METODE DE ANALIZĂ PENTRU URME ŞI

ULTRAURME. METODE SPECTRALE

METODE SPECTRALE DE ANALIZĂ ÎN

DOMENIUL UV - VIS

PRINCIPIUL METODELOR SPECTRALR UV - VIS

Metodele spectrale din domeniul UV – vizibil se bazează pe interacţiunea radiaţiilor de regulă din domeniul spectral 120 – 900 nm cu proba.

Domeniul spectral 120 – 400 nm este domeniul UV (sub 190 nm domeniul UV de vid), iar domeniul 400 – 800 nm domeniul vizibil.

Interacţiunea poate avea loc cu atomii, ionii şi moleculele din probă.

METODE ÎN UV – VIS BAZAZE PE INTERACŢIUNI CU AOMI, IONI SAU MOLECULE

METODE ÎN UV VIS BAZATE PEINTERACŢIUNI CU PARTICULE

EMISIE ATOMICĂ

ABSORBŢIE

ATOMICĂ MOLECULARĂ

LUMINISCENŢĂ

FOSFORESCENŢĂMOLECULARĂ

FLUORESCENŢĂATOMICĂ

CHEMILUMINISCENŢĂ

METODE SPECTRALE UV VIS BAZATE PE INTERACŢIUNI CU PARTICULE

SPECTROMETRIE

ATOMICĂ

MOLECULARĂ

Au loc interacţiuni între radiaţia UV VIS cu atomii şi ionii din probă la nivel de electroni de valenţă

Au loc interacţiuni între radiaţia UV VIS cu moleculele din probă la nivel de electroni de legătură

Când radiaţia UV VIS interacţionează cu atomii, ionii sau moleculele sunt afectate nivelele energetice ale electronilor de valenţă, respectiv legătură

ANALIZA PRIN ABSORBŢIE

MOLECULARĂ UV - VIS

PRINCIPIUL SPECTROFOTOMETRIEI DE ABSORBŢIE NOLECULARĂ ÎN UV - VIS

Spectrofotometria de absorţie moleculară în UV – VIs se bazează pe absorbţia radiaţiilor de regulă între 180 – 800 nm de către speciile moleculare din probe lichide, solide sau gazoase.

Proba lichidă se pune într-o cuvă şi asupra ei se trimite un fascicul primar emis de o sursă externă de spectru continuu. Fotonii întâlnesc în calea lor speciile absorbante moleculare, care absorb o parte din radiaţia incidentă. Puterea radiantă transmisă prin cuvă este măsurată cu ajutorul unui detector optic sensibil în domeniul UV – Vis.

P0() – Puterea radiantă incidentă

Pt () – Puterea radiantă transmisă

Pt()P0()

Cuvă cu soluţie (probă)

Sursa Detector

SCHEMELE BLOC ALE METODELOR DE ANALIZĂ ÎN UV VIS

Schema bloc pentru spectrometria de absorbţie moleculară

AMPLIFICATOR

MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ

Semnal optic Semnal electric

CUVA CU PROBĂ

DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ

SPECTALĂ ŞI SELECTARE

LUNGIME DE UNDĂ

DETECTOR OPTIC UV

VIS

PROBA

SURSĂ PRIMARĂ DE

RADIAŢIE

MĂRIMILE OPTICE. TRANSMITANŢA ŞI ABSORBANŢA

Interacţiunea radiaţiei în absorbţia moleculară se caracterizează prin două mărimi optice: Transmitanţa (T) sau transmitanţa procentuală (T%) şi Absorbanţa (A)

MĂRIMI OPTICE

TRANSMITANŢA (T)

ABSORBANŢA (A)

Gradul de transmisie a radiaţiei prin probă la o anumită lungime de undă

Gradul de absorbţie a radiaţie prin probă la o anumită lungime de undă

1000

%

0

PP

TPP

T tt

%log2log TATA

LEGEA LAMBERT-BEER LEGEA ABSORBŢIEI MOLECULARE

Legea lui Lambert – Beer descrie relaţia de legătură dintre absorbanţă, grasimea stratului absorbant de probă (grosimea cuvei) şi concentraţia speciilor absorbante

cbaAcbA A – absorbanţa fără unitate de măsurăb – grosimea stratului absorbant (grosimea cuvei , în cm) - absorbtivitatea molară, în l mol-1 cm-1

a – absorbtivitatea, în l g-1 cm-1 c – concentraţia speciilor absorbante în mo l-1 (pentru ) sau g l-1 (pentru a) Absorbanţa creşte liniar cu concentraţia speciilor absorbante şi grosimea cuvei. Dacă grosimea cuvei este constantă atunci absorbanţa depinde liniar numai de concentraţie.

ORIGINEA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE MOLECULARĂ IN UV VIS

NIVELE ENERGETICE CUANTIFICATE PENTRU MOLECULE

ELECTRONICE

VIBRAŢIONALE

ROTAŢIONALE

Cre

şte

en

erg

iaEe

Er

Ev

Moleculele au trei nivele energetice cuantificate

Pentru fiecare nivel electronic molecula are mai multe nivele energetice vibraţionale şi pentru fiecare nivel vibraţional mai multe nivele rotaţionale.

ENERGIA MOLECULEI. TRANZIŢII ENERGETICE

Energia totală a molecule este suma energiei electronice, vibraţionale şi rotaţionale

rvet EEEE

)1()1( JhcBJvhhE vet e – frecvenţa radiaţiei optice care provoacă tranziţia energetică electronică

v – frecvenţa radiaţiei optice care provoacă tranziţia energetică vibraţională

v – numărul cunatic vibraţional (v = 0, 1, 2, 3,......n)

J – numărul cunatic rotaţional (J = 0, 1, 2, 3,.......n)

B – constanta

TRANZIŢII ENERGETICE ALE MOLECULEI LA ABSORBŢIA UNEI RADFIAŢII UV VIS

E0

E1

v = 0

123

v = 0

123

Emisie căldură

Abs. radiaţie

REGULI DE SELECŢIE

La absorbţia unei radiaţii UV Vis nu există nici o regulă de selecţie. Astfel sunt posibile orice tranziţii energetice

n = 1

v = 0, 1, 2, 3, etc

J = 0, 1, 2, 3, etc

La absorbţia unei radiaţii UV Vis molecula suferă o tranziţie energetică electronică de pe nivelul fundamental (E0) pe cel excitat (E1). Tranziţia electronică a moleculei este însoţită de mai multe tranziţii energetice vibraţionale şi rotaţionale. In spectrul de bandă a moleculei sunt grupate mai multe linii spectrale. Banda moleculară are un caracter hiperfin. Conform principiului Frank – Condon tranziţia de vibraţie pentru care este aceeaşi distanţă interatomică pe cele două nivele are loc cu probabilitate maximă. Astfel benzile moleculare de absorbţie UV Vis sunt asimetrice spre lungimi de undă mari.Spectrele moleculare de absorbţie UV Vis sunt spetre electronice – vibraţionale.

n

En

erg

ie

antilegătură

antilegătură

nelegătură

legătură

legătură

TRANZIŢII ENERGETICE ALE MOLECULEI LA ABSORBŢIA UNEI RADIAŢII UV VIS

SPECTRUL DE ABSORBŢIE ŞI DREAPTA DE CALIBRARE IN ABSORBŢIE

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 2 4 6 8 10 12 14

40

60

80

100

120

380 430 480 530 580 630 680 730 780

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

380 430 480 530 580 630 680 730 780

Cr(H2O)63+

Co(H2O)62+

Co(H2O)62+

Cr(H2O)63+

Lungimea de undă / nm

Tra

nsm

itan

ţaA

bso

rban

ţa

020406080

100120

0 2 4 6 8 10 12 14

Ab

sorb

anţa

Tra

nsm

itan

ţa

Concentraţie Cr3+ / mg l-1

Spectre de absorbţie A = f() şi transmisie T = ()

Dreapta de calibare in absorbţie, A = (c) şi T = (c)

APLICAŢII CANTITATIVE ALE ABSORBŢIEI MOLECULARE UV VIS. DETERMINAREA

CONCNTRAŢIEI.

Spectrofotometria de absorbţie moleculară UV – Vis se aplică atât la analiza substanţelor incolore cât şi la cele colorate.

Se pot analiza atât substnaţe organice cât şi anorganice.

Substanţele organice care sunt incolore prezintă spectre de absorbţie foarte intense în domeniul UV al spectrului (200 – 400 nm).

Substanţele organice şi anorganice colorate absorb în domeniul Vizibil al spectrului (400 – 800 nm).

Absorbţia moleculară Uv - Vis se aplică adesea la determinarea cationilor metalici în soluţii apoase.

In cazul în care cationii nu sunt coloraţi, se aplică o reacţie de derivatizare prin chelatizare cu un ligand ca reactiv de culoare. In urma reacţiei rezultă un complex numit specie absorbantă mult mai intens colorată comparativ cu cationul original, denumit specie de determinat.

REACŢII DE DERIVATIZARE

)( mn

m

n MeLmLMe Specie de Reactiv de Specie absorbantădeterminat culoare

Ex: determinarea ionilor Fe3+ cu acid sulfosalicilic în mediu acid sau bazic

COOH

OH

HO3S CO

O

HO3S

3Fe

3 -

Fe3+ + 3

Compexul Fe3+ cu acidul sulfosalicilioc este galben în mediu bazic şi roşu în mediu acid. Reacţiile de derivatizare sunt totale şi astfel în calcule se utilizează concentraţia speciei de determinat (Fe3+) şi nu concentraţia speciei absorbante. Prin reacţia de derivatizare creşte sensibilitatea metodei (creşte ).

ABSORBŢIA RADIAŢIILOR VIZIBILE DE CĂTRE SUBSTANŢELE COLORATE.

Substanţele colorate absorb culoarea lor complementară. Culorile complementare sunt cele două culori care prin amestecare dau culoartea albă.

Domeniul spectral / nm

Culoarea Culoarea complimentară

625 – 750 Roşu Verde-albastru

590 – 625 Oranj Albastru-violet

575 – 590 Galben Albastru

560 – 575 Verde-galben Violet

500 – 560 Verde Purpuriu

490 – 500 Albastru Roşu

480 – 490 Verde-albastru Oranj

450 – 480 Albastru-verde Galben

400 – 450 Violet Galben-verde

METODE DE DETERMINARE A CONCENTRAŢIEI

1.METODA DREPTEI DE ETALONARE

2.METODA STANDARDULUI DE ADIŢIE

DREAPTA DE ETALONARE IN ABSORBŢIA MOLECULARĂ

Dreapta de etalonare în absorbţia moleculară este reprezentarea grafică a absorbanţei faţă de concnetraţia etaloanelor. Dreapta de etalonare se trasează la lungimea optimă de analiză.

Concentratie

A

bso

rban

ţă

cx

Ax

Absorbanţă probă

Concentraţie probă

Panta dreptei de etalonare este

tgα = b

Cu cât absorbtivitatea molară () este mai mare cu atât dreapta are o pantă mai mare, metoda este mai sensibilă şi pot fi determinate concentraţii mai mici.

METODA DREPTEI DE ETALONARE

ETAPE1. Se prepară proba analitică din materialul de analizat care conţine

analitul în concentraţie necunoscută

2. Se prepară etaloanele care conţin enalitul în concentraţie cunoscută. Etaloanele se prepară dintr-o soluţie stoc.

3. Se prepară proba martor care nu conţine analitul, dar conţine reactivii de derivatizare utilizaţi la prepararea ealoanelor şi probei necunoscute.

4. Se trasează spectrul de absorbţie A = f() prin măsurarea absorbanţei unui etalon faţă de martor la diferite lungimi de undă. Se determină lungimea optimă de analiză corespunzătoare maximului de absorbţie.

5. Se măsoară absorbanţa etaloanelor la lungimea optimă de analiză, faţă de martor.

6. Se trasează dreapta de etalonare A = f(c)

7. Se măsoară absorbanţa probei analitice şi se determină concentraţia speciei analitice prin interpolare.

ALEGEREA LUNGIMII OPTIME DE ANALIZĂ ÎN ABSORBŢIA MOLECULARĂ

Lungimea de undă / nm

optim

maxim

Ab

so

rban

ţă

Spectrul de absorbţie moleculară. Absorbanţa în funcţie de

Se lucrează pe maximul de absorbţie din următoarele considerente

1. Metoda are sensibilitatea maximă (panta dreptei de etalonare este maxiumă)

2. Dreapta de etalonare are cea mai bună liniritate (nu prezintă abateri semnificative de la legea lui Lambert – Beer.

3. Se pot determina precis concentraţii mai mici de analit.

ABSORBŢIA, TRANSMISIA ŞI REFLEXIA LUMINII DE CĂTRE SOLIDE

N0

N

N0

Lumină tranmisă (It)

Lumină reflectată (Ir)

I0

Ia

Când un fascicul luminos incident cu intensitatea I0 cade pe suprafaţa unui corp oarecare, o parte este absorbit de către acesta (Ia), o parte este reflectat de către suprafaţă (Ir), iar o altă parte este transmis cu intensitatea (It). Componenţa celor trei radiaţii şi intensitatea relativă a lor depinde de transparenţa, culoarea şi luciul cristalelor. Astfel prin analiza spectrală a radiaţiilor absorbite, transmise sau reflectate de către solid pot fi obţinute date calitative şi cantitative despre compoziţia solidului în sine sau a suprafeţei reflectatnte. Astfel în UV – Viz avem metode de analiză prin absorbţie, tranmisie şi reflexie a solidelor.

Bilanţul intensităţii

rat IIII 0

ABSORBŢIA, TRANSMISIA ŞI REFLEXIA LUMINII DE CĂTRE SOLIDE

Ecuaţia poate fi rescrisă ca rapoarte parţiale faţă de lumina incidentă

T – transmitanţa solidului, definită ca raportul dintre intensitatea fasciculului luminos transmis şi cel incident

A – asbsorbanţa solidului, definită ca raportul dintre intensitatea fasciculului luminos absorbit şi cel incident

R – reflectanţa suprafeţei solide, definită ca raportul dintre intensitatea fascicului luminos reflectat şi cel incident.

Dintre cele trei mărimi optice sunt accesibile măsurătorilor directe doar transmitanţa (T) şi reflectanţa (R), valoarea absorbanţei exprimându-se în funcţie de acestea.

k – coeficientul de absorbţie ce depinde de lungimea de undă şi natura substanţei; d – grosimea stratului absorbant

RATI

I

I

I

I

I rat 000

1

kdt II 100 TA log

TIPURI DE SPECTRE ŞI METODE DE ANALIZĂ A SOLIDELOR

TIPURI DE SPECTRE

ABSORBŢIE

TRANSMISIE

Dintre cele trei mărimi optice sunt accesibile măsurătorilor directe doar transmitanţa (T) şi reflectanţa (R), valoarea absorbanţei exprimându-se în funcţie de acestea. Spectrele de reflexie pot fi obţinute din spectrele de absorbţie.

REFLEXIE

CLASIFICAREA CORPURILOR SOLIDE

CORPURI

TRANSPARENTE INCOLORE

OPACE

Dacă (k) are valori mari doar într-un anumit domeniu spectral vizibil, corpul absoarbe cu precădere radiaţiile din acest domeniu, şi apare colorat într-o anumită nuanţă în funcţie de componenţa spectrală a radiaţiilor transmise.

Dacă coeficientul de absorbţie k are valori scăzute şi aproximativ egale pe domeniul vizibil corpul apare transparent şi incolor

TRANSPARENTE COLORATE

Dacă coeficientul de absorbţie k are valori ridicate pe tot domeniul spectral vizibil, corpul este opac.

Energie

Banda de conducţie

Zonă interzisă

Bandă de valenţă

Zonă interzisă

Bandă ocupată

Lungimea de undă

Absorbanţă

SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR. PRINCIPIU

Benzile energetice şi tranziţiile electronice într-un cristal şi forma spectrului de absorbţie a solidului.

Spectrele de absorbţie ale solidelor în UV – Viz se datorează tranziţiilor electronice între două două stări energetice ale reţelei luate ca un întreg şi nu ca o sumă a tranziţiilor electronice ale atomilor, ionilor sau moleculelor care compun solidul. Astfel electronii care suferă tranziţiile nu aparţin particulelor componente ci solidului catare. Spre deosebire de nivelele energetice ale atomilor, ionilor sau moleculelor, care sunt înguste, nivelele enetgetice ale solidelor sunt mult mai largi şi astfel putem vorbi de benzi energetice permise, despărţite de benzi energetice interzise. Ca urmare spectrele de absorbţie ale solidelor constau dintr-un număr redus de benzi de absorbţie foarte largi (de regulă 1 – 3), care nu prezintă structură hiperfină.

SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR. STICLE

DEFECTE DE REŢEA

LOCURI VACANTE

Imperfecţiuni ale structurii cristaline date de adaosul unor oxizi de metale tranziţionale (Cr, V, Co, Mn), sau nanoparticule dispersate de Ag, Au, Cu. Schimbă culoarea sticlei şi astfel spectrul de basorbţie în vizibil.

Imperfecţiunile structurii cristaline prin locuri vacante schimbă spectrele de absorbţie în UV.

CENTRE DE CULOARE

EXCITONI

Excitonii sunt atomi din structura reţelei, care participă la tranziţiile eneregetice ale electronilor. Excitonii au nivele de energie mai mci decât nivelul bvenzilor permise.

SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR CU EXCITONI

Nivele excitonice, tranziţii electronice şi caracterul fin al spectrelor de absorbţie a solidelor (halogenuri alcaline)

Energie

Banda de conducţieNivele excitonice

Zonă interzisă

Bandă de valenţă Lungimea de undă

AbsorbanţăIn unele materiale solide cum sunt cristalele de halogenuri alcaline apariţia benzilor de absorbţie nu se datorează în totalitate schimbării stării energetice a reţelei cristaline, ci schimbării stării energetice a unor atomi din reţeaua cristalină, care poartă denumirea de exciton. Nivelele energetice ale excitonului sunt mai mici decât nivelul energetic al benzii de conducţie a solidului. In acet mod pe lângă tranziţiile electronilor din banda de valenţă în banda de conducţie, apar tranziţii electronice între banda de valenţă şi nivelele excitonice. Electronii care suferă astfel de tranziţii aparţin anumitor atomi din reţeaua cristalină. In astfel de sitauţii benzile de absorbţie ale cristalului prezintă o structură fină cu mai multe maxime

Datorită defectelor de structură cristalină în sticle date de locurile vacante şi aditivi de adăugaţi (oxizi de metale tranziţionale şi nanoparticule de metale, apar nivele energetice suplimentare, care duc la modificarea spectrelor de absorbţie faţă de sticla de bază. Aditivii adăugaţi modifică culoarea sticlelor şi astfel spectrul de absorbţie în vizibil.

Energie

Banda de conducţie

Nivel adiţionaladus de impurităţiZonă interzisă

Bandă de valenţă

SPECTRELE DE ABSORBŢIE A SOLIDELOR CU OXIZI DE METALE TRANZIŢIONALE CA ADITIVI DE CULOARE

Nivele adiţionale în reţeaua crsitalină a unui solid aduse de adosul unor oxizi ai metalelor tranziţionale.

V3+

V4+

450 700

800Mn3+

Cu2+510

800

Nd3+

[Co4]2+

[Co6]2+

580

SPECTRELE DE ABSORBŢIE A STICLELOR CU 1 % OXIZI DE METALE TRANZIŢIONALE CA ADITIVI DE CULOARE

Spectrele de absorbţie ale unor sticle cu conţinuturi de 1 % oxid de vanadiu, mangan, cupru, cobalt şi neodim

TIPURI DE REFLEXII

REFLEXIA DE OGLINDIRE

Radiaţia este reflectată de către suprafaţă în toate direcţiile. Apare în cazul suprafeţelor tugoase sau mate

Unghiul de reflexie este gal cu cel de incidenţă. Apare în cazul corpurilor cu suprafeţe lucioase

REFLEXIE DIFUZĂ

Reflectanţa (R) a unei suprafeţe este raportul dintre puterea radiantă reflectată de suprafată (Pr) şi puterea radiantă incidentă (P0)

0P

PR r

REFLEXIA RADIAŢIILOR DE CĂTRE SUPRAFEŢE

REFLEXIA REGULATĂ SAU DE OGLINDIRE

N0

N

N0

Lumină tranmisă (It)

Lumină reflectată (Ir)

I0

Ia

i rReflexia de oglindire este guvernată de legile lui Fresnel (unghiul de reflexie al radiaţiei (r) este egal cu unghiul de incidenţă (i). Reflexia de oglindire apare în cazul suprafeţelor lustruite.

REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU MEDII NEABSORBANTE

Pentru medii neabsorbante (A = 0), reflectanţa suprafeţei şi transmitanţa corpului depind numai de indicele de refracţie (N) a mediului.

Spectrul de reflexie a corpurilor neabsorbante depinde de variaţia indicelui de refracţie (N) a mediului cu lungimea de undă.

Substanţele neabsorbante prezintă o dispersie normală, adică indicele de refracţie creşte cu scăderea lungimii de undă.

2

2

1

1

N

NR

21

4

N

NT

N

Lungimea de undă

Dispersia normală a indicelui de refracţie pentru medii solide neabsorbante (sticlă flint, cuarţ, fluorură de calciu)

REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU MEDII ABSORBANTE

Pentru medii absorbante (k ≠ 0), reflectanţa suprafeţei şi transmitanţa corpului depind atât de indicele de refracţie (N) cât şi de coeficientul de absorbţie a mediului.

Substanţele absorbante prezintă o dispersie anormală, adică indicele de refracţie prezintă o variaţie bruscă cu lungimea de undă în regiunea de absorbţie a mediului.

Reflectanţa corpurilor absorbante, prezintă o variaţie bruscă pe domeniul spectral de absorbţie a corpurilor.

22

22

1

1

kN

kNR

kderT )1(

k / N

kN

Lungimea de undă

R

Lungimea de undă

Dispersia anormală pentru medii absorbante Spectrul de reflexie regulată pentru un mediu absorbant

REFLEXIA DE OGLINDIRE PENTRU CORPURI CU GROSIME FINITĂ

MEDII NEABSORBANTE DE GROSIME FINITĂ

Pentru medii neabsorbante (k = 0), de grosime finită, reflectanţa este suma reflectanţelor celor două suprafeţe.

2

2

1

12

N

NR

2

21

4

N

NT

MEDII ABSORBANTE DE GROSIME FINITĂ (d)

22

22

1

12

kN

kNR

kdeN

NT

21

4

REFLEXIA DIFUZĂ

Reflexia difuză apare în cazul suprafeţelor mate şi rugoase, sau în cazul substanţelor pulverulente.

In cazul acestei reflexii, lumina incidentă pătrunde în interiorul mediului solid, unde suferă numeroase reflexii pe particulele dispuse haotic, după care se reîntoarce la suprafaţă. In acestă situaţie suprafaţa nu are nici un rol.

După alte teorii reflexia difuză este o însumare a reflexiilor regulate pe faţetele cristalelor care alcătuiesc suprafaţa mată. Astfel lumina este reflectată în toate direcţiile. Spre doesebire de reflexia regulată în care direcţia radiaţiei reflectate depinde de unghiul de incidenţă, în cazul reflexiei difuze, radiaţia este reflectată simetric în toate direcţiile faţă de normala la suprafaţă.

Suma dintre reflexia regulată şi cea difuză reprezintă reflexia totală.

APARIŢIA REFLEXIEI DIFUZE

REFLEXIA DIFUZĂ. ECUAŢIA LUI KUBELKA-MUNK

CORPURI CU GROSIME FINITĂ

Pentru un mediu de grosime finită este valabilă ecuaţia lui Kubelka Munk de calcul a reflectanţei difuze

k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp

s

k

R

R

2

1 2

CORPURI CU GROSIME INFINITĂ (d = ∞, T = 0)

Dacă grosimea stratului este infint d = , T = 0, este valabilă funcţia de remisie sau funcţia Kubelka-Munk, care reprezintă ecuaţia fundamentală pentru aplicaţia reflexiei difuze la studiul fenomenelor de absorbţie

k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp

s

k

R

RRf

2

1)(

2

REFLEXIA DIFUZĂ. ECUAŢIA LUI KUBELKA-MUNK

k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie a radiaţiei prin corp

Din aceste ecuaţii rezulă că dacă coeficientul de difuzie (s) este independent de lungimea de undă, variaţia reflectanţei sau funcţiei de remisie este determinată de dependenţa coeficientului de absorbţie în funcţie de lungimera de undă. Cu alte cuvinte spectrul de reflectanţă difuză poate fi interpretat din spectrul de absorbţie.

Coeficientul de difuzie depinde de mărimea particulelor în cazul substanţelor pulverulente, fiind invers proproţional cu dimensiunea particulelor. Dacă particulele au dimesiuni suficient de mare astfel încât coeficientul de difuzie să fie independent de lungimea de undă, se poate interpreta spectrul de reflectanţă din spectrul de absorbţie.

s

k

R

R

2

1 2 s

k

R

RRf

2

1)(

2

SPECTRUL DE REFLECTANŢĂ PENTRU PROBELE PULVERULENTE

Granule grosiere

Granule fine

Lungimea de undă

AbsorbanţăSpectrul de absorbţie pentru o substanţă pulverulentă în funcţie de

dimendiunea granulelor

Pentru substanţele pulverulente spectrul de reflectanţă poate fi interpretat din spectrul de absorbţie.

INSTRUMENTAŢIA PENTRU INREGISTRAREA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ŞI REFLEXIE

Spectrometrele utilizate pentru înregistrarea spectrelor de absorbţie sunt spectrometre monofascicul sau dublu fascicul.

Indiferent de schema optică, spectrometrele cuprind următoarele componente: sursa de radiaţie, monocromatorul, compartimentul probelor, detectorul de radiaţie, amplificatorul şi dispozitivul de afişare al rezultatului.

Susrsele de radiaţii sunt surse de spectru continuu: becul cu filament de wolfram pentru domeniul vizibil (350 – 800 nm), lampa de deuteriu pentru domeniul UV (180 – 380 nm) şi becul de halogen pentru domeniul UV – Viz.

Monocromatoarele sunt cu reţea în montaj Czerny – Turner sau cu prismă, iar detectoarele de radiaţii sunt fotocelule sau fotomultiplicatoare.

La spectrometrele respective se ataşează acesoriile pentru măsurarea reflectanţei.

SPECTROFOTOMETRE

MONOFASCICUL

DUBLU FASCICUL

SIMULTANE

INSTRUMENTAŢIA PENTRU INREGISTRAREA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ŞI REFLEXIE

Indiferent de schema optică, spectrometrele cuprind următoarele componente: sursa de radiaţie, monocromatorul, compartimentul probelor, detectorul de radiaţie, amplificatorul şi dispozitivul de afişare al rezultatului.

Susrsele de radiaţii sunt surse de spectru continuu: becul cu filament de wolfram pentru domeniul vizibil (350 – 800 nm), lampa de deuteriu pentru domeniul UV (180 – 380 nm) şi becul de halogen pentru domeniul UV – Viz.

Monocromatoarele sunt cu reţea în montaj Czerny – Turner sau cu prismă, iar detectoarele de radiaţii sunt fotocelule, fotomultiplicatoare, PDA sau CCD.

La spectrometrele respective se ataşează acesoriile pentru măsurarea reflectanţei.

SPECTROFOTOMETRE MONOFASCICUL

CARACTERISTICI

Spectrofotometrele monofascicul au un singur canal optic în faţă căreia se aduc pe rând proba martor sau referinţa şi proba etalon sau proba de analizat.

Pentru obţinerea spectrului de absorbţie este necesară compararea absorbanţei probei de analizat cu o probă martor sau referinţă care trebuie să aibă aceleaşi proprietăţi fizice cu cele ale probei de analizat (grosime, calitatea suprafeţei, indice de refracţie). De exemplu în cazul sticlelor se utilizează ca referinţă sticla de bază care nu conţine aditivii corespunzători.

SCHEMA OPTICĂ A SPECTROFOTOMETRULUI MONOFASCICUL

SURSA PRIMARĂ DE

RADIAŢIEMONOCROMATOR

CUVA CU MARTOR

CUVA CU PROBĂ

DETECTOR OPTIC

AMPLIFICATORMĂSURĂ ŞI AFIŞAJ

Obturator

P0

ef

Pt

ETAPELE MĂSURĂRII ABSORBANŢEI

1. De la monocromator se selectează lungime de undă

2. Se reglează punctul de zero transmitanţă cu obturatorul închis (se compensează curentul de întuneric al detectorului)

3. Se reglează punctul de 100 % transmitanţă faţă de martor cu obturatorul deschis. Punctul de 100 % transmitanţă se reglează pentru fiecare .

4. Se măsoară transmitanţa sau absorbanţa probei cu probă pe canalul optic.

SPECTROFOTOMETRUL DUBLU FASCICUL

CARACTRISTCI

Specrtofotometrul dublu fascicul are două canale optice

- Un canal pentru martor

- Un canal pentru probă

Cele două canale optice sunt iluminate simultan sau cvasimultan.

Montajul optic cel mai des folosit este cu două canale optice realizate în timp, în care radiaţia de la sursa primară este trecută alternativ prin martor cu probă cu o frecvenţă de 300 Hz.

PRINCIPIUL DE FUNCŢIONARE A SPECTROFOTOMETRULUI CU DUBLU FASCICUL IN TIMP

SURSA PRIMARĂ DE

RADIAŢIEMONOCROMATOR

CUVA CU MARTOR

CUVA CU PROBĂ

DETECTOR OPTIC 1

AMPLIFICATORMĂSURĂ ŞI AFIŞAJ

DETECTOR OPTIC 2

Chopper

PRINCIPIUL DE FUNCŢIONARE

Spectrul de absorbţie este înregistrat prin baleiaj. Lungimea de undă se schimbă continuu cu un increment mic. Chopperul (oglindă semiargintată) este rotit în faţa fascicului optic cu o frecvenţă de 300 Hz. Astfel radiaţia trece alternativ cu această frecvenţă prin martor şi probă. Semnalele de la cele două detectoare sunt scăzute de către amplificatorul diferenţial. In acest fel se obţine spectrul de absorbţie A = f().

SPECTROFOTOMETRUL SIMULTAN

CARACTERITICI

Spectrofotometrul simultan utilizează un detector multicanal (arie), precum o arie de fotodiode (PDA) sau un detector cu sarcină cuplată (CCD), care înregistrează simultan spectrul.

Suportul cu probă este montat înaintea dispozitivului de dispersie, astfel încât toate radiaţiile de la sursă trec simultan prin probă.

SCHEMA OPTICĂ A SPECTROFOTOMETRULUI SIMULTAN

Arie de fotodiode

ReţeaFantă de intrare

Cuva cu probă

ObruratorSursa de radiaţie primară

SPECTROMETRU DE REFLEXIE PRIN DIFUZIE

Proba lucioasă

Monocromator

Sursă de radiaţie

Detector optic

r r

Proba este iuluminată cu un fascicul luminos monocromatic sub un unghi de 45 grade, puterea radiaţiei de oglindire fiind măsurată sub acelaşi unghi.

ACCESORIU PENTRU REFLEXIA PRIN OGLINDIRE

I0 Radiaţie de la monocromator

Ir

Detector

Proba

Acesoriu de montare a probei

Proba este aşezată paralel cu drumul optic al spectrometrului.

Radiaţia incidentă monocromatică care vine de la monocromator este deviată sub un unghi de 45 grade asupra probei, cu ajutorul unui sistem de oglinzi.

Radiaţia de refelxie prin oglindire, este apoi deviată cu acelaşi sistem de oglinzi asupra detectorului.

In cazul probelor pulverulente acestea sunt presate sub formă de rondelă cu ajutorul unui poanson.

GEOMETRI OPTICE DE MĂSURARE A REFLEXIEI DIFUZE

In cazul măsurătorilor de reflexie difuză există mai multe geometri optice de iluminare şi măsurare a radiaţei, acestea fiind simbolizate în funcţie de unghiurile de iluminare şi detecţie a radiaţiei de reflexie difuză 0/45, 45/0, 45/45, 0/d sau d/0. In primul caz proba este iluminată perpendicular pe suprafaţa şi măsurarea reflexiei se face sub 45 de grade. In al doilea caz geometria este inversă. In cazul geometriei 0/d iluminarea probei este directă şi se măsoară radiaţia difuză reflectetă de probă pe pereţii accesoriului. In geometria d/0 proba este iluminată difuz cu radiaţia incidentă reflectată de pereţii accesoriului, iar detecţia radiaţiei se realizează perpendicular pe suprafaţa probei.

SFERA INTEGRATOARE TAYLOR PENTRU MĂSURAREA REFLEXIEI DIFUZE

Sursa de radiaţie

Sfera integratoare

Detectorul optic

Proba

Proba este iluminată sub un unghi de 0 grade faţă de normla la suprafaţă. Radiaţia de reflexie difuză este reflectată de suprafaţa probei pe suprafaţa sferei inegratoare, care este acoperit cu un strat puternic reflectător de oxid de magneziu.

Avantajul sferie integratoare constă în faptul că aproape întraga radiaţie intrată în sfera integratoare este captată de pe suprafaţa sferei de către detectorul optic. Astfel se pot utiliza surse de radiaţie de iluminare cu intensitate mai mică.

Sfera Taylor în geometrie 0/d

APLICAŢII

CALITATIVE

Determinarea stoechiometriei reacţiilor chimice în faza solidă

Analiza amestecurilor de substanţe solide

Studiul structurii materialelor şi naturii legăturilor chimice

Identificarea speciilor absorbite pe suprafeţe

Studiul transformărilor de fază

Studiul cineticii reacţiilor chimice în fază solidă

CANTITATIVE

APLICAŢII ALE SPECTZROMWTRIEI PRIN REFLEXIE ŞI ABSORBŢIE IN UV-VIS

PREGĂTIREA PROBELOR PENTRU ANALIZĂ

REFLEXIE

OGLINDIRE

Probe de sticlă sau cristal

Suprafeţele se şlefuiesc şi lustruiesc deoarece trebuie să fie lipsite de praf şi urme de grăsime.

Probele de taie cu grosime cunoscută astfel încât suprafeţele să fie paralele

Etaloanele trebuie să fie omogene din punctul de vedere al caracteristicilor fizice şi chimice

Pentru măsurarea transmitanţiesau reflexiei este necesar ca etaloanele să aibă acelaşi proprietăţi optice cu probele. De exemplu în cazul sticlelor se utilizează ca referinţă sticla de bază fără aditivi.

PREGĂTIREA PROBELOR PENTRU ANALIZĂ

REFLEXIEProbe rugoase, mate sau pulberi presate.

Pentru astfel de probe trebuie efectuate măsurările în condiţiile în care funcţia de remisie să fie valabilă.

Suprafeţele trebuie să fie mate lipsite de luciu. Presarea pulberilor se face prin utilizarea poansoanelor su suprafaţă sablată

Grosimea eşantionului trebuie să fie de câţva mm pentru a sigura T = 0

Pulberile trebuie măcinate la mărimea de 40 – 50 μm astfel încât difuzia radiaţiei prin probă să fie independentă de lungimea de undă şi spectrul de reflexie să poată fi interpretat din spectrul de absorbţie

Eşantioanele trebuie uscate deoarece umiditatea este hotărâtoare asupra reproductibilităţii spectrului de reflexie difuză şi absorbţie

Eşantioanele puternic absorbante se diluează cu KCl o substanţă neabsorbantă

DIFUZĂ

IDENTIFICAREA ŞI CARACTERIZAREA SPECIILOR ABSORBANTE PRIN ANALIZA CALITATIVĂ

ANALIZA MATERIALELOR SILICATICE

Identificarea ionilor crompogeni din sticle

Caracterizarea domeniilor de transmitanţă a sticlelor speciale

Identificarea fazelor dintr-un sistem solid

Determinarea culorii şi luciului glazurilor şi plăcilor ceramice

IDENTIFICAREA IONILOR CROMOGENI DIN STICLE

Lungimea de undă

Absorbanţă

A 710 nm

B 750 nm

C 780 nm

Spectrele de absorbţie ale unor sticle din sistemul P2O5 – B2O3 – Na2O cu 3 % Cu2+

A – sticlă de bază 1Na2O9B2O3

B – sticlă de bază 4Na2O2B2O34P2O5

C – sticlă de bază 3Na2O3B2O34P2O5

Metoda se aplică la analiza sticlelor şi materialelor ceramice colorate cu ioni de Cu2+ şi Cr3+

Poziţia maximelor de absorbţie pentru acelaşi ion cromogen depinde de compoziţia sticlei de bază (Exemplu. Spectrele alăturate)

IDENTIFICAREA FAZELOR DIN MATERIALE

Lungimea de undă

f(R)Rutil ()

Anatas ()

Spectrele de reflexie difuză pentru rutil şi anatas

Spectrele de reflexie difuză depind de structura cristalionă a fazelor, deoarece coeficientul de refracţie depinde de natura strcturii cristaline.

Ca exemplu se prezintă identificarea rutilului şi anatasului în tioxidul de titan.

STUDIUL TRANSFORMĂRILOR DE FAZĂ IN MATERIALELE OXIDICE IN URMA TRATAMENTULUI TERMIC

Spectrele de absorbţie sau reflexie sunt deosebit de sensisbile la transformările chimice şi fizice pe care le suferă compuşii absorbanţi în cursul tratamentelor termice, întrucât aceste transformări afectează carateristicile optice de reflexie şi absorbţie a radiaţiilor de către probă.

In cazul transformărilor chimice se compară spectrele de absorbţie sau reflexie înaninte şi după tratamentul termic.

Dacă nu are loc nici o transformare spectrele sunt identice înainte şi după calcinare.

Dacă are loc un proces ireversibil prin care se formează un nou compus spectrele obţinute înainte şi după calcinare diferă.

Lungimea de undă

(1-R/R)1,383

350 nm

Lungimea de undă

(1-R/R)1,383

1

2

STUDIUL TRANSFORMĂRILOR DE FAZĂ IN MATERIALELE OXIDICE IN URMA TRATAMENTULUI TERMIC

Spectrul de reflexie a unui amestec de SiO2 – MoO3 înainte şi după calcinare

Spectrul de reflexie difuză a amestecului de SiO2 – MoO3 în raport 1 : 2, înainte şi după calcinare este identic, ceea ce arată că sistemul nu a suferit nici o transformare chimică.

Spectrul de reflexie al unui amestec de ZrO2 şi MoO3 (1:2) îanainte (1) şi

după calcinare (2).

Spectrul de reflexie difuză a amestecului de ZrO2 – MoO3 în raport 1 : 2, înainte şi după calcinare este diferit, ceea ce arată că sistemul a suferit o transformare chimică şi a apărut o nouă fază.

STUDIUL CINETICII REACŢIILOR CHIMICE PENTRU SISTEMELE SILICATICE. DETERMINAREA

TEMPERATURII TRANSFORMĂRILOR DE FAZĂ.

Trasarea spectrelor de reflexie în funcţie de temperatură, permite determinarea temperaturii minime la care au loc reacţiile chimice de formare sau descompunere termică a unor compuşi în faza solidă, sau temperatrura la care are loc o transformare a structurii fazelor.

METODE DE STUDIU

METODA STATICĂ

In metoda dinamică se urmăreşte continuu variaţia reflectanţei eşantionului în funcţie de temperatură la lungimea maximului de absorbţie.

Se determină reflectanţa eşantionului la lungimea maximului de absorbţie la diferite temperaturi. In momentul în care se constată o modificare bruscă a reflectanţei, rezultă că are loc o transformare de fază sau o reacţie chimică.

METODA DINAMICĂ

măsură

T1

T2

T3

T4

R %

Temperatura

R %a b

Determinarea temperaturii minime de transformare de fază sau reacţie chimică în fază solidă (a) metoda statică şi (b) metoda dinamică

APLICAŢIE

In cazul materialelor oxidice poate fi amintit studiul cineticii reacţiei dintre Fe2O3 şi CaO între 500 - 900 C. Pentru studiul reacţiilor chimice în faza solidă la temperaturi ridicate se utilizează o matriţă din aluminiu în care se montează eşantionul. Prin intermediul unie rezistenţe electrice se încălzeşte eşantionul, iar cu ajutorul unui termocuplu se măsoară temperatura. In acest caz compartimentul probei unde se montează matriţa cu proba, trebuie izolat termic de restul aparatului.

STUDIUL CINETICII REACŢIILOR CHIMICE PENTRU SISTEMELE SILICATICE. DETERMINAREA

TEMPERATURII TRANSFORMĂRILOR DE FAZĂ.

DETERMINAREA CULORII ŞI LUCIULUI GLAZURILOR ŞI PLĂCILOR CERAMICE

APLICAŢII

Determinarea culoarii şi luciului plăcilor ceramice, respectiv a glazurilor din ceramică.

Identificarea unor modificări de culoare a produselor ceramice în decursul procesului tehnologic, dacă se compară spectrul de reflexie a eşantionului ceramic cu spectrul de reflexie a unor etaloane de culoare

Determinarea gradului de alb a plăcilor ceramice

DETERMINAREA GRADULUI DE ALB A PLĂCILOR CERAMICE

Reflectanţa difuză a standardelor de alb

Metoda se bazează pe compararea spectrului de reflexie difuză a plăcii ceramice cu cel al unui strandard de alb.

Ca şi etaloane în spectrele de reflexie difuză se utilizează MgO, sulfatul de bariu sau magneziu, carbonatul de litiu şi altele.

In măsurătorile de rutină se utilizează un etalon secundar şi stabil în timp faţă de umiditate (exmeplu sulfatul de bariu) al cărui spectru de reflexie difuză se determină faţă de oxidul de magneziu.

ANALIZA CANTITATIVĂ A AMESTECURILOR SOLIDE PRIN SPECTROMETRIE DE REFLEXIE DIFUZĂ

Dacă concentraţia speciilor absorbante este mică, reflectanţa are valori mari şi există o relaţie liniară între reflectanţă (R) şi concentraţia speciei.

Unde k – coeficientul de absorbţie; s – coeficientul de difuzie; c - concentraţia

O ecuaţie cu valabilitate generală a dependenţei liniare cu concentraţia este funcţia funcţia de absorbţie pentru mediile puternic absorbante (T = 0) ecuaţie pe baza căreia se poate determina concentraţia speciilor absorbante.

Pe baza acestor relaţii liniare se pot trasa dreptele de calibrare şi se pot determina concentraţiile speciilor absorbante.

In realitate dependenţa dintre reflectanţă sau funcţia de remisie şi concentraţie este mult mai complicată deoarece intervin o serie factori ce caracterizează proprietăţile fizice ale eşantionului.

css

k

R

RRf

2

1)(

2

WKR

R

R

AAf

383,1383,11

)(

ANALIZA CANTITATIVĂ A AMESTECURILOR SOLIDE PRIN SPECTROMETRIE DE REFLEXIE DIFUZĂ

ETAPELE ANALIZEI CANTITATIVE

Analiza calitativă pentru identificarea speciilor absorbante şi stabilirea lungimilor de undă pentru fiecare specie absorbantă. In acest scop se înregistrează spectrele de reflexie difuză pentru fiecare component în stare pură, din care se alege lungimea de undă optimă corespunzătoare maximelor de absorbţie sau reflexie.

A doua etapă este analiza cantitativă, etapă în care se trasează curbele de etalonare pe baza unor etaloane la lungimile de undă stabilite anterior pentru fiecare specie absorbantă. Din curbele de calibrare se determină apoi concentraţia pentru fiecare specie. Pentru reflectanţe cuprinse între 30 – 70 % curba funcţiei de remisie este liniară şi are panta independentă de natura sistemului cercetat. Funcţia de absorbţie este valabilă pentru orice lungime de undă din spectrul de reflexie sau absorbţie, dar cu pante diferite. In cazul în care spectrele componenţilor nu prezintă nici o interferenţă între ele concentraţiile speciilor pot fi determinate independent pentru fiecare componentă pe baza dreptelor de calibare.

ANALIZA CANTITATIVĂ A AMESTECURILOR SOLIDE PRIN SPECTROMETRIE DE REFLEXIE DIFUZĂ

ANALIZA AMESTECURILOR BINARE

Metoda se bazează pe aditivitatea funcţiei de absorbţie sau remisie la o anumită lungime de undă, faţă de concentraţia speciilor din amestec.

k – reperezintă pantele dreptelor de calibare pentru fiecare component la cele două lungimi de undă.

Etapele analizei sunt:

Se trasează spectrele componentelor pure şi se stabilesc lungimile de undă corespunzătoare maximelor

Se determină coeficienţii (K) pantele dreptelor de calibare pentru fiecare component în parte la cele două lungimi de undă pe baza trasării dreptelor de etalonare pe baza unor etaloane preparate pentru fiecare specie;

Se măsoară funcţia de remisie a amestecului studiat la cele două lungimi de undă şi din sistem se calculează concentraţiile componentelor.

2221212

2121111

)(

)(

cKcKRf

cKcKRf

T

T

DETERMINAREA CONŢINUTULUI DE FIER DIN ARGILĂ

Determinarea fierului din argilă este importantă deoarece acesta conferă o culoare nedorită argilei după calcinare.

ETAPELE ANALIZEI

Argila se calcinează în amestec cu BaO care formează cu TiO2 titanatul de bariu BaTiO3, evitându-se formarea trioxidului de titan de culoare violet.

Probele se calcinează în plasma de argon, după care se măsoară reflectanta maselor sticloase de culoare brun-verzui la 450 de nm utilizând ca etalon Al2O3 calcinat în plasmă.

Etalonarea se realizează pe baza unor amestecuri binare de Fe2O3 – Al2O3.

Probele amestec se calcinează la peste 1000 C, după care se macină foarte fin şi se înregistrtează spectrele de reflexie difuză pe pulbere faţă de oxidul de aluminiu calcinat.

DETERMINAREA STOECHIOMETRIEI REACŢIILOR CHIMICE IN FAZA SOLIDĂ

Se prepară amestecuri cu compoziţie diferită din componenţii care intervin în reacţia chimică şi se determină funcţia de absorbţie sau de remisie la lungimea de undă corespunzătoare maximului de absorbţie pentru unul din reactanţi sau produşii de reacţie, după tratamentul termic.

Se reprezintă grafic funcţia de absorbţie sau remisie în funcţie de concentraţia unuia dintre reactanţi. Dacă ambii reactanţi absorb la lungimea de undă, se obţin două drepte (una cu pantă pozitivă şi alta cu pantă negativă) care se intersectează într-un punct corespunzător raportului stoechiometric de combinare. Dacă numai unul din reactanţi absoarbe se obţine o curbă a cărei pantă nu se mai modifică după fomarea produsului de reacţie.

(1-R)/R1,383

Procent molar ZnO50

Raport stoechiometric

a

(1-R)/R1,383

Procent molar ZrO2

35

Raport stoechiometric

bDeterminare raport stoechioemtric de combinare prin metoda variaţiilor continue pentru sistemul

ZnO+MoO3 (a) şi ZrO2+MoO3 (b)

ANALIZA PRIN ABSORBŢIE ATOMICĂ

UV - VIS

PRINCIPIUL ANALIZEI PRIN SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ UV VIS (AAS)

PRINCIPIUL METODEI AAS

Spectrometria de absorbţie atomică se bazează pe convertirea probei la nivel de atomi liberi printr-un proces de atomizare, care are loc într-o celulă de atomizare, urmată de absorbţia specifică a unei radiaţii optice, cu lungime de undă bine definită, radiaţie care este emisă de o sursă primară de radiaţie şi trimisă asupra sursei de atomizare.

In spectrometria de absorbţie atomică speciile absorbante sunt atomii rezultaţi din probă.

Absorbţia atomică este o metodă elementală de analiză (cu această metodă se determină concentraţia elementelor din probă)

SCHEMA DE PRINCIPIU A ABSORBŢIEI ATOMICE

Proba

Sursa primară de radiaţie

Sursă de Spectrometru atomizare

En

erg

ie

ETAPE

1. Proba este introdusă în sursa de atomizare şi convertită în faza de atomi prin procesul de atomizare

2. Atomii absorb radiaţia specifică lor emisă de sursa primară, ce trece prin atomizor,

3. Se măsoară puterea radiantă transmisă prin sursa de atomizare la lungimea de undă de absorbţie. Asorbanţa este ditect proporţională cu concentraţia elementului din probă

A = k · b · c

Ab

sorb

ţie

rad

iaţi

e

Căl

du

ră

*0 MhM QMM 0*

SCHEMA BLOC A METODEI DE ANALIZĂ PRIN ABSORBŢIA ATOMICĂ

Semnal optic Semnal electric

AMPLIFICATOR

MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ

SURSĂ DE ATOMIZARE

DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ

SPECTALĂ ŞI SELECTARE

LUNGIME DE UNDĂ

DETECTOR OPTIC UV

VIS

PROBA

SURSĂ PRIMARĂ DE

RADIAŢIE

Sursă de liniiLampa HCL

Linia de rezonanţă

P0P

P

Pa

Pt

P

Pt

Emisie HCL Absorbţie Izolare

Atomizorul are rol de cuvă cu atomi ca specii absorbante.

SURSE DE ATOMIZARE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ

SURSE DE ATOMIZARE

FLACĂRA

CUPTORUL DE GRAFIT

Deoarece în spectrometria de absorbţire atomică, sursa de atomizare sau atomizorul are doar rol de atomizare al probei, se pot utiliza atomizoare care au o temperatură de sub 2000° C, suficientă atomizării probei.

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ IN FLACĂRĂ (FAAS)

Proba

Flacăra

Arzător Detector optic

Radiaţie primară

Spectrometria de absorbţie atomică în flacăcără (FAAS) se bazează pe atomizarea probei într-o flacără, urmată de absorbţia radiaţiei de către atomii din flacără, radiaţie care vine de la sursa primară de spectru de linii sau continuu, care trece prin flacără.

TIPURI DE FLĂCĂRI UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ

Flăcările se obţin prin arderea unui combustibil într-un oxidant într-un arzător. Pentru absorbţia atomică se utilizează de regulă două tipuri de flăcări: flacăra acetilenă – aer şi acetilenă – protooxid de azot. Temperatura de ardere a flăcărilor depinde de doi factori: 1. natura combustibilului şi oxidantului şi 2. raportul de amestecare combustibil – oxidant.

TIPURI DE FLĂCĂRI

ACETILENĂ - AER

ACETILENĂ – N2O

Are o temperatură de ardere de 2100 - 2400º C şi asigură o bună atomizare şi sensibilitate metodei AAS pentru un număr de 60 de elemente

Are o temperatură de ardere de 2600 - 2800º C şi se recomandă pentru analiza elementelor refractare

SCHEMA UNUI SPECTROMTRU FAAS CU LAMPA HCL

Monocromator

Fotomultiplicator

ReziduuProbă

Lampă cu catod cavitar

Aer

Acetilenă

Sistem de citire

Flacără Lentilă

Nebulizator pneumatic

Arzător

Cameră de nebulizare

SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ IN CUPTOR DE GRAFIT (GFAAS)

PRINCIPIU.

Spectrometria de absorbţie atomică în cuptorul de grafit (GFAAS) se bazează pe atomizarea unei microprobe cu volumul de 10 – 20 μl într-un tub de grafit încălzit electric.

In momentul în care temperatura peretelui cuptorului depăşeşete o anumită valoare proba se evaporă instantaneu, rezultând vapori atomici care absorb radiaţia primară care vine de la sursa de linii (HCL) sau de spectru continuu (lampa de xenon) şi care trece în lungul tubului de grafit.

CONSTRUCŢIA CUPTORULUI ŞI PRINCIPIUL METODEI GFAAS

Ieşire Ar Sursă de putere Cameră răcită cu apă

Intrare Ar Probă Intrare Ar Tub de grafit

HCL P0Pt

Fereastrăde cuarţ Microprobă

Pricipiul metodei:

1. O microprobă de 10 – 20 μl este plasată pe peretele tubului de grafit cu o micropipetă

2. Se încălzeşte cuptorul după un program termic

3. Când temepratura depăşeşte o anumită valoare microproba se evaporă şi se atomizează instantaneu

4. Atmomii absorb radiaţia de la HCL sau lampa de Xe şi se măsoară absorbanţa atomică

Cuptorul de grafit este un tub de grafit cu lungimea de 5 cm şi diametrul de 10 – 20 mm cu un orificiu pentru introducerea probei. Cuptorul este legat la o sursă de curent continuu pentru încălzire. La capete are două ferestre de cuarţ.

PROGRAMUL TERMIC DE PRELUCRARE A PROBEI IN GFAAS

Uscare 60 – 90 s

Calcinare 45 s

Atomizare 2 – 5 s

Curăţire 5 s

110

300 - 1000

2000 - 2500

3000

Temperatura / C

Curba de temperatură

Curba de absorbanţăAbsorbanţă

Timp / s

ETAPE PRGRAM TERMIC

1. Uscare

2. Calcinare

3. Atomizare

4. Curăţire

Pentru fiecare etapă se reglează temperatura prin intensitatea curentului de alimentare a cuptorului de la sursa de curent. Se reglează şi debitul de Ar.

CARACTERISTICILE ABSORBŢIEI ATOMICE

Absorbţia atomică are două caracteristici:

1. Sensibilitate deosebită

2. Selectivitate deosebită

Sensibilitatea mare a absorbţiei atomice se explică prin faptul că la temepratura atomizoarelor utilizate în absorbţia atomică (2000 - 3000º C), majoritatea atomilor se află pe nivelul fundamental. Astfel probabilitatea absorbţiei radiaţiei primare de către atomi este mult mai mare decât probabilitatea de excitare prin absorbţie de căldură.

Selectivitatea absorbţiei atomice se explică prin faptul că atomii emit şi absorb doar radiaţiile lor specifice. De asemenea în cazul utilizării surselor de spectru linii (HCL) acestea se aleg în funcţie de elementul care se analizează. Selectivitatea în cazul spectrometrului HR-CS-AAS este asigurată de rezoluţia mare a policromatorului echelle.

APLICAŢII ALE FAAS şi GFAAS

• Metoda FAAS permite determinarea a cel puţin 30 de elemente la limite de detecţie la nivel de ppb sau ng/ml

• Metoda GFAAS permite determinarea elementelor la limite absolute de detecţie de ordinul pg (metoda este mult mai sensibilă decât FAAS)

• Determinarea metalelor din reactivi chimici de înală puritate

• Determinarea metalelor din produse ale industriei chimice

• Determinarea metalelor din materiale (oţeluri, alije, semiconductori, supraconductori, etc.).

LIMITELE DE DETCŢIE IN FAAS ŞI GFAAS

Element FAAS GFAAS FAES ICP-AES FAFS

DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI IN FAAS ŞI GFAAS PRIN METODA DREPTEI DE ETALONARE

Etapele metodei:

1. Se prepară un set de etaloane cu concentraţie cunoscută din elementele de analizat

2. Se introduc soluţiile în flacără sau cuptor şi se măsoară semnalul de absorbţie la lungimea de undă a elementului

3. Se trasează dreapta de calibrare absorbanţă în funcţie de concentraţie pentru fiecare element

4. Se introduce în flacără sau cuptor proba analitică şi se măsoară semnalul de absorbţie al elementelor

5. Se determină concentraţia din dreapta de etalonare

Concentratie / ppm

A

bso

rban

ţă

A = kbc

ANALIZA PRIN SPECTROMETRIE DE EMISIE ŞI DE MASĂ

ATOMICĂ

DETERMINAREA METALELOR PRIN METODE SPECTRALE IN PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV

METODE DE ANALIZĂ IN ICP

SPECTROMETRIA DE EMISIE ATOMICĂ

(ICP – AES)

SPECTROMETRIA DE MASĂ (ICP – MS)

Proba este atomizată şi ionizată. Atomii şi ionii sunt excitaţi. Spectrul de emisie al elementelor este analizat cu ajutorul unui spectrometru optic. ICP are rol de sursă de atomizare/ionizare şi excitare.

Proba este adusă la faza de ioni. Ionii sunt extraşi din plasmă şi separaţi cu un spectrometru de masă pe baza masei sau a raportului masă/sarcină. ICP are rol de celulă de ionizare

PRINCIPIUL ICP-AES şi ICP - MS

TORŢA PENTRU PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV

PLASMA

BOBINA DE INDUCŢIE

TUBURI DE

CUARŢ

TORŢA

Dispozitivul pentru producerea plasmei

TORŢA ICP

•Constă din trei tuburi concentrice de cuarţ denumite tub exterior, intermediar şi tub central sau injectare probă

•O bobină de inducţie care înconjoară tuburile de cuarţ la vârf (2 – 3 spite din ţeavă de cupru prin care circulă apă de răcire. Bobina de inducţie este legată la generatorul de radiofrecvenţă (sursa de putere pentru plasmă. Prin intermediul bobinei se cuplează inductiv puterea la plasmă.

CONDIŢIILE STANDARD DE GENERARE A PLASMEI ICP

•Putere 1 – 2 kW•Frecvenţa 27.12 MHz sau 40.68 MHz•Se utilizează 2 – 3 fluxuri de argon

Flacără jet

PlasmăCanal central cu probă

Linii de câmp electric

Bobină de inducţie

Tub exterior

Tub intermediarArgon susţinereplasmă

Argon opţional

Argon injectareprobă

Linii de câmp magnetic

Tub central

Canal central

Plasmă inelară

TORŢA CU PLASMĂ CUPLATĂ INDUCTIV

FLUXURILE DE GAZ UTILIZATE LA GENERAREA ICP

La generarea plasmei ICP se utilizează 3 fluxuri de gaz

1. Gazul de susţinere a plasmei. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul exterior şi cel intermediar. Debitul este de 10 – 20 l / min. Are rol de susţinere a plasmei şi de răcire a torţei în zona bobinei de inducţie.

2. Gazul auxiliar. Circulă elicoidal prin spaţiul dintre tubul intermediar şi cel central la un debit de 1 – 2 l / min. Se utilizează în perioada de amorsare a plasmei ICP. Se utilizează şi în cazul introducerii în plasmă a probelor care conţin solvenţi organici

3. Gazul de injectare a probei. Circulă axial prin tubul central la un debit de 1 – 2 l / min. Are rol de transport a probei la torţă şi de introducere a acesteia în canalul central.

CARACTERISTICILE PLASMEI ICP

• Plasma ICP are o formă inelară fiind formată dintr-un canal central în care este proba înconjurat de o plasmă inelară fierbinte

• Temperatura din canalul central de 4000 – 6000 K este sufiecient de ridicată care asigură o atomizare, ionizare şi excitare eficientă a probei. Gradul de ionizare a elementelor în ICP este de până la 90 %. Plasma ICP este o sursă excelentă de fotoni şi de ioni. Au fost dezvoltate cele două metode ICP – AES şi ICP – MS.

• Fondul spectral scăzut • Limite de detecţie în ICP –AES sunt de sub 1 ng /

ml (ppb) şi de ordinul a ppt în ICP – MS. Acestea se datorează excitării şi ionizării eficiente a probei în cele două metode

ANALIZA PRIN ICP - AES

SCHEMA BLOC PENTRU ANALIZA PRIN AES

SURSĂ DE ATOMIZARE EXCITARE

DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ

SPECTALĂ ŞI SELECTARE

LUNGIME DE UNDĂ

DETECTOR OPTIC UV

VISAMPLIFICATOR

MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ

Semnal optic

Semnal electric

PROBA

PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE EMISIE ATOMICĂ

Proba

En

erg

ie

EX

. p

rin

ab

s. D

e că

ldu

ră

Em

isie

ra

d.

op

tică

*0 MQM hMM 0*

ETAPE

1. Proba este introdusă în sursa de atomizare – excitare şi convertită în faza de atomi şi ioni prin procesul de atomizare - ionizare

2. Atomii şi ionii sunt excitaţi prin absorbţie de căldură de la sursă şi emit radiaţiile specifice lor.

3. Se măsoară intensitatea semnalului de emisie cu ajutorul spectrometrului Intensitatea de emisie este direct proporţională cu concentraţia elementului din

probă. I = k· c

1. Proba solidă, lichidă sau gazoasă este introdusă în plasma ICP.

2. Proba este adusă la faza de atomi sau ioni prin procesul de atomizare – ionizare.

3. Atomii şi ionii rezultaţi sunt excitaţi prin ciocniri cu particule din plasmă (electroni, atomi metastabili şi ioni a gazului de susţinere a plasmei).

4. Spectrul de emisie al probei care conţine liniile atomice şi ionice ale elementelor din probă este analizat cu ajutorul unui spectrometru

PROCESELE SUFERITE DE PROBĂ ÎN METODA ICP-AES

PROCESELE SUFERITE DE PROBĂ ÎN METODA DE ANALIZĂ ICP - AES

MeA*

+A

Me+* Me0* MeA *

Me+ Me0

MeA

Linii ionice Linii atomiceBenzi moleculare

Reducerea mărimii picăturilor

MeA

Aerosol solid-gaz

Aerosol lichid-gaz

Sublimare

Evaporare solventului Soluţie

suprasaturată

AtomizareIonizare

INSTRUMENTAŢIA UTILIZATĂ ÎN ICP – AES. ELEMENTELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP – AES.

Torţa cu plasmă ICP

Generator rf

ArgonArgon

Interfaţă

CalculatorNebulizator

Pompă peristaltică

Camera de nebulizare

Detector optic

Reţea

Reziduu

Sistem de dispersie radiaţie optică

Lentilă

Probă

Argon

SpectrometruICP - AES

Sistem de introducere probe

Torţa cu plasmă ICP

Monocromator sau policromator

Detector optic

Sistem de amplificare semnal

Sistem de afişaj rezultat

ELEMENETELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP - AES

INTRODUCEREA PROBELOR LICHIDE IN ICP

Introducerea probelor lichide în ICP se realizează cu ajutorul unui dispozitiv special denumit nebulizator, sub formă de aerosol.

TIPURI DE NEBULIZATOAREE

CONCENTRICE MEINHARDT

CU FLUXURI PERPENDICULARE

NEBULIZATOARE PNEUMATICE

NEBULIZATORUL ULTRASONIC

Element / mn PNfluxuri

perpendiculare

PNMeinhardt

sticlă

PNMAK

PNBabington

USNAmesLab

Ca II 315.89 17 11 7.9 16 1.5

Al I 308.22 34 37 29 36 2.8

Cr II 205.55 5.5 5.1 3.4 5.9 0.42

Cr I 357.87 28 27 32 28 2.7

Co II 228.62 6.0 7.7 3.4 7.6 0.73

Co I 345.35 57 61 51 56 5.1

Ni II 231.60 24 31 16 25 3.0

Ni I 341.48 41 50 31 36 3.7

Mo II 277.54 29 27 17 31 3.1

Mo I 386.41 97 103 90 78 7.2

Cu I 324.75 3.3 4.8 3.3 4.3 0.77

Fe II 261.19 16 21 7.1 13 1.5

Mn Ii 257.61 0.94 1.3 0.64 0.99 0.05

Zn I 213.86 2.0 3.3 2.0 2.6 0.37

Limitele de detecţie (ng ml-1), obţinute prin ICP-AES, utilizând diferite

tipuri de nebulizatoare

PN - nebulizare pneumatică; USN - nebuluzare ultrasonicăMAK - nebulizator Anderson, Kaiser şi Meddinger cu fluxuri perpendiculare

OBSERVAREA SPECTROSCOPICĂ A ICP

OBSERVAREA RADIALĂ OBSERVAREA AXIALĂPlasma este observată la o înălţime

de 15 – 20 mm deasupra bobinei de inducţie în zona normal analitică

AvantajeLiniaritate mai bună a dreptelor de

calibrareEfecte de matrice mai mici

Plasma este vizată în lungul canalului central.Avantaje:Sensibilitate mai bună şi limite de detecţie mai miciDezavantaje:Prezenţa autoabsorbţiei şi liniaritate mai slabă a curbelor de calibrareEfecte non-spectrale mai pronunţate

TIPURI DE SPECTROMETRE UTILIZATE IN ICP - AES

• Spectrometre secvenţiale sau cu scanare

• Spectrometere simultane sau multicanal

Caracteristicile spectrometrelor ICP – AES

Domeniul spectral 160 (120) – 800 nm

Pentru domeniul ultraviolet de vid (VUV) camera spectrometrului trebuie umplută cu Ar sau azot

SPECTROMETRUL SECVENŢIAL IN MONTAJ CZERNY - TURNER

Fantă ieşire

Fantăintrare

Reţea

Colimator

Focalizator

Reţea

Raza incidentă

Lumina difractată

NR

d

NF

Detector optic

1. Au o singură fantă de ieşire în planul focal în spatele căreia este detectorul

2. Spectrul se înregistrează prin scanare prin rotirea reţelei cu un increment de 0.001 nm

3. Elementele sunt analizate în regim secvenţial unul după altul

4. Viteza de analiză 1 – 2 elemente / minut

5. Versatilitate ridicată

SPECTROMETRE SIMULTANE ÎN ICP - AES

• Realizează detecţia simultană a mai multor lungimi de undă sau a mai multor elemente

Tipuri de spectrometre simultane

• Cu mai multe fante de ieşire în poziţie fixă şi fotomultiplicatori

• Fără fante de ieşire şi cu detector multicanal sau arie

Torţă de plasmă

Oglinzi

Reţea concavă

Lentilă

Fotomultiplicatori

Cerc Rowland

Oglindă

Bloc electronic

Fante de ieşire în poziţii fixe

Fantă de intrare

SPECTROMETRE SIMULTANE CU MAI MULTE FANTE DE IEŞIRE IN MONTAJ PASCHEN - RUNGE

Fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe cercul Rowland cu raza egală cu curbura reţelei. Fantele de ieşire sunt fixe.

• Au mai multe fante de ieşire în poziţie fixă• Sunt realizate de regulă în montaj

Paschen-Runge în care fanta de intrare, reţeaua concavă şi fantele de ieşire sunt montate pe un cerc cu raza de curbură egală cu cea a reţelei (cercul Rowland)

• Permit analiza simultană a 20 – 60 de elemente

• Se pot utiliza numai determinarea elementelor pentru care a fost construit spectrometrul

CARACTERISTICILE SPECTROMETRULUI MULTICANAL PASCHEN – RUNGE CU MAI

MULTE FANTE DE IEŞIRE

SPECTROMETRE SIMULTANE CU DETECTORI TIP ARIE

• Nu au fante de ieşire

• Utilizează un detector tip arie sau multicanal

• Sunt spectrometre cvasi-simultane

Tipuri de detectoate arie

• Dectectoare cu transfer de sarcină (CCD)

• Detectoare cu injecţie de sarcina (CID)

CARACTERISTICILE DETECTORULUI CCD

• Acoperă domeniul UV – VIZ 120 - 900 nm• Sensibilitate mai mică decât

fotomultiplicatorul• Viteză mare de răspuns (inregistrare

simultană a spectrului).

• Tipuri de spectrometre simultane cu CCD• Spectrometre în montaj Paschen-Runge• Spectrometre dublu policromator echelle

Detector CCD

Reţea pentru UV

Oglindă

Reţea pentru Viz

Spectrometrul SPECTRO CIROS CCD

SpectrometruleEste un dublu policromator Paschen – Runge şi utilizează două reţele de difracţie (una pentru UV şi una pentru Vis).

Are 22 de CCD (19 pentru domeniul UV 160 – 400 nm şi 3 CCD pentru domeniul VIZ 400 – 900 nm

Acoperă domeniul spectral UV – VIZ 160 (120) – 900 nm

Utilizează spectrul de ordinul zero pentru domeniul VIZ

Sensibilitate bună în Uv şi Viz prin utilizarea detectoarelor su sensibilitate ridicată în UV respectiv Viz.

Rezoluţie bună prin utilizarea celor două reţele

SPECTROMETRUL SIMULTAN ICP – AES PASCHEN – RUNGE CU CCD

19 CCD pentru UV

3 CCD pt. Viz

SPECTROMETRE SIMULTANE ECHELLE CU CCD

Reţea Smidth

Fantă de intare

Elemente detectoare

Plasmă Oglindă

Oglindă sferică

VIS-SCD

UV-SCD

Prismă

Oglindă

Oglindă parabolică

Reţea echelle

Spectrometrul simultan dublu Echelle cu CCD OPTIMA

Spectrometrul OPTIMA este un dublu policromator echelle cu CCD

Un detector CCD este sensibil în UV şi celălalt în VIZ

Permite analiza simulatnă a 70 de elemente la câte 10 linii spectrale

Rezoluţie mărită prin utilizarea celor două CCD

Sensibilitate mărită prin utilizarea celor două CCD

AVANTAJELE ŞI DEZAVANTAJELE SPECTROMETRELOR SIMULTANE

• Avantaje:• Viteză mare de analiză• Sunt utile pentru laboratoarele cu număr

mare de analize curente

• Dezavantaje:• Sunt mai scumpe• Cele cu fante de ieşire pot fi utilizate

numai pentru analiza elementelor pentru care au fost construite. Cele cu CCD elimină acest dezavantaj.

ANALIZA PRIN SPECTROMETRIA DE MASĂ IN PLASMA CUPLATĂ INDUCTIV (ICP – MS)

Principiul spectrometriei de masă

Se bazează pe ionizarea probei într-o sursă de ionizare urmată de extracţia şi şi separarea ionilor pe baza masei (m) sau a raportului masa/sarcină (m/z) într-un câmp magnetic sau electric

PRINCIPIUL SEPĂRARĂRII IONILOR IN MS

m1 m2

Sursă de ioni

Detector

m3

r1 r2 r3

Sector magnetic

Energia cinetică a ionului într-un câmp electric

Ec = zxV = mv2/2

Raza traiectoriei unui ion în câmp magnetic de intensitate (B) este

r = mxv/zxB

m/z = B2r2/2V

Traiectoria ionilor de raport m/z diferit depinde de potenţialul V aplicat.

Ionii cu raport m/z diferit pot fi separaţi într-un câmp magnetic sau electric.

m – masa ionului; z – sarcina ionului;

V – viteza ionului; V – potenţialul câmpului electric.

Spectrometria de masă în plasma cuplată inductiv a fost dezvoltată ca metodă analitică începând cu anul 1984 când apare primul spectrometru comercial ICP - MS. Este o metodă de analiză atomică deoarce proba este convertită în ICP la ioni atomici.

ISTORICUL METODEI DE ANALIZĂ ICP - MS

SpectrometruICP - MS

Sistem de introducere probe

Plasma ICP ca sursă de ioni

Separator de masă (ioni)

Detectorul de ioni

Sistem de amplificare semnal

Sistem de citire rezultat

ELEMENETELE COMPONENTE ALE SPECTROMETRULUI ICP - MS

Sistem de vid

Plasma cuplată inductiv

Dispozitiv de cuplare

LentileAnalizor de masă

Multiplicator de electroni

Sistem de vid

Sistem de introducere

probe

Iterfaţă

Computer

Spectru de masă

Schema bloc a spectrometrului ICP - MS

Ionizare probă Extracţie ioni Separare ioni Detecţie

Procese în ICP - MS:

•Ionizarea probei în ICP (randament de până la 90 % pentru metale şi 50 % nemetale)

•Extracţia ionilor din plasmă

•Separarea ionilor într-un analizor de masă pe baza masei sau raportului masă/sarcină (m/z) a ionilor monoatomici

PROCESE LA ANALIZA PRIN ICP - MS

SPECTRUL DE MASĂ

Reprezentarea grafică a frecvenţiei de apariţie a ionilor de aceaşi masă la detector

•Spectrometre quadrupol (QMS)

•Spectrometre cu timp de zbor (TOF- MS)

•Spectrometre cu sector magnetic (FM-MS).

TIPURI DE SPECTROMETRE ICP-MS

SPECTROMETRUL QUADRUPOL

POMPĂ TURBO

POMPĂ TURBO POMPĂ

MECANICĂ

SURSĂ rf

TORŢĂ ICP

INTERFAŢĂDETECTOR DE IONI

SEPARATOR DE MASĂ

LENTILE FOC. IONI

CAMERĂ SCOTT

Nebulizator

+V-

+

-

Schema circuitului de polarizare a barelor unui quadrupol.

-

+

SCHEMA UNUI QUADRUPOL

Sunt 4 electrozi sub formă de vergea

Doi sunt polarizaţi negativ şi 2 pozitiv

Intre electrozi se aplică un curent alternativ peste care se aplică un curent continuu crescător.

m/z

m/z

m/z

Se

mn

al

Se

mn

al S

em

na

l

+

+

(a)

-

-

(b)

-

+

+ -

(c)

PRINCIPIUL SEPARĂRII IONILOR INTR-UN QUADRUPOL

• Rezoluţia mică (1/200 u.a.m)• Ionii monoatomici sunt afectati

de interferenţe izobare sau poliatomice

CARACTERISICILE ANALIZORULUI DE MASĂ QUADRUPOL

Robustă şi ieftină

Metodă de nădejde

Bună pentru analize de rutină

Delicată şi scumpă

Dificilă

Capabilă de performanţe excepţionale

PUNCTELE FORTE PENTRU ICP – AES ŞI ICP - MS

APLICAŢII ALE ICP – AES ŞI ICP - MS

1. Probe de mediu (apă, sedimnet din apă şi aer, sol)

2. Materiale geologice

3. Ceramică şi sticlă

4. Combutibili şi produse de hârtie

5. Probe clinice (urină, sânge, ţesuturi)

6. Deşeuri

7. Reactivi chimici şi produse de înaltă puritate

APLICAŢIILE ICP – AES ŞI ICP – MS IN FUNCŢIE DE CONCENTRAŢIA ELEMENTELOR

Concentraţie în ppm sau mg/l

Metoda recomandată pentru analiză

Sunt utilizate trei metode

• Metoda standardului extern (curba de calibrare)

• Metoda standardului intern

• Metoda standardului de adiţie

DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI ÎN ICP – AES ŞI ICP - MS

METODA DREPTEI DE CALIBRARE

Concentratie / ppm

Sem

nal

de

emis

ie

Etapele metodei:

1. Se perpară un set de etaloane cu concentraţie cunoscută din elementele de analizat dintr-o soluţie stoc

2. Se introduc soluţiile etalon în plasmă şi se măsoară semnalul pentru fiecare element

3. Se trasează drepata de calibrare semnal în funcţie de concentraţie pentru fiecare element

4. Se introduce în plasmă proba analitică şi se măsoară semnalul elementelor

5. Se determină concentraţia din dreapta de calibrare

6. Pentru evitarea efectelor de matrice este necesară refacerea matricii în etaloane

Semnal probă

Concentraţie probă