metode electroanalitice

1METODE ELECTROANALITICE

FACULTATEA DE FARMACIECATEDRA DE CHIMIE ANALITICA SI ANALIZA

INSTRUMENTALASef lucrari dr Cecilia Cristea

Generalitati

Se bazeaza pe fenomenele ce au loc la interfataelectrod/solutie;

Monitorizeaza modificarea echilibrului ionic, a transferului de electroni in relatie cu concentratiaanalitului;

Mecanismele reactiilor biochimice implica reactiielectrochimice, mecanismul de transmitere al impulsuluinervos si multe din macromoleculele participante la procesele biologice depind de aspecte electrochimicelegate de transportul electrochimic de sarcina si de interactiuni de strat dublu;

Avantajele si dezavantajelemetodelor electroanalitice

AVANTAJE DEZAVANTAJE

- sensibilitate mare - domeniu dinamic mare - selectivitate (pentru potenial) - mbogirea analitului "in situ" - posibilitatea de modificare a

suprafeei sensibile - domeniu microanalitic (pentru

poteniometrie i voltametrie) - control ndeprtat de electrozi - nu deranjeaz turbiditatea - dependen de viteza de curgere - posibiliti largi de alegere a

electrozilor - i a modului de detecie

- automatizare practic total - costuri relativ sczute

- uneori lipsa unei selectiviti mari - proces senzitiv complex - interferena oxigenului - spectru limitat de investigaie - vitez de analiz relativ redus - dependena de temperatur - dificulti n controlul exact al vitezei de curgere

2Clasificarea metodelorelectroanalitice

Metodele electrochimice pot fi clasificate dupa mai multe criterii: a.) dupa modul n care este perturbat sistemul studiat, ele pot fi

de stare stationara i nestationara; b.) dupa variabila urmarita: curentul (cronoamperometrie,

voltametrie), potential (cronopotentiometrie), sarcina (cronoculometrie), impedanta.

c.) dupa variabila perturbata pot fi: metode la potential controlat (potentiostatice), la curent controlat (galvanostatice) si culostatice;

O categorie aparte o constituie metodele hidrodinamice (voltametrie pe electrod disc sau inel rotitor), n care electrodul de lucru i electrolitul se afla n miscare relativ unul fata de altul. In aceste metode actioneaza convectia fortata.

Titrarea conductometrica -principiu

prezena ionilor ntr-o soluie permite trecerea curentului electric conductivitatea

variaz proporional cu concentraia analitului este inversa rezistenei electrice

= conductivitatea = rezistena specific l = lungimea coloanei s = suprafaa seciunii coloanei s = conductivitatea specific

1s

R1

;1

;s1

R ;R1

ss

Titrarea conductometrica celula de titrare

celula de sticla inchisa sau nu in care se introduc electrozii de platina sau argint si solutia de analizat;

se aplica o tensiuneconstanta intre cei doi electrozidetermindu-se curentul ce treceprin solutie ca urmare a uneireactii chimice;

diferenta de potential dintreelectrozi depinde de proceselece au loc la electrozi si de fenomenele de transport alcurentului.

3Titrarea conductometrica-Schema de principiu

msurarea rezistivitii soluiei cu o punte Wheatstone

constanta celulei

raportul l/s

conductibilitatea specific

raportul = C/R

unitate de msur a coductivitii Siemens (S)

Titrarea conductometrica -aplicatii

monitorizarea puritii apei distilate a stat la baza determinrii produsului ionic

al apei

determinarea punctelor de echivalen n titrri

Titrarea conductometrica -aplicatii

titrarea acizilor tari cu baze tarititrarea acizilor tari cu baze tariA- Curba de titrareconductometrica a HCl 0,1M cu NaOH 0,1 MB- Curba de titrare a p-nitrofenolului 0,001M cu NaOH 0,1 M

A are lor o scadere a conductibilitatii soluiei pna la echivalenta, ca urmare a formarii moleculelor de apa i nlocuirea ionului de hidrogen cu sodiu cu o mobilitate mai mica. Dup punctul de echivalenta, are loc o crestere a conductibilitatii solutiei ca urmare a excesului de hidroxid de sodiu adaugat si mobilitatii mari a ionului hidroxil.

B - o alura diferita a curbei de titrare, ceea ce se explica prin cresterea lenta a conductibilitatii solutiei pe masura formarii p-nitrofenoxidului de sodiu ionizat, iar dupa echivalenta se observa o crestere mai accentuata a conductibilitatii solutiei, ca urmare a excesului de hidroxid de sodiu adaugat, care este un electrolit tare.

4Titrarea conductometrica -aplicatii

titrarea acizilor slabi cu baze titrarea acizilor slabi cu baze slabeslaben cazul titrrii conductometrice a unei solutii de amoniac 0,01M cu o solutie de acid acetic 0,5M n metanol (ambii electroliti fiind slabi) se obine o curba cu aspect total diferit de celelalte doua. Pana la echivalentaconductibilitatea soluiei crete mult datorit formrii acetatului de amoniu ionizat (electrolit tare), iar dupa echivalen conductibilitatea create foarte putin datorita excesului mic de solutie de acid acetic adaugat, care este un electrolit slab.

De retinut!

Metoda bazata pe urmarirea variatiei conductivitatii uneisolutii ca urmare a unei reactii chimice;

Foloseste o celula specifica prevazuta cu doi electrozi de Pt, prin intermediul lor se aplica o tensiune constantadeterminandu-se curentul ce trece prin solutie ca urmarea unei reactii chimice;

Prin reprezentarea grafica a conductibilitatii solutiei in diferite momente ale titrarii in functie de volumul de titrant adaugat se obtine curba de titrare formata dindoua segmente de dreapta a caror intersectare indicapunctul de echivalenta.

Titrarea potentiometrica

Se urmareste variatia potentialului solutiei de analizatdeterminata de o reactie chimica oarecare;

Din aceasta variatie determinata cu ajutorul unui electrodindicator (in raport cu un electrod de referinta) se poatedetermina concentratia analitului, respectiv volumul de titrant (din care se poate calcula concentratia analitului);

Reprezentarea celulei de titrare:Electrod de referinta|punte salina|solutia de analizat |electrod indicator

Eref Ej Ex Eind

Ex potentialul solutiei analizate variaza proportional cu concentratiaanalitului

5Titrarea potentiometrica

Montajul experimental:

1 pH-metru

2 biureta

3 electrod indicator

4 electrod de referinta

5 agitator magnetic

Titrarea potentiometrica electrozi indicatori

Metal n contact cu cationul su sau un nemetal n contact cu anionul su

Exemple:

Cu2+ /Cu(s)

Zn2+/Zn(s)

SHE

Ag+/Ag

Cl-/Cl2(g)/Pt

Rspunsul electrodului este nernstian

E = E0 + (RT/nF) ln a(M2+)

Electrozi de specia I:

Titrarea potentiometrica electrozi indicatori

Metal n contact cu o sare greu solubil a metalului Exemple:

Ag/AgCl(s)Hg/Hg2Cl2(s)/Cl- (electrodul saturat de calomel; SCE)

Rspunsul electrodului este nernstian E = E0 - (RT/F) ln a(Cl-)

Electrozi de specia a II a:

6Titrarea potentiometrica-electrozi indicatori

Electrozi care servesc ca surs de electroni (electrozi redox, ineri)

Exemple:metale: Pt, Au, grafit, Hg semiconductori: Si, GaAs, In-SnO2/sticl

Rspuns:pentru Pt n contact cu Fe2+, Fe3+ n soluie:

E = E0- 0.059 log ([Fe2+]/[Fe3+])

Electrozi de specia a III a:

Titrarea potentiometrica-electrozi de referinta

Electrozi cu potential cunoscut, constant si independent de concentratia analitului in solutie.

Se utilizeaza la determinarea potentialului electrozilorindicatori.

Cei mai uzuali sunt:

- Electrodul saturat de calomel (SCE)

- Electrodul de argint clorura de argint (Ag/AgCl)

Electrozi de referinta

Hg/Hg2Cl2 (sat), KCl (c M)

E = 0, 2444 V la 25 C

Electrodul de calomel saturat Electrodul de argint clorurade argint

Ag/AgCl sat, KCl sat/

E = 0, 199 V la 25 C

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg0 (1) + 2 Cl-

E = E0 0,058 lg(Cl-)

AgCl(s) + e- Ag (s) + Cl-

E = E0 0,058 lg(Cl-)

7Titrarea potentiometrica -aplicatii

Exemplu de titrarepotentiometrica a unei cloruri cuAgNO3:

- determinarea punctului de echivalenta se poate face prinreprezentarea grafica a potentialului solutiei in timpultitrarii in functie de volumul de azotat adaugat (a); prima derivata a potentialului (b) sauderivata a doua a potentialului(c) in functie de volumul de titrant adaugat.

Titrarea potentiometrica -aplicatii

36,0 36,5 37,0V

V = 37,25 ml

V = 37,25 ml

e

e

e

37,5ml titrant

pH

/ml

pH

38,0

xx x x x

x xx

x xx

38,5

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,010,5

50

40

30

20

10

0

22

12

12

1

22

2

21

2

21

2

1ech EEE

0,10V

VE

VEV

E

0,10VV

Volumul de echivalenta se poate determinasi din metoda grafica sau se poate calcula pebaza relatiei Hosteller Roberts. In jurul pctde echivalenta se adauga volume constante de titrant de cite 0,1 sau 0,2 ml, prin urmareV si V2 sunt constante si se pot reprezentagrafic E sau E2 in functie de V.

Vech vol de echivalenta

V1 vol de titrant inainte de echivalenta

0,1 vol de titrant in jurul pct de echivalenta

E22/ V2 derivata a doua dupa echivalenta

E21/ V2 derivata a doua inainte de echivalenta

De retinut!

Metoda de dozare directa sau indirecta (indicator de volumetriesau culometrie);

Mod de masurare - la echilibru, nedistructiv, continuu;

Metoda putin selectiva dar specifica;

Specii detectate : oxidante sau reducatoare electroactive

Montaj experimental cu doi electrozi: electrod indicator si electrod de referinta

Respecta legea lui Nernst:

E echil = E0 + {RT/nF} ln {[conc ox]/(conc red]}

8Electrozi ion selectivi

Sunt numiti si chemosenzori, fac parte din grupasenzorilor electrochimici, fiind semipile ce contin o membrana (de obicei solida) selectiva si uneori specificapentru o anumita specie chimica. Functioneaza reversibil, permitand masurarea activitatiisau concentratiei unei specii chimice existente in solutie.

Contin un electrolit de umplutura si un electrod internde referinta. Membrana selectiva constituie interfataelectrod solutie pe care apare o diferenta de potential. Potentialul de membrana este functie de activitatea ioniloranalizati in solutie in conditii experimentale bine deterrminate.

Electrozi ion selectivi

Membrana ion-selectiv trebuie sa ndeplineasca anumite conditii printre care:

sa asigure un echilibru de repartitie a unui ion pe ambele interfete;

sa asigure schimbul de ioni pe interfata n cazul membranelor permeabile;

sa asigure si sa transmita schimbul electric prin conductibilitate ionica;

sa fie selectiva pentru un anumit ion, si n general pentru o anumit specie chimica, prin gruparile functionale capabile de schimb ionic existente n matricea membranei;

sa genereze un potenial de electrod reversibil n condiii experimentale strict precizate.

Stratul dublu electric

este format datorita fortelorde atractie intre particule cusarcini opuse (ale metalului si ale solutiei de ex.);

Sarcinile existente in solutienu pot ajunge la nivelulelectrodului decit strabatindacest strat;

9Electrozi ion selectivi-clasificare

Clasificarea EIS se poate face n functie de natura membranei selective si sensibile astfel:

1). cu membrana rigida, respectiv cu matrice rigid cum este de exemplu, electrodul de sticla, sensibil pentru ionii de hidrogen, sau unele membrane de sticla sensibile pentru ionii Li+, Na+, K+, Ag+, Cs+, Rb+, NH4+, Tl+ etc.;

2). cu membran solida care la rndul ei poate fi de mai multe tipuri:

a). omogena format din:

topituri de AgX, Ag2S-AgX, BaSO4;

monocristal: PbS, LaF3;

ceramica, ce const dintr-un precipitat sinterizat, presat n forma de pastila, exemplu: Cus, Ag2S etc.

-b). heterogena impregnata:

pe suport ceramic impregnat, de exemplu cu Cu2[Fe(CN)6];

pe celuloz impregnata, de exemplu cu BaSO4;

pe grafit, impregnat cu AgX.

Electrozi ion selectivi -clasificare

c). heterogen nglobata n:

parafina exemplu: CaC2O4;

n colodiu, exemplu: NiDim2;

cauciuc siliconic, parafina, nujol;

pasta de carbon (grafit ncorporat n parafina, silicon etc);

policlorura de vinil, polietena, acrilamida, poliacrilamida.

3). electrozi cu membran lichida

cu grupe ionice, schimbatoare de ioni;

cu liganzi neutri;

cu transportori neutri, deci cu ionofori, care sunt ageni complexantidizolvati ntr-un solvent organic, dupa care sunt ncorporati ntr-o matrice polimer inert sau sticl sinterizat (de exemplu, valinomicina impregnat nsticla sinterizata, pentru determinarea potasiului).


La utilizarea unui electrod indicator EIS, ionul care se determina difuzeaza prin membrana, procesul de difuzie producndu-se pna ce potentialul chimic al ionului analizat este identic de o parte si de alta a membranei. Forta electromotoare a pilei galvanice formate n solutie se poate calcula cu o ecuaie de tip Nernst:

E = constant S log ai

n care: - constant = suma algebrica a trei potentiale: Eref este potentialulelectrodului de referinta; E0 este potentialul normal al electrodului indicator ion selectiv ntr-o solutie n care ai = 1; Ej este suma potenialelor de jonctiune din celula electrochimica;

S = panta functiei de electrod, deci sensibilitatea electrodului EIS; valoareateoretica a lui S = 59,2 mV pentru ionii monovalenti, S = 29,6 mV pentru ceibivalenti si S = 19,73 mV pentru ionii trivalenti;

ai = fi ci = activitatea ionului (ci fiind concentratia sa, iar fi coeficientul sau de activitate).

10

Electrozi ion selectivi cumembrana de sticla

Cel mai important este cel de sticla H+ sensibil.

1-membran de sticl;

2-electrod de referin Ag/AgCl;

3-lichid intern.

Soluia intern (1)

Strat hidratat

Sticla uscat

Strat hidratat

Soluia de analit (2)

Schema electrodului H+ sensibilPotentialul de membrana este dat de relatia:

Em = Ec(1) + Ed + Ec(2)

unde Em = potentialul de membrana;

Ec(1) = potentialul de contact cu solutiainterna;

Ec(2) = potentialul de contact cu solutia de analit;

Ed = potentialul de difuzie.

Electrozi ion selectivi- cumembrana de sticla

Potenialul de contact apare datorit reactiei de schimb ionic ntre sticla si soluie:

H+solutie + Na+sticla H+sticla + Na+solutiePila galvanic formata de electrodul de sticla se poate reprezenta i astfel:

membrana de sticl

H+x ref. 2 ref. 1 H+i

xiH

H pHpH0,058a

aln

FRTE

i

x

Deoarece pHi n interiorul electrodului de sticla este constant se poate scrie:

E = k - 0,058 pHx


Cu membrane conductoare ionice:

Pentru detectia K+ Pentru detectia NH4+

Membrana de sticla Na+

Cu cristale pentru CN- si F-

Organic (PVC) Ca2+

Radiometer

11

Electrozi ion selectivi -electrozi mono si policristal

Dintre electrozii monocristal se poate mentiona:

electrodul monocristal dopat cu o alta sare, cum este electrodul F- selectiva crui membrana este formata dintr-un monocristal de LaF3 dopat cu sarede europiu (II).

Electrozi ion selectivi -electrozi mono si policristal

electrozii policristal obtinuti prin presareaunor precipitate de AgCl, AgBr, AgI, Ag2S etc, sunt utilizati fie la titrarea potentiometrica a unor cationi, fie la dozarea potentiometric a unor anioni (spre exemplu, Ag2S este sensibilala ionii de argint (I) si la cei de sulfura), tinndu-se seama de echilibrele:

Ag2S Ag2S 2Ag+ + S2

precipitat dizolvat disociat

Dac electrodul de sulfura de argint contine i o anumita cantitate de CuS, CdS, PbS etc. el poate functiona si ca EIS pentru acesti ioni, iar daca electrodul contine si AgI el poate functiona ca senzor pentru ionii de mercur (II).

Electrozi ion selectivi tranzistori cu efect de camp

Tranzistor cu efect de camp (ISFET sau CHEMFET) cu gate in contact direct cu solutia de analizat;

Membrana minerala (Si3N4) sau organica (PVC cu transportor ionic) ce acopera stratul de SiO2;

Raspuns: Idrain direct proportional cu potentialul de membrana (Vgate)

12

Electrozi ion selectivi cumembrana modificata

Cei mai uzuali : electrozii pasta de carbon.

Modificarea suprafetei electrodului - nsusiri noi ( ex. modificareaaciunii catalitice, mbunatatirea selectivitatii, mbunatatirea nsusiriloranti-impurificare, ca si mbunatatirea sensibilitatii).

Modificarea suprafetei se poate face

-prin depunerea unui strat (film) de mercur,

-prin nglobarea n membrana a unor catalizatori sintetici (de exemplu, compusi organometalici, oxizi metalici, saruri organice conductoare)

-prin mbracarea cu polimeri (cum sunt polipirolii, politiofenul, nafionuletc), sau nglobarea n membrane a unor ageni complexanti chelatanti(acestia din urm fiind utilizati frecvent la determinarea urmelor de metale).

Biosenzori

O categorie aparte de electrozi sunt biosenzorii, care sunt tot electrozi modificai, ce contin componente biologice. Dezvoltarea acestora a fost si este nc limitat de nereproductibilitatea suprafetei modificate, nereversibilitatea raspunsului acesteia, instabilitatea unora dintre modificatori cum sunt catalizatorii,membranele etc.

Totusi, se cunosc astazi numerosi biosenzori care sunt produsi n serie relativ mare, datorita respectarii conditiilor de reproductibilitate, reversibilitate a raspunsului si de stabilitate, ca si datorita performantelor lor deosebite cum sunt selectivitatea, iar n cazul electrozilor enzima, specificitateaspecificitatea absoluta si sensibilitatea remarcabilsensibilitatea remarcabilaa, ceea ce permite utilizarea lor la determinri n matrice complexe.

Biosenzori - definitie

13

Biosenzori - clasificare Dupa naturanatura receptoruluireceptorului:

- cataliza enzimatica, metabolism celular sau tisular

- functionare continua

- enzime ( oxidaze, hidrolaze, dehidrogenase etc) purificate sauprezente in tesut

- formare de bio-complecsi reactie imunologica, receptori membranari(necesita amplificare enzima, fluorescenta si regenerare)

Dupa tipultipul de de transductortransductor:

- Electrochimic (amperometric, potentiometric, conductimetric, FET)

- Optic (optroda, rezonanta de suprafata plasmonica)

- Entalpimetric (micro-calorimetrie)

- Masic (quartz piezo electric, unde acustice de suprafata)

Modul de imobilizare al receptorului in/la suprafata unei

membrane

Incluziune in gel sau copolimerizare

Adsorbtie

Adsorbtie si reticulare

Legare covalenta

Biosenzori

S solution

14

Biosenzori De retinut!

1. Selectivitate ridicata datorata naturii detectorului si a transductorului;

2. Ameliorarea selectivitatii poate fi facuta printr-omemebrana selectiva suplimentara (ex. acetatul de celuloza ce impiedica patrunderea ascorbatului) sau prinutilizarea unui montaj diferential cu 2 biosenzori;

3. Sensibilitatea superioara fata de reactia omogena(amplificarea reactiei principale cu ajutorul unei reactiisuplimentare vezi enzimatice);

4. Stabilitate functionala si in stocare intre 1 saptamanasi citeva luni, vezi ani pentru biosenzorii comercializati.

Biosenzori - exemple

Raspunsul amperometric alunui biosenzor la aditiisuccesive glucoza 3 mM intr-osolutie de tampon fosfat (pH = 7.4)

Electrod de Pt: oxidarea H2O2

Masurarea raspunsuluistationar I


OH

OH

O

O

OH

OH

2e- + 2H+P

P

O

C. Cristea, C. Mousty, I.C. Popescu, S. Cosnier, Electrochimica Acta, 50 (18), 3713-3718, 2005

1 min

0,05 A

A.

1 min

0,05 A

C.

0,01 A

1 min

B.

cv3 ds CHCl3 avec t ph

0,00,10,10,20,20,3

0 1 2 3 4 5

[catechol] (mM)

i (uA

)

cv3 ds t ph y = 38,281xR2 = 0,9995

0,00,20,40,60,81,0

0 0,01 0,02 0,03

[catechol] (mM)

I (uA

)

Biosenzorpentrudetectiafenolilor dinmediu apossi organic(CHCl3).

Sensibilitatea116 mAM-1cm-2 si I max

44 mA cm-2.

15


Biosenzor implantabilpentru dozareaglucozei din sange detalii constructive

Dispozitivcomercializat(EL Pt modificata de 125 m si ER siCE inox).


Dispozitiv MediSense

- prevazut cu badeleta de unicafolosinta cu zona de inserare/aspirarea picaturii de sange.

Biosenzoripentru alcool, glutamat, glucoza, lactat, L aminoacizi etc

De retinut!

Domeniu pe care se cerceteaza, breveteaza, publica si comercializeaza enorm in ultima decada;

Piata de desfacere in crestere in domeniul agroalimentar, protectiei mediului dar mai ales medical:

-monitorizarea glucozei pentru bolnavii de diabet (maladie care atinge o parte importanta a populatiei si care presupune probleme de sanatate variate : rinichi, vedereetc)

Dezvoltarea de biosenzori de unica folosinta

Dezvoltarea de biosenzori implantabili

16

Metode voltamperometrice

Voltametria principiulmetodei

Asa cum s-a mai aratat, cu ajutorul tehnicilor electroanalitice se poate monitoriza orice modificare a echilibrului ionic, precum i orice transfer de electroni legat de concentratia analitului, ce are loc la suprafaa electrodului, respectiv la interfaa electrod/solutie.

Metodele voltametrice se bazeaza pe procesele de transfer de electroni care se produc la un electrod supus unui potenial care poate fi constant (amperometria) sau poate varia cu timpul ntr-o manierapredeterminata, curentul masurndu-se ca o functie de timp sau de potential.

n tehnicile voltametrice se masoara curentul ntr-o celulaelectrolitica, ntre doi electrozi solizi care sunt supusi la variaii periodice de potential. Curentii sunt masurati la un electrod de lucru (indicator) polarizat n raport cu un electrod de referina nepolarizat.

Voltametria

Celula voltametrica utilizata este alcatuita din celula electrochimica, un microelectrod de lucru, numit electrod indicator, un electrod de referinta, de obicei SCE, un potentiostat pentru controlul potentialului i un electrod auxiliar(contraelectrod).

n determinarile voltametrice se nregistreaza curentul electrodului de lucru (indicator) ca o functie a potenialului sau, masurat fata de electrodul de referinta (se nregistreaza deci potentialul dintre electrodul de lucru si cel de referinta). Diferenta de potential se aplica si se masoara ntre electrodul de lucru i electrodul de referina, dar curentul trece ntre electrodul de lucru si electrodul auxiliar.

17

Voltametria

21

21

2351069.2 vcDSzI p

Ecuaia Randles-Sevcik

z - numrul de electroni transferai,

S suprafaa electrodului (cm2),

D- coeficientul de difuzie (cm2/ s),

c- concentraia speciei electroactive (mol/cm3)

v- viteza de baleiaj (V/s)

Voltametria

i

E

Ei

Ipa

Ipc

Epa

Epc

Voltamograma ciclica tipica pentru un sistem reversibil stabil

Permite caracterizarea reversibilitatii sistemuluiprin diferenta:

Epa Epc = 0.058/n V (25 C)

precum si stabilitatea chimica prin raportul:

Ipc/Ipa (ou Ipa/Ipc) = 1

potenialul redox standard formal care pentru un sistem redox reversibil poate fi calculat din relaia:

gradul de reversibilitate a sistemului electrochimic investigat dat de valoarea p

2,,'0 cpap EEE

zEEE cpapp

059.0,,

De retinut!

Metoda ce permite caracterizarea unor sisteme redox dinpunct de vedere al reversibilitatii si stabilitatii chimice;

Permite dozarea unor specii electroactive (I~c analitului);

Substratul electroactiv este transformat doar la suprafataelectrodica ceea ce nu implica modificari in volumul solutiei;

Timp necesar analizei relativ redus;

Aceeasi solutie poate fi utilizata la determinari in serie;

Utilizeaza materiale electrodice variate (grafit, carbonvitros (ne)modificat, electrozi metalici Pt, Au, Ag, Hg etc).

18

Electrodul disc rotitor

Face parte din categoria tehnicilor hidrodinamice. Transportul de masa corespunzator acestor electrozi se realizeaza prin difuzieconvectiva. Aportul de specie electroactiva, acelasi in orice punct de pesuprafata electrodului, este rezultatul deplasarii solutiei perpendicularspre suprafata acestuia si tangential spre marginile discului.

EDR se utilizeaza in masuratori de cinetica electrochimica, pentrudeterminarea n, D si c. Viteza de rotatie variaza de la 500 la 5000 rpm.

Polarografia

Caz particular al voltametriei electrodul de lucru este electrodulpicurator de Hg

E

i

E1/2

il /2 il

Principiul consta in trasarea curbelor de polarizare curent tensiunecorespunzatoare unui sistem electroactiv.

Intenistatea curentului de difuzie in absenta fenomenelor de adsorbtie si alreactiilor chimice cuplate este dat de ecuatia lui Ilkovic

il = 607 nD1/2m2/31/6Cunde : n numar de electroni, m masapicaturii de Hg, - durata de viata a picaturii de Hg, D coeficient de difuzie, c concentratia speciei electroactive

Polarografia montajulexperimental

Celula electrochimica cu 3 electrozi:

Electrodul de lucru alcatuit dintr-o capilara de diametru intre 20 si 50 mm alimentata de o coloana de Hg. Avantajele acestui electrodsunt:- reinnoirea constanta a suprafetei ceea ce duce la obtinerea de curbe perfectreproductibile;

-poate fi utilizat atit in mediu acid cat si in mediu bazic, are cel mai mare suprapotential de descarcare al hidrogenului si poate fi utilizat fara risculelectrolizei in domeniul de reducere 2 +0,2 V vs ECS ;

- reproductibilitate la masuratori repetate

Electrod de referinta si electrod auxiliar identici ca la voltametrie

19

Polarografia - aplicatii

Detectie si dozare de ionimetalici metoda sensibilia

Detectie de specii capabilesa fie reduse nitroderivati(ex. dozareacloramfenicolului, a nifedipinei, nitroimidazolului, nitroindazol etc).

Nu se poate face distinctie intreunda de reducere a Cd2+ si In2+, unda Zn2+ nu este bine definita.

De retinut!

Curbele polarografice au palierul de difuzie direct proportional cu concentratia speciei si potentialul de semiunda specific speciei prezente in solutie;

Este o metoda de analiza calitativa si cantitativa;

In ceea ce priveste sensibilitatea aceasta e limitata de concentratii de ordin de 10-5 - 106 M;

Prezenta Hg presupune existenta unor deseuri toxicegreu de indepartat, vaporii de Hg sunt toxici.

De retinut!

Celulele polarografice moderne sunt etanse pentru a evitacontaminarile;

S-au cautat alternative la electrodul de Hg electrozii film de Hg sau Bi care au aceleasi proprietati din punct de vedere electrochimicdar utilizeaza cantitati minime de saruri de Hg in solutie (netoxice!!!). Stabilitatatea functionala a filmului la determinari succesive limiteazadeocamdata utilizarea acestora.

20

Metodele puls diferentiale

Polarografia AC suprimarea curentuluicapacitiv obtinere de picuri

- selectivitate crescuta fata de speciileredox (E < 100mV)

- limita de detectie mai mare

Polarografia puls diferentiala detectiavariatiei de curent inainte si dupa

impulsul impus

- selectivitate si mai mare (E < 40mV), eliminarea curentului capacitiv si obtinere

de picuri din care se poate cuantificaconcentratia speciei de interes.

Voltametria de redizolvare(stripping voltammetry)

Implica dou trepte (faze). n prima faza, numita si electrolitica are loc reducerea cationilor la metalele corespunzatoare, iar n cea dea doua faza, dizolvarea metalului depus prin oxidare:

Men+ + n e- Me0(Hg) (faza de electroliza)

Me0(Hg) + oxidant Men+ + n e- (faza de dizolvare)

Voltametria prin redizolvare anodica se poate utiliza la determinarea urmelor unor metale cu o mare sensibilitate, n domeniul 10-8-10-10 M, iar cu sensibilitate de 10-8 M chiar din medii (matrici) complexe.

Voltametria de redizolvare

In ultimii ani se utilizeaza att electrodul picurator de mercur, ct si electrodul film de mercur. n ambele cazuri, este vorba de o "extractie" electrochimica a ionilor metalici, ca metale, acestea dizolvndu-se n mercur cu formare de amalgame. Acest proces are loc n prima etapa, iar dupa depunerea pe electrod a unei cantitati suficiente de metal, se ntrerupe agitarea si se procedeaza la baleierea potentialului n directia pozitiva, deci anodica, ceea ce produce redizolvarea metalului prin oxidare anodica.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

0,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7

1,0x10-6 ech. eau ech. eau ajout dose 1 ajout dose 2

Cu2+

Pb2+

Cd2+

I [A

]

E [V] vs. Ag/AgCl

y = 0 ,9 50 4x + 2 3,5 21R2 = 0,94 8

y = 1 4,02 x + 6 5,93 8R2 = 0 ,998 2

y = 5 0,74 x + 2 59 ,2R2 = 0,9 987

0

200

400

600

800

1 00 0

1 20 0

0 2 4 6 8 1 0 1 2 14 16

V (L )

I (n

A)

Cd2 +Pb2 +Cu2 +L in ai re (Cd2 +)L in ai re (Pb2 +)L in ai re (Cu2 +)

Detectia a trei cationi din apapotabila (Cluj) pe electrod de Hg,

Einitial = -0.8V, Efinal = 0.05V, amplitudinea pulsului = 0.00105 V,

viteza = 0.026 V/s,

21

Voltametria de redizolvare

Tehnica pentru dozari in urme ale metalelor grele dar si a substantelor organice (tioli, zaharuri, chinone, vitamine, diverse substante farmaceutice, pesticide);

O buna alternativa la metodele spectroscopice;

Limitele de detectie sunt la nivelul 0,1 0,01 ppb;

Electrozii screen printed - alternativa la picatura de Hg si electrozii film analiza biomedicala

Culometria

Metoda consta in masurarea cantitatii de electricitateconsumata pentru transformarea unei mase m de substrat de masa molara M.

Aplicarea legii lui Faraday permite determinareanumarului de electroni implicati.

Electrolizele au de obicei loc la potential constant, ET Eref. = constant, corespunzator curentului limita.

Q = idt = (m/M) . nF

Culometria

Contra electrod Electrod de lucru

Electrod de referinta

Potentiostat

Coulometru

diafragma

Electrodul de lucru de suprafatamare poate fi strat de Hg ( agitatmecanic) sau placa de grafit/ carbon vitros.

Cantitatea de substrat e in jurde 100 mg la un volum de citevasute de mL.

Dezavantajul major este duratamare ceea ce favorizeaza aparitiaunor reactii chimice secundare, implicit a unor produsi nedoriti.

22

Culometria

Celule electrochimice specifice utilizate in laborator

(a) (b)

E1 E2

i1 i2

(c) (d) (c)

Culometria - exemple

Reducerea electrochimica a nitroderivatilor aromatici:- La catod are loc reducerea nitroderivatului la hidroxilmanina:

C6H5NO2 C6H5NHOH

- La anod are loc oxidarea hidroxilaminei la nitrozoderivat

C6 H5NHOH 2 e 2 H+ C6H5NO

4 e + 4 H+- H2O

n F

i

il (-NO2)

il (-NHOH)

4 F

Q

Variatia curentilor limita de reducere, respectiv oxidare cu cantitatea de electricitate consumata.

Culometria - exemple

Placari acoperiri galvanice Producerea Cl2 si a NaOH

23

De retinut!

Metoda coulometrica, ca si aceea gravimetrica, are avantajul ca factorul de proportionalitate ntre cantitatea masurata si greutatea analitului se calculeaza din constante fizice precise, nemafiind necesare standarde pentru etalonare. Cantitatea de materie schimbata este proportionala cu cantitatea de electricitate.

Metodele coulometrice sunt la fel de precise ca si cele gravimetrice, sunt rapide, deoarece produsul de reactie (al reactiei electrochimice) nu trebuie s fie solid pentru a putea fi cntarit si sunt automatizate.

De retinut!

Exista 4 mari tipuri de metode electrochimice:

1. Potentiometria - masoara potentialul electric dezvoltat de un electrod intr-un electrolit la curent nul. Relatia lui NERNST coreleazapotentialul de concentratia unor ioni din solutie;

2. Conductimetria masoara conductanta unei solutii folosind electroziinerti, curent alternativ, fara flux de curent sau electroliza. Concentratia ionilor din solutie e estimata din conductanta;

3. Voltametria determina concentratia ionilor de interes din solutie dinfluxul de curent ca functie de potential utilizand electrozi polarizati. Daca electrodul de lucru este Hg polarografia.

4. Culometria electroliza unei solutii respectind legea lui Faraday (coreleaza cantitatea de sarcina electrica de cantitatea de substantaelectrolizata).

De retinut!

Metodele 1 si 2 nu implica electroliza, deci nu implica transformarea speciilor prezente in solutie, probele de analizat nu sunt alterate de electroliza!

Metodele 3 si 4 prin electroliza probelor substantade interes e transformata (redusa sau oxidata)!

24

CONCLUZII

Metodele electrochimice sunt din ce in ce mai utilizate in atit in analizele biomedicale (determinare de analitimedicamentosi si de metaboliti, dozare a ionilor metalelorgrele si a unor compusi toxici, droguri etc) cat si in cele de mediu (poluanti organici si anorganici). La avantajele sensibilitatii, selectivitatii, specificitatii si aplicabilitatii lor in medii acide, bazice neutre si neapoase(inclusiv aprotice) se adauga si marele avantaj al costurilor mai mici ale aparaturii comparativ cu metodele cromatografice sauspectrale.

Aparatura portabila si microelectrozii sauelectrozii de unica folosinta impun metodeleelectrochimice ca metode de analiza in situsau in afara laboratoarelor!

metode electroanalitice

Documents

Transcript of metode electroanalitice