Chimie Fizica Dima 2008-2009

Cuprins

Chimie fizică şi coloidală III

CUPRINS

Unitatea de învăţare nr. 1 Termodinamica stărilor de agregare...... 1

1.0 Obiective........................................................................................... 1

1.1 Sisteme şi procese termodinamice................................................... 2 1.2 Variabile şi funcţii termodinamice de stare....................................... 3 1.3 Mărimi molare parţiale. .................................................................... 4 1.4 Principiul I al termodinamicii............................................................. 4 1.4.1 Căldura şi lucrul mecanic............................................................... 5 1.4.2 Energia internă.............................................................................. 6 1.4.3 Entalpia ......................................................................................... 7 1.4.4 Capacităţi calorice.......................................................................... 8 1.4.5 Efecte termice în reacţii chimice.................................................... 10 1.5. Principiul II al termodinamicii…………………………………………. 12 1.5.1 Entropia proceselor reversibille……………………………………… 13 1.5.2 Entropia proceselor ireversibile……………………………………… 14 1.5.3 Calculul entropiei. Principiul III al termodinamicii …………………. 15 1.6 Potenţiale termodinamice…............................................................. 16 1.7 Test de evaluare……………………………………………………… 22

Unitatea de învăţare nr.2 Echilibre fizice si chimice........................ 27

2.0 Obiective........................................................................................... 27 2.1 Transformări de fază la substanţele pure.......................................... 27 2.2 Echilibre fizice în sisteme bicomponente. Soluţii.............................. 30 2.2.1 Soluţii ideale................................................................................... 34 2.2.2 Soluţii reale..................................................................................... 35 2.2.3 Presiunea de vapori a soluţiilor perfecte. Legea lui Raoult............ 36 2.2.4 Legile Raoult şi Henry pentru soluţii ideale.................................... 37 2.2.5 Presiunea de vapori a soluţiilor reale............................................. 39 2.2.6 Echilibre fizice în soluţii diluate: ebulioscopie, crioscopie,

presiunea osmotică, echilibrul de dizolvare............................................. 41

2.3 Echilibrul chimic................................................................................. 48 2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacţie............................... 48 2.3.2 Constante de echilibru în sisteme omogene.................................. 49 2.3.3 Sensul de desfăşurare a reacţiilor chimice.................................... 51 2.3.4 Factorii care influenţează echilibrul chimic..................................... 51 2.4 Teste de evaluare.............................................................................. 53

Unitatea de învăţare nr. 3 Fenomene interfazice................................ 57

3.0 Obiective........................................................................................... 57 3.1 Interfaţă. Exces de suprafaţă................................................... ........ 58 3.2 Tensiunea superficială a lichidelor pure........................................... 59 3.3. Fenomene de etalare, adeziune şi umectare................................... 61

Cuprins

Chimie fizică şi coloidală IV

3.3.1 Unghiul de contact.........................................................................

61

3.3.2 Adeziune, coeziune etalare........................................................... 62 3.4 Adsorbţia surfactanţilor la interfaţa L-G............................................ 65 3.4.1 Izoterma de adsorbţie Gibbs......................................................... 65 3.4.2 Regula Traube Duclaux.........................................................-....... 68 3.4.3 Filme solubile şi insolubile..................................................... ....... 69 3.5 Teste de evaluare..................................................................... ....... 70 Unitatea de învăţare nr. 4. Surfactanţi. Coloizi de asoasociaţie..... 71

4.0 Obiective........................................................................................... 71 4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie................................................ 72 4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse...................................... 73 4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse ................................ 76 4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe ............................................ 78 4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe........................................ 80 4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe............................................. 83 4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală................... 83 4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe ......................... 85 4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe..................... 87 4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe......... 87 4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe........................... 91

4.7 Test de evaluare................................................................................ 95

Unitatea de învăţare nr. 5 Sisteme disperse coloidale…………… 97 5.0 Obiective........................................................................................... 97 5.1 Surfactanţi....................................................................................... 98 5.1.1 Definiţie. Clasificare....................................................................... 98 5.1.2 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB).......................................................... 102 5.2 Coloizi de asociaţie........................................................................... 103 5.3 Teste de evaluare.............................................................................. 106

Unitatea de învăţare nr. 6 Aplicaţii ale sistemelor disperse în industria alimentară……………

107

6.0 Obiective.......................................................................................... 107 6.1 Emulsii.............................................................................................. 108 6.1.1 Definiţie. Clasificare. Caracterizare generală................................ 108 6.1.2 Faza discontinuă (U/A). Globula de grăsime...... .......................... 110 6.1.3 Stratul interfacial................ ......................................................... 111 6.1.4 Faza continuă................ ................................................................ 111 6.2 Microemulsii...................................... ............................................... 112 6.3 Geluri................................................................................................ 113 6.3.1 Definiţie. Clasificare........................................................................ 113 6.3.2 Geluri polimerice............ ............................................................... 114 6.3.3 Geluri coloidale............ ............................................................... 116 6.4 Întrerbări pentru evaluarea cunoştinţelor........... .............................. 118 Bibliografie............................................................................................. 119

Ştefan DIMA

CHIMIE FIZICĂ ŞI COLOIDALĂ

(pentru învăţământul IFR specializarea Ingineria Produselor Alimentare)

GALAŢI

2008

Introducere

Chimie fizică şi coloidală I

INTRODUCERE Chimia fizică este o ştiinţă interdisciplinară care studiază structura şi transformările fizico-chimice ale materiei pe baza unor legi şi principii ale fizicii, exprimate cu ajutorul formalismului matematic. Ea stabileşte şi dezvoltă legile care explică şi interpretează observaţiile făcute în celelalte ramuri ale chimiei. Odată cu dezvoltarea tehnico-ştiinţifică a societăţii, Chimia fizică şi-a formulat obiective, legi, principii şi metode proprii de cercetare. Astfel, la baza Chimie fizice, stau următoarele obiective:

• cunoaşterea structurii moleculare, atomice şi subatomice a materiei;

• determinarea naturii şi valorii variaţiilor de energie care însoţesc un proces fizico-chimic;

• cunoaşterea stării de echilibru a unui sistem fizico-chimic, respectiv a condiţiilor de stabilire a stării de echilibru;

• determinarea condiţiilor de evoluţie a unui sistem către starea de echilibru;

• determinarea vitezei de desfăşurare a unui proces chimic şi a mecanismului său;

• cunoaşterea condiţiilor de conversie a energiei; • studierea fenomenelor care au loc la interfază şi a proprietăţilor

materiei în stare coloidală; Această lucrare reprezintă suportul de curs pe care autorul îl predă studenţilor de la IFR , specializarea Ingineria Produselor Alimentelor. Cursul este structurat pe două părţi: Chimie fizică generală şi Chimie coloidală. În cele şase unităţi de învăţare sunt tratate numai o parte din obiectivele semnalate mai sus. În prima parte a cursului sunt descrise principalele noţiuni şi mărimi termodinamice cu ajutorul cărora se studiază procesele fizico-chimice. Un capitol important al lucrării îi este destinat Echilibrului fizic. Astfel , sunt analizate transformările de fază în sisteme monocomponente (topirea, vaporizarea, sublimarea), precum şi echilibrul Lichid-Vapori în sisteme bicomponente omogene şi eterogene. Tot în acest context, o atenţie deosebită se acordă proprietăţilor coligative ale soluţiilor diluate (presiunea de vapori, solubilitatea gazelor, ebulioscopia, crioscopia şi presiunea osmotică) menţionându-se importanţa cunoaşterii lor în proiectarea şi urmărirea unor procese tehnologice. Deşi Chimia fizică reprezintă o tratare matematică a chimiei moderne, ne-am străduit să facem conţinutul matematic cât mai accesibil şi să prezentăm sensul fizic al ecuaţiilor matematice, eliminând pe cât posibil sensul lor abstract. În acest context, am urmărit explicarea fenomenelor prin demonstraţii simple, din care să se desprindă concluzii clare, concise şi utile.

Introducere

Chimie fizică şi coloidală II

Fiecare unitate de învăţare este însoţită de probleme rezolvate şi teste pentru autoevaluarea cunoştinţelor. Partea a doua a cursului are ca obiect de studiu proprietăţile materiei în stare coloidală. Având în vedere faptul că alimentele sunt sisteme termodinamice complexe, (sisteme coloidale), un spaţiu destul de important se acordă descrierii legilor şi principiilor care stau la baza Chimiei coloidale. Astfel, un obiectiv important pe care îl urmăsresc în această parte a cursului îl reprezintă preocuparea ca studenţii să înţeleagă faptul că majoritatea fenomenelor care ne înconjoară (capilaritate, adeziune, umectare, etalare, spălare etc.) stau sub semnul tensiunii superficiale. De asemenea, am încercat sa explic studenţilor că „secretul” formulării şi stabilizării produselor alimentare îl reprezintă tot tensiunea superficială. Prepararea emulsiilor, a spumelor, a suspensiilor nu se poate realiza decât în prezenţa acelor substanţe miraculoase, numite surfactanţi (emulgatori, spumanţi, detergenţi) care au ca principală proprietate, aceea de a micşora tensiunea superficială. Un alt aspect important prezentat în curs îl reprezintă stabilitatea coloidală. În acest context se evidenţiază condiţiile de creştere a stabilităţii alimentelor, ca sisteme disperse; studiile teoretice se completează cu exemple practice din domeniul alimentelor. Scopul nostru, la întocmirea acestei lucrări, a fost acela de a furniza studentului minimile informaţii de Chimie fizică, necesare unei bune pregătiri profesionale în domeniul ingineriei produselor alimentare.

Autorul

Termodinamica stărilor de agregare

Chimie fizică şi coloidala 1

Unitatea de învăţare Nr.1

TERMODINAMICĂ STĂRILOR DE AGREGARE

Cuprins

1.0 Obiective.................................................................................................1.1 Sisteme şi procese termodinamice.........................................................1.2 Variabile şi funcţii termodinamice de stare............................................. 1.3 Mărimi molare parţiale............................................................................ 1.4 Principiul I al termodinamicii................................................................... 1.4.1 Căldura şi lucrul mecanic.....................................................................1.4.2 Energia internă.................................................................................... 1.4.3 Entalpia ...............................................................................................1.4.4 Capacităţi calorice............................................................................... 1.4.5 Efecte termice în reacţii chimice......................................................... 1.5. Principiul II al termodinamicii……………………………………………… 1.5.1 Entropia proceselor reversibile ………………………………………… 1.5.2 Entropia proceselor ireversibile…………………………………………. 1.5.3 Calculul entropiei. Principiul III al termodinamicii……………………… 1.6 Potenţiale termodinamice…………………………………………………...1.7 Test de evaluare……………………………………………………………..

1 2 3 4 4 5 6 7 8 10 12 13 14 15 16 22

Obiectivele unităţii de învăţare Nr. 1

definirea şi clasificarea sistemelor si proceselor termodinamice definirea si clasificarea variabilelor termodinamice însuşirea mărimilor termodinamice: căldură, lucru mecanic, energie internă,

entalpie, capacitate calorică înţelegerea noţiunii de entropie a proceselor reversibile şi ireversibile definiţia generală a potenţialelor termodinamice definirea şi semnificaţia energiei interne Helmholtz F definirea entalpiei libere Gibbs G stabilirea ecuaţiei matematice a entalpiei libere Gibbs G definirea condiţiilor de spontaneitate si de echilibru definirea afinitaţii chimice definirea potenţialului chimic evaluarea cunoştinţelor însuşite pe baza testelor grilă



Sistem

termodinamic omogen

Sistem teermodinamic

heterogen

1.1. Sisteme şi procese termodinamice

Sistemul termodinamic reprezintă o porţiune din univers, real sau imaginar

mărginită, în interiorul căreia au loc diferite transformări (fizice, chimice, mecanice etc.) Sistemul termodinamic este separat de mediul exterior fie prin suprafeţe adiabatice, care nu permit schimbul de energie sub formă de căldură, fie prin suprafeţe diatermice, care permit transferul de energie sub formă de căldură. (Fig.1.1 a şi b).

Din punct de vedere al relaţiilor cu mediul înconjurător sistemele termodinamice pot fi: (Fig.1.1c-d):

• sistem izolat, care nu schimbă nici energie nici substanţă cu mediul exterior;

• sistem închis, realizează numai schimb de energie cu mediul exterior; • sistem deschis, realizează schimb de energie şi de substanţă cu mediul

cu exterior; • sistem adiabatic, nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul

exterior;

Substantã

Energie

Substantã

Energie

Substantã

Energie

a b

c

CãldurãCãldurã

d e

Figura 1.1 Tipuri de frontiere şi sisteme termodinamice

a – frontieră diatermică; b – frontieră adiabatică; c – sistem deschis; d – sistem închis; e- sistem izolat

Din punct de vedere al compoziţiei şi al stărilor de agregare ale

componenţilor, sistemele termodinamice pot fi: sisteme omogene şi sisteme eterogene

• un sistem este omogen dacă proprietăţile fizice şi chimice sunt identice în orice element de volum din interiorul său (un pahar cu apă).

• un sistem este eterogen dacă proprietăţile sale prezintă salturi în anumite puncte (un pahar cu lapte).

Procesul termodinamic reprezintă trecerea unui sistem dintr-o stare iniţială într-o stare finală. Procesele în care sistemele nu schimbă căldură cu mediul exterior se numesc procese adiabatice.

Procesele neadiabatice, care au loc cu schimb de căldură cu exteriorul sistemelor, se împart în :

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Glass-of-water.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Milk_glass.jpg



• procese izocore, care se desfăşoară la volum constant ( 0=ΔV ) ; reacţiile chimice în fază condensată (lichidă sau solidă) au loc fără variaţie de volum.

• procese izobare, care se desfăşoară la presiune constantă ( 0Δ =p ); • procese izoterme, care se desfăşoară la temperatură constantă ( 0Δ =T )

Din punct de vedere al sensului evoluţiei, procesele termodinamice sunt: procese reversibile şi procese ireversibile.

• în procesele reversibile sistemul este considerat în echilibru permanent cu mediul exterior. Astfel de procese sunt denumite şi procese quasistatice.

• în procesele ireversibile variabilele ce caracterizează sistemul nu mai sunt echilibrate prin factori externi adecvaţi şi procesele se desfăşoară cu viteze finite. Ca exemple de procese ireversibile menţionăm; trecerea căldurii de pe corpurile calde pe cele reci, fenomenele de difuziune, destinderea unui gaz, procesele biologice, etc.

1.2. Variabile şi funcţii termodinamice de stare Starea termodinamică a unui sistem este complet determinată la orice moment, dacă se cunosc nişte mărimi macroscopice numite variabile de stare. Acestea sunt:

• variabile independente sau parametri de stare, sunt variabilele care pot fi determinate direct, pe cale experimentală, ca de exemplu temperatura, volumul molar, presiunea

• Variabile dependente sau funcţii de stare sunt marimile care se determină prin calcul din primele

Între parametrii de stare se stabilesc relaţii de dependenţă numite ecuaţii de stare. O ecuaţie de stare este reprezentată în general printr-o ecuaţie de forma: 0),..,,,,(f 21 =innnVTp , care exprimă corelaţia dintre variabilele de stare şi numărul de moli n1, n2,.. din componentele sistemului. În mod obişnuit se alege un grup de variabile independente, iar celelalte se calculează cu relaţii de forma:

sau ),..,,,(fV 21 innnTp= ),..,,,(fp 21 innnVT= Pentru un mol de gaz perfect, relaţiile devin :

),(fVm Tp= , respectiv : p

RTVm = (1.1)

),(f mVTp = , respectiv : mV

RTp = (1.2)

Volumul molar Vm ,este o variabilă dependentă de variabilele independente T şi p. De asemenea, T şi p pot juca rolul de variabile dependente. Alături de aceste funcţii de stare, în termodinamică se mai întâlnesc şi altele, precum: energia internă U, entalpia H, energia liberă Helmholtz F, entalpia liberă Gibbs G şi entropia S.

Variabilele care depind de cantitatea de substanţă se numesc variabile extensive, cum ar fi: volumul, capacitatea calorică, energia internă, entalpia, entropia etc. Variabilele care nu depind de cantitatea de substanţă din sistem (presiunea, temperatura, căldura specifică sau molară, potenţialul chimic, indicele de refracţie, etc.) se numesc variabile intensive.



Robert Meyer 1814-1878

1.3 Mărimi molare parţiale Valoarea unei mărimi extensive este funcţie de compoziţia, presiunea şi temperatura sistemului. Variaţia unei mărimi termodinamice în raport cu numărul de moli al unui component din amestec se numeşte mărime molară parţială.

jii n

YY ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=

Astfel, volumul total al unui amestec de gaze format din moli de fiecare gaz se calculează cu o relaţie de forma:

innn ,...., 21

ijnii ni

innnnn n

VnnVn

nVnV

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=..1312

......,2

2,..1

1 (1.3)

sau pentru un mol de amestec:

ijnii ni

innnnn n

VxnVx

nVxV

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=..1312

......,2

2,..1

1 (1.4)

unde : sunt fracţiile molare ale componentelor, calculate cu relaţia: ixxx ...., 21

∑

=

ii

ii n

nx (1.5)

Deoarece: V = V(p, T, n1, n2,…. ni) , pentru o variaţie infinitezimală dV a amestecului, se obţine:

iip,nT,n

nnVT

TVp

pVV dddd ∑ ∂

∂⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= (1.6)

Mărimile definite prin relaţia:

jnpTi

inVV

,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= se numesc volume parţial molare

Volumul parţial molar, iV , reprezintă contribuţia pe care o aduce un mol de component i adăugat la un volum foarte mare de soluţie, astfel ca proporţia dintre componenţi să nu se schimbe. De exemplu, dacă la un volum mare dintr-un amestec echimolar de apă şi alcool etilic se adaugă 18 cm3 de apă (pentru apă, 18 cm3 = 18g = 1mol), creşterea volumului amestecului nu este de 18 cm3, ci numai de 16,5 cm3. Această valoare reprezintă volumul parţial al apei în soluţia dată.

1.4 Principiul întâi al termodinamicii. Este cunoscut ca principiul conservării energiei , formulat de Robert Mayer sub forma:

energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate fi anihilată; dacă dispare o energie de un anumit fel, în locul ei apare o altă formă de energie. sau: într-un sistem izolat cantitatea de energia rămâne constantă Pentru caracterizarea unui sistem termodinamic se impune să se precizeze în ce



raport se găseşte sistemul cu mediul exterior. Ca urmare a tipurilor de interacţiuni, un sistem termodinamic poate schimba energie cu mediul exterior sub formă de căldură, lucru mecanic, lucru electric, magnetic, chimic, datorat forţelor superficiale etc. În continuare ne vom ocupa numai de transformarea energiei sub formă de lucru mecanic şi căldură.

1.4.1 Căldura şi lucrul mecanic Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta, însoţită de un schimb de lucru mecanic sau căldură, cu mediul exterior, constituie o transformare specifică unui sistem termodinamic. Convenţional, se consideră pozitive atât căldura Q cât şi lucrul W, primite de sistem, în timp ce energiile cedate de sistem sunt considerate negative. (Fig.1.2).

Q < 0

Sistemul cedeaza cãldurãsi lucru mecanic

δW< 0

δW> 0Q > 0

Sistemul primeste cãldurã si lucru mecanic

Figura 1.2 Semnele convenţionale ale căldurii şi lucrului mecanic

• Noţiunea de căldură apare ca o consecinţă a diferenţei de temperatură dintre două corpuri. Sistemul primeşte căldură dacă este pus în contact cu o sursă termică cu o temperatură mai mare decât a sa. Modificarea energiei sistemului se poate realiza atât prin schimb de căldură cât şi prin schimb de lucru.

Lucrul mecanic al forţei F care se deplasează pe distanţa dl, va fi :

δW = VplpSlF ddd == (1.7)

Cea mai uzuală formă de lucru mecanic în termodinamică este lucru mecanic de expansiune, produs de sistem împotriva presiunii externe p. Când psist.= pmediu= p, destinderea gazului este un proces reversibil cu cel de comprimare. Dacă are loc o dilatare, Vf >Vi iar dV > 0. În acest caz sistemul execută un lucru împotriva presiunii externe şi δW rev< 0, adică δW rev.= - pdV .

Dacă presiunea externă este constantă, lucrul efectuat de sistem împotriva presiunii exterioare (pmediu) este : )-(- ifmediu VVpW = . Pentru , 0=mediup .0=W

Lucrul de volum schimbat de sistem este maxim dacă psist.= pmediu, în condiţii izoterme, când procesele sunt reversibile. Energia unui sistem poate varia atât prin transfer de lucru, cât şi prin transfer de

http://www.techno-science.net/?onglet=articles&article=2



James Joule (1818-1889)

căldură. Joule a găsit că raportul dintre lucrul mecanic W, primit de un sistem şi căldura produsă , rămâne constant, adică : Q

JQW

= = 4,18 J/cal. (1.8)

J se numeşte echivalentul mecanic al caloriei şi arată că pentru a produce o calorie trebuie să se consume un lucru egal cu 4,18 Jouli. Exprimând cantitatea de căldură şi lucrul mecanic W în aceleaşi unităţi, rezultă că:

Q

Q = - W, respectiv: + W = 0 (1.9) Q

Această relaţie este valabilă pentru un sistem termodinamic în care are loc un proces ciclic la care starea energetică a sistemului nu se modifică. În cazul general al unei transformări oarecare, când starea finală a sistemului diferă de cea iniţială , suma dintre Q şi W, care însoţeşte transformarea nu se mai anulează:

W + ≠ 0. (1.10) Q

Aceste relaţii justifică formularea principiului I al termodinamicii ca fiind un principiu al conservării energiei.

1.4.2 Energia internă Energia internă cuprinde suma energiilor caracteristice mişcărilor de translaţie, rotaţie, vibraţie, a nucleelor şi tranziţiei electronilor.

electrnuclvibrottr EEEEEU ++++=

Energia internă este o mărime extensivă care variază cu T, V şi compozitia sistemului innnVTUU ,.....,,,( 21= . Raportată însă la un mol, devine o mărime intensivă. Fiind o funcţie termodinamică de stare, diferenţiala dU va fi o diferenţială totală exactă.

ii

inTV,n

nUVVUT

TUU

i

dddd ∑,i

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= (1.11)

unde:

inVTi

inUU

,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= este energia internă molară parţială.

În cazul general al unei transformări oarecare, în care starea finală, B, a unui sistem, diferă de starea sa iniţială, A, suma W + Q ≠ 0. Trecerea de la starea iniţială, A, la cea finală, B, poate avea loc pe căi diferite (Fig.1.3).



A

B(I)

(II)(III)

QA-B(I)

QA-B(II)

WA-B(I)WA-B(II)

ΔU(I) ΔU(II)

p

V

Figura 1.3 Variaţia lucrului mecanic, a căldurii şi a energiei interne;

Lucrul mecanic şi căldura sunt mărimi termodinamice de proces ( ) ( )IIQIQ δδ ≠ şi ( ) ( )IIWIW δδ ≠ , iar energia internă este o mărime termodinamică de stare

( ) ( )IIIU Δ=Δ

Un sistem care schimbă cu mediul caldură sau lucru mecanic simte o variaţie a energiei interne, dată de relaţia:

AB UUUQW −=Δ=+ (1.12)

respectiv: QWU δδ +=d (1.13)

Variaţia energiei interne U este dată de diferenţa dintre energiile interne ale celor două stări, finală (B) şi iniţială (A). Această variaţie nu depinde de drumul parcurs de sistem, de aceea energia internă este o mărime termodinamică de stare.

În schimb, căldura şi lucrul W depind de modul cum se face transformarea, numindu-se mărimi de proces.

Q

Într-o transformare ciclică, (de la starea A la starea B, pe calea I, şi din nou la starea A, pe calea II) toată căldura primită de sistem este cedată sub formă de lucru mecanic, energia internă revenind la valoarea iniţială;în acest caz, variaţia energiei interne este zero. Dacă în relaţia (1.13) se explicitează lucrul de volum, se obţine: VpQU d-d δ= (1.14)

iar la volum constant: QU V δ=)d( , sau pentru o transformare finită:

VV QU =Δ (1.15)

Potrivit relaţiei (1.15), căldura absorbită de sistem la volum constant serveşte la creşterea energiei sale interne

1.4.3 Entalpia Dacă sistemul primeşte o cantitate de căldură δQ la presiune constantă, o parte serveşte pentru creşterea energiei interne dU, şi o parte contribuie la realizarea unui lucru de volum, pdV, împotriva presiunii externe.



Ecuaţia de bilanţ a procesului este:

VpUQp dd +=δ (1.16)

Pentru variaţii finite, la presiune constantă, se obţine:

)-()-( 1212 VVpUUQp +=

respectiv:

HHHpVUpVUQp Δ==++= 121122 -)(-)( (1.17)

Funcţia : HpVU =+ (1.18)

se numeşte entalpie. Entalpia, ca şi energia internă este o mărime termodinamică de stare şi o proprietate extensivă a sistemului. Variaţia elementară a entalpiei se exprimă printr-o diferenţială totală exactă, depinzând numai de starea iniţială şi finală a sistemului:

ii

i

nTnp

nHppHT

THH

ii

dddd ∑,,

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= (1.19)

unde:

ijnpTi

inHH

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,

este entalpia molară parţială a componentului i.

Diferenţiala relaţiei: pVUH +=

este: pVdVUH dpdd ++=

în care după înlocuirea lui dU + pdV = δQ, se obţine: pVQH ddd += (1.20)

În condiţii de presiune constantă, se obţin relaţiile:

pp QH δd =

respectiv: pp QH =Δ (1.21)

Relaţiile (1.21) arată că la presiune constantă, căldura absorbită de sistem serveşte la creşterea entalpiei acestuia.

1.4.4 Capacităţi calorice • Capacităţi calorice ale substanţelor pure

Căldura necesară pentru a ridica cu un grad (10C), temperatura unui sistem în care nu au loc transformări de fază sau reacţii chimice, se numeşte capacitate calorică, şi se notează cu C. Raportată la 1g de substanţă, capacitatea calorică se numeşte căldură specifică (c) şi se măsoară în cal/g.grad.



Convenţional se consideră că apa la 150C şi presiunea de 1 atm are căldura specifică egală cu 1 cal/g.grad. Aşadar, caloria reprezintă cantitatea de căldură, care la 150C ridică temperatura unui gram de apă cu 10C (de la 14,50C la 15,50C, la p=1atm). Când capacitatea calorică este raportată la un atom gram sau la un mol, ea se numeşte capacitate calorică atomică (căldură atomică), respectiv, capacitate calorică molară (căldură molară). Capacitatea calorică este o mărime extensivă, în timp ce capacitatea calorică molară este o mărime intensivă. Relaţia matematică ce exprimă capacitatea calorică este:

dTQC δ

= (1.22)

în care δQ reprezintă cantitatea infinitezimală de căldură care produce o variaţie de temperatură dT. Încălzirea corpului se poate face fie la volum constant, fie la presiune constantă, definindu-se corespunzător capacitatea calorică la volum constant sau la presiune constantă.

VV

V TU

TQC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

dd

dδ (1.23)

pp

V TH

TQC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

dd

dδ (1.24)

Capacitatea calorică , reprezintă panta curbei la o anumită temperatură. Pentru o variaţie finită de temperatură ΔT, relaţia (1.23) devine:

VC )(TUU VV =

T

QTUC V

V ΔΔΔ

== (1.25)

Relaţia (1.25) permite determinarea capacităţii calorice cunoscând cantitatea de căldură Q

VCV, comunicată sistemului. QV se măsoară cu ajutorul bombei

calorimetrice adiabatice. Procesul de studiat care poate fi o reacţie chimică este produs într-o incintă cu volum constant. Bomba este imersată într-o baie cu apă agitată continuu; întregul dispozitiv reprezintă calorimetrul. Cantitatea de căldură degajată sau absorbită în timpul reacţiei va conduce la o variaţie proporţională a temperaturii ΔT:

TcQV Δ= (1.26)

unde c este constanta calorimetrului, care se poate determina fie prin trecerea unui curent I, în timpul t, printr-o rezistenţă R, când Q = I2Rt , fie prin arderea unei mase de substanţă (ac. benzoic) pentru care se degajă o cantitate de căldură cunoscută QV. Din relaţia (1.26) se observă că în cazurile în care căldura absorbită provoacă o variaţie mare de temperatură ΔT, capacitatea calorică are valori mici, şi invers, unui proces cu o variaţie mică de temperatură îi corespunde valori mari ale capacităţii calorice. Dacă în timpul transformării, căldura absorbită nu produce nici o variaţie a temperaturii (transformări de fază: topire, vaporizare), atunci capacitatea calorică tinde la infinit.

VC

VC

Relaţia: UTCQ VV Δ=Δ= (1.27)

este valabilă numai pentru intervale mici de temperatură, în care CV rămâne



constant. Când sistemul absoarbe (sau degajă) căldură în condiţii izobare, se defineşte capacitatea calorică la presiune constantă . pC

Dacă în intervalul de temperatură ΔT, capacitatea calorică rămâne constantă,

atunci :

pC

TQ

TH

C ppp ΔΔ

Δ== (1.28)

Când intervalul de temperatură este mare se va ţine seama de variaţia capacităţilor calorice cu temperatura, dată de ecuaţii empirice de forma:

(1.29)2cTbTaCp ++=

sau: (1.30)2''' TcTbaCv ++=

Între cele două capacităţi calorice există următoarea relaţie:

nRCC Vp =- (1.31)

Pentru un mol, relaţia (1.31) devine: RCC Vp =- (1.32)

• Capacităţi calorice ale amestecurilor Capacitatea calorică a soluţiilor depinde atât de temperatură şi presiune cât şi de compoziţie, exprimată prin numărul de moli n1, n2,….ni din componentele constituente: ipp nnnpTCC ...,,,( 21= ).Variaţia elementară este dată de expresia:

pCd

= pCd ippp nCnCnC i d.....dd 21 21 ++ , (1.32)

unde:

ji

i

nTpi

pp

nC

C≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

,,

reprezintă capacităţile calorice parţial molare.

Integrând la compoziţie invariabilă, se obţine:

∑........21 21i

piippp CnCnCnC =++= (1.33)

sau: ∑=++=i

piipppm CxCxCxC ........21 21 (1.34)

unde: = ix∑

ii

i

nn (fracţia molară) şi este capacitatea calorică molară

sau căldura molară a amestecului.

pmC

1.4.5 Efecte termice în reacţii chimie. Termochimie

Aplicaţiile principiului întâi al termodinamicii sunt obiectul termochimiei,

consacrat efectelor termice care însoţesc reacţiile chimice. Reacţiile care au loc cu absorbţie de căldură se numesc reacţii endoterme, iar cele care se produc cu degajare de căldură se numesc reacţii exoterme.



Geramain Henri Hess (1802-1850)

La baza termochimiei stau următoarele legi: a) legea lui Lavoisier: Efectul termic al unei reacţii inverse este egal şi de semn contrar cu efectul termic al reacţiei directe b) legea lui Hess:

Căldura de reacţie la volum sau presiune constantă este independentă de numărul de etape intermediare, fiind funcţie de natura reactanţilor şi a produşilor, precum şi de condiţiile de reacţie.

Legea lui Hess este o consecinţă a principiului I al termodinamicii, a proprietăţilor funcţiilor de stare U şi H care sunt diferenţiale totale şi variaţiile lor nu depind decât de starea iniţială şi finală a sistemului.

În reacţiile endoterme efectul termic este pozitiv (sistemul absoarbe energie), iar în cele exoterme efectul termic este negativ (sistemul pierde energie). Reacţiile chimice se pot desfăşura la volum constant, sau cel mai des la presiune constantă, caracterizate prin variaţiile stoechiometrice ale energiei interne, respectiv entalpiei, date de ecuaţiile (1.35, 1.36).

= VTQ , =⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=VT

VTRUU

,,Δ

λ ∑i

iiU'

ν - ∑i

iiUν

(1.35)

=pTQ ,pT

pTRHH

,,Δ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=λ ∑

iii H'

ν -∑i

ii Hν (1.36)

Mărimile parţial molare diferă de la un sistem reactant la altul. Aceste mărimi sunt constante numai dacă reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici. Cum acest lucru nu se poate realiza, s-a introdus noţiunea de stare standard. Stare standard implică două condiţii:

• Substanţa se găseşte în stare pură; • Substanţa se consideră în starea de agregare sau alotropică cea mai

stabilă, la presiunea p0 = 1 atm (≅1bar) şi la o temperatură de referinţă,T. Starea standard a unui gaz este starea de substanţă pură la presiunea p0 = 1atm şi la temperatura la care gazul se comportă ideal. În aceleaşi condiţii de stare standard se defineşte şi efectul termic standard: .Acesta reprezintă efectul termic al unei reacţii care se realizează între substanţe în stare standard, când reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii stoechiometrici.

0, 0

Δ pTRH

În acest caz, entalpiile parţial molare sunt înlocuite cu entalpiile molare ale compuşilor puri, .In aceste condiţii relaţia (1.36) devine: 0

imH

TpQ ,0= = 0

, 0Δ pTR H ''

,

0

0

omi

ii

pT

HH ∑=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ νλ

(1.37)

Pentru o reacţie: 44332211 νννν RRRR +=+

unde R simbolizează reactanţii şi P produşii de reacţie, efectul termic standard la T şi p0 = 1atm, este:

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Hess_Germain_Henri.jpg



Gustav Kirchoff (1824 – 1887)

- ( (1.38) += 0,3

0, 30

ν(Δ pmpTR HH )ν 0,4 4pmH )νν 0

,20

,1 21 RmRm HH +

Deoarece nu se cunosc valorile absolute ale entalpiilor molare, , ale compuşilor chimici, rezultă că nu se poate calcula efectul termic standard de reacţie . Din acest motiv s-a introdus noţiunea de entalpie de formare standard sau căldură de formare standard a substanţelor.

0,imH

opTRH

0,Δ

Entalpia de formare standard a unui compus i reprezintă căldura care se degajă sau se absoarbe la formarea unui mol de compus i din elementele componente în condiţiile standard considerate. Conform IUPAC aceasta se notează cu . Deoarece entalpia de formare variază cu temperatura, prin convenţie IUPAC acestea sunt determinate şi tabelate la T=298K şi p

(0

, 0pTif HΔ )

)

0=1atm pentru a fi utilizate în practică. Numai în aceste condiţii entalpia de formare a elementelor chimice este zero. Efectul termic standard al unei reacţii este dat de diferenţa dintre suma entalpiilor de formare ale produşilor de reacţie şi suma entalpiilor de formare standard ale reactanţilor:

( ) (∑∑ −=Δ

j pjRfjRi

piPfippr HHH00 ,298

0,,298

0,0

0,298 νν (1.39)

unde ipν şi jRν reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai produşilor, respectiv

reactanţilor, iar şi reprezintă entalpiile de formare standard ale

produşilor şi reactanţilor care se pot determina experimental cu suficientă precizie.

iPfH 0, jRfH 0

,

Un compus este cu atât mai stabil cu cât entalpia sa de formare este mai mică.

Alături de entalpiile de formare standard ale compuşilor chimici, efectul termic al unei reacţii se mai poate evalua şi cu ajutorul altor mărimi, precum: călduri de combustie, călduri de disociere, călduri de atomizare, călduri de solvatare etc.

Folosind efectul termic standard se poate calcula efectul termic al unei reacţii chimice la o anumită temperatură, pe baza ecuaţiei lui Kirchoff:

= + (1.40) 0Δ TR H 0298Δ HR ∫ Δ

TopmdTC

298

1.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile şi ireversibile După modul lor de desfăşurare, procesele termodinamice pot fi: procese reversibile, care decurg în ambele sensuri şi procese ireversibile, care decurg într-un singur sens, spontan, liber, de la sine, fără intervenţia unui factor extern. Ele au loc în sens invers numai sub acţiunea unei forţe exterioare.

Un sistem este în stare de echilibru atunci când, după o foarte mică schimbare temporară a condiţiilor, acesta se reîntoarce în starea iniţială. Starea de echilibru este o stare de repaus, o stare în care nu se produce nici o variaţie observabilă macroscopic a sistemului. Orice sistem care nu se află în stare de echilibru suferă schimbări ireversibile pentru a ajunge la starea de echilibru. Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcţie de stare, numitã



Entropia

entropie, care defineşte sensul evoluţiei proceselor spontane, apreciind cantitativ gradul de ireversibilitate al acestora. 1.5.1 Entropia proceselor reversibile

Experienţa a arătat imposibilitatea transformării integrale a căldurii în lucru

mecanic, în timp ce lucrul mecanic se poate transforma integral în căldură. Pentru un fluid motor supus unui ciclu Carnot de transformări reversibile, din cantitatea de căldură Q1 primită de la o sursă caldă aflată la temperatura T1, numai o parte este folosită pentru a efectua lucru; o parte, Q2 fiind cedată sursei reci aflată la temperatura T2 , adică numai diferenţa dintre Q1 şi Q2 se transformă în lucru mecanic util:

)-(-- 21 QQW = (1.41)

Figura 1.4

Reprezentarea principiului II al termodinamicii

Trebuie subliniat faptul că motorul termic şi cele două surse (caldă şi rece) formează un sistem izolat. Eficienţa sau randamentul transformării căldurii în lucru mecanic este dat de relaţia:

η = 1Q

W− =

1

21 )(Q

QQ −− =

1

21 -T

TT (1.42)

Randamentul este cu atât mai mare, cu cât diferenţa de temperatură este mai mare. Relaţia (3.68) poate fi scrisă şi sub forma:

02

2

1

1 =+TQ

TQ (1.43)

Raportul dintre căldura primită de sistem Q1 şi temperatura T1 este egal dar de semn contrar cu raportul dintre căldura cedată (- Q2) şi temperatura T2.

Raportul dintre căldura primită sau cedată în condiţii reversibile şi temperatura pe care o are sistemul la primire sau cedare (Qi/Ti), defineşte variaţia unei mărimi ce caracterizează sistemul, numită entropie. Când sistemul primeşte căldura Q1 la temperatura T1, creşterea entropiei

acestuia este:1

11Δ

TQS = , când sistemul cedează căldura (- Q2) la temperatura T2,

scăderea entropiei acestuia este: =2ΔS - 2

2

TQ .

Deoarece, ΔS1 = - ΔS2 , rezultă că pentru un ciclu reversibil, suma variaţiilor de



entropie este nulă: 0=∑ TQr

În cazul când stările sistemului nu coincid, variaţia de entropie este dată de relaţia:

TQS revδd = (1.44)

respectiv: SΔ = T

Qrev (1.45)

1.5.2 Entropia proceselor ireversibile Considerăm un sistem izolat, format din două subsisteme (1) şi (2) ce se găsesc în contact prin intermediul unui perete diaterm. Temperaturile celor două subsisteme sunt T1 respectiv T2 (T1>T2).

T1 T2

(1) (2)

Q

Când cantitatea de căldură δQ a părasit subsistemul (1) variaţia de entropie a

acestuia este : = -1dS1

δTQ , iar variaţia entropiei subsistemului (2) este: = 2dS

2

δTQ .

Variaţia entropiei întregului sistem va fi dată de:

= + = - Sd 1dS 2dS )-(1

21

21 TTTQ

TQ

TQ δδδ

=+ > 0 (1.46)

de unde: 0d . >irevSRezultă că numai procesele ireversibile sunt producătoare de entropie (dS> 0).

Transformările ireversibile care decurg într-un sistem izolat sunt însoţite de creşterea entropiei.

Creşterea de entropie are loc până la o valoare maximă când sistemul a atins starea de echilibru termodinamic la care toate procesele sunt reversibile,

maxdS = 0. În general, variaţia de entropie într-un proces oarecare se calculează cu relaţia:

≥SdTQδ (1.47)

Ţinând seama că semnul egal se referă la procese reversibile, iar semnul > la procese ireversibile, relaţia (1.47) poate fi scrisă şi sub forma:

0-d ≥QST δ (1.48)Pentru transformări reversibile (δQ = δQrev), ecuaţia (1.48) devine:

0δ-d =QST (1.49)Dacă în interiorul sistemului închis se realizează şi procese ireversibile, se va produce şi entropie, iar relaţia (1.49) devine:

'δ-d QQST δ= > 0 (1.50)



δQ’ se numeşte căldură necompensată şi apare ca un surplus de energie în interiorul sistemului, datorită proceselor ireversibile care au loc. 1.5.3 Calculul variaţiei de entropie. Principiul III al

termodinamicii • Entropia transformărilor de fază

Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu transformările de fază,

variaţia de entropie este dată de relaţia: T

QS trtr

.Δ = , în care Qtr.este cantitatea de

căldură care însoţeşte procesul pentru un mol de substanţă, iar reprezintă entropia molară de transformare. Când transformarea decurge la presiune constantă, căldura Q

Str .Δ

tr., devine egală cu entalpia molară de transformare, ΔtrH şi entropia de transformare va fi:

1212

.

.. -- SS

THH

THS

trtr

trtr ==

Δ=Δ (1.51)

unde: - entalpia molară de transformare fizică (topire, vaporizare, sublimare);

Htr .Δ

Ttr – temperatura de transformare (de topire, vaporizare…) Dacă > 0, precum: , , etc, atunci > 0, rezultând că în stare lichidă sau în stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare decât în stare solidă.

Htr .Δ Htop.Δ Hsub.Δ Str .Δ

• Entropia reacţiilor chimice Pentru o reacţie chimică de forma:

cciiii PPRRR ννννν ++→+++ ++ ..... 112211

variaţia de entropie molară standard de reacţie se calculează cu relaţia:

(1.52)R

i

miP

c

imimr ii

SSS ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=Δ ∑∑

+ 1

0)298(

1

0)298(

0)298( νν

Variaţia de entropie la o temperatură T se calculează cu relaţia:

TdTCSS

T

mpimrTr i∫+Δ=Δ298

00)298( ν (1.53)

• Principiul III al termodinamicii Entropia unei substanţe la o temperatură T implică şi cunoaşterea constantei de integrare So pentru care principiul II nu permite un calcul. În mecanica statistică, entropia S este corelată cu probabilitatea P de existenţă a sistemului într-o anumită macrostare, prin cunoscuta relaţie a lui Boltzmann:

PkS B ln= (1.54)

în care: A

B NRk = , se numeşte constanta lui Boltzman, şi P reprezintă numărul de

posibilităţi microscopice (de aranjări) pe care le poate adopta un sistem când se află într-o stare fizică macroscopică. În cristalele perfecte, la 0 K, numărul de stări cuantice posibile (probabilitatea P) devine unitară, astfel că potrivit ecuaţiei (1.54), entropia este zero la această temperatură (0K). Această observaţie



Energia liberă

Helmholtz

Herman Fon Helmholtz (1802-1850)

reprezintă principiul al III lea al termodinamicii, care poate fi formulat în felul următor: orice substanţă are o entropie finită pozitivă, iar la 0K entropia unui component pur, în stare de cristal perfect este zero.

În acest caz, integrarea ecuaţiei TQS δd = , conduce la :

∫+=T

oo

oT T

QSS0

δ (1.55)

Dacă pe intervalul de temperatură 0(K) – T(K) substanţa suferă transformări de fază şi cum, , rezultă că entropia unui mol de substanţă gazoasă la temperatura T, va fi dată de :

0=ooS

∫∫∫ ++++=T

Tg

f

fT

Tlp

top

topT

spoT

f

f

top

top

TdTC

TH

TTC

TH

TdTCS )()(

0)(

ΔdΔ (1.56)

Cp(s), Cp(l), Cp(g) – capacităţile calorice molare ale substanţei în stare solidă, lichidă şi gazoasă; ΔHtop, ΔHf – entalpiile molare de topire şi de vaporizare ale substanţei date. 1.6 Potenţiale termodinamice . Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă, se numesc potenţiale termodinamice. Funcţiile care îndeplinesc condiţia de potenţiale termodinamice sunt: energia liberă Helmholtz ,(F) şi entalpia liberă Gibbs (G). Să obţinem expresiile acestor funcţii.

• Energia liberă Helmholtz , F Se derivează produsul TS obţinându-se : d(TS) = TdS + SdT (1.57)

De unde : TdS = d(TS) – SdT (1.58)

Relaţia (1.58) se introduce în relaţia care exprimă ecuaţia fundamentală a termodinamicii: 'QpdVTdSdU δ−−= şi se obţine:

dU = d(TS) – SdT – pdV - δQ’ (1.59)sau :

d(U – TS) = - SdT – pdV - δQ’ (1.60)Notăm : F = U – TS, ca fiind energia liberă Helmholtz, relaţia (1.60) devine:

dF = - SdT – pdV - δQ’ (1.61)

Pentru procesele izoterm, izocore (δQ’> 0) ,se obţine inegalitatea:

dFT,V= - δQ’ , respectiv: dFT,V < 0 (1.62)Pentru transformări finite: ΔF = ΔU - TΔS < 0 Rezultă că în procesele izoterm-izocore, evoluţia sistemului spre starea de echilibru este însoţită de o scădere a energiei libere Helmholtz.



Entalpia liberă Gibbs

Willard Gibbs (1839-1903)

La starea de echilibru, când δQ’= 0, dFT,V(ech.)= 0

• Entalpia liberă Gibbs, G Calcularea expresiei entalpiei libere Gibbs se face după acelaşi algoritm

folosit la calculul energiei libere Helmholtz. Astfel, relaţia (1.58) introdusă în relaţia conduce la: 'QVdpTdSdH δ−+=

dH = d(TS) - SdT + Vdp - δQ’ (1.63)sau:

d(H – TS) = - SdT – Vdp - δQ’ (1.64)Se notează: G = H – TS, entalpia liberă Gibbs, relaţia (1.64) devine:

dG = - SdT – Vdp - δQ’ (1.65) Pentru procesele izoterm-izobare, se obţine:

dGT,p= - δQ’ ;

deoarece: δQ’> 0, rezultă inegalitatea: dGT,p< 0 (1.66) Pentru transformări finite: ΔG = ΔH - TΔS < 0 (1.67)

În condiţii izoterm-izobare, evoluţia unui sistem în care se desfăşoară procese ireversibile, către starea de echilibru, are loc cu descreşterea entalpiei libere, până la o valoare minimă, caracteristică stării de echilibru, la care δQ’= 0 şi dGT,p=0.

Scăderea de energie liberă, respectiv de entalpie liberă este egală cu lucrul maxim efectuat de un sistem într-un proces fizico-chimic în drumul său până la starea de echilibru.

• Variaţia entalpiei libere pentru sisteme chimice, în condiţii de T şi p constante

În sistemele în care se desfăşoară procese chimice ireversibile, relaţia (1.67) devine:

ΔrGt,p= ΔrHt,p - TΔrSt,p < 0 (1.68) respectiv: unde : ΔRH = iprodu

ifH ]0

i )ν(∑ - tireaci

fH tan0

i )ν(∑ (1.69)

În aceste condiţii, prin variaţia entalpiei libere, se realizează un lucru de expansiune sau de compresie, după cum Δνi> 0 , sau Δνi< 0, la presiune exterioară constantă. În cazul reacţiilor în fază lichidă sau solidă se realizează un lucru chimic sau electric de neexpansiune. de exemplu, într-o pilă reversibilă, între tensiunea electromotoare e a pilei şi variaţia entalpiei libere există relaţia:

ΔrGt,p= - zFe = Wrev (1.70)unde: z- numărul de electroni schimbaţi; F = 96500c (constanta lui faraday).

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Josiah_Willard_Gibbs_(1839-1903).jpg



Afinitatea chimică

Cu cât ΔrGt,p este mai negativă, cu atât evoluţia reacţiei în sens direct este mai spontană. Dacă reacţia decurge în condiţii standard, când atât reactanţii cât şi produşii se găsesc în stare pură, la po= 1 atm şi temperatura T, atunci variaţia entalpiei libere se calculează cu relaţia:

(1.71)opTR

opTR

opTR ooo

STHG ,,, Δ-ΔΔ =iar la T = 298 K :

(1.72) opR

opR

opR ooo

SHG ,298,298,298 Δ298-ΔΔ =

opR o

G ,298Δ , se numeşte energia liberă de formare standard şi se defineşte ca variaţia energiei libere gibbs la formarea unui mol de substanţă din elementele componente pure la po= 1 atm şi T = 298 K. Cunoscând energiile libere Gibbs de formare ale compuşilor participanţi la reacţie, se poate calcula variaţia entalpiei libere la T = 298 K şi po= 1 atm pentru orice reacţie spontană, cu ajutorul expresiei:

-( (1.73)produsi

opf

j

opR oo

GG )ν(Δ ),298(j,298 ∑= tireaci

opf o

G tan),298(i )ν∑

• Afinitatea chimică şi potenţialele termodinamice Înlocuind expresia căldurii necompensate δQ’ = A dλ , în relaţiile (1.61) şi

(1.65), se obţine:

dF = - Sdt – pdV – Adλ (1.74)

dG = - Sdt + Vdp – Adλ (1.75)unde :

A = VTVT

GF

,,⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−λλ

(1.76)

Variaţia potenţialelor termodinamice în funcţie de gradul de avansare a reacţiei (λ), se numeşte afinitate chimică, notată cu (A).

Derivatele parţiale exprimă afinitatea chimică a reacţiei numai dacă numărul de moli ce reacţionează este egal cu coeficienţii stoechiometrici ai participanţilor la reacţie. În acest caz :

.,,

constAGF

VTVT

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−λλ

sau : - ΔrFT,v= - ΔrGt,p= a = const. (1.77)

ΔrFt,v şi ΔrGt,p reprezintă variaţia stoechiometrică a energiei libere, respectiv a entalpiei libere când λ = 1, adică aceste variaţii sunt nişte mărimi integrale.

Când energia sistemului a atins valoarea minimă, reacţia a atins starea de echilibru, caracterizată prin :

0..,,.,,

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

− echilechilVTechilVT

AGFλλ

(1.78)



Potenţiale Chimice

Derivata pT

G

,⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂λ

reprezintă viteza de variaţie a entalpiei libere Gibbs pe

parcursul desfăşurării reacţiei şi la echilibru, când Aech. = 0. • Dependenţa entalpiei libere de temperatură

Din relaţia: dG = - SdT + Vdp – Adλ, rezultă:

=∂∂

λ,)( pTG - S (1.79)

Pentru două stări termodinamice (1) şi (2), relaţia (3.126) devine:

λ,2 )( pT

G∂∂ - λ,

1 )( pTG∂∂ = - (S2 – S1) = - ΔS = λ,)( pT

G∂Δ∂ (1.80)

Înlocuind (3.127) în ecuaţia (3.107): ΔRGT,p= ΔRHT,p - TΔRST,p , se obţine:

ΔRG = ΔRH + T λ,)( pTG

∂Δ∂ (1.81)

Înmulţind relaţia (1.81) cu 1/T2 , rezultă:

- 2

ΔT

HR = λ,)(1p

R

TG

T ∂Δ∂ - 2

ΔT

GR (1.82)

Membrul doi al ecuaţiei (1.82) reprezintă derivata în raport cu temperatura a raportului ΔRG/T, astfel că se poate scrie:

- 2

ΔT

HR = )(T

GT

RΔ∂∂ (1.83)

sau ţinând cont că ΔRG = - A, relaţia (1.83) devine:

2)(T

HTA

TRΔ=

∂∂ (1.84)

Ecuaţiille (1.83) şi (1.84) exprimă variaţia afinităţii chimice sau a entalpiei libere cu temperatura.

• Dacă ΔRH > 0, atunci )(T

GT

RΔ∂∂

< 0, adică ΔRG scade către valori negative

când temperatura creşte. Reacţiile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii.

• Dacă ΔRH < 0, atunci )(T

GT

RΔ∂∂

> 0, adică ΔRG creşte către valori pozitive

când temperatura creşte. Reacţiile exoterme sunt influenţate negativ de creşterea temperaturii.

• Potenţiale chimice

În amestecuri, potenţialul G, depinde atât de variabilele T şi p, cât şi de compoziţie, astfel că variaţia elementară dG este:

inTpi inTnp

nnGp

pGT

TGG

jiii

dddd≠,,,,

∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

= (1.85)

Entalpia liberă molară parţială în condiţii izobar-izoterme şi la compoziţie

constantă: =iG iμ i = jinpTin

G

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

,,

poartă numele de potenţial chimic (izobar-

izoterm). Potenţialul chimic este o mărime intensivă. Relaţia (1.85) în condiţii izobar-izoterme devine:



Probleme rezolvate

dGT,p= (1.86)∑ dμ i inPentru un sistem format din doi componenţi, dG, va fi:

dGT,p = μ1dn1 + μ2dn2 (1.87) Prin integrare între limitele 0 şi G, respectiv 0 şi n se obţine:

G = μ1n1 + μ2n2 (1.88)Dar funcţia G fiind diferenţială totală, se poate scrie:

dG = μ1dn1 + μ2dn2 + n1dμ1+ n2dμ2 (1.89)Comparând relaţiile (3.134) şi (3.136), rezultă:

n1dμ1+ n2dμ2 = 0 sau : dμ∑

iin i = 0 (1.90)

Relaţia (1.90) poartă numele de ecuaţia Gibbs-Duhem. Pe baza calculului folosit la studiul variaţiei funcţiei G cu temperatura, se găseşte că şi potenţialul chimic variază cu temperatura conform ecuaţiei :

)(∂∂

Tμ

Ti = - 2T

Hi (1.91)

1. Să se calculeze variaţia de entalpie corespunzătoare arderii unui mol de benzen lichid la 3000K, ştiind că valoarea căldurii degajate la combustia sa în bomba calorimetrică este de 782,5kcal/mol. Rezolvare: Combustia în bomba calorimetrică are loc la volum constant, ceea ce înseamnă că toată căldura se transformă în energie internă:

( ) molkcalUQ combcombv /5,782−=Δ= Variaţia de entalpie se află aplicând relaţia:

∑+Δ=Δ RTUH giν

Suma coeficienţilor stoechiometrici corespunzători componenţilor gazoşi se află din ecuaţia reacţiei chimice de ardere a benzenului:

( ) ( ) ( ) ( )

∑ −=−=

+=+

5,12

156

362

1522266

gi

lOHgCOgOlHC

ν

Rezultă că:

molkcalH comb /4,78330010987,15,15,782 2 −=⋅⋅⋅−−=Δ −

2.Calculaţi efectul termic la 250C şi 1atm corespunzător reacţiei (1):

( ) ( ) ( ) ( )122 0298422 HHCHC ggs Δ=+ (1)

ştiind căldurile de reacţie la 250C şi 1atm a următoarelor reacţii:

( ) ( ) ( ) ( ) kcalHCOOC ggs 942029822 −=Δ=+ (2)

( ) ( ) ( ) ( ) kcalHOHOH lgg 3,68321 0

298222 −=Δ= (3)



( ) ( ) ( ) ( ) ( ) kcalHOHCOOHC gggg 3424223 029822242 −=Δ+=+ (4)

Rezolvare: Se observă că ecuaţia (1) poate obţine din combinarea celorlalte trei reacţii prin adunarea ecuaţiei (2) cu ecuaţia (3), fiecare multiplicată cu (2), din care se scade ecuaţia (4):

( ) ( ) ( ) ( )432221 −+= În conformitate cu legea lui Hess efectul caloric al reacţiei (1) se va obţine prin combinarea celorlalte trei reacţii în modul arătat pentru ecuaţiile algebrice. Deci:

( ) ( ) ( ) ( ) kcalHHHH 4,17432221 0298

0298

0298

0298 =Δ−Δ+Δ=Δ

3.Calculaţi efectul termic standard la temperatura de 250C al reacţiei:

( ) ( ) ( ) ( )lOHgCOgOgHC 22222 225

+=+

ştiind că la această temperatură căldurile standard de formare au valorile:

( )

( )

( ) molkcalH

molkcalH

molkcalH

gHCf

lOHf

gCOf

/2,54

/3,68

/94

0,

0,2

0,

22

2

=Δ

−=Δ

−=Δ

Rezolvare: Efectul caloric standard se calculează din entalpiile de formare astfel:

0,

0,

0,

0,

0298 22222 2

52 gOfgHCflOHfgCOfr HHHHH Δ−Δ−Δ+Δ⋅=Δ

Înlocuind valorile numerice obţinem că la 250C efectul caloric standard al reacţiei este egal cu:

( ) ( ) kcalHr 5,3102,543,689420298 −=−−+−=Δ

4. Căldura de formare standard a Al2O3(s) este . Să se calculeze căldura de formare a Al

( ) molkJH OAlf /16750298 32

−=Δ

2O3(s) la 6000C cunoscând următoarele valori:

( )

( )

( ) gradmolJTTOC

gradmolJTTOAlC

gradmolJTAlC

p

p

p

⋅⋅−⋅+=

⋅⋅−⋅+=

⋅⋅+=

−−

−−

−

/1077,31039,346,31

;/1077,31089,1256,114

;/1039,1267,20

2532

25332

3

Rezolvare: Se aplică legea lui Kirchhoff:

0Tr HΔ = + 0

298HrΔ ∫ ∑=

T c

impii Tc

2981

0 dν

şi înlocuind în această relaţie găsim că: =-1672,08 kJ/mol 0Tr HΔ



1.7 Test de evaluare Alegeţi răspunsul corect din cele cinci variante prezentate: 1. O porţiune din univers, mărginită imaginar sau real, în interiorul căreia au loc transformări fizice şi chimice, se numeşte:

A. proces termodinamic; B. funcţie termodinamică; C. sistem termodinamic; D. parametru termodinamic; E. variabilă termodinamică.

2. Un sistem termodinamic poate fi separat de mediul înconjurător prin:

A. frontieră adiabatică, care permite transferul de energie sub formă de căldură;

B. frontieră diatermică, care nu permite transferul de energie sub formă de căldură;

C. frontieră termoelestică, care nu permite transferul de energie sub formă de lucru mecanic,

D. frontieră diatermică prin care se realizează transferul de căldură; E. frontieră curbă, pe care Psistem= Pmediu ext..

3. Sistemele termodinamice adiabatice sunt:

A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele care realizează numai schimb de masă cu mediul exterior; C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul

exterior; E. sistemele la care proprietăţile sunt identice în orice element de volum din

interiorul său. 4. Sistemele termodinamice deschise sunt:

A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele care realizează numai schimb de masă cu mediul exterior; C. sistemele care schimbă atât energie, cât şi masă cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul

exterior; E. sistemele, la care proprietăţile sunt identice în orice element de volum din interiorul său.

5. Sistemele termodinamice izolate sunt: A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele care realizează numai schimb de masă cu mediul exterior; C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul




interiorul său.

6. Sistemele termodinamice închise sunt: A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele care realizează numai schimb de masă cu mediul exterior; C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul


interiorul său. 7. Sistemele termodinamice omogene sunt:

A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele la care proprietăţile înregistrează salturi valorice la nivelul

suprafeţelor interfazice; C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul


interiorul său. 8. Sistemele termodinamice heterogene, sunt:

A. sistemele care nu schimbă nici energie şi nici masă cu mediul exterior; B. sistemele la care proprietăţile înregistrează salturi valorice la nivelul

suprafeţelor interfazice; C. sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior; D. sistemele care nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul


interiorul său. 9. Trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare iniţială în starea finală, prin stări de echilibru, se numeşte:

A. funcţie termodinamică de stare; B. funcţie termodinamică de proces; C. proces termodinamic ireversibil; D. proces termodinamic reversibil; E. proces termodinamic izocor.

10. Variabilele termodinamice care depind de cantitatea de substanţă, se numesc:

A. variabile independente; B. variabile dependente; C. variabile intensive; D. variabile extensive; E. funcţii omogene de gradul zero.

11. Variabilele termodinamice care nu depind de cantitatea de substanţă, se numesc:

A. funcţii omogene de gradul întâi;



B. variabile extensive; C. variabile intensive; D. variabile independente, E. variabile dependente.

12. O mărime termodinamică iY , definită de relaţia:

inji

inYY

≠⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

= , se numeşte:

A. mărime termodinamică de exces; B. mărime termodinamică de amestecare; C. mărime molară parţială; D. mărime molară aparentă; E. mărime molară relativă.

13. Dacă Q este căldura absorbită de sistem, W este lucrul mecanic efectuat asupra sistemului, iar ΔU reprezintă variaţia energiei interne, atunci primul principiu al termodinamicii poate fi scris sub forma:

A. ; 0=++Δ WQUB. ; WQU +=ΔC. UWQ Δ=− ;

D. EQU =Δ ;

E. ; WQU +=Δ−14.Se numeşte entalpie, funcţia termodinamică de stare definită prin relaţia:

A. ; HpVU =−B. pVUH += ;

UpVH −= ; C. pVUH = ; D. VpUH Δ+= ;

15. Căldura necesară ridicării temperaturii unui sistem în care nu au loc transformări de fază şi reacţii chimice cu un grad, se numeşte:

A. calorie; B. joule; C. capacitate calorică; D. capacitate termică; E. capacitate electrică.

16. Variaţia entalpiei de reacţie cu temperatura este dată de: A. ecuaţia Arhenius; B. ecuaţia Gibbs-Duhem; C. ecuaţia Kirchoff; D. legea lui Hess; E. ecuaţia Clausius-Clapeyron

17. Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă , se numesc:

A. funcţii termodinamice extensive;



B. funcţii termodinamice intensive; C. funcţii termodinamice de proces; D. funcţii termodinamice de stare; E. potenţiale termodinamice.

18. În condiţii de temperatură şi presiune constantă, transformările ireversibile sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne; B. energiei libere Helmholtz; C. entalpiei; D. entalpiei libere Gibbs; E. potenţialului chimic.

19. În condiţii de temperatură şi volum constante, transformările ireversibile sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne; B. energiei libere Helmholtz; C. entalpiei; D. entalpiei libere Gibbs; E. potenţialului chimic.

20. Energia liberă Helmholtz F a unui sistem termodinamic se defineşte prin relaţia: A. ; TSUF +=

B. ; TSUF −= C. ; pVUF −= D. ; TSHF −= E. . TSHF +=

21. La p şi T constante, variaţia entalpiei libere Gibbs se calculează cu relaţia:

A. STHG Δ+Δ=Δ ; B. STHG Δ−Δ=Δ ; C. STUG Δ−Δ=Δ ; D. VpUHG Δ+Δ−Δ=Δ ; E. STG Δ=Δ ;

22. La p şi T constante, criteriul de spontaneitate este:

A. ; 0d ≥GB. 0d ≤F ; C. ; 0d ≥FD. 0d ≤G ; E. GF dd ≤ .

23. Entalpia liberă molară parţială în condiţii izoterm-izobare şi la compoziţie constantă, se numeşte:

A. afinitate chimică; B. activitate chimică; C. reactivitate chimică; D. fugacitate; E. potenţial chimic.



24. Variaţia potenţialelor termodinamice în funcţie de gradul de avansare a reacţiei (λ), se numeşte:

A. afinitate chimică; B. activitate chimică; C. reactivitate chimică; D. fugacitate; E. potenţial chimic.

25. Potenţialul chimic al unui component dintr-un amestec în fază condensată (lichid, solid) depinde de fracţia molară a componentului respectiv. Dacă potenţialul chimic al oricărui component i variază liniar cu ln xi , pe întreg domeniu de concentraţie, atunci soluţia are o comportare:

A. atermică; B. regulară; C. ideală; D. perfectă; E. reală.

Echilibre fizice şi chimice

Chimie fizică şi coloidală 27


ECHILIBRE FIZICE ŞI CHIMICE

Cuprins 2.0 Obiective........................................................................................... 2.1 Transformări de fază la substanţele pure..........................................2.2 Echilibre fizice în sisteme bicomponente. Soluţii..............................2.2.1 Soluţii ideale................................................................................... 2.2.2 Soluţii reale.....................................................................................2.2.3 Presiunea de vapori a soluţiilor perfecte. Legea lui Raoult............ 2.2.4 Legile Raoult şi Henry pentru soluţii ideale.................................... 2.2.5 Presiunea de vapori a soluţiilor reale............................................. 2.2.6 Echilibre fizice în soluţii diluate: ebulioscopie, crioscopie, presiunea osmotică, echilibrul de dizolvare........................................... 2.3 Echilibrul chimic.................................................................................2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacţie............................... 2.3.2 Constante de echilibru în sisteme omogene.................................. 2.3.3 Sensul de desfăşurare a reacţiilor chimice.................................... 2.3.4 Factorii care influenţează echilibrul chimic.....................................2.4 Teste de evaluare..............................................................................

27 28 30 34 35 36 37 39 41 48 48 49 51 51 53


definirea şi caracterizarea stării de echilibru definirea legii fazelor a lui Gibbs însuşirea cunoştinţelor referitoare la transformările de fază şi diagrame

de fază înţelegerea echilibrelor fizice: topire, sublimare, fierbere, transformări

polimorfe caracterizarea termodinamică a soluţiilor ideale şi reale definirea proprietăţilor coligative ale soluţiilor diluate: ebulioscopia,

crioscopia, presiunea osmotică, presiunea la fierbere definirea stării de echilibru chimic stabilirea izotermei de echilibru calculul constantelor de echilibru caracterizarea factorilor care influenţează deplasarea echilibrului chimic evaluarea cunoştinţelor însuşite pe baza testelor grilă



2.1 Transformări de fază la substanţele pure • Starea de echilibru

Un sistem se află în starea de echilibru stabil dacă are aceeaşi temperatură şi aceeaşi presiune în orice regiune a sa, iar compoziţia nu variază în timp. Un sistem aflat în echilibru nu îşi modifică starea decât sub acţiunea unei perturbaţii externe. Caracteristicile unui sistem termodinamic aflat în stare de echilibru sunt:

- este invariant dacă se menţin constante condiţiile exterioare; - este mobil, adică revine constant la starea iniţială, când încetează

acţiunea exterioară perturbatoare; - are caracter dinamic deoarece este rezultatul a două procese care

se desfăşoară în sensuri opuse cu viteze egale; - entalpia liberă are valoarea minimă (ΔGp,T=0).

După natura proceselor care conduc la starea de echilibru deosebim: • echilibru fizic – componentele sistemului nu reacţionează între ele; • echilibru chimic – componentele sistemului reacţionează între ele în

condiţiile date.

• Fază, component, varianţă. Legea fazelor a lui Gibbs Pentru a putea trata problema echilibrelor fizice este necesară

definirea unor noţiuni cu care se va lucra în continuare. Faza (f ) este o porţiune distinctă de materie formată din una sau mai

multe substanţe, fără suprafeţe de separare între ele, cu aceleaşi proprietăţi fizice şi chimice în întreaga sa masă.

Fiecare fază este separată de celelalte faze prin interfeţe la care proprietăţile variază brusc. Sistemele monofazice sunt omogene (ex.: amestecurile de gaze, lichidele miscibile în orice proporţie, aliajele etc.).

Sistemele polifazice sunt eterogene ( de exemplu un lichid pur şi vaporii săi, ulei şi apă etc). Sistemele pot fi compuse din unul sau mai mulţi constituenţi. Prin constituent al unui sistem se va înţelege o specie chimică prezentă în acesta.

Termenul de constituent trebuie delimitat de cel de “component” . Un component este un un constituent chimic independent al sistemului.

Numărul de componenţi (c) dintr-un sistem este numărul minim de specii independente necesare pentru a defini compoziţia tuturor fazelor în sistem. Pentru sisteme chimice numărul componenţilor este dat de diferenţa dintre numărul speciilor din sistem şi numărul reacţiilor independente (r) care pot avea loc între aceste specii: c = n - r . În cazul în care în sistem nu au loc reacţii chimice, numărul de componenţi este egal cu numărul de constituenţi. Atunci când în sistem au loc reacţii chimice trebuie să se precizeze numărul minim de specii care pot fi folosite pentru specificarea compoziţiei tuturor fazelor.

Considerăm, de exemplu, un sistem în care are loc echilibrul:

CaCO3 (s) CaO (s)+ CO2 (g) faza 1 faza 2 faza 3

În acest sistem intervin două faze solide, o fază gazoasă şi trei specii chimice. Ţinând seama de prezenţa reacţiei chimice din sistem, numărul componenţilor este egal cu: c = 3-1= 2, ceea ce înseamnă că poate fi definită compoziţia fiecărei faze prin doi din cei trei constituenţi.



Astfel compoziţia fazei 1 poate fi exprimată numai prin intermediul celorlalţi doi constituenţi, conform reacţiei:

CaO + CO2 → CaCO3

O altă noţiune cu care se lucrează este varianţa. Aceasta se defineşte astfel: Varianţa (v) a unui sistem eterogen (sau numărul gradelor de libertate) este dată de numărul variabilelor de stare intensive (temperatura, presiunea, forţele electrice, magnetice, gravitaţionale etc.) asupra cărora se poate acţiona arbitrar, fără modificarea stării sistemului, ele fiind determinate prin ecuaţii de stare ale sistemului. Varianţa se poate defini şi ca diferenţa dintre numărul variabilelor independente ale sistemului şi numărul de ecuaţii de stare.

În mod curent, variabilele de stare intensive care influenţează echilibrul dintre faze sunt temperatura şi presiunea. Astfel într-un sistem monocomponent (c=1), monofazic (f =1), temperatura şi presiunea pot fi modificate independent pentru a schimba numărul de faze, deci v = 2, ceea ce înseamnă că sistemul este bivariant sau că are două grade de libertate. Pe de altă parte dacă două faze sunt în echilibru (de exemplu, echilibrul L-V) pentru a păstra numărul de faze, la variaţia temperaturii, trebuie modificată presiunea pentru a corespunde noii presiuni de vapori. Varianţa sistemului a scăzut la 1 deoarece numai temperatura (sau presiunea) pot fi variate independent.

Echilibrul între faze în sisteme eterogene poate fi studiat cu ajutorul legii fazelor definită de către J. W. Gibbs în anul 1876.

Această lege se referă la stabilirea numărului de variabile intensive independente (grade de libertate) care pot varia între anumite limite fără ca numărul fazelor să se schimbe. 2= − +fcv (2.1)

Relaţia (2.1) exprimă legea fazelor a lui Gibbs pentru sisteme în care nu au loc reacţii chimice.

Vom exemplifica în continuare modul în care se aplică legea fazelor la studiul echilibrului fizic între faze. Astfel, în sisteme monocomponente în care nu au loc reacţii chimice pot exista următoarele trei cazuri:

1) Sistemul are o singură fază (vapori, lichid sau solid) şi numărul gradelor de libertate, v, este: 22112fcv =+−=+−= adică sistemul este bivariant sau varianţa sistemului este doi. Cele două grade de libertate, temperatura şi presiunea, pot lua valori arbitrare între anumite limite fără să dispară faza respectivă sau să apară o nouă fază. 2) Pentru sistemul care are două faze (solid – vapori, solid – lichid, lichid – vapori) numărul gradelor de libertate este:

12212fcv =+−=+−= În acest caz sistemul este monovariant şi se poate fixa arbitrar ca grad de libertate fie presiune, fie temperatura, însă la valori la care numărul fazelor rămâne constant. Astfel, la fiecare temperatură corespunde o presiune de vapori şi la fiecare presiune fixată corespunde o temperatură de echilibru. 3) Sistemul prezintă trei stări de agregare şi conform legii fazelor :

02312fcv =+−=+−= adică varianţa sistemului este zero sau sistemul este invariant. Nu se poate



fixa arbitrar nici temperatura şi nici presiunea. Există o singură pereche de valori (p, T ), determinată experimental, pentru care cele trei faze sunt în echilibru. Punctul în care cele trei faze S, L, V sunt în echilibru se numeşte punct triplu. Transformările de fază se consideră, în general, ca fiind transformările dintr-o stare de agregare în alta, la care se adaugă transformările polimorfe. Ele sunt reprezentate în diagrama p = f (T) din figura 2.1.

Figura 2.1

Diagrama de fază p-T în sisteme monocomponente.

Pe lângă aceste transformări mai sunt considerate transformări de

fază şi trecerea de la feromagnetism la paramagnetism, de la conducţie normală la supraconductibilitate etc. Ehrenfest le-a denumit pe acestea din urmă transformări de ordinul II, spre deosebire de primele care sunt de ordinul I.

Transformările de ordinul I au loc cu variaţii de entropie şi de volum, iar aceste variaţii presupun un schimb de căldură cu exteriorul ( entalpia de transformare, HtrΔ ). Transformările de ordinul II au loc fără variaţii de entropie şi de volum.Transformările de fază sunt tratate ca echilibre termodinamice care au loc în sisteme închise deoarece în timpul transformărilor masa totală rămâne constantă şi există numai transfer de masă dintr-o fază în alta. Studiul termodinamic al transformărilor de fază în sistemele monocomponente se realizează cu ecuaţia Clausius – Clapeyron

VTH

Tp

tr

tr

ΔΔ

=dd (2.2)

• Echilibrul lichid – vapori (L-V). Vaporizarea Echilibrul L-V se stabileşte în sisteme ce conţin un lichid în contact cu vaporii săi saturaţi. Sistemele de acest tip sunt monocomponente şi monovarinte, ceea ce înseamnă că la o numită temperatură, presiunea de vapori de deasupra lichidului are o valoare bine determinată; această presiune poartă numele de tensiune de vapori. Vaporizarea unui lichid este un proces fizic care se realizează cu consum de energie din mediul exterior. Când presiunea de deasupra lichidului pur



este fixată la o valoare p şi creşte temperatura lichidului, presiunea de vapori creşte şi ea. La o anumită temperatură, presiunea de vapori egalează presiunea externă şi vaporizarea se generalizează în toată masa lichidului, caz în care lichidul fierbe. Temperatura de fierbere a unui lichid este temperatura la care presiunea de vapori egalează presiunea de deasupra lichidului. În figura 2.1 curba OA reprezintă curba de echilibru dintre faza lichidă şi faza de vapori. Pentru procesul de vaporizare ecuaţia Clausius – Clapeyron are forma:

( ) ( )

( ) ( ) 0m

vap

0m

vap

L0m

V0m

L0m

V0m

VT

H

)VV(T

HH

Tp

Δ

Δ=

−

−=

dd (2.3)

unde reprezintă entalpia molară de vaporizare, 0m

vap HΔ ( )V0mV este volumul

molar al componentului în stare gazoasă, iar ( )L0mV este volumul molar al

aceluiaşi component în fază lichidă. Deoarece volumul molar al vaporilor, V0(V)

m este cu mult mai mare decât cel al lichidului corespunzător, V0(L)

m,: V0(V)m>> V0(L)

m, Clausius a făcut următoarea aproximaţie:

( ) ( ) ( )V0m

L0m

V0m VVV ≅− (2.4)

În continuare s-a presupus că vaporii, care sunt în echilibru cu lichidul, se supun ecuaţiei de stare a gazelor perfecte:

( )p

RTV V0m = (2.5)

şi utilizând aceste două aproximaţii ecuaţia (2.3) a devenit:

pRT

H

Tp

2

0m

vapΔ=

dd (2.6)

Deoarece >0 (vaporizarea este un proces endoterm, după cum s-a

precizat la început), atunci şi

0m

vap HΔ

Tp

dd

>0, deci presiunea de vapori creşte odată

cu temperatura. Temperatura maximă la care se poate măsura presiunea vaporilor aflaţi în echilibru cu lichidul se numeşte temperatură critică, Tc. Peste această temperatură vaporii nu se mai pot condensa la nici o presiune şi starea lichidă dispare. La Tc căldura de vaporizare este zero. Limita inferioară a temperaturii la care lichidul este în echilibru cu vaporii săi este temperatura de topire, Tt, când are valoare maximă Căldura molară de vaporizare poate fi determinată prin integrarea relaţiei (2.6). Pentru a putea integra relaţia aceasta o vom scrie în modul următor:

0m

vap HΔ



2

0m

vap

RT

H

Tp Δ=

ddln (2.7)

Dacă se integrează între limitele p1 şi p2 şi respectiv T1 şi T2 se obţine expresia:

21

120m

vap

1

2TT

TTRH

pp −

⋅=Δ

ln (2.8)

Această relaţie permite calculul entalpiei molare de vaporizare dacă se cunosc p1, p2, T1, T2 şi cu presupunerea că este constantă în

intervalul T

0m

vap HΔ

1÷ T2. În cazul lichidelor nepolare, Trouton a stabilit pe cale experimentală că raportul:

0m

vap0m

vap

ST

HΔ

Δ= (2.9)

este constant şi egal cu 82 j/mol K.

• Echilibrul solid – vapori. Sublimarea Solidele, ca şi lichidele au o anumită presiune de vapori la o temperatură dată. Substanţele care la punctul triplu au presiunea de vapori mai mare de o atmosferă sublimează în condiţii normale. Sublimarea este fenomenul fizic prin care o substanţă trece din stare solidă direct în stare de vapori. Exemple de astfel de substanţe: dioxidul de carbon, sulful, naftalina, iodul, acizii carboxilici aromatici etc. Această proprietate este folosită la purificarea substanţelor.

La echilibrul solid – vapori, deoarece V0(V)m>> V0(S)

m, aplicarea ecuaţiei Clausius – Clapeyron conduce la relaţia:

pRT

HTp

2

0m

sublΔ=

dd (2.10)

unde reprezintă entalpia molară de vaporizare. Prin integrare se obţine:

0m

subl HΔ

CRT

Hp m

subl

+Δ

−=0

ln (2.11)

În diagrama de fază (Fig.2.1) echilibrul S – V este reprezentat de curba CO. Ecuaţia (4.22) dă posibilitatea evaluării presiunii de vapori a solidelor şi are numeroase aplicaţii în calcule tehnice. La substanţele care fierb sau sublimează la temperaturi înalte aşa cum sunt metalele, determinarea calorimetrică a căldurii de transformare, şi

este dificilă şi de cele mai multe ori aceste mărimi se determină din măsurători de presiuni de vapori.

0m

vap HΔ0m

subl HΔ



• Echilibrul solid – lichid. Topirea Echilibrul dintre solid şi lichid variază cu temperatura tot după ecuaţia lui Clausius – Clapeyron:

( ) ( )

( ) ( ) 0m

top

0m

top

S0m

L0m

S0m

L0m

VT

H

)VV(T

HHTp

Δ

Δ=

−

−=

dd (2.12)

unde: - reprezintă entalpia molară de topire care se defineşte ca fiind căldura necesară unui mol de substanţă de a trece din stare solidă în stare lichidă, la T şi p constante; - Δ

0m

top HΔ

topVm0 este variaţia de volum în

transformarea S –L.

Deoarece variaţia ΔtopVm0 este foarte mică, acest termen poate fi

considerat neglijabil şi raportul dp/dT este foarte mare, iar în reprezentarea p = f(T ) se obţine, în cazul topirii o linie aproape verticală (curba OB, Fig. 4.1). Variaţia temperaturii de topire cu presiunea (dT /dp) este exprimată de ecuaţia lui Clausius – Clapeyron inversată:

0m

top

0m

top

H

VTpT

Δ

Δ=

dd (2.13)

Cum în general VL>VS (volumul creşte la topire) şi este întotdeauna pozitiv, rezultă că pentru majoritatea substanţelor temperatura de topire creşte cu creşterea presiunii, cu excepţia unora, precum apa, la care V

0m

top HΔ

L< VS, iar temperatura de vapori scade cu creşterea presiunii de vapori (curba OB’ cu pantă negativă).

• Echilibrul solid – solid. Transformări polimorfe Transformările polimorfe S – S reprezintă tot transformări între faze condensate ca şi echilibrul S – L şi au loc de asemenea cu variaţii mici de volum la temperatura de transformare. Unele substanţe pot prezenta în stare solidă mai multe forme cristaline. Această proprietate este cunoscută sub denumirea de polimorfism, sau în cazul substanţelor simple – alotropie. În cazul în care trecerea de la o formă cristalină la alta se realizează prin modificarea temperaturii, formele se numesc enantiotrope, iar dacă la o presiune dată este stabilă la orice temperatură numai o singură formă, substanţa este monotropă. Exemple de enantiotropie oferă S, Se, Sn, iar o comportare monotropă manifestă carbonul, sulfura de mercur la presiune atmosferică. Dintre cele două modificaţii cristaline al carbonului, grafitul este termodinamic stabil la orice temperatură, iar diamantul este instabil. În condiţii normale o substanţă poate avea până la zece forme polimorfe, astfel că există o mare varietate de transformări polimorfe, cele mai numeroase fiind transformările din stare amorfă în stare cristalină şi invers.



2.2 Echilibre fizice în sisteme bicomponente. Soluţii • Soluţii

Soluţiile sunt sisteme termodinamice monofazice formate prin amestecarea a doi sau mai multor componenţi care nu reacţionează chimic. Unul dintre componenţi (în cantitate mai mare) joacă rol de solvent ,notat cu indicele (1), iar ceilalţi se numesc solviţi, notaţi (2), (3) etc. Soluţiile se clasifică după mai multe criterii: a) după starea de agregare a solventului:

• soluţii lichide, obţinute prin dizolvarea substanţelor solide, lichide sau gazoase într-un solvent lichid;

• soluţii solide (aliaje); b) după numărul componenţilor:

• soluţii bicomponente (binare); • soluţii policomponente;

c) după natura componenţilor: • soluţii de electroliţi, alcătuite din componenţi în stare ionică sau

ionizabilă; • soluţii de neelectroliţi, alcătuite din componenţi nepolari

(neionizabili); d) după concentraţia componenţilor:

• soluţii diluate; • soluţii concentrate;

e) după proprietăţile termodinamice : • soluţii perfecte ideale; • soluţii ideale propriu-zise (diluate); • soluţii reale

2.2.1 Soluţii ideale Soluţiile ideale sunt: soluţii perfecte şi soluţii ideale propriu-zise. Soluţii ideale perfecte, sunt soluţiile formate din componenţi cu structură chimică apropiată (izotopi, clorbenzen+brombenzen); între particulele componenţilor se manifestă acelaşi tip de forţe intermoleculare; soluţiile perfect ideale îşi păstrează caracterul ideal în raport cu coţi componenţii sistemului indiferent de concentraţie.

Pentru soluţiile ideale perfecte, potenţialul chimic al oricărui component i variază liniar cu ln xi, pe întregul domeniu de concentraţie.

Potenţialul chimic al fiecărui component va fi dat de expresii de forma:

. (2.14) ioi

idi xRTμμ ln+=

Soluţii ideale propriu zise (diluate), sunt soluţiile în care solviţii se găsesc în cantităţi foarte mici în raport cu solventul; aceste soluţii îşi manifestă caracterul ideal diferenţiat pe componenţi şi numai pe un domeniu restrâns de concentraţie, corespunzătoare unei diluţii foarte mari (concentraţii foarte mici);

Pentru soluţiile ideale propri-zise, potenţialul chimic al componenţilor variază linear cu ln xi numai în domeniul concentraţiilor mici.

În acest caz pentru solvent, avem întotdeauna:

, ),(),( 11 pTμpTμ oθ =



respectiv: , (2.15)111 ln xRTμμ oid +=

iar pentru ceilalţi componenţi se poate scrie:

, cu : i = 2, 3, 4… (2.16)iθi

idi xRTpTμμ ln),( +=

unde μiθ reprezintă potenţialul standard al componentului i pentru xi

extrapolat la valoarea xi = 1.

2.2.2 Soluţii reale Sunt soluţiile care, la concentraţii mai mari, între particulele

componenţilor se manifestă forţe intermoleculare puternice; proprietăţile lor termodinamice se caracterizează cu ajutorul unor funcţii ce exprimă gradul de abatere de la idealitate (activităţi, fugacităţi, mărimi termodinamice de exces, coeficienţi osmotici, , , ); 0≠ex

mH 0≠exmS 0≠ex

mGCa şi în cazul gazelor reale, unde în locul presiunii se foloseşte fugacitatea, în cazul soluţiilor reale fracţia molară se înlocuieşte cu activitatea:

(2.17)iθi

ri aRTpTμμ ln),( +=

unde: ai reprezintă activitatea componentului i şi are expresia: ai = γixi , cu γi – coeficientul de activitate al componentului i. În aceste condiţii ecuaţia (2.17) se poate scrie şi sub forma:

(2.18) =++= iγlnln),( RTxRTpTμμ iθi

ri iγlnRTμ id

i +

Se observă că diferenţa: iγln-=

RTμμ id

iri , reprezintă tocmai abaterea soluţiei

de la comportarea ideală. 2.2.3 Presiunea de vapori a soluţiilor perfecte. Legea lui Raoult Considerăm o soluţie binară perfectă lichidă, care este în echilibru cu vaporii săi. Se ştie că pentru o soluţie perfectă potenţialul chimic al componenţilor variază linear cu ln xi pe întreg domeniu al concentraţiilor. Notăm cu (1) componentul mai volatil şi cu (2) cel de-al doilea component. La echilibru, potenţialele chimice ale fiecărui component în cele două faze sunt egale. Deci:

; (2.19) (v)1

(s)1 μμ = (v)

2(s)2 μμ =

(s)iμ , reprezintă potenţialul chimic al componentului ,i, în soluţie; (v)iμ , reprezintă potenţialul chimic al componentului ,i, în stare de vapori;

Dacă vaporii se supun ecuaţiei de stare a gazelor, pentru o soluţie perfectă se poate scrie:

(2.20) 1),(o1

(s)1 lnμμ xRTpT +=

o

o ppRTpT 1o

1(v)1 ln),(μμ += (2.21)



Din condiţia de echilibru ( ) se obţine: (v)1

(s)1 μμ =

=1),(o1 lnμ xRTpT +

oo p

pRTpT 1o1 ln),(μ + (2.22)

Prin regruparea termenilor, ecuaţia (5.42) devine:

RT

pTpTxp

p o

o

),(μ-),(μlno1

o1

1

= (2.23)

Prin generalizare, ecuaţia (5.43) devine:

RT

pTpTxp

p o

io

),(μ-),(μlnoi

oi= (2.24)

Ţinând seama că membrul drept al ecuaţiei (2.24) este o constantă, se poate scrie:

iio

i kxp

p= (2.25)

Pentru orice xi→1, rezultă pi → , unde reprezintă presiunea de vapori a componentului i pur.

oip o

ip

Când xi = 1, pi = , şi koip i =

o

oi

pp (2.26)

Înlocuind expresia constantei ki din (2.26), ecuaţia (2.25) devine:

o

oi

io

i

pp

xpp

= , sau : (2.27) ioii xpp =

Pentru cei doi componenţi ai soluţiei perfecte se pot scrie relaţiile:

respectiv: (2.28) 111 xpp o= 222 xpp o=

Ecuaţiile (2.28) exprimă legea lui Raoult, care se enunţă astfel: presiunea parţială a fiecărui component ,i, deasupra soluţiei perfecte

este egală cu produsul dintre fracţia molară xi a componentului ,i, din soluţie şi presiunea de vapori, a componentului i pur, la aceeaşi temperatură şi presiune ca şi a soluţiei.

oip

Presiunea totală exercitată deasupra soluţiei perfecte este dată de suma presiunilor parţiale, adică:

p = p1 + p2 = (2.29) )-( 12212211ooooo ppxpxpxp +=+

Dacă dorim să aflăm presiunile parţiale ale componenţilor şi presiunea totală de deasupra soluţiei la o anumită compoziţie, x2 se reprezintă grafic variaţia presiunii de valori cu compoziţia(Fig.2.2).

Se ridică de pe abscisă o paralelă la ordonată ce va intersecta dreptele p1, p2,p. În punctele respective se citesc presiunile corespunzătoare.



pp

p2o

p1o

0 1x2

p2= x2p2o

p1= x1p1o

p(x2)= p1+ p2

p2

p1

p

Figura 2.2

2.2.4 Legile Raoult şi Henry pentru soluţii ideale Soluţiile au o comportare ideală numai la diluţii mari (infinite). Din

această categorie fac parte soluţiile L–L, L–G şi L-S. În acest caz starea de referinţă corespunde stării de soluţie infinit diluată, dată de condiţiile:

x1→1(pentru solvent); x2, x3,….xc → 0 (pentru solviţi); γi →1 Expresia generală pentru potenţialul chimic al componentului ,i, din soluţia ideală este:

(2.30) ixRTpT ln),(μμ i(s)i += θ

Potenţialul chimic al oricărui component ,i, în stare de vapori, deasupra soluţiei, este:

o

io p

pRTpT ln),(μμ oi

(v)i += (2.31)

La echilibru , ţinând seama de (2.30) şi (2.31), se obţine: (v)i

(s)i μμ =

RT

pTpTxp

p o

io

i ),(μ-),(μlnoii

θ

= (2.32)

Membrul drept fiind constant se regăseşte relaţia :

iio

i kxp

p=

sau : Hiioi

i kkpxp

== (2.33)

Constanta ki din relaţia (2.33) este adimensională, iar constanta kH are dimensiunea unei presiuni. pi = xi kHi (2.34)

Pentru solvent, când x1→1, rezultă p1 = = kop1 Hi. Din relaţia (2.33) rezultă: p1 = x1

op1 (pentru solvent), relaţie identică cu (2.27), care exprimă legea lui Raoult pentru soluţii perfecte. Din aceste observaţii se poate trage concluzia că legea lui Raoult este valabilă, în general, numai pentru solvent.



Pentru solviţi rămâne valabilă ecuaţia generală pi = xi kHi , cu i = 2, 3, 4….c. (2.34). Această ecuaţie reprezintă expresia legii lui Henry care arată că presiunea de vapori a substanţelor dizolvate este proporţională cu fracţiile molare respective. Constanta de proporţionalitate, kHi, se numeşte constanta Henry şi depinde de perechea solvent-solvit, temperatură şi presiune.(kHi ≠ , cu i=2.3…c). o

ip

Cu ajutorul ecuaţiei (2.33) se poate studia procesul de dizolvare a gazelor în lichide pure. Dacă x2 este fracţia molară a gazului dizolvat în lichid şi p2 este presiunea parţială a gazului de deasupra lichidului, atunci relaţia (2.33) se scrie: p2 = x2 kH2

sau: x2 = 2

2

Hkp (2.35)

Fracţia molară a gazului dizolvat reprezintă tocmai solubilitatea acestuia în solvent. Aşadar, legea lui Henry scrisă sub forma relaţiei (2.35) arată că, solubilitatea, x2, este proporţională cu presiunea parţială a gazului de deasupra lichidului la, T = const. Solubilitatea unui gaz creşte cu creşterea presiunii parţiale a acestuia. Alături de presiune, solubilitatea gazelor în lichide depinde şi de temperatură. Se poate arăta că temperatura influenţează negativ dizolvarea gazelor. Solubilitatea unui gaz creşte cu scăderea temperaturii. Astfel se explică de ce concentraţia de oxigen este mai mare în mările reci sau la adâncime, favorizând dezvoltarea faunei piscine. Dacă ne referim la o soluţie cu (c – 1) componenţi dizolvaţi în componentul (1), atunci ecuaţia (2.38) p1 = poate fi scrisă şi sub forma:

11 xpo

o

oc

iio p

pxpp

1

1

21

1 -1 == ∑=

- , sau : ∑=

c

iix

2

=o1

11

pp-op ∑

=

c

iix

2

(2.36)

Ecuaţia (5.56) reprezintă o altă formă de exprimare a legii lui Raoult. Aceasta arată că scăderea relativă a presiunii de vapori a

solventului este egală cu suma fracţiilor molare ale substanţelor greu volatile dizolvate.

Pentru doi componenţi: solventul (1) şi dizolvatul (2), ecuaţia (2.36)

se scrie : =o1

11

pp-op x2 (2.37)

Cele două ecuaţii care exprimă legea lui Raoult (2.37) şi (2.35) sunt valabile pentru orice component i, din soluţia cu comportare perfectă deoarece oricare dintre ei poate juca rolul de solvent. În cazul soluţiilor ideale ecuaţiile Raoult sunt valabile numai pentru solvent; pentru solvit este valabilă ecuaţia Henry (2.34) Aplicabilitatea legilor Raoult şi Henry rezultă din figura 2.3



kHi

pipi

0 1xi

DomeniulRaoult

DomeniulHenry

pio

Figura 2.3 În figura 2.3 linia plină reprezintă valorile experimentale ale presiunii

de vapori pi, a componentului i. Din figură se observă că acest component prezintă abateri pozitive de la legea lui Raoult. Abaterile pozitive sau negative de la idealitate sunt expresia tipurilor de interacţiuni dintre particulele sistemului şi cresc odată cu scăderea fracţiei molare a componentului respectiv. Astfel, în amestecul foarte concentrat în unul din componenţi, presiunea de vapori se abate în mică măsură de la valoarea pe care ar avea-o în cazul comportamentului ideal; curba fiind tangentă la dreapta teoretică (domeniul aplicării legii lui Raoult.) Pe măsură ce fracţia molară xi scade, soluţia se supune din ce în ce mai bine legii lui Henry (domeniul Henry).

2.2.5 Presiunea de vapori a soluţiilor reale În cazul soluţiilor reale, presiunea de vapori a unui component i, este proporţională cu activitatea sa în soluţie, ai. Pentru componentul ,i, din soluţia reală aflat în echilibru cu vaporii săi, se poate scrie:

(2.38)(v)i

(r)i μμ =

unde: şi , reprezintă potenţialul chimic al componentului ,i, în soluţia reală, respectiv în stare de vapori, date de relaţiile:

(r)iμ

(v)iμ

, (2.39) iaRTpT ln),(μμ i(r)i += θ

(2.40) iθi

(r)i γln),(μμ ixRTpT +=

respectiv:

o

io p

pRTpT ln),(μμ oi

(v)i += (2.41)

Dacă amestecul de vapori are o comportare reală, atunci potenţialul chimic al componentului ,i, de deasupra soluţiei este dat de relaţia:



o

io f

fRTpT ln),(μμ oi

(v)i += (2.42)

Presupunând că amestecul de vapori are o comportare ideală, la echilibru se poate scrie:

= iθi γln),(μ ixRTpT +

o

io p

pRTpT ln),(μ oi +

sau: i

oii γ

lnμ-μio

i

xppRT=θ

Deoarece:

.constRT-μμ o

iθi = , rezultă: i

io

i kxpp

=iγ

(2.43)

Din (2.43) se pot scrie relaţiile:

Hoii

i kpkxp

==iγ

,

de unde : iHiHi akxkp == iγ (2.44)

Relaţia (2.44) oferă posibilitatea ca din valorile presiunilor de vapori la T=const., în funcţie de compoziţie, să se calculeze activităţile, respectiv coeficienţii de activitate. Valorile ai şi γi depind de sistemul de referinţă în care se lucrează.

Soluţiile reale prezintă abateri pozitive sau negative de la legea lui Raoult (Fig.2.4).

p1o

p2o

p1o

p2o

A

B

CD

E

0 1 0 1x x

a) b)

Figura 2.4 Diagrama de echilibru lichid-vapori

cu abateri pozitive (a) şi negative (b) de la legea lui Raoult Din figură se observă că în apropierea substanţelor pure, curba

presiunilor parţiale se apropie practic de legea lui Raoult ( pi = ), ajungând la limită să o admită ca tangentă, deoarece starea soluţiei devine infinit diluată în componentul al doilea şi deci mediul corespunde practic substanţei pure (x

ioi xp

i→1). În domeniul soluţiilor diluate pentru componentul dizolvat trebuie să se



observe valabilitatea legii Henry, deci curba reală se poate considera identică cu dreapta pi = kixi (xi →0). 2.2.6 Echilibre fizice în soluţii diluate Echilibrele în soluţii diluate se pot clasifica după următoarea schemă:I. Echilibre între soluţie şi soventul pur:

1. Solventul pur în stare de vapori (legea lui Raoult şi ebulioscopia); 2. Solventul pur în stare solidă (crioscopia); 3. Solventul pur în stare lichidă;

II. Echilibre între soluţie şi substanţa dizolvată pură: 1. Substanţa dizolvată (solvitul) în stare condensată (echilibrul de

dizolvare); 2. Substanţa dizolvată în stare gazoasă (legea lui Henry; solubilitatea

gazelor în lichide); III. Echilibre între două soluţii (legea de repartiţie Nernst).

• Echilibrul între soluţia diluată şi solvent în stare de vapori. Ebulioscopia

Din expresia legii lui Raoult, stabilită anterior, , sau : opxp 111 =

∑=

=21

11 -i

io

o

xp

pp , (2.45)

rezultă că presiunea de vapori, p1 a solventului de deasupra soluţiei este mai mică decât a solventului pur , deoarece xop1 1< 1.

Ca o consecinţă a scăderii presiunii de vapori, temperatura de fierbere, Tf, a soluţiei va fi mai mare decât temperatura de fierbere a solventului purTof, la aceaşi presiune exterioară.

Diferenţa ΔTf = Tf – Tof, se numeşte creştere ebulioscopică şi depinde de natura solventului şi concentraţia soluţiei.

Proprietăţile soluţiilor ideale, precum: scăderea relativă a presiunii de vapori, creşterea temperaturii de fierbere, scăderea temperaturii de congelare, presiunea osmotică, se numesc proprietăţi coligative deaorece depind de concentraţia speciilor din soluţie

Pentru a stabili relaţia dintre creşterea temperaturii de fierbere ΔTf a soluţiei şi concentraţie, vom considera soluţia diluată în care solvitul este nevolatil (are presiunea de vapori egală cu zero).

La temperatura de fierbere a soluţiei se stabileşte echilibrul L-V la care potenţialele chimice ale solventului în cele două faze sunt egale:

(V)(L)=μμ 11

)ln(),(ln),( 1111

oo

o(V)o(L)

ppRTpTμxRTpTμ +=+ (2.46)



Variaţia temperaturii de fierbere a soluţiei în raport cu solventul pur , este : ffsolf TTT 0. −=Δ

ΔTf = mKmH

MRTeo

m

of =1000Δvap

12

(2.47)

unde:

1M este masa moleculara a solventului

m este molalitatea soluţiei (numarul de moli de solvit dizolvaţi în 1000 g solvent)

Ke = 1000Δvap

12

om

of

HMRT

se numeşte constantă ebulioscopică.

Constanta ebulioscopică Ke depinde numai de temperatura solventului şi reprezintă creşterea molală a temperaturii de fierbere a soluţiei.

• Echilibrul între soluţia diluată şi solvent în stare solidă. Crioscopia

Scăderea temperaturii de congelare a unei soluţii cu solvit nevolatil conduce la apariţia de cristale ale solventului pur. În momentul apariţiei cristalelor de solvent pur la T = const.se stabileşte un echilibru între soluţia lichidă şi solventul solid pur.

La echilibru: (L)(S)= μμ 11

Deoarece solventul solid este pur, rezultă că x1= 1 şi :

(T,p)= μ μ o(S)(S)11

Ţinând seama de condiţia de echilibru :

(2.48) 111 ln),( ),( xRTpTμpTμ o(L)o(S) +=

se obţine o relaţie dintre scăderea temperaturii de congelare a soluţiei în raport cu solventul pur şi concentraţia soluţiei, de forma :

x2 = coc

om

top

TRT

HΔΔ2 ; (2.49)

respectiv :

ΔTc = 2top

2

Δx

HRT

om

oc (2.50)

unde: ΔTc = Toc – Tc ; TocTc ≅ , iar reprezintă căldura molară de topire a solventului pur.

2ocT o

mtop HΔ

Folosind relaţia molalităţii (5.74), se obţine:



ΔTc = mKmH

MRTco

m

oc =1000Δ top

12

(2.51)

unde : 1000Δ top

12

om

occ H

MRTK = este constanta crioscopică

Constanta crioscopică, Kc, reprezintă scăderea molală a temperaturii de congelare a soluţiei şi depinde numai de natura solventului.

Soluţiile realizate cu acelaşi solvent, dar cu solviţi diferiţi, la aceeaşi concentraţie molală, vor avea aceeaşi creştere ebulioscopică sau scădere crioscopică. Folosind relaţiile constantelor ebulioscopică şi crioscopică, relaţiile (2.47) şi (2.51) se pot scrie astfel:

ΔTf = Ke12

2 1000mM

m (2.52)

respectiv:

ΔTc = Kc12

2 1000mM

m (2.53)

de unde:

M2 = Ke1

2 1000mΔT

m

f

(2.54)

sau:

M2 = Kc1c

2 1000Δ mTm

(2.55)

Relaţiile (2.54 şi 2.55) sunt foarte importante deoarece permit calcularea masei moleculare a substanţei dizolvate, determinând experimental denivelarea temperaturii de fierbere sau de congelare a soluţiilor obţinute, cunoscându-se constantele Ke şi Kc. Se dau mai jos valorile constantelor Ke şi Kc pentru câţiva solvenţi: Ke(apă) = 0,512; Ke(benzen) = 2,53; Ke(etanol) = 1,22; Kc(apă) = 1,86 ; Kc(benzen) = 5,12; Kc(camfor) = 40,00;

Comparând valorile Ke şi Kc pentru acelaşi solvent se observă că constantele crioscopice sunt mai mari decât cele ebulioscopice, fapt pentru care, în determinarea masei moleculare se preferă metoda crioscopică. Camforul este o substanţă des folosită în crioscopie datorită valorii foarte mari a constantei crioscopice. De menţionat este faptul că prin această metodă se pot determina masele moleculare ale neelectroliţilor şi mai puţin ale substanţelor ionice.

• Echilibrul între soluţia diluată şi solvent în stare lichidă. Presiunea osmotică Echilibrul dintre soluţie şi solventul pur în stare lichidă poate fi studiat numai dacă acestea sunt separate de o membrană semipermeabilă care să



permită trecerea moleculelor solventului şi să împiedice trecerea moleculelor substanţei dizolvate.

Fenomenul de trecere selectivă a solventului prin membrana semipermeabilă se numeşte osmoză şi se studiază cu osmometrul (Figura 2.5).

solvent

p1

p1

membranãsemiperm.

solutie

h

Figura 2.5 Presiunea osmotică

În urma difuziei, după un timp se stabileşte un echilibru căruia îi corespunde în tub o coloană de soluţie ce creează presiunea hidrostatică

p = ρgh. Această presiune care se opune trecerii pe mai departe a

moleculelor de solvent prin membrană, apărută datorită fenomenului de osmoză, se numeşte presiune osmotică, notată cu

π = ρgh. Presiunea osmotică este egală dar de semn contrar cu presiunea ce ar trebui să se exercite asupra soluţiei pentru a opri trecerea moleculelor de solvent prin membrana semipermeabilă.

Să găsim expresia presiunii osmotice în funcţie de concentraţia molară a soluţiei.

La momentul iniţial, când presiunea de deasupra soluţiei şi a solventului pur este aceeaşi, adică p1, potenţialul chimic al solventului

este mai mare decât potenţialul chimic al solventului din soluţie, , adică :

),( 11 pTμo(L)

),,( 111 xpTμo(sol)

> (2.56) ),( 11 pTμo(L) ),,( 111 xpTμo(sol)

respectiv:

> (2.57) ),( 11 pTμo(L)111 ln),( xRTpTμo(sol) +

Pe măsură ce solventul pur trece în soluţie, presiunea exercitată asupra soluţiei se modifică datorită presiunii osmotice până se atinge starea de echilibru, când p = p1 + π . La starea de echilibru avem:

= (2.58) ),(1 pTμo(L)11 ln),( xRTpTμo(sol) +

Se observă că potenţialul chimic al solventului din soluţie a crescut de la



valoarea iniţială, , la valoarea de echilibru . În acelaşi timp a crescut şi fracţia molară a solventului în soluţie. Creşterea potenţialului chimic al solventului din soluţie se datorează creşterii presiunii de la p

),( 11 pTμo(sol) ),(1 pTμo(sol)

1 la p = p1 + π . Relaţia dintre presiunea osmotică si concentraţia soluţiei, este dată de ecuaţia:

π = RTVnRT

Vnn

om

2

1

2 = , sau π = c2RT (2.59)

unde : , reprezintă volumul soluţiei, iar VVn om ≈1 2

2

22 cVM

mVn

=⋅

= , reprezintă

concentraţia molară a soluţiei. Presiunea osmotică este egală cu presiunea pe care ar exercita-o

substanţa dizolvată dacă s-ar găsi în stare de gaz perfect în volumul V şi la temperatura soluţiei. Dacă soluţia conţine mai mulţi componenţi dizolvaţi, atunci expresia presiunii osmotice devine:

(2.60) ∑=

=n

iicRT

2

π

În tabelul 2.1 se dau presiunile osmotice obţinute experimental şi cele calculate cu relaţia (2.60) pentru soluţii apoase de zaharoză la T =273K. Tabelul 5.1 Presiunea osmotică a unor soluţii de zaharoză

( )Lmolc /2 zaharoză

( )atmcalc( )atmexpπ π

0,02922 0,650 0,655 0,05843 1,270 1,330 0,13150 2,910 2,950 0,5328 14,210 11,950 0,8766 26,800 19,700

• Echilibrul între soluţie şi substanţa dizolvată,

aflată în stare solidă. Echilibrul de dizolvare Între o soluţie saturată şi solvitul solid nedizolvat se stabileşte un echilibru termodinamic, exprimat prin egalitatea potenţialelor chimice ale solvitului în cele două faze:

(2.61) ),,(),( 222 xpTμpTμ (L)(S) =

Luând în considerare:

, deoarece x),(),( 22 pTμpTμ o(S)(S) = 2 = 1;

(2.62) 222 ln),( aRTpTμμ θ(L)(L) =



Din condiţia de echilibru relaţia (2.62) devine:

(2.63) 222 ln),( aRTμpTμ θ(L)o(S) +=

ln a2 = RT

pTμpTμ θ(L)o(S) ),(-),( 22 (2.64)

Deoarece la temperatură constantă, membrul drept al ecuaţiei (2.64) este constant, se poate scrie: a2 = x2γ2 = const.

În relaţiile de mai sus ,a2, reprezintă activitatea de saturaţie a componentului (2) şi ,x2, solubilitatea exprimată în grame de substanţă dizolvată în 1000 g de solvent pur la T şi p constante. Influenţa temperaturii asupra solubilităţii unei substanţe într-un anumit solvent se studiază pe baza ecuaţiei Clausius-Clapeyron scrisă sub forma:

22

Δdlnd

RTH

Ta satdiz

= (2.65)

unde ΔdizH sat , reprezintă efectul termic integral de dizolvare corespunzător limitei de saturaţie. Potrivit ecuaţiei (5.95) se întâlnesc următoarele situaţii:

• ΔdizHsat < 0, derivata: d ln a2/dT< 0, ceea ce înseamnă că solubilitatea substanţelor care se dizolvă exoterm scade cu creşterea temperaturii;

• ΔdizHsat = 0, solubilitatea nu este influenţată de temperatură; • ΔdizHsat > 0, derivata: d lna2/dT> 0, ceea ce înseamnă că

solubilitatea substanţelor care se dizolvă endoterm creşte cu creşterea temperaturii.

Ecuaţia (2.65) permite de asemenea calculul solubilităţii unei substanţe. Astfel, dacă se consideră intervalul de temperatură mic, pentru care, ΔdizHsat, rămâne constant, prin integrare, se obţine:

RH

aa satdiz

1

2Δ

-)ln( = ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

12

11TT

(2.66)

sau înlocuind activităţile:

)γγln(

11

22

xx = -

RH satdizΔ

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

12

11TT

(2.67)

Cu relaţia (2.67) se poate calcula solubilitatea x2 la o temperatură T2 dacă se cunoaşte solubilitatea x1 la temperatura T1 < T2 respectiv, ΔdizHsat, sau invers: se poate calcula ΔdizHsat cunoscându-se solubilităţile la cele două temperaturi.

• Legea de distribuţie a lui Nernst

Considerăm un sistem lichid format din componenţii B şi C parţial miscibili, iar lichidul A este complet miscibil cu B şi C. Cele două soluţii conjugate: (A + C) în solventul B (faza α) şi (A + B) în solventul C (faza β) au o comportare ideală. La echilibru, potenţialele chimice ale substanţei A



în cele două faze sunt egale:

= (2.68) α)() ln),( A(αA xRTpTμ + β)(ln),( A

(βA xRTpTμ +

sau:

.),(-),()x

ln( )α(A

β)(

constRT

pTμpTμx θ(β)A

θ(α)AA == (2.69)

de unde:

),(x α)(

A

β)(

pTKxx

A = (2.70)

Într-un sistem ideal cu două faze, raportul fracţiilor molare ale aceluiaşi component distribuit în cele două faze conjugate, în echilibru, este independent de compoziţia sistemului, depinzând numai de T şi p.

Pentru soluţii reale, potenţialele chimice se scriu în funcţie de activitatea componentului A, adică: = (2.71) α)() ln),( A

(A aRTpTμ +α β)() ln),( A

(βA aRTpTμ +

sau:

.),(-),()a

ln( )α(A

β)(

constRT

pTμpTμa θ(β)A

θ(α)AA == (2.72)

α)(

(ββ

(αα

)β(

A

A

A

A

xx

aa

= (ααA

(ββA

γγ = Ka (T,p) (2.73)

La echilibru, raportul activităţilor substanţei A distribuită în cele două faze conjugate, α şi β este constant. Ecuaţiile (2.72) şi (2.73) exprimă legea de distribuţie a lui Nernst, iar constantele Kx şi Ka se numesc constante de distribuţie. Dacă una din soluţii are o comportare ideală, de exemplu faza β, atunci şi relaţia (2.73) devine: .1γ )(

A =β

),(γαA

)α(

)β(

pTKx

xa

A

A = (2.74)

Cu relaţia (2.74) se poate calcula coeficientul de activitate , respectiv activitatea .

)(Aγα

)(A

)α()α( γ) αAA xa =

Legea de distribuţie Nernst oferă posibilitatea rezolvării problemei legate de extracţia unei substanţe dintr-un amestec. Considerăm că în volumul V0 de amestec (în mL) se găsesc go grame substanţă ce trebuie extrasă. În fiecare din cele n extracţii se foloseşte aceeaşi cantitate de solvent (V mL). După fiecare extracţie cantităţile de substanţă rămase neextrase sunt: g1, g 2, ….g n .

Kc = )β(1

)α(1

CC (2.75)

Pentru cazul general, după n extracţii repetate cu aceeaşi cantitate de solvent V, cantitatea de substanţă rămasă neextrasă, va fi :

n

c

cn VVK

VKgg ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=0

00 (2.76)



2.3 Echilibrul chimic

Din punct de vedere cinetic, o reacţie chimică este la echilibru dacă vitezele de desfăşurare a reacţiei în cele două sensuri, sunt egale.

Termodinamica nu ia în considerare drumul parcurs de participanţii la reacţie şi nici viteza cu care sistemul ajunge la starea de echilibru; ea se ocupă numai de variaţiile funcţiilor termodinamice ale sistemului chimic studiat. Funcţia termodinamică utilizată în determinarea sensului reacţiilor spontane şi a condiţiilor de echilibru, este entalpia liberă a sistemului, G, care prin definiţie include atât factorul energetic (H), cât şi pe cel entropic (S): G = H – TS Variaţia entalpiei libere a unui sistem în care pot avea loc reacţii chimice se exprimă prin incrementul de reacţie al acesteia: ΔrG.

Dacă în reacţia simplă: A ←→ B se admite că din A se transformă cantitatea dnA = - dλ, şi din B, în reacţia inversă, se transformă dnB = + dλ, atunci variaţia entalpiei libere dG la T şi p constante exprimată cu ajutorul potenţialelor chimice, este: BApT nnG dμdμd BA, += = - λλ dμdμ BA + sau:

BApT

G μμλ

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

,

(2.77)

Dacă într-un stadiu μA > μB , atunci este spontană reacţia A → B, iar dacă μA < μB, atunci este spontană reacţia inversă A ← B. B

Când μA = μB , se instalează starea de echilibru chimic. 2.3.1 Legea echilibrului chimic. Izoterma de reacţie Se consideră o reacţie chimică de forma:

∑ ∑↔ BAA Bνν

Variaţia entalpiei libere a reacţiei, ΔRG, are forma:

∑∑ −=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=Δ AABBpT

RGG μνμνλ ,

(2.78)

La echilibru, la T şi p constante, ΔRG = 0, iar relaţia (2.78) devine:

∑∑ = AABB μνμν (2.79)

Relaţia (2.79) caracterizează starea de echilibru chimic în orice condiţii: (S,V); (S,p); (T,V); (T,p) constante. Cunoscând expresia potenţialului chimic: , ii aRT lnμ o

i +=μrelaţia (2.78) devine :

∑∑ ∑∑ −+−=Δ AABBAABBpTR aRTaRTG lnln00, ννμνμν (2.80)



Claude Louis

Berthollet (1748-1822)

sau: ΔRGT,p = A

B

νA

ν

),( )(a)(

lnΠ

aΠRTG Bo

pTR +Δ (2.81)

În relaţia (2,81) , reprezintă entalpia liberă standard şi este egală cu:

opTRG ),(Δ

= opTRG ),(Δ ∑∑ − 00

AABB μνμν (2.82) iar Π reprezintă operatorul produs. Deoarece la T şi p constante, la echilibru ΔRGT,p = 0, relaţia (2.81) devine:

= - opTRG ),(Δ

A

B

ν

ν

)()(

lnechA

echB

aΠaΠ

RT = - RT ln Ka(T,p) (2.83)

unde:

Ka(T,p) = A

B

ν

ν

)()(

echA

echB

aΠaΠ ; (2.84)

se numeşte constantă termodinamică de echilibru în termeni de activităţi. Pentru o reacţie generală : ( ) ( ) jjiiii PPPRRR νννννν ....... 22112211 ++⇔+ ++ constanta de echilibru este:

Ka(T,p) = j

i

ν

ν

)(

)(

echRi

echPj

aΠ

aΠ (2.85)

La starea de echilibru chimic, raportul dintre produsul activităţilor (concentraţiilor) produşilor de reacţie şi produsul activităţilor (concentraţiilor) reactanţilor, fiecare la o putere egală cu coeficienţii stoechiometrici respectivi, este constant (nu depinde de compoziţie).

Aceasta corespunde exprimării legii acţiunii maselor formulată de Guldberg şi Waage pe baza observaţiilor chimistului francez Berthollet asupra reacţiilor chimice la echilibru.

Înlocuind relaţia (6.60) în relaţia (6.56), se obţine:

ΔRGT,p = - RT ln Ka(T,p) + RT ln ( j

i

ν

ν

)(

)(

Ri

Pj

aΠ

aΠ) (2.86)

Ecuaţia (2.86) se numeşte ecuaţia izotermei de reacţie a lui Van’t Hoff. 2.3.2 Constante de echilibru în sisteme omogene: Kp, Kc, Kx În conformitate cu diferitele posibilităţi de exprimare a potenţialelor chimice, constanta de echilibru (2.85) se poate folosi în diferite forme. Pentru gaze este convenabil să se aleagă ca stare standard proprietăţile de gaz perfect şi presiunea de 1 atm. Aceasta înseamnă că pentru reacţiile chimice care au loc în fază gazoasă, fugacitatea în stare standard este egală cu 1 atm, iar ai = fi. Constanta de echilibru pentru o reacţie în fază gazoasă este:

Ka = j

i

ν

ν

)(

)(

echRi

echPj

fΠ

fΠ (2.87)

Deoarece : fi = γipi , relaţia (2.87) se poate scrie:



Ka = j

i

ν

ν

)(

)(

echii

echjj

pγΠ

pγΠ =

j

i

ν

ν

)(

)(

echi

echj

γΠ

γΠj

i

ν

ν

)(

)(

echi

echj

pΠ

pΠ = Kγ⋅Kp (2.88)

Pentru calculul coeficienţilor de fugacitate (γi) se poate folosi metoda bazată pe principiul stărilor corespondente. Conform acestui principiu, coeficienţii de fugacitate ai diferitelor gaze sunt egali, la valori identice ale temperaturii reduse şi presiunii reduse. Pentru reacţii care au loc în fază gazoasă la presiuni mici, se poate admite că: γi ≅ 1 şi fi ≅ pi şi astfel Kγ = 1, respectiv:

Ka = Kp = j

i

ν

ν

)(

)(

echi

echj

pΠ

pΠ (2.89)

În relaţia (2.89) constanta de echilibru este exprimată în termeni de presiuni parţiale. Această condiţie (Ka = Kp) este valabilă numai pentru amestecuri de gaze perfecte. Ţinând seama de relaţiile dintre presiunea parţială, concentraţia

molară şi fracţia molară : pi = ciRT = xi p = pnni

se pot scrie următoarele relaţii pentru constantele de echilibru, valabile pentru amestecuri de gaze perfecte:

Kp = j

i

ν

ν

)(

)(

echireact

echjprod

cΠ

cΠ(RT)Δν = Kc (RT)Δν (2.90)

Kp = j

i

ν

ν

)(

)(

echireact

echjprod

xΠ

xΠpΔν = Kx⋅pΔν (2.91)

Kp = j

i

ν

ν

)(

)(

echireact

echjprod

nΠ

nΠ(p/n)Δν = Kn⋅(p/n)Δν (2.92)

Unde: p – presiunea totală a amestecului gazos; n- numărul total de moli de gaz la echilibru; Δν = ∑

j

gjreactν - ∑

i

giprodν .

Dacă Δν = 0 , rezultă : Kp = Kc = Kx = Kn , adică valorile numerice ale constantei de echilibru sunt identice, indiferent de modul de exprimare a concentraţiilor. Pentru reacţiile chimice care au loc în fază lichidă omogenă, constanta de echilibru se poate scrie ţinând seama că: ai = γxi xi = γci ci = γmi mi ; m – molalitatea

Ka = Kγx⋅Kx = Kγc⋅Kc = Kγm⋅Km (2.93) Pentru soluţiile ideale : Kγx →1; Kγc →1; Kγm→1; 2.3.3 Sensul de desfăşurare a reacţiilor chimice

Sensul reacţiilor chimice este definit de afinitatea chimică, ce reprezintă derivatele parţiale ale potenţialelor termodinamice în raport cu gradul de avansare a reacţiei:



Henry Louis Le Chatelier (1850-1936)

pTRpT

AGG,

,

=Δ−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−λ

(2.94)

Pentru reacţia decurge de la stânga la dreapta. 0, >pTA

La echilibru 0, =pTA

Criteriul termodinamic pentru stabilirea posibilităţii unei reacţii chimice la T şi p constante, corespunde la izoterma de reacţie:

- = ΔpTA , RG = - RT ln Ka(T,p) + RT ln( j

i

ν

ν

)(

)(

Ri

Pj

aΠ

aΠ) < 0 (2.95)

Relaţia (2.95) se poate scrie şi sub alte forme, în funcţie de expresiile constantelor de echilibru Kp, Kc, Kx . Dacă în relaţia (2.95) se face notaţia:

Qa = j

i

ν

ν

)(

)(

Ri

Pj

aΠ

aΠ, aceasta se poate scrie astfel:

ΔRG = - RT ln Ka(T,p) + RT ln Qa = RT ln a

a

KQ (2.96)

Qa se numeşte constantă actuală, corespunzătoare unui grad de avansare actual.

În funcţie de valorile constantelor Qa şi Ka ,se întâlnesc următoarele situaţii: a). Qa< Ka ; ΔRG<0; reacţia are loc în sens direct; b). Qa> Ka; ΔRG> 0; reacţia are loc în sens invers; c). Qa = Ka; ΔRG = 0, pentru λ= λech; reacţia este la echilibru; 2.3.4 Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic

Influenţa factorilor asupra echilibrului chimic este uşor de studiat pe baza unei legi empirice, cunoscută sub numele de principiul lui Le Chatelier: Dacă asupra unei reacţii chimice în echilibru acţionează o constrângere (creştere sau scădere de concentraţie, temperatură, presiune), echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii (în sens contrar constrângerii). De exemplu: creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic in sensul consumării acestora, adică în sensul direct, al obţinerii produşilor de reacţie. Studiul termodinamic asupra modului în care factorii înfluenţează deplasarea echilibrului chimic are la bază variaţia constantei de echilibru cu parametrii externi (presiune, temperatură):

ppKT

TKK

Tp

dlndlnlnd ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

= (2.97)

Pentru o reacţie chimică ce se desfăşoară în laborator, în absenţa câmpurilor electric şi magnetic singurii parametri care o influenţează sunt : temperatura şi presiunea.

• Influenţa temperaturii. Izobara van’t Hoff Pentru a studia efectul temperaturii asupra reacţiilor chimice, se derivează ecuaţia : ΔRG0 = - RT ln K , în raport cu temperatura:

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Lechatelier.jpg



Jacobus Henricus Van’t Hoff

(1852-1911)

Problemă rezolvată

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ∂∂

−=∂∂

TG

TRK

TR

01ln

respectiv: =dT

Kd ln 2RTH o

RΔ (2.98)

Relaţia (2.98) este cunoscută sub numele de izobara de reacţie a lui van’t Hoff şi oferă posibilitatea studierii influenţei temperaturii asupra reacţiei chimice. Cu ajutorul acestei ecuaţii, se poate analiza sensul de deplasare a echilibrului chimic sub acţiunea temperaturii:

a) reacţii exoterme: ΔRHo< 0, constanta de echilibru se micşorează cu creşterea temperaturii, adică la reacţiile exoterme creşterea temperaturii determină deplasarea echilibrului chimic în sensul obţinerii reactanţilor.

Reacţiile exoterme sunt favorizate de scăderea temperaturii.

b) reacţii endoterme: ΔRHo> 0, constanta de echilibru se măreşte cu creşterea temperaturii, adică la reacţiile endoterme, creşterea temperaturii deplasează echilibrul chimic în sensul obţinerii produşilor.

Reacţiile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii.

• Influenţa presiunii. Izoterma van’t Hoff Prin derivarea în raport cu presiunea la T=ct., a ecuaţiei: 000ln iR

iiRjP

jjPRGKRT μνμν ∑∑ −=Δ=−

se obţine:

T

iR

iiR

Tj

jPjP

T pppKRT ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂− ∑∑

00ln μν

μν

Respectiv:

Tp

K⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂ ln = - RT

V )(νΔ = - pνΔ (2.99)

Ecuaţia (2.99) permite studierea influenţei presiunii asupra echilibrelor chimice în gaze perfecte, pe baza semnului variaţiei numărului de moli Δν = ∑νProduşi - ∑νReactanţi :

a). Δν > 0, creşterea presiunii conduce la micşorarea valorii K şi echilibrul se deplasează în sensul obţinerii reactanţilor; reacţiile care au loc cu creştere de volum sunt favorizate de scăderea presiunii;

b). Δν < 0, creşterea presiunii conduce la mărirea valorii Kx şi echilibrul se deplasează în sensul obţinerii produşilor; reacţiile care au loc cu scădere de volum sunt favorizate de creşterea presiunii; c). Δν = 0, reacţiile chimice nu sunt influenţate de presiune.

Pentru reacţia chimică: ( ) ( ) ( ) QNHHN ggg +⇔+ 322 23

Să se arate sensul de deplasare a echilibrului chimic în condiţiile:

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Vant_Hoff.jpg



a) creşterea concentraţiei de hidrogen b) cresterea temperaturii c) creşterea presiunii

Rezolvare: a) în sensul obţinerii amoniacului b) în sensul obţinerii amoniacului c) în sensul obţinerii amoniacului

Test de evaluare Alegeţi răspunsul corect din variantele propuse: 1. O porţiune distinctă de materie formată din una sau mai multe substanţe cu aceleaşi proprietăţi fizice şi chimice în întreaga sa masă, se numeşte ;

A. frontieră ; B. fază ; C. interfază ; D. varianţă ; E. invarianţă.

2. Numărul variabilelor de stare intensive asupra cărora se poate acţiona arbitrar fără modificarea stării sistemului se numeşte :

A. frontieră ; B. fază ; C. interfază ; D. varianţă ; E. invarianţă.

3. Dacă v este varianţa unui sistem termodinamic, c este numărul de componenţi al sistemului şi f este numărul de faze din sistem, atunci legea fazelor a lui Gibbs se reprezintă prin ecuaţia :

A. ; 2−−= cfvB. ; 2+−= cfvC. ; 2−+= fcvD. ; 2++= cfvE. ; 2+−= fcv

4. Un sistem termodinamic monocomponent poate fi : A. monovariant, dacă este alcătuit dintr-o singură fază; B. bivariant, dacă este alcătuit din două faze în echilibru, C. invariant, dacă este alcătuit din trei faze în echilibru; D. monovariant, dacă se pot modifica arbitrar două variabile intensive

fără să aibă loc o transformare de fază; E. invariant, dacă este alcătuit dintr-o singură fază.

5. Într-o diagramă de fază p-T punctul corespunzător stării de echilibru S – L – V se numeşte:

A. punct critic; B. punct de inflexiune; C. punct triplu; D. punct de ceaţă; E. punct de topire;



6. Care din relaţiile de mai jos nu reprezintă o condiţie de echilibru? A. ; )()2()1( ..... αμμμ iii ==B. ; 0=ΔGC. ; )()2()1( d.....dd αμμμ iii ==D. ; 0=ΔHE. . )()2()1( d.....dd α

iii GGG ==

7. Studiul echilibrelor fizice caracteristice transformărilor de fază se realizează cu ajutorul ecuaţiei Clausius- Clapeyron, care se poate scrie sub forma:

A. tr

mtr

TH

Tp 0

dd Δ

= ; B. om

trtr

mtr

VTH

Tp

ΔΔ

=0

dd ; C. 0

0

dd

mtr

tr

mtr

VTS

Tp

ΔΔ

= ;

D 0

0

dd

mtr

tr

mtr

VTH

pT

ΔΔ

= ; E. tr

mtr

TH

pT 0

dd Δ

= .

8. Un sistem termodinamic bicomponent se caracterizează prin:

A. univariant, dacă conţine o singură fază; B. bivariant, dacă conţine două faze în echilibru; C. trivariant, dacă conţine trei faze în echilibru; D. invariant, dacă conţine trei faze în echilibru; E. bivariant, dacă conţine trei faze în echilibru.

9. Pentru o soluţie binară ideală, legea lui Raoult se exprimă prin următoarea relaţie:

A. 1

01

1 xpp = ; B. ; C. ; 2

011 xpp = 1

011 xpp =

D.2

01

1 xpp = ; E. . 0

11 pp =

10. Presiunea totală exercitată deasupra unui soluţii ideale este:

A. ; 1022

01 xpxpp +=

B. ( )01

022

01 ppxpp −+= ;

C. ( ) 011

01

022 pxppxp −+= ;

D. ( ) ( )01

021

01

022 ppxppxp −−+= ;

E. ( )01

022

011 ppxpxp −+= .

11. Soluţiile ale căror componenţi respectă legea lui Raoult pe tot domeniul de concentraţie se numesc:

A. soluţii reale; B. soluţii binare; C. soluţii diluate; D. soluţii ideale; E. soluţii perfecte.



12. Cu ajutorul legii lui Henry se studiază procesul de dizolvare a gazelor în lichide pure. În context, legea Henry şi semnificaţia sa sunt definite corect sub forma:

A. 2

22

Hkxp = ; presiunea de vapori a gazului dizolvat este proporţională

cu fracţia sa molară;

B. 2

22 x

kp H= ; presiunea de vapori a gazului dizolvat este invers

proporţională cu fracţia sa molară; C. ; solubilitatea unui gaz creşte proporţional cu creşterea

presiunii parţiale a acestuia; 222 xkp h ⋅=

D. 2

22 p

kx H= ; solubilitatea unui gaz scade cu creşterea presiunii parţiale

a acestuia;

E. 2

22 p

kx H= ; solubilitatea unui gaz creşte cu scăderea presiunii parţiale

a acestuia 13. Proprietăţile coligative ale soluţiilor depind :

A. de numărul relativ de molecule de solvit în soluţie şi de natura solventului,

B. de numărul relativ de molecule de solvit din soluţie şi de natura lor; C. de numărul relativ de molecule de solvit, de natura solvitului şi a

solventului; D. de numărul relativ de molecule de solvit şi nu depinde de natura

solvitului sau a solventului; E. de numărul relativ de molecule de solvit şi de solvent.

14. Dacă x1 şi x2 reprezintă fracţiile molare ale solventului (component volatil) şi solvitului (component nevolatil), p0 este presiunea de vapori a solventului pur şi peste presiunea de vapori a solventului deasupra soluţiei, atunci conform legii lui Raoult, este corectă următoarea relaţie:

A. ; B. 10 pxp = 2

0

0

xp

pp=

− ; C. ; 210 xxpp −=−

D. 10

0

xp

pp=

− ; E. 2

10

0

xx

ppp=

−

15. Temperatura de congelarea a unui solvent :

A. creşte la adăugarea unui solvit; B. scade la adăugarea unui solvit; C. nu se modifică la adăugarea unui solvit; D. creşte sau scade în funcţie de natura solvitului; E. creşte la adăugarea altui solvent.



16. Trecerea solventului într-o soluţie când acestea sunt separate printr-o membrană semipermeabilă, se numeşte:

A. difuziune; B. efuzie; C. amestecare; D. osmoză; E. dializă

17. Apa fierbe la 1000C. Temperatura de fierbere a unei soluţii ce conţine 6g glucoză (M=180) în 1000g apă este:

A. 101,5390C; B. 100,0170C; C. 100,1530C; D. 99,9830C;

E.100,1390C. (Ke(apă)=0,513 K⋅Kg⋅mol-1). 18. Presiunea osmotică a unei soluţii apoase de 6% uree (M=60; R=0,082 l⋅atm⋅mol-1⋅K), este:

A. 22,4 atm; B. 24,6 atm; C. 2,46 atm; D. 27,3 atm; E. 2,24 atm.

19. Cantitatea de etilenglicol ce trebuie adăugată la 5Kg de apă pentru a forma un antigel care să prevină îngheţarea la –70C este:

A. 1,167 Kg; B. 0,1167 Kg; C. 0,987 Kg; D. 1,500 Kg;

E. 1,671 Kg. (Kc(apă)= 1,85 K⋅Kg⋅mol-1).

20. Presiunea de vapori a apei la 200C este 17,5 torr. Scăderea presiunii de vapori pentru o soluţie de glucoză este de 0,0525 torr. Fracţia molară a apei este:

A. 0,003; B. 0,9970; C. 17,497; D. 0,500; E. 0,0257.

21. Formarea are loc după reacţia:3SO ( ) ( ) ( ) KcalSOOSO ggg 2,4522 322 +↔+

Care dintre următorii factori va favoriza formarea trioxidului de sulf: A.Creşterea temperaturii; B. Creşterea presiunii C. Îndepărtarea oxigenului din sistem; D. Creşterea volumului E. Îndepărtarea dioxidului de sulf din sistem Răspunsuri:

1 B 6 D 11 E 16 D 21 A 2 D 7 B 12 C 17 B 3 C 8 A 13 A 18 C 4 E 9 C 14 B 19 C 5 C 10 B 15 B 20 D

Fenomene interfazice



FENOMENE INTERFAZICE

Cuprins 3.0 Obiective.................................................................................................... 57 3.1 Interfaţă. Exces de suprafaţă..................................................................... 58 3.2 Tensiunea superficială a lichidelor pure....................................................59 3.3. Fenomene de etalare, adeziune şi umectare............................................61 3.3.1 Unghiul de contact...................................................................................61 3.3.2 Adeziune, coeziune etalare.....................................................................62 3.4 Adsorbţia surfactanţilor la interfaţa L-G......................................................65 3.4.1 Izoterma de adsorbţie Gibbs................................................................... 653.4.2 Regula Traube Duclaux.......................................................................... 68 3.4.3 Filme solubile şi insolubile...................................................................... 69 3.5 Teste de evaluare...................................................................................... 70


definirea şi caracterizarea noţiunii de interfază

definirea şi calcularea tensiunii superficiale a lichidelor pure

însuşirea cunoştinţelor referitoare la transformările de fază şi diagrame

de fază

definirea unghiului de contact

insuşirea fenomenelor de adeziune, coeziune şi udare,

definirea fenomenului de adsorbţie

studiul adsorbţiei moleculelor amfifile la interfaţa L-G

definirea coeficientului de etalare

stabilirea izotermei de adsorbţie Gibbs

clasificarea substanţelor în funcţie de tensioactivitate

evaluarea cunoştinţelor însuşite



3.1. Interfază. Exces de suprafaţă La contactul dintre două lichide nemiscibile (α) şi (β) există o zonă în

care moleculele lichidului (α) se amestecă printre cele ale lichidului (β). Între aceste molecule (α,β) se manifestă interacţiuni diferite de cele care se manifestă între moleculele din interiorul celor două lichide (α,α) sau (β,β).

Această zonă de grosimea câtorva diametre moleculare (1-10 nm) se

numeşte zonă interfacială sau interfază notată cu (σ) (Guggenheim, 1876).

Potrivit lui Guggenheim, tratarea termodinamică a acestui sistem se realizează pe baza unor mărimi termodinamice totale, care exprimă contribuţia tuturor celor trei faze: două volumetrice (α) şi (β) şi o fază superficială (interfază - σ) (Fig. 3.1)

Faza α

Faza β

Faza σ

Figura 3.1 Repartizarea particulelor în zona interfacială.

Primele studii termodinamice riguroase privind faza interfacială, ca

fază de echilibru, au fost realizate de Gibbs. Potrivit acestuia, faza interfacială este o suprafaţă fictivă, geometric

definită, lipsită de volum, numită suprafaţă de separaţie sau suprafaţă gibbsiană, iar modelul propus se numeşte „modelul suprafeţei de separaţie al lui Gibbs”. În accepţiunea acestui model, suprafaţa de separaţie este o zonă omogenă (fază), neautonomă, aflată în stare de echilibru termodinamic cu cele două faze volumice (α) şi (β).

Neautonomia suprafeţei de separaţie explică permanenta interacţiune dintre fazele volumice şi interfază, de unde rezultă şi stricta dependenţă a funcţiilor termodinamice ale interfazei de cele ale fazelor volumice. În zona interfacială se manifestă fenomenul de acumulare spontană a moleculelor celor două faze, fenomen numit adsorbţie.

De exemplu, dacă în zona interfazică de arie A există moli de component i , adsorbţia absolută sau excesul de suprafaţă, se calculează cu relaţia:

σin

Ani

i

σ

=Γ

(3.1)

În relaţia (3.1) mărimea reprezintă un număr de moli excedentar din componentul i , numit exces de suprafaţă în raport cu componentul i.

σin

Adsorbţia depinde de compoziţia fazelor volumice, în contact.



3.2 Tensiunea superficială a lichidelor pure

Moleculele situate în suprafaţa interfacială au o energie mai mare decât cele situate în interiorul fazei, deoarece sunt supuse unor forţe de coeziune necompensate (Fig.3.2). De menţionat că termenul de suprafaţă superficială are un caracter particular şi se foloseşte atunci când separă o substanţă, în stare lichidă sau solidă de proprii vapori, iar termenul de suprafaţă interfacială are un caracter general şi se referă la orice interfaţă lichid/gaz, lichid/lichid, solid/lichid şi uneori solid/solid. Se consideră un lichid în echilibru cu proprii săi vapori. În aceste condiţii se creează o suprafaţă „plană” care separă o fază lichidă de una gazoasă.

Figura 3.2

Schema necompensării forţelor intermoleculare

în stratul superficial Moleculele din interiorul lichidului sunt supuse unor forţe de atracţie dirijate simetric după toate direcţiile, a căror rezultantă este nulă. Moleculele care se află în stratul superficial sunt în contact atât cu cele din faza lichidă, cât şi cu cele din faza gazoasă, cu o densitate mai mică. Deoarece atracţiile manifestate de către moleculele din faza gazoasă sunt mult mai mici decât ale celor din faza lichidă, rezultanta acestora este diferită de zero şi orientată spre interiorul lichidului. Aceasta înseamnă că moleculele din stratul superficial sunt atrase spre faza lichidă. Ele sunt într-o stare energetică mai ridicată decât moleculele din interiorul lichidului. Moneda sta la

suprafaţa apei De asemenea, stratul superficial se curbează determinând o creştere a suprafeţei interfazice. datorită tensiunii

superficiale mari Suprafaţa lichidului tinde în mod spontan să se contracte şi să adopte o geometrie plană, asemănându-se unei membrane elastice tensionate (Fig.3.3).

a acesteia (72 mN/m)

Ilustrarea experimentală a tensiunii superficiale se prezintă în figura 3.3 Lucrul necesar modificării suprafeţei superficiale L-G cu , este: SΔ

(3.2) SW Δ=Δ γ



Determinarea experimentală a

tensiunii superficiale

Mărimea SW

ΔΔ

=γ , se numeşte tensiune superficială şi reprezintă

lucrul mecanic consumat pentru creşterea suprafeţei superficiale cu o unitate, sau forţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetrului superficial necesară aducerii sistemului într-o stare termodinamică stabilă.

Potrivit ecuaţiei (3.2) tensiunea superficială se defineşte ca o energie necesară creşterii suprafeţei interfazice cu o unitate. Ea are ca unitate de măsură erg/cm2 (în sistemul cgs), respectiv (în SI). 2/ mJ

Deoarece o definiţie din punct de vedere mecanic a tensiunii superficiale o reprezintă forţa exercitată pe unitatea de lungime a perimetrului superficial, ( )2/ lf=γ , aceasta se poate exprima şi în . În practică se folosesc submultipli ai acestor mărimi: , sau .

mN /mmN / 2/ mmJ cmdyn /

Figura 3.3

Ilustrarea tensiunii superficiale

Principalul factor care influenţează tensiunea superficială îl reprezintă forţele de atracţie care se manifestă între particulele substanţei (ioni, atomi, molecule) Energia moleculelor din stratul superficial este strâns legată de intensitatea forţelor de coeziune care se manifestă între molecule: forţe de orientare, forţe de inducţie, forţe de dispersie, legături de hidrogen, legături metalice sau interacţiuni hidrofobe. Cu cât forţele de atracţie dintre particule (atomi, ioni, molecule) sunt mai puternice, cu atât tensiunea superficială a substanţei este mai mare. Astfel se explică tensiunea superficială ridicată la apă (72,8 mN/m) unde între molecule se manifestă legături de hidrogen (mai puternice decât cele van der Waals) sau la mercur (484 mN/m) unde între atomi se manifestă legătura metalică . Temperatura influenţează tensiunea superficială în condiţiile în care aceasta acţionează asupra forţelor intermoleculare. Experimental, s-a observat că la lichidele pure, tensiunea superficială scade cu creşterea temperaturii şi devine egală cu zero, la temperatura critică, atunci când dispare diferenţa dintre faza lichidă şi cea gazoasă.



3.3 Fenomene de etalare, adeziune şi umectare

o picătură de apă pe o suprafaţă

liofilă (sticla)

3.3.1 Unghiul de contact Într-un sistem eterogen format din două faze în contact apar două tipuri de forţe: forţe de coeziune, Fc, care se manifestă între particulele aceleiaşi faze şi forţe de adeziune, Fa, care se manifestă între particulele celor două faze în contact. Prezenţa acestor tipuri de forţe determină comportarea specifică a solidelor în contact cu lichidele, sau a unui lichid în contact cu un alt lichid nemiscibil. Astfel, solidele care permit împrăştierea unui lichid pe suprafaţa lor (se lasă udate) se numesc solide liofile, iar cele care nu permit împrăştierea lichidului (nu se lasă udate) se numesc solide liofobe.

θθ

o picătură de apă pe o suprafaţă liofobă

(frunza)

Solid liofil Solid liofobγS/V γ 'S/V

πS/V

γL/V

γS/LγS/V

γL/V

γS/L

VaporiVapori

Fa > Fc Fc > Fa

(a) (b)

L

L Vapori

Vapori

Figura 3.4 Acţiunea forţelor de coeziune şi adeziune

la contactul solid-lichid

La solidele liofile, forţele de adeziune sunt mai mari decât cele de coeziune, iar la solidele liofobe, domină forţele de coeziune (Fig.3.4). Unghiul pe care îl face tangenta la suprafaţa lichidului în punctul de contact al celor trei faze, se numeşte unghi de contact sau unghi de racord (θ). La echilibru, între cele trei forţe superficiale se stabileşte o relaţie, cunoscută sub denumirea ecuaţia lui Young :

θγγγ cos/// VLLSVS += (3.3) unde: VL /γ este tensiunea superficială a lichidului şi exprimă coeziunea particulelor din lichid. Acţiunea acestei forţe tinde să reducă suprafaţa dintre lichid şi vapori; VS /γ este tensiunea superficială a solidului asociată coeziunii particulelor din lichid. Tendinţa acestei forţe este de a micşora suprafaţa de contact dintre solid şi vaporii săi; LS /γ este tensiunea interfacială solid/lichid fiind expresia interacţiunii dintre moleculele lichidului şi cele ale solidului. Această forţă acţionează în sensul reducerii suprafeţei de contact a lichidului cu solidul;θ este unghiul de contact.

Relaţia (3.3) este valabilă pentru situaţia în care vaporii lichidului nu sunt adsorbiţi pe suprafaţa solidului. Dacă solidul este saturat cu vaporii lichidului, tensiunea superficială a

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Video_contact_angle.gif

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Dew_2.jpg



solidului devine egală cu: (3.4) VSVSVS /

'// πγγ −=

unde VS /π reprezintă presiunea bidimensională de echilibru a filmului de vapori adsorbiţi pe solid. Valoarea termenului

VS /π depinde de natura lichidului şi de cea a solidului; el se poate neglija fără a modifica substanţial concluziile cu privire la fenomenul de umectare. Unghiul de contact este o mărime termodinamică de echilibru şi reprezintă o rezultantă a energiilor libere superficiale care se manifestă la interfeţele de separaţie. Deoarece, suprafaţa solidă este neomogenă, tensiunile interfaciale şi sunt greu de determinat experimental. VS /γ LS /γ

3.3.2 Adeziune, coeziune, etalare, udare Goniometru Aparat pentru

măsurarea • Adeziune şi coeziune

La punerea în contact a două lichide nemiscibile se eliberează o anumită cantitate de energie ca urmare a micşorării suprafeţelor interfaciale. unghiului de contact

Invers, la ruperea unei coloane formată din două lichide nemiscibile de-a lungul zonei interfaciale se consumă o anumită energie, ca urmare a apariţiei suprafeţelor interfaciale suplimentare.(Fig. 3.5)

Lucrul de adeziune, , reprezintă lucrul necesar pentru a separa două lichide nemiscibile cu suprafaţa interfacială de arie unitară, în scopul formării a două lichide distincte:

αβaW

(3.5) αββααβ γγγγγ −+=−= initialfinalaW

unde: şi reprezintă tensiunea superficială L/V a celor două lichide αγ βγ

αβγ , reprezintă tensiunea interfacială care apare la contactul celor două lichide.

Figura 3.5 Lucrul de adeziune

Dacă lichidul (α ) este un lichid polar (apa- A), iar lichidul ( β ) un lichid

nepolar (ulei-U), relaţia lucrul de adeziune se scrie sub forma: (3.6) UAUA

UAaW γγγ −+=

În cazul adeziunii unui lichid pe suprafaţa solidă, lucrul de adeziune este dat de o relaţie asemănătoare relaţiei (3.6):

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:M500.jpg



W (3.7) LSVLVSLS

a //// γγγ −+=

Folosind relaţia (3.3), relaţia (3.7) devine:

( )θγ cos1// += VL

LSaW (3.8)

Potrivit relaţiei (3.8), valoarea lucrului de adeziune depinde de valoarea unghiului de contact şi de tensiunea superficială a lichidului.

Pentru 0=θ , 1cos =θ , iar lucrul de adeziune ia valoarea maximă: . Aceasta corespunde situaţiei în care picătura se întinde pe

suprafaţa solidului sub forma unei pelicule foarte subţiri. VL

LSaW /

/ 2γ=

1cos −=θ Pentru πθ = , , iar lucrul de adeziune ia valoarea minimă , ceea ce înseamnă că lichidul nu udă suprafaţa solidului.

0/ =LS

aW În funcţie de valorile unghiului de contact, Zisman împarte lichidele în două clase:

20 πθ <<

a) lichide umectante, la care şi ; VLLS

aVL W //

/ 2γγ <<

πθπ<<

2b) lichide neumectante, la care şi VL

LSaW /

/0 γ<<

unghiul de contact θ

lucrul de adeziune Wa

0 π/2 π

2γL/V

γL/V 0

lichide umectante

lichideneumectante

Adeziunea se poate îmbunătăţi prin reducerea unghiului de contact. Acesta depinde de tensiunea interfacială, micşorându-se la adăugarea în lichid a unor substanţe tensioactive. Fenomenul de adeziune prezintă importanţă în procesul de stabilizare a emulsiilor alimentare cu particule solide, cum ar fi cristalele de grăsime, proces numit pickering stabilization. Acest proces se întâlneşte de regulă la emulsiile de tip A/U, cum ar fi untul şi margarina în care cristalele de trigliceride de dimensiuni relativ mici (20 nm) aderă pe suprafaţa picăturilor de apă formând o barieră mecanică ce se opune fenomenului de floculare sau coalescenţă. De asemenea, adeziunea este un fenomen important în curăţirea utilajelor şi a ambalajelor din industria alimentară. Lucrul de coeziune, , reprezintă lucrul necesar învingerii forţelor de coeziune la „tăierea” unei coloane formată dintr-un singur lichid (

αcW

α ). Se calculează cu relaţia: W (3.9) ααα

α γγγγγ 224 =−=−= initialfinalc

• Etalare şi coeficienl de etalare, αβS

Dacă pe suprafaţa unui lichid (α ) se depune o picătură a unui lichid nemiscibil ( β ), aceasta ia forma unei lentile mai mult sau mai puţin plate (Fig. 3.6). Prezenţa celor trei faze în contact (lichid α , lichid şi vaporii β



corespunzători) determină existenţa a trei tipuri de suprafeţe interfaciale reprezentate printr-o „linie triplă” corespunzătoare proiecţiei tensiunilor interfaciale (forţe care acţionează pe unitatea de lungime a perimetrului picăturii) pe planul orizontal.

Echilibrul hidrostatic al sistemului este caracterizat de relaţia: (3.10) 213 coscoscos θγθγθγ αββα +=

vapori

lichid lichid

lichid

αγ

αβγ

βγ

α α

βθ3θ1

θ2

Figura 3.6 Lentilă de lichid ( depusă )β

pe un lichid nemiscibil (α )

Fenomenul de extindere a picăturii unui lichid pe suprafaţa altui lichid

(sau solid) se numeşte etalare (sau împrăştiere). Acest fenomen este apreciat cantitativ cu ajutorul coeficientului de etalare

, definit de Harkins ca fiind diferenţa celor două forţe cu acţiune contrară:

αβS

( )αββααβ γγγ +−=S

(3.11) Pentru:

, lichidul (0>αβS ) se etalează pe suprafaţa lichidului (α ); β , lichidul (0<αβS β ) rămâne sub forma de lentilă (picătură deformată).

Tabelul 3.1 Valori ale coeficienţilor iniţiali de etalare ai unor lichide pe suprafaţa apei ( mmNApa /8,72=γ ), (Chifu, 2000)

Lichid B Bγ mN/m

BAγ BAinS

mN/m mN/m n-hexadecan 30,0 52,1 - 9,3 n-octan 21,8 50,8 + 0,2 acid oleic 32,5 15,5 + 24,8 n-octanol 27,5 8,5 +36,8



• Udarea Fenomenul de udare constă în înlocuirea interfazei S/V cu interfaza S/L. În acest proces, creşterea cu o unitate a suprafeţei interfazice S/L îi corespunde scăderea cu o unitate a suprafeţei interfazice S/V.

Lucrul de udare este :

( ) ( )

θγγγγγ cos///// VLLSLSVSLSuu G −W Δ = − − = − −−= respectiv:

θγ cos/VLuW = (3.12) Lucrul de udare se poate determina calorimetric prin măsurarea cărdurii de imersie, . imHΔ

0>Δ imHÎn general caldura de imersare , ceea ce înseamnă că udarea este un proces endoterm. Cantitatea de căldură necesară procesului de udare, creşte cu aria suprafeţei interfazice. Aşa se explică de ce obţinerea aluatului se face prin înmuierea făinii cu apă caldă. În industria alimentară, fenomenele de adeziune, etalare şi udare se întâlnesc destul de des atât în procesul de formulare a alimentelor unde sunt implicate suspensii solide (udarea grâului, fabricarea ciocolatei), cât şi în procesul de fabricare a ambalajelor destinate alimentelor, care trebuie să prezinte un grad de udare scăzut. Transformarea unei suprafeţe solide liofile (umectabile) în una liofobă (neumectabilă) se face prin acoperirea cu un strat de molecule amfifile, cum ar fi clorsilanii, care se folosesc la hidrofobizarea sticlei.

3.4 Adsorbţia surfactanţilor la interfaţa Lichid-Gaz Surfactanţii sunt molecule amfifile, alcătuite dintr-o parte polară (hidrofilă) şi una nepolară (hidrofobă), (vezi unitatea de invăţare 4). Aceste molecule pot ajunge în zona interfacială fie prin adsorbţie din soluţie, fie prin împrăştierea lor (etalonarea) pe suprafeţe lichide, cu formarea unor filme insolubile.

3.4.1 Izoterma de adsorbţie Gibbs Prin dizolvarea surfactanţilor în solvenţi polari sau nepolari,

moleculele lor amfifile, în stare de monomeri liberi, au tendinţa permanentă de a părăsi interiorul soluţiei şi a se acumula în zona interfacială, creând un exces de molecule exprimat prin coeficientul superficial de adsorbţie : iΓ

Ani

i

σ

=Γ (3.13)

unde: , reprezintă numărul de moli de component i adsorbiţi la suprafaţa interfaciaţă

σin

σ ; , reprezintă aria suprafeţei interfaciale ; A

În zona interfacială, moleculele amfifile se orientează cu partea polară spre faza polară (solventul) şi cu partea nepolară spre faza gazoasă (Fig.3.7). Concentrarea moleculelor amfifile în stratul interfacial determină o modificare energetică a sistemului, respectiv o scădere a tensiunii interfaciale γ . Corelaţia dintre concentraţia de exces a speciei i, , şi variaţia iΓ

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/59/Nuvola_apps_edu_science.svg



tensiunii superficiale a sistemului, este dată de cunoscuta relaţie Gibbs:

ii

idd μγ ∑ Γ=− (3.14)

unde reprezintă potenţialul chimic al speciei i în soluţie, calculat cu relaţia: iμ (3.15) i

oii aRT ln+= μμ

oiμ reprezintă potenţialul chimic al compusului i pur.

Figura 3.7 Orientarea moleculelor amfifile (de surfactant) la interfaţa U/A

ii aRT lndd =μ (3.16)

Cu relaţia (3.16), relaţia (3.14) devine:

ii

i aRT lndd ∑Γ=− γ (3.17)

Pentru un sistem binar format din solventul (1) şi surfactantul (2), relaţia (3.17) se poate scrie sub forma:

2211 lndlndd aRTaRT Γ+Γ=− γ (3.18)

Dacă limita de separaţie dintre cele două faze este aleasă arbitrar în aşa fel încât concentraţia solventului este nulă ( 01 =Γ ), atunci relaţia (3.18) devine:

21/2 lndd aRTΓ=− γ (3.19)

unde 1/2Γ reprezintă coeficientul relativ de adsorbţie a surfactantului (2) în raport cu solventul (1).

22 ca ≅ Pentru soluţii diluate , iar relaţia (3.19) se poate scrie sub forma:

1,2lndd1

cTi cRT ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Γ

γ (3.20)

respectiv:

1,2

22 d

d

cTcRTc

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Γ

γ (3.21)

Cele două ecuaţii (3.20) şi (3.21) se numesc izoterme Gibbs. Cu ajutorul izotermelor de adsorbţie se poate calcula excesul de suprafaţă al



( )2cf ( )2lnd cf=γ =γ sau surfactantului, din panta curbei . ( )2cf=γ Reprezentarea grafică a funcţiei conduce la trei tipuri de curbe

(Fig.3.8)

Figura 3.8

Variaţia tensiunii superficiale cu concentraţia de surfactant 1- substanţe tensioactive (agenţi activi de suprafaţă);

2- substanţe tensioinactive; 3- coloizi de asociaţie (surfactanţi)

Curbele 1 şi 3 din figura 3.8 reprezintă o descreştere a tensiunii superficiale cu concentraţia substanţei dizolvate, respectiv o creştere a numărului de molecule din stratul superficial:

0

dd

2

<⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Tcγ 02 >Γ ; (3.22)

Aceste substanţe se numesc substanţe tensioactive sau agenţi activi de suprafaţă. Comparând curbele 1 şi 3 se observă o scădere continuă, monotonă, a tensiunii superficiale cu concentraţia, la curba 1 şi o schimbare de pantă, cu menţinerea constantă a tensiunii superficiale după o anumită concentraţie, la curba 3.

Substanţele care se comportă după curba 1 se numesc substanţe tensioactive generale şi cuprind compuşi organici (neionici) de tipul: alcooli, acizi carboxilici, amine etc.

Substanţele care se comportă după curba 3 se numesc surfactanţi şi

au proprietatea de a forma coloizi de asociaţie. Concentraţia corespunzătoare schimbării pantei curbei se numeşte concentraţia critică micelară (CCM).

Curba 2 corespunde unei creşteri a tensiunii superficiale a soluţiei cu

creşterea concentraţiei solutului, respectiv o micşorare a numărului de molecule de solut adsorbit în stratul interfaci:

0dd

2

>⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Tcγ 02 <Γ; (3.23)

Substanţele care se comportă astfel se numesc substanţe

tensioinactive şi sunt în general electroliţi anorganici. Aceste proprietăţi se



datorează interacţiunilor puternice dintre ionii anorganici şi apă, ceea ce face ca transferul ionilor din soluţie la interfaţa aer/apă să necesite un consum suplimentar de energie necesară deshidratării lor parţiale.

Experimental s-a observat că scăderea tensiunii superficiale variază

în timp, în sensul că ea scade până la instalarea unei stări de echilibru între moleculele adsorbite şi cele din soluţie. Se definesc astfel: tensiunea superficială dinamică (

dinγ ) măsurată la timpul iniţial corespunzător

formării soluţiei şi tensiunea superficială statică 0t

( )stγ măsurată la timpul corespunzător instalării stării de echilibru.

3.4.2 Regula Traube-Ducleaux

Modificarea tensiunii superficiale a unui solvent de către moleculele amfifile este strâns legată de caracteristicile structurale ale acestora. Astfel, experimental s-a observat că într-o serie omologă de molecule

amfifile (acizi, alcooli), tensiunea superficială scade de trei ori la fiecare creştere a catenei (părţii hidrofobe) cu câte o grupare metilen (Fig.3.8). Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula Traube-Ducleaux (1878):

2,3

dddd

1 ≈⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−

+

n

n

c

cγ

γ

(3.24) Figura 8.21

Scăderea tensiunii superficiale în funcţie structura moleculei amfifile

Scăderea tensiunii superficiale după această regulă se explică pe baza scăderii energiei libere a sistemului la trecerea unui mol de substanţă superficial activă din soluţie în stratul superficial (lucrul de transfer W),



3.4.3 Filme solubile şi insolubile

Sistemele bidimensionale formate din molecule amfifile distribuite în monostrat la interfeţe L/G sau L/S sunt cunoscute sub denumirea de „filme”

În funcţie de mecanismul de formare, filmele pot fi:

filme solubile sau monostraturi Gibbs, obţinute prin transferul spontan al moleculelor amfifile din soluţie la suprafaţa lichidă;

filme insolubile sau monostraturi Langmuir, care iau naştere prin

„etalarea” unei substanţe pe suprafaţa unui lichid. Substanţa etalată nu este solubilă în lichidul suport.

• Filme solubile Adsorbţia din soluţie a moleculelor de surfactant conduce la formarea

la interfaţa Lichid-Gaz a unui monostrat a cărei structură depinde de concentraţia şi natura surfactantului. Acest monostrat se numeşte „monostrat solubil Gibbs”, sau mai simplu film solubil. Caracterizarea filmelor solubile se poate face fie cu ajutorul izotermelor tensiunii superficiale (ecuaţiile Gibbs, Szyszkowscki), fie cu ajutorul ecuaţiilor de stare.

• Formarea filmelor insolubile După cum s-a arătat mai sus, filmele insolubile se formează prin etalarea

unui lichid insolubil pe suprafaţa altui lichid, considerat suport. Substanţele formatoare de filme insolubile sunt substanţe organice cu

molecule amfifile (acizi organici, alcooli, amine etc.), la care partea nepolară o constituie un radical hidrocarbonat cu număr mare de atomi de carbon pentru a asigura insolubilitatea compusului.

Experimental se prepară o soluţie dintr-un compus organic amfifil prin

dizolvarea acestuia într-un solvent corespunzător (alcan). O cantitate mică din această soluţie se depune cu ajutorul unei seringi

micrometrice pe suprafaţa orizontală a lichidului suport ( Fig.3.9)

lichid suport

solvent organic +molecule amfifile

lichid suport

film insolubil

Figura 3.9 Formarea filmelor insolubile Alegerea celor trei componente (lichidul suport, compusul amfifil şi

solventul) se face în aşa fel încât să se îndeplinească următoarele condiţii: a) solubilitatea compusului amfifil (formator de film) în lichidul suport să

fie neglijabilă la temperatura camerei;



b) între componentele organice (compus amfifil şi solvent) să nu existe nici un tip de interacţiuni;

c) solventul organic să aibă o volatilitate mare în comparaţie cu compusul organic amfifil.

d) Soluţia organică să aibă coeficientul de etalare pozitiv .

3.5 Test de evaluare 1. Tensiunea superficială γ se măsoară în:

A. m/s; B. N/m; C. J; D. J/m; E. N/m2

2. Despre tensiunea superfiaciala este adevărată următoarea afirmaţie:

A. Creste cu scăderea fortelor intermoleculare B. Scade cu creşterea temperaturii C. Creşte cu creşterea temperaturii D. Scade cu creşterea forţelor intermoleculare E. Scade cu scăderea temperaturii 3. Solidele care permit împrăştierea unui lichid pe suprafaţa lor, se numesc: A. Lipofila; B. Hidrofobe; C. Liofile; D. Lipofobe; E. Liofobe 4. Lichidele umectante au un unghi de contact cu valoarea:

A. Mai mare de 900; B. Mai mic de 900; C. Egal cu 900; D. Mai mare de 1800; E. Mai mic de 1800

5. Substanţele tensioactive au:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

cγ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

cγ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

cγA. > 0; B. < 0 ; C. = 0; D. < 0; E. = 0 Γ Γ

6. Într-un volum de apă se adaugă în mod independent acelaşi volum din primii cinci acizi carboxilici omologi (C1, C2, C3, C4, C5). Acidul care micşorează cel mai mult tensiunea superficială a apei este: A. C1; B. C2; C. C3; D. C4; E. C5 7. Explicaţi pe baza izotermei Gibbs, influenţa concentraţiei solvitului asupra variaţiei tensiunii superfiaciale ale lichidelor 8. Descrieţi variaţia tensioactivităţii pe baza legii Traube-Duclaux 9. Explicati formarea filmelor solubile 10. Explicaţi formarea filmelor insolubile. Rezultatele testului: 1-B; 2-B; 3-C; 4-B; 5-B; 6-E

Sisteme disperse coloidale



SISTEME DIDPERSE COLOIDALE

Cuprins

4.0 Obiective...................................................................................................

71

4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie........................................................ 72 4.2 Criterii de clasificare a sistemelor disperse.............................................. 73 4.3 Caracteristici generale ale sistemelor disperse ........................................ 76 4.4 Prepararea sistemelor disperse liofobe .................................................... 78 4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe................................................ 80 4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe..................................................... 83 4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală........................... 83 4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe ................................. 85 4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe............................. 87

4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea sistemelor disperse liofobe................. 87

4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe................................... 91

4.7 Test de evaluare........................................................................................ 95


definirea şi caracterizarea sistemelor disperse

insuşirea criteriilor de clasificare a sistemelor disperde

însuşirea proprietăţilor generale şi a metodelor de preparare ale sistemelor

disperse

caracterzarea şi exemplificarea alimentelor ca sisteme disperse complexe,

definirea noţiunii de stabilitate coloidală

caracteriszarea sistemelor disperse din punct de vedere al stabilităţii cinetice

definirea stabilităţii agregative a sistemelor disperse

studiul stabilităţii sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO

studiul influenţei polimerilor în stabilitatea sistemelor disperse




4.1 Sisteme disperse coloidale. Definiţie.

Un sistem dispers coloidal reprezintă un sistem termodinamic heterogen obţinut prin amestecarea a două sau mai multor componente nemiscibile.

Componentul aflat în cantitate mai mică, se numeşte dispersoid, iar cel aflat în cantitate mai mare, se numeşte mediu de dispersie. Dispersoidul este alcătuit din particule coloidale, numite „unităţi cinetice”, de dimenisuni mult mai mari decât cele ale mediului de dispersie. De aceea el constituie faza discontinuă, în timp ce mediul de dispersie reprezintă faza continuă a sistemului dispers.

Între cele două faze există o suprafaţă de contact foarte mare care conferă sistemului coloidal anumite proprietăţi specifice. Această suprafaţă, numită suprafaţă interfazică, este cu atât mai mare cu cât dimensiunea unităţilor cinetice este mai mică.

O suprafaţă interfazică mare determină o instabilitate ridicată a sistemului dispers coloidal.Cea mai importantă consecinţă a prezenţei suprafeţei interfazice o reprezintă instabilitatea termodinamică a coloizilor. Dacă particulele celor două componente sunt de dimensiuni mici, de ordinul a 10-10m şi cu polarităţi apropiate, atunci amestecarea lor conduce la un sistem omogen, fără suprafaţă interfazică, stabil termodinamic, numit soluţie micromoleculară.

Un comportament particular îl au sistemele obţinute prin dizolvarea compuşilor macromoleculari în solvenţi corespunzători, care deşi au un caracter omogen (soluţii de compuşi macromoleculari), totuşi proprietăţile lor termodinamice diferă de cele ale soluţiilor micromoleculare.

Studiile referitoare la proprietăţile fizico-chimice ale sistemelor coloidale au condus la observaţia potrivit căreia, coloizii nu reprezintă o clasă de substanţe chimice, ci o stare în care poate exista orice compus chimic.

Potrivit definiţiei IUPAC, o substanţă se află în stare coloidală dacă particulele componente au cel puţin o dimensiune cuprinsă între 10

-9m (1 nm =10 A) şi 10-6m (1μm). Aceste dimensiuni se obţin fie prin unirea prin legături fizice sau chimice a speciilor moleculare (atomi, ioni, molecule), fie prin divizarea substanţei macroscopice.

Ştiinţa coloizilor este o ştiinţă interdisciplinară deoarece sistemele coloidale sunt sisteme deosebit de complexe, iar studierea lor necesită cunoştinţe de chimie, fizică, biologie, matematică etc.

Ea are ca obiect de studiu nivelul mezoscopic al materiei. Acest nivel se mai numeşte şi nivelul nanometrilor , deoarece materia se află sub forma particulelor de dimensiuni nanometrice. (Fig.4.1).

Nivelul mezoscopic este cuprins între nivelul macroscopic (sau nivelul metrilor), unde materia are proprietăţi care variază în mod continuu (masa, volum, viteză, energie etc) şi nivelul „microscopic”(sau nivelul



Exemple

Angstromilor), format din atomi, molecule la care proprietăţile au un caracter discontinuu, studiate cu legile mecanicii cuantice.

Substanţele în stare coloidală îşi găsesc aplicaţii în cele mai diverse domenii: medicină, tehnică farmaceutică şi cosmetică, industrii alimentare, agricultură, construcţii etc.

Scara coloidală

Nivel “microscopic”

Scară atomică sau moleculară

Nivel mezoscopic

Scară coloidală

10-9 m

Nivel macroscopic

Scară

macroscopică

Atomi

10-4 m

Molecule Fir de părMicelă

liofilă

Globulă de lapte

Figura 4.1 Niveluri de studiu ale materiei

Aproape toate alimentele sunt sisteme disperse complexe deoarece

ele sunt alcătuite din componente de polarităţi diferite care prin amestecare formează unităţi cinetice de dimensiuni coloidale sau mai mari, structurate în două sau mai multe faze.

De exemplu, laptele este un sistem dispers complex în care coexistă substanţe nemiscibile (apă, proteine, lipide, săruri etc.). Starea de coloid conferă laptelui o anumită stabilitate explicată prin dispersarea picăturilor de grăsime în apă în prezenţa proteinelor.

Acelaşi lucru se poate spune şi despre medicamente, cosmetice, sisteme biologice (sânge, ţesuturi etc).

4.2. Criterii de clasificare a sistemelor disperse

Datorită complexităţii lor, sistemele disperse nu se pot clasifica după

un criteriu unic. De aceea, în cele ce urmează ne vom referi la cele mai importante criterii de clasificare, alese în aşa afel încât să putem prezenta un tablou complet al principalelor clase de sisteme disperse.

• Clasificarea sistemelor dispersie în funcţie de relaţia dintre

particulele dispersate şi mediul de dispersie Într-un sistem dispers, particulele dispersate numite şi unităţi

cinetice sunt formate din specii atomice şi moleculare unite fie prin legături



fizice, fie prin legături chimice. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei

continue nu există interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numeşte sistem liofob. Comportamentul liofob se datorează slabei solubilităţi a unui component în altul, cum este cazul particulelor de sulf în apă sau a picăturilor de ulei în apă (emulsii). Datorită prezenţei unei suprafeţe interfazice mari, aceste sisteme sunt instabile din punct de vedere termodinamic. Obţinerea lor se face cu consum de energie, iar distrugere este un proces ireversibil. De exemplu, un sol de sulf distrus prin evaporarea apei nu se mai poate reface prin simpla adăugare de apă, sau o emulsie distrusă nu se poate reface decât sub acţiunea unei forţe mecanice.

Sistemele disperse la care între mediul de dispersie şi faza dispersată se manifestă interacţiuni puternice se numesc sisteme liofile. Din această clasă fac parte coloizii de asociaţie şi coloizii moleculari (soluţiile de polimeri).

Coloizii de asociaţie sunt rezultatul amestecării moleculelor amfifile cu moleculele unui solvent. Datorită polarităţii diferite a moleculelor amfifile, acestea se vor asocia în agregate numite micele de asociaţie în aşa fel încât între moleculele amfifile şi cele ale solventului să se exercite interacţiuni puternice, fapt care conferă sistemului o stabilitate termodinamică. Formara micelelor de asociaţie este un proces reversibil, fenomen observat la refacerea unei soluţii de săpun după ce aceasta s-a distrus prin evaporare.

Coloizii moleculari se obţin prin dizolvarea compuşilor

macromoleculari în solvenţi buni. Sistemul dispers are un aspect omogen deoarece unităţile cinetice sunt lanţuri macromoleculare cu structuri diferite, printre segmentele cărora pot pătrunde moleculele solventului, eliminând prezenţa suprafeţei interfaciale. Acest tip de sistem dispers are unele proprietăţi comune cu cele ale sistemelor liofobe, iar altele comune cu cele ale soluţiilor moleculare.

În alimente se găsesc ambele tipuri de sisteme disperse. De exemplu untul, margarina sau alte emulsii sunt sisteme hidrofobe, iar laptele sau alte alimente cu conţinut ridicat de proteine pot fi considerate sisteme hidrofile, având în vedere comportarea proteinelor, ca molecule amfifile, şi ca polielectroliţi.

• Clasificarea sistemelor disperse liofobe după mărimea

particulelor dispersate

Într-un sistem dispers unităţile cinetice au forme şi dimensiuni foarte diferite. De aceea o clasificare strictă a sistemelor disperse după acest criteriu este greu de realizat. Totuşi, considerănd particulele dispersate ca fiind sferice şi de dimensiuni apropiate, în funcţie de raza acestora, sistemele disperse se pot grupa în următoarele clase:

• Sisteme disperse ultramicroeterogene, la care raza unităţilor cinetice dispersate este cuprinsă între 10 -9 -7 şi 10 m. Aceste sisteme sunt cunoscute sub denumirea de sisteme coloidale, coloizi sau soli;

• Sisteme disperse microeterogene, la care raza particulelor dispersate este cuprinsă între 10-7 -5 şi 10 m (emulsii, spume, geluri);



• Sisteme disperse grosiere, în care dimensiunile fazei dispersate sunt cuprinse între 10-5 -3 şi 10 m (suspensii mecanice); Cele trei clase de sisteme disperse diferă prin:

- capacitatea lor de a difuza şi a trece prin filtre: sistemele ultramicroeterogene nu sunt reţinute decât de membranele semipermeabile (ultrfiltrante), iar cele microeterogene sunt reţinute de filtrele obişnuite;

- posibilitatea de a se studia cu microscopul: sistemele ultramicroeterogene se studiază cu ultramicroscopul sau microscopul electronic, iar cele microeterogene se pot vedea la microscopul optic;

- stabilitatea cinetică, respectiv tendinţa de separare a fazelor, scade cu creşterea dimensiunii particulelor dispersoidului şi cu diferenţa dintre densitatea fazei discontinue şi cea a mediului de dispersie: sistemele ultramicroeterogene rămân într-o stare metastabilă mult mai mult timp (luni, ani) decât sistemele eterogene (zile, ore) Alimentele sunt în general sisteme microeterogene, dar sunt şi

alimente care au în compoziţia lor particule dispersate de dimensiuni nanometrice (proteine, zaharuri, bacterii etc).

• Clasificarea sistemelor disperse după starea de agregare a

celor două faze Starea de agregare a celor două faze, determină existenţa a opt

clase de sisteme disperse care diferă între ele atât prin proprietăţile molecular cinetice (sedimentarea, difuziunea, cremarea), cât şi prin proprietăţile reologice şi optice (Tab. 4.1).

Tabelul 4.1. Clasificarea sistemelor disperse după starea de agregare a fazelor

Mediu de Faza de dispersie

Interfaza Denumirea sistemului dispersie

Lichid L/L Emulsii Solid L/S Soli liofobi,

Suspensii LICHID

Gaz L/G Spume, Aerosoli

Lichid S/L Geluri, Liogeluri Solid S/S Dispersii solide SOLID Gaz S/G Xerogeluri

Sisteme capilare

Lichid G/L Aeroemulsii Ceaţa

GAZ

Solid G/S Aerosoli, Fum



4.3.Caracteristici generale ale sistemelor disperse

Proprietăţile fizice ale sistemelor disperse sunt diferite de cele ale sistemelor omogene (monofazice) datorită următoarelor cauze:

prezenţa unei suprafeţe interfazice mari care conferă sistemului o energie liberă ridicată, respectiv o stabilitate minimă;

forma sferică a unităţilor cinetice şi dimensiunile lor mici determină prezenţa unei raze de curbură foarte mică;

încărcarea electrică a particulelor cu dimensiuni coloidale care determină apariţia stratului dublu electric şi a unui potenţial electrocinetic;

agitaţia termică a moleculelor mediului de dispersie şi prezenţa mişcării browniene a particulelor coloidale care conferă sistemului proprietăţi fluctuante, studiate după legile fizicii statitice;

densitatea numerică a particulelor coloidale este mai mică decât în cazul soluţiilor, fapt pentru care entropia sistemului este scăzută şi stabilitatea redusă;

dimensiunile diferite ale sistemelor disperse joacă un rol important în stabilitatea la sedimentare a sistemului;

În continuare vom prezenta pe scurt principalele carcteristici ale sistemelor ultramicroeterogene: 1. Suprafaţa specifică a sistemelor disperse, reprezintă suprafaţa de separaţie dintre faza dispersată şi mediul de dispersie pentru o unitate de volum (sau de masă) de fază dispersată:

S = S /V (4.1) 1 1,2 1

unde s-au notat cu indicele „1” mărimile care se referă la faza dispersată, iar cu „2” mărimile care se referă la mediul de dispersie. S1,2 reprezintă suprafaţa de separaţie dintre particulele dispersate şi mediu de dispersie, iar V1 este volumul fazei dispersate. Pentru acelaşi volum de fază dispersată, suprafaţa specifică depinde de dimensiunile unităţilor cinetice şi de forma lor geometrică. De exemplu, pentru particule sferice de rază ,r, suprafaţa specifică este:

S1(sf.) = 3

2

π34π4

r

rdr63

= = (4.2)

iar pentru particule cilindrice de lungime ,l,:

dr42

=ll

2πrπr2 S1(cil.) = = (4.3)

Ostwald propune ca inversul dimensiunii liniare a unităţilor cinetice dispersate să se numească grad de dispersie, notat cu Δ.:

Δ = 1 / d (4.4) În realitate particulele fazei dispersate (unităţile cinetice) nu au forme geometrice bine determinate, iar dimensiunile particulelor depind de direcţia în care sunt măsurate. Pentru simplificare, particulele cu formă neregulată sunt asimilate cu particule sferice de acelaşi volum, dar cu o



rază numită rază echivalentă , cărora le corespunde aceeaşi suprafaţă specifică cu a particulelor reale. În funcţie de gradul de dispersie, sistemele disperse sunt monodisperse, când toate unităţile cinetice au aceeşi dimensiune şi polidisperse, cănd unităţile cinetice au dimensiuni diferite distribuite statistic. 2. Mişcarea browniană a particulelor coloidale, reprezintă mişcarea dezordonată şi permanentă a particulelor coloidale datorită agitaţiei termice a moleculelor mediului de dispersie. La un moment dat o particulă coloidală ciocnindu-se cu moleculele mediului, primeşte impulsuri de diverse valori,din diverse direcţii. Rezultanta celor 1012 impulsuri pe secundă este diferită de zero. Deoarece mişcarea de agitaţie termică are un caracter dezordonat, în fiecare moment rezultanta impulsurilor are o altă valoare, direcţie şi sens. Mişcarea browniană a particulelor coloidale poate fi observată cu ajutorul unui ultramicroscop.Traiectoriile observate sunt aparente, fiecare segment fiind la rândul său format dintr-un număr foarte mare de segmente real. 3. Sarcina electrică a particulelor coloidale, îşi are originea în diverşi purtători de sarcină (ioni, molecule polare) care sunt distribuiţi neuniform la suprafaţa de separaţie dintre cele două faze. Apariţia sarcinilor electrice la diverse tipuri se datorează următoarelor cauze:

Disocierea grupelor ionogene de la suprafaţa particulelor. Este cazul coloizilor moleculari care conţin grupe funcţionale ionizabile:

- COOH; - OH; - NH ; - SO2 3Me etc.Un loc important în această categorie de coloizi îl au proteinele a căror sarcină electrică depinde de valoarea pH-ului şi de tăria ionică a soluţiei.

Adsorbţia moleculelor polare ale mediului de dispersie şi disocierea lor pe suprafaţa particulelor.

Prin acest mecanism se poate explica apariţia sarcinii electrice la o serie de coloizi în compoziţia cărora intră substanţe cu caracter acid, cum ar fi unii oxizi sau silicaţi. De exemplu particulele de dioxid de siliciu formeazã în apă un hidrosol. Moleculele de SiO2 care există pe suprafaţa unor astfel de particule sunt hidratate formând acid silicic, care ionizează: H 2- +SiO ⇔ SiO +2H2 3 3

2-Ionii de silicat SiO3 sunt adsorbiţi pe suprafaţa particulei conferind acesteia o sarcină negativă, iar ionii de hidrogen rămân în soluţie (în stratul difuz). (Fig.4.2).

SiO2SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

SiO32-

H+

H+

H+

H+

H+

H+ H+

H+

H+

Figura 4.2

Micela liofobă de SiO2

Adsorbţia selectivă a ionilor din mediul de dispersie Anionii, care sunt în general mai puţin hidrataţi decât cationii se adsorb



preferenţial şi asigură suprafeţei o sarcină negativă. De exemplu, sarcina superficială a particulelor de SiO2 este cu atât mai mare cu cât în soluţie există mai mulţi ioni HO- (mediu bazic); ea scade cu creşterea concentraţiei ionilor de hidroniu H+ până la punctul de sarcină zero. Ca regulă, substanţele cu caracter bazic se încarcă superficial cu sarcini pozitive, iar cele acide se încarcă negativ. De asemenea, sarcina electrică a particulelor care nu ionizează superficial (cărbune, sulf, carbură de siliciu) se datorează adsorbţiei preferenţiale a ionilor HO- în raport cu ionii H+. Cohen a arătat că o mărime importantă care influenţează sarcina suprafeţei interfaciale o constituie constanta dielectrică a fiecăreia dintre faze. Astfel, experimental s-a observat că la contactul dintre două faze, cea cu constantă dielectrică mai mae se încarcă pozitiv. Astfel, în sisteme apoase se încarcă pozitiv majoritatea oxizilor şi hidroxizilor de Al, Fe, Zn, Cr, Cu, iar negativ metalele nobile, sulful, sulfurile de As, Sb, Hg, grafitul etc.

4.4. Prepararea sistemelor disperse liofobe • Prepararea solilor liofobi prin condensare

Condensarea se poate realiza prin metode chimice şi metode fizice. Metodele chimice de condensare au la bază o următoarele reacţii chimice: reacţii de dublu schimb, reacţii de hidroliză, reacţii de oxidare sau reducere etc. Prin reacţii de dublu schimb se obţin solii halogenurilor, sulfurilor, cianurilor, oxizilor şi hidroxizilor. De exemplu, solul negativ de AgI se obţine prin adăugarea lentă a unei soluţii diluate de AgNO3 peste o soluţie diluată de KI şi agitare puternică, pe baza reacţiei de dublu schimb: AgNO + KI = AgI + KNO . 3 3

Moleculele insolubile de AgI se aglomerează în particule cristaline de dimensiuni coloidale, cu formula micelară:

[mAgI,nI-,(n-x)K+ x – +xK]

Prin adăugare, sub agitare energică, a unei soluţii de KI peste o soluţie diluată de AgNO3, se obţine solul pozitiv de iodură de argint, cu formula micelară:

+ - x + - [mAgI,nAg ,(n-x)NO xNO . ]3 3

Prin reducere se prepară solul de argint, prin adăugarea în picături, sub agitare mecanică, a unui agent reducător (aldehidă formică) peste o soluţie de AgNO3. Precipitatul de argint este separat prin centrifugare, redispersat în apă bidistilată şi recoagulat cu o soluţie de citrat de sodiu în soluţie de azotat de potasiu.

Reacţia de oxidare este folosită pentru obţinerea solului de sulf din hidrogen sulfurat şi diferiţi agenţi oxidanţi: cromaţi, cloraţi, nitraţi etc.

H S + [O] → S + H O 2 2

Prin reacţia de hidroliză se obţine solul de hidroxid feric:

FeCl + 3H O → Fe (OH) + 3HCl 3 2 3



Particulele coloidale ale solului de hidroxid feric sunt parţial sau total deshidratate, iar nucleul particulei este FeO(OH). Moleculele superficiale ale particulei reacţionează cu acidul clorhidric formând oxiclorura ferică FeOCl care joacă rol de stabilizator:

FeO(OH) + HCl → FeOCl + H2O

FeOCl → FeO+ + Cl- Formula micelară a acestui sol este:

[mFeO(OH),nFeO+,(n-x)Cl-] x + xCl-

Metodele fizice de condensare au la bază procedee, cum ar fi: răcirea, evaporarea, înlocuirea solventului cu un nesolvent. Metoda înlocuirii solventului se utilizează la obţinerea solilor pe bază de răşini organice naturale sau artificiale, pentru dizolvarea cărora este indicat orice solvent miscibil cu apa. De exemplu, la adăugarea în apă, sub agitare puternică, a unei soluţii alcoolice de colofoniu 0,1-0,2% , se obţine solul de colofoniu.

• Prepararea solilor liofobi prin dispersare Dispersarea unei substanţe se realizează sub acţiunea unei forţe

exterioare fizice sau chimice. Aşadar şi în acest caz se întâlnesc metode fizice şi metode chimice de dispersare.

Dispersarea fizică poate fi realizată prin metode mecanice, electrice, folosirea ultrasunetului şi a altor agenţi fizici.

Dispersarea mecanică se realizează în mori coloidale de diferite tipuri, care permit atât dispersarea uscată, cât şi dispersarea umedă în prezenţa stabilizatorului. Adsorbţia stabilizatorului, care este o substanţă tensioactivă, uşureză dispersarea şi împiedică distrugerea pulberii coloidale prin alomerare.

Dispersarea în arc electric se utilizează la obţinerea solurilor unor metale. Metoda se bazează pe evaporarea în arc electric a materialului de dispersat şi condensarea acestuia în mediul de dispersie. Arcul electric funcţionează sub stratul de lichid al mediului de dispersie astfel încât vaporii de metal formaţi în arc condensează în mediul de dispersie rece, în particule de dimensiuni coloidale. Dispersarea chimică . Peptizarea

Prin peptizare se înţelege trecerea unui gel sau a unui precipitat greu solubil în stare de sistem coloidal prin adăugarea unui agent chimic, de obicei un electrolit, numit peptizator.Prin dispersare chimică se obţin hidrosolii sulfurilor şi oxizilor hidrataţi. De exemplu, adăugând cantităţi foarte mici de acid în suspensiile unor precipitate proaspete de oxizi hidrataţi de Fe, Cr, Al sau Th, bine spălate în prealabil, se obţin sisteme disperse coloidale. Prin adaos de electroliţi pot fi trecute în stare de soli diverse pulberi naturale sau obţinute prin dispersare mecanică. De obicei, stabilizarea acestora se realizează prin adaos de coloizi de protecţie, iar procedeul se numeşte peptizare coloidală.



4.5 Alimentele ca sisteme disperse complexe

Potrivit Dicţionarului Explicativ al Llimbii Române (DEX), alimenutul

reprezintă un produs în stare naturală sau prelucrat care serveşte ca hrană [DEX, (1975), p. 25]

Această definiţie exprimă profunda complexitate a alimentului, atât sub aspectul compoziţiei chimice, cât mai ales sub aspectul relaţiei sale cu lumea vie.

Alimentele reprezintă un amestec de compuşi chimici care asigură suportul proceselor metabolice. Ele intră în relaţie cu viul prin una dintre cele mai importante necesităţi fiziologice ale unui organism, şi anume alimentaţia (Segal, R. 2000).

Componentele de bază ale unui aliment sunt substanţele nutritive sau nutrienţii, din care fac parte : proteinele, lipidele, zaharurile, substanţele minerale, vitaminele. Alături de aceste substanţe provenite din procesele naturale de biosinteză ce au loc la nivelul organismelor vegetale şi animale, în alimente se mai întâlnesc şi o serie de compuşi chimici adăugaţi intenţionat, cum sunt aditivii şi ingredienţii, sau proveniţi din materiile prime (toxine, antinutrienţi, reziduuri etc) sau din mediu (contaminanţi, pesticide, radionuclizi etc).

Aditivii fac parte din grupul substanţelor străine din alimente adăugate intenţionat în scopuri diverse, precum : conservarea valorii nutritive, creşterea stabilităţii şi a duratei de conservare, îmbunătăţirea proprietăţilor senzoriale, precum şi asigurarea unui proces tehnologic eficient.

Procesul de preparare a unui aliment, numit formulare, constă în amestecarea unui număr mare de compuşi chimici, care datorită polarităţii lor diferite, de cele mai multe ori sunt nemiscibili, sau se găsesc în stări de agregare diferite. Din această cauză, alimentele sunt sisteme heterogene, bi sau multifazice, instabile din punct de vedere termodinamic, datorită prezenţei unei mari suprafeţe interfaciale. Marea majoritate a alimentelor naturale sau preparate sunt medii disperse.

Alimentele, ca medii disperse, fie aparţin uneia din clasele menţionate în tabelul 4.1 (emulsii, spume, geluri), fie, datorită complexităţii lor, sunt alcătuite din mai multe tipuri de sisteme disperse.

De exemplu, îngheţata este un sistem dispers complex în care coexistă emulsii, spume, geluri. Ea constă dintr-o fază apoasă îngheţată ce conţine picături de grăsime, cristale de gheaţă şi mici alveole de aer (Fig. 4.3).



Lapte

aer

mixaer

aer

aer aer

micelede cazeinacristale de lactoza

cristale de gheata

globulede grasime

200μm

Figura 4.3 Componentele îngheţatei, ca mediu dispers

Laptele, care este unul din alimentele de bază din alimentaţia

omului, reprezintă un sistem polidispers format din : - o fază apoasă, unde sunt dizolvate sărurile minerale, vitaminele

hidrosolubile, substanţe azotate cu moleculă mică, lactoza etc. ; - o fază uleiosă, formată din substanţe grase (lipide), pigmenţi şi

vitamine liposolubile ; - coloizi de asociaţie, în compoziţia cărora intră substanţele proteice

amfifile ; - spumă, datorită existenţei unor gaze dizolvate şi capacităţii de

spumare a proteinelor.

Unt

Brânza, are structura unei reţele geliforme formată prin coagularea laptelui. Obţinerea brânzei reprezintă un proces complex de distrugere a stării coloidale a laptelui prin coagulare acidă sau enzimatică. Sub acţiunea chimozinei, micelele de fosfocazeinat de calciu se desfac în submicele, care se unesc prin legături electrostatice sau hidrofobe şi formează agregate metastabile, numite flocoane. Acestea la rândul lor se unesc şi conduc la apariţia structurii geliforme corespunzătoare brânzei.

Untul este o emulsie de tip A/U obţinută prin baterea smântânii din lapte. Prin batere, are loc o inversare de fază a emulsiei directe U/A, specifică smântânii, într-o emulsie inversă A/U, specifică untului. În unt faza continuă o reprezintă grăsimea lichidă în care sunt dispersate celelalte componente, precum : apa, zara, fosfolipidele, gliceride solide amorfe sau microcristalite, particule de cazeină, vitaminele A, D, E. Picăturile de apă au un diametru mai mic de 10 μm, iar cazeina apare sub forma unor flocoane de 0,1-0,5 μm.

Margarina este o emulsie de tip A/U, în care picăturile de apă sunt dispersate în faza uleioasă formată din ulei lichid şi cristale de trigliceride. Dispersarea fină a picăturilor de apă cu diametrul de 1μm şi menţinerea lor în stare dispersată este asigurată de utilizarea emulgatorilor, cum ar fi lecitinele. Dresingurile pentru salată, sosurile speciale sunt de asemenea sisteme disperse complexe care conţin, alături de grăsimi emulsionate, şi agregate mici de surfactanţi numite micele de asociaţie. În aceste produse, particulele dispersate sunt de dimensiuni foarte variate, de la câţiva

Brânză

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Milk_glass.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:NCI_butter.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Parmigiano_reggiano_piece.jpg



nanometri, specifice micelelor până la câţiva microni (picături de emulsii) sau milimetri (spume).

Ciocolată

Vin

Margarină

Ciocolata, reprezintă un sistem dispers obţinut prin dispersarea unor substanţe solide (zahăr fin măcinat, cacao, lapte praf) în untul de cacao. Din sistem lipseşte apa, dar sunt prezenţi emulgatori, precum esterii sorbitanului, lactil-monogliceridele, care se adsorb pe suprafaţa particulelor solide şi micşorează frecarea faţă de untul de cacao, favorizând formarea unei paste omogene.

Vinul este o soluţie hidroalcoolică în care sunt dizolvate o gamă foarte variată de substanţe (peste 1000 de componente, din care doar 500 au fost izolate). O serie dintre substanţele identificate în vin se găsesc în stare coloidală. În timp ce caracteristicile senzoriale ale vinului sunt determinate de compoziţia chimică, limpiditatea şi stabilitatea vinului sunt calităţi care depind de conţinutul în coloizi. În vin se găsesc atât coloizi hidrofili, cât şi coloizi hidrofobi. Coloizii hidrofili din vin sunt compuşi macromoleculari din clasa proteinelor şi polizaharidelor proveniţi din struguri sau din drojdii în timpul fermentaţiei alcoolice. Proteinele contribuie la formarea tulburelilor în vinurile albe şi sunt implicate în formarea şi stabilizarea spumei la vinurile spumante, iar polizaharidele favorizează colmatarea mediilor filtrante, precum membranele de micro şi ultrafiltrare. Coloizii hidrofobi din vin provin din cristalele de tartru în stare incipientă, substanţe colorante, precipitatele ferice sau cuproase etc. Ei sunt instabili şi reprezintă una dintre cauzele tulburării vinurilor. Faptul că aceste particule hidrofobe sunt încărcate cu sarcină electrică negativă, pemite distrugerea stării lor coloidale prin precipitare cu cationi polivalenţi sau proteine de cleire la pH acid. Procesul de eliminare a particulelor cristaline şi amorfe, a levurilor şi a bacteriilor, a tuturor substanţelor în stare coloidală care provoacă tulburarea vinului se numeşte limpezire. Acest proces se poate realiza fie spontan, prin menţinerea îndelungată a vinului în vase şi separarea lui de depozitul format la anumite intervale de timp, fie provocat prin procesul de cleire. Limpezirea vinului prin cleire constă în adăugarea unor substanţe de cleire care pot fi de natură organică ( gelatină, albuş de ou, lapte, clei de peşte etc.) sau anorganică (bentonită, caolin, ferocianură de potasiu etc).În unele cazuri se urmăreşte evitarea distrugerii stării coloidale în care se găsesc unele substanţe. Acest proces de stabilizare a stării coloidale este asigurată de o clasă de compuşi numiţi coloizi de protecţie. Ei se găsesc în mod natural în vin, sau se adaugă intenţionat, cum este cazul gumei arabice a cărei prezenţă împiedică flocularea şi precipitarea taninurilor şi a materiilor colorate din vinurile roşii.

Berea este o băutură slab alcoolică. Principalul component al berii îl reprezintă apa (92% greutate) în care sun dizolvate o serie de substanţe chimice grupate în : componente nevolatile (proteine, hidraţi de carbon, aminoacizi, acizi organici, săruri minerale, vitamine, baze purinice şi pirimidinice, nucleotide, nucleozide etc) şi componente volatile (alcooli, aldehide, cetone, acizi esteri, lactone, hidrocarburi, compuşi cu sulf, amine etc.) . Din punct de vedere fizic, berea este un sistem dispers complex, deoarece

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Chocolate.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Margarine.jpg

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Red_Wine_Glas.jpg



în compoziţia ei se întâlnesc atât coloizi de asociaţie (hidrofili), cât şi sisteme hidrofobe microeterogene, precum suspensiile, spuma etc.. Unele dintre substanţele nevolatile (proteinele şi plizaharidele) sunt molecule amfifile şi formează micele de asociaţie care influenţează gustul berii. Astfel substanţele cu masă moleculară medie cuprinsă între 5000-10000, pecum : dextrinele, dextrinele beta glucanice, pectinele, taninurile etc. formează coloizi care intensifică gustul dulce al berii, în timp ce compuşii macromoleculari amfifili care formează micele de asociaţie mari împiedică manifestarea acestui gust.

Bere

O măsură a stabilităţii berii o reprezintă fenomenul producerii tulburelii. Cea mai importantă formă de tulburală apărută în bere o reprezintă tulbureala coloidală. Ea se datorează agregării proteinelor cu polifenoli condensaţi, sau cu proantocianidine cu formarea unor compuşi cu masă moleculară mare care măresc turbiditatea berii.

Spuma reprezintă un sistem dispers în care faza continuă este lichidă iar faza discontinuă este un gaz. În cazul berii, spuma este o caracteristică de calitate, manifestată prin persistenţa şi înălţimea ei la turnarea berii în pahar. Formarea spumei la turnarea berii în pahar se datorează apariţiei bulelor de CO

2 (dizolvat iniţial în bere în proporţie de 0.35-0,42% în masă), ca urmare a reducerii presiunii prin deschiderea sticlei. Datorită densităţii mici a gazului, bulele de CO

2 se ridică la partea

superioară a paharului antrenând atât lichid, cât şi diferite substanţe tensioactive. Lichidul antrenat formează un film în jurul bulelor de gaz de a cărei rezistenţă depinde stabilitatea spumei. Aceasta poate fi âmbunătăţită prin folosirea unor substanţe stabilizatoare, cum ar fi : propilenglicol-alginatul, xantanul, guma arabică şi chiar ionii de fier, dar într-o concentraţie foarte mică de 0,2 ppm.

În concluzie, cele mai multe produse alimentare sunt sisteme

disperse complexe, alcătuite din mai mulţi componenţi şi mai multe faze, respectiv mai multe tipuri de sisteme disperse .

De aceea, în procesele de formulare şi stabilizare a alimentelor un rol foarte important îl reprezintă cunoaşterea şi aplicarea legilor şi principiilor specifice ştiinţei coloizilor.

4.6 Stabilitatea sistemelor disperse liofobe 4.6.1 Stabilitate coloidală. Definiţie. Caracterizare generală

Sistemele disperse coloidale liofobe sunt sisteme instabile din punct

de vedere termodinamic deoarece obţinerea lor se realizează cu consum de energie şi creştere a suprafeţei interfazice. Astfel, la o mărire cu a suprafeţei interfaciale are loc o creştere a energiei libere în condiţii izoterm-izobare şi la compoziţie constantă, corespunzător relaţiei:

Ad

(4.5)AGinpT dd ,, γ=

unde γ reprezintă tensiunea interfacială. Deoarece un sistem termodinamic evoluează spontan spre starea de echilibru cu scăderea energiei libere ( 0≤ΔG ), înseamnă că dispersiile



coloidale liofobe au tendinţa permanentă să se transforme în sisteme bifazice cu valori minime ale suprafeţei interfaciale (considerând constantă tensiunea interfacială γ), ceea ce reprezintă o distrugere a acestora. (Fig. 4.4)

Figura 4.4

Formarea unui sistem dispers coloidal (emulsie) prin amestecarea a două lichide nemiscibile

Scăderea spontană a suprafeţei interfaciale, respectiv destabilizarea sistemelor disperse coloidale are loc prin următoarele fenomene (Fig.4.5):

deplasarea particulelor coloidale sub acţiunea propriei greutăţi sau a

altor forţe externe prin mediul de dispersie cu acumularea acestora în anumite zone ale sistemului în funcţie de densitatea celor două faze (sedimentare, ecremare);

unirea particulelor coloidale cu formarea unui număr mai mic de

agregate mai voluminoase decât cele iniţiale (floculare, coagulare, coalescenţă);

Figura 4.5 Forme de destabilizare a unui sistem dispers coloidal



distrugerea particulelor coloidale mici şi creşterea particulelor mari ca urmare a variaţiei potenţialului chimic în funcţie de raza de curbură a particulei (fenomenul Ostwald).

Prin stabilitate coloidală se înţelege capacitatea unui sistem dispers de a-şi menţine constante un timp cât mai îndelungat proprietăţile iniţiale (grad de dispersie, distribuţia particulelor, culoare etc.). Studiul stabilităţii coloidale interesează atât din punct de vedere al creşterii ei, cum este cazul alimentelor, medicamentelor, produselor cosmetice etc., cât şi din punct de vedere al scăderii ei cum ar fi distrugerea mediilor disperse poluante (purificarea aerului, apei etc.)

Având în vedere fenomenele care conduc la micşorarea suprafeţei

interfazice, prezentate în figura 4.5, stabilitatea coloidală se clasifică în: a) stabilitate faţă de procesul de sedimentare, numită şi stabilitate

cinetică; b) stabilitate faţă de procesul de agregare, numită şi stabilitate

agregativă. În funcţie de forţele care acţionează asupra particulelor coloidale,

stabilitatea agregativă este: - stabilitate agregativă electrostatică, asigurată de

manifestarea mai intensă a forţelor de repulsie de tip electrostatic în raport cu cele de atracţie;

- stabilitate agregativă sterică, asigurată de forţele repulsive

sterice; În procesul de formulare a alimentelor se întâlnesc toate tipurile de

stabilizare coloidală. Studierea lor este necesară deoarece prin aceasta se cunosc factorii care asigură o stabilitate (coloidală) maximă unui aliment.

Trebuie precizat faptul că ”stabilitatea” unui aliment este o noţiune foarte complexă. Aceasta, deoarece alături de o stabilitate coloidală (omogenitate, consistenţă ), alimentul se mai caracterizează şi printr-o stabilitate chimică, microbiologică, organoleptică etc. Aceste fenomene de stabilizare a unui aliment acţionează simultan şi variază într-o interdependenţă perfectă şi permanentă.

4.6.2 Stabilitatea cinetică a sistemelor disperse liofobe Prin stabilitate coloidală cinetică sau stabilitate la sedimentare se înţelege capacitatea unui sistem dispers coloidal de a se opune tendinţei de separare a celor două faze prin deplasarea particulelor coloidale (faza discontinuă) prin mediul de dispersie (faza continuă) sub acţiunea unor forţe externe (gravitaţională, centrifugală, electrică, magnetică).

Studiul calitativ şi cantitativ al acestui fenomen se realizează pe baza proprietăţile molecular cinetice ale sistemelor disperse: sedimentarea şi echilibrul sedimentare - difuziune.

Stabilitatea cinetică a unui sistem dispers se poate evalua în funcţie de viteza de deplasare a particulelor coloidale în mediul de dispersie, calculată cu relaţia generală:

gfmv ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

1

21ρρ

(4.6) Pentru particulele coloidale sferice factorul de frecare este ηπrf 6= , iar

relaţia (4.6) devine:



grv 221

92

⋅−

⋅=ηρρ (4.7)

In cele două relaţii termenii au următoarele semnificaţii:

v - viteza de deplasare a particulei coloidale; m – masa reală a particulei coloidale;

- factorul de frecare; f 1ρ -densitatea fazei dispersate (a particulei coloidale);

2ρ -densitatea mediului de dispersie; η - viscozitatea mediului de dispersie;

- raza particulei coloidale sferice. r

O altă mărime cu ajutorul căreia se apreciază stabilitatea cinetică a mediilor disperse liofobe este dedusă din echilibrul sedimentare-difuziune şi reprezintă înălţimea la care concentraţia particulelor coloidale devine jumătate din concentraţia particulelor la o înălţime zero aleasă arbitrar. Ea se calculează din relaţia de distribuţie a particulelor coloidale în raport cu înălţimea, cunoscută sub denumirea de relaţia barometrică Laplace:

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−= == Tk

ghmccB

hhh

*

0 exp (8.8)

( )3

4 3

21* rm πρρ ⋅−=unde: , reprezintă masa aparentă a particulei sferice;

AB N

Rk = O suspensie de

( )( )

( )⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛⋅⋅⋅

⋅−−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

=

21

321

00

34exp

2hg

RN

Trc

c Ah

h πρρfăină în apa (4.9)

( ) 2ln

43

213

21 ⋅

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ grN

RThA ρρπ

(4.10)

Un sistem dispers liofob are o stabilitate cinetică cu atât mai mare cu cât valoarea mărimii

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

21h este mai mare.

În aceste condiţii, ţinând seama de relaţiile (4.7-4.10) stabilitatea

cinetică a mediilor disperse liofobe este favorizată de următorii factori: 1. scăderea dimensiunii particulelor, care determină scăderea vitezei

de deplasare a acestora prin faza continuă, respectiv creşterea mărimii

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

21h . Acest factor este unul dintre cei mai importanţi în

stabilitatea cinetică a coloizilor deoarece este uşor de controlat de către formulator prin folosirea unor metode adecvate obţinerii unor particule coloidale cu dimensiuni foarte mici;

21 ρρ −2. scăderea diferenţei de densitate . Acest factor este mai greu

de controlat deoarece diferenţa de densitate a celor două faze este limitată. Ea impune echilibrul celor două forţe (gravitaţională şi de frecare) şi determină sensul de deplasare a particulelor.

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:WaterAndFlourSuspensionLiquid.jpg



021 >− ρρ Astfel, pentru particulele coloidale se acumulează în 021 <− ρρ partea de jos a sistemului prin sedimentare, iar particulele coloidale se acumulează la partea superioară a fazei continue (ecremare); 3. creşterea viscozităţii fazei continue, care împiedică deplasarea

particulei coloidale. În producerea alimentelor, creşterea viscozităţii fazei continue este asigurată de o serie de compuşi macromoleculari din clasa hidrocoloizilor (gume) folosiţi ca agenţi de îngroşare (Banu, C. 2000, p.208);

4. creşterea temperaturii, ar trebui, potrivit relaţiei (4.10) sa conducă la

mărirea stabilităţii coloidale deoarece mişcarea browniană, favorizată de creşterea temperaturii, se opune deplasării vectoriale a particulelor prin sedimentare sau ecremare. Experimental nu se verifică această observaţie, ci dimpotrivă, creşterea temperaturii peste o anumită valoare, determină o destabilizare a sistemului datorită creşterii frecvenţei ciocnirilor dintre particule care conduc la unirea particulelor coloidale în agregate.

4.6.3 Stabilitatea agregativă a sistemelor disperse liofobe Stabilitatea agregativă a mediilor disperse liofobe reprezintă

stabilitatea faţă de agregarea spontană a particulelor coloidale. Principala cauză a agregării o reprezintă acţiunea forţelor atractive care se manifestă între particule. De altfel, gradul de stabilitate agregativă a mediilor disperse liofobe este determinat de raportul dintre intensitatea forţelor repulsive şi cele atractive, respectiv de natura potenţialului total de interacţiune (Dereguin, 1944).

În funcţie de natura forţelor repulsive care asigură stabilizarea

mediilor disperse liofobe, se vorbeşte despre o stabilitate electrostatică, determinată de forţele repulsive electrostatice şi o stabilitate sterică, indusă de prezenţa unor polimeri sau molecule amfifile care se adsorb pe suprafaţa particulelor coloidale asigurând o barieră sterică ce împiedică agregarea particulelor.

Între particulele coloidale încărcate electric se manifestă atât forţe de repulsie de natură electrostatică, cât şi forţe de atracţie de natură van der Waals.

Forţele repulsive determină stabilizarea mediilor disperse, iar cele

atractive contribuie la distrugerea acestora prin agregarea spontană a particulelor.

Fenomenul de unire (lipire) a particulelor coloidale în agregate, cu păstrarea formei şi dimensiunii lor iniţiale, se numeşte coagulare sau floculare.

4.6.4 Teoria DLVO privind stabilitatea coloidală Teoria DLVO (Derjaguin – Landau – Verwey – Overbeek) explică

stabilitatea agregativă a sistemelor disperse coloidale liofobe luând în considerare ipoteza potrivit căreia potenţialul total de interacţiune manifestat între două particule coloidale reprezintă suma dintre potenţialul



repulsiv (electrostatic- ) şi potenţialul atractiv (van der Waals- ): RU AU

( ) ART UUHU += (4.11) Pentru interacţia a două particule sferice identice, potenţialul total de

interacţiune este:: ( )( ) ( )

HArHTrckHU B

sferaT 12exp64 2

02 −⋅−⋅

= χγχ

π (4.12)

unde: A , este constanta lui Hammaker,

21

224

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅= ∑

iii

B

zcTke

επχ00 4

Ψ≅Tk

Ze

B

γ şi (4.13) , constanta Boltzmann, c , concentraţia electrolitului, Z , sarcina ionului Bk i i

Mărimea reprezintă grosimea stratului difuz din jurul particulei coloidale.

1−χ

Variaţia potenţialului total de interacţiune cu distanţa dintre particule este reprezentată în figura 4.6.

Curba variaţiei potenţialului total de interacţiune are maxime şi

minime, în funcţie de tipul de forţe care predomină. Astfel, atunci când particulele s-au apropiat la o distanţă foarte mică

( ) predomină forţele de atracţie van der Waals, care se manifestă pe distanţe mult mai scurte decât cele electrostatice. Potenţialul total de interacţiune scade până la o valoare minimă, numită „minim primar” (M

12 −< χH 1),

după care el creşte brusc datorită respingerilor cauzate de suprapunerea orbitalilor electronici din atomii celor două particule.

Figura 4.6 Variaţia potenţialului total de interacţiune dintre două particulele coloidale La distanţe medii ( ) corespunzătoare suprapunerii straturilor

electrice duble, cele două particule sunt supuse unor forţe de respingere electrostatice, fapt pentru care potenţialul total de interacţiune atinge un

12 −≈ χH



maxim. Valoarea acestui maxim acţionează ca o „barieră energetică” în calea particulelor care se apropie. Ea este o măsură a stabilităţii sistemului dispers coloidal.

Dacă „bariera energetică” are o valoare mică, comparabilă cu energia

termică, ( ; TkU B1≈Δ KTmolkJTkB 298,/478,21 == ), atunci particulele coloidale aflate în mişcare browniană, o depăşesc uşor şi „cad” în groapa de potenţial corespunzătoare minimului primar. În aceste condiţii particulele se unesc în mod ireversibil producându-se coagularea sistemului coloidal. Agregatul format (coagulul) este mult mai stabil termodinamic decât starea de coloid, datorită micşorării suprafeţei interfazice.

Dimpotrivă, o valoare ridicată a „barierei energetice” se opune agregării particulelor, asigurând sistemului coloidal o anumită stabilitate cinetică (metastabilitate).

La distanţe relativ mari ( ), termenul atractiv îl depăşeşte din

nou pe cel repulsiv, iar curba potenţialului total de interacţiune înregistrează un al doilea minim, numit „minim secundar” (M

17 −≈ χH 2). Agregarea

în minimul secundar are loc pentru particule anizodiametrice, cu potenţiale electrice mici şi constante Hamaker mari. Agregatul format are o valoare energetică mai mare decât cea corespunzătoare minimului primar, ceea ce explică instabilitatea acestuia.

Unirea particulelor coloidale cu formarea unui agregat instabil, a cărei

energie corespunde minimului secundar se numeşte floculare. Acest proces este provocat, în general, de compuşii macromoleculari .

Când minimul secundar are o valoare energetică comparabilă cu

energia termică, procesul de floculare nu are loc. Din cele prezentate mai sus reiese faptul că stabilitatea agregativă a unui sistem dispers coloidal liofob este influenţată de acei factori care modifică valorile extreme ale curbelor de potenţial (minime şi maxime).

Unul din factorii care influenţează stabilitatea unui sistem dispers coloidal îl reprezintă natura şi concentraţia electrolitului.

Prezenţa electrolitului în mediul de dispersie determină modificarea

grosimii stratului difuz ( ). Acesta influenţează în mod evident potenţialul repulsiv electrostatic.

1−χ

Scăderea tăriei ionice a electrolitului (concentraţia) determină o creştere a grosimii stratului difuz ( ) şi implicit o creştere a potenţialului repulsiv

(Fig.4.7). 1−χ

( )HU R În aceste condiţii, termenul repulsiv devine dominant, iar bariera

energetică devine destul de înaltă. Aceasta înseamnă că scăderea concentraţiei electrolitului contribuie la stabilizarea sistemului coloidal.

Invers, creşterea concentraţiei electrolitului conduce la comprimarea stratului difuz (scade mărimea ), ceea ce favorizează apropierea particulelor coloidale la distanţe suficient de mici, când devin dominante forţele atractive. În acest caz, sistemele coloidale se destabilizează prin coagulare

1−χ



Figura 4.7 Variaţia „barierei energetice” în funcţie de valoarea grosimii stratului difuz,

respectiv a concentraţiei electrolitului (T=298K, Ψ 0=25,7mV, aria de interacţiune de 4nm2 -19, A=2⋅10 J).

În funcţie de valoarea „barierei energetice”, coagularea poate fi :

TkU BT 1≅Δ coagulare lentă, când ; coagulare rapidă, când maximul energiei potenţiale totale devine

egal sau mai mic decât zero, 0≤Δ TU . Concentraţia minimă de electrolit care provoacă coagularea sistemului

coloidal, se numeşte concentraţie critică de coagulare (CCC) sau prag de coagulare.

Abaterile de la teoria DLVO se datorează implicării contraionilor în procesul de coagulare după alte mecanisme, precum adsorbţia în stratul Stern, schimbul ionic, formarea unor combinaţii complexe etc.

Specificitatea adsorbţiei contraionilor în stratul Stern, determină o eficienţă

diferenţiată asupra procesului de coagulare, pe baza căreia s-a întocmit seria liotropă a contraionilor, cunoscută sub denumirea de seria Hofmeister.

Această serie ordonează ionii în sensul scăderii concentraţiei critice de

coagulare, respectiv creşterii acţiunii coagulante: +++++++++ >>>>>>>> 43222 ThHAlBaCaMgKNaLi respectiv: −−−−−−−− >>>>>−>> SCNClOINOBrCOOCHFSO 433

24

O acţiune interesantă o au electroliţii asupra solubilităţii proteinelor în domeniul de pH vecin punctului izoelectric.

Astfel, în zonele punctului izoelectric, tăria ionică poate determina o creştere a solubilităţii proteinelor, printr-un fenomen numit „salting in”, sau o scădere accentuată a acesteia până la coagulare, fenomen numit salifiere sau „salting out” .

Procesul de coagulare a proteinelor prin salifiere are loc la concentraţii ale electrolitului mai mari de 1 mol/L, când contraionii au o capacitate de hidratare ridicată şi extrag apa dintre lanţurile proteinei favorizând interacţiunile de tip proteină-proteină care conduc la agregarea acesteia.



4.6.5 Stabilitatea sterică a sistemelor disperse liofobe

În scopul stabilizării dispersiilor liofobe, alături de stabilizarea electrostatică, în practică se foloseşte şi procedeul de acoperire a suprafeţei particulelor cu unul sau mai multe straturi moleculare de grosime variabilă. Aceste straturi pot proveni din adsorbţia pe suprafaţa particulei coloidale a moleculelor de solvent, a unor particule solide, a moleculelor amfifile de surfactanţi sau a lanţurilor macromoleculare ale polimerilor.

• Acţiunea polimerilor asupra sistemelor disperse coloidale Folosirea polimerilor naturali în stabilizarea dispersiilor coloidale

este o metodă foarte veche. Astfel, cu aproape 5000 de ani în urmă, în China şi în Egipt, scribii preparau cerneala „instant” cu care scriau pe papirus, prin amestecarea cărbunelui obţinut prin combustie, cu o soluţie ce conţinea un polimer natural (cazeina din lapte, albuşul din ou, guma arabică etc.). Substanţa cleioasă obţinută era apoi modelată sub forma unui „creion” şi uscată. Când scribul avea nevoie de cerneală, înmuia acest „creion” în apă, unde particulele de cărbune „tapetate” cu polimer se redispersau instantaneu. Acest fenomen de redispersie spontană reprezintă o caracteristică a particulelor coloidale stabilizate cu polimeri.

Astăzi, stabilizarea dispersiilor coloidale cu ajutorul polimerilor

naturali sau sintetici se aplică în prepararea unei game foarte largi de produse industriale: vopsele, cerneluri, emulsii alimentare şi farmaceutice, detergenţi, lubrifianţi etc.

Primele studii cu privire la acţiunea biopolimerilor asupra stabilităţii

coloizilor se datorează lui Faraday (1857). Acesta a observat că la adăugare de NaCl, un sol de aur se comportă diferit, în funcţie de prezenţa sau absenţa gelatinei.

Când în solul de aur nu se află gelatină, adăugarea NaCl determină o schimbare a culorii de la roşu la albastru, iar prezenţa gelatinei împiedică această modificare. Explicaţia are la bază acţiunea stabilizantă a gelatinei care, adsorbită pe suprafaţa particulelor coloidale, se opune procesului de unire a acestora în agregate mai mari ce modifică lungimea de undă a radiaţiilor absorbite.

Zsigmondy (1901), studiind acţiunea mai multor biopolimeri asupra stabilităţii dispersiilor coloidale de aur, introduce o mărime numită „număr de aur”. Prin „număr de aur” al unui biopolimer se înţelege cantitatea de polimer (exprimată în mg) care trebuie adăugată la un volum de 10 cm

3 sol

de aur pentru a preveni coagularea produsă de 1cm 3 soluţie de NaCl de concentraţie 10%. (Tabelul 4.2)

Tabelul 4.2. Valori ale „numerelor de aur” ale unor biopolimeri

Bipolimer Număr de aur (mg/cm3) Gelatină 0,005 – 0,01

Cazeinat de sodiu 0,01 Albumină 0,1 – 0,2

Gumă arabică 6 – 20 Dextrină 6 – 20

Amidon de cartof 25



Acţiunea polimerilor asupra unui sistem dispers coloidal este foarte complexă. Ea depinde de numeroşi factori, printre care: natura chimică a polimerilor, natura fazei continue, concentraţia polimerilor, temperatură, presiune osmotică, pH etc.

Polimerii influenţează stabilitatea sistemelor disperse coloidale atât

în stare adsorbită pe suprafaţa particulelor, cât şi în stare liberă, în faza continuă.

• Acţiunea polimerilor adsorbiţi Prezenţa unui compus macromolecular în faza continuă determină

adsorbţia catenelor acestuia pe suprafaţa particulelor coloidale. Excesul de concentraţie superficială

poate fi de câteva mg/m2

σΓ , ceea ce înseamnă o grosime medie corespunzătoare a 2-5 straturi de monomer. În realitate, lanţul macromolecular nu se întinde uniform pe întreaga suprafaţă a particulei, ci formează bucle ale căror extremităţi „plutesc” în faza continuă. Procesul de adsorbţie a catenelor la suprafaţa particulei este însoţit de procesul de desorbţie. Aceste fenomene se petrec cu o viteză mică, uşor de controlat.

Dacă o macromoleculă este uşor (slab) adsorbită pe suprafaţa unei

picături de emulsie, la apropierea acesteia de o altă picătură, lanţul macromolecular tinde să părăsească spaţiul dintre picături, neconstituind o barieră sterică propriu-zisă. Este cazul catenelor surfactanţilor neionici.

Cele mai multe macromolecule folosite în stabilizarea sterică a coloizilor manifestă o adsorbţie puternică pe suprafaţa particulelor, iar buclele, respectiv extremităţile catenelor libere se menţin până la contactul picăturilor, constituind adevărate bariere sterice. Aceste macromolecule au structuri copolimerice amfifile alcătuite din doi componenţi homopolimerici legaţi prin legătură chimică, dintre care unul este solubil în mediul de dispersie, iar celalalt este insolubil. Homopolimerul insolubil în faza continuă (liofob) se numeşte „polimer ancoră” şi se adsoarbe pe suprafaţa particulei coloidale (Fig.4.8). Catenele solubile în faza continuă, numite şi catene stabilizatoare, formează o barieră mecanică în jurul particulei pe care o împiedică să se apropie de altă particulă.

Catenestabilizatoare

Homopolimer

“ancora”

Figura 4.8 Adsorbţia unui polimer pe suprafaţa unei particule coloidale

La apropierea particulelor coloidale, pe suprafaţa cărora sunt adsorbite macromoleculele, se întâlnesc următoarele situaţii:

1. straturile lanţurilor polimerice adsorbite interpenetrează fără să se



comprime, cum este cazul polimerilor cu masă moleculară mare (Fig. 4.9 a);

2. straturile lanţurilor polimerice adsorbite se comprimă fără să înterpenetreze (Fig. 13.14 b); este cazul polimerilor cu masă moleculară mică sau ramificaţi.

(a) (b)

Figura 4.9 Apropierea a două particule coloidale (picături de emulsie) acoperite cu polimeri

În realitate, la apropierea particulelor coloidale pe suprafaţa cărora

s-au adsorbit lanţurile polimerilor au loc simultan ambele fenomene: de compresie şi înterpenetrare. Acest tip de interacţii se manifestă pe distanţe mici, în comparaţie cu interacţiile van der Waals (London) sau electrostatice, care se manifestă pe distanţe mari.

Temperatura este un factor important care influenţează procesul de stabilizatoare a dispersiilor coloidale cu polimeri. Astfel, urmărindu-se influenţa temperaturii asupra stabilităţii unui coloid stabilizat cu un polimer, s-a pus în evidenţă o valoare a temperaturii de destabilizare prin floculare a coloidului, numită temperatură critică de floculare.(Fig.4.10).

Dacă flocularea are loc prin încălzire atunci se defineşte o temperatură critică înaltă de floculare (TCFI), iar dacă ea apare prin răcire atunci se defineşte o temperatură critică joasă de floculare (TCFJ). De cele mai multe ori cele două mărimi nu sunt egale, iar determinarea lor experimentală este dificilă.

În figura 4.10 se reprezintă trecerea unei dispersii coloidale stabilizată cu polioxietilenă dintr-o stare stabilă într-una instabilă, de floculare.

Starea sistemului coloidal este urmărită cu ajutorul densităţii optice.

Sub temperatura de 290 K dispersia are o stabilitate ridicată. La această temperatură, numită temperatură critică de floculare (TCFI) are loc distrugerea dispersiei. Dacă acelaşi sistem se răceşte, se observă o tranziţie de la starea instabilă la una stabilă corespunzătoare unei temperaturi critice de floculare (TCFJ).

Influenţa temperaturii asupra stabilităţii sterice a unui coloid se datorează influenţei acesteia supra fazei continue (solventului). Se ştie că pentru o soluţie de polimer există o temperatură, numită temperatură

θ (theta) la

care solventul se comportă ca un solvent ideal, numit solvent θ . La această temperatură efectele de interacţiune atractivă şi repulsivă care se manifestă între catenele polimerului se anulează, iar presiunea osmotică



nu variază cu concentraţia polimerului. Catenele polimerului se pot comprima, se pot strânge unul în celălalt ca un telescop, fără a avea loc modificarea entalpiei libere. Temperatura

θ nu depinde de masa

moleculară a polimerului, ci numai de structura chimică a sa şi a solventului.

Densitateopticã

Temperatura (K)

TCFJTCFI0

0,5

1,0

280 290 300 310

Figura 4.10 Influenţa temperaturii asupra unei dispersii coloidale stabilizată cu un polimer

Alături de natura temperatură, în stabilizarea sistemelor coloidale prin adaos de polimeri adsorbanţi, un rol important îl are concentraţia acestora.

Astfel, prin dizolvarea în concentraţie mică a polimerilor adsorbanţi, într-un „bun solvent” se produc interacţiuni atractive între particulele coloidale datorită creării unor „punţi de legătură” în urma adsorbţiei aceluiaşi lanţ macromolecular pe mai multe particule (Fig. 4.11).

Acest mod de acţiune a polimerilor a fost propus de La Mer (1967) şi

este cunoscut sub denumirea de „modelul bridging”.

Figura 4.11 Flocularea prin punţi de legătură polimerice

( modelul bridging) Formarea punţilor de legătură (bridging) are loc în condiţiile neacoperirii totale a suprafeţei particulelor coloidale cu lanţuri polimerice. La concentraţii ridicate de polimer în „bun solvent” numărul centrelor active de pe suprafaţa particulelor scade, reducând posibilitatea formării



punţilor de legătură între particule. În aceste condiţii adsorbţia polimerului conduce la creşterea stabilităţii sistemului coloidal datorită repulsiei dintre particule.

De aici derivă observaţia potrivit căreia există o concentraţie optimă

de polimer adsorbant pentru care stabilitatea sistemului coloidal este minimă. Experienţa a arătat că această concentraţie corespunde unui grad de acoperire a particulei cu lanţuri polimerice de 50%.

Stabilizarea electrosterică se întâlneşte cu preponderenţă în

sistemele biologice (lapte, sânge etc) unde compuşii macromoleculari care se adsorb pe suprafaţa particulelor sunt proteinele, care au structuri de polielectrolit. În ultimul timp stabilizarea electrosterică şi-a găsit o largă aplicaţie în formularea dispersiilor industriale datorită posibilităţii înlocuirii mediului de dispersie organic, care este toxic, cu cel apos.

4.7 Test de evaluare I. Alegeţi răspunsul corect din cele cinci variante propuse: 1. O substanţă se află în stare coloidală dacă particulele componente au cel puţin o dimensiune cuprinsă între:

A. 10-9 - 10-10 m; B. 10-9 - 10-14 m; C. 10-9 - 10-6 m D. 10-3 - 10-2 m; E. 10-3 - 10-5 m 2. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei continue nu există interacţiuni, sau sunt foarte slabe, sistemul dispers se numeşte:

A. Liofil; B. Lipofil; C. Lipofob; D. Liofob; E. Hidrofil

3. Dacă între unităţile cinetice ale fazei discontinue şi particulele fazei continue există interacţiuni, sistemul dispers se numeşte:

A. Liofil; B. Lipofil; C. Lipofob; D. Liofob; E. Hidrofob

4. Din grupul sistemelor disperse liofile fac parte: A. Emulsiile; B. Gelurile; C. Coloizii de asociaţie; D. Suspensiile; E. Aerosolii

5. Coloizii moleculari (soluţiile de polimeri) sunt sisteme disperse: A. Liofile; B. Lipofile; C. Lipofobe; D. Liofobe; E. Hidrofile

6. Emulsiile sunt:

A. Coloizi de asociaţie; B. Sisteme disperse microheterogene liofobe C. Sisteme disperse microheterogene liofile D. Sisteme disperse ultramicroheterogene E. Suspensii mecanice



7. Peptizarea reprezintă: A. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin

dispersie mecanică B. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin

dispersie chimică C. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin

dispersie mecanică D. O metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofile prin

dispersie chimică E. o metodă de preparare a sistemelor disperse coloidale liofobe prin

8. Despre sisteme disperse este adevărată afirmaţia: A. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o

suprafaţă interfazică mică B. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o

suprafaţă interfazică mare C. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece au o

suprafaţă interfazică mică D. Sistemele disperse sunt instabile termodinamic deoarece au o

suprafaţă interfazică mare E. Sistemele disperse sunt stabile termodinamic deoarece sunt sisteme

omogene II. Dezvoltaţi următoarele subiecte:

1. Explicaţi conceptul de stabilitate colidală 2. Definiţi stabilitatea cinetică a unui sistem dispers şi caracterizaţi

factorii care contribuie la creşterea stabilităţii cinetice. 3. Explicaţi stablitatea sistemelor disperse pe baza teoriei DLVO. 4. Explicaţi rolul polimerilor în stabilizarea sistemelor disperse

Rezolvarea testului: 1-C; 2-C; 3-A; 4-C; 5-A; 6-B; 7-B; 8-D

Coloizi de asociaţie



COLOIZI DE ASOCIAŢIE

Cuprins

5.0 Obiective...................................................................................................97

5.1 Surfactanţi.................................................................................................98

5.1.1 Definiţie. Clasificare............................................................................... 98

5.1.2 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)................................................................102

5.2 Coloizi de asociaţie..................................................................................103

5.3 Teste de evaluare....................................................................................106


definirea şi caracterizarea surfactanţilor

insuşirea criteriilor de clasificare a surfactanţilor

însuşirea proprietăţilor generale ale surfactanţilor

definirea noţiunii de coloid de asociaţie

definirea şi clasificarea micelelor de asociaţie

definirea concentraţiei critice micelare




5.1 Surfactanţi

5.1.1. Definiţie. Clasificare Surfactanţii sunt substanţe tensioactive ale căror molecule sunt alcătuite dintr-o componentă polară, cu caracter hidrofil (cap polar) şi o componentă nepolară, cu caracter hidrofob (coadă). Aceste molecule se numesc molecule amfifile , reprezentate schematic în figura 5.1.

CH2CH3

componentā nepolarāparte hidrofobã "coadã"

componentã polarã parte hidrofilã "cap polar"

Figura 5.1 Structura unei molecule amfifile

Principala proprietate a moleculelor amfifile o reprezintă adsorbţia spontană la suprafaţa interfazică şi micşorarea tensiunii interfaciale.

Din această cauză surfactanţii reprezintă una dintre cele mai importante clase de compuşi chimici folosiţi în toate domeniile industriale în care se obţin produse prin amestecarea a două sau mai multor substanţe nemiscibile: industria agroalimentară, industria cosmetică, farmaceutică, a vopselurilor etc.

Dacă folosirea acestor substanţe în diferite activităţi practice are o istorie foarte îndelungată, studierea teoretică şi experimentală a comportării lor fizico-chimice este de dată mai recentă. Astfel, în anul 1881 E. Ducleaux şi J. Traube definesc regula scăderii tensiunii superficiale a soluţiilor de surfactanţi, iar la începutul secolului al XX-lea J. W. Mc. Bain explică acţiunea de spălare a moleculelor de săpun pe baza formării micelelor de asociaţie.

Studiile teoretice şi experimentale referitoare la comportarea moleculelor amfifile în soluţie au pus în evidenţă faptul că din grupa substanţelor tensioactive pot fi surfactanţi numai acele substanţe ale căror molecule au proprietatea de a se autoasocia în soluţie sub forma unor agregate numite micele de asociaţie.

De exemplu, moleculele amfifile la care grupările polare sunt: ;2NO− ON =− SH−3OCH− ; ;;OH− ;CHO− etc. au acţiune tensioactivă,

dar nu pot fi considerate surfactanţi deoarece în soluţie nu formează micele de asociaţie (coloizi de asociaţie).



Exemple

• Clasificare Numărul mare de monografii şi articole despre coloizi de asociaţie apărute în reviste de specialitae demonstrează că în secolul al XX-lea a existat o preocupare foarte intensă a colectivelor de cercetare din toată lumea privind sinteza şi aplicabilitatea surfactanţilor. Datorită existenţei unui număr foarte mare de compuşi chimici care au proprietăţi de surfactant, s-a impus necesitatea clasificării lor după diferite criterii, cum ar fi:

• natura materiilor prime folosite la obţinere; • structura şi compoziţia chimică a moleculelor amfifile; • domeniile de utilizare (valoarea HLB).

• Clasificarea surfactanţilor după natura materiilor prime folosite la obţinerea surfactanţilor

În funcţie de natura materiilors prime folosite la obţinere, surfactanţii sunt: surfactanţi naturali şi surfactanţi sintetici. Surfactanţii naturali reprezintă primii compuşi chimici folosiţi în acţiunea de spălare (săpunuri) şi se obţin din grăsimile animale sau uleiurile vegetale supuse unor anumite procese chimice.

Alături de săpunuri, din clasa surfactanţilor naturali mai fac parte: - sterolii (colesterolul) care favorizează emulsionarea apei în ulei; - lecitinele din ouă sau soia ale căror molecule amfifile bicatenare

se autoasociază în soluţie în agregate cu structură de bistrat numite vezicule sau lipozomi;

- saponinele, extrase din rădăcinile de Ciuin roşu (Saponaria officinalis) au acţiune puternic spumantă;

- proteinele şi lipoproteinele, care favorizează formarea şi stabilizarea unor emulsii alimentare.

Surfactanţii sintetici se obţin din diferiţi precursori chimici supuşi unor reacţii de hidroliză, sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc. Deoarece precursorii chimici sunt fracţiuni obţinute la prelucrarea petrolului (arene, alcani, alchene, heterocicli etc.) surfactanţii sintetici au avantajul unui preţ de cost mai scăzut, dar poartă amprenta suspiciunii asupra acţiunii lor toxice.

• Clasificarea surfactanţilor în funcţie de structură şi compoziţie chimică

Cel mai folosit criteriu de clasificare a surfactanţilor îl reprezintă structura chimică a moleculei amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a grupării polare la dizolvarea lor în apă. În acest sens, Swartz şi Perry grupează surfactanţii în:

• surfactanţi ionici (anionici şi cationici); • surfactanţi amfoteri • surfactanţi neionici;

Surfactanţi anionici Din punct de vedere chimic, surfactanţii anionici au gruparea hidrofilă reprezentată printr-o grupare funcţională care ionizează negativ la



dizolvarea în apă. Această grupare este neutralizată de ioni ai metalelor alcaline, alcalino-pământoase sau ioni de amoniu şi alchil amoniu. Aceştia reprezintă aproximativ 65% din totalul de surfactanţi utilizaţi în diferite domenii de activitate. Diversitatea lor derivă din structura diferită a componentei nepolare legată direct sau indirect de gruparea hidrofilă. În funcţie de natura grupărilor polare ionizate negativ, surfactanţii anionici se grupează în următoarele clase:

• carboxilaţi; • esteri ai acizilor carboxilici; • sulfaţi; • sulfonaţi; • acilaminoacizi şi sărurile corespunzătoare; • esteri ai acidului fosforic şi săruri ale acestora.

Surfactanţi cationici Sunt compuşi care conţin ca parte hidrofobă un radical alchil provenit de la acizi graşi sau fracţiuni petrochimice, iar ca parte hidrofilă o grupare funcţională purtătoare de sarcină pozitivă pe un atom de N, S, P. Deoarece surfactanţii de tipul sărurilor de sulfoxoniu, sulfoniu şi fosfoniu sunt lipsiţi de importanţă industrială, în cele ce urmează ne vom referi numai la surfactanţii cationici din clasa sărurilor de amoniu. Caracteristica acestor surfactanţi o reprezintă capacitatea sarcinilor pozitive de a interacţiona puternic, prin legături electrostatice cu materiale naturale şi sintetice ale căror suprafeţe sunt încărcate negativ. Aceasta le conferă posibilitatea folosirii lor în domenii foarte diverse, precum: condiţionarea textilelor, emulsionarea bitumului, agenţi anticorozivi şi acţiune protectoare împotriva coroziunii microbiologice, agenţi de fixare a coloranţilor pe produsele textile, în prepararea unor produse cosmetice de condiţionare şi tratare a părului etc.

Studiile realizate de Domagk în anul 1935 au pus în evidenţă carcaterul bactericid şi bacteriostatic al surfactanţilor cationici cu sarcina pozitivă pe atomul de azot. Aceasta a determinat o creştere spectaculoasă a producţiei mondiale de surfactanţi cationici ajungând în Europa la un procent de 35% din totalul de surfactanţi produşi în anul1998.

Ca dezavantaj, îl reprezintă gradul ridicat de iritabilitate şi o biodegradabilitate scăzută.

Principalele clase de surfactanţi cationici sunt: - aminele grase şi sărurile lor; - sărurile cuaternare de amoniu ale aminelor alifatice, cicloalifatice

şi aromatice.

Surfactanţi amfoteri Surfactanţii amfoteri sunt compuşi chimici care în structura lor au grupări funcţionale capabile să ionizeze diferit în funcţie de pH-ul mediului. Ei au proprietăţi tensioactive atât în mediu acid, cât şi bazic.



R

H

H

(CH2)n COON

R

H

H

(CH2)n COOHN R

H

(CH2)n COON

HHO

pH izoelectricforma amfionicã

pH acid(forma cationicã)

pH bazic(forma anionicã)

HO H

Din această clasă fac parte: N-alchilaminoacizii, N-alchilbetainele,

sulfobetainele, alchilaminooxizii, fosfatidele.

Surfactanţi neionici Surfactanţii din această clasă au o foarte mare arie de întrebuinţări

datorită atât toxicităţii lor scăzute, cât mai ales folosirii lor ca materie primă în obţinerea surfactanţilor ionici cu proprietăţi tensioactive îmbunătăţite.

Din punct de vedere chimic, surfactanţii neionici au în compoziţia lor o parte hidrofobă asemănătoare cu a celorlalte tipuri de surfactanţi şi o parte hidrofilă, constituită din grupări cu polaritate ridicată, neionizabile (Schick, 1966, 1987).

Surfactanţii neionici acţionează într-un mod cu totul diferit de al celor ionici, în sensul că ei se hidratează prin intermediul legăturilor dipol-dipol, nu formează ioni în soluţie apoasă iar activitatea lor este independentă de pH.

În funcţie de natura grupării polare, din clasa surfactanţilor neionici fac parte: derivaţii polietoxilaţi, gliceridele, sucroesteri, polisorbaţi etc.

Derivaţi polietoxilaţi se obţin prin reacţia de polietoxilare a unor compuşi hidrofobi care conţin atomi de hidrogen activi, în cataliză acido-bazică:

R X H

O

CH2H2C Catalizatorp, T

R CH2CH2X

O

CH2H2Cn

OH

R CH2CH2X OH(CH2-CH2O)n unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, corespunzător unor derivaţi de la alcooli, fenoli, mercaptani, amine, acizi carboxilici, amide.



Derivaţii polietoxilaţi au o bună solubilitate în apă şi se folosesc în ca agenţi de spumare, emulgatori, solubilizanţi, dispersanţi etc.

De altfel, reacţia de polietoxilare stă la baza obţinerii unui mare număr de surfactanţi neionici.

În afară de grupele oxietilenice, în structura surfactanţilor neionici se mai pot întâlni grupări polare derivate din gligerină, sorbitol, anhidrosorbitol, glucoză, zaharoză etc.

Aceşti surfactanţi se folosesc cu predilecţie ca emulgatori în industria alimentară (Banu, 2000, p.135).

5.1.2 Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB) Noţiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) s-a impus din

necesitatea clasificării surfactanţilor în raport cu domeniile de utilizare. Astfel, în procesul de preparare a emulsiilor principala întrebare care

se punea era: „care emulsionant este mai bun pentru prepararea emulsiilor U/A sau A/U şi care îi va asigura o stabilitatea mai mare?”

Un prim răspuns la această întrebare a fost dat în anul 1913 de Banckroft. Acesta, în urma unor experimente, a formulat următoarea regulă, cunoscută sub numele de regula Banckroft:

„emulsionanţii hidrofili (solubili în apă) vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar emulsionanţii lipofili (solubili în solvenţi nepolari) vor favoriza formarea emulsiilor inverse A/U”. Studii mai elaborate privind definirea şi calcularea HLB s-au realizat după anul 1950 de Griffin şi Davis. Din punct de vedere calitativ, noţiunea de HLB reprezintă un raport între proprietatea hidrofilă şi cea lipofilă a unui surfactant. Cuantificarea acestei noţiuni are un caracter relativ şi a fost realizată de Griffin în urma unui mare număr de experienţe ce aveau la bază studiul solubilităţii unor surfactanţi neionici, în funcţie de structura lor. Pentru aceasta, Griffin a propus o scară arbitrară de valori, corespunzătoare valorilor HLB, cuprinse între 1-20. El a atribuit valoarea 1 surfactanţilor cu proprietăţi lipofile maxime (solubili în solvenţi nepolari) şi valoarea 20 pentru surfactanţii cu proprietăţi hidrofile maxime (solubili în solvenţi polari). Fig.5.2.

Figura 5.2 Variaţia valorilor HLB

în funcţie de solubilitatea surfactanţilor



Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea surfactanţilor în diferite clase (Tabelul 5.1). Tabelul 5.1. Domenii de aplicaţie ale surfactanţilor în funcţie de HLB

Domeniu HLB Aplicaţii ale surfactanţilor

1-3 Agenţi antispumanţi 3-6 Emulgatori A/U 7-9 Agenţi de udare 8-18 Emulgatori U/A

13-15 Detergenţi 16-20 Solubilizanţi

Atât din schema prezentată în figura 5.2 cât şi din tabelul 5.1 se desprinde următoarea observaţie:

valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu contribuţii mici ale părţii hidrofile (cu solubilitate limitată în apă) şi care favorizează formarea emulsiilor inverse de tip A/U, în timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu ponderi mari ale părţii hidrofile (cu solubilitate ridicată în apă) şi care stabilizează emulsiile directe, de tip U/A.

De remarcat că valorile HLB oferă informaţii foarte utile cu privire la folosirea surfactanţilor în diferite scopuri industriale.

Astfel, în industria alimentară emulgatori ca : monogliceride,

glicerollactopalmitatul, propilen glicol monostearatul, triglicerolstearatul, esterii sorbitolului au HLB=3-6 şi favorizează formarea emulsiilor inverse A/U, cum ar fi margarina, iar compuşi precum esterii polioxietilensorbitanului, sucroesterii, lecitinele etc. au HLB=8-14 şi sunt fie formatori de emulsii directe, fie stabilizatori de turbiditate (Banu C, 2000, p. 135).

5.2 Coloizi de asociaţie Aşa cum s-a arătat mai sus, alături de un comportament general manifestat prin adsorbţia moleculelor amfifile la interfaţa L/G sau L/S, surfactanţii formează în soluţie diferite agregate numite micele de asociaţie sau micele liofile. Termenul „liofil” se referă la prezenţa interacţiunilor dintre micelă şi particulele existente în faza continuă (surfactant, solvent, ioni etc).

Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari decât moleculele

fazei continue, sistemele din care fac parte se numesc „coloizi de asociaţie”.

Concentraţia surfactantului la care se formează micelele de asociaţie se numeşte concentraţie critică micelară (CCM).

Valoarea CCM se poate determina prin măsurarea diferitelor

proprietăţi de echilibru sau de transport ale soluţiilor.



Potrivit figurii 5.3 soluţiile de surfactanţi cu concentraţia cuprinsă în domeniul ( I ) au un comportament caracteristic proprietăţilor generale.

La o concentraţie corespunzătoare apariţiei micelelor (CCM), proprietăţile urmărite înregistrează o modificare bruscă a pantei, explicată în general, prin modificarea dimensiunii particulelor din sistem.

De exemplu, conductivitatea soluţiei scade brusc la CCM datorită

mobilităţii mai mici a micelelor în comparaţie cu monomerii. Tensiunea superficială rămâne constantă după CCM , ca urmare a

faptului că în domeniul (II) de concentraţie, suprafaţa interfacială este saturată cu molecule amfifile iar scăderea tensiunii superficiale a atins valoarea minimă.

Figura 5.3 Variaţia unor proprietăţi în funcţie de concentraţiei soluţiei de surfactant

1-conductivitatea; 2- conductivitatea echivalentă; 3- presiunea osmotică; 4- tensiunea superficială

Diferenţa dintre valorile CCM pentru acelaşi surfactant se datorează fie folosirii unor metode diferite, fie prezenţei în soluţie a unor impurităţi care influenţează foarte mult procesul de micelizare, chiar în cantităţi foarte mici. Aceste diferenţe sunt însă mici, ceea ce face posibilă folosirea acestor metode în evaluarea CCM.

Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv „masa moleculară” sau numărul de agregare al micelei.

Formarea micelelor liofile este un proces dinamic şi reversibil care

se petrece într-un interval de timp foarte scurt; între moleculele de monomer şi cele din micelă există un schimb permanent, care se petrece în 1-10 microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de asociaţie suprafaţa interfacială să fie mai puţin definită, ceea ce conferă sistemului o anumită stabilitate temodinamică, în comparaţie cu sistemele coloidale liofobe la care există o mare suprafaţă interfacială şi deci o instabilitate coloidală.

Autoasocierea moleculelor amfifile are drept cauză tendinţa părţii

hidrofobe de a se îndepărta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se îndepărta de moleculele nepolare.

În aceste condiţii, în solvenţi polari, moleculele amfifile ionice se



autoasociază în aşa fel încât „cozile” (lanţurile hidrocarbonate) formează un microdomeniu nepolar, înconjurat de o suprafaţă polară ce conţine grupările hidrofile.(Fig. 5.4a)

Aceste agregate se numesc micele directe de asociaţie. În solvent nepolar iau naştere micele inverse, ca urmare a asocierii

părţilor polare, cu formarea unui microdomeniu polar, înconjurat de părţile hidrofobe care „plutesc” în solventul nepolar.(Fig. 5.4b).

solvent polar

CCM

solvent polar

a)micelã directã

solvent nepolar

CCM

solvent nepolar

b)micelã inversã

Tipuri de micele de asociaţie

Figura 5.4 Formarea micelelor de asociaţie directe şi inverse

Primele studii referitoare la structura micelelor, realizate de Hartley (1936) şi Mc Bain (1950) s-au referit la forma lor sferică, formă unanim acceptată în cazul soluţiilor diluate de surfactanţi.

A- micelă tubulară Studiile ulterioare au arătat că în funcţie de complexitatea lor, moleculele amfifile pot forma structuri micelare complexe de tip cilindric, discuri plate, lamelar extinse etc. (Tanford, 1980).

directă B – micelă sferică directă De asemenea, la concentraţii ridicate de surfactant, micelele de

formă sferică sau cilindrică se asociază cu formare de mezofaze sau faze lichid cristaline.

C – structură de bistrat D – lipozom Principala mărime în funcţie de care se evaluează procesul de micelizare o

reprezintă concentraţia critică de micelizare CCM. De aceea, factorii care influenţează procesul de micelizare sunt de fapt factorii care influenţează concentraţia critică micelară.

E – micelă inversă Aceştia sunt: - structura părţii hidrofobe ( a „cozii” hidrocarbonate); - structura părţii hidrofile (a „capului” polar); - efectul contraionilor;

- efectul electroliţilor; - efectul substanţelor organice; - efectul amestecului de surfactanţi; - temperatura.



5.3 Test de evaluare

I. Alegeţi răspunsul correct:

1. Surfactanţii sunt substanţe care: A. Măresc tensiunea superficială a apei B. Micşorază tensiunea superficială a apei C. Nu modifică tensiunea superficială a apei

2. Sărurile metalice ale acizilor graşi sunt: A. Surfactanţi ionici B. Surfactanţi neionici C. Surfactanţi amfoteri

3. Sărurile de trimetilalchilamoniu sunt: A. Surfactanţi cationici B. Surfactanţi neionici C. Surfactanţi amfoteri 4. Surfactanţii care au valoarea HLB cuprinsă între 3-7 formează: A. Emulsii directe U/A B. Emulsii inverse A/U C. Microemulsii 5. Concentraţia de surfactant la care se formează micela de asociaţie, se numeşte: A. Concentratie critică de coagulare B. Concentraţie critică de solubilizare C. Concentraţie critică micelară II. Dezvoltaţi următoarele subiecte:

1. Caracterizarea fizico-chimică a surfactanţilor

2. Clasificarea şi aplicaţiile surfactanţilor

3. Definirea şi importanţa mărimii HLB

Rezolvare: 1-B; 2-A; 3-A; 4-B; 5-C

Aplicaţii ale sistemelor disperse în industria alimentară



APLICAŢII ALE SISTEMELOR DISPERSE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARA

Cuprins

6.0 Obiective....................................................................................................107 6.1 Emulsii.......................................................................................................108 6.1.1 Definiţie. Clasificare. Caracterizare generală.........................................108 6.1.2 Faza discontinuă (U/A). Globula de grăsime......................................... 110 6.1.3 Stratul interfacial ................................................................................... 111 6.1.4 Faza continuă........................................................................................ 111 6.2 Microemulsii.............................................................................................. 112 6.3 Geluri........................................................................................................ 113 6.3.1 Definiţie. Clasificare.............................................................................. 113 6.3.2 Geluri polimerice.................................................................................. 114 6.3.3 Geluri coloidale.................................................................................... 116 6.4 Întrerbări pentru evaluarea cunoştinţelor................................................ 118


definirea şi caracterizarea emulsiilor

înţelegerea rolului emulgatorului în prepararea emulsiilor

caracterzarea elementelor structurale ale emulsiilor

definirea rolului principalelor componente chimice în prepararea şi

stabilizarea emulsiilor

definirea microemulsiilor şi caracterizarea lor în comparaţie cu

microemulsiile

definirea şi clasificarea gelurilor

înţelegerea mecanismului de gelifiere a unor hidrocoloizi: carageenan,

alginat

înţelegerea mecanismului de formare a coagulului la fabricarea brânzei




6.1 Emulsii 6.1.1 Definiţie. Clasificare Numeroase alimente au ca principală matrice de încorporare a componentelor emulsiile. Emulsiile sunt sisteme disperse microeterogene obţinute prin amestecarea a două lichide nemiscibile, numite în mod obişnuit Ulei (component nepolar) şi Apă (component polar), în prezenţa unui al treilea component numit emulgator.

Emulsie U/A

Emulsie A/U

(a)

(b)

UleiApa

Figura 6.1

Prepararea macroemulsiilor Prin amestecare, unul din lichide se transformă în picături mici, cu dimensiunea cuprinsă între 0,1 – 100 μm. Aceste picături formează faza discontinuă sau faza internă a emulsiei. Lichidul în care plutesc picăturile se numeşte fază continuă sau fază externă. Emulgatorul favorizează emulsionarea şi decide care din cele două lichide se transformă în fază discontinuă şi care rămâne în fază continuă În funcţie de natura fazelor, se cunosc următoarele tipuri de emulsie:

Ulei vegetal

Emulsii simple: - emulsii directe, sau emulsii Ulei-în-Apă, simbolizate prin U/A, în care

faza discontinuă o reprezintă globulele de ulei dispersate în faza apoasă;

- emulsii inverse, sau emulsii Apă-în-Ulei, simbolizate prin A/U, în care faza discontinuă o reprezintă picăturile de apă dispersată în faza nepolară (uleioasă).

Emulsii multiple (duble, triple etc.). Acest tip de emulsii se formează prin dispersarea unei emulsii simple într-un lichid nemiscibil cu faza continuă. De exemplu, prin dispersarea emulsiei simple U/A într-o fază uleiosă, se obţine o emulsie dublă de tipul Ulei-în-Apă-în-Ulei, simbolizată prin U/A/U, iar prin dispersarea emulsiei inverse A/U în apă se obţine emulsia dublă Apă-în-Ulei-în-Apă, simbolizată prin A/U/A.



În industria alimentară, cele mai des întâlnite emulsii sunt cele de tip U/A, precum: laptele, maionezele, cremele, îngheţata, dresingurile, supele, sosurile etc. Untul şi margarina sunt emulsii inverse, de tip A/U. Alături de emulsiile simple, care constituie ele însele alimente, precum cele enumerate mai sus, se mai întâlnesc şi emulsii care se folosesc drept ingrediente în formularea unor alimente. Astfel, în scopul modificării proprietăţilor reologice, a texturii şi onctuozităţii unor geluri, se aplică înglobarea picăturilor de grăsime ale unei emulsii directe în reţeaua formată din proteine sau polizaharide, cum este cazul iaurtului şi brânzei procesate. De remarcat, că emulsiile alimentare nu sunt sisteme simple alcătuite numai din trei componenţi. În compoziţia lor se întâlnesc numeroase clase de compuşi: lipide, proteine, polizaharide, săruri minerale, vitamine, arome, coloranţi etc. Un obiectiv important în formularea emulsiilor alimentare îl constituie stabilirea raportului grăsime/componenţi, în scopul obţinerii unor emulsii stabile, care să asigure alimentului o bună textură şi proprietăţi organoleptice superioare. Se urmăreşte posibilitatea obţinerii unor emulsii cu un conţinut minim de grăsime, dar care să poată acţiona ca vectori (transportori) de arome şi substanţe bioactive.

Deoarece marea majoritate a emulsiilor alimentare sunt de tipul U/A, în cele ce urmează vom prezenta o caracterizare generală a structurii şi proprietăţilor acestora. După cum s-a arătat mai sus, emulsiile U/A au ca fază discontinuă globulele de grăsime, iar ca fază continuă, apa împreună cu alte componente hidrosolubile. În realitate, ansamblul format dintr-o globulă de grăsime şi apă este format din trei faze(Fig.6.2) :

- o fază nepolară (discontinuă), constituită din globula de grăsime; - o interfază, constituită dintr-un strat interfacial de molecule de

surfactant adsorbite pe suprafaţa globulei; - o fază polară (faza continuă), reprezentată de faza apoasă;

Figura 6.2 Emulsie U/A. Natura componentelor din globula de grăsime, stratul interfacial şi faza continuă

Prezenţa globulelor de dimensiuni mici determină apariţia unei suprafeţe



interfazice mari, fapt care induce sistemului o mare instabilitate termodinamică, apreciată prin valoarea pozitivă a energiei libere ( ).

0>Δ emulsieG

Emulsiile sunt instabile termodinamic, având tendinţa de a se autodistruge prin separarea celor două faze (lichide nemiscibile).

Se vorbeste despre o stabilitate cinetică (metastabilitate) a emulsiilor, definită prin capacitatea lor de a se păstra „omogene” cât mai mult timp, în ciuda tendinţei globulelor de a se uni în agregate mai mari şi mai stabile termodinamic.Creşterea stabilităţii cinetice a unei emulsii are loc prin folosirea unor agenţi de stabilizare, precum: emulgatori, biopolimeri, săruri, agenţi de îngroşare, agenţi de gelifiere etc.

Emulgatorii sunt molecule amfifile, superficial active care se adsorb la interfaţa U/A şi distrug filmul dintre cele două faze formănd picăturile fazei discontinue (Tab.6.1). În acelaşi timp, ei se adsorb la suprafaţa picăturii formând o membrană protectoare care asigură stabilitatea emulsiei faţă de procesul de floculare şi coalescenţă. Biopolimerii (proteine, polizaharide) se adsorb la interfaţă şi formează un strat interfacial care împiedică steric şi electrostatic apropierea picăturilor.

Tabelul 6.1 Valori ale mărimii HLB pentru unii emulgatori alimentari

Emulgator Valoarea HLB

Glicerol monostearat 3.8 Diglicerol monostearate 5.5

Tetraglicerol monostearate 9.1 Esterul monogliceridelor al acidului succinic 5.3

Esterul monoacilgliceridelor al acidului tartric 9.2 Stearoil-2-lactilat de sodiu 21.0 Sorbitan tristerat 2.1 Sorbitan monostearat 4.7 Sorbitan monooleat 4.3 Poloxiethilene sorbitan monostearat 14.9

Propilen glicol monostearat 3.4 Polioxiethilen sorbitan

monooleat 15.0

6.1.2 Faza discontinuă. Globula de grăsime Faza discontinuă din emulsiile U/A este alcătuită din lipide. Acestea sunt fie

în stare lichidă la temperatura de preparare a emulsiei (ulei), fie sub forma unei grăsimi solide care trebuie încălzită în procesul de emulsionare.

Cea mai importantă problemă care apare în cazul uleiului o reprezintă

posibilitatea oxidării acizilor graşi nesaturaţi care conduce la modificarea atât a proprietăţilor funcţionale ale emulsiei, cât şi a valorii nutritive şi



organoleptice a alimentului. Produşii de oxidare pot interacţiona cu proteinele adsorbite în stratul interfacial modificând stabilitatea emulsiei.

Alături de trigliceride, în materia grasă folosită la emulsionare există şi fosfolipide, precum lecitinele. Acestea joacă un rol foarte important în definirea proprietăţilor funcţionale ale emulsiei datorită caracterului lor amfoter. Moleculele fosfolipidelor se pot adsorbi, parţial sau total, la interfaţă U/A acţionând ca substanţe tensioactive. Acţiunea lor este mult mai slabă decât a proteinelor sau a celorlalţi emulgatori şi variază în funcţie de structură şi compoziţie chimică.

6.1.3 Stratul interfacial

În stratul interfacial al emulsiilor alimentare se află adsorbite moleculele emulgatorilor. Rolul acestora este dublu: micşorează tensiunea interfacială, favorizând procesul de emulsionare şi asigură stabilitatea sterică şi electrostatică a emulsiei. Studiile au arătat că proprietăţile şi compoziţia stratului interfacial depind atât de cantitatea, cât şi de proprietăţile substanţelor prezente în sistem în momentul emulsionării. Dintre substanţele adsorbite la interfaţa U/A, un rol important îl au proteinele.

Eficienţa emulgatoare a proteinelor creşte în prezenţa unor enzime proteolitice (transglutaminaza) care le scindează în peptide, compuşi cu molecule mai mici, uşor adsorbite la interfaţa U/A. Acest fenomen se întâlneşte la proteinele din zer şi la cele din soia. De asemenea, proteinele din stratul interfacial pot fi înlocuite de moleculele mici ale altor emulgatori adăugaţi fie înaintea emulsionării, cum este cazul celor lipofili, fie după emulsionare, cum este cazul celor hidrofili. În general, activitatea interfacială a proteinelor variază în funcţie de o serie de condiţii, precum: pH, puterea ionică, prezenţa surfactanţilor, a biopolimerilor, temperatura (incălzire, răcire), omogenizare, agitare, uscare etc.

Ketchup Cele mai multe proteine adsorbite la interfaţa U/A îşi modifică conformaţia

datorită tendinţei părţii hidrofobe a lanţului polipeptidic de a rămâne în contact cu interfaţa hidrofobă, iar cea hidrofilă, în contact cu faza apoasă. Acest comportament are ca rezultat distorsionarea sau chiar distrugerea structurilor secundare sau terţiare („denaturare superficială”).

6.1.4 Faza continuă La emulsiile U/A faza continuă o reprezintă apa. În faza apoasă se găsesc

dizolvate numeroase componente hidrofile (biopolimeri, microioni, coloranţi, aromatizanţi, vitamine etc) care contribuie la stabilitatea şi definirea proprietăţilor funcţionale ale emulsiilor.Aceste componente, interacţionează fie cu moleculele solventului (apa), fie cu moleculele surfactanţilor adsorbite la interfaţa U/A.

Interacţiunile dintre picăturile de grăsime şi macromoleculele din soluţie sunt favorizate şi de prezenţa anumitor microioni, dintre care cei mai importanţi sunt ionii de calciu. Aceşti ioni pot determina procesul de floculare sau gelifiere prin modificarea interacţiunilor electrostatice, respectiv prin formarea unor legături ionice cu grupări negative de pe lanţurile polimerice adsorbite. Acţiunea ionilor asupra proteinelor din stratul interfacial este influenţată de concentraţie (puterea ionică) şi pH-ul mediului apos. Astfel, proteinele pot interacţiona cu ionii de Ca

2+ la pH = 5-7, când

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Organic_Heinz_Tomato_Ketchup.jpg



determina modificarea conformaţiei proteinelor şi a capacităţii lor stabilizatoare.

Polizaharidele din alimentele care conţin emulsii se găsesc în general dizolvate în faza apoasă. Ele influenţează proprietăţile emulsiilor prin următoarele mecanisme:

- pot determina o separare de fază datorită incompatibilităţii

termodinamice dintre moleculele acestora şi cele ale lipidelor din picăturile emulsiei. Aceasta conduce la procesul de floculare prin deplesie, când picăturile de ulei se aglomerează şi formează o fază distinctă sub forma unei emulsii concentrate.

- pot forma geluri, în reţeaua cărora sunt imobilizate şi stabilizate emulsiile

faţă de procesele de floculare şi coalescenţă. - pot interacţiona direct cu macromoleculele adsorbite pe suprafaţa

picăturilor de ulei. Un exemplu, în acest sens, îl reprezintă stabilizarea emulsiei formulate în prezenţa cazeinaţilor, împotriva precipitări acide, prin

folosirea pectinei sau a κ-carageenanului care interacţionează cu κ-

cazeina din cazeinat.

Stabilitatea emulsiilor depinde de următorii factori: - dimensiunea globulelor/picăturilor; - vâscozitatea fazei continue; - natura emulgatorului; - raportul fază discontinuă/volum total;

- prezenţa electroliţilor şi a compuşilor macromoleculari; - densitatea celor două faze; - temperatură.

6.2 Microemulsii

În emulsiile uzuale, prezentate mai sus, denumite şi macroemulsii, globulele de grăsime sau picăturile de apă care plutesc în faza continuă, au formă sferică cu diametru cuprins între 0,1-10 µm. Datorită dimensiunilor mari ale globulelor, macroemulsiile au un aspect tulbure, lăptos ca urmare a difuziei luminii.

În ultimul timp s-au studiat unele sisteme semănătoare macroemulsiilor, dar cu dimensiunea globulelor de zece ori mai mică, de ordinul 10-200nm.

+Cosurfactant

Macroemulsie Microemulsie

Figura 6.3 Formarea microemulsiilor Termenul de microemulsie a fost folosit pentru prima dată de Hoar şi

Sculman (1943) pentru a defini sistemele transparente, aparent omogene,



obţinute prin titrarea unor macroemulsii cu alcooli având catene de lungime C -C 4 8. Aceşti alcooli, numiţi cosurfactanţi, sunt solubili în ambele faze şi se adsorb la interfaţa U/A printre moleculele de emulgator, determinând o micşorare suplimentară a tensiunii interfaciale (Fig. 6.3).

Microemulsiile se deosebesc de macroemulsii prin:

- sunt sisteme stabile din punct de vedere termodinamic; - sunt limpezi, deoarece difuzează slab lumima ca urmare a

omogenităţii sistemului; - se formează spontan, în prezenţa cosurfactantului; - au dimensiunea globulelor/picăturilor cu cel puţin un ordin de

mărime mai mic decât macroemulsiile.

6.3 Geluri 6.3.1 Definiţie. Clasificare Gelurile sunt sisteme disperse structurate, în care faza continuă este

constituită dintr-o reţea tridimensională solidă, iar cea discontinuă este un lichid (sau gaz) răspândit în ochiurile reţelei.

Prin „structura” unui gel se înţelege carcasa spaţială care

adăposteşte faza lichidă (solvogeluri) sau gazoasă (xerogeluri). Potrivit lui Flory (1974), structura unui gel se poate forma prin

următoarele mecanisme generale (Fig.6.4): a) autoasocierea moleculelor amfifile sub forma unor structuri

mezofazice lamelare; b) unirea lanţurilor macromoleculare ale unor polimeri, prin legături

covalente, distribuite în mod dezordonat; c) unirea lanţurilor macromoleculare ale unor polimeri prin legături

fizice, realizate la nivelul unor zone lineare, local ordonate; d) agregarea unor particule coloidale (soluri coloidale) în reţele

spaţiale.

ba

strat apos

a

( Lβ )

c d

Capsule din

Gelatină

Figura 6.4 Mecanisme de formare a structurii spaţiale a gelurilor

Gelurile de tip (a) apar mai rar în alimente, în mod deosebit în cele

în care se folosesc tensioactivi ]n procesul de emulsionare. Tipul (b) se întâlneşte doar în cazul proteinelor cu sulf, care prin degradare, permit

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Kapsel_beredningsform.jpg



formarea legăturilor disulfurice (-S-S-) între lanţurile macromoleculare. 6.3.2 Geluri polimerice Cele mai răspândite geluri în produsele alimentare sunt cele formate

printr-un mecanism de tip (c), numite geluri polimerice, specifice polizaharidelor şi cele de tip (d), numite geluri coloidale, specifice proteinelor globulare. Gelurile alimentare sunt sisteme deosebit de complexe, deoarece în ochiurile reţelei se pot include (imobiliza) o gamă diferită de substanţe: grăsimi emulsionate, cristale de gheaţă, bule de aer, enzime, coloranţi, arome etc.

Substanţele care se folosesc în industria alimentară pentru prepararea gelurilor, fac parte din grupul de substanţe, numite hidrocoloizi.

Hidrocoloizii sunt compuşi macromoleculari, cu catenă liniară sau

ramificată care se dizolvă sau se dispersează în apă şi formează soluţii vâscoase sau geluri. Hidrocoloizii folosiţi în industria alimentară sunt compuşi naturali din clasa polizaharidelor şi a proteinelor.

Gelurile polimerice se formează prin asocierea intermoleculară a lanţurilor macromoleculare, la nivelul unor regiuni, numite zone de joncţiune. Aceste zone au o conformaţie lineară şi conferă polimerului o anumită ordine locală, specifică unei stări microcristaline.

Zonele de joncţiune se pot forma prin două mecanisme: a) prin asocierea lanţurilor macromoleculare sub formă de helixuri

duble sau triple; b) prin asocierea lanţurilor macromoleculare ale poliacizilor uronici

(alginat, pectină) la nivelul grupărilor carboxil, cu participarea ionilor de Ca

2+ (modelul „egg box” („cofraj de ouă”)).

Hidrocoloizii care formează structura geliformă după un mecanism de tip (a) sunt: carrageenanii, agarul, amidonul şi gelatina. Pentru exemplificare, se vor face referire doar la carrageenani şi gelatină.

Carrageenanii sunt gumele cu cea mai largă utilizare în industria

alimentară. Ei se extrag din algele roşii. Din punct de vedere chimic, carrageenanii sunt poligalactani liniari, sulfataţi. După gradul de sulfatare şi conţinutul de 3,6-anhidrogalactoză se cunosc trei tipuri de carrageenani:

κ (kappa) – carrageenan, cu 25% ester sulfat şi 34% anhidrogalactoză;

ι (iota) – carrageenan, cu 32% ester sulfat şi 30% anhidrogalactoză; λ (lambda) – carrageenan, cu 35% ester sulfat şi foarte puţin

anhidrogalactoză. aspic Compoziţia chimică diferită, conferă celor trei tipuri de carrageenani şi proprietăţi funcţionale diferite. Astfel, datorită gradului ridicat de sulfatare şi a lipsei resturilor hidrofobe de 3,6 anhidrogalactoză, λ – carrageenanul este cel mai solubil în apă şi nu formează geluri.

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Oeufs_en_gel%C3%A9e_p1150406.jpg



κ – carrageenanul, care are un grad ridicat de hidrofobicitate datorat

conţinutului mare de 3,6 anhidrogalactoză, este solubil în apă rece numai sub forma sărurilor de sodiu şi formează geluri termoreversibile în prezenţa ionilor de potasiu. În soluţie, lanţurile macromoleculare ale carrageenanilor au o conformaţie de ghem dezordonat; prin răcire macromoleculele de κ şi ι – carrageenani se apropie spontan şi adoptă o conformaţie de dublu helix.

L a ι (iota)– carrageenan, lanţurile macromoleculare se răsucesc în aşa fel încât adoptă succesiv regiuni dublu spiralate şi nespiralate, capabile să se structureze într-o reţea geliformă, elastică şi transparentă (Fig. 3.33).

Carageenanii se folosesc în : industria laptelul (stabilizarea iaurtului, stabilizarea îngheţatei, stabilizarea laptelui concentrat, stabilizarea brânzeturilor moi), industria cărnii şi peştelui (agent de legare la fabricarea conservelor, obţinerea produselor proteice extrudate), industria conservelor vegetale, industria produselor zaharoase (produse desert-gelificate, jeleuri hipoglucidice) etc.

Alginaţii se extrag din algele brune sub forma de acid alginic. Deoarece

acidul alginic este insolubil în apă, se foloseşte sub forma sărurilor de sodiu şi potasiu.

Din punct de vedere chimic, alginaţii sunt polizaharide alcătuiţi din unităţi

de acid-β-D-manuronic şi acid α-L-Guluronic. Alginatul de sodiu formează geluri termoreversibile în prezenţa unor cationi

bivalenţi, cu predilecţie a celor de calciu. Mecanismul de formare a gelului implică interacţiunea dintre grupările –

COOH a două lanţuri polimerice cu prinderea cationilor bivalenţi ca într-un „cofraj de ou”. La legăturile ionice formate se mai adaugă şi legăturile de hidrogen, care se formează între grupările –OH. Aceste interacţiuni determină asocierea lanţurilor polimerice sub forma unui gel (Fig.6.5).



Figura 6.5 Formarea gelului de alginat de sodiu

Ca agent de gelifiere, alginaţii se folosesc la prepararea produselor tip

desert, a umpluturilor de plăcinte, budinci cu lapte, glazuri tip gel. De asemenea, alginaţii se mai pot folosi ca agenţi de îngroşare, de

stabilizare a emulsiilor, ca agent floculant în purificare apei şi limpezirea vinurilor şi a berii.

6.3.3 Geluri coloidale

Gelurile coloidale se obţin prin coagularea sistemelor emulsionate în prezenţa unor factori de coagulare. Exemplul cel mai reprezentativ îl constituie formarea brânzei prin coagularea laptelui în prezenţa unei enzime numită chimozină.

În lapte materia grasă este dispersată sub forma unor globule acoperite de

lanţurile macromoleculare ale cazeinei. Aceste structuri se numesc micele. Micele din lapte au dimensiuni în jur de 120 nm şi au în compoziţia lor cazeine, fosfat de calciu si apă. Una dintre cazeinele prezente în micelă se numeşte κ-cazeină.

Din punct de vedere chimic, κ-cazeina este o proteină formată din 169 de aminoacizi:

( ) ( ) )169()106(1051 ............. ValMetPhePyg − , reprezintă un rest de acid piroglutamic. Pyg

parte hidrofilã

parte hidrofobã

Phe(105)- Met(106)

U

Figura 6.6 Micela de cazeină din lapte



Succesiunea aminoacizilor conduce la formarea unei regiuni hidrofobe situată la începutul lanţului macromolecular si o regiune hidrofilă constituită din resturile terminale de aminoacizi. Aceştia conţin grupări carboxil ionizate care conferă regiunii o sarcină netă cuprinsă între –9 si –12.

κ-cazeina se află în afara micelei, cu partea hidrofilă plutind în mediul polar

(apos). Lanţul de κ-cazeină formează în jurul micelei un strat de grosime 2nm7=δ si o suprafaţă interfazică de 0,03nm , la o putere ionică de

si LmolI /077,0= 7,6=pH (Fig.6.6). Acest strat asigură stabilitatea electrosterică a sistemului micelar. Forţele de atracţie care se manifestă între micelele de cazeină sunt forţe van der Waals, de tip London. Ele sunt de mică intensitate deoarece atât dimensiunea micelelor, cât si constanta

Hamaker a apei au valori mici(HrAU R 12

⋅−= ).

Distrugere sistemului micelar din lapte prin coagulare are la bază micşorarea dimensiunii stratului protector format din κ-cazeină si apropierea micelelor la o distanţă care să le permită agregarea. Acest proces, numit coagularea laptelui se poate realiza pe două căi:

Brânza Emmentaler a) pe cale enzimatică

b) pe cale acidă (prin micşorarea pH-ului) Coagularea enzimatică a laptelui are la bază acţiunea unei enzime

proteolitice, numită chimozina. Această enzimă, la atacă κ-cazeina la nivelul legăturii dintre aminoacizii

scindând macromolecula în două fragmente: para-κ-cazeina, formată din resturi de aminoacizi şi o glicomacropeptidă ce conţine resturile terminale de aminoacizi

. Prin scindare, glicomacropeptida, puternic hidrofilă, se desprinde de κ-paracazeină si trece în solvent. Para-κ-cazeina rămâne pe suprafaţa micelei.

7,6=pH ............. )106()105( MetPhe − )105()1( ......PhePyg )169()106( ....ValMet

parte hidrofilã(glicomacropeptidã)

parte hidrofobã(paracazeina)

Phe(105)- Met(106)

U

Chimozinã

Submicelãde paracazeinã

Ca2+

Ca

Ca

Ca

Ca

CaCa

Ca Ca

Ca

Ca

Ca

Ca

Ca

Figura 6.7

Coagularea enzimatică a cazeinei În felul acesta are loc o reducere atât a stratului protector (se reduce cu

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Emmentaler.jpg



30% faţă de cel iniţial), cât si a sarcinii negative superficiale, respectiv a gradului de hidratare a micelei.

Micelele de cazeină nu mai au la suprafaţa lor lanţurile macromoleculare ale proteinei, distribuite în formă de perie care, să le asigure stabilitatea electrosterică. În aceste condiţii, ele se apropie una de alta, sub acţiunea forţelor atractive van der Waals (forţe London). Dar, aşa cum s-a arătat mai sus, aceste forţe sunt slabe şi nu pot să realizeze singure flocularea micelelor de cazeină.

Adevărata cauză care determină coagularea laptelui o reprezintă

capacitatea para-κ-cazeinei de a lega ioni de calciu cu formarea unui coagul enzimatic de paracazeinat de calciu (Fig.6.5).

6.4 Test de evaluare

Răspundeţi la următoarele întrebări:

1. Cum se definesc emulsiile şi microemulsiile?

2. Care sunt principalele criterii de clasificare a emulsiilor?

3. Care este relaţia dintre natura emulgatorului şi tipul de emulsie

format?

4. Care este rolul principalelor componente chimice prezente în

emulsiile alimentare?

5. Explicaţi diferenţele dintre emulsii (macroemulsii) şi microemulsii? 6. Cum se definesc gelurile?

7. Cum se clasifică gelurile?

8. Care este mecanismul de gelifiere la carageenani?

9. Care este mecanismul de gelifiere la alginaţi?

10. Care este mecanismul de formare a coagulului în procesul de

fabricare a brânzei?

Bibliografie


BIBLIOGRAFIE

1. Alexe, P., (2003) „Proteine din surse neconvenţionale”, Editura

Academica, Galaţi 2. Anacker E. W., (1970) “Cationic surfactants” Marcel Dekker Inc.,

New York, 1970, p. 203. 3. Atkins, P. W., (1996) „Tratat de chimie fizică”, Editura Tehnică,

Bucureşti 4. Atkins, P. W., Paula, J., de, (2003) „Chimie fizică”, Editura AGIR,

Bucureşti 5. Banu, C., (coord.), (2000), Aditivi şi ingrediente pentru industria

alimentară, Editura Tehnică, Bucureşti 6. Banu, C., (coord.), (2002), „Manualul inginerului de industrie

alimentară”, Vol.I, II, Editura Tehnică, Bucureşti 7. Bourceanu, G., (1998) „Fundamentele termodinamicii chimice”,

Editura Univ.”Al I. Cuza” Iaşi 8. Chifu E., (2000) Chimia Coloizilor şi a suprafeţelor, Presa

Universitară Clujeană, Cluj-Napoca 9. Cotea, D. V., Pomohaci, N., Gheorghiţă, N.,(2001), „Enologie”, vol 2,

Editura Ceres, Bucureşti 10. Costin, Gh. M., (2003), „Etape fundamentale de fabricare a

brânzeturilor”, în „Ştiinţa şi Ingineria Fabricării Brânzeturilor”, Editura Academica, Galaţi

11. Costin, Gh. M., (2005), coord. „Produse lactate fermentate”, Editura Academica, Galaţi

12. Costin, G., M., (1995), Metode electroforetice şi imunochimice pentru detectarea laptelui diferitelor specii în amestec, BIIL, 10, nr.1, p. 7-14.

13. Dima Şt., Balan, I., (1999), “Chimia Fizică a Fenomenelor Interfazice”, Editura Logos, Galaţi, p. 107-113.

14. Dima Ştefan, (2005), „Chimie fizică şi coloidală-cu aplicaţii în stiinţa alimentelor), Editura Didactică şi Pedagogica, Bucuresti

15. Dima Şt., Stoian, A., (2001), „Chimie fizică şi coloidală”, curs IDD, Editura Fundaţiei Univ. „Dunărea de Jos” Galati

16. Dima, Şt., Iticescu, C., (2003), „Chimie fizică. Structură şi termodinamică chimică”, Editura Cartea Universitară, Bucureşti

17. Dumitru Oancea (2006), „Chimie fizică”-proiect pentru învăţământul rural

18. Florea, T., (2001), “Chimia Alimentelor”, Vol.II, Editura Academica, Galaţi

19. Florea, T., (2003), “Chimie Organică-Aplicaţii în Ştiinţa şi Ingineria Alimentelor”, Editura Academica, Galaţi

20. Friberg, S. E., Bothorel, P., (1987), “Microemulsions. Structure and Dynamics), CRC Press Inc. Boca Raton, Florida

21. Hiemenz P. C., Rajagopalan R.(1997) Principles of Colloid and surface Chemistry, Marcel Dekker Inc., New York

Bibliografie


24. Leonte, M., Florea, T., (1999), „Chimia Alimentelor”, Vol.I, Editura

Pax aura Mundi, Galaţi

22. Hunter, R. J., (1981), „Zeta Potentials in Colloid Science: Principles and Applications”, Academic Press, London

23. Hunter, R. J.,(1995), Foundations of Colloid Science, Oxford University Press, New York

25. Mândru I., Ceacăreanu D. M.,(1976), Chimia coloizilor şi

suprafeţelor-principii experimentale, Editura Tehnică, Bucuresti, p.175.

26. Mândru, I., Olteanu, M., (2001) „Surfactanţi-coloizi de asociaţie”, Editura Ars Docendi, Bucureşti

27. Mândru, I., Leca, M.,(1977) „Chimia macromoleculelor şi coloizilor”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti

28. Merică, E., (2003), „Tehnologia produselor cosmetice”, Editura Kolos, Iasi

29. Olteanu, M., (1993) „Coloizi”, Editura Universităţii, Bucureşti 30. Popa, I., Aelenei., Ionescu, Gh. (1996), „Chimia fizică a fenomenelor

interfazice şi a sistemelor polidisperse”, Editura Cronica, Iasi 31. Săndulescu, D., (1979), „Chimie fizică”, vol. I, Editura Ştiinţifică şi

Enciclopedică, Bucureşti 32. Segal, E. I., Idiţoiu, C., Doca, N., Fătu, D., (1986), „Cataliză şi

catalizatori”, Editura Facla, Timişoara 33. Segal, R., (2002), „Principiile nutriţiei”, Editura Academica, Galaţi 34. Stenberg, S., Landauer, O., Mateescu, C., Geană, D., Vişan, T.,

„Chimie fizică”, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti 35. Vîlcu, R., (1994), „Termodinamică chimică”, Editura Tehnică,

Bucureşti 36. Walstra, P., (2003), Physical Chemistry of Foods, Marcel Dekker,

Inc., New York.

Chimie Fizica Dima 2008-2009

Documents

Transcript of Chimie Fizica Dima 2008-2009