Materia-ocupa spatiu si are masa.Energia-conceptul central din toate rationamentele chimice fizicii si reprezinta capacitatea de a efectua lucru.Lucru(L)-procesul prin care material se misca ordonat impotriva unei forte contrareCaldura(Q)-generata de miscarea dezordonata a atomilor, respective a moleculelor constituente a materiei.Principiul conservarii energiei-energia nu se creaza nici nu se distruge ci poate fi transferata dintr o parte in alta(se conserva)-energie cinetica(Ec) a unui corp este energia pe care o are ca urmare a miscarii sale Ec=mv2/2 J-energia potentiala(Ep)-a unui copr depninde de natura campului la care este supus corpulEp=mgh g=9,81m/s2

Energia potentiala coulomb-Ep=q1q2/4лЄ0r =[C2/C2/Jm] j Є0=8,85 *10-12C2J-1m-1 (permitivitate)Gazul perfect-este cea mai simpla stare a materiei-este un ansamblu de molecule haotica, iar v lor cresc odata cu cresterea temperaturii-spatiul ocupat de proba de gaz este volumul sau (V)-nr de molecule existente in proba se exprima prin nr de moli(n)-definirea probei de gaz presupune specificarea presiunii p si a temeperaturii T la care se afla<p>si=Pa 1bar=105Pa=100kPap=F/S Pa 1atm=101,325kPa 1atm=760 Torr=1mm coloana Hgcalc p exercitata d o coloana de Hg cu densitatea p si inaltimea hp=F/S=mg/S m=pVp=ρHgVg/S V=Shp=ρHgSHg/S=ρHggh ρ=g/cm3=kg/m3

p=ρghTemperatura(T)-o marime intensive ce nu depinde de intinderea sistemului-o masura a agitatiei termice a moleculelor din sistemul studiat-propritetatea care indica directia de transfer a energiei sub forma de caldura(Q) de la un corp A(mai cald) la un corp B(mai rece)Principiul zero al termodinamicii-2 corpuri cu temp diferite aflate in contact termic ajung la echilibru termic sunt separate prin suprafete diatermice-pe baza sa s a constituit termometrul-in termodinamica T se exprima in Kelvin(K)Legile gazelor-legea lui Boyle pV=ct la temp constanta presiunea unui gaz perfect variaza invers proportional cu volumul sau p1V1=p2V2 T-const p(V)-izoterma-legea lui Charles V=const*T la presiune ct volumul unui gaz perfect variaza direct proportional cu temp (izobara)-principiul lui Avogadro in acelasi conditii de p si T constante, volume egale de gaze contin acelasi nr de moleculeNA=6,023 * 1023

V= const*n(nr de moli)Vm=V/n=const(la p si T const volumul molar al gazelor sunt a[rox egale)

Legea lui Dalton-presiunea exercitata de un amestec de gaze perfecte este suma presiunilor exercitate de gazelle individuale daca fiecare ar ocupa singur acelasi volump=pa+pb + …..+pi +…..+pk=Σipi

presiunea exercitata de un gaz perfect dintr-un amestec de gaze daca ar ocupa sigur tot vasul se numeste presiune partiala(pi)Legea=> Σi pi=xa *p+xb *p+…..+xi *p+…..+xk *p=pΣixi=pTermodinamica-se ocupa cu studiul transformarilor sau schimbului de energie intr un sistem si med inconjurator-se bazeaza pe un nr mic de postulateSitemul-este o parte din univers p care il studiem iar med inconjurator este locul unde studiem un anumit systemTipuri * in functie de relatia cu mediul inconjurator:-deschise: schimba materie si energie cu mediu-inchise: schimba doar energie cu mediul-izolate: nu interactioneaza cu mediul*in functie de compozitia lor -omogene: au aceeasi compozitie in orice pct din system(o singura faza)-eterogene: compozitie diferita in cel putin 2 pct ale sistemului(mai multe faze)Faza-este o portiune din sistem care prezinta aceeasi compozitie pe toata intinderea eiMarimi termodinamice-prop unui sistem se exprima prin diferite marimi:-extensive canddepind de candtitatea de subst din sistem(V,m).pot fi raportate la cantitatea de subst din sistem -> masimi specifice, sau la nr de moli din sistem -> marimi molare-intensive cand sunt independente de cantitatea de subst TMarimile termodinamice de stare repr marimile termodinamice care caract starea unui sistem la un moment dat si care nu depinde de drumul parcurs de sistem pt a atinge starea curenta se numesc marimi termodinamice de stare sau variabile de stareVariabilele de stare pot fi:-parametrii de stare(Vm,pT) si se pot obtine prin masuratori directe, fiind corelati prin ecuatii de stare de tipul F(V,p,T)=0pVm – RT=0 (ec. de stare a gazelor)-functii de stare(energie internaU,entalpie H, entalpie S, energie libera Gibbs G) si se obtin doar prin calculTipuri de diferentiale-diferentiale totale exacte(dx) marimi infinitenzimale care prin integrare conduce la un rezultat ce nu depinde de drumul parcurs de sistem ci depinde doar de starea initiala si finala a sistemului ∫ dV=Vf-Vi=ΔV-diferentiale inexacte(dx) marimi infinitezimale care prin integrare conduce la un rezultat ce depinde de drumul parcurs de sistem(parametru de drum)∫ δQ=Q Caldura Qarata transferal de energie ca rezultat al diferentei de temp dintre sistem si mediu-depinde de drumul parcurs de sistem-daca sistemul cedeaza mediului Q are val negative, iar daca absoarbe Q din mediu are semnul + si val pozitiva

Lucrul de dilatare sau compresiune-este datorat deplasarii ordonate a moleculelor sistemului impotriva unei forte de rezistenta-provine dintr-o variatie de volum si depinde de drumul parcurs de sistemLucrul de dilatare ireversibil-izoterm la T const si pex constDaca pex < pgaz -> lucru de dilatare ireversibil izoterm pex > pgaz -> lucru de compresiune ireversibil izotermdL=- pexdV => L=- pex(V2 – V1)=- pexΔVLucrul de dilatare reversibil-izoterm daca T const si pex = pgaz =>lucru de dilatare reversibil izotermpex = pgaz = nRT/V => dL=-pexdV=- nRT/V *dVLucru de dilatare reversibil izoterm in valoare absoluta este mai mare decat lucrul de dilatare ireversibil izotermPrincipiul I al termodinamicii-enuntat in 1842 de catre Robert Mayer energia nu poate fi create din nimic sin u poate fi anihilata de asemenea daca dispare o forma de energie in locul sau apare o alta forma de energie-din acest principiu deriva legea echivalentei diferitele forme de energie se transforma una in alta in proportii riguros echivalenteVariatia energiei unui sistem inchis la trecerea dintr o stare A in alta stare b este egala cu suma dintre cantitatea de lucru L si cantitatea de caldura Q schimbata de sistem cu med exteriorΔU=UB–UA=L+Q principiul I al termodinamiciiDaca un sistem inchis evolueaza cyclic deci starea initiala A coincide cu starea finala A at variatia energiei sist este 0ΔU=UA-UA=L+Q=0Energia interna U-este definite ca fiind diferenta dintre energia totala a unui sistem si suma energiilor cinetica si potentialaU=Etot-(Ec+Ep) =Erot+Evib+Etrans+……………..-energia interna a unui sistem repr suma energiilor provenite din miscarile si interactiunil tuturor moleculelor si atomilor ce formeaza sistemul-este o functiune termodinamica de stare extensive, care depinde de V,T si compozitia sistemului (nr de moli)U=F(V,T,n1,n2,n3,…….ni……nn)-variatia energiei interne a sistemului este data de variatia ei in functie de V,T si compozitie (ni)(δV/δni)T,V,nj=Ui repr derivate partiala a energiei interne U in raport cu nr de moli ai componentului I (la T,V,nj constante) si repr o marime molara partiala

dU=(δU/δV)T,ni dV+(δU/δT)*dT + Σ Uidni

Variatia energiei interne asociata unei reactii chimice fie reactia chimica la V si T constΰ1A1+ ΰ2A2+……+ΰnAn -> ΰ1`A1`+ ΰ2`A2`+……..+ΰi`Ai`+…….+ΰn`An`coef steochimiciModificarea nr de moli a reactantilor si a produsilor de reactie are loc proportional cu coeficientii steochimici ai reactiei chimice

Semnificatia variatiei energiei interne in raport cu V,V, si λDaca temperature(T) volumul(V) si compozitia sistemului (λ) nu sunt constante variatia energiei interne este dT + ΔUdλLa V const dV=0 iar Q devine Qv => δQv=dU si pt un process finit Qv=ΔUDaca ΔU < 0 procesul efectuat de sistem este exoterm iar daca ΔU > 0 procesul este endotermCaldura latenta repr cantitatea de caldura necesara sistemului pt a-si creste volumul cu 1 unitateCapacitatea calorica (Cv) la un volum const repr cantitatea de Q care trebuie cedata sistemului pt a-i creste temp cu 1°Variatia energiei interne a gazului perfect-in cazul unui gaz ideal,comp nu variaza iar energia interna poate varia doar in functie de V si TIntre moleculele unui gaz perfect nu exista interactiuni iar energia interna este independenta de distanta intre moleculele si deci este independenta de volumul ocupat de proba de gazIn cazul unui gaz perfect care se dilate sau se comprima izoterm(T=const) energia interna ramane const.ENTALPIA H principiul I al termodinamicii poate fi exprimata si cu ajutorul unei alte functii termodinamice de stare numita entalpie,notata cu HH=U+pVDaca p=const Qse noteaza cu Qp

δQp=dHVariatia entalpiei asociata unei reactii chimice(dH)t,p=(ΣiΰiHAi- ΣΰiHAi)dλ=ΔHdλ=(∂H/∂λ)Tp

Semnificatia variatiei entalpiei in raport cu T,p,λDaca p si λ const atunci Q devine Qp

δQp=dH=CpdT aceasta relatie este f importanta deoarece este folosita in termochimie pt masurarea variatiei entalpiei de reactie Δ`H cu ajutorul calorimetrului la p=constRelatiile dintre Cv si Cp

Capacitatea calorica la volum constant(Cv) repr produsul dintre caldura specifica la V const(cv) a unei subst si masa substantei sau solutiei m*Cv=cv*m ( J*grad -1)Capacitatea calorica molara la Vconst (Cv,m) este o proprietate intensiva si repr cant de caldura necesara unui mol de subst pt a-si mari temp cu un gradLucru de dilatate adiabatica a unui gaz perfect intr un process adiabatic nu exista schimb de caldura intre sistem si mediu, deci δQ=0 sau pt un process finit Q=0-peretele adiabatic comp a sistemului ce nu permite schimbul de caldura intre sistem si mediuTermochimia ramura a termodinamicii care se ocupa cu evaluarea bilantului energetic al sistemelor care participa la reactii chimice-la p=const => ΔH=Qp cu ajutorul calorimetrului masoara caldura produsa sau absorbita intr-o reactie chimica-la V=const => ΔU=Q iar ΔH=ΔU + ΔnRT cu ajutorul bombei calorimetrice masoara caldura corespunzatoare unei reactii chimiceStarea standard= starea cea mai stabile a unui element sau compus chimic la p=1 atm si temp=25° sau 298,16K

Entalpia standard de formare ΔfH°298-reprezinta variatia de entalpie a sistemului in reactia de sinteza a unui mol de substanta din elementele componente luate in starile lor standard-se masoara in kJ/mol sau kcal/mol (1cal=4,187J)-pt majoritatea subst entalpiile standard de formare au fost det si sunt tabelateEntalpiile standard de formare ale elementelor in starile lor de referinta sunt zero la orice temperatura,intrucat ar fi entalpiile unor reactii nuleEntalpiile standard de reactie ΔrH°298 sau ΔfH°298repr variatia de entalpie a sistemului cand reactantii in starea lor standard se transf in produsi de reactie in starea lor standard pentru o reactie generala de forma υ1A1+......+υiAi+......+υnAn -> υ1`A1`+...+υi`Ai`+......+υn`An` entalpia standard de reactie este ΔrH°298=(Σiυ1`HAi-ΣiυiHAi)=(Σiυi`(ΔfH°298)Ai-Σiυi(ΔfH°298)Ai)Entalpia standard de combustie(ardere) ΔcH°298-este un caract particular al ΔrH°298 si se det practic utilizand bomba calorimetrica-repr efectul termic care insoteste arderea completa a unui mol de compus organic format din C,H2,O2 si N pana la produsi finali CO2, H2o si N2

Pt un nr mare de compusi ΔcH°298a fost det si tabelata-toate val entalpiilor standard au semnul – deoarece prin ardere se cedeaza caldura-din valoarea entalpiilor standard se pot det entalpiile de formare a unor compusiValoarea calorica a alimentelor:-caldura degajata la arderea unui gram de glucoza daca nu avem la dispoziti bomba calorimetrica se poate det valoarea eergetica a unui aliment daca se cunoaste cant in grame de glucide, lipide, proteine raportate la 100g produsC6H12O6(s) + 6 O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) (ΔcH°298)C6H12)6

(ΔcH°298)C6H12O6(s)= 6[ (ΔfH°298)CO2(g) + (ΔfH°298)H2O(l)]-[ (ΔfH°298)C6H12O6(s)+ 6(ΔfH°298)O2(g)

( ΔcH°298)= 6[(-395,5 kj/mol)+(-285,83 kj/mol)] – (-1273,23 kj/mol)](ΔcH°298)=-2808 kj/mol1 mol glucoza ……180g……280g kj 1 g ………x X=15,6 kj=3,7 kcal-caldura degajata la arderea unui mol de acid palmitic C16H32O2 (s) + 23 O2 (g) 16 CO2 (g) +12H2O (l) (ΔcH°298)C16H32O2

............

(ΔcH°298)=-9977kj/mol256g ac palmitic…….9977kj/mol1g ac.........yY=39kj=9,3 kcal-caldura degajata la arderea unui gram de aminoacid-prin calcule asemanatoare s a det ca in medie la arderea unui gram de AA se degaja 17kj~4 kcal-deobicei AA relultati din hidroliza enzimatica a proteinelor ingerate nu sunt utilizati ca sursa de energie ci sunt folositi de catre organism la sinteza de noi proteine de care org are nevoie la acel moment-daca se cunoaste comp unui aliment adica nr de grame de glucide, lipide si proteine raportat la 100g produs se poate calcula valoarea energetica

Legile termochimiei-legea lui Hess entalpiile standard ale ractiilor individuale pot fi combinate pt a obtine entalpia altei reactii.!Variatia de entalpie a unei reactii chimice depinde doar de reactanti si de produsii finali ai reactiei indiferent de calea urmata de reactie-legea Lavoisier-Laplace efectul termic ce insoteste o reactie chimica directa este egal si de semn contrar cu efectul termic al reactiei inverseConsecintele legii lui Hess si Lav-La-reactiile chimice pot fi scazute si adunate-pe baza lor si a entalpiilor standard de combustie se pot calc ΔfH°298 a unor subst care nu se pot obtine direct din elemente-legea luiHess permite calcularea ΔfH°298 a unor subst care nu se pot obtine direct din elemente-legea lui Hess permite calcularea unor ΔrH°298 a caror det este dificila cum ar fi in cazul reactiilor f lente, f rapide sau care decurg in conditii extreme de temp si presiuneEnergia de legatura-variatiile de energie care insotesc reactiile chimice se datoreaza ruperii legaturilor dintre atomii reactantilor si formarii de noi legaturi intre acestea-ruperea legaturilor chimice este insotita de absortie de energie fiind un proces endoterm iar formarea de legaturi chimice este un fenomen exoterm ce are loc cu degajare de enrgie-energie de disociere energia necesara ruperii unui anumit tip de legatura (A-B) dintr un mol de compus-energia de legatura (ε) media aritmetica a energiilor de disociere pt un anumit tip de legatura (A-B)-cu cat energia de legatura este mai mare cu atat legatura este mai puternicaLegatura dintre ΔrH°298 si energia de legatura-efectul termic al unei reactii este egal cu diferenta dintre energiile legaturilor rupte si ale celor formateΔrH°298 = Σi(ni,εi)rupte – Σi(ni,εi)formate

Principiul II al termodinamicii – process spontan nu necesita efectuarea unui lucru(actiune) din afara sistemului pt realizarea sa, are loc in mod natural-proces nespontan necesita efectuarea unui lucru din afara pt realizarea sa, nu are loc in mod naturalDistinctia dintre procesele spontane si cele nespontane formeaza obiectul principiului al II al termodinamicii-pt a recunoaste un process spontan se cauta directia care conduce la cea mai mare imprastiere haotica a energiei totale a unui sistem-in timp ce lucrul mechanic se poate transf integral in caldura reciproca nu este posibila-cauza acestei asimetrii este faptul ca lucrul mechanic corespunde unei miscari ordonate a particulelor, iar caldura coresp unei miscari dezordonate a particulelor

Entropia (S) –principiul II al termodinamicii poate fi formulat cu ajutorul unei functii termodinamice de stare entropia (S).Ea reprezinta o marime a gradului de dezordine interna a unui sistem-moleculele dintr un sistem aflat la o temperature ridicata sunt puternic dezorganizate, atat in ceea ce priveste pozitia lor, cat si a modului de ocupare a starilor de energie(translatie,rotatie si vibratie) accesibile.Un transfer de energie sub forma de caldura va conduce la o dezordine suplimentara relative mica-moleculele dintr un sistem situate la T scazuta au acces la cateva stari de energie, iar transferal aceleiasi cant de energie sub forma de caldura va avea effect pronuntat asupra gradului de dezordine.Concluzii:-variatia de entropie a unui sistem la transferal unei anumite cantitati de caldura Q va fi mai mare daca este transferata unui cosp(sistem) rece decat daca Q este transferata unui corp cald-variatia de entropie a unui sistem e direct prop cu cant de Q transferata si invers prop cu temp la care are loc transferal-procesele naturale sunt ireversibile si decurg spontan cu cresterea entropiei-in procese reversibile: ΔS = Q/T (egalitatea lui Clausus)-in procese ireversibile: ΔS > Q/T (inegalitatea lui Clausus)-principiul II se poate scrie: ΔS >_ Q/TEntropia S –este o functie de stare-este o diferentiala totala exacta, iar la trecerea sist dintr o stare initiala intr o stare finala, variatia entropiei este: Sf∫Si dS=Sf-St=ΔS-este o functie extensive si variaza in raport cu S=S(V,T,λ) sau cu S=S(p,T,λ)-se urmareste variatia entropiei sistem in functie de p,T,λ-ΔS repr variatia stoechimometrica a entropiei-in conditii de p si t const: (dS)T,p=ΔSdλ-pt o reactie chimica de formaΰ1A1+ ΰ2A2+……+ΰnAn -> ΰ1`A1`+ ΰ2`A2`+……..+ΰi`Ai`+…….+ΰn`An`ΔS=(Σiΰi`SAi – ΣiΰiSAi)Principiul III al termodinamicii – la temp de zero absolute(0K)entropia oricarei subst solide cristaline si pura este zero-entropia molara standard S°298 repr entropia unui mol de subst pura la presiunea de o atmosfera si la temp de 25°C sau 298,16 K.se masoara in JK-1mol-1 sau calk-1mol-1

-in functie de starea de agregare a unei subst entropia molara standard creste cu cresterea dezordinii:(S°298)solid < (S°298)lichid < (S°298)gazos

-S°298 creste ci cresterea masei moleculare a subst- S°298 scare pe masura ce taria legaturilor intre atomii unei subst cresteEntropia de reactie standard ΔrS°298- repr variatia de entropie a sistemului cand reactantii in starile lor standard se transforma in produsi de reactie in starea lor standardΔrS°298=(Σi ΰi` (S°298)Ai – Σΰi (S°298)Ai)

Caldura necomensata si variatia totala de entropie- in cursul unui process care se desfasoara spontan se poate inampla ca entropia sistemului sa scada, insa aceasta scadere va fi insotita de o crestere a entropiei mediului-conform principiului II dS >_ δQ/T => TdS – δQ >_0-diferenta dintre cele 2 marimi a fost numita de Clausius CALDURA NECOMPENSATA(δQ=Adλ) si a fost notata cu δQ deci TdS – δQ = δQ >_ 0-afinitatea chimica este o masura a gradului de spontaneitate a unei reactii chimice-o reactie decurge spontan daca A>0 sau ΔH – TΔS < 0-in conditii standard o reactie spontana ΔrH°298- TΔrS°298 <0Potentiale termodinamice-au fost introduce pt a evalua gradul de spontaneitate-in termodinamica sistemele evolueaza astfel incat potentialele termodinamice sa atinga val minime. energie libera Helmholtz: F=U-TS energia libera Gibbs: G=H-TS-sunt marimi termodinamice de stare extensive-energia libera Helmhotz variaza in raport cu F=f(V,T,λ)-energia libera Gibbs variaza in raport cu G=f(p,T,λ)Semnificatia derivatelor partiale ale energiei libere Gibbs-energia libera Gibbs este definitive G=H-TS-at variatia energiei libere Gibbs dG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT-se trece variatia en G in parametrii H,S si T in parametrii p,T si λΔG=[ΔH-TΔS]Energia libera Gibbs standard de forma ΔfG°298-repr variatia ener lb Gibbs a sist in reactia de sinteza a unui mol de compus din elemente componente aflate in stari standard-se masoara in kJ/mol sau kcal/mol la p=1 atm,t=25°C sau 298,16K-pt maj subst energiile lib Gibbs sunt det-in cazul elem ΔfG°298

Energia libera Gibbs standard de reactie ΔrG°298-repr variatia de enrgie lb Gibbs a sistemului cand reactantii in starea lor standard se transf in prod de reactie in starea lor standard-deoarece pt un comp oarecare A(ΔfG°298)=GAi

-var de energy lb Gibbs pt o reactie generala este:ΔrG°298=(Σiΰi`GAi-ΣiΰiGAi)=(Σiΰi`( ΔfG°298)Ai-Σiΰi(ΔfG°298)Ai)-daca se cunosc ΔrH°298 si ΔrS°298 se aplica ΔrG°298= ΔrH°298 - TΔrS°298

Variatia energiei libere Gibbs a gazului perfect cu presiunea-consideram un gaz perfect care efectueaza un process reversibil -pt un process reversibil legatura dintre principiul I si II este: dG=Vdp – SdT-la temp constanta variatia en Gibbs: dG=Vdp-energia lib Gibbs pt un mol de gaz este en Gibbs molara Gm=G/nPotentialul chimic μ-joaca un rol central in tratarea echilibrului chimic-pt un gaz perfect pur, la p si T const potentialul chimic definit: μ=(∂(nGm)/∂n)p,T=(n∂Gm+Gm∂n/∂n)p,T=Gm

-deci potentialul chimic este acelasi cu energia molara Gibbsdaca Gm=G°m +RTln(p/p°)atunci μ=μ°+RTln(p/p°)-μ° este potentialul standard al gazului perfect pul la p°=1 atm

Variatia potentialului chimic asociata unei reactii chimice-pt un compus i aflat intr un amestec potentialul sau chimic la presiune, temp si nj const, deci cand variaza doar nr de moli a componentului i, este definitΔG=(ΣIΰI`μAi – ΣiΰiμAi) sau Δμ=(Σiΰi`μAi – ΣiΰiμAi)Echilibru chimicdezv conceptual de potential chimic si arata modul in care acesta poate fi folosit pt explicarea compozitiei la echilibru a reactiei chimice-ceact chimice evolueaza spre un echilibru dynamic, in care sunt prezenti atat reactantii cat si prod de reactie, care insa nu mai au tendinta de a se modifica in continuare-cand concentr prod de reactie > decat concentr reactantilor netransf din amestecul de reactie, reactie este considerate completa -cand in amestecul de reactie Э concentratii apreciabile atat de reactanti cat si de prod de reactie, react se numesc REVERSIBILEReactii exergonice si endergonice-daca ΔG >0 react nu este spontana in directia ABsi se numeste endergonica.ac reactie se poate desfasura numai daca se furnizeaza din exterior suficienta energie libera-daca ΔG < 0 react spontana si se numeste react exergonica -daca ΔG= 0 reactia este la echilibru sin u este spontanaEchilibre in gaze perfecte ΔG° + RTlnKp=0 => Kp=e-ΔG°/RT

-aceasta relatie este una din cele mai importante ec din termodinamica chimica,deoarece face leg intre tab de date termochimice si const de echilibru Kp

Catul arbitrar de reactie Q-pt o reactie generala desfasurata in gaze perfecte, catul arbitrar repr raportul dintre produsul p partiale ale prod de reactie ridicate la coef steochiometrici coresp si produsul p partiale ale reactantilor ridicate la coef stoechiometici corespQ=πi(pi`)ΰi`/πi)ΰi

Relatia dintre const de echilibruaA +bB cC+dDΔG°=μC°μD°μA°μB°-la echilibru Q=Kp

Kp=(xc)c(xD)d/(xA)a(xB)b * pc+d/pa+b Kp=KxpΔΰ

Concentr volumetrica a gazului i(Ci)-repr nr de moli compus I raportat la volum Ci=ni/V-daca Δΰ=0 Kp=Kx=Kc=Kn

Principiul lui LeChatelier-Braun-daca asupra unui sistem se efectueaza o perturbatie, atunci in sistem se produce o modificare care tinde sa atenueze perturbatia impusa.Prin perturbatie se intelege o modificare a unei variabile care a det starea de echilibru (temp,presiune)-influenta presiunii asupra efectului chimic: -> Kp nu este influentata de modificarile de presiune->p modifica insa valoarea constantei Kx

-> efectul p asupra echilibrului chimic poate fi analizat pe baza Kp

Kp=Kx*pΔΰ

-> daca p creste atunci pt a ramane nemodificata Kp, echilibrul se va deplasa in sensul reactantilor(A) deci in sensul 2 Kp=Kx*p=xB

2/xA*p-> daca p scade, atunci pt a ramane nemodificata Kp echilibrul se va deplasa in sensul produsilor de reactie (B) deci in sensul 1 Kp=Kx*1/p=xB/x2

A * 1/p-influenta temperaturii asupra echilibrului chimic-> T creste favorizeaza formarea NO2, a produsilor-> T scade favorizeaza formarea N2O4 a reactantilor-calculul compozitiei de echilibru: constanta Kn are forma Kn=πi`(ΰi` λe)ΰi/πi(n0i- ΰiλe)ΰi

Gaze ideale- gaze reale -g ideale nu Э forte intermoleculare-g reale in fct de p Э forte de repulsie sau de atractie intermolec p partiala a unui gaz real i, devine p efectiva, numita fugacitate fiind notata cu f.Pt un gaz i, fugacitatea(f) are forma: fi=ρ* pi

ρ repr coef de fugacitate, adimensional ce inglobeaza efectul tuturor fortelor intermoleculare care se exercita intre moleculele gazului rece-potentialul unui gaz real: μi = μi° +RTln(fi/p°)-potentialul uni gaz perfect μi = μi° +RTln(pi/p°)+ RTlnρ1. p ff mica, ρ -> 1 gazul se comporta ca un gaz ideal2. p moderata intre molec predomina fortele de atractie, ρ < 1 potentialul gazului real < gazul ideal3. p > intre molec predomina fortele de respingere, ρ> 1 potentialul gazul real > gazul idealSolutii ideale-solutii reale 2 subst formeaza o sol ideala cand la dizolvare nu se produce nici o variatie de volum si entalpie-astfel de solutii se intalnesc f rar poate doar in cazul unor subst f asemanatoare-spre deosebire de gazelle ideale ale caror molecule nu influenteaza reciproc intre moleculeel lichidelor apar interactiuni puternice-fie 2 lichide A si B conditia pt a forma o solutie ideala de B in A este ca fortele ce actioneaza intre moleculele solutului B in lichidul B pur si cele ce actioneaza intre molec A pur sa fie de ac intensitate ca fortele ce actioneaza intre molec A si B in solutie-intr o solutie ideala toate molec de solute B sunt inconjurate de ac nr de molecule de solvent A sin u influenteaza un ape alta-ac cond este indeplinita numai in sol de concentatie infinitenzimala la o asa numita dilutie infinita-in cazul solutiilor se defineste notiunea de activitate care repr o fractie molara efectiva.Pt un solute I activitatea sa este ai=γi* xi

-in practica se considera ca fractia molara a solutului (xi) este proportionala cu concentratia sa molara(mi) si activitatea solutului se poate scrie ai=γi * mi

Constanta de echilibru in solutii ΔG° - en libera Gibbs de reactie cand react si prod de react se afla in starile lor standard T=298K,a=1ΔG=ΔG° + RTlnQLa echilibru ΔG=0 si Q=KK=(ac)c(ad)d/(aa)a(ab)b

ΔG°+RTlnK=0 K=e-ΔG°/RT

Echilibrul electrochimic-trateaza d p d v chimic reactiile care au loc in celule electrochimice si care, pe parcursul desfasurarii reactiilor sunt degenerati e- intr-un circuit exterior.Electolitul este o subst care este dizolvata intr un solvent adecvata formeaza o solutie prin care poate trece curentul electricNeelectrolitul subst care nu conduce curentul electric0

Tipuri de electoliti:-electoliti reali care provin din solutii ionice si prin dizolvare disociaza in ioni,formandu se in urma unui proces fizic-electoliti potentiali solutii provenite din subst covalente polare, care interactioneaza chimic cu un solvent polar de obicei printr-un transfer de protoniGradul de disociere sau ionizare (α) al electrolitilorα – nr de molecule disociate sau in moli α=λ/n0i iar є [0,1]In functie de valoarea lui α electolitii sunt :-tari care disociaza complet in solutie, α=1 saruri ionice(Na,Cl,KCl,KBr) hidroxizii metalelor solubili in apa (NaOH,KOH) unii acizi (HCl, H2SO4)-slabi disociaza intr-o mica masura α<1 ac anorg(H2CO3, H2S) ac org, amoniac,amineConstanta de ionizare a electrolitilor slabi – disocierea ac acetic in apa conduce la echilibruKi=m0

2α2/m0(1-α)=m0α2/(1-α)Teoria Debye-Huckel- interactiunile columniene intense si de lunga distanta dintre ioni sunt direct raspunzatoare de abaterile de la cazul ideal ale solutiilor diluate de electoliti-in apropierea unui ion dat exista un exces de contraioni adica ioni de sarcina opusa-norul sferic format din contraioni din jurul ionului central in care contraionii depasesc numeric ionii de aceeasi saricna cu ionul central are o sarcina neta egala ca marime dar de semn opus cu a ionului central si se numeste atmosfera ionica a ionului centrallnx=2,303lgxCelule electrochimice – energiile libere Gibbs standard de formare ale ionilor se pot evalua pe baza reactiilor cu transfer de e- care au loc in interiorul celulelor electrochimice considerand prin conventie ca energia libera Gibbs standard de formare a ionului de H este zero la orice timp∆fG°(H+,aq)Exista 2 tipuri de celule electrolitice :-pila galvanica form din 2 electrolizi si o punte de sare un electolit comun-celula electrolitica -2 electozi si un electrolit comun

Pila galvanica este o celula electrochimica in care se produce electricitate dat unei reactii spontane cu transf de electroni care are loc in interiorul sauReactii redox se produc cu transfer de electroni-r de oxidare se produce prin cedare de e- fiind urmata de cresterea nr de oxidare a agentului reducator-r de reducere are loc printr-o acceptare de electoni urmata de scadere nr de oxidare a agentului oxidantred1 ox1

υ+ + υ-e ∆rG°ox

ox2υ+ + υe

- red2 ∆rG°red

--------------------------------------------red1+ox2

υ+ <-> ox1υ+ + red2 ∆rG°=∆rG°ox+∆rG°red

Speciile reduse si oxidate dintr o semireactie formeaza un cuplu redox care se noteaza Ox/Red.in cazul semireactiilor descrise anterior cuplurile redox sunt Ox1/Red1 si Ox2/Red2.

Reducerea ionilor de Cu2+ de catre zinc poate fi exprimata prin:Zn(s) Zn2+ (aq) +2e- ∆rG°ox(Zn2+/Zn)Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ∆rG°red(Cu2+/Cu)--------------------------------------------------------Zn(s) + Cu2+(aq) <-> Zn2+(aq)+Cu(s)∆rG° = ∆rG°ox(Zn2+/Zn)+ ∆rG°red(Cu2+/Cu)Intr-o pila galvanica anodul se afla in stg si este incarcat -, deoarece la nivelul sau are loc reactia de oxidare si sunt generati e- in circuitul exteriorLa catod care este + si se afla in dr are loc reactia de reducere cu ajutorul e- proveniti din circ exteriorTipuri de elecrozi:-un electrod se noteaza reducator-oxidant,un cuplu redox se noteaza oxidant-reducator.in functie de electrodul cu care constituie o pereche un electrod poate juca rol de catod sau de anod-electrodul metal/ion de metal M/M – este dintr-un metal in contact cu solutia uneia dintre sarurile sale-electrodul de gaz- un gaz care se afla in echilibru cu solutia ionilor sai,in prezenta unui metal inert cel mai frecvent platina.metalul inert actioneaza ca o sursa de electroni dar nu participa la reactie.-electrodul metal/sare insolubila M/MX/X- - consta dintr-un metal M acoperit cu un strat poros de sare insolubila MX,imersat intr o sol. Continand ioni X-

Tipuri de pile1. pila Daniell A(-) Zn(s)/Zn2+(aq)//Cu2+(aq)/Cu(s) (+)CA(-) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- C(+) Cu2+(aq) +2e- Cu(s) -------------------------- Zn(s) + Cu2+(aq) <-> Zn2+(aq) + Cu(s)2. pila de concentratie de electrolit – este formata din 2 compartimente identice, care

contin electrolit de concentratii diferite(m1 si m2)A(-) M/M(aq,m1)//M(aq,m2)/M (+)C3. pila de concentratie de electrod – este alc din electrolizii cu concentratii

diferite(electrozi de gaz ce functioneaza la presiuni diferite sau amalgame pe baza de Hg) Pt/H2(g,p1)/H+(aq)//H+(aq)

Tensiunea electromotoare a pilei- intr-o pila, daca reactia de oxido-reducere nu a aatins echilibru, atunci ∆rG<0 si are loc furnizare de lucru electric (L) in extL=-υFE 1 Volt=1 joul/1 coulombF- sarcina unui e- * nr lui Avogadro NA=6,023 * 1023 mol-1 – nr de atomi dintr un mol de substantaF=e*NA=(1,6 * 10-13C) * (6,023 * 10-23moli-1)=96485 C*molυ – nr de e- cedat/acceptati din reactia de oxido-reduceredeci L=∆rG -> -υFE=∆rG=> E=∆rG/υFdaca ∆rG <0 => E>0Ecuatia lui Nest- coreleaza t.e.m. a celulei cu activitatile participantilor la reactia ce are loc in interiorul pilei∆rG = ∆rG°+ RTlnQ / -υF-∆rG/υF= - ∆rG°/υF – (RT/υF)lnQ E=Eº - (RT/υF)lnQE° - potentialul standard al celulei se atinge atunci cand participantii la react oxido-reducere cu activitatile (fugititatile)=1-repr en lb Gibbs standard a react exprimata ca potential in voltiLa T=298,16 K ec Nest are forma :E=E°- (25,7 mV/υ)lnQPt o react redox generala in conditii standard se poate scrie:E°=E°ox+E°red sau E°=E°ox(Ox1Red1) + E°red(Ox2Red2)Celulele la echilibru-react redox la echilibru ∆rG=0 => E=0 si Q=K iar ec Nest devine :0=E°- (RT/υF)lnK lnK=υFE°/RT => K=10υFE°/2,303RT

Potentiale standard – in cazul unui cuplu redox ox/red react de reducere este inversul react de oxidareE°red(Ox/Red) = -E°red(Ox/Red)-in cazul electrodului de H in cond standard avem:E°red(H+/H2) = -E°ox(H+/H2)=0E°red al cuplului Cu2+/Cu-construim pila Pt/H2(g,1atm)/H+(aq)//H+(aq,a=1)//Cu2+(aq,a=1)/Cu-unde E°=0,34VH2(g) 2H+(aq) + 2e- E°ox(H+/H2) E°= E°ox(H+/H2)+ E°red(Cu2+/Cu)=0,34VCu2+(aq)+ 2e- Cu(s) E°red(Cu2+/Cu) E°red(Cu2+/Cu)=0,34V........................................................................H2(g) +Cu2+(aq) 2H+(aq) + Cu(s)

Seria electrochimica –cel mai mic reduce pe cel mai mare-seria electrochimica a metalelor este:K<Ca<Na<Mg<Al<Zn<Fe<Sn<Pb<H2<Cu<Hg<Ag<Pt<AuPrincipiul construirii pH-metrului si masurarea pH-ului-un electrod H care nu se afla in stare standard poate fi Pt/H2(g,atm)/H+(aq,a≠1)-daca este catod reactia de red este: 2H+(aq) + 2e- H2(g) Q=(fH2/p°)/a(H+)2=a(H+)2

Ered(H+/H2)=-2,303 RT/F*pHEred(H+/H2)=-59,16 mV*pHPotentialul de oxidare va fi: Eox(H+/H2)=59,16 mV*pH-pt determinarea pH-ului unei sol se constr o pila in care A(-) este electrodul de H,care are activitatea ionilor de H diferita de unitate,iarC(+) un electrod de referinta -> electrodul de calomelPt/H2(g,1atm)/H+(aq,a)//Cl-/Hg2Cl2(s)/Hg(l)E= Eox(H+/H2) + Eox(Hg2Cl2/Hg)E=59,16 mV * pH+0,79VE=0,059V * pH + 0,79VpH=E-0,79V/0,059VCinetica chimica-studiaza react chimice ca fenomene ce se petrec in timp-cinetica se ocupa cu stabilirea v de reactie cu care decurg reactiile chimice, a factorilor care o influenteazaViteza de reactie fie o reactie generala care decurge la temp si V constΰ1A1+ ΰ2A2+……+ΰnAn -> ΰ1`A1`+ ΰ2`A2`+……..+ΰi`Ai`+…….+ΰn`An`La momentul t=0 in sist de reactie exista: n01,n02,n03,......,n0i,......,n0n moli de reactanti si nu exista nici un mol de prod de reactieLa t≠0 : n1,n2,n3,......,ni,......,nn moli de reactanti n`1,n`2,n`3,......,n`i,......,n`n moli de prod de reactieIntr-un interval de timpinfinitenzimal(dt) comp sist de reactie se schimba :-scade nr de moli de reactanti cu –dn1,- dn2,..........,- dni,..........,- dnn -creste nr de moli de produsi de reactie cu : d`n1,d`n2,........,d`ni,........,d`nn

-modificarea nr de molia reactantilor si a prod de reactie are loc proportional cu coeficientii stoechiometrici ai reactiei :–dn1/υ1= - dn2/ υ2=........= - dni/υi=.........=- dnn/υn=dλ-gradul de avansare al reactiei la un moment dat in functie de nr de moli de reactanti se det prin integrarea relatiei : λ=n0i-ni/υi

-la sf reactiei,daca reactia este ireversibila ni=0 iar λ are val maxima,numit grad de avansare maxim si notat λmax

λmax=n0i/υi

-se defineste gradul de conversie αi al reactantului Ai in prod de reactie ca fiind raportul dintre gradul de avansare al reactiei la un moment dat, si gradul de avansare max al reactieiαi=λ/λmax=n0i-ni/υi=υi/n0i=noi-ni/n0=1- (ni/n0i)-la inceputul reactiei ni=n0 αi=0 } αi є [0,1]-la sf reactiei ni=0 αi=1 }

Reactii de ordinul 1-la modul general ecuatia constantei de viteza pt o reactie monomoleculara de ordinul 1 se poate scrie :k1=(1/t) ln(co/ct)Timpul de injumatatire-timpul necesar pt ca val concentratiei reactantului sa scada la jumatate din val initialak1t1/2=ln(a/a/2)=ln2=0,69 => t1/2=0,69/k1

Tipuri de reactii de ordinul 1 :-r de descompunere-r de izomerie(izom, cis-trans,anomerizare α-β, racimerizare,tautomerizare)-r de ordinul 2 cu 2 reactanti diferiti cand unul dintre acestia se afla in exces,reactia este considerata tot de ordinul1-r de dezintegrare radioactivaReactii de ordinul 2 – la modul general constanta de v are forma :k2= 1/t(1/ct – 1/c0)Timpul de injumatatire : t1/2=1/k2aReactii de ordinul zero – exista reactii in cazul carora viteza nu depinde de concentratia reactantului deoarece sunt conditionate de o etapa determinata in care aceata concentratie nu intervine :-d(a-x)/dt=k0 => dx/dt=k0

Timpul de injumatatire: t1/2=a/2k0

Determinarea ordinelor de reactie-nu exista o metoda generala pentru determinarea ordinului unei reactii.In acest scop sunt folosite diferite metode dintre cele mai importante sunt :-metoda verificarii directe a ecuatiilor de viteza sau metoda integrata- consta in determinarea experimentala a concentratiilor reactantilor la diferiti timpi de reactie,deci determinarea perechilor(ct, t) si gasirea ecuatiei integrale care verifica aceste valori si care da o valoare constanta pentru k-metoda timpilor de injumatatire- aceasta metoda se bazeaza pe ecuatiile integrate ale vitezelor din care se poate calcula timpul de injumatatire lgt1/2=lg 2n-1-1/(n-1)kn – (n-1)lg ainfluenta temperaturii asupra vitezei de reactie-in general viteza reactiilor creste cu cresterea temperaturii.Datele experimentale arata ca in apropierea temperaturii ambiante viteza unei reactii se dubleaza sau se tripleaza la o crestere a temperaturii ambiante cu 10°C.Acest fa[t este reflectat de coeficientul de temperatura al unei reactii :η=VT+10/VT

Teoria ciocnirilor se aplica foarte bine reactiilor biomoleculare,dar cu unele aproximari se poate extinde si la alte tipuri de reactii, cum sunt cele monomoleculare si trimoleculare-din confruntarea teoriei ciocnirilor cu datele experimentale rezulta ca se obtin valori apropiate ale constantelor de viteza in cazul reactiilor ce implica molecule simple,insa in cazul reactiilor dintre molecule complexe, constanta de viteza are o valoare mai mica cu cateva ordine de marime decat cea calculata cu teoria ciocnirilork=A*eEa/RT*P

Teoria complexului activat stabileste legatura dintre constanta de viteza si proprietatile starii de tranzitie pe baza calculelor de mecanica statistica si mecanica cuantica-conform acestei teorii,particulele reactante datorita interactiilor dintre ele formeaza un complex de ciocniri sau o stare de tranzitie,denumit si complex activat,caracterizat de o anumita energie potentiala.Complexul activat are proprietatile unei molecule obisnuite dar este caracterizat de o energie superioara celei a particulelor din care s-a format,cu valoarea energiei de activare Ea

Sisteme coloidale – mixtura obtinuta prin adaugare de pudra de amidon in apa fierbinte nu este omogena.Particulele de amidon sunt partial insolubile insa nu sedimenteaza ci raman in suspensie un timp indefinit.Un astfel de sistem poarta numele de dispersie coloidala sau sistem coloidal,particulele de amidon formeaza faza dispersata,iar apa este mediul de dispersie-definitia de sistem cu aspect de clei nu este corecta deoarece exista si sisteme coloide fluide,se poate vb mai degraba de starea coloidala a materiei,o stare de dispersie avansata a moleculelor sau a particulelor(faza de dispersie) intr un mediu de dispersie(faza continua)-particulele coloidale pot fi agregate de sute pana la mii de molecule sau pot fi macromolecule precum proteinele.In cazul biopolimerilor notiunea de masa moleculara isi pierde sensul utilizandu se cea de masa particulara.chiar daca in cazul solutiilor de polimeri se poate vorbi de masa moleculara,in momentul in care macromoleculele unor polimeri se asociaza se foloseste tot notiunea de masa de particula care se exprima in Daltoni(Da).Tipuri de sisteme coloidale : in cazul sistemelor coloidale faza dispersata poate fi un gaz un lichid sau un solid, iar faza de dispersie poate fi de asemenea un gaz un lichid sau un solid.Un gaz dispersat intr un alt gaz nu formeaza un sistem coloidal deoarece particulele dispersate au dimensiuni sub 1nm.suspensiile concentrate se numesc PASTE.Clasificarea sistemelor coloidale-se poate face in functie de anumite caracteristici ale particulelor coloidale si ale mediului de dispersie dupa cum urmeaza :

1. in functie de starea de agregare a fazei dispersate si a mediului de dispersie 2. in functie de structura particulei coloidale3. in functie de interactia fazei dispersate cu mediul de dispersie

1.Clasificarea sistemelor coloidale in functie de starea de agregare a fazei dispersate si a mediului de dispersie :

-gaz (lichid-nori,ceata,sprayurile)-aerosol ;(solid-praf,fum,smog)-aerosol solid-lichid (gaz-albus de ou batut,frisca,spuma)-spuma ;(lichid-lapte,maioneza,unt)-emulsie ; (solid-suspensie de amidon,cerneluri,acuarele,sange)-soli-solid(gaz-piatra ponce,sapunuri plutitoare) ; (lichid-geluri,jeleuri,opal,perla)-emulsii solide ;(solid-pietre pretioase si semipretioase)-soli solizi

2.Clasificarea sistemelor coloidale in functie de structura particulei dispersate :a. sisteme coloidale micelare :reprezentate de particulele coloidale formate prin agregarea unor molecule si ionib.sisteme coloidale micelare de asociatie care rezulta din dispersarea moleculelor cu dimensiuni < 1*10-9, cu structura amfipatica.acestia se ascociaza in mediu polar sau nepolar formand micele de asociatiec.sisteme coloidale macromoleculare formate din particule coloidale care au structura macromoleculara si dimensiuni de ordinul particulelor coloidale

3.Clasificarea sistemelor coloidale in functie de interactiunile particulelor cu mediul de dispersie :a.sisteme coloidale liofobe formate din molecule sau macromolecule care se caracterizeaza printr-o interactiune slaba cu mediul de dispersie si printr o instabilitate termodinamica accentuata.pentru stabilizarea lor este necesara adaugarea unui stabilizator care poate fi un electrolit,o molecula liofoba sau un surfactantEmulsiile,microemulsiile,solii liofobi,aerosolii,spume fac parte din aceasta categorie de sisteme coloidalePrincipala interactiune care se exercita intre componente de natura lipidica si protidica este interactiunea hidrofoba si anume tendinta componentelor nepolare de a se asocia intr-un mediu polarb.sisteme coloidale liofile din aceasta categorie fac parte atat sistemele coloidale macromoleculare(proteine dispersate in mediu apos,amidon dispersat in apa), cat si micelele de asociatie(surfactanti).aceste sisteme interactioneaza puternic cu mediul de dispersie,devenind asttfe foarte stabile din punct de vedere termodinamic.Aceste sisteme coloidale pot fi distruse numai printr o modificare radicala a naturii solventului cum ar fi inlocuirea unui solvent polar cu un solvent nepolarObtinerea sistemelor coloidale –indiferent de metoda aplicata obtinerea unui sistem dispers presupe satisfacerea urmatoarelor conditii :-existenta a 2 faze : mediul de dispersie si faza dispersata-asigurarea unui grad de dispersie corespunzator-stabilizarea sistemului coloidal obtinut,fie prin adaugarea unuia dintre reactanti in exces pentru a conferi particulelor coloidale sarcina electrica,fie prin adaugarea unui coloid de protectie care poate fi un electrolit sau substanta cu caracter liofil cand mediul de dispersie e polar sau liofob cand mediul de dispersie are caracter nepolarObtinerea sistemelor disperse se poate realiza prin metode de condensare si metode de dispersieMetodele de condensare permit obtinerea unui sistem dispers plecand de la molecule prin agregarea sau prin policondensarea lorMetodele de dispersie pleaca de la sisteme macroscopice ce sunt supuse fragmentarii.particulele obtinute sunt dispersate in mediul de dispersieAmbele tipuri de metode se pot realiza prin procedee fizice sau chimice.Prepararea solilor liofobi – metoda condensarii fizice se realizeaza prin inlocuirea solventului in care solutul este solubil, cu un solvent in care acesta este partial solubil sau insolubil.Metoda se utilizeaza in general la obtinerea solilor din rasini organice naturale sau din polimeri.formarea particulelor coloidale in acest caz se datoreaza interactiunilor hidrofobe care determina aglomerarea rasinilor si polimerilor cu structura nepolara aflate intr un mediu polar pentru a micsora pe cat posibil suprafata de contact cu mediul respectiv.

-metoda condensarii chimice prezinta anumite particularitati si anume :-formarea solilor are loc numai in domenii inguste de concentratie-solubilitatea compusului rezultat in urma reactiei chimice trebuie sa fie foarte mica in mediul de dispersie-pentru stabilizarea sistemului coloidal este necesara adaugarea unui agent de peptizare care impiedica agregarea sau coagularea particulelor coloidale.Micelele liofobe sunt foarte putin solubile in mediul de dispersie si au o structura formata din nucleu,ioni si contraioniNucleul este un agregat de molecule,ioni sau atomi intre care se pot stabili legaturi covalente,ionice sau van der Waals-pe suprafata nucleului sunt retinuti ioni si contraioni care formeaza un dublu strat electric-acest dublu strat electronic mentine particulele de marime coloidala dispersate in mediul de dispersie,deoarece intre particule cu sarcina electrica de acelasi semn actioneaza forte de respingere care nu permit agregarea lor-astfel,in cazul obtinerii solilor de iodura de argint printr-o reactie de dublu schimb particulele coloidale de iodura de argint rezultate prin reactia dintre azotatul de argint si iodura de potasiu pot prezenta sarcina electrica pozitiva sau negativa in functie de reactivul folosit in exces(agentul de peptizare)-metoda dispersarii peprararea aerosolilor poate fi comparata cu un stranut care produce aerosoli imperfecti.un aerosol se poate prepara prin pulvelizarea unui lichid intr-un gaz.dispersarea este imbunatatita daca se aplica o sarcina electrica lichidului deoarece respingerile electrostatice ajuta la imprastierea in picaturi fine.acest procedeu se poate folosi si la obtinerea emulsiilor,cand faza dispersata este incarcata electric si este imprastiata in mediul de dispersie lichid-la trecerea unui curent electric de inalta tensiune printr-o celula formata din mediul de dispersie si electrozi din material solid se produce o sfaramare a electrodului in particule coloidale.descarcarile electrice sub forma de arc electric in mediul de dispersie pot de asemenea genera coloizi-emulsiile se prepara in mod obisnuit prin agitarea energica a celor doua lichide componente, dar pentru stabilizarea sistemului este nevoie de adaugarea unui emulgator.Prepararea solilor liofili solii liofili interactioneaza puternic cu mediul de dispersie,sunt mult mai stabili si pot fi obtinuti mai usor-obtinerea micelelor de asociatie si interactia hidrofoba-micelele de asociatie se formeaza prin dispersarea moleculelor de surfactanti,cu dimensiuni sub 1 nm,intr-un mediu de dispersie polar sau nepolar.datorita structuri lor amfipatice se asociaza in functie de mediul de dispersie in micele care au dimensiuni mai mari de 1 nm ordinul de marime al particulelor coloidale.la baza formarii lor sta interactiunea hidrofoba.molecula acestor surfactanti este formata dintr-un cap polar,hidrofil care asigura solubilitatea intr-un mediu apos si o coada hidrofoba care tinde sa se asocieze cu structuri de acelasi tip.de asemenea coada hidrofoba permite moleculei solubilizarea intr-un mediu nepolar-in functie de tipul gruparii polare surfactantii se clasifica in ionici,neionici si amfoteri

1.surfactanti ionici :-saruri ale acizilor grasi(sapunuri) CH3 – (CH2)n – COO-Na+

-saruri ale acizilor biliari,derivati ai colesterolului:colat de sodiu,deoxicolat de sodiu-detergenti anionici-sulfonati de alchilCH3 – (CH2)n – CH2- SO3

-Na+

-sulfati de alchilCH3- (CH2)n – CH2 – OSO3

-Na+

-detergenti cationici : - cloruri de trimetil alchil de amoniuCH3 – (CH)n – CH2 – +N(CH3)3Cl-

2.surfactanti neionici :-eteri polietoxilati sau alchil fenoli polietoxilatiR- CH2 – O – (CH2 – CH2 – O)n – CH2 – CH2 – OH3.surfactanti amfoteri :-alchil aminoacizi-betaine-fosfolipideCapacitatea de spalare a sapunurilor si a detergentilor se datoreaza tot structurii lor amfipatice.astefel,daca intr-o dispersie de ulei in apa se dizolva molecule de sapun,partea hidrofoba a acestora se orienteaza spre picaturile de ulei iar partea hidrofila se orienteaza spre mediul polar.are loc inglobarea picaturilor de ulei si formarea micelelor de asociatie.in acest caz,sapunurile si detergentii joaca rolul unor emulgatori care stabilizeaza dispersia de ulei in apa sau invers.la dizolvarea sapunurilor si detergentilor in apa,are loc formarea spumei la interfata dintre aer si apa deoarece cozile nepolare ale surfactantilor prefera un mediu nepolar iar capul hidrofil prefera mediul polar.bulele de sapun sunt vezicule formate prin inglobarea aerului in micela de sapun.Micelele de asociatie se formeaza numai peste o anumita concentratie,numita concentratie micelara critica(CMC) valoarea CMC este determinata prin observarea unei discontinuitati a proprietatilor fizice ale solutiei in particular conductivitatea molaraFormarea micelelor este foarte importanta dat fiind functia lor de solubilizare.o subst hidrofoba poate fi inglobata intr-o micela interactionand cu componenta acesteia hidrofoba putand fi astefel transportata printr-un mediu apos.pe aceasta se bazeaza folosirea sistemelor micelare ca transportori de medicamente pe cale sanguinaMoleculel de surfactant neionice se pot aglomera in agregate de 1000 de molecule sau mai mari.in cazul speciilor ionice micelele tind sa se rupa datorita respingerilor electrostatice dintre gruparile de semn contrar si astfel sunt limitate la agregate formate din 10 pana la 100 de molecule.populatia micelara este adeseori plidispersata,numarul de molecule din fiecare micela variind pe un domeniu larg.formele micelelor individuale difera in functie de concentratie.desi se formeaza ca micele sferice,la o concentratie ce depasesc CMC,forma lor devine de obicei mai turtita.unele micele la concentratii mult peste CMC formeaza folii paralele extinse sau micele lamelareMoleculele individuale de surfactant se plaseaza perpendicular pe folii cu gruparile hidrofile orientate in exterior spre solutia apoasa si cu gruparile hidrofobe orientate spre interior.astfel de micele lamelare sunt foarte asemanatoare cu membranele biologice si reprezinta adesea un model util pentru investigarea structurilor biologice

In solutii concentrate,micelele formate din molecule de surfactant pot lua forma unor cilindri lungi,care se agrega in retele hexagonale.aceste aranjamente ordonate micelare se numesc forme mezomorfe liotropice sau mai simplu faze cristaline lichide.Termodinamica formarii micelelor arata ca entalpia de formare in sisteme apoase este pozitiva cu ∆H=1-2 kJ/mol surfactant.faptul ca micelele se formeaza peste limita CMC sugereaza o variatie pozitiva de entropie la formarea lor,iar masuratorile indica o valoare de 140 JK-1mol-1 la temperatura camerei.deoarece variatia de entropie este pozitiva desi moleculele de surfactant sunt agregate rezulta ca solventului este raspunzator de cresterea entropiei.deci dezordinea este plauzibila,deoarece la concentratii sub CMC fiecare molecula de solut este mentinuta intr o cusca mica de solvent ordonat dar odata ce micela s a format moleculele de solvent vor forma numai o cusca singulara de dimensiuni mari.cresterea entropiei la agregarea structurilor hidrofobe si reducerea interactiunilor dintre moleculele hidrofobe si solventulul polar reprezinta originea interactiunii hidrofobe.interactiunea hidrofoba a stat la baza aparitiei membranelor biologice.interactiunea hidrofoba este un exemplu de proces de ordonare care este stabilizat printr-o tendinta de dezordine mai mare a solventului.deci,dispersia moleculelor hidrofobe in mediu polar este dezavantajata entropic, iar agregarea lor este favorizata entropicStratul dublu electric si formarea coloizilor macromoleculari- o sursa majora de stabilitate a coloizilor macromoleculari o reprezinta existenta unei sarcini electrice globale pe suprafata particulelor.aceasta sarcina apare in momentul dispersarii macromoleculelor cu dimensiuni de ordinul 1-100 nm(dimensiuni caracteristice particulelor coloidale)intr-un mediu apos deoarece la suprafata lor se afla orientate grupari polare ionizabile iar cele nepolare formeaza miezul hidrofob al particulei unde predomina interactiunile van der Waals.Datorita sarcinii electrice globale a particulei coloidale sunt atrasi ioni de semn opus sau dipolii apei.se disting astfel doua regiuni de sarcina : un strat de ioni destul de imobil,care adera strans la suprafata particulei coloidale ce include si dipolii apei,cand aceasta este mediul suport,pe de o parte si pe de alta parte unitatile de sarcini opuse acestora.reteaua interna de sarcina si norul exterior formeaza stratul dublu electricTeoria stabilitatii dispersiilor macromoleculare este cunoscuta ca teoria DLVO.conform acestei teorii repulsiile care apar intre sarcinile straturilor dublu electrice ale particulelor vecine si atractiile care apar datorita interactiile van der Waals dintre particule se echilibreaza.Energia potentiala care rezulta din repulsia straturilor dublu electrice ale particulelor sferice de raza (a) se exprima printr-o relatie de forma :Vrepulsie=+(Aa2ξ2/D)e-8/rD

Unde A este o constsanta ξ este potentialul zeta sau potentialul electrocinetic, D este distanta de separare a centrelor (s) reprezinta distanta care separa suprafetele celor doua particule (s=D – 2a) iar (rD) este grosimea stratului dublu electric.In fiecare caz, patratul grosimii stratului dublu r2

D este direct proportional cu :permitivitatea mediului ε constanta gazelor R temperatura T si invers proportianal cu : densitatea solutiei (ρ) si cu taria ionica a solutiei(I)Energia potentiala rezultata din interactiunile de atractie datorate fortelor cumulative van der Waals poate fi exprimata printr-o relatiede forma :Vatractie=-B/s , unde Beste o constanta

Variatia energiei potentiale totale ca rezultat al insumarii energiei potentiala de repulsie cu cea de atractie (V=Vrepulsie + Vatractie) in functie de distanta de separare (s) Urmarind aspectul curbei de potential se observa existenta a doua minima de potential,caz in care Vatractie depaseste valoarea Vrepulsie si potentialul total V devine negativ.cand sunt atinse aceste minime are loc distrugerea sistemului coloidal.minimul primar de potential apare cand este distrus stratul dublu electric(V repulsie scade) al particulelor care interactioneaza iar particulele ajung sa se aproprie la distante foarte mici si are loc unirea(coalescenta) particulelor fazei disperse,proces numit COAGULARE.minimul secundar de potential apare cand in mediul de dispersie este adaugat un agent FLOCULANT care are capacitatea de a uni particulele fazei dispersate,proces denumit FLOCULARE.ca agenti floculanti sunt folositi de obicei compusi macromoleculari care actioneaza prin crearea unor punti de legatura intre particulele sistemului coloidal fara modificarea substantiala a elementelor de stabilitate proprii sistemului.materialul floculat poate fi redispersat prin agitare deoarece minimul nu este prea pronuntat si nu apare cuagularea totala.Proteinele,macromoleculare biologice au dimensiunea unor particule coloidale si se comporta ca atare.astfel,cand sunt dispersate in solutii apoase,proteinele se incarca electric iar numarul de sarcini pozitive si negative ale unei proteine este determinat de natura catenelor laterale ale aminoacizilor constituenti si de pH-ul mediulkui de dispersie.pentru fiecare proteina exista o valoare a pH-ului,numita pH izoelectric(pHi) la care numarul sarcinilor pozitive este egal cu cel al sarcinilor negative iar sarcina globala a macromolecului devine zero.la aceasta valoare de pH proteinele precipita deoarece particulele coloidale nu mai au sarcina electrica,dublu strat electric este distrus,fortele de repulsie dispar si particulele se apropie foarte mult una de alta(s0) atingand minimul primar al energiei potentiale.la un pH al mediului,egal cu pHi, proteinele nu migreaza in camp electric.la valori ale pH mai mici decat pHi proteinele au sarcina neta electropozitiva si vor migra spre electrodul negativ.la valori de pH mai mari decat pHi acestea vor avea sarcina neta negativa si se vor orienta spre electrodul pozitiv.punctul izoelectric este o constanta si caracterizeaza fiecare proteina in parteSolubilitatea proteinelor este puternic influentata de taria ionica a solutiei (I) in care sunt dispersate, iar aceasta depinde la randul ei de sarcina ionilor prezenti in mediu de dispersie si de concentratie molara.astfel la tarii ionice mici,ionii sarurilor neutre ajuta la formarea stratului dublu electric al proteinelor marind distanta dintre particule,ajutandu-le sa treaca de minimul primar al energiei potentiale,fenomen numit in biochimie « salting-in » dat fiind rolul protector al stratului dublu electric este important sa nu se indeparteze toti ionii la purificarea coloidului prin dializa.Taria ionica creste la adaugarea de ioni,in special a celor cu sarcina mare,cum ar fi ionii di si trivalenti, care prin neutralizarea unei parti din sarcinile electrice ale coloidului pot induce acestuia o sarcina neta egala cu zero.apare si un fenomen de deshidratare a particulelor coloidale deoarece ionii sarurilor atrag in jurul lor moleculele de apa polarizabile.indepartarea moleculelor de apa va descreste solubilitatea proteinei,iar fenomenul poarta denumirea de « salting-out »

Rolul principal al stratului dublu electric este de a conferi stabilitate coloizilor.Ciocnirea particulelor coloidale provoaca destabilizarea stratului dublu electric si produce coalescenta numai daca ciocnirea este suficient de energica pentru a rupe straturile de ioni si de molecule de solvatare, sau daca miscarea termica induce acumularea superficiala de sarcina.aceasta rupere poate aparea la temperaturi inalte,ceea ce constituie un motiv ca solurile sa precipite la incalzire.Prezenta sarcinii la suprafata particulelor coloidale permite separarea si purificarea coloizilor prin metode fizico-chimice ca electroosmoza,electrodializa,electroforeza si cromatografia de schimb ionic.

t=273,16K=0°Ctstandard=298K=25°Cp=105Pa=1bar=1atmVm=24,789L/molR=8,31j/molK=8,31*103Pa*L/mol*K=2cal/mol*K

Probleme1.La arderea unui gram de hidrozina intr-o bomba calorimetrica temp creste cu 3,5°C.Cunoscund capacitatea calorica a sist ca fiind 5,5 Kj/°C sa se calculeze cantitatea de caldura care se degaja la arderea unui mol de hidrozina. Qabs + Qced=0Qcombustie + Qsistem=0 => Qcomb= - Qsistem= - Csistem*∆TCsistem=5,5 kj/°C Qc= -5,5 kj/°C * 3,5°C=-19,25 kj∆T=3,5°CQsistem=Csistem*∆TNH2 – NH2 –hidrozina MM=32 g/moln=md/MM=1g/32g/mol=0,03moli∆Hc=Qc/n=-19,25kj/0,03moli=-641,6kj/mol2.Sa se calculeze si sa se exprime in kj/mol caldura care se degaja la fermentatia completa a 200kg must care are concentratia de 45% glucoza cunoscand urmatoarele date (∆fH°298)glucoza(s)=-304,8 kcal/mol ; (∆fH°298)CO2(g)= -94,05 kcal/mol ; (∆fH°298)C2H6O(l)= -66,4kcal/mol C6H12O6(s) 2C2H5 – OH(l) +2CO2(g) ↑∆rH°298 = [2*(∆fH°298)C2H6O(l) + 2(∆fH°298)CO2(g)]- (∆fH°298)glucoza(s)

∆rH°298=[2*(-66,4kcal/mol) + 2(-94,05 kcal/mol)] – (-304,8 kcal/mol)∆rH°298=(-132,8kcal/mol–188,1kcal/mol)+304,8kcal/mol=-320,9kcal/mol+304,8kcal/mol=-16,1 kcal/mol100g must........45g glucoza200*103 g must ......xg glucoza => x=90*103g glucozaMM glucoza=180g/mol1 mol gluc....180gy............90*103g =>y=5*102 moli1mol gluc.............-16kcal5*102 moli.............z =>z=-8 *103 kcal1cal.......4,18kj-8*103kcal......w =>w=-33,4*103 kj

3.la arderea completa a acidului glutanic se formeaza apa,CO2 si uree.cunoscand urmatoarele date,sa se calculeze entalpia de formare a ureeicompus ∆fH°298(kcal/mol) ∆cH°298(kcal/mol)Ac. Glutanic -445,7 -426H2O(l) -68,3 -CO2(g) -94,05 -Ac.glutanicCOOH|CH2

| NH2

CH2 + O2 CO2+H2O + O=C/| NH2

CH- NH2 uree|COOH2C5H9O4N 9CO2 + 7H2O +CH4ON2

∆cH°298=[(9*∆fH°298)CO2 +7(∆fH°298)H2O+(∆fH°298)uree]-2(∆fH°298)ac glutanic

∆cH°298-[(9*∆fH°298)CO2 +7(∆fH°298)H2O]+2(∆fH°298)ac glutanic=(∆fH°298)uree

(∆fH°298)uree=-426-(9(-94,05) +7(-68,3))+2(-445,7)(∆fH°298)uree=-426kcal/mol+1324,5kcal/mol-891,4kcal/mol=7,15kcal/mol4.sa se calculeze entalpia de formare a glucozei daca se cunosc urmatoarele entalpii standard de combustiecompus ∆cH°298(kcal/mol)C(grafit) -94,05H2(g) -68,3C6H12O6(s) -6736C + 6H2 +3O2C6H12O6

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O (-1) (∆cH°298)glucoza

6C +6O26CO2 (*6) (∆cH°298)CO2

6H2 +3/2 O26H2O (*6) (∆cH°298)H2O

..........................................................................................6C +6H2 +3O2 C6H12O6

(∆fH°298)= (∆cH°298)gluc+6(∆cH°298)CO2+6(∆cH°298)H2O

(∆fH°298)= -673+6(-68,3)+6(-94,05)=-673-409,8-564,3= - 1647,1 kj/mol

1.Constanta de echilibru a reactiei este 0,43. ∆G°= ?k=0,43R=8,31 j/mol*K∆G°+RTlnK=0∆G°=-RTlnK=-[8,31j/molK*298K*ln0,43]=-[8,31j/molK*298K*(-0,844)]=2090,06j/mol2.fie reactia A+B C+D cand e la echilibru constanta sa k=1,4a.sa se calculeze ∆G°b.sa se calculeze ∆Gr daca conc [A]=10-4m, [B]=10-3m,[C]=10-5m,[D]=10-5mk=1,4 R=8,31j/molK t=298K lnx=2,303lgxa. ∆G°=-RTlnk∆G°=-[8,31j/molK*298K*ln1,4]=-[8,31j/molK*298*0,33]=-817,205 j/molb. ∆Gr=∆G°r+RTlnQQ=[C][D]/[A][B]=10-5m10-5m/10-4m10-3m=10-10/10-7=10-3

∆Gr=-817,2j/mol + 8,31 j/molK*298K*ln10-3=-817,2 j/mol+8,31 j/mol*298*2,3(-3)lg10=-817,2 j/mol+8,31j/mol*298*(-6,9)=17926,5j/mol=17,93 kj/mol3.A+B↔C+Dk1=3,2*103 =>∆G°1=-4762,2cal/molD+H2O B+E∆G°2=-7700cal/molA+H2O C+E ∆G°= ?∆G°=∆G°1+∆G°2=-4762,2cal/mol-7700cal/mol=-12462,2cal/mol4.AB+Ck=1,3*10-4 s-1/atmT=313KA.ordinul de reactieb.concentratia [A] dupa 10 min daca [A]0=0,38Mc.Ea A=4,5*103s-1

a.ordinul = 1 pt cant timpului se masaoara in “s-1”b.k=1/tln(co/ct) k=2,303/t*lg(co/ct)=>t=10*60=600s,co=0,38,k=1,3*10-4

kt/2,303=lg(co/ct)=lgco-lgct

lgct=lgco-kt/2,303ct=10c.k=A*e-Ea/RT

k=A*10-Ea/2,3RT(/lg)lgk=lgA-(Ea/2,3RT)lg10Ea/2,3RT=lgA-lgkEa=(lgA-lgk)2,3RT5.A <-> B ∆G°=500cal/molk= ? R=2cal/molK∆G=∆G°+RTlnQ∆G=∆G°+2,303RTlgQ0=∆G°+2,303RTlgk=>-∆G°=2,303RTlgk =>k=10-∆G°/2,303RT

k=10-500cal/mol/2,303*2cal/molK*298K=10-500/2,303*2*298=10-0,36