cantitati un prezinta pericol de toxicitate. Totodata, concentratii crescute de detergenti in sursele de apa de suprafata indica nivele crescute de poluare cu ape reziduale menajere.

CAPITOLUL VI - CONCLUZIIDin cele prezentate, rezulta ca si in tara noastra, ca si n majoritatea tarilor din lume, problema impurificarii apelor cu detergenti se pune cu seriozitate, dat fiind pe de o parte consumul tot mai crescut de detergenti sintetici, iar pe de alta parte, decelarea in cantitati destul de importante intr-o buna parte din raurile noastre a prezentei detergentilor. De acees, masurile de protectie sanitara a surselor de apa impotriva poluarii cu detergenti trebuie sa constituie o preocupare sustinuta a tuturor organelor de sarcina carora cad aceste atributii. Profilarea industriei detergentilor pe fabricarea de produsi usor degradabili biologic in statiile de epurare si cursurile de apa, epurarea riguroasa a tuturor afluentilor industriali si menajeri ce contin detergenti si elaborarea unor masuri legislative in acest scop ar putea constitui un stavilar pus din vreme, impotriva cresterii poluarii surselor de apa cu detergenti si a consecintelor lor sanitare, tehnico-economice etc.

15

Bibliografie- Ionescu T, Boltus Gorundeanu, Constantinescu S, Motoc M (1964) – “Ape industriale si reziduale” Editura Tehnica, Bucuresti- http://www.mediu.gov.md/file/publicati/mediu%20amb/05/38-41.pdf- http://ro.greenmedia.md/ora-ecologica-poluantii-organici-persistenti-mediul-si-sanatatea-57.htmlhttp://www.minind.ro/domenii_sectoare/noua_varianta_02_12.html#detergenti- www.anpm.ro

16