m04_chimorganica

7/25/2019 m04_chimorganica

1/36

Cap.2Structura compuilor organici

e-Chimie 19

2. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

2.1. Legturi chimice. Tipuri de legturi. Hibridizare

2.1.1 Introducere

Capitolul acesta, cel puin prima sa parte, este deosebit de dificil deneles pentru cei care nu au o pregtire de specialitate. Ce s mai vorbimde elevii care de abia i-au nsuit cteva noiuni de fizic clasic. itotui, pentru ca un elev s neleag cum se pot forma legturile ntreatomi este nevoie de mai mult dect de a-i spune covalena nseamn

punere n comun de electroni, legtura ionic nseamn atracieelectrostatic ntre ioni de semn contrar etc.

ncercm s redm ct mai simplu, cu un minim de aparat matematic,

cunotinele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legturilorchimice, n aa fel nct s ncercm s eliminm, pe ct posibil, nvatulpe dinafar, poate cea mai grea problem de surmontat atunci cndpredm chimia. Acest capitol i propune s dea explicaii despreposibilitatea de a forma legturi chimice plecnd de la modul n careatomul este construit, iar conceptele fundamentale nsuite vor putea fifolosite pe tot parcursul studiului chimiei. Ariditatea materialuluiprezentat i lipsa de noiuni fizice pot fi uor compensate prin referiri laobservaii din viaa de zi cu zi de exemplu fizica unei coarde carevibreaz cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face uorapelnd la mijloace multimedia.

Considerm c este capitolul care va genera cele mai multe discuii i

poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toii, s stabilim cel maibun mod n care aceste cunotine pot fi transmise elevilor.

Spectrele de emisie i de absorbie ale atomilor care apar sub formde linii indic faptul c n atomi sunt posibile numai anumite niveluri deenergie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci subform de linii corespunznd unei tranziii de la un nivel energetic lacellalt. Este indiferent tipul de energie care este adugat n sistem, deexemplu termic sau electric, tranziia ntre cele dou stri are loc dac,i numai dac, aceast energie este suficient pentru ca tranziia s aibloc. Din chimia analitic este cunoscut faptul c diverse combinaii ioniceintroduse n flacr emit o anumit culoare caracteristic: sodiu

portocaliu, cupru verzui, rubidiu rou etc. Aceste culori corespundunor tranziii specifice. Lmpile cu sodiu pentru iluminatul stradal sebazeaz pe acelai principiu, dar tipul energiei adugate este diferit ncazul acesta, electricitate.

Cuprins:

1.Legturi chimice. Tipuri de legtur.

Hibridizare

2. Izomeria

3.Analiza strucutral a compuilor

organici

Obiective:

1. Modul de formare a legturilor

covalente, diversele tipuri de legturi

covalente, hibridizarea.

2.Izomeria compuilor organici.

3. Mijloace de determinare a structurii

compuilor organici


2/36

Chimie organic

e-Chimie20

Diferena de energie dintre dou niveluri energetice este dat derelaia lui Einstein:

E = h

n care:h= constanta lui Planck = 6,626 x10-34m2kg /s;= frecvena la care are loc tranziia.

n modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul dehidrogen era privit ca un sistem solar n care nucleul atomului, protonul(sarcin +1) s fie soarele, iar electronul (sarcin -1) s fie o planetgravitnd n jurul soarelui.

NU vom intra n calcule, dar trebuie s ne imaginm c o sarcinelectric gravitnd n jurul unul alte sarcini electrice ar trebui s piardcontinuu energie i implicit, orbita electronului ar trebui s se apropiecontinuu de nucleu. Iar ntr-un final electronul ar trebui s cad penucleu. Pentru a preveni aceast comportare Bohr a postulat c peanumite orbite micarea are loc fr radiaie.

Cu toate c ofer posibilitatea de a calcula cu bun exactitateenergiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nuofer posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai muli electroni. Ne vomfolosi ns des de ecuaia lui Einstein atunci cnd vom folosispectrometria UV-VIS sau de fluorescen i vom ncerca s analizmrezultatele obinute.

Lumina are att comportare de particule, fotonii, care se manifest laemisie sau absorbie, ct i de und, atunci cnd se propag n spaiu.

n mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonulau i ele caracter de particule sau de unde. Ecuaia lui Louis de Broglie(1924) exprim aceast dubl comportare punnd n relaie masa

particulei m cu lungimea de und:= h / mv

unde: h= constanta lui Plank;m= masa particulei;= lungimea de und.

Se observ c lungimea de und este invers proporional, de aceean corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsit deimportan atta timp ct este imperceptibil de mic.

Odat stabilit caracterul dublu, de und i particul, a electronului,fizica undelor staionare poate fi util pentru a explica comportareaelectronului. Undele produse de o coard ntins, fixat la capete sau detrecerea aerului printr-un tub de ap genereaz unde staionare ce apardatorit suprapunerii a dou unde, cu frecvene i amplitudini egale cesunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de und ale acestorvibraii depind de lungimea sistemului i pot diferi n funcie de un modulntreg n.

n = 2 l

unde: l= lungimea sistemului;n= numr ntreg >0.

Pentru valoarea lui n = 1,= 2l, deci vibraia fundamental este cea

n care undele se suprapun numai la capetele sistemului, n punctele defixare a corzii sau la pereii tubului.


3/36


e-Chimie 21

Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc i undeva peparcursul lungimii l, o dat sau de mai multe ori, n funcie de valoarealui n. Punctul de ntlnire se numete nod, iar numrul de noduri arentotdeauna valoarea n-1, dup cum reiese din figur.

n = 1 n = 2 n = 3

Fig. 2.1.1. Unde staionare

Dac ncercm s combinm aceste date cu observaia remarcatanterior, c exist valori fixe de energie necesar promovrii unuielectron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determinac orbita pe care graviteaz electronul n jurul nucleului este dat derelaia:

2 r = nn= numr ntreg, n> 0

Dac se determin din ecuaia lui de Broglie atunci

2 r = n h / m v

Adic exact condiia necesar pentru ca o particul s se mite pe oorbit oarecare fr a pierde energie.

Undele staionare din atomi sunt ns mult mai complicate dectvibraiile unei coarde, dac lum n considerare numai faptul c n cazulunui atom undele sunt tridimensionale, astfel nct numrul n nu estesingurul care determin definirea unei astfel de unde.

Ecuaia de und elaborat de Schroedinger n 1926 stabiletelegtura care exist ntre energia electronului i funcia de und (), ceacare definete starea electronului n atom.

Soluiile ecuaiei lui Schroedinger sunt multiple, n concordan cucea a cunoaterii despre nivelurile energetice pe care le poate adoptaelectronul n atomul de hidrogen. Soluiile sunt definite prin trei numerecuantice:

- numrul cuantic principal(n), pe care l-am ntlnit deja, careia valori de la 1la ;

- numrul cuantic azimutal (l), care caracterizeaz cinetica

spaial a orbitalilor. El adopt valori ntre 0i n-1, fiind egal cunumrul de planuri nodale;- numrul cuantic magnetic(m) determin orientarea spaial amomentului azimutal. El adopt valori de la (-l) la (+l), variind cuo unitate.

Integrarea ecuaiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..)conduce la ecuaii ce reprezint funcia de und ca funcie acoordonatelor. Aceste ecuaii se numesc orbitali.

Numrul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru c numrul destri sau orbitali este egal cu n2.

Pentru n= 1, o singur valoare i ea va fi orbitalul s.

Prin urmare electronul se va gsi ntr-un orbital numit 1s.Pentru n= 2, exist n2= 4 orbitali i ei sunt:

unul, indiferent de numrul cuantic azimutal va fi 2s;

Formula ecuaiei luiSchroedinger o puteigsi n orice tratat dechimie organic saude fizic.


4/36

Chimie organic

e-Chimie22

ceilali 3, dependeni de valoarea lui l, vor fi numii orbitali2pise vor deosebi prin orientarea lor spaial.

Vom denumi orbitalii dai de numrul cuantic azimutal n funcie devaloarea lui l.

l= 0 orbitalul va fis,l= 1 orbitalii se vor numip,l= 2 denumirea folosit va fid,l= 3 vom vorbi de orbitalif.

n atomul de hidrogen toi orbitalii corespunztori unei valori a lui nau aceeai energie, deci orbitalii 2si 2pau energie egal; ei se numesc nacest caz orbitali degenerai.

Atenie! vorbim despre orbitali neocupai cu electroni, n careelectronul poate fi ns promovat prin absorbie de cuante de energie.Pentru atomii ce conin mai muli electroni, apariia respingerilor electron

electron determin modificarea nivelurilor de energie a diverilororbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.

n corelaie cu numrul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri deorbitalip, corespunznd valorilor l, 0 i +l, iar orbitalii de tip dvor fi 5,corespunznd valorilor -2, -1, 0, +1, +2.

Pentru a figura geometria diverilor orbitali s recapitulm ctevanoiuni:

- valoarea 2 indic probabilitatea de a gsi un anumeelectron ntr-un volumsituat n jurul nucleului atomului;- n conformitate cu principiul incertitudinii al luiHeisenberg nu putem cunoate simultan poziia imomentul (energia) unui electron;- toi orbitalii neocupai avnd acelai numr cuantic

principalnau energii egale. Ei sunt degenerai.- atunci cnd se ocup cu electroni orbitalii cu acelainumr cuantic principal n nu mai au energii egaledatorit repulsiilor electron electron.

Geometria orbitalului 1s este sferic. Ea are n centru nucleulatomului.

Toi orbitalii cu n = 2 au cte o suprafa nodal. Orbitalul 2s aredrept suprafa nodal sfera care delimiteaz sfera orbitalului 1sde cea aorbitalului 2s. Orbitalii 2pau forma aproximativ a 2 sfere situate de oparte i de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii pposed i ei unplan nodal. Cei trei orbitali psunt orientai n spaiu n lungul celor trei

axe, existnd astfel orbitalipx, pyi pz.Nu vom discuta geometria orbitalilor d i fpentru c ei contribuiepuin n compuii organici.

s

x

y

z

Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s


5/36


e-Chimie 23

y

px py pz

xx

y y

z z z

Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilorp

Trebuie avut n vedere faptul c orbitalii pot exista i fr s fieocupai de electroni, dar c dac sunt ocupai cu electroni acetia se potafla oriunde n volumul de probabilitate maxim (volumul orbitalului).Nu este obligatoriu s gsim cte un electron n fiecare lob al unui orbitalpde exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigurnun planul nodal!

Am privit pn acum orbitalii 1s, 2si 2pindividual i am vzut careeste forma volumului pe care l ocup electronii n jurul unui nucleuatomic. Dac ncercm s ne reprezentm cum ar arta imaginea unuiatom coninnd aceti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volumen anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului nconjurat de un norelectronic din care nu poate reiei cu claritate care sunt orbitalii ssau ceip. Dar electronii care ocup un anumit orbital sunt restricionai nmicarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care i ocup.

2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici

Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de neles i de fcut.

Exist 3 principii care guverneaz ocuparea cu electroni a orbitalilor:1. ncepnd cu orbitalii de energie minim ocupm succesiv

orbitalii de energie superioar. Acest principiu se numete AUFBAUPrinzip (n lb.german AUFBAU a construi, a cldi).

2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauliconform cruia numrul maxim de electroni ce poate exista ntr-un orbitaleste doi.

Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleai numere cuantice principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelaiorbital se face pe baza unui al 4-lea numr cuantic: numrul cuantic despin, care arat c un electron se poate orienta ntr-un cmp magnetic;

asta nseamn c el nsui posed un cmp magnetic datorat rotirii n jurulpropriei axe, n sensul acelor de ceasornic sau n sensul invers acelor deceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compenseaz, iar norbital ei pot exista numai dac au spin contrar:. Aceti electroni suntcuplai.

S considerm primele dou perioade ale sistemului periodic. nprima perioad H i He au n starea fundamental numrul cuanticprincipal n= 1.

H He

Li Be B C ON F Ne


6/36

Chimie organic

e-Chimie24

Atomul de hidrogen are un singur electron n orbitalul 1s. Atomul deheliu are 2 electroni, tot n orbitalul 1s, iar cei doi difer prin numrulcuantic de spin. Electronii sunt cuplai n orbitalul 1s, iar cea maiimportant concluzie pe care putem deja s o tragem este aceea c fiecareelectron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electrondifer de oricare alt electron din atom prin cel puin unul dintre numerele

cuantice.

n perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre acetia ocuporbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minimsuperior. Acesta va fi 2s, orbital care datorit ocuprii cu electroni nu vamai fi degenerat; el are acum o energie mai mic dect cea a orbitalilor2p. Evident, ca i n cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare laatomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2s.

Ocuparea cu electroni:

1 s 1 s

H He


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 ppx py pz px py pz

Li Be

Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuii la fel ca n

Be, cel de-al 5-lea ocup unul dintre orbitaliip, indiferent care, atta timpct ei sunt degenerai, deci au energie egal.La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care l va ocupa

noul electron: se va mperechea cu electronul preexistent din orbitalul psau va ocupa un orbitalpliber?

3. Conform principiului semi-ocuprii a lui Hund un atom adoptacea configuraie electronic care prezint cel mare numr posibil deelectroni nemperechiai, cnd energia sistemului este minim datoritrepulsiilor electron electron mai mici.

Atomul de azot (N) are toi cei 3 orbitali 2psemiocupai, iar oxigenul(O) are unul dintre orbitalii 2pocupat cu o pereche de electroni. Fluorul

(F) are doi orbitali 2pocupai cu cte o pereche de electroni, n timp ceneonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.

Pe bazaprincipiului semi-ocuprii esteinteresantdiscuia care se

poate purta nlegtur cuformarea ionilormetalelortranziionale!


7/36


e-Chimie 25


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

B C N


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

O F Ne

S rezumm din nou: Din rezolvarea ecuaiei lui Schroedinger apare c funcia

de und este diferit pentru diverse valori ale energiei.Semnificaia valorii 2este aceea c reprezint regiunea din jurulatomului (volumul) n care se va regsi, cu maxim probabilitate,un electron.

Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune c esteimposibil de determinat n acelai timp poziia i energia unuielectron. Putem ti doar c un electron se afl ntr-un anumeorbital, dar n volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepiaplanului nodal, dac acel orbital are unul.

Fiecare electron este unic ntr-un atom i este caracterizatprin cele 4 numere cuantice. Nu exist doi electroni care s aib

toate cele 4 numere cuantice egale. Toate nivelele energetice, caracterizate de numrul

cuantic principal n au aceeai energie. Cnd sunt neocupate cuelectroni ele sunt degenerate au energie egal -, dar, odat cuocuparea cu electroni, energiile se modific n funcie de numrulcuantic azimutal. Ele se stratific energetic n funcie de acesta.

Numrul cuantic azimutal (l) d forma orbitalilor.Valoarea sa este un numr ntreg cuprins ntre 0 i n-1. El indicnumrul de planuri nodale ce apar n orbitalul respectiv. Deidifer ntre ele, orbitalii de acelai tip 2p, 3petc. au aceeai forma volumului.

Numrul cuantic magnetic (ml) d numrul orbitalilor de

acelai tip i orientarea lor n spaiu. El adopt valori ntregi de lal la +l. Ei au numai valoare impar, deoarece zero este mereu ovaloare posibil.


8/36

Chimie organic

e-Chimie26

Numrul cuantic de spin (s) indic orientarea n cmpmagnetic extern a cmpului magnetic propriu al unui electron.Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 i se manifest atunci cnd doielectroni se gsesc n acelai orbital.

Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se facerespectnd o serie de reguli:

- principiul energiei minime orbitalii se ocup n funcie de

nivelul de energie, de la cel mai mic n sus;- principiul excluziunii al lui PAULI n fiecare orbital sunt

cel mult doi electroni de spin opus;- regula lui HUND conform creia orbitalii de aceeai

energie se ocup nti cu cte un electron, apoi intr cel de-aldoilea.

2.1.3. Legturi covalente.Orbitali moleculari

Domeniul de interes al chimiei organice l reprezint moleculeleorganice. Structuri n care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O,S, N etc.) sunt legai ntre ei, care au proprieti fizice i chimice diverse.Modul n care atomii individuali sunt legai ntre ei, posibilitatea de arupe aceste legturi i de a forma altele noi, posibilitatea de a facepredicii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiuluichimiei organice.

O tratare fizic exhaustiv a fiecrei molecule este practic imposibilatta timp ct instrumentul oferit de fizic este, din acest punct de vedere,limitat.

O legtur chimic se formeaz atunci cnd orbitalii atomici a 2atomi, identici sau diferii, se ntreptrund i formeaz un orbitalmolecular. Orbitalul molecular este comun pentru dou nuclee i estecontinuu diferit de zero n regiunea dintre cele dou nuclee. Cei doi

electroni ce pot ocupa acest orbital nu aparin unuia sau celuilalt dintreatomi, ci aparin ansamblului de doi atomi.Nu mai tiu exact n ce context am auzit spunndu-se c studiul

chimiei este o fizic redus la 2 electroni, aluzie la faptul c ceea ce semodific ntr-o transformare chimic este ntr-adevr modul n care sedistribuie ntre atomi sau molecule doi electroni (o dat sau de mai multeori).

Remarca, cel puin rutcioas, conine ns un mare adevr:transfernd, ipotetic, poziia a numai doi electroni ce leag un atom deoxigen i unul de hidrogen dintr-o molecul de ap la cea dintre un atomde oxigen i un atom de carbon al unui rest etil reuim s transformmapa n vin! Ar fi nemaipomenit s fie att de simplu!

Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar s combinmdoi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funciilor de undAi Ba doi atomi ntr-o funcie de und a noului orbital molecular. Uncalcul complet este imposibil, iar n decursul timpului s-au dezvoltat doumetode diferite de calcul aproximativ:

1. Metoda legturilor de valen (W. Heitter, F. London, J.K.Slater, L Pauling) are la baz postulatul conform cruia odat cu formareaunei legturi ntre atomii A i B nu mai este posibil s distingem ntre ceidoi electroni iniiali: electronul I provenind de la atomul A i electronul II

provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma adou structuri limit

A I B II i A II B I


9/36


e-Chimie 27

Fiecreia dintre formule i corespunde o funcie de und:

1= AIB

II i 2= A

IIB

I

Iar combinarea celor dou conduce la funcia 0a moleculei:

0= c11+ c22

Calculul conduce la existena a dou nivele energetice, unul deenergie joas, n care se realizeaz legtura, respectiv unul bogat nenergie, care nu contribuie la legtur.

Metoda empiric prin care se pot folosi aceste calcule de mecaniccuantic a fost numit teoria rezonanein care se ncearc reprezentareaoricrei molecule ce conine legturi ca pe o combinaie a tuturorvariantelor posibile de reprezentare a moleculei. Dei adeseori criticat,metoda ne ofer posibilitatea de a distinge ntr-o molecul zonele dedensitate mrit sau sczut de sarcin, pe baza acestora fiind posibil sfacem predicii legate de reactivitatea diverselormolecule.

2. Dei elaborat cam n aceeai perioad, metoda orbitalilormoleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard Jones, E. Hckel)este cea care a permis o dezvoltare mai accelerat a domeniului prinmetoda Combinrii liniare a orbitalilor atomici (LCAO, LinearCombination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximri fiecareelectron dintr-un orbital molecular graviteaz n jurul atomilor A i B,urmnd orbitalul atomic respectiv, cu o anumit pondere. Astfel orbitalulmolecular are forma:

AB= c1A+ c2B

n care coeficienii c1 i c2 sunt nite parametri alei astfel nct

energia calculat a funciei ABs fie minim.Rezolvarea matematic pentru molecula de hidrogen conduce la dou

soluii, care reprezint stri energetice diferite ale moleculei: una delegtur, de energie joas i una de anti-legtur, de energie ridicat.

Dac tratm electronii ca pe nite unde, tim c ele se pot combinan faz sau n afara fazelor. Cnd suprapunerea are loc n faz,rezult o suprapunere constructiv, cnd suprapunerea are loc n afarafazei, atunci suprapunerea este distructiv.

n cazul a doi orbitali s combinarea n faz conduce la formareaunui orbital molecular continuu ntre cele dou nuclee; sau la apariiaunui orbital molecular ce conine un plan nodal atunci cnd combinarea

se face n afara fazei.

+ infaza

inaf

ara

fazei

Orbitaldeanti-legatura

Orbitaldelegatura


10/36

Chimie organic

e-Chimie28

Energia orbitalului molecular de legtur va fi mai mic dectenergia orbitalilor atomici, n timp ce energia de orbitalului de anti -legtur este mai mare dect cea a orbitalilor iniiali.

inafara

faze

i

infaza

E Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura

Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniiali i a orbitalilor molecularirezultai prin combinarea celor doi atomi

Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combin pentru a formadoi orbitali moleculari, unul de legtur, de energie mai joas dectenergia orbitalilor atomici (orbital de legtur) i unul de energie mairidicat (orbital de anti-legtur). Ca i n cazul unui orbital atomicocupat de doi electroni ocuparea cu electroni respect aceleai reguli. Prinurmare orbitalul molecular de legtur cuprinde ambii electroni, n timpce orbitalul de anti-legtur este gol. Cei doi electroni din orbitalul delegtur au spini cuplai. Ansamblul celor doi electroni din orbitalulmolecular formeaz legtura chimic, cea care ine ansamblul unit.

Pentru a rupe o astfel de legtur este necesar ca n sistem s fieadugat atta energie ct este necesar pentru a trece un electron dinorbitalul molecular de legtur n cel de anti-legtur. n acest caz nu maiexist un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventuals prseasc ansamblul. Este exact ceea ce se ntmpl la iradierea culumin ultraviolet a unei molecule de clor cnd se genereaz atomi declor care pot iniia diverse reacii.

n cazul unor molecule hetero-diatomice ntre doi atomi din perioada1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie inut cont de electronegativitateaatomilor ce compun aceast. Cu ct un atom este mai electronegativ cuatt electronii sunt mai legai de nucleu iar energia orbitalului molecular

este mai sczut.

Graficul n funcie de energie a orbitalului molecular rezultat princombinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferii nu va maifi simetric. Contribuia orbitalului atomic al elementului maielectronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular delegtur i mai mic la formarea orbitalului molecular de anti legtur.

Pentru moleculele

care conin mai muliorbitali molecularicompletarea acestoracuelectroni se facestrict ca i n cazulcompletriicuelectroni a orbitaliloratomici conform:

- principiului energieiminime,- principiului

excluziunii,- regulii lui HUND.


11/36


e-Chimie 29

E Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura

Un caz limit l reprezint atomii care au o diferen foarte mare deelectronegativitate. n cazul lor, combinarea orbitalilor atomici esteimposibil. Un electron este pur i simplu atras de atomul maielectronegativ. Se formeaz dou specii ionice care au sarcini opuse i seatrag.

Privite din acest punct de vedere, legturile chimice care pot apreantre doi atomi variaz n funcie de diferena de electronegativitate dintreatomi:

- o distribuie perfect simetric a orbitalului molecular n cazulcombinaiilor homoatomice

- o distribuie total dezechilibrat care apare ntre atomi carecedeaz, respectiv accept electroni i care genereaz combinaii ionice

- o distribuie care se situeaz ntre cele dou cazuri limit, comunacelor legturi n care va exista o contribuie mai mare sau mai mic aorbitalilor atomici ai fiecruia dintre atomi, n funcie deelectronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor gsi ntr-un orbitalmolecular dezechilibrat, iar influena acestuia n comportarea chimic amoleculei poate fi determinant.

Spre exemplu, n cazul unei legturi duble ntre doi atomi de carbon>C=C< , legtura este perfect omogen dac fiecare dintre atomii decarbon este substituit cu aceiai atomi sau grupe de atomi; dac acetiasunt diferii contribuia fiecrui atom (sau grupede atomi) va fi diferit.

O legtur de tipul >C=O este dezechilibrat datorit contribuiei maimari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitaluluimolecular. Dei legtura format este mai puternic, deplasarea acesteiaspre oxigen face ca ea s poat fi rupt mai uor heterolitic, adic ambiielectroni s treac la atomul de oxigen. Iat un motiv bun de a comparareactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4)

2.1.4. Hibridizarea

Metanul (CH4) se formeaz prin ntreptrunderea orbitalilor 2s i 2pdin atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toatec n stare fundamental orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2psemiocupai sau liberi de electroni, nu exist nici o dovad c orbitaliimoleculari formai ar diferi n vreun fel din punct de vedere energetic saugeometric, iar unghiul ntre legturile C-H din molecula de metan este de109o28 i nu de 90ocum ar fi de ateptat innd cont c orbitalii psuntorientai dup axele x,y, z.

Cauza aceste comportri o reprezint tendina orbitalilor atomici

de a se ntreptrunde maxim la trecerea n orbitali moleculari de legtur.Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiai atom (un orbital

s i trei orbitali p) se obin patru orbitali hibrizi care au caracter de


12/36

Chimie organic

e-Chimie30

orbital si caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plannodal n dreptul nucleului ca i orbitaliip dar va fi format din doi lobide volum diferit, datorat contribuiei pe care orbitalul so are la formareaorbitalului hibrid.

Pentru ca energia sistemului s fie minim, adic s se formezemolecula cea mai stabil, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi s fiedistribuii ct mai uniform n spaiu. Iar pentru cele patru elemente

(orbitalii hibrizi sp3) aranjarea optim, de energie minim este cea cuorbitalii orientai spre vrful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o28 ntre orbitali. Folosind mecanica cuantic se confirm de faptobservaiile fcute nc de la 1874 de vant Hoffi le Belcare, din raiunigeometrice, propuneau un model tetraedric pentru valenele atomului decarbon.

Formarea metanului ar putea fi reprezentat formal ca mai jos:

+ 4

4 orbitali hibrizi

sp3 de la carbonorbital 1s

de la hidrogen toti cei 4 orbitali molecularisunt egali

Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici i nuneaprat a atomului de carbon, putem presupune c i ali atomi din

perioada a 2-a sunt hibridizai sp3.De exemplu ionii BH4

-, NR4+ sau moleculele coninnd electroni

neparticipani ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au cte patrulegturi i acelai numr de electroni ca i metanul. Sarcina atomilorcentrali variaz datorit numrului Z al atomului central.

B

H

H H

_C

H

H H

N

H

H H

+

HH H

Apa i amoniacul au unghiurile dintre legturi deviate de la

perpendicularitate i mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o nap, 107on NH3). Este de presupus c exist o hibridizare considerabil alegturilor O-H i N-H.

Cunoaterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor ofer uninstrument de lucru util i rapid, orice structur organic putnd fiimaginat uor.

Atomul de bor poate forma trei legturi , iar unul dintre orbitalii peste vacant. Pentru ca cele trei legturi s fie identice este necesar un tipde hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie s se contopeasc cu doidintre orbitalii 2p, formnd orbitali hibrizi sp2. Bineneles c cei treiorbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei i al formei.Unul dintre orbitalii p rmne nehibridizat.

Repetm: energia minim a sistemului se atinge atunci cnd orbitaliisunt distribuii ct mai simetric n spaiu.


13/36


e-Chimie 31

Dac una dintre axe este ocupat de orbitalul p nehibridizat, rmneca cei trei orbitali hibrizi sp2s ocupe planul format de celelalte dou axe,ceea ce conduce la faptul c cei trei orbitali hibrizi sunt situai n acelai

plan, cu unghiuri de 120ontre ei.n boran (BH3)orbitalul liber este orbitalulpnehibridizat pentru c,

n concordan cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie ceamai joas, cu hibridizare sp2n cazul de fa, se ocup primii.

B

H

H

H C

H

H

H C

H

H

H

Acelai tip de hibridizare sp2apare i n carbocationul metil (CH3+),

izoelectronic cu boranul, dar i n radicalul metil (CH3).Etena (etilena) este o molecul plan cu unghiul ntre legturile de

aproximativ 120o. Ea se poate obine formal prin unirea a doi atomi de

carbon hibridizai sp2. Pe lng ntreptrunderea frontal care conduce laformarea unei legtur , ntre cei doi atomi de carbon mai apare olegtur de tip nou, legtura , prin ntreptrunderea laterala orbitalilorpnehibridizai.

CCC-C

C-C CC

orbitalpnehibridizat

orbitalpnehibridizat

Densitatea maxim de electroni a legturii se afl ntr-un planperpendicular pe planul legturilor , plan care la rndul su corespundecu planul nodal al legturii .

Planurile legturilor i n legtura C=C


14/36

Chimie organic

e-Chimie32

C C+

H

H H

H

C C

H

H

H

H

Molecul de etilen

Contribuia mai ridicat de orbital s n orbitalul hibrid sp2 face calungimea legturii C=C s fie mai mic dect cea a legturii C-C (1,33fa de 1,39).

Acetilena (etina) conine o legtur C-C tripl. Atomii de carbon sunthibridizai n acest caz spi cei doi orbitali care se formeaz din orbitalul2s i unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce nseamn c ocupnumai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizai suntperpendiculari ntre ei i ocup celelalte dou axe de coordonare.

CH HC+ CCH H

Legtura tripl este format dintr-o legtur i dou legturi .

Lungimea legturii CC este i mai mic dect cea a legturii C=C(1,21 fa de 1,39) din aceleai motive cu cele pe care le-am enumerat

n cazul dublelor legturi: contribuia mai mare a orbitalului sla orbitalulhibrid sp.

S rezumm iari:

n molecule de tipul CH4 nu exist diferene ntrecele patru legturi C-H.

Cel puin formal, ele provin de la orbitalul 2s irespectiv orbitalii 2p, mai bogai n energie. Pentru a corelaaceste dou informaii este necesar ca cei patru orbitali sse contopeasc n orbitali hibrizi sp3. Exist astfel 4 orbitalide energie egal, fiecare ocupat cu cte un electron.

Forma orbitalului hibrid respect att geometriaorbitalului sct i pe cea a orbitalilor p. Conine un

plan nodal n jurul atomului, ca i orbitalulp, dar cei doi lobi nusunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, n conformitate cugeometria orbitalului s.

Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientai spre vrfurile unuitetraedru regulat. Ei adopt astfel cea mai simetric geometrie

posibil, astfel nct energia sistemului s fie minim. Cei patru orbitali hibrizi sp3pot forma cu ali orbitali atomici

hibrizi sau nu - legturi prin ntreptrundere frontal, denumitelegturi .

Lungimea unei legturi C-C este de 1,39.

+

Orbitalinehibridizati

Orbitalhibrid


15/36


e-Chimie 33

Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon potprezenta i o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2scu doidintre orbitalii 2p.

Cei trei orbitali hibrizi sp2sunt coplanari i pot forma trei legturi cu ali atomi. Legturile vor fi la rndul lor coplanare, cuunghiuri de 120ontre ele. Ele ocup planul nodal al orbitalilor pnehibridizai.

Orbitalii p nehibridizai provenind de la doi atomi hibridizai sp2,pot forma, prin ntreptrundere lateral, un nou tip de legtur,legtura . Planul legturii va fi perpendicular pe planullegturilor .

Lungimea legturii C=C este de 1,31, mai mic dect legturaC-C, n concordan cu contribuia mai ridicat a orbitalului slaformarea orbitalului hibrid sp2.

Existena unei legturi CC se explicprin hibridizarea spa celordoi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, provenii de laorbitalul 2s i unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doiorbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin

ntreptrundere lateral, dou legturi perpendiculare ntre ele. Lungimea legturii CC este de 1,21, n conformitate cu

proporia mai ridicat de orbital s care contribuie la orbitalulhibrid sp.

Pentru finalul acestui capitol s mai subliniem o dat c practic oriceelement din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S iP, Cl, Br, I particip la formarea legturilor duble i orbitalii d, iar dublelelegturi care se formeaz sunt mai speciale. Diverii compuiizoelectronici ai B, C, N, O au aceeai hibridizare.

De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul i ionul hidroniu H3O+sunt izoelectronici i toi prezint hibridizare sp3.

C

H

H H

_N

H

H H

O

H

H H

+

Sau boranul BH3i carbocationul CH3+, ambii hibridizai sp2.

B

H

H

H C

H

H

H


16/36

Chimie organic

e-Chimie34

2.2. Izomeria compuilor organici

Izomerii sunt compuii care au aceeai formul molecular i caredifer prin modul n care atomii sunt legai n molecul.

Metanul CH4, etanul C2H6, CH3-CH3, propanul C3H8, CH3-CH2-CH3nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogenmonovalent. Singurul mod n care se pot lega atomii din moleculele demai sus este cel indicat.

ncepnd cu alcanul C4H10exist mai multe modaliti n care se potlega atomii de carbon: n lan sau ntr-o caten ramificat:

C C C C C C C

C Cele dou substane sunt izomeri de caten. Numrul de izomeri de

caten crete cu numrul de atomi de carbon din molecul, iar acest tip deizomerie apare n toi compuii n care numrul de atomi de carbon

permite acest lucru.

n-Propilbenzenul i izopropilbenzenul sunt izomeri de caten, dar nusunt izomeri de caten cu 4-metiletilbenzenul

CH2CH2 CH3 HC CH3

H3C CH2 CH3

CH3

Dac ntr-o molecul apar grupe funcionale sau o legtur multipl,acestea se pot regsi n diverse poziii, iar compuii sunt izomeri depoziie. Bineneles c n aceste molecule pot exista i izomeri de caten.S analizm compuii cu formula molecular C4H8. Izomerii aciclici ai

acestui compus sunt:

H2C CHCH2 CH3 H3C C C CH3 H2C C CH3

CH3

H H

1-Butena i 2-butena sunt izomeri de poziie i sunt izomeri decaten n raport cu 2-metilpropena.

Bineneles c poziia diferit ntr-o molecul a unei grupefuncionale poate genera izomeri de poziie diferii. De exemplu existdoi izomeri de poziie pentru o grup hidroxil ataat unui sistem de trei

atomi de carbon:


17/36


e-Chimie 35

H3C CH2 CH2 OH H3C CH CH3

OH

Tot izomeri de poziie sunt i izomerii dibromonaftalinici. inndcont de echivalena poziiilor i respectivdin naftalin reiese c exist10 izomeri de poziie posibili.

Br

Br

BrBrBr

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

BrBrBr

Br

Br

Br

Br

Br

1,2 1,3 1,4 1,5

1,6 1,7 1,8

2,3 2,6 2,7

Scrierea corect a numelui izomerilor este de ajutor n astfel decazuri. Cele dou substane de mai jos nu sunt izomeri de poziie, ele suntidentice: 1,6-dibromonaftalin:

Br

Br

Br

Br

Un al treilea tip de izomerie n care nu se ine cont de aranjarea nspaiu a moleculei, ci doar de posibilitile de legare a atomilor, esteizomeria de funciune.

Un atom de oxigen ntr-o formul molecular saturat indicprezena unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:

H2C CH2 CH2 OHH3C H3C CH2 O CH2 CH3

Pentru a analiza corect posibilitile de izomerie din sisteme maicomplicate este necesar analiza atent a posibilitilor de apariie adiverselor forme de izomerie.


18/36

Chimie organic

e-Chimie36

Primul pas l constituie determinarea nesaturrii echivalente asubstanei analizate. tim c formula general a unui alcan este CnH2n+2.Dac comparm formula substanei de analizat, adus la formula dehidrocarbur, cu formula alcanului cu acelai numr de atomi de carboni comparm numrul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturareaechivalent a compusului nostru.

Tipul atomilor care compun o molecul organic este limitat lacarbon i hidrogen i civa heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf,fosfor. A aduce o formul molecular la formula de hidrocarburnseamn s parcurgem urmtori pai:

1. nlocuim heteroatomii astfel:

Halogenii cu - un atom de hidrogen

Oxigen, sulf - nu modific numrul de atomi de

carbon i hidrogenAzot, fosfor cu - o grup izoelectronic CH

2. Adunm toi atomii de carbon i pe toi cei de hidrogen i va rezulta oformul CxHy.

3. Scriem formula brut a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.

4. Scdem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din

molecul. Rezult o cifr z.

Z/2 este valoarea nesaturrii echivalente.

NE =(2x + 2) - y

2 O unitate de nesaturare echivalent apare datorit unei legturi

multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorit unui ciclu.

O nesaturare echivalent mai mare indic evident mai multe legturi

multiple, mai multe cicluri sau o combinaie a celor dou.

Exemplu: C3H4O

O - nu modific numrul atomilor de carbon sauhidrogen;

Prin urmare: C3H4este formula molecular echivalent,

C3H8formula alcanului cu 4 atomi de carbon.

N.E. = (8 4) / 2 = 2


19/36


e-Chimie 37

Izomerii posibili ai formulei moleculare C3H4O cu N.E. = 2 suntcompui ce conin:

- dou duble legturi

O O C C

CH3

Acroleina Metilceten (1-propen-1-on)

- o tripl legtur

OH

OCH3 OH

Alcool propargilic Metoxietin Propin-1-ol

- un ciclu i o dubl legtur

OH OO

CH2

Cicloprop-2-en-1-ol Ciclopropanon Metilenoxiran

(nesintetizat)

OCH3

O

Metiloxiran Oxeten

(nesintetizat) (nesintetizat)

Stereochimia

Pn acum am discutat despre posibilitile de a lega ntre ei diveriatomi genernd, n cazul compuilor cu formul molecular identic,substane cu proprieti chimice i fizice diferite.

Nu ne-am ocupat ns de modul n care atomii sunt aranjai n spaiu.Izomerii sterici stereoizomerii sunt compui chimici, izomeri de

structur, care difer prin modul n care atomii unei molecule suntorientai n spaiu.

Izomerii de conformaie sunt acei izomeri care se pot transformantre ei prin rotirea structurilor n jurul unei legturi simple. Conformeriidifer prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai srace nenergie dect celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.

Exist mai multe posibiliti de a reprezenta grafic conformerii.


20/36

Chimie organic

e-Chimie38

Formulele de configuraie sunt o reprezentare a modeluluitetraedric al carbonului, n care liniile ngroate sunt ndreptate spre

privitor , cele punctate se deprteaz de privitor, iar liniile simple suntcele care se regsesc n planul hrtiei.

c

b da

Formulele perspectivicesunt convenionale, cu atomul de carbon nplanul hrtiei i cu 2 legturi orientate deasupra planului hrtiei,reprezentate cu linii ngroate, iar 2 legturi orientate dedesubtul planului,notate cu linii punctate sau subiri.

c

b

d

a

Formulele de proieciesunt formulele de configuraie n care toatelegturile sunt rabatate n planul hrtiei.

b

d

ac

Dac molecula conine mai muli atomi de carbon se pot adoptaformule de proiecie axial, n care legtura C-C care se analizeaz este

reprezentat ca ndeprtndu-se n spaiu.

O variant a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecie esteproiecia Newman, n care cei doi atomi de carbon care formeazlegtura de referin sunt reprezentai printr-un punct i printr-un cerc. Dela punct pleac cele trei legturi pline ale atomilor ataai de atomul din

plan apropiat, n timp ce cele trei legturi ale atomului aflat n planndeprtat se figureaz de pe marginile cercului care descrie acest atom.

Oricum am reprezenta structurile observm c n cazul etanului

exist o infinitate de poziii relative a dou legturi C-H provenind de lacte un atom de carbon i numai dou structuri limit: una n carelegturile sunt perfect intercalatei cealalt n care legturile se acoper,ele sunt eclipsate.


21/36


e-Chimie 39

Bariera energetic ntre cele dou stri limit este de 2,7 Kcal/mol.

Bine studiat a fost i cazul ciclohexanului care poate adopta la rndulsu dou conformaii extreme: conformaia scaun i conformaia baie.Conformaia scaun, cea n care toi atomii de hidrogen se afl n formintercalat, este cea mai stabil energetic.

n raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt dedou tipuri:

-paraleli cu axa de simetrie i formeaz legturi axiale;

- perpendicularipe axa de simetrie i formeaz legturiecuatoriale.

n conformaia baie, cei patru atomi de carbon care delimiteazplanul moleculei sunt n form eclipsat, de energie mai mare. Atomii decarbon din afara planului sunt intercalai, dar foarte apropiai datoritgeometriei moleculei.

a

e

a

e

a

e e

a

Proieciile Newman ale grupelor CH2din ciclohexan

Scaun Baie

n derivaii monosubstituii ai ciclohexanului substituenii adopt maiales poziii ecuatoriale.

Dac o molecul are un plan de simetrie, doi substitueni ataai laatomii de carbon diferii pot adopta dou orientri spaiale diferite nraport cu planul: ambii de aceeai parte aplanului sau de o parte i de alte

a planului.Planul de simetrie poate fi planul legturii n alchene sau planul

cicloalcanilor n ciclopropen sau ciclobuten.

Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraie, iar acesttip de izomerie se numete izomerie geometricsau de tip cis transsauE Z(de laEntgegen = opus, respectivZusammen = mpreun, n limbagerman).

Pentru a putea transforma un izomer n altul este necesar distrugereaplanului de simetrie i apoi refacerea sa n configuraia invers.

Ochiul uman folosete o astfel de introversie deconfiguraii; pentru a

sesiza lumina, ochiul folosete o alchen,11-cis-retinal, care reacioneazcu o grup aminic dintr-un rest de lisin a unei proteine, opsina, pentru aforma o imin, rodopsina.


22/36

Chimie organic

e-Chimie40

Sub aciunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic estepromovat ntr-un orbital de nelegtur. Se formeaz astfel un sistemradicalic care permite rotaia liber i refacerea sistemului conjugat nforma izomeruluiE(trans).

Schimbrile de configuraie induc o serie de reacii care au carezultat transmiterea unui influx nervos n creier.

O

Opsina NH2+

N

Opsina

lumina

1. rotatie

2. schimbarede configuratie

N

N

Opsina

.

.

Not: n cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidulmaleic n acid fumaric sub influena radicalilor de brom i sub aciunealuminii.

Convenia cis transse aplic de obicei la alchene sau la cicloalcani

care conin doi substitueni identici la doi atomi de carbon ce formeazdubla legtur.

H3C

H

CH3

H

H3C

H

H

CH3

CH3H3C

CH3

H3C

cis-2-butena trans-2-butena cis-1,3-dimetil-ciclobutan

trans-1,3-dimetil-ciclobutan

Convenia E-Zse bazeaz pe reguli de prioritate a substituenilor ise aplic atunci cnd la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu

plan sunt legai mai muli substitueni diferii. Substituenii cu prioritatemaxim de la fiecare atom de carbon, aezai de aceeai parte a planului ,sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei n care substituenii deprioritate maxim sunt situai de o parte i de cealalt a planului.

Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplic nfuncie de numrul atomic Zal substituenilor.

Atomul de H are prioritate minim.Dac doi sau mai muli substitueni au Zidentic, de exemplu atomii

de carbon din grupele CH3 i COOH, se va ine cont de vecintileatomilor cu Z egal. n cazul de mai sus n grupa COOH vecini aiatomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate fa de CH3unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. ntre grupeCOOH i COOCH3prioritar este restul ester n care n vecintatea dedup atomii de oxigen se afl atomul de carbon, cu Z mai mare dectatomul de hidrogen.


23/36


e-Chimie 41

Recapitulare

Atunci cnd vrem s deosebim izomerii n funcie de aranjarea lor nspaiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraii i conformaii.

- Pentru a schimba configuraia unei molecule este nevoie s

rupem o legtur;- Doi izomeri cu configuraiediferit reprezint dou molecule

diferite, cu proprieti diferite;- Pentru a schimba conformaiaunei molecule este suficient s

rotim o molecul n jurul uneia dintre legturi;- Doi conformeri reprezint aceeai molecul, ei fiind aranjri

spaiale dinamice, care difer prin nivelul energetic al striirespective.

Exist ns izomeri de configuraie care nu se disting prin proprietifizice comune sau prin proprieti chimice, ci numai prin modul n carerotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active.Vant Hoff i le Bell (1874) leag activitatea optic de existena unuiatom de carbon asimetric, a unui atom de carbon cu patru substituenidiferii.

NH2

H3C H

COOH

NH2

CH3H

HOOC

Cele dou formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiecti imagine n oglind. Dou structuri aflate n raport de obiect i imaginen oglind se numesc enantiomeri.

Cum ns activitatea optic nu poate fi legat numai de existena unuiatom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optics se atribuiechiralitii moleculei.

Chiralitatea se refer la figuri geometrice nesuperpozabile cuimaginea lor n oglind. Orice structur care are un plan de simetrie estesuperpozabil cu imaginea sa n oglind, ea nu se regsete sub form deenentiomer i este deci achiral.

Stereoizomerii n care distanele ntre atomi nelegai direct ntre eidifer sunt izomeri de distan sau diastereoizomeri. Dintre acetiaevideniem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chiraleetc.

Polarimetria este o metod de analiz a activitii optice a uneisubstane i care se msoar cu ajutorul unui polarimetru.Polarimetrul este un aparat optic care conine o surs de lumin

monocromatic i un filtru de polarizare plan a luminii. Proba deanalizat de concentraie (c) este plasat ntr-un tub de lungime (l), iarlumina care trece prin prob este analizat de un detector cuplat cu unamplificator.

Activitatea optic se exprim prin rotaia specific () care reprezintunghiul cu care 1g de substann 1cm3de lichid deviaz planul luminii

polarizate.

[] =t

D

l .c


24/36

Chimie organic

e-Chimie42

n funcie de direcia n care o substan rotete planul luminii planpolarizate vom putea deosebi substane:

- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta;- levogire (-): care rotesc planul luminii spre stnga.

Faptul c o molecul rotete lumina plan polarizat spre dreapta (+)sau spre stnga (-) nu d nici o indicaie asupra configuaraiei substanei

respective.Fr a putea determina n mod absolut structura enantiomerilor, la

nceputul secolului XX chimitii au stabilit o molecul de referin fa decare, orice compus s-ar putea ncadra ntr-una dintre serii.

Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenional,litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).

CHO

CH2OH

H OH

CHO

CH2OH

HO H

D (+) gliceraldehid L (-) gliceraldehid

Convenia este actualmente utilizat rar, n cazuri izolate, pentrumolecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparin serieiL, iar zaharurile naturale aparin seriei D.

Dup stabilirea configuraiei absolute a moleculelor prin difracie deraze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesar adoptarea unei noi conveniicare s ajute la notarea configuraiilor atomilor de carbon chirali ale crorconfiguraii absolute nu sunt sua nu pot fi - determinate direct.

Convenia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabilete configuraia uneispecii chirale pe baza sensului de rotaie al acelor de ceasornic. Regulilesunt urmtoarele:

1. Ca i n cazul conveniei E-Z celor patru substitueni ai unui centruchiral li se atribuie o anume prioritate innd cont de:

- cu ct numrul atomic Zeste mai mare, cu att prioritatea este maimare;

- pentru grupele compuse, dac atomii legai de centrul chiral auacelai Z se analizeaz prima vecintate i din nou, substituentul cu Zmai mare este prioritar;

- o dubl legtur C=Y se nlocuiete formal cu dou legturi Y-C-Y;

- dac i acum numrul atomic al substituenilor este egal, seinvestigheaz urmtoarea vecintate.

1. S analizm acidul mandelic:

H5C6 COOH

H OH

Atomul de hidrogenare prioritatea cea mai mic.Numrul atomic cel mai mare l are atomul de oxigendin grupa OH.

Atomii de carbon din grupele fenil i carboxilic au acelai Z.- n prima vecintate grupa fenil are tot atomi de carbon;- n prima vecintate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va

avea prioritate mai mare dect grupa fenil.


25/36


e-Chimie 43

Prin urmare ordinea este:1

23

4

H5C6 COOH

H OH

2. Aranjai molecula astfel nct substituentul cu prioritate minim s fiect mai ndeprtat de privitor.

S rotim acidul mandelic astfel nct atomul de hidrogen s fie plasatct mai ndeprtat.

1

2

3

4

H5C6 OH

HOOC H

3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?

Dac rotirea are loc n sensul acelor de ceasornic atunci moleculei ise atribuie structura R; dac se face n sens contrar acelor de ceasornic i

se atribuie structura S.

1

2

3

4

H5C6 OH

HOOC H

Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraia S.

Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea n oglind acelor doi compui. Acidul fumaric i acidul maleic sunt diastereoizomeri.Ei sunt achirali.

Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici dinpunct de vedere chimic pentru c sunt imagini n oglind.

Dac o molecul conine mai muli centri de chiralitate trebuie sstabilim configuraia fiecruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptulc vom avea 2n izomeri optici, este necesar s privim cei 4 izomeri dinpunct de vedere al conveniei R-S.

S analizm cazul acidului tartric:

COOH

COOH

OH

HO

COOH

COOH

HO

OH

COOH

COOH

OH

OH

COOH

COOH

HO

HO

I II III IV

Deci: I: acid 2R, 3R tartric;II: acid 2S, 3S tartric;III: acid 2R, 3S tartric;IV: acid 2S, 3R tartric.

i totui acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III i IVconin un plan de simetrie care face ca moleculele s nu fie enentiomeri i

o structur identic datorit existenei unui plan de simetrie care face camolecula, cu toate c are doi atomi de carbon chirali, nu posed izomerieoptic. Ea se numete structur mezo.


26/36

Chimie organic

e-Chimie44

2.3. Analiza structural a compuilor organici

Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuiecaracterizat prin proprietile fizice comune (punct de topire, punct defierbere, densitate, indice de refracie, putere rotatorie specific pentru

compuii optic activi etc.). n afar de aceste proprieti comune trebuieefectuate analizele spectrale de spectroscopie molecular (de mas, deinfrarou, de ultraviolet i vizibil, rezonan magnetic nuclear dehidrogen i carbon, i spectrul de raze X). Doar dup ce acestea suntrealizate i se obine i analiza elemental cu o eroare mai mic de 0,4%se poate spune c un compus a fost identificat i caracterizat. Dar, de fapt,toate analizele spectrale folosesc unui singur scop determinareastructurii compusului. Analiza structural implic utilizarea mai multormetode de analiz spectral, deoarece nicio metod de analiz spectralindividual nu poate determina structura unui compus. Prin corelareainformaiilor obinute chimistul organician va propune o structur pentrucompusul respectiv.

De aceea analiza structural este o parte foarte important a chimieiorganice.

Orice determinare de structur implic cunoterea tipurilor de atomicare compun molecula. Carbonul i hidrogenul sunt cele dou elementecare se regsesc n aproape toi compuii organici, oxigenul i azotul sunti ele dou elemente des ntlnite. Mai rar se gsesc n compuii organicihalogenii (cel mai adesea clorul) i alte elemente (fosfor, siliciu, bor,etc.).

Prezena diferitelor elemente poate fi evideniat prin spectroscopiade emisie atomic, dar acest metod este puin utilizat, nefiind necesar

n majoritatea cazurilor.

2.3.1 Analiza elemental

Din punct de vedere istoric prima metod de analiz a compuilororganici a fost analiza elemental sub forma analizei de combustie.Aceastaa fost Joseph Louis Gay-Lussac1i mbuntit de Justus vonLiebig

2n jurul anilor 1820.

n esen analiza prin combustie implic oxidarea complet a uneicantiti precis msurate de compus organic. n felul acesta tot carbonul

este transformat n dioxid de carbon i tot hidrogenul n ap. Prinmsurarea cantitilor de ap i dioxid de carbon se poate calculaconinutul de carbon i hidrogen al probei. Dac acesta este mai mic dectmasa probei nseamn ca proba mai conine i alte elemente n afar decarbon i hidrogen i trebuie aplicate metode specifice de determinare aazotului, sulfului, halogenilor etc. Evident, n aceast form analizaelemental este foarte laborioas, mare consumatoare de timp i supuserorilor de toate tipurile. n prezent analiza elemental se realizeaz cuajutorul unor aparate specializate care se bazeaz tot pe oxidare completa unei cantiti precis msurate de compus organic, dar care determin

1 Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, printe al legilorgazelor.2Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, printe al chimiei organice ca

tiin experimental.


27/36


e-Chimie 45

direct i foarte precis coninutul de carbon, hidrogen si azot. Dac acesteanu totalizeaz masa probei analizate i se determin prin alte metode cproba nu conine halogeni sau alte elemente rar ntlnite n compuiiorganici, diferena provine din oxigenul prezent n prob.

De exemplu analiza elemental a unui compus cu formulamolecular C8H8O2va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferena

de 23,51% este oxigen. Dac se mpart procentele de compoziie lamasele atomice ale elementelor respective obinem:

C 70,57 : 12,01 = 5,88H 5,92 : 1,01 = 5,86O 23,51 : 15,99 = 1,47

Prin mprirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele(1,47), vom obine coeficienii formulei brute a compusului.

C 5,88:1,47=4H 5,86:1,47=3,99O 1,47:1,47=1

Evident se fac rotunjirile necesare i obinem formula brut C4H4O.Aceasta este o informaie important, dar pentru a afla formulamolecular avem nevoie s cunoatem masa molecular. Deorecemetodele moderne de determinare a masei moleculare permit sideterminarea simultan a formulei moleculare, analiza elemetal nu maieste folosit pentru asemenea determinri. Rezultatele analizei elementalesunt comparate cu compoziia teoretic a compusului analizat i dacdiferenele sunt mai mici de 0,4% se consider c formula propus pentrusubstan este corect i substana a fost purificat corespunztor.

Atenie! Pentru a calcula compoziia teoretica unui compus trebuie

utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula.De exemplu:

C 12,0107H 1,007904O 15,9994

Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite n urmtoareametod de analiz spectroscopia de mas.

2.3.2. Spectroscopia de mas

Spectroscopia de mas este o metod care a avut mari implicaii ndezvoltarea fizicii atomice i mai apoi a chimiei. n ceea ce privetecompuii organici, ea permite aflarea direct a masei moleculare exactei, n plus, a formulei moleculare, furniznd i informaii privind structuracompusului analizat.

Principiul metodei se bazeaz pe ionizarea moleculelor urmat dedeterminarea masei ionilor rezultai cu ajutorul unui spectrometru demas care folosete ecuaiile de micare ale ionilor n cmpuri electricei/sau magnetice. Aceste instrumente, care furnizeaz un grafic, numitspectru de mas, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie,

ajungnd pn la patru i chiar cinci zecimale. tim c toate elementeleau izotopi naturali stabili. Abundena acestora este bine determinat ivariaz foarte puin cu proveniena geografic.


28/36

Chimie organic

e-Chimie46

Astfel, principalele elemente ntlnite n compuii organici auurmtoarele compoziii izotopice:

C 12C 98,9%; 13C 1,1%H 1H 99.985%; 2H 0.015%O 16O 99,76%; 17O 0,039%; 18O 0,201%

Acest fapt face ca toi compuii organici s fie amestecuri demolecule cu mase diferite de cele cu care suntem obinuii s lucrm.Spre exemplu, chiar o molecul simpl cum este metanul, este un amestecformat din 12C1H4,

13C1H4,12C1H3

2H etc. Datorit abundenei naturalemici a deuteriului (2H) putem s neglijm prezena acetuia n acest caz.Atunci, proporia de 12C1H4care are masa 16 este de 98,9% iar a

13C1H4care are masa 17 este de 1,1%.

n figura de maijos este prezentat spectrul de mas al metanului.

Fig. 2.2.1 Spectrul de mas al metanului

Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa17 exist un peak mult mai mai mic, nlimile celor dou peak-uri fiindcorelate cu abundenele izotopilor componeni.

ns n spectru mai apar i alte peak-uri, iar pe abscis apare o unitatede msur neobinuit (m/z), raportul dintre mas i sarcina electric.Acesta se datoreaz fenomenelor fizice care au loc n spectrometrul demas.

nprimul rnd are loc ionizarea moleculei iniiale.

CH4 + e CH4 + e2

Un electron care are o energie suficient de mare ciocnete o moleculde metan i smulge din acesta un alt electron producnd un ion-radical.De fapt un cation-radical. Acesta apare n spectru la valori m/z de 16 i17. n plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datoreazfragmentrii cationului iniial rezultnd un alt cation i un radical.

CH4 CH3 + H

Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom dehidrogen. Procesul se repet pn se pierd toi atomii de hidrogen.

n cazuri rare n urma ionizrii se pot obtine cationi-radicali cu maimulte sarcini iar instrumentul nu face deosebire ntre un ion cu masa 32 i

Peak = vrf (lb.englez).In lb.romn vomdefinipeakca fiindmaximul unuigrafic. Vom folositermenul pentrutoate tehnicile

spectroscopice carefac obiectul acestuicapitol.

Abundenrelativ(%)


29/36


e-Chimie 47

CH3O

o singur sarcin negativ i un ion cu masa 64 i dou sarcini negative.De aceea pe abscis apare raportul mas/sarcin electric, m/z i nu masaionului. Pe ordonat apar valori relative la peak-ul cel mai nalt, numitpeak de baz, care se consider a avea valoarea 100% (i care poate fialtul dect peak-ul molecular, vezi exemplul urmtor).

Aceleai procese se produc n cazul tuturor moleculelor permind

determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosindabundenele naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, ifragmentelor care apar prin ruperea cationului molecular. Acestefragmente nu apar aleator. Molecula se rupe astfel nct s se obinfragmentele cele mai stabile, aa c ruperile au loc de fiecare dat nacelai mod.

Mai jos este prezentat spectrul de mas al acetofenonei.

Fig. 2.2.2. Spectrul de mas i formula acefenonei

n spectrul de mas se observ peak-ul molecular la mas 120, unpeak la mas 105 i altul la mas 77. Acestea sunt peak-urile care rezultdin primele fragmentri ale moleculei:

O CH3

- CH3

+

m/z =120

O+

- CO

+

m/z =77m/z =105 Procesele de fragmentare ale acetofenonei.

Abundenrelativ(%)


30/36

Chimie organic

e-Chimie48

2.3.3. Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear

Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear sau RMN este ometod spectroscopic nedestructiv care ofer informaii directereferitoare la nucleele atomilor dintr-o molecul. Metoda este aplicabil

la toi atomii care au un moment magnetic nuclear. Condiia necesar isuficient pentru aceasta este ca nucleul atomic s conin un numarimpar de protoni i/sau neutroni. Practic orice element are cel puin unizotop care ndeplineste condiia.

Cele mai uor de realizat i cele care ofer cele mai multe informaiisunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton estefoarte rpndit deoarece nucleul atomului 1H conine un singur proton iniciun neutron.

Metoda se bazeaz pe faptul c dac atomul se afl ntr-un cmpmagnetic exterior momentul magnetic nuclear se orienteaz paralel cu

acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busoleicare arat nordul. Folosind o radiaie electromagnetic cu frecvencorespunztoare, momentul magnetic nuclear poate fi forat s seorienteze antiparalel cu cmpul magnetic exterior. Aceasta este o stareexcitat i momentul magnetic nuclear nu poate rmne n aceastorientare aa cum acul busolei poate fi rotit s indice sudul n loc de nord,dar n momentul eliberrii revine la poziia de echilibru. Revenireamomentului magnetic nuclear la starea de echilibru se face cu emisie deenergie electromagnetic a crei frecven (frecven de dezexcitare) esteproprie fiecrui tip de nucleu din moleculi depinde de intensitateacmpului magnetic n care se afl nucleul atomic.

Intensitatea cmpului magnetic n care se afl nucleul atomicdepinde de intensitatea cmpului magnetic exterior care este generat despectrometru, dar i de cmpurile magnetice din interiorul moleculei.Acestea din urm sunt generate de electronii din molecul i de nucleeatomice care au moment magnetic nuclear. Faptul c electronii se rotescn jurul nucleului creaz un cmp magnetic similar cu cel creat de uncurent electric ntr-o spir. Ca i n cazul spirei strbtute de un curentelectric care odat introdus ntr-un cmp magnetic se orienteaz culiniile de cmp astefel nct cele din afara spirei s fie paralele cu cmpuli cele din interiorul spirei s fie orientate n sens invers cmpului,electronii vor crea un cmp magnetic orientat cu liniile paralele cucmpul exterior n afara orbitei i antiparalel n interiorul orbitei.

Deci, cmpul din interiorul orbitei va fi mai slab dect cmpulmagnetic exterior. Se spune c se produce un efect de ecranare. Acestefect de ecranare, n cazul hidrogenului, este creat de electronii delegtur cu atomul de care este legat hidrogenul.n consecin ecranareanucleelor de hidrogen va fi determinat de comportamentul acestorelectroni, respectiv de electronegativitatea atomilor de care este legathidrogenul precum i de efectele inductive i electromere din molecul.Aceasta face ca doi atomi de hidrogen din molecul s aib aceeasifrecven de dezexcitare numai dac sunt legai identic n molecul, saualtfel spus, sunt echivaleni.

Spectrul de rezonan magnetic nuclear (Spectrul RMN) este curba

emisie de energie electromagnetic pentru compusul studiat, n funcie decmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvena radaieielectromagnetice care produce rezonana.


31/36


e-Chimie 49

Dac discutm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflectprin semnalele grafice nregistrate, n funcie de ambiana de care sebucur n interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categoriide nuclee de atomi de hidrogen din molecul sufer fenomenul derezonan (inversarea spinului). Toi protonii echivaleni chimic auaceeai frecven de rezonan (teoretic dau un singur semnal). Spectruleste deci un grafic, care ar trebui s aib pe abscis valorile frecvenelor

la care au loc rezonanele diferiilor protoni din molecul. Din cauzariscului ca semnalele de rezonan ale diferiilor protoni dintr-un compussa se suprapun, ngreunnd obinerea informaiilor structurale, pentruuurina reprezentrii, s-a convenit ca pe abscis s apar valoriadimensionale ale unei mrimi , numite deplasare chimic exprimndraportul:

s tandard proton

standard

H H

H

=

unde Hstandard este valoarea cmpului la care se produce rezonanaprotonilor unui compus luat ca standard, adic punctul de pornire alnregistrrii spectrului (un fel de zero al abscisei). Compusul luat castandard este TMS, adic tetrametilsilanul, (CH3)4Si, adecvat scopuluideoarece toi cei 12 protoni ai si sunt echivaleni (vor da un semnal unic,intens) i foarte ecranai (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei denregistrare, i anume la extremitatea aferent unei considerabileecranri).

Hproton este valoarea cmpului la care se produce rezonana unuianume proton, a crui rezonan se nregistraz.

Fracia care definete deplasarea chimic are ns valori foarte mici,deoarece diferena dintre valoarea absolut Hproton i a Hstandard este deobicei foarte mic comparativ cu valoarea absolut a Hstandard. De aceea,pentru a se lucra cu valori uzuale aceast fracie se exprim n pri pemilion, ppm:

standard proton 6

standard

10H H

H

= [ppm]

Semnalele RMN ale majoritii tipurilor de protoni din compuiiorganici uzuali apar de obicei la valori de cmp inferioare celei la care

dau semnal cei 12 protoni foarte ecranai din TMS, sau, n termeni defrecven, la frecvene superioare frecvenei de rezonan a TMS(explicaia este c pentru a se produce rezonana unor protoni foarteecranai este necesar un cmp magnetic de valoare mai mare, n timp cepentru protonii dezecranai este suficient un cmp mai slab).

Pentru protonii mai dezecranai, cum sunt cei legai de duble legturiC=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar n stngasemnalului TMS, la distane proporionale cu dezecranarea acestor

protoni.


32/36

Chimie organic

e-Chimie50

TMS, =0

camp magnetic exterior inaltf recventa joasaecranare intensa

012

, ppm

345678910

camp magnetic exterior josfrecventa maredezecranare

protalifatici

protacetilenici

protaro

matici

protolefinici

pr

ota

lde

hi

dici

pro

toni

cu

ca

rac

id

Fig 2.2.3. : Deplasrile chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni

n ceea ce privete dependena elementelor semnalului de numrul deprotoni echivaleni a cror rezonan este reprezentat de semnalulrespectiv, factorul care ofer informaii este aria de sub curba semnalului(integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale esteproporional cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoniechivaleni din molecul.

Dei n ceea ce privete influena efectului inductiv este destul deuor de neles faptul c n cazul efectului atrgtor de electroni I,electronii sunt atrai de restul moleculei in consecin sunt ndeprtaide nucleul atomului de hidrogen, face ca acesta s fie mai dezecranat (iinvers n cazul existenei unui efect respingtor, +I), n cazul hidrogenilor

legai de nucleul aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu existodeplasare a electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acesteasemnalele protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm.Explicaia st n efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizaidin inelul aromatic s se comporte ca un curent ntr-o spir. Ca urmare,liniile de cmp magnetic ale curentului de inel aflate n exteriorulinelului sunt paralele cu cmpul magnetic exterior astel nct nucleeleatomilor de hidrogen se afl ntr-un cmp mai intens i deci suntdezecranate.

H

Ho Ho Ho

H


33/36


e-Chimie 51

Fig. 2.2.4. Distribuia liniilor de cmp magnetic produse de curentul deinel n compuii aromatici

Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.

Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei

n spectru se observ un peak la 2,58 ppm i dou grupri de peak-urila 7,5 i 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt n raport 2:3:3. Semnalulde la 2,55 ppm este destul de dezecranat i este produs de cei 3 hidrogeniechivaleni de la gruparea metil vecin cu gruparea carbonil.Dezecranarea se datoreaz parial efectului inductiv al gruprii carbonil.La 7,5 ppm se gsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziia meta ipara fa de gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen dinpoziiile orto. Dezecranarea mai puternic a atomilor de hidrogen dinpoziiile orto este produs de suprapunerea efectului inductiv al grupriiacetil peste efectul curentului de inel.

Din spectru se observ c semnalele protonilor aromatici suntformate din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs deinteraciuni complexe ntre atomii moleculei i de cuplaje spin-spin.

Cuplajul spin-spin apare ori de cte ori se gsesc atomi de hidrogenlegai de atomi de carbon adiaceni.

2.3.4. Spectroscopia de infrarou

Specroscopia de infrarou este o metod spectroscopic care sebazeaz pe msurarea absorbiei luminii infraroii (cu lungime de undmai mare de 1000 nm sau 1 m) de ctre substanele organice. De faptdomeniul de lungimi de und cel mai utilizat este cel cuprins ntre 2,5 i25 m. n practic nu se foloseste lungimea de und ci o mrime derivatasemntoare frcvenei. Acesta este numrul de und i este reciprocalungimii de und exprimate in cm.

[ ]1cm

= [cm-1]

Numrul de und se exprim n cm-1(centimetri la minus unu).

CH3O

H

H

H

H

H

Trebuie menionat

c RMN-ulmedical se bazeazpe acelaiprincipiu imsoardiferenele dintreatomii de hidrogenai apei din diferiteesuturi aleorganismului.


34/36

Chimie organic

e-Chimie52

Absorbia luminii este exprimat ca absorban. Absorbana estelogaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intr nprob I0i intensitatea luminii care iese din prob I.

0log

Ia

I=

Absorbana este o mrime adimensional.De multe ori se folosete n loc de absorban o alt mrime

adimensional numit transmitan.

0

% 100I

TI

= [%]

Absorbia luminii infraroii de ctre substanele organice esteprodus de vibraiile legturilor dintre atomi i grupuri de atomi dinmolecule. Mai exact de modificarea strii de vibraie a acestora. La nivelmacroscopic absorbia luminii infraroii se traduce n nclzirea probei.

Spre exemplu n cazul unei molecule triatomice simple cum este apa

se pot produce vibraii de ntindere i comprimare a legturilor dintreoxigen i hidrogen i vibraii de deformare (modificare) a unghiuluidintre legturile oxigen-hidrogen.

H

O

H H

O

H

n cazul moleculelor mai complexe i vibraiile sunt mai complicatedar orice legtur sau unghi dintre legturi vibreaz ca i cum atomii ar finite bile legate ntre ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat c acestevibraii nu nceteaz nici dac molecula este rcit la 0 K.

Datorit faptului c aceste vibraii se produc n toat molecula, prinspectrele de IR se obin informaii foarte complexe a cror interpretarecomplet nu este posibil. Cu toate acestea se pot identifica principalelegrupri funcionale prezente n molecul.

Majoritatea gruprilor funcionale absorb radiaie infraroie cunumr de und dintr-un interval relativ ngust, variaiile fiind determinatede restul moleculei.

Spre exempluunele frecvene tipice de absorbie n IR (cm-1) pentructeva gruprisunt redate n tabel.

Hidrocarburi alifatice 2850-3000 (C-H)Alchene 3020-3100 (=C-H)

1630-1680 (C=C)Alchine 2100-2250 (CC)Arene 3030 (=C-H)

1600 (C=C)Alcooli-Fenoli 3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristic )

3580-3650 (ascuit, OH neasociat)1250 (C-O)

Amine 3400-3500;1550-1650 (dou benzi pentruaminele primare)

Aldehide&Cetone 1680-1720 (f intens, caracteristic C=O)

Acizi carboxilici 2500-3300 (larg, OH asociat)1705-1720 (C=O)

Nitrili 2240-2260 (CN)


35/36


e-Chimie 53

Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% i cm-1).

Numr de und (cm-1)

Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei

Se observ prezena benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la3030 i 1600 cm-1, benzile gruprii metil la 2800 2980 cm-1 i bandaspecific gruprii carbonil la 1680 cm-1. n spectru apar multe alte peak-uri care provin din alte moduri de vibraie ale gruprilor menionate dar idin alte vibraii ale scheletului molecular (vibraii de schelet). Acestea dinurm sunt foarte specifice fiecrei molecule i formeaz aa-numita zonde amprent digital (400 1500 cm-1).

Se poate vedea din exemplele de mai sus c niciuna din metodeleindividuale nu este suficient pentru a determina structura unei moleculechiar dac este una relativ simpl cum este acetofenona. ntotdeauna sefolosesc mai multe metode i informaiile combinate obinute din acesteasunt folosite pentru a deduce structura substanei. Inutil de subliniat cdac proba de substan nu este suficient de pur va fi imposibil dedeterminat structura corect.

Transmitan(%)


36/36

Chimie organic

TA 2.2.Bifai frecvenele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuiichimici nominalizai nprima coloan:

Compus chimic Frecvene caracteristice(cm-1)

1250 1600 2250 2500 2900 3050 3200-3600

1 Benzen

2 Acrilonitril

3 Acetat de benzil

4 Acid propanoic

5 Anilin

6 Acetilen

7 Alcool etilic

8 Acetofenon

9 Eter etilic

10 Etan

TA 2.1. Bifai csua care corespunde numrului de tipuri de protonineechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentrucompuii chimici nominalizai nprima coloan:

Compus chimic

Tipuri de protoni

1 2 3 4 5 6 7

1 Acrilonitril

2 Acetat de benzil

3 Acid butanoic

4 N,N-dimetilanilin

5 Propin

6 Alcool etilic

7 Acetofenon

10 Pentan

m04_chimorganica

Documents

Transcript of m04_chimorganica