CURSUL 11 CHIMIE FIZICA

COLOIZI DE ASOCIAIE1. Surfactani1.1. DefiniieSurfactanii sunt substane tensioactive ale cror molecule sunt alctuite dintr-o component polar, cu caracter hidrofil (cap polar) i o component nepolar, cu caracter hidrofob (coad). Aceste molecule se numesc molecule amfifile , reprezentate schematic n figura 1.CH2 component polar parte hidrofil "cap polar"

CH3

component nepolar parte hidrofob "coad"

Figura 1 Structura unei molecule amfifile Principala proprietate a moleculelor amfifile o reprezint adsorbia spontan la suprafaa interfazic i micorarea tensiunii interfaciale. Din aceast cauz surfactanii reprezint una dintre cele mai importante clase de compui chimici folosii n toate domeniile industriale n care se obin produse prin amestecarea a dou sau mai multor substane nemiscibile: industria agroalimentar, industria cosmetic, farmaceutic, a vopselurilor etc. Dac folosirea acestor substane n diferite activiti practice are o istorie foarte ndelungat, studierea teoretic i experimental a comportrii lor fizico-chimice este de dat mai recent. Astfel, n anul 1881 E. Ducleaux i J. Traube definesc regula scderii tensiunii superficiale a soluiilor de surfactani, iar la nceputul secolului al XX-lea J. W. Mc. Bain explic aciunea de splare a moleculelor de spun pe baza formrii micelelor de asociaie. Studiile teoretice i experimentale referitoare la comportarea moleculelor amfifile n soluie au pus n eviden faptul c din grupa substanelor tensioactive pot fi surfactani numai acele substane ale cror molecule au proprietatea de a se autoasocia n soluie sub forma unor agregate numite micele de asociaie. De exemplu, moleculele amfifile la care gruprile polare sunt: OH ; CHO; NO2 ; N = O ; OCH 3 ; SH etc. au aciune tensioactiv, dar nu pot fi considerate surfactani deoarece n soluie nu formeaz micele de asociaie (coloizi de asociaie).

1.2. ClasificareNumrul mare de monografii i articole despre coloizi de asociaie aprute n reviste de specialitae demonstreaz c n secolul al XX-lea a existat o preocupare foarte intens a colectivelor de cercetare din toat lumea privind sinteza i aplicabilitatea surfactanilor (Mndru, Olteanu, 2001, p.260). Datorit existenei unui numr foarte mare de compui chimici care au proprieti de surfactant, s-a impus necesitatea clasificrii lor dup diferite criterii, cum ar fi: natura materiilor prime folosite la obinere; structura i compoziia chimic a moleculelor amfifile; domeniile de utilizare (valoarea HLB).

Clasificarea surfactanilor dup natura materiilor prime folosite la obinerea surfactanilor

1

n funcie de natura materiilors prime folosite la obinere, surfactanii sunt: surfactani naturali i surfactani sintetici. Surfactanii naturali reprezint primii compui chimici folosii n aciunea de splare (spunuri) i se obin din grsimile animale sau uleiurile vegetale supuse unor anumite procese chimice. Alturi de spunuri, din clasa surfactanilor naturali mai fac parte: - sterolii (colesterolul) care favorizeaz emulsionarea apei n ulei; - lecitinele din ou sau soia ale cror molecule amfifile bicatenare se autoasociaz n soluie n agregate cu structur de bistrat numite vezicule sau lipozomi; - saponinele, extrase din rdcinile de Ciuin rou (Saponaria officinalis) au aciune puternic spumant; - proteinele i lipoproteinele, care favorizeaz formarea i stabilizarea unor emulsii alimentare. Surfactanii sintetici se obin din diferii precursori chimici supui unor reacii de hidroliz, sulfatare, sulfonare, esterificare, etoxilare etc.

Deoarece precursorii chimici sunt fraciuni obinute la prelucrarea petrolului (arene, alcani, alchene, heterocicli etc.) surfactanii sintetici au avantajul unui pre de cost mai sczut, dar poart amprenta suspiciunii asupra aciunii lor toxice. Clasificarea surfactanilor n funcie de structur i compoziie chimic

Cel mai folosit criteriu de clasificare a surfactanilor l reprezint structura chimic a moleculei amfifile, mai exact posibilitatea de ionizare a gruprii polare la dizolvarea lor n ap. n acest sens, Swartz i Perry grupeaz surfactanii n: surfactani ionici (anionici i cationici); surfactani amfoteri surfactani neionici; Surfactani anionici Din punct de vedere chimic, surfactanii anionici au gruparea hidrofil reprezentat printr-o grupare funcional care ionizeaz negativ la dizolvarea n ap. Aceast grupare este neutralizat de ioni ai metalelor alcaline, alcalino-pmntoase sau ioni de amoniu i alchil amoniu. Acetia reprezint aproximativ 65% din totalul de surfactani utilizai n diferite domenii de activitate. Diversitatea lor deriv din structura diferit a componentei nepolare legat direct sau indirect de gruparea hidrofil. n funcie de natura gruprilor polare ionizate negativ, surfactanii anionici se grupeaz n urmtoarele clase: carboxilai; esteri ai acizilor carboxilici; sulfai; sulfonai; acilaminoacizi i srurile corespunztoare; esteri ai acidului fosforic i sruri ale acestora. Surfactani cationici Sunt compui care conin ca parte hidrofob un radical alchil provenit de la acizi grai sau fraciuni petrochimice, iar ca parte hidrofil o grupare funcional purttoare de sarcin pozitiv pe un atom de N, S, P. Deoarece surfactanii de tipul srurilor de sulfoxoniu, sulfoniu i fosfoniu sunt lipsii de importan industrial, n cele ce urmeaz ne vom referi numai la surfactanii cationici din clasa srurilor de amoniu. Caracteristica acestor surfactani o reprezint capacitatea sarcinilor pozitive de a interaciona puternic, prin legturi electrostatice cu materiale naturale i sintetice ale cror suprafee sunt ncrcate negativ. Aceasta le confer posibilitatea folosirii lor n domenii foarte diverse, precum: condiionarea textilelor, emulsionarea bitumului, ageni anticorozivi i aciune protectoare mpotriva coroziunii

2

microbiologice, ageni de fixare a coloranilor pe produsele textile, n prepararea unor produse cosmetice de condiionare i tratare a prului etc. Studiile realizate de Domagk n anul 1935 au pus n eviden carcaterul bactericid i bacteriostatic al surfactanilor cationici cu sarcina pozitiv pe atomul de azot. Aceasta a determinat o cretere spectaculoas a produciei mondiale de surfactani cationici ajungnd n Europa la un procent de 35% din totalul de surfactani produi n anul1998. Ca dezavantaj, l reprezint gradul ridicat de iritabilitate i o biodegradabilitate sczut. Principalele clase de surfactani cationici sunt: - aminele grase i srurile lor;

-

srurile cuaternare de amoniu ale aminelor alifatice, cicloalifatice i aromatice.

Surfactani amfoteri Surfactanii amfoteri sunt compui chimici care n structura lor au grupri funcionale capabile s ionizeze diferit n funcie de pH-ul mediului. Ei au proprieti tensioactive att n mediu acid, ct i bazic.H R N H (CH2)n COO

pH izoelectric forma amfionic HO

H HO H R N H pH acid (forma cationic) (CH2)n COOH

H H R N (CH2)n COO

pH bazic (forma anionic)

Din aceast clas fac parte: N-alchilaminoacizii, N-alchilbetainele, sulfobetainele, alchilaminooxizii, fosfatidele. Surfactani neionici Surfactanii din aceast clas au o foarte mare arie de ntrebuinri datorit att toxicitii lor sczute, ct mai ales folosirii lor ca materie prim n obinerea surfactanilor ionici cu proprieti tensioactive mbuntite. Din punct de vedere chimic, surfactanii neionici au n compoziia lor o parte hidrofob asemntoare cu a celorlalte tipuri de surfactani i o parte hidrofil, constituit din grupri cu polaritate ridicat, neionizabile (Schick, 1966, 1987). Surfactanii neionici acioneaz ntr-un mod cu totul diferit de al celor ionici, n sensul c ei se hidrateaz prin intermediul legturilor dipol-dipol, nu formeaz ioni n soluie apoas iar activitatea lor este independent de pH. n funcie de natura gruprii polare, din clasa surfactanilor neionici fac parte: derivaii polietoxilai, gliceridele, sucroesteri, polisorbai etc. Derivai polietoxilai se obin prin reacia de polietoxilare a unor compui hidrofobi care conin atomi de hidrogen activi, n cataliz acido-bazic:

3

R X

H

H2C O

CH2

Catalizator p, T

R X CH2 CH2

OH

n H2C R X (CH2-CH2O)n CH2 CH2 OH O

CH2

unde X poate fi O, S, NH, COO, CONH, corespunztor unor derivai de la alcooli, fenoli, mercaptani, amine, acizi carboxilici, amide. Derivaii polietoxilai au o bun solubilitate n ap i se folosesc n ca ageni de spumare, emulgatori, solubilizani, dispersani etc. De altfel, reacia de polietoxilare st la baza obinerii unui mare numr de surfactani neionici. n afar de grupele oxietilenice, n structura surfactanilor neionici se mai pot ntlni grupri polare derivate din gligerin, sorbitol, anhidrosorbitol, glucoz, zaharoz etc.

1.3. Balana hidrofil-lipofil (HLB)Noiunea de HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) s-a impus din necesitatea clasificrii surfactanilor n raport cu domeniile de utilizare. Astfel, n procesul de preparare a emulsiilor principala ntrebare care se punea era: care emulsionant este mai bun pentru prepararea emulsiilor U/A sau A/U i care i va asigura o stabilitatea mai mare? Un prim rspuns la aceast ntrebare a fost dat n anul 1913 de Banckroft. Acesta, n urma unor experimente, a formulat urmtoarea regul, cunoscut sub numele de regula Banckroft: emulsionanii hidrofili (solubili n ap) vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar emulsionanii lipofili (solubili n solveni nepolari) vor favoriza formarea emulsiilor inverse A/U. n anul 1933 Harris, studiind procesul de fabricare a margarinei, a observat c o caracteristic decisiv a emulgatorului folosit, o reprezint echilibrul ntre proprietatea hidrofil a capului polar i proprietatea lipofil a cozii nepolare a surfactantului. Astfel, Harris arat c n alcoolul cetilic efectul hidrofil al gruprii OH este compensat de efectul lipofil al radicalului hidrocarbonat, fenomen care nu se mai observ la sulfatul de cetil. Studii mai elaborate privind definirea i calcularea HLB s-au realizat dup anul 1950 de Griffin i Davis. Din punct de vedere calitativ, noiunea de HLB reprezint un raport ntre proprietatea hidrofil i cea lipofil a unui surfactant. Cuantificarea acestei noiuni are un caracter relativ i a fost realizat de Griffin n urma unui mare numr de experiene ce aveau la baz studiul solubilitii unor surfactani neionici, n funcie de structura lor. Pentru aceasta, Griffin a propus o scar arbitrar de valori, corespunztoare valorilor HLB, cuprinse ntre 1-20. El a atribuit valoarea 1 surfactanilor cu proprieti lipofile maxime (solubili n solveni nepolari) i valoarea 20 pentru surfactanii cu proprieti hidrofile maxime (solubili n solveni polari). Fig.15.2.

Figura 14.2 Variaia valorilor HLB n funcie de solubilitatea surfactanilor

4

Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea surfactanilor n diferite clase (Tabelul .1). Tabelul 14.1. Domenii de aplicaie ale surfactanilor n funcie de HLB Domeniu HLB Aplicaii ale surfactanilor 1-3 Ageni antispumani 3-6 Emulgatori A/U 7-9 Ageni de udare 8-18 Emulgatori U/A 13-15 Detergeni 16-20 Solubilizani Att din schema prezentat n figura 2 ct i din tabelul 1 se desprinde urmtoarea observaie: valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanilor cu contribuii mici ale prii hidrofile (cu solubilitate limitat n ap) i care favorizeaz formarea emulsiilor inverse de tip A/U, n timp ce valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactanilor cu ponderi mari ale prii hidrofile (cu solubilitate ridicat n ap) i care stabilizeaz emulsiile directe, de tip U/A. Metode de calcul a HLB Pornind de la observaia experimental potrivit creia valoarea HLB depinde de raportul dintre masa prii hidrofile i masa total a surfactantului, Griffin a propus mai multe formule de calcul att pentru surfactanii neionici, ct i pentru cei ionici. Metoda incrementelor, propus de Davis (1963), const n atribuirea fiecrui grup de atomi unei anumite contribuii valorice. Valoarea HLB se calculeaz prin diferena dintre suma contribuiilor unitilor structurale hidrofile i cea a unitilor structurale lipofile, corespunztor relaiei: HLB = nH nL + 7 (1) unde: nH , reprezint suma contribuiilor corespunztoare unitii structurale hidrofile; nL , reprezint suma contribuiilor corespunztoare unitii structurale lipofile. Incrementele prezentate n tabelul 2 au fost calculate cu ajutorul unor serii omologe de surfactani ale cror valori HLB erau cunoscute. Pentru amestecuri de surfactani. Valoarea HLB pentru amestecuri de surfactani variaz linear cu proporia masic a fiecrui constituent din amestec:

HLB = i

% S i HLBi 100

(2)

unde:

% S i reprezint procentul masic al surfactantului i din amestec; HLBi reprezint valoarea balanei hidrofil-lipofile a surfactantului i din amestec.

5

Tabelul 2 Contribuii de grup la valoarea HLB Grup de atomi Contribuii de grup Grupe hidrofile 38,7 21,1 19,1 9,4 2,4 6,8 2,1 1,3 0,5

SO Na

4

+

COO K + COO Na + NR2 (amin teriar)Ester liber Ester (ciclu sorbitanic)

COOH OH (liber) OH (ciclu sorbitanic) CH 2 CH 2 O Grupe lipofile

0,475 0,87

CH ; CH 2 ; CH 3 ; = CH 2 ; CF2 Determinarea experimental a HLB

O metod de evaluare rapid, dar grosier, a valorii HLB o reprezint observarea comportrii surfactanilor n ap. Corespondena dintre valorile HLB i comportarea surfactanilor n ap este prezentat n tabelul 14.3. Tabelul 3. Determinarea experimental a HLB Valoare HLB Comportarea surfactantului n ap 1-4 Nu se disperseaz 3-6 Se formeaz o dispersie grosier 6-8 Se formeaz o dispersie lptoas, puin stabil 8-10 Se formeaz o dispersie lptoas stabil 10-13 Se formeaz o dispersie opalescent > 13 Se formeaz o soluie coloidal limpede Pentru determinarea riguroas a valorii HLB se folosesc metode fizico-chimice prin care se determin: CCM, coeficientul de repartiie, temperatura de inversare de faz (TIP), parametrii de solubilitate etc.(Becher, 1987). Astfel, una dintre cele mai des folosite mrimi n calcularea HLB o reprezint CCM. Corespondena dintre CCM i HLB este dat de relaia: ln CCM = A + B ( HLB ) (2) unde: A i B sunt dou constante pentru o serie omolog dat. De remarcat c valorile HLB ofer informaii foarte utile cu privire la folosirea surfactanilor n diferite scopuri industriale.

2. Coloizi de asociaie6

Aa cum s-a artat n capitolul anterior, alturi de un comportament general manifestat prin adsorbia moleculelor amfifile la interfaa L/G sau L/S, surfactanii formeaz n soluie diferite agregate numite micele de asociaie sau micele liofile. Termenul liofil se refer la prezena interaciunilor dintre micel i particulele existente n faza continu (surfactant, solvent, ioni etc). Deoarece aceste agregate au dimensiuni mai mari dect moleculele fazei continue, sistemele din care fac parte se numesc coloizi de asociaie. Concentraia surfactantului la care se formeaz micelele de asociaie se numete concentraie critic micelar (CCM). Valoarea CCM se poate determina prin msurarea diferitelor proprieti de echilibru sau de transport ale soluiilor. Potrivit figurii 14.2 soluiile de surfactani cu concentraia cuprins n domeniul ( I ) au un comportament caracteristic proprietilor generale. La o concentraie corespunztoare apariiei micelelor (CCM), proprietile urmrite nregistreaz o modificare brusc a pantei, explicat n general, prin modificarea dimensiunii particulelor din sistem. De exemplu, conductivitatea soluiei scade brusc la CCM datorit mobilitii mai mici a micelelor n comparaie cu monomerii. Tensiunea superficial rmne constant dup CCM , ca urmare a faptului c n domeniul (II) de concentraie, suprafaa interfacial este saturat cu molecule amfifile iar scderea tensiunii superficiale a atins valoarea minim.

Figura 2 Variaia unor proprieti n funcie de concentraiei soluiei de surfactant 1-conductivitatea; 2- conductivitatea echivalent; 3- presiunea osmotic; 4- tensiunea superficial Diferena dintre valorile CCM pentru acelai surfactant se datoreaz fie folosirii unor metode diferite, fie prezenei n soluie a unor impuriti care influeneaz foarte mult procesul de micelizare, chiar n cantiti foarte mici. Aceste diferene sunt ns mici, ceea ce face posibil folosirea acestor metode n evaluarea CCM. Tot prin aceste metode se pot determina dimensiunea, respectiv masa molecular sau numrul de agregare al micelei. Formarea micelelor liofile este un proces dinamic i reversibil care se petrece ntr-un interval de timp foarte scurt; ntre moleculele de monomer i cele din micel exist un schimb permanent, care se petrece n 110 microsecunde. Aceasta face ca la coloizii de asociaie suprafaa interfacial s fie mai puin definit, ceea ce confer sistemului o anumit stabilitate temodinamic, n comparaie cu sistemele coloidale liofobe la care exist o mare suprafa interfacial i deci o instabilitate coloidal.

7

Autoasocierea moleculelor amfifile are drept cauz tendina prii hidrofobe de a se ndeprta de moleculele polare, respectiv a celei hidrofile de a se ndeprta de moleculele nepolare. n aceste condiii, n solveni polari, moleculele amfifile ionice se autoasociaz n aa fel nct cozile (lanurile hidrocarbonate) formeaz un microdomeniu nepolar, nconjurat de o suprafa polar ce conine gruprile hidrofile.(Figura 14.3a) Aceste agregate se numesc micele directe de asociaie. n solvent nepolar iau natere micele inverse, ca urmare a asocierii prilor polare, cu formarea unui microdomeniu polar, nconjurat de prile hidrofobe care plutesc n solventul nepolar.(Figura 14.3b).

CCM solvent polar solvent polar a)micel direct

CCM solvent nepolar solvent nepolar b)micel invers

Figura 3 Formarea micelelor de asociaie directe i inverse

2.1. Formarea micelelor de asociaieFormarea micelelor de asociaie este un proces deosebit de complex, care a fost i continu s fie un domeniu foarte mult studiat. Dei studiile realizate la nivelul diferitelor colective de cercettori din lume au condus uneori la rezultate contradictorii, totui puncte de vedere comune pun n eviden rolul fundamental al factorului entropic n procesul de micelizare. Studiile termodinamice ale procesului de micelizare s-au referit mai nti la formarea micelelor directe, cu participarea moleculelor amfifile ionice, dizolvate n solvent polar (apa). O analiz termodinamic mai detaliat a artat faptul c procesul de micelizare are loc cu scderea energiei Gibbs a sistemului, ceea ce confer coloizilor de asociaie o stabilitate termodinamic ridicat, n comparaie cu sistemele coloidale liofobe care se formeaz cu consum de energie i sunt instabili termodinamic. Aceasta, deoarece s-a observat c procesul de asociere a moleculelor amfifile n ap, la temperatura camerei este nsoit de o cretere semnificativ a entropiei, cretere ce reprezint principala contribuie la valoarea negativ a energiei Gibbs de micelizare. Gmic. = H mic. TS mic. < 0 (3) deoarece: TS mic. > 0 i H mic. > 0 , entalpia de micelizare are n general valoare mic i adesea pozitiv. Creterea entropiei sistemului se explic prin manifestarea simultan a efectului hidrofobic i a interaciunilor hidrofobe. 2.1.1 Efectul hidrofobic

8

Efectul hidrofob, a fost explicat de Tanford (1973, 1980) pe baza relaiei care se stabilete ntre moleculele polare de ap i cele nepolare ale unei hidrocarburi (n-hexan, ciclohexan etc.). Molecula de ap este o molecul polar cu o distribuie nesimetric a sarcinilor electrice.

ntre moleculele de ap, alturi de forele de atracie van der Waals, se manifest i legturile de hidrogen. Aceste legturi determin structurarea apei solide n anumite asociaii intermoleculare cu formarea unei reele n care fiecare atom de oxigen este coordinat tetraedric cu ali patru atomi de oxigen prin intermediul unui atom de hidrogen (Fig.4).n apa lichid se menine tendina de pstrare a structurii de reea, specific gheii, cu meniunea c fiecare molecul de ap este nconjurat de cinci molecule vecine. Se formeaz astfel, o ordine local care scade cu distana fa de molecula supus observaiei. Tendina moleculelor de ap de a forma legturi de hidrogen ntre ele influeneaz interaciunile acestora cu moleculele nepolare care nu pot forma legturi de hidrogen. Astfel, la introducerea unei molecule de hidrocarbur (n-hexan) n ap, aceasta va contribui la distrugerea legturilor de hidrogen dintre moleculele de ap. Pentru a evita acest fenomen, apa se structureaz n jurul moleculei nepolare cu formarea unui nveli de hidratare sub forma unor cuti sau clatrai.

Figura 5 Efect hidrofob Dispunerea ordonat a moleculelor de ap n jurul moleculelor nepolare are loc cu scderea entropiei Din aceast cauz, se spune c hidratarea unei molecule nepolare este un fenomen defavorizat entropic (are loc cu scderea entropiei). Prin urmare, hidrocarburile, ca i gazele rare sunt puin solubile n ap, avnd o energie Gibbs de dizolvare pozitiv, defavorabil amestecrii.

2.1.2 Interaciuni hidrofobentre moleculele nepolare nchise n cuc, nconjurate de moleculele de ap din stratul de hidratare se manifest o for de atracie de o intensitate i la o distan mult mai mare dect toate celelalte fore care ar putea s se exercite ntre aceleai molecule situate n vid sau n mediul lichid nepolar, n absena hidratrii. Acest tip special de interaciune se numete interaciune hidrofob i st la baza procesului de microorganizare n ap a diferitelor molecule nepolare sau a unor molecule care posed regiuni nepolare . Bilanul termodinamic al asocierii moleculelor nepolare hidratate, prin interaciuni hidrofobe este n general favorabil. Msurtorile privind interaciunile hidrofobe au pus n eviden valori negative ale energiei Gibbs, fapt care susine caracterul entropic al forelor hidrofobe.

9

Aceasta se explic prin faptul c prin interaciune hidrofob, cele dou nveliuri de hidratare ale cutilor n care se afl moleculele nepolare se apropie. Prin suprapunere, moleculele de ap legate ordonat pe suprafaa cutilor sunt eliberate i trecute n interiorul lichidului, provocnd o cretere a entropiei apei. Interaciunea hidrofob joac un rol important n manifestarea diferitelor fenomene, precum: formarea micelelor liofile, autoasocierea lipidelor bicatenare cu formare de membrane i vezicule, ncorporarea proteinelor n structura membranelor biologice, ncapsularea unor substane active n interiorul lipozomilor, stabilirea conformaiei proteinelor etc.

2.1.3 Autoasocierea moleculelor amfifileAvnd la baz observaiile de mai sus, se poate explica faptul c adevrata cauz a procesului de formare a unei micele de asociaie directe o reprezint interaciunea hidrofob care are loc cu creterea entropiei apei respectiv scderea energiei Gibbs a sistemului. Astfel, o molecul amfifil introdus n ap perturb asociaiile moleculare ale apei, datorit lanului hidrocarbonat (hidrofob) Fig.6.Interactiune hidrofil repulsiv ntre capitele polare ale moleculei amfifile

interactiune hidrofob atractiv ntre prtile nepolare ale moleculei amfifile micelizare

dimer

Figura 6 Formarea micelelor de asociaie directe n acest caz, n jurul monomerului (o molecul amfifil), moleculele de ap se ordoneaz sub forma unei cuti, fenomen care are loc cu scderea entropiei. La introducerea celui de-al doilea monomer

10

amfifilic, ntre acetia se manifest dou tipuri de interaciuni: o interaciune hidrofob, atractiv la care particip lanul hidrocarbonat (hidrofob) i o interaciune hidrofil, repulsiv, la care particip capetele polare ale moleculelor amfifile.(Fig.6). Celelalte molecule amfifile adugate n ap se vor asocia n agregate n care cozile nepolare vor forma un microdomeniu nepolar nconjurat de capetele polare, prin care se face contactul cu moleculele de ap. Deoarece, volumul microdomeniului nepolar este mai mare dect volumul catenei nepolare a monomerului, moleculele de ap nu se mai pot distribui n mod ordonat sub forma unei cuti; are loc distrugerea legturilor, iar moleculele de ap capt un grad de libertate ridicat, ceea ce determin o cretere a entropiei: S micelizare > 0 . Deoarece entalpia de micelizare are n general valori mici i pozitive, rezult c formarea unei micele de asociaie are loc cu scderea energiei Gibbs: Gmicelizare = H micelizare TS micelizare < 0 (4) Potrivit celor de mai sus, rezult c, ntr-o micel de asociaie direct se manifest urmtoarele tipuri de interaciuni: interaciuni atractive (van der Waals), ntre cozile nepolare ale moleculelor amfifile; interaciuni repulsive (hidrofile), ntre capetele polare ale moleculelor amfifile; interaciuni van der Waals i de hidrogen, ntre capetele polare ale moleculelor amfifile i dipolii apei; interaciuni electrostatice, ntre capetele polare i contraionii provenii din gruprile moleculelor amfifile; interaciuni sterice. Toate aceste tipuri de interaciuni, la care se adaug interaciunile dintre micele, determin forma i stabilitatea micelelor, respectiv proprietile coloizilor de asociaie.

15.2.3. Factorii care influeneaz procesul de micelizarePrincipala mrime n funcie de care se evalueaz procesul de micelizare o reprezint concentraia critic de micelizare CCM. De aceea, factorii care influeneaz procesul de micelizare sunt de fapt factorii care influeneaz concentraia critic micelar. Acetia sunt: structura prii hidrofobe ( a cozii hidrocarbonate); structura prii hidrofile (a capului polar); efectul contraionilor; efectul electroliilor; efectul substanelor organice; efectul amestecului de surfactani; temperatura. Structura prii hidrofobe Lungimea prii hidrofobe influeneaz n mod substanial CCM. Potrivit relaiei (5): ln CCM = A B p (5) dedus din date termodinamice, rezult c ntr-o serie omolog CCM scade logaritmic cu numrul atomilor de carbon din catena hidrofob (p). Aa cum s-a artat mai sus, A i B sunt constante pentru o anumit serie omolog. n cazul surfactanilor cu partea hidrofob format dintr-o caten alchilic liniar i o singur grupare hidrofil ionic, CCM scade de dou ori pentru fiecare grupare metilenic adugat, fa de valoarea anterioar. n acelai sens crete i solubilitatea surfactanilor ionici ca urmare a scderii temperaturii Kraft. Pentru catenele alchilice ramificate se modific numrul gruprilor metilen, ceea ce determin o scdere mai lent a CCM n funcie de numrul atomilor de carbon din partea hidrofob.

11

Prezena unor elemente structurale, precum nuclee aromatice sau legturi multiple, n catena hidrocarbonat, determin o cretere a CCM n raport cu compusul saturat corespunztor. n schimb, prezena fluorului pe catenele alchilice conduce la o scdere accentuat a CCM ceea ce explic activitatea superficial superioar a compuilor din clasa surfactanilor fluorohidrocarbunai. Structura prii hidrofile Gruprile hidrofile se opun procesului de micelizare datorit interaciilor repulsive de natur electrostatic, pentru surfactanii ionici, sau steric, pentru surfactanii neionici, care se manifest ntre ele. Cu ct gruprile hidrofile sunt mai ionizabile, cu att CCM este mai ridicat. Aa se explic descreterea CCM n ordinea: CCM carboxilat > CCM sulfonat > CCM sulfat respectiv, valorile de aproximativ 10 ori mai mari ale CCM pentru surfactanii ionici n comparaie cu surfactanii neionici cu aceeai parte hidrofob . Introducerea unor grupe oxietilenice n catenele hidrocarbonate ale unor surfactani ionici, precum:

R ( OCH 2 CH 2 ) y OSO3 M + sau

R ( OCH 2 CH 2 ) y N + ( CH 3 ) 3 Cl micoreaz valorile CCM datorit fie scderii gradului de disocierea grupelor ionice, fie interaciunii lanului hidrocarbonat al catenei cu gruprile oxietilenice n urma crora acestea din urm capt o anumit valoare hidrofob aparent care permite un transfer mai complet al prii nepolare n micel. Efectul contraionilor Influena contraionilor (provenii din gruparea hidrofil) asupara CCM se datoreaz att influenei lor asupra gradului de disociere, respectiv a gradului de legare de micele, precum i structurii lor intrinseci (valen, volum, polaritate etc.) Astfel, valori mici ale gradului de disociere ( raportul z / m mic) reprezint un numr mic de contraioni liberi, situai n stratul difuz din jurul micelei, respectiv un numr mare de contraioni legai de micel. Aceti ioni legai determin diminuarea forelor repulsive de tip electrostatic ce se manifest ntre gruprile hidrofile ionizate, fapt care conduce la micorarea CCM. De asemenea, legarea contraionilor este favorizat de creterea polarizabilitii i valenei ionilor. n schimb, razele ionice de hidratare mari determin o separare a ionilor i o legtur mai slab cu micela. Aceste observaii au condus la urmtoarea ordonare a contraionilor n funcie de descreterea CCM a surfactanilor : + pentru cationi: Li + > Na + > K + > Cs + > N ( CH 3 ) 4 > Ca 2+ = Mg 2+ pentru anioni: F > Cl > Br > I Efectul electroliilor (efectul salin) Se tie c n procesul de formulare a alimentelor, alturi de substanele nutritive se folosesc o serie de aditivi, care de cele mai multe ori au caracter de electrolit. Aceste substane modific procesul de micelizare fie datorit interaciunii lor cu moleculele amfifile, fie datorit modificrii proprietilor structurale ale solventului (apei). Experimental s-a observat c prezena electroliilor n soluii de surfactani ionici determin o scdere a CCM, ca urmare a reducerii gradului de disociere (z/n) al micelelor. ntre CCM i concentraia srii adugate se stabilete o relaie de forma: log CCM = A B log C M + (6) unde: A este o constant care depinde de natura moleculei amfifile; B este de asemenea o constant a crei valoare este aproximativ 0,5; C M + reprezint concentraia molar a ionului de semn contrar sarcinii micelei. Explicaia aciunii ionilor de semn contrar asupra CCM const n faptul c ntre ioni i micela ncrcat electric se exercit fore de atracie puternice, de natur electrostatic, care favorizeaz fenomenul de agregare a moleculelor de surfactant, micornd CCM. Ionii de acelai semn cu micela nu influeneaz procesul de micelizare.

12

n cazul surfactanilor neionici sau amfoteri aciunea ionilor asupra CCM nu se mai poate explica pe baza interaciunilor electrostatice. n acest caz CCM se modific datorit modificrii proprietilor de solvent ale apei. Astfel, unii ioni determin o cretere a solubilitii surfactantului neionic (efect salting in), ( Mg 2 + , Ca 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2 + Al 3+ , I , SCN ), iar alii micoreaz solubilitatea printr-un efect numit salting out. Aciunea electroliilor asupra CCM este determinat i de structura intern a ionilor. Astfel, ionii cu raz de hidratare mic determin o scdere avansat a CCM . n seria anionilor ordinea de descretere a CCM este:2 1 / 2 SO4 > F > BrO3 > Cl > Br > NO3 > I > SCN

iar n seria cationilor exist urmtoarea ordine:+ NH 4 > K + > Na + > Li + > 1 / 2Ca 2+ .

Efectul substanelor organice Prezena substanelor organice n soluiile de surfactani influeneaz mai puin valoarea CCM. Ceea ce este interesant este faptul c moleculele organice nepolare (hidrocarburi alifatice sau aromatice) se pot solubiliza ntr-un solvent polar (apa) numai n prezena surfactanilor care le nglobez n microdomeniul nepolar al micelei. Moleculele organice amfifile, precum: alcoolii, glicolii, aminele reduc n general CCM. Uneori aceste molecule cu partea hidrofob mai mare determin, alturi de surfactant, o scdere substanial a tensiunii interfaciale i favorizeaz formarea unor sisteme disperse microeterogene stabile termodinamic numite microemulsii. Efectul amestecului de surfactani De cele mai multe ori procesele de preparare i stabilizare a mediilor disperse sunt eficientizate prin folosirea amestecurilor de surfactani. n amestec, surfactanii i modific substanial proprietile tensioactive. Astfel, moleculele se adsorb la interfa cu formarea unor filme mixte care determin o scdere accentuat a tensiunii interfaciale. De asemenea, prezena unor surfactani diferii n soluie apoas determin formarea unor micele mixte, proces care mbuntete capacitatea de solubilizare, detergen, emulsionare, spumare etc. Efectul temperaturii Procesul de micelizare este influenat n mod diferit de temperatur, n funcie de natura surfactantului. Aceasta deoarece temperatura acioneaz att asupra prii nepolare, ct i a celei polare. Astfel, pentru surfactanii ionici creterea temperaturii conduce n general la o scdere a CCM pn la o valoare minim, dup care aceasta crete din nou Acest comportament se explic prin faptul c pn la temperatura corespunztoare valorii minime a CCM ( Tmin 298 K ), entalpia de micelizare este pozitiv, nefavorabil procesului de asociere, iar la temperaturi superioare acesteia, entalpia de micelizare are valori negative, favorabile formrii micelelor. Pentru surfactanii ionici temperatura la care se formeaz micele se numete temperatura Kraft. Din punct de vedere macroscopic, aceasta corespunde temperaturii la care o soluie tulbure de surfactant ionic devine limpede prin nclzire.. Cunoaterea temperaturii Kraft prezint importan n procesul de formulare a detergenilor. n cazul surfactanilor neionici CCM scade continuu cu creterea temperaturii. Aceasta, pentru c entalpia de micelizare este pozitiv pe tot domeniul de temperatur, probabil datorit scderii numrului mediu de molecule de ap din jurul grupelor oxietilenice. Pentru surfactanii neionici se evideniaz un punct de cea, care corespunde temperaturii la care o soluie limpede devine tulbure prin nclzire. Un rol important l are temperatura n procesul transformrilor de faz a lipidelor bicatenare termotrope care, n soluie apoas, formeaz agregate cu structur diferit n domenii de temperatur diferite

13