Chimie Fizica Curs

Ministerul Educaiei i Cercetrii Proiectul pentru nvmntul Rural

CHIMIE

Chimie fizic

Dumitru OANCEA

2006

Cuprins

Proiectul pentru nvmntul Rural 1

CUPRINS Introducere .......................................................................................................................... 3 Constante fizice i simboluri ................................................................................................ 5 Unitatea de nvare Nr. 1

Echilibrul chimic ............................................................................................................ 6 1.0 Obiective .................................................................................................................... 6 1.1 Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice........................................ 7 1.2 Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor......................... 15 1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic................................................................... 20 1.4 Forme de exprimare a compoziiei de echilibru. Relaii cantitative ntre constantele

de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziiei................. 22 1.5 Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene ................................................ 24 1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru ................................................. 26 1.7 Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru .......................... 27 1.8 Calculul compoziiei la echilibru ............................................................................... 28 1.9 Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru...................................... 30 1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru...................................... 31 1.11 Principiul lui Le Chtelier i deplasarea poziiei echilibrului chimic ........................ 34 1.12 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate .......................................................... 34

1.13 Lucrare de verificare.................................................................................................. 36 1.14 Bibliografie................................................................................................................. 38 1.15Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare .................................................. 38 1.16 Glosar recapitulativ de termeni .................................................................................. 40 Unitatea de nvare Nr. 2

Termodinamica chimic ............................................................................................. 42 2.0 Obiective ................................................................................................................. 42 2.1 Introducere. Sisteme i procese termodinamice...................................................... 43 2.2 Legea conservrii energiei; principiul nti al termodinamicii................................... 49 2.3 Aplicaii ale principiului nti al termodinamicii la reaciile chimice........................... 55 2.4 Efecte termice ale reaciilor chimice. Cicluri termochimice...................................... 59 2.5 Evoluia n sisteme izolate ....................................................................................... 68 2.6 Principiul al doilea al termodinamicii. Entropia. Aplicaii la reaciile chimice............ 69 2.7 Principiul al treilea al termodinamicii ....................................................................... 76 2.8 Poteniale termodinamice........................................................................................ 79 2.9 Sisteme ideale i reale. Activitatea termodinamic ................................................. 82 2.10 Variaia energiei libere n reaciile chimice. Energia liber de reacie.................... 86 2.11 Energia liber standard de reacie.

Reacii chimice favorabile i nefavorabile termodinamic ................................ 90 2.12 Afinitatea chimic .................................................................................................. 93 2.13 Calculul constantei de echilibru pe baza proprietilor termodinamice .................. 96 2.14 Dependena de temperatur a constantei de echilibru .......................................... 97 2.15 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ......................................................... 99

Cuprins

2 Proiectul pentru nvmntul Rural

2.16 Lucrare de verificare................................................................................................ 103 2.17 Bibliografie............................................................................................................... 104 2.18 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 104 2.19 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 106 2.20 Tabel de proprieti termodinamice ale ionilor n soluii apoase .............................. 109 Unitatea de nvare Nr. 3

Cinetic chimic ........................................................................................................ 110 3.0 Obiective ............................................................................................................... 110 3.1 Introducere. Evoluia temporal a reaciilor chimice .............................................. 111 3.2 Reacii simple i complexe .................................................................................... 112 3.3 Reactoare chimice................................................................................................. 117 3.4 Viteza de transformare i de reacie - definire i msurare ................................... 121 3.5 Ecuaii cinetice ...................................................................................................... 128 3.6 Cinetica reaciilor elementare. Efectul concentraiilor............................................ 131 3.7 Cinetica reaciilor elementare. Efectul temperaturii ............................................... 138 3.8 Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i consecutive) ............................... 147 3.9 Cinetica secvenelor cu intermediari activi ............................................................ 155 3.10 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ....................................................... 164

3.11 Lucrare de verificare................................................................................................ 168 3.12 Bibliografie............................................................................................................... 169 3.13 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 169 3.14 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 171 Unitatea de nvare Nr. 4

Electrochimie............................................................................................................. 175 4.0 Obiective ............................................................................................................... 175 4.1 Introducere ............................................................................................................ 176 4.2 Conductori electronici i ionici ............................................................................... 180 4.3 Electrozi i pile electrochimice............................................................................... 183 4.4 Potenial de electrod i tensiune electromotoare. Ecuaia lui Nernst..................... 190 4.5 Poteniale de electrod relative ............................................................................... 193 4.6 Poteniale standard de electrod............................................................................. 195 4.7 Polarizarea electrozilor .......................................................................................... 198 4.8 Generarea chimic a curentului electric ................................................................ 201 4.9 Electroliza.............................................................................................................. 204 4.10 Coroziunea electrochimic .................................................................................. 208 4.11 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ....................................................... 212

4.12 Lucrare de verificare................................................................................................ 214 4.13 Bibliografie............................................................................................................... 215 4.14 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare ............................................... 216 4.15 Glosar recapitulativ de termeni ................................................................................ 218

Introducere


INTRODUCERE Chimia Fizic este o tiin interdisciplinar care i propune s ofere o cunoatere sistematic a principiilor care stau la baza transformrilor chimice utiliznd instrumentele fizicii i ale matematicii. Aceste principii se bazeaz pe cunoaterea transformrilor fizice i chimice att la nivel macroscopic, ct i la nivel molecular. n mod tradiional, Chimia fizic s-a dezvoltat pe trei direcii principale: Structura i reactivitatea atomilor i moleculelor, Termodinamica chimic i Cinetica chimic. La acestea s-au adugat cu timpul i alte domenii cu o oarecare independen, cum ar fi Electrochimia, Fotochimia, Radiochimia. Mai mult, interaciunea cu alte discipline a condus la apariia unor noi direcii cum ar fi Chimia fizic organic, Chimia fizic anorganic etc. n stadiul actual de dezvoltare al chimiei n general, este dificil de abordat ntreaga multitudine de probleme. Dintre acestea, problemele de structur (atom, molecul), un capitol tradiional al Chimiei Fizice, au fost tratate n partea de Chimie General. n prezentul modul au fost selectate acele probleme care au fost considerate indispensabile pentru nelegerea fenomenelor chimice i care sunt necesare i pentru abordarea altor capitole noi. Chimia fizic apeleaz la multe cunotine de matematic i de fizic. Acestea au fost abordate n semestrele precedente, pentru a permite accesul la tratarea cantitativ a proceselor chimice. Manualele de Chimie fizic prezint diferite grade de dificultate, n funcie de pregtirea utilizatorilor. n cadrul acestui program s-a abordat o strategie care s permit accesul la informaie i acelora care nu au o pregtire sistematic de fizic i de matematic. S-a renunat astfel la demonstraiile riguroase, n favoarea discutrii rezultatelor finale. Datorit dificultilor inerente de abordare a problemelor specifice de Chimie fizic, se recomand cursanilor s nu se mulumeasc numai s lectureze un astfel de curs, ci s-l aprofundeze prin utilizarea intensiv a unui caiet destinat fixrii noiunilor i efecturii exerciiilor propuse.

Structura modulului

CHIMIA FIZIC este structurat n patru uniti de nvare:

Unitatea de nvare nr. 1 Echilibrul chimic

Unitatea de nvare nr. 2 Termodinamica chimic

Unitatea de nvare nr. 3 Cinetica chimic

Unitatea de nvare nr. 4 Electrochimia

Introducere


Evaluarea continu

n cadrul fiecrei uniti de nvare sunt prezentate probleme rezolvate i teste de autoevaluare, care vor ajuta cursanii s fixeze noiunile nou introduse i s le aplice n context.

La sfritul fiecrei uniti de nvare este prevzut cte o lucrare de verificare, prin rezolvarea creia cursanii vor demonstra gradul de nsuire a noiunilor teoretice. Lucrrile de verificare propuse vor fi rezolvate conform cerinelor din manual, pe hrtie, vor fi expediate prin pot tutorelui, menionnd pe prima pagin urmtoarele:

o denumirea modulului: Chimie Fizic o numrul lucrrii de verificare; o numele i adresa cursantului;

Fiecare exerciiu din lucrarea de verificare se noteaz de la 1 la 10, iar nota final pentru evaluarea pe parcurs va fi media aritmetic a acestor patru note. Se recomand formularea unor rspunsuri concise, similare celor prezentate pentru problemele rezolvate i celor date ca rspunsuri la testele de autoevaluare.

Evaluarea final

Evaluarea cursanilor la finele modulului Chimie Fizic se va face conform algoritmului:

o 40 % media lucrrilor de verificare de la finele fiecrei uniti de nvare,

o 60 % examen oral, condus de personalul didactic care organizeaz programul de pregtire.

Bibliografia este indicat la sfritul fiecrei uniti de nvare i a fost astfel aleas nct s prezinte minimul de dificultate. Se recomand i consultarea paginilor de internet indicate, ct i a altor pagini nrudite.

Constante fizice i simboluri


Tabel cu valorile constantelor fizice fundamentale

Constanta Simbolul Valoarea Unitatea SI Constanta lui

Avogadro 0AN 6,022 10

23 mol-1

Constanta lui Boltzmann

Bk +1,381 10-23 J/K

Constanta lui Faraday

F 96.485 C/mol

Constanta lui Planck

h 6,626 10-34 Js

Constanta molar a gazelor

R 8,314 J/(mol K)

Sarcina elementar

0e 1,602 10-19 C

Viteza luminii n vid

c 299.792 m/s

Permitivitatea vidului

0 8,854 10-12 F/m

(Constanta molar a gazelor)

R 0,0821 L atm/(mol K)

Tabel cu simbolurile utilizate la reprezentarea reaciilor chimice

Simbol Denumire Explicaie DCBA +=+ Ecuaie stoichiometric DCBA ++ Reacie unilateral RR vv >> ; 0Rv DCBA ++ Reacie bilateral RR vv ; RR vv >

BA + ' DC + Reacie la echilibru RR vv =

Rv = viteza reaciei directe (de la stnga la dreapta) Rv = viteza reaciei inverse (de la dreapta la stnga)

Echilibrul chimic


Unitatea de nvare Nr. 1 ECHILIBRUL CHIMIC Cuprins

1.0 Obiective.....................................................................................................................6 1.1 Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice ........................................7 1.2 Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor .........................15 1.3 Caracterul dinamic al echilibrului chimic ...................................................................20 1.4 Forme de exprimare a compoziiei de echilibru. Relaii cantitative ntre constantele

de echilibru definite pentru diferite moduri de exprimare a compoziiei 22 1.5 Echilibre chimice n sisteme omogene i eterogene.................................................24 1.6 Metode de determinare a constantelor de echilibru..................................................26 1.7 Compoziia sistemului reactant departe de echilibru i la echilibru...........................27 1.8 Calculul compoziiei la echilibru................................................................................28 1.9 Factorii care pot influena valoarea constantei de echilibru ......................................30 1.10 Factorii care pot influena compoziia chimic la echilibru ......................................31 1.11 Principiul lui Le Chtelier i deplasarea poziiei echilibrului chimic .........................34 1.12 Rezumatul noiunilor i conceptelor studiate ..........................................................34

1.13 Lucrare de verificare ..................................................................................................36 1.14 Bibliografie .................................................................................................................38 1.15 Rspunsuri i comentarii la testele de autoevaluare..................................................38 1.16 Glosar recapitulativ de termeni ..................................................................................40 Obiectivele unitii de nvare nr. 1

n urma nsuirii noiunilor din unitatea de nvare Nr. 1 Echilibrul chimic vei dobndi competene privind:

definirea strii de echilibru chimic

reprezentarea simbolic, prin ecuaii stoichiometrice, a reaciilor chimice

posibilitile de exprimare a compoziiei unui sistem chimic reactant

posibilitile de exprimare a progresului unei reacii chimice (conversia, avansarea reaciei, raportul de reacie)

compoziia unui sistem chimic la echilibru, redat prin legea aciunii maselor

caracterul dinamic al strii de echilibru chimic

constante de echilibru utiliznd diferite moduri de exprimare a compoziiei

particulariti ale echilibrelor n sisteme omogene i eterogene

metode de determinare a constantelor de echilibru

evoluia compoziiei unui sistem chimic reactant ctre starea de echilibru

calculul compoziiei unui sistem chimic reactant la echilibru

influena diferiilor factori asupra poziiei echilibrului chimic

caracterul mobil al echilibrului chimic

deplasarea poziiei echilibrului chimic principiul lui Le Chtelier

Echilibrul chimic


1.1 Introducere. Direcia de desfurare a unei reacii chimice

Experiena de zi cu zi ne arat c, atunci cnd diferite substane chimice vin n contact, ele pot rmne neschimbate, fr s reacioneze, sau pot reaciona dnd natere la ali compui numii produi de reacie. n cel de al doilea caz, reacia chimic (transformarea reactanilor n produi) poate avea loc fie n cantiti neglijabile din punct de vedere practic, fie pn la epuizarea practic complet a reactanilor (sau cel puin a unuia dintre ei), fie pn la atingerea unei stri de echilibru, cnd toi componenii reactani i produi de reacie coexist n cantiti msurabile, astfel nct compoziia sistemului rmne neschimbat n timp. Chiar i n cazul sistemelor pentru care transformarea chimic este fie nesemnificativ, fie practic total, se ajunge tot la o stare de echilibru caracterizat de o conversie foarte mic sau foarte mare. Astfel de diferenieri au trezit de mult vreme interesul chimitilor, care au cutat s gseasc explicaii raionale ale acestor comportri, pe baza proprietilor fizico-chimice ale componenilor implicai i au introdus noiunea de afinitate chimic, reprezentnd msura tendinei de combinare a diferitelor substane. Atingerea strii de echilibru este foarte important din punct de vedere practic ntruct, fr o intervenie extern, reacia chimic nu mai poate avansa. Cteva exemple binecunoscute pot ilustra astfel de comportri. Reacia de disociere a unui acid slab, a crei conversie la echilibru este foarte mic: CH3COOH(aq) + H2O(l) = CH3COO-(aq) + H3O+(aq) (1, 1) Reacia de combustie a metanului, a crei conversie la echilibru este practic total: CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g) (1, 2) Reacia dintre acidul acetic i alcoolul etilic cu formarea esterului i a apei, pentru care, la echilibru, componenii sistemului au concentraii comparabile: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) = CH3COOC2H5(l) + H2O(l) (1, 3) Reacia de descompunere termic a carbonatului de calciu ntr-un sistem nchis, n care gazul format se acumuleaz, astfel nct, la echilibru, coexist dou solide (carbonatul de calciu i oxidul de calciu) i un gaz (dioxidul de carbon): CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (1, 4) Dup cum se va vedea n continuare, la atingerea strii de echilibru, fiecare dintre reaciile chimice poate avea o conversie mai mare sau mai mic a reactanilor n produi, n funcie de natura componenilor, de concentraiile lor iniiale i de condiiile impuse de temperatur i de presiune. n acord cu aceast constatare, termenii de reacie total i de reacie de echilibru sugereaz de fapt starea de echilibru chimic cnd conversia reactanilor n produi este practic total, sau cnd este numai parial. Deoarece compoziia sistemului reactant, la atingerea strii de echilibru chimic, este dependent i de strile de agregare ale componenilor participani la reacie, ecuaiile chimice corespunztoare trebuie s includ simbolic i aceste stri.

Echilibrul chimic


Fiecare din ecuaiile chimice (1, 1) - (1, 4), numite i ecuaii stoichiometrice, reprezint, ntr-o form concis, legea conservrii masei i legea proporiilor definite. Simbolurile (g), (l), (s), (aq), precizeaz starea de agregare a fiecrei substane (gaz, lichid, solid, soluie apoas etc.), n condiiile de presiune i temperatur n care are loc reacia chimic. Pentru a nu ncrca excesiv ecuaia stoichiometric, aceste condiii sunt precizate de obicei separat. Ecuaiile stoichiometrice pot fi scrise pe de o parte n forma clasic, separnd reactanii n partea stng i produii n partea dreapt: aA + bB + .. = cC + dD + .. (1, 5) sau, pentru o reacie cu doi reactani i cu doi produi,

44332211 AAAA +=+ (1, 6) sau, n forma general,

jP

jjR

j AA = (1, 7) unde indicele de nsumare se refer fie la reactani, fie la produi. Pe de alt parte, toi termenii ecuaiei pot fi trecui ntr-o singur parte (cel mai adesea n partea stng) obinnd forma generalizat: =j

jj A 0 (1, 8)

cu convenia de semn 0>j (pozitivi) pentru produi i 0

Echilibrul chimic


Dei o ecuaie stoichiometric reprezint, la nivel cantitativ, transformarea chimic a reactanilor n produi de reacie, ea nu spune nimic nici despre msura n care reactanii sunt convertii n produi, nici despre viteza acestei transformri. Mai mult, se pot scrie ecuaii stoichiometrice corecte din punctul de vedere al celor dou legi fundamentale ale chimiei, pentru substane care nu sunt stabile n condiiile specificate de reacie. Pentru descrierea realist i corect a unei reacii chimice este necesar mai nti identificarea componenilor sistemului, cu ajutorul mijloacelor de analiz chimic. Urmtorul pas l reprezint verificarea ecuaiei stoichiometrice. Aceasta const n stabilirea constanei rapoartelor dintre concentraiile diferiilor componeni, n diferitele stadii de desfurare a reaciei chimice (legea proporiilor definite). Dac aceste rapoarte nu rmn constante, rezult c procesul chimic global este o suprapunere de mai multe reacii chimice, fiecare reprezentat de o alt ecuaie stoichiometric. Transformarea chimic global const, n acest caz, ntr-o reea de mai multe reacii chimice. Un exemplu ilustrativ este nitrarea toluenului, n decursul creia au loc mai multe reacii cuplate, cu formarea unor produi de nitrare diferii. n cele ce urmeaz se discut, pentru nceput, numai sistemele n care are loc o singur reacie chimic. Odat stabilit existena speciilor implicate n reacie i respectarea unei ecuaii stoichiometrice, utilizarea practic a unei reacii chimice necesit rspunsul la urmtoarele dou ntrebri: a) n ce msur reacia chimica conduce la cantiti acceptabile sau cel puin detectabile de produi? Rspunsul general la aceast ntrebare l d termodinamica chimic. O variant mult mai puin practic i mai costisitoare s-ar baza pe analiza chimic a sistemului reactant, n diferite stadii de desfurare a reaciei. b) Cu ce vitez se desfoar reacia chimic i care este mecanismul acesteia? Rspunsul general la aceast ntrebare l d cinetica chimic. Pentru abordarea cantitativ a acestor probleme este necesar mai nti definirea i cunoaterea compoziiei unui astfel de sistem reactant. Compoziia unui sistem poate fi caracterizat utiliznd numrul de moli, nj, din fiecare component, concentraiile molare ale acestora,

Vn

C jj = n mol L-1, unde V este volumul sistemului n litri,

concentraiile molale, solvent

jj m

nm =~ , n mol/kgsolvent, unde msolvent

(sau msolv) este masa solventului n kilograme, fraciile

molare, = jj

j nn

x , iar pentru gaze i presiunile pariale, RTCp jj = .

Analiza dimensional a ultimei relaii arat c, dac pj se exprim in bar (conform recomandrii IUPAC; 1 bar = 105 Pa 0,987 atm), iar Cj se exprim n mol L-1, atunci constanta universal a gazelor ideale are valoarea aproximativ R 0,082 L bar mol-1 K-1.

Echilibrul chimic


Conversia

Avansarea reaciei

Pentru generalitate putem spune c prezena unui component ntr-un sistem poate fi redat cu ajutorul unei variabile de compoziie zj, aceasta putnd fi, n funcie de diferite considerente practice sau teoretice, jjjjjj xpmCnz ,,

~,,= . Fiecare dintre variabilele de compoziie discutate mai sus exprim cantitatea de component din sistem, independent de participarea acestuia la procesul chimic, de cantitatea iniial i de cantitile celorlali componeni din sistem. Pe baza acestor variabile au fost definite i alte funcii relevante pentru transformarea chimic. a) Conversia fracionar (numit pe scurt conversie) se definete numai pentru componenii reactani i reprezint fracia transformat chimic dintr-un reactant:

0

0

j

jjj n

nnY

= (1, 10)

unde 0jn reprezint numrul iniial de moli din reactantul j, iar nj numrul de moli existent n momentul n care conversia este Yj. Diferena jj nn

0 , avnd numai valori pozitive, reprezint numrul de moli din reactantul j care s-a transformat n produi. Dac reacia chimic are loc ntr-un sistem omogen, gazos sau lichid, la volum constant, conversia Yj se calculeaz cu relaia:

0

0

j

jjj C

CCY

= (1, 11)

Cele dou relaii de definiie (1, 10) i (1, 11) se pot scrie i n formele:

)1(0 jjj Ynn = , sau )1(0

jjj YCC = (1, 12) Conversia variaz ntre 0 i 1. Ea se poate exprima si procentual:

100% 00

=

j

jjj n

nnY (1, 13)

n foarte multe dintre cazurile practice, reactanii nu sunt luai in proporiile stabilite de coeficienii stoichiometrici. Reactantul pentru care numrul iniial de moli este mai mic dect cel cerut de ecuaia stoichiometric este numit reactant limitativ (sau minoritar). O transformare chimic complet presupune conversia totala a reactantului limitativ (Yl = 1 sau Yl% = 100). Dac exist un reactant limitativ, ceilali sunt n exces i rmn parial netransformai la conversia total a reactantului limitativ. b) Avansarea reaciei reprezint o msur comun a desfurrii reaciei chimice, pentru toi componenii sistemului:

j

jj

j

j nnn

0

=

= (1, 14)

i rezult din aplicarea legii proporiilor definite. Se poate verifica uor c avansarea reaciei ia numai valori pozitive (pentru reactani nj < 0 i 0 , iar pentru produi nj > 0 i

0>j , conducnd tot la 0> ). Aici nj se definete, la fel ca oricare variaie finit, ca nj,final nj,initial.

Echilibrul chimic


n sistemele omogene care evolueaz la volum constant se utilizeaz i avansarea volumic:

j

jj

j

jV

CCCV

0

=

=== (1, 15)

Cele dou relaii de definiie (1, 14) i (1, 15) se pot scrie i n formele:

jjj nn += 0 i respectiv jjj CC += 0 (1, 16) Se observ c, n timp ce conversia caracterizeaz numai reactanii i poate lua valori diferite pentru reactani diferii, avansarea reaciei este un invariant al acesteia, avnd o valoare unic, indiferent de componentul considerat. Avansarea reaciei (ca i avansarea volumic) arat msura n care reactanii s-au transformat n produi i se exprim n mol (i respectiv n mol/L).

Problem rezolvat Pentru reacia 4NH3(g) + 7O2(g) ' 4NO2(g) + 6H2O(g) se

pornete de la o compoziie iniial [NH3]0 = 0,5 M i [O2]0 = 1,5 M. Analiza produilor de reacie la echilibru a condus la [NO2]ech = 0,01 M. S se calculeze conversiile celor doi reactani la echilibru. Se calculeaz avansarea volumic pentru NO2.

04,001,040 =+= Se calculeaz concentraiile celor doi reactani la echilibru: 34,004,045,0

3==NHC

22,104,075,12

==OC Se calculeaz cantitile reacionate i conversiile:

32,05,0

34,05,03

=

=NHY

187,05,1

22,15,12

=

=OY

Test de autoevaluare nr. 1.2

Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 40

Se introduc ntr-un vas de reacie cu volumul V = 2L, 1,5 mol SO2 i 2 mol O2. Dup atingerea strii de echilibru, conform ecuaiei 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), s-au gsit, prin analiz chimic, 0,85 mol SO3. S se calculeze pentru amestecul de reacie la echilibru: concentraia molar a produsului de reacie, fracia sa molar i conversiile procentuale ale celor doi reactani ( ecuaia (1, 13).

Echilibrul chimic




Pentru acelai sistem din testul de evaluare nr. 2, calculai

avansarea i avansarea volumic ==VV

, la echilibru

Raportul de

reacie

c) Raportul de reacie sau Factorul de amestecare QR, reprezentnd o alt msur a gradului n care reactanii s-au transformat n produi, se definete ca:

=

reactj

prodj

Rj

j

z

zQ

)(

)( (1, 17)

unde zj reprezint una din modalitile de exprimare a cantitii unui component al sistemului reactant (numr de moli, concentraie molar, concentraie molal, fracie molar, presiune parial), numite n general concentraii. Se observ c la numrtor figureaz produsul concentraiilor produilor de reacie, concentraii ridicate la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienilor stoichiometrici, iar la numitor figureaz produsul concentraiilor reactanilor, concentraii ridicate de asemenea la puteri egale cu valorile absolute ale coeficienilor stoichiometrici. Denumirea de raport de reacie rezult din modul de definire (ca raport dintre funcii dependente de cantitile componenilor participani la reacie), iar cea de factor de amestecare (a produilor formai cu reactanii rmai nereacionai) va fi discutat n cadrul capitolului de termodinamic chimic. Dac se ine seama de convenia de semn referitoare la coeficienii stoichiometrici, factorul de amestecare se poate scrie i n forma general:

= jjR zQ (1, 18) n care se subnelege c reactanii, avnd coeficieni stoichiometrici negativi, se gsesc la numitor, ca i n ecuaia (1, 17). La nceputul desfurrii reaciei chimice, cnd produii de reacie nu exist n sistem n cantiti semnificative, QR = 0. Pe msur ce cantitatea de produi crete iar cea de reactani scade, QR crete. Dac un reactant se consum complet (zj = 0), RQ , aa cum se poate vedea n Figura 1.1. Se observ c funcia QR reflect contribuia tuturor componenilor, reactani i produi, la desfurarea reaciei chimice.

Echilibrul chimic


Definirea acestui factor s-a fcut n cadrul termodinamicii chimice, iar importana sa va rezulta n special n problemele legate de caracterizarea compoziiei strii de echilibru chimic. Dup cum se va vedea n continuare, din analiza termodinamic a sistemelor chimice reactante, rezult c acest factor trebuie s fie adimensional.

Figura 1.1 Variaia factorului de amestecare QR odat cu conversia reactanilor n produi de reacie

Pentru realizarea acestei cerine, concentraiile zj se mpart cu concentraiile strilor standard jz , ale cror valori, cu puine excepii introduse n biochimie, sunt egale cu unitatea (1mol L-1, 1mol kgsolv-1, 1bar, xj = 1), rezultnd mrimi adimensionale, sau standardizate:

=

reactjj

prodjj

Rj

j

zz

zzQ

)(

)( i respectiv jjjR zzQ

)(= (1, 19)

Pentru o reacie de forma aA + bB + .. = cC + dD + .., pentru care compoziia sistemului se exprim prin concentraiile molare Cj, factorul de amestecare ia forma:

...)()(

...)()(

= bbB

aaA

ddD

ccC

R CCCCCCCCQ

(1, 20)

unde C =1mol L-1. n multe lucrri de specialitate funcia QR este scris n forma simplificat:

...

...

= bB

aA

dD

cC

R CCCCQ , sau

...][][

...][][

= ba

dc

R BADCQ (1, 21)

n care se subnelege c Cj sau [A], [B]..., sunt variabile standardizate (adimensionale) egale cu valorile numerice ale concentraiilor. Deseori, n special pentru calcule analitice, se utilizeaz i concentraii nestandardizate, care pot conduce astfel la valori ale factorului de amestecare QR cu dimensiuni, dependente de scara de concentraii aleas i de forma ecuaiei stoichiometrice. Observaie: Simbolurile folosite la definirea diferitelor proprieti discutate mai sus, ca i denumirile lor, nu sunt adoptate de ntreaga comunitate academic. Ceea ce rmne comun este ns semnificaia lor fizic.

0 0,1 1 10 100 1000 QR

Amestecarea reactanilor

Echilibrul chimic


Problem rezolvat

Pentru reacia 4NH3(g) + 7O2(g) ' 4NO2(g) + 6H2O(g) se pornete de la o compoziie iniial [NH3]0 = 0,5 M i [O2]0 = 1,5 M. Analiza produilor de reacie la un moment dat a condus la [NO2] = 0,004 M. S se calculeze raportul de reacie pentru compoziia corespunztoare acestei transformri. Se calculeaz avansarea volumic pentru NO2:

016,0004,040 =+= Se calculeaz concentraiile celorlali componeni:

096,0016,0602

=+=OHC 436,0016,045,0

3==NHC

388,1016,075,12

==OC Se calculeaz RQ :

1674

46

74

46

1059,5)388,1()436,0()004,0()096,0(

23

22 =

=

=

ONH

NOOHR CC

CCQ


Folosii spaiul liber pentru a rezolva testul de autoevaluare. Rspunsul la paginile 38 - 40

Reacia de formare a oxidului de azot: N2(g) + O2(g) = 2NO(g) nsoete reaciile de combustie la temperaturi nalte i este una din componentele procesului de poluare a aerului. Considernd concentraiile iniiale ale componenilor [N2]0=0,80 M, [O2]0 = 0,20 M i [NO]0 = 0, s se calculeze raportul de reacie QR pentru: a) conversia de 2% a N2 i b) conversia de 5% a O2.

Echilibrul chimic


1.2 Compoziia sistemului reactant la echilibru. Legea aciunii maselor

Claude Louis

Berthollet (1748-1822)

Plecnd de la ideea reversibilitii reaciilor chimice, avansat

pentru prima dat de ctre chimistul francez Berthollet, n urma analizei unui mare numr de reacii chimice, cercettorii norvegieni Cato Guldberg i Peter Waage au observat c, la echilibru, compoziia sistemului reactant se stabilete astfel nct, pentru o reacie reprezentat de o ecuaie stoichiometric de forma:

++=++ RPBA RPBA (1, 22) concentraiile la echilibru ale componenilor, [Cj]ech, respect urmtoarea ecuaie, indiferent de concentraiile iniiale de la care se pornete:

=

echBechA

echRechPech

BA

RP

CCCC

K][][][][

(1, 23)

n care Kech este o constant dependent de natura sistemului i de temperatur. La numrtorul termenului din dreapta figureaz produsul concentraiilor produilor de reacie ridicate la puteri egale cu coeficienii lor stoichiometrici, iar la numitor figureaz o expresie similar pentru reactani. Se observ c termenul din dreapta reprezint raportul de reacie definit prin ecuaiile (1, 17)-(1, 21), la echilibru. Dei este evident c, pn la atingerea strii de echilibru, plecnd de la un amestec coninnd numai reactani, concentraiile produilor sunt mai mici dect cele de echilibru, iar cele ale reactanilor sunt mai mari dect cele de echilibru, se obinuiete, pentru simplitate, s nu se mai precizeze indicele ech pentru componenii participani la reacie. Aceast simplificare, generatoare deseori de confuzii, se justific numai cnd ecuaiile de tipul (1, 23) se refer strict la starea de echilibru. Dac se urmrete evoluia compoziiei unui sistem reactant din starea iniial, in care sunt prezeni doar reactanii, pn la atingerea strii de echilibru, raportul de reacie QR crete de la zero pn la valoarea Kech. n acest interval se respect inegalitatea QR < Kech. Pentru un proces ipotetic, pentru care concentraiile produilor ar crete peste valorile de echilibru (iar cele ale reactanilor ar scdea sub valorile de echilibru), raportul de reacie ar fi QR > Kech. Toat experiena acumulat n legtur cu reaciile chimice a dovedit c astfel de procese sunt imposibile atunci cnd starea iniial conine numai reactani. Cnd QR > Kech, sistemul evolueaz spre starea de echilibru prin scderea concentraiilor produilor i creterea concentraiilor reactanilor, astfel nct QR scade pn cnd QR = Kech. O astfel de variaie a compoziiei sistemului are loc atunci cnd se pleac de la o stare iniial n care produii de reacie sunt n concentraii mai mari dect cele de echilibru. (n particular starea iniial poate conine numai produi). Este de remarcat faptul c denumirile de reactanii produi utilizate n aceast discuie se refer la reacia chimic direct, (scris de la stnga la dreapta).

Echilibrul chimic


Evoluia natural a unui sistem chimic reactant ctre starea de echilibru, plecnd numai de la reactani sau numai de la produi, se face astfel nct raportul de reacie se apropie de valoarea constantei de echilibru, aa cum se poate vedea n Figura 1.2. Din forma ecuaiei (1, 23) se poate vedea c, odat cu creterea valorii constantei de echilibru, raportul dintre concentraiile produilor de reacie i cele ale reactanilor crete. Cu ct constanta de echilibru este mai mare, cu att conversia reactanilor n produi este mai mare. Din aceste motive constanta de echilibru a mai fost numit i constant de afinitate. Dup cum s-a precizat mai sus, n cele mai multe dintre formulrile condiiei de echilibru exprimate prin ecuaia (1, 23), se renun la indicii care precizeaz concentraia de echilibru, astfel nct ecuaia corespunztoare reaciei (1, 22) este de forma:

=BA

RP

BA

RPech CC

CCK

sau

=BA

RP

BARPKech

][][][][ (1, 24)

numit legea aciunii maselor. Trebuie precizat c o astfel de exprimare se bazeaz pe presupunerea c utilizatorii acestor ecuaii i-au nsuit convenia de mai sus.

Figura 1.2. Evoluia unui sistem chimic reactant ctre starea de echilibru.

S-a considerat cazul pentru care K = 1. Sgeile de jos indic sensul n care se modific raportul de reacie pentru atingerea strii

de echilibru Denumirea de lege a aciunii maselor este sugerat de faptul c efectul produilor, ca i cel al reactanilor, este proporional cu masele acestor componeni, sau cu variabilele de compoziie derivate ( jjjjjj xpmCnz ,,

~,,= ), ridicate la puteri egale cu coeficienii stoichiometrici. Legea aciunii maselor, sau legea Guldberg i Waage, a fost stabilit pentru sisteme n care compoziia se exprim cel mai convenabil cu ajutorul concentraiilor molare i este ntlnit cel mai adesea n forma (1, 24). n continuare vor fi prezentate i alte forme. Legea aciunii maselor a fost stabilit iniial pe baza datelor experimentale i a fost fundamentat ulterior cu ajutorul metodelor termodinamicii.

0 0,1 1 10 100 1000

KQR QR< > CA, atunci cnd componentul minoritar este consumat complet, concentraia componentului majoritar rmne practic constant. Ecuaia cinetic poate fi reorganizat n forma: AABR CkCkCv

== )( , unde k este o

pseudo - constant a unei reacii de ordin aparent unu. Denumirea de pseudo - constant reflect posibilitatea acesteia de schimbare atunci cnd excesul se schimb. Dei molecularitatea rmne aceeai, ordinul global de reacie a degenerat de la doi la unu.

Cinetic chimic


Ecuaii cinetice integrale

Timp de njumtire

Integrarea ecuaiilor cinetice difereniale. Ecuaii cinetice integrale

1. Reacii monomoleculare Ecuaia diferenial AA kCdtdC = , poate fi integrat analitic prin separare de variabile: kdtCdC AA = . Integrarea ntre limitele

0AC

i AC de la t = 0 pn la t conduce la: =tC

C A

A dtkCdCA

A 00

, sau:

ktCC

A

A=)ln( 0 (3, 49)

Aceasta este ecuaia cinetic integral, n form logaritmic, a unei reacii monomoleculare. Ecuaia poate fi adus i n forma exponenial:

ktAA eCC

=0 (3, 50)

Cele dou forme servesc la evaluarea constantei de vitez i la simularea evoluiei temporale atunci cnd se cunoate constanta de vitez i compoziia iniial. Evaluarea constantei de vitez se bazeaz pe utilizarea ecuaiei (3, 49). Graficul )ln( AC n funcie de timp conduce la o dreapt cu panta egal cu (k) i cu intersecia (ordonata la origine) egal cu

)ln( 0AC . Ecuaia (3, 50) poate fi folosit pentru simularea unei curbe cinetice, cnd se cunosc constanta de vitez i concentraia iniial.

Figura 3.2. Curb cinetic integral pentru o reacie

monomolecular

Graficul ecuaiei (3, 50) reprezint o scdere exponenial a concentraiei CA i poate fi folosit la determinarea timpului de njumtire a reactantului, dup cum se ilustreaz n Figura 3.2. Dac n ecuaia (3, 49) se consider 20AA CC = pentru 2/1tt = , se

obine 2/1

2lnt

k = . Determinarea timpului de njumtire servete la

evaluarea constantei de vitez. Timpul de njumtire( kt 2ln2/1 = ) este corelat cu timpul de via discutat anterior ( k1= ).

CA0/2

CA

t

CA0

t1/2

Cinetic chimic


2. Reacii bimoleculare monocomponente Ecuaia diferenial 2AA kCdtdC = , poate fi integrat analitic prin separare de variabile: kdtCdC AA =

2 . Integrarea ntre limitele 0AC

i AC de la t = 0 pn la t conduce la: =tC

C A

A dtkCdCA

A 020

, sau:

ktC

A

A

C

CA=

0

1 , sau ktCC AA

+= 011 (3, 51)

Forma final reprezint o scdere hiperbolic a concentraiei AC :

ktCCC

A

AA 0

0

1+= (3, 52)

Ecuaia integral servete att la evaluarea constantei de vitez, din reprezentarea grafic 1/CA n funcie de timp (conform ecuaiei (3, 51)), ct i la simularea unei curbe cinetice, cnd se cunosc constanta de vitez i concentraia iniial, utiliznd ecuaia (3, 52). Curba cinetic CA n funcie de timp servete la determinarea timpului de njumtire (sau pentru o alt fracionare), ca i la reaciile monomoleculare. Substituind 20AA CC = pentru 2/1tt = , n ecuaia (3, 52) se obine:

kCt

A02/11

= (3, 53)

Spre deosebire de reaciile monomoleculare, pentru care t1/2 este independent de concentraia iniial, la reaciile bimoleculare monocomponente t1/2 variaz invers proporional cu 0AC .

3. Reacii bimoleculare bicomponente Ecuaia cinetic diferenial BAA CkCdtdC = , n forma ei care conine avansarea reaciei, ))(( 00 = BA CCkdtd , poate fi integrat prin separare de variabile:

dtkCC

d

BA=

))(( 00 (3, 54a)

Descompunerea n fracii simple i integrarea ntre limitele 0AC i

AC , de la t = 0 pn la t, conduce la:

00

00

00 )()(ln

)(1

AB

BA

BA CCCC

CCkt

= (3, 54b)

Cnd 00 BA CC = , ecuaia cinetic diferenial (3, 54a) se reduce la forma caracteristic reaciilor bimoleculare monocomponente, iar cea integral este de forma (3, 52).

Cinetic chimic


Problem rezolvat

S se calculeze t1/4 i t3/4 pentru o reacie monomolecular i pentru o reacie bimolecular monocomponent.

1. Pentru reacia monomolecular se utilizeaz ecuaia

integral n forma ktCC

A

A=)ln( 0 i se consider 4

0A

ACC = de unde

se obine 4/1)4ln( kt= ; analog, pentru t3/4 se obine 4/3)3/4ln( kt=

2. Pentru reacia bimolecular monocomponent se utilizeaz

ecuaia integral n forma ktCC AA

+= 011 din care se obine

4/103 kt

CA= i respectiv 4/300

13

4 ktCC AA

= sau 4/3031 ktCA

=



S se scrie ecuaiile cinetice difereniale, evideniindu-se probabilitile de reacie, pentru urmtoarele reacii ipotetice trimoleculare: 3Aprodui, 2A+ Bprodui i A+B+Cprodui. S se deduc dimensiunile constantelor de vitez.

3.7 Cinetica reaciilor elementare. Efectul temperaturii

Studiul experimental al efectului temperaturii asupra vitezelor de reacie a evideniat o multitudine de comportri. De regul, creterea temperaturii conduce la creterea vitezei de reacie. Pentru reaciile complexe se ntlnesc i alte comportri. De exemplu, n reaciile enzimatice, variaia vitezei de reacie cu temperatura prezint un maxim. Exist multe procese care pot concura la stabilirea sensului i mrimii acestei variaii. Cea mai simpl i profitabil analiz a efectului temperaturii asupra vitezei de reacie este cea referitoare la reaciile elementare. Acestea au cele mai simple ecuaii cinetice, de form factorizabil, simplificnd astfel studiul efectului temperaturii, care se manifest numai asupra constantei de vitez.

Cinetic chimic


Svante Arrhenius

1859 - 1927 (premiul Nobel n chimie-1903)

Energie de activare

Factor preexponenial

Msurtorile experimentale au artat c, pentru reaciile elementare, constanta de vitez crete cu temperatura dup o lege redat calitativ n Figura 3.3.

Figura 3.3. Variaia cu temperatura a constantei de vitez pentru o reacie elementar Prima explicaie a acestei comportri, unanim acceptat de ctre comunitatea tiinific, a fost avansat de Svante Arrhenius. Arrhenius a artat c dependena de temperatur a constantei de vitez poate fi redat cu ajutorul unei ecuaii de form exponenial:

)exp(RTEAk a=

(3, 55) Ecuaia conine temperatura ca variabil independent, constanta de vitez ca variabil dependent i doi parametri caracteristici fiecrei reacii: factorul preexponenial A i energia de activare Ea. Conform teoriei cinetico-moleculare, factorul RT (produsul dintre constanta gazului ideal i temperatura absolut) este o msur a energiei cinetice medii a unui mol. Raportul Ea/RT arat prin urmare de cte ori Ea, energia de activare pentru un mol de reactani, este mai mare dect RT. O form mai convenabil a ecuaiei lui Arrhenius este cea logaritmic:

TREAk a 1lnln = (3, 56)

Derivarea n raport cu T i respectiv cu 1/T conduce la: 2ln RTEdTkd a= i RETdkd a=)1(ln (3, 56)

Graficul kln n funcie de T1 este redat calitativ n Figura 3.4.

Figura 3.4. Reprezentare grafic, n coordonate kln n funcie de T1 a ecuaiei lui Arrhenius

ln(k)

1/T

k

T

Cinetic chimic


Modelul lui Arrhenius

O reprezentare liniar n aceste coordonate d posibilitatea determinrii celor doi parametri: energia de activare din pant, ( )1(ln TdkdREa = i factorul preexponenial din intersecie. n afara formei ecuaiei (3, 55), Arrhenius are meritul de a fi introdus noiunea de activare i de energie de activare. Dac se analizeaz o reacie de forma general: A + B ' C + D, aflat n stare de echilibru, atunci constanta de echilibru K, respect izocora lui vant Hoff, sau, n condiii de presiune constant, izobara corespunztoare. Vom considera n continuare izocora de reacie:

2

0lnRT

ETK r

=

(3, 57)

unde 0Er este variaia standard a energiei interne. Cnd cele dou reacii componente (direct i invers) au ecuaii cinetice de forme factorizabile, atunci constanta de echilibru este corelat cu cele dou constante de vitez prin:

kkK = (3, 58) Izocora lui vant Hoff ia forma:

2

0lnlnRT

EdT

kddT

kd r= (3, 59)

n care s-au utilizat derivate simple, subnelegndu-se c volumul este constant. Diferena a doi termeni din partea stng a ecuaiei, pentru reacia direct i pentru cea invers, sugereaz posibilitatea existenei unei diferene similare i n dreapta: aa

r EEE = 0 .Cei doi termeni pot fi definii cu ajutorul diagramei din Figura 3.5, dac se presupune c strile iniial i final sunt separate de o stare intermediar activat, mai bogat n energie.

Figura 3.5. Diagrama energiei interne a strilor iniial (i), activat (a) i final (f). Segmentele 1, 2 i 3 reprezint energia de activare a reaciei directe, energia de activare a reaciei inverse i energia de reacie (cu valoare negativ, procesul considerat fiind exoterm).

Ecuaia (3, 59) ia forma 22lnln

RTE

RTE

dTkd

dTkd aa

= , care poate fi

scindat n dou ecuaii similare, pentru reaciile direct i invers. Integrarea pentru reacia direct cu introducerea unei constante de integrare lnA, conduce la:

ARTEk a lnln += , sau )exp(

RTEAk a= (3, 60)

Relaia este identic cu cea propus de ctre Arrhenius. n plus, din modelul propus, rezult semnificaia fizic a energiei de activare.

E

i

1 2

a f

3

Cinetic chimic


Modelul ciocnirilor

intermoleculare

Aceasta reprezint surplusul de energie necesar moleculelor reactante pentru a trece din starea iniial n starea activat, din care se pot forma produii de reacie. Observaii: Energia de activare se exprim n J/mol (sau cal/mol). n condiii de presiune constant se obin rezultate similare pentru entalpia de activare i pentru entalpia de reacie. Rezultate similare se obin i atunci cnd reacia este endoterm ( 00 > Er i 00 > Hr ). Aceste rezultate au stimulat ulterior explicaii la nivel molecular. Unul dintre cele mai remarcabile rezultate referitoare la sistemele formate dintr-un numr foarte mare de particule arat c nu toate particulele au aceeai energie cinetic, ci exist o lege caracteristic de distribuie. Legea, cunoscut sub numele de legea Maxwell i Boltzmann, arat c fracia de molecule dintr-un astfel de sistem care posed energii cinetice mai mari dect o anumit valoare E, este dat de:

)/exp(/ RTENNE = (3, 61) unde NE este numrul de molecule cu energie cinetic egal sau mai mare dect E, iar N este numrul total de molecule. Acest rezultat nu nseamn c anumite molecule sunt privilegiate ci c, la un moment dat, unele au energii mai mici iar altele mai mari. n timp, fiecare molecul trece prin toate strile energetice posibile. Primul model cu care s-a ncercat o explicaie la nivel molecular a ecuaiei lui Arrhenius a fost cel al ciocnirilor intermoleculare. Pentru o reacie bimolecular de forma A + B produi, modelul ciocnirilor ntre dou molecule presupuse sfere de raze rA i rB, avnd masele molare MA i MB, a condus la urmtorul rezultat:

BABA CCZZ = 0, (3, 62) unde

302/120 10)/8()( +=

ABA NMRTrrZ (3, 63) n care BAZ , (n mol L

-1s-1) reprezint numrul de moli de A i B care se ciocnesc n unitatea de timp pe unitatea de volum. Primul factor din Z0 reprezint seciunea de ciocnire, al doilea reprezint viteza medie relativ a dou molecule A i B ( M este masa redus definit prin BA MMM /1/1/1 +=

), 0AN este constanta lui Avogadro, iar factorul 103 convertete unitile de volum din SI (m3) n L. Dac se presupune c reacia chimic are loc la simpla ciocnire dintre molecule, atunci:

BABAR CCkZv == , (3, 64) unde 0Zk = (L mol

-1 s-1). Valori obinuite ale parametrilor rA, rB, MA, MB i T conduc la valori ale constantelor k de ordinul de mrime 1011 (L mol-1 s-1). Astfel de valori nu s-au obinut dect pentru un numr redus de reacii (de exemplu reacii radical molecul n faz gazoas, reacia dintre H3O+ i HO-). Pentru celelalte reacii valorile constantelor de vitez sunt cu mult mai mici.

Cinetic chimic


Modelul complexului

activat (strii de tranziie)

n plus, ecuaia (3, 64) prezice o variaie mic a vitezei de reacie cu temperatura, proporional cu T1/2, diferit de ecuaia lui Arrhenius. Modelul ciocnirilor intermoleculare a fost mbuntit considernd c nu orice ciocnire intermolecular conduce la reacie chimic, deoarece, n momentul ciocnirii, trebuie s posede o orientare favorabil i o energie cinetic adecvat. n locul factorului Z0 se poate introduce factorul corectat:

EorZZ = 00 (3, 65) unde or reprezint probabilitatea ca n momentul ciocnirii orientarea s fie favorabil ( or < 1), iar E reprezint fracia de molecule cu o energie egal sau mai mare dect EA + EB:

)/)(exp( RTEE BAE += (3, 66) innd seama de aceste corecii se obine:

BAaorBABAR CCRTEZCCZv == )/exp()( 0, (3, 67)

unde orZA = 0 , iar BAa EEE += Rezultatul obinut concord mult mai bine cu ecuaia lui Arrhenius. O interpretare mai realist a ecuaiei lui Arrhenius a fost oferit de teoria (modelul) complexului activat, numit i teoria (modelul) strii de tranziie. Acesta reprezint o extensie a modelului ciocnirilor intermoleculare, prin renunarea la modelul mecanic al ciocnirii unor sfere rigide i nlocuirea lui cu un model mai realist. Ciocnirea intermolecular este tratat ca un proces complex, n timpul cruia energia potenial a sistemului se schimb progresiv. n urma apropierii moleculelor reactante, energia potenial crete continuu atingnd o valoare maxim corespunztoare unei structuri intermediare instabile, numit stare de tranziie sau complex activat. Cnd moleculele reactante au o energie cinetic egal sau mai mare dect maximul energiei poteniale, acestea reacioneaz i se transform n produi. Cnd moleculele reactante au o energie cinetic mai mic dect maximul energiei poteniale, acestea revin la starea iniial de reactani. Procesul n urma cruia se formeaz starea de tranziie (sau complexul activat) este numit activare. ntruct numai o mic fracie din moleculele reactante care formeaz starea de tranziie se transform n produi de reacie, se consider c reactanii sunt n echilibru cu starea de tranziie (activarea este cvasiechilibrat). Transformarea chimic este astfel alctuit dintr-o etap de activare i o etap de descompunere a complexului activat n produi de reacie, conform urmtorului model, valabil pentru un sistem ideal n stare gazoas:

RPXBA ++ 21 (3, 68) Prima etap este caracterizat de constanta de echilibru K:

BA

X

CCC

K

= (3, 69)

iar cea de a doua etap este caracterizat de constanta de vitez a descompunerii complexului activat n produi, k.

Cinetic chimic


Presupunnd c starea de tranziie nu se acumuleaz n sistem (ori revine la starea iniial, ori se descompune n produi), viteza global a procesului chimic este dat de:

BAXR CCKkCkv ==

(3, 70) Confruntnd cu ecuaia cinetic experimental BAR CCkv = , se obine: = Kkk . Pentru a afla semnificaia constantei de vitez este necesar s gsim semnificaiile celor dou componente. Din legea de conservare a energiei n timpul formrii i descompunerii strii de tranziie rezult pentru k :

hTkk B= (3, 71)

unde 0/ AB NRk = este constanta lui Boltzmann, iar h este constanta lui Planck. Se observ c, indiferent de natura reactanilor, constanta de vitez a descompunerii complecilor activai n produi de reacie este aceeai. Pentru temperaturi obinuite, factorul kBT/h are valori de ordinul de mrime 1013 s-1. Rezult c specificul fiecrei reacii se reflect n constanta de echilibru a procesului de activare, K. Ca pentru orice echilibru, constanta echilibrului de activare poate fi exprimat n funcie de energia liber Gibbs standard de activare:

)/exp( 0 RTGK = (3, 72) Dup cum s-a vzut, 0G are dou componente una energetic i una entropic:

000 STHG = (3, 73) Se obine n final:

)/exp()/exp( 00 RTHRShTkk B = (3, 74)

Deoarece AEH 0 , ecuaia (3, 74) este similar cu ecuaia

Arrhenius n care factorul preexponenial este dat de: )/exp()/( 0 RShTkA B

= (3, 75) Apropierea moleculelor reactante, formarea strii de tranziie i separarea produilor de reacie conduc la o variaie caracteristic a energiei poteniale care poate fi reprezentat ca o suprafa de energie potenial n funcie de configuraia atomic sau nuclear. Semnificaia energiei de activare rezult din diagrama din Figura 3.6, care reprezint o seciune prin suprafaa de energie potenial a sistemului reactant n funcie de configuraia atomic cea mai favorabil din punct de vedere energetic.

Cinetic chimic


Coordonat de

reacie

Figura 3.6. Variaia energiei poteniale (profilul energiei poteniale) n cursul producerii unei reacii chimice elementare n funcie de coordonata de reacie CR Coordonata de reacie CR reprezint succesiunea configuraiilor atomice corespunztoare unei creteri minime a energiei poteniale, atunci cnd reactanii izolai se apropie, formeaz starea de tranziie i se transform n produi. Configuraia atomic poate fi exprimat prin coordonatele spaiale ale atomilor implicai n reacie, sau prin distanele interatomice corespunztoare. Diferena dintre energia potenial a strii de tranziie i cea a strii iniiale reprezint energia de activare a reaciei directe. Analog, diferena dintre energia potenial a strii de tranziie i cea a strii finale reprezint energia de activare a reaciei inverse. Pentru a depi bariera de energie potenial, moleculele reactante trebuie s posede o energie cinetic egal sau mai mare dect energia de activare. Cu ct bariera de energie potenial este mai mare, cu att reacia este mai lent. Aceast dependen poate fi explicat cu ajutorul relaiei Maxwell Boltzmann (3, 61) care arat c fracia de molecule care posed o energie cinetic E, scade exponenial cu creterea energiei. Dac reacia chimic este exoterm, cnd 00

Cinetic chimic


Aa cum reiese din Figura 3.6, orice complex activat este caracterizat de un maxim al energiei poteniale. O astfel de structur este instabil din punct de vedere fizic, ceea ce conduce la descompunerea sa n produi de reacie sau revenirea la starea iniial. Timpul de via al unei astfel de structuri este de ordinul de mrime al perioadelor de vibraie interatomic (~ 10-13 s). Caracteristicile definitorii ale complecilor activai i deosebesc fundamental de complecii moleculari, mai stabili sau mai puin stabili, caracterizai de minime ale energiei poteniale n funcie de configuraia interatomic. Acetia sunt structuri cu o stabilitate mai mare, dependent de nlimile barierelor vecine de energie potenial. n lipsa unor interacii cu alte particule, aceti compleci pot avea timpi de via foarte mari. Este necesar aadar s facem o distincie net ntre complecii activai i intermediarii de reacie, chiar cnd acetia sunt intermediari activi. Caracterul comun de intermediar conduce deseori la confuzii ntre complexul activat i intermediarul activ. Modelul strii de tranziie prezint o mare flexibilitate n ceea ce privete posibilitatea de a explica influena altor factori asupra vitezei de reacie. n ceea ce s-a discutat mai sus, s-au prezentat rezultatele pe baza ipotezei c sistemul are o comportare ideal. Pentru sistemele reale, n care particulele implicate n reacie interacioneaz puternic cu solventul i/sau cu atmosfera ionic. Aceste interacii pot fi luate n consideraie dac n ecuaia (3, 69), n care constanta de echilibru a procesului de activare a fost redat cu ajutorul concentraiilor, se utilizeaz activitile:

BA

X

BA

X

BA

Xa CC

Caa

aK

==

(3, 76)

unde j sunt coeficienii globali de activitate (incluznd att interaciile cu solventul, ct i cele cu atmosfera ionic). Urmnd acelai procedeu cu cel utilizat la sistemele ideale se obine urmtoarea form a ecuaiei cinetice:

BAX

BAa

BR CCKh

Tkv =

(3, 77)

Constanta de vitez obinut experimental are urmtoarea semnificaie:

==

X

BA

X

BAa

B kKhTkk

0exp (3, 78)

unde 0k este constanta de vitez n starea standard (de referin) fa de care se definesc coeficienii de activitate j . n forma logaritmic:

++= XBAkk lnlnlnlnln 0exp (3, 79) rezultatul este cunoscut sub numele de ecuaia Brnsted Bjerrum. Teoria strii de tranziie reprezint un instrument valoros n analiza cineticii reaciilor elementare, de la interpretarea cinetico molecular a parametrilor de activare, pn la calculul ab initio al energiei de activare i al factorului preexponenial, utiliznd metodele chimiei cuantice i ale mecanicii statistice.

Cinetic chimic


Problem rezolvat

Pe baza relaiei )/ln(2 dTkdRTEa = , care arat cum se calculeaz energia de activare conform ecuaiei lui Arrhenius i utiliznd expresia constantei de vitez din teoria strii de tranziie:

)/exp()/exp( 00 RTHRShTkk B =

s se gseasc o relaie ntre aE i 0H .

)ln(ln00

2

RTH

RST

hk

dTdRTE Ba

++=

02

02 )1( HRT

RTH

TRTEa

+=+=

Cele dou cantiti difer prin termenul RT. La temperaturi apropiate de 300 K, termenul RT are valori n jur de 2,5 kJ/mol. Cnd energiile de activare sunt mai mari de 50 kJ/mol, aE i

0H sunt practic identice (n limitele erorilor experimentale).



1. Utiliznd ecuaia Maxwell Boltzmann (3, 61), trasai graficele NE/N = f(E) i NE/N = f(T)

2. Constanta de vitez a unei reacii bimoleculare a fost determinat la dou temperaturi: T1 = 300 K i T2 = 350 K i s-au gsit valorile k1 = 1,5 L mol-1 s-1 i k2 = 20 L mol-1 s-1. S se calculeze energia de activare, Ea, factorul preexponenial A, entalpia standard de activare 0H la T = 300 K i entropia standard de activare 0S , la aceeai temperatur.

3. O reacie monomolecular are o constant de vitez k1 = 5 s-1 la T = 298 K. S se calculeze temperatura la care constanta de vitez se dubleaz, dac energia de activare este E = 45 kJ/mol

Cinetic chimic


3.8 Cinetica reaciilor complexe (opuse, paralele i consecutive)

Reacii opuse

Tratamentul cinetic al reaciilor complexe se bazeaz pe principiul independenei reaciilor elementare care au loc simultan ntr-o reea de reacii cuplate. Conform acestui principiu, constanta de vitez a unei reacii elementare are aceeai valoare dac reacia se desfoar ca reacie izolat sau dac face parte dintr-o reea de reacii cuplate. Principiul se refer la sistemele ideale. Cnd rezultatul reaciilor modific sensibil mediul de reacie (solventul, tria ionic), se constat abateri de la acest principiu. 3.8.1.Reacii opuse, bilaterale sau antagoniste Reaciile opuse, bilaterale, sau antagoniste rezult prin cuplarea a dou reacii numite convenional reacia direct (scris de la stnga la dreapta) i reacia invers, conform modului uzual de scriere. Produii reaciei directe sunt reactani pentru reacia invers, iar produii acesteia sunt reactanii reaciei directe. Din legea conservrii masei rezult c cele dou reacii sunt reprezentate cantitativ de o singur ecuaie stoichiometric. Reaciile opuse pot rezulta din combinarea oricror tipuri de reacii elementare (mono, bi i trimoleculare) i sunt scrise simbolic (n aceast lucrare) prin utilizarea unei sgei cu dou sensuri: A B sau A + B C + D, sau, A + B C etc. Dac la momentul iniial sunt prezeni numai reactanii reaciei directe, atunci viteza acesteia este maxim, iar viteza reaciei inverse este nul. Exist evident i posibilitatea ca procesul s nceap cu orice compoziie iniial, incluznd i pe cea n care sunt prezeni numai reactanii reaciei inverse. Prin scderea vitezei reaciei directe i creterea vitezei reaciei inverse se ajunge la starea de echilibru, cnd RR vv = . Putem specifica starea de echilibru utiliznd simbolul '. Cele dou stri distincte ale unui sistem de reacii opuse sunt ilustrate n Figura 3.7.

Figura 3.7. Ilustrarea perioadelor tranzient i echilibrat cu ajutorul curbelor cinetice CA(t) i CB(t)

CA0

CB0

CB

CA

AB A'B

t

sistem neechilibrat

sistem la echilibru

Cinetic chimic


Vom considera pentru nceput un sistem de dou reacii monomoleculare opuse: A B. Sistemul este descris de ecuaia stoichiometric A = B, iar la atingerea strii de echilibru este reprezentat prin: A ' B. (n literatura de specialitate se utilizeaz i alte simboluri, sau se utilizeaz numai ultimul simbol pentru oricare dintre stri, cu precizarea acestora). Utilizarea ultimei notaii a condus la adoptarea noiunii discutabile de reacie reversibil. O reacie reversibil reprezint, n accepia termodinamic, un ansamblu de dou reacii opuse cu viteze egale. Pentru a marca specificul reaciilor opuse, uneori se folosete denumirea de reacie reversibil cinetic. Din punct de vedere teoretic, pentru orice reacie direct, exist i reacia invers. Cnd reacia invers este nedetectabil datorit limitrilor experimentale, reacia direct devine practic unilateral (A B). Evoluia temporal a unui sistem de reacii opuse poate s fie descris de o singur avansare jjj nn /)( 0= , sau

jjj CC /)( 0= . Viteza global de reacie este dat de diferena dintre viteza reaciei directe i cea a reaciei inverse: RRR vvv = . La echilibru, cele dou viteze devin egale i 0=Rv . Pn la atingerea strii de echilibru, ecuaia cinetic are forma:

BARRR CkCkvvv == (3, 80) Dac se utilizeaz avansarea volumic , se obine: dtdvR = i

)()( += bkakdtd (3, 81) unde 0ACa = i

0BCb = .

Ecuaia cinetic este liniar n raport cu avansarea volumic . Cunoscnd a i b din msurtori experimentale i determinnd dtd prin derivare, ecuaia (3, 81) poate fi utilizat la evaluarea parametrilor k i k din graficul (sau regresia liniar):

kbakbdtd +=+ )()()/()( (3, 82) Reorganiznd ecuaia (3, 81) prin separarea termenilor care conin avansarea volumic , se obine:

=dtd (3, 83) unde kbka = i kk += Ecuaia diferenial (3, 83) este asemntoare cu cea a unui proces monomolecular i poate fi integrat prin separare de variabile:

==

tdtd

00

, sau t

=

)ln( , sau )exp( t = Evaluarea parametrilor k i k este mai laborioas cnd se utilizeaz ecuaia cinetic integral. Dup cum se poate verifica uor, ecuaia cinetic integral poate fi utilizat pentru a simula evoluia temporal a oricrui sistem cnd se cunosc parametrii cinetici i compoziia iniial. Determinarea constantei de echilibru, kkK = , n condiii mai avantajoase dect cele n care compoziia variaz, ajut la evaluarea parametrilor cinetici.

Cinetic chimic


Manfred Eigen 1927

Ecuaiile cinetice ale celorlalte tipuri de reacii opuse, n care una sau ambele reacii componente au moleculariti mai mari dect unu, nu mai sunt liniare n raport cu avansarea . De exemplu, pentru reacia A B + C, ecuaia cinetic diferenial are forma:

))(()( ++= cbkakdtd (3, 84) care poate fi adus n forma:

2 ++=dtd (3, 85) Pentru oricare sistem de reacii opuse, format din reaciile elementare posibile, ecuaia cinetic diferenial poate s fie integrat. Soluiile se gsesc tabelate. O consecin important a formei ecuaiei difereniale neliniare decurge din posibilitatea aducerii ei ntr-o form liniar, atunci cnd avansarea reaciei are valori suficient de mici, nct termenii care conin 2 i eventual 3 pot fi neglijai. O astfel de simplificare este posibil atunci cnd 1

Cinetic chimic


Reacii paralele

Reacii consecutive

3.8.2.Reacii paralele S-a artat c reaciile paralele pot fi gemene, ca de exemplu:

1)

RA

PA2

1

sau 2)

++

++

WSBA

RPBA2

1

sau competitive, ca de exemplu:

3)

++

++

432

211

PPCA

PPBA

Orice sistem de reacii gemene formeaz o reea care, pentru descrierea complet a evoluiei sale temporale, necesit msurarea unui numr de viteze de transformare egal cu numrul de reacii din sistem: iR

iijj vdtdC ,,= (ecuaia 3, 33)

Pentru sistemul de reacii paralele 1), msurarea unei singure viteze de transformare dtdCA conduce la ecuaia:

AAAAA kCCkkCkCkdtdC =+== )( 2121 (3, 87) care, prin integrare, conduce la )exp(0 ktCC AA = , unde constanta global k reprezint suma celor dou constante k1 i k2. Ecuaia nu d o descriere complet a evoluiei temporale a sistemului. Pentru o astfel de descriere se pot calcula vitezele de transformare ale celor doi produi:

)exp(011 ktCkCkdtdC AAP == )exp(022 ktCkCkdtdC AAR ==

Prin integrarea celor dou ecuaii se obine: ))exp(1()/( 01

0 ktCkkCC APP += (3, 88) ))exp(1()/( 02

0 ktCkkCC ARR += (3, 89) Cele dou ecuaii servesc att la evaluarea parametrilor cinetici k1 i k2, ct i la simularea evoluiei sistemului. Ponderea fiecreia dintre reacii poate fi redat cu ajutorul coeficientului de selectivitate. Pentru prima reacie, acesta poate fi definit ca:

21

1

2,1,

1,1 kk

kvv

vs

RR

R

+=

+= (3, 90)

Analog se pot defini coeficienii de selectivitate pentru toate tipurile de reacii paralele. 3.8.3. Reacii consecutive Datorit restriciilor privind complexitatea schimbrilor structurale n reaciile elementare, cele mai multe dintre reaciile chimice naturale au loc sub forma unor succesiuni de reacii elementare. Studiul cineticii reaciilor consecutive devine astfel indispensabil n analiza evoluiei temporale a sistemelor chimice reactante, dei analiza cinetic a acestora este mai dificil. Cea mai simpl reea de reacii consecutive const n dou reacii monomoleculare:

CBA 21 (3, 91) Reeaua conine dou reacii n care sunt implicai trei componeni.

Cinetic chimic


Pentru descrierea evoluiei temporale a compoziiei sistemului sunt necesare dou viteze de transformare, care pot fi alese dintre cele trei posibile din sistem:

ARA CkvdtdC 11, == (3,92)

BARRB CkCkvvdtdC 212,1, == (3, 93)

BRC CkvdtdC 22, == (3, 94) Cele trei ecuaii cinetice difereniale nu sunt independente, aa cum rezult din legea conservrii masei:

000CBACBA CCCCCC ++=++ , din care se obine prin derivare n

raport cu timpul: 0=++ dtdCdtdCdtdC CBA

Se observ c, dac se cunosc dou dintre vitezele de transformare, cea de a treia rezult din ecuaia de mai sus. Caracteristicile cinetice ale sistemului pot fi discutate fie pe baza ecuaiilor cinetice difereniale, fie pe baza celor integrale. Trebuie precizat c, integrarea analitic nu se poate face dect pentru reaciile monomoleculare (de ordinul nti). Existena unor procese bimoleculare (cu caracteristici experimentale de ordinul doi) conduce la imposibilitatea obinerii unor soluii analitice. n aceste cazuri analiza cinetic se face fie ca pentru orice reea de reacii, fie pe baza unor simplificri care vor fi discutate n continuare. Pentru sistemul (3, 91), soluiile integrale se pot obine dup cum urmeaz: Prima reacie, (3, 92), fiind monomolecular, se integreaz direct conducnd la:

)exp( 10 tkCC AA = (3, 95)

Cea de a doua ecuaie este o ecuaie diferenial neomogen de ordinul nti, ntruct conine i variabila CA, care poate fi separat n forma: ABB CkCkdtdC 12 =+ . Partea omogen, din stnga, poate fi integrat ca i ecuaia (3, 92), introducnd ns n locul constantei de integrare un factor dependent de timp, Q(t), care poate fi determinat cu ajutorul ecuaiei complete (3, 93). Se obine n prima etap )exp()( 2tktQCB = . Introducnd aceast soluie n ecuaia complet (3, 93) rezult tkkCkdtdQ A )exp( 12

01 = , care , prin

integrare conduce la += tkkkkCktQ A )exp()]([)( 12120

1 , unde este o constant de integrare. Dac 00 =BC i dac la t = 0 Q(t) = 0, constanta este dat de )()( 12

01 kkCk A = .

Concentraia intermediarului B este dat de:

)]exp()[exp( 2112

10 tktkkk

kCC AB

= (3, 96)

Concentraia produsului final C se poate calcula din bilanul de mas. Dac se pleac iniial de la un sistem n care 0,0 00 == CB CC ,

se obine BAAC CCCC =0 , sau:

)}exp())]{exp(/([()exp(1( 2112110 tktkkkktkCC AC = (3, 97)

Cinetic chimic


Intermediar activ

Graficul compoziiei sistemului este dat n Figura 3.8.

Figura 3.8. Variaia n timp compoziiei unui sistem de reacii consecutive A B C

Concentraia reactantului A scade exponenial n timp, concentraia intermediarului B are un maxim, iar cea a produsului final C variaz dup o curb cu un punct de inflexiune, situat n dreptul maximului intermediarului B. Graficul reprezint comportarea sistemului cnd cele dou constante de vitez au valori comparabile. Exist i dou comportri extreme. Cnd k1 >> k2, prima reacie este cu mult mai rapid dect cea de a doua. Reactantul A se consum practic complet nainte ca intermediarul B s se transforme semnificativ n produsul final C. Cele dou reacii au loc pe scale de timp diferite i sunt practic decuplate. Cnd k1

Cinetic chimic


Aproximaia staionaritii

Deseori, n locul semnului , se utilizeaz semnul =. Procedeul nu este corect ntruct ar conduce la concluzia greit c CB = constant, n contradicie cu rezultatul gsit anterior ( )( 21 kkCC AB = ).

o BA CkCk 21 = sau consumRformareR vv )()( = , artnd c, pentru un intermediar activ, viteza de formare este practic egal cu viteza de consum. Acesta este unul dintre cele mai remarcabile rezultate ale cineticii reaciilor consecutive cuplate prin intermediari activi, numit aproximaia de intermediar activ sau aproximaia staionaritii. Ultima denumire provine din forma 0dtdCB , deoarece procesele staionare presupun invariana lor n timp. Denumirea de aproximaia cvasistaionaritii este mai apropiat de adevr. Dup cum se poate verifica cu uurin, adoptarea acestei aproximaii conduce la transformarea ecuaiei cinetice difereniale referitoare la intermediarul activ ntr-o ecuaie algebric, ceea ce simplific tratamentul cinetic. Dac pentru secvena (3, 91), format din dou reacii monomoleculare, utilizarea aproximaiei de staionaritate reprezint o alternativ simplificat, pentru secvenele care conin cel puin o reacie bimolecular, aceast aproximaie reprezint singura metod analitic de a deduce o ecuaie cinetic. Pentru o secven de dou reacii bimoleculare cuplate prin intermediarul activ X:

++

++

GFXE

DXBA2

1

(3, 100)

aproximaia staionaritii se poate scrie sub forma egalitii dintre viteza de formare, fRv )( i cea de consum, cRv )( ,a intermediarului:

cRfR vv )()( = sau XEBA CCkCCk 21 = . Concentraia intermediarului activ, CX, n general att de mic nct nu poate fi detectat experimental, poate fi determinat n funcie de concentraiile componenilor stabili i de constantele de vitez ale reaciilor n care este implicat:

E

BAX Ck

CCkC2

1= (3, 101)

Observaie: Condiia de intermediar activ pentru secvena cu dou reacii bimoleculare sau cu o reacie monomolecular cuplat cu una bimolecular necesit utilizarea probabilitilor de reacie (wA

Cinetic chimic


Generalizare

Intermediarul X este activ atunci cnd probabilitile reaciilor de consum sunt cu mult mai mari dect probabilitile de reacie ale speciilor care conduc la formarea acestuia: 12,1, AXX www >>+ sau

01 121 AB CkkCk >>+ . Condiia de staionaritate ia forma:

XXBAA CkCCkCCk 211 101 += sau 21

1

1

10

kCk

CCkC

B

AAX

+=

Condiia de staionaritate a unui intermediar activ se poate scrie n forma general:

= consumRformareR vv )()( (3, 102) Concentraia intermediarului activ este dat de:

=

consumX

formareRX w

vC)()( (3, 103)

Consecine ale aproximaiei staionaritii:

A. ntr-o secven cu intermediari activi, ecuaiile stoichiometrice ale reaciilor componente pot fi nsumate obinnd o singur ecuaie stoichiometric global; sistemul se comport, cu o bun aproximaie, ca o reacie singular.

B. Pentru secvena:

++

++

202

110

BBXABXAA

(3, 104)

aproximaia staionaritii se poate scrie n forma: 2,1,2,1, RRRR vvvv +=+

care poate fi reorganizat astfel nct n fiecare termen s apar o singur reacie:

RRRRR vvvvv == 2,2,1,1, Fiecare diferen de viteze reprezint viteza net a fiecrei etape:

RRR vvv == 2,1, Pentru o secven cuplat prin intermediari activi, vitezele nete ale etapelor componente sunt egale. Evoluia temporal a sistemului poate fi redat cu ajutorul unei singure viteze globale.

Cinetic chimic


Problem rezolvat

Deducei forma ecuaiei cinetice pentru o secven de forma:

++

+

EDXC

XBA2

1

considernd c X este un intermediar activ. 2,1,1, RRRR vvvv == . Pentru simplitate alegem

XCRR CCkvv 22, == Concentraia CX rezult din aproximaia staionaritii:

)( 211 CBAX CkkCCkC += . Substituind n ecuaia cinetic rezult:

)( 2121 CCBAR CkkCCCkkv += Ecuaia cinetic obinut nu este factorizabil. Exist dou condiii limit cnd aceast ecuaie devine factorizabil. Cnd CCkk 21 > , se obine CBACBAR CCkCCCCkkkv == )/( 121 Se observ c ecuaia obinut este identic cu cea a unei reacii elementare trimoleculare, pentru care constanta de vitez are o semnificaie mai complex. (Pentru a obine cele dou forme limit, au fost comparate probabilitile de reacie ale intermediarului activ X, din numitorul ecuaiei cinetice)



Deducei forma ecuaiei cinetice pentru o secven de forma:

++

++

202

2

11

10

BBXA

BXAA

Artai c ecuaia cinetic obinut este aceeai, dac se pornete de la 1,1, RRR vvv = , sau de la 2,2, RRR vvv = .

Cinetic chimic


3.9 Cinetica secvenelor cu intermediari activi

Simplificrile introduse de aproximaia staionaritii pentru secvenele de reacii cuplate prin intermediari activi au permis abordarea cantitativ a unui mare numr de reacii chimice complexe. Din punct de vedere experimental astfel de reacii au o evoluie temporal caracteristic reaciilor singulare, dar nu pot fi acceptate ca modele de reacii elementare. O explicaie justificat a comportrii experimentale a acestor reacii se bazeaz pe modelul reaciilor consecutive cuplate prin intermediari activi. Ceea ce nu se poate realiza ntr-o etap elementar, este posibil n urma unor etape succesive, fiecare dintre acestea respectnd restriciile impuse reaciilor elementare. Timpul de via al unui intermediar activ este cu mult mai mic dect cel caracteristic reactanilor obinuii, dar mult mai mare dect cel caracteristic strilor de tranziie (de ordinul de mrime 10-13 s). n timpul su de via, un intermediar activ poate suferi un mare numr de ciocniri cu moleculele din sistem. O parte din aceste ciocniri pot fi reactive i au ca rezultat formarea altor compui. Existena intermediarilor activi de reacie a fost dovedit att cu ajutorul metodelor moderne de analiz, ct i din concordana dintre viteza de reacie msurat i cea dat de ecuaia cinetic. Caracteristicile cinetice ale secvenelor cu intermediari activi pot fi ilustrate cu ajutorul unei secvene cu trei etape:

++

++

++

303

23

222

12

111

10

BBXA

BXXA

BXAA

Dac X1 i X2 sunt intermediari activi, prin nsumarea ecuaiilor stoichiometrice corespunztoare, se obine ecuaia stoichiometric global: 210210 BBBAAA ++=++ . Viteza global de reacie este dat de:

====== 2,2,1,1,3,2,1, RRRRRRRR vvvvvvvv Dac vitezele nete ale etapelor componente sunt egale, componentele acestora, iRiR vv ,, , , pot fi foarte diferite, condiia obligatorie fiind ca diferenele dintre ele s fie egale cu viteza global. Printre nenumratele posibiliti, se pot distinge trei comportri limit. Acestea pot fi ilustrate cu ajutorul unei diagrame Tamaru Boudart, similar cu cea din Figura 3.9.

Cinetic chimic


vR,2

vR

vR,3

vR,2

vR,1

vR,1

Etap cvasiechilibrat

Etap unilateral Etap limitativ

(determinant de vitez)

Figura 3.9. Diagrama Tamaru Boudart pentru o secven cu trei etape cuplate prin intermediari activi

Viteza global, vR, poate fi comparat cu vitezele componente ale diferitelor etape, gsindu-se i urmtoarele cazuri limit:

1. O etap poate fi considerat cvasiechilibrat atunci cnd vitezele etapelor sale componente sunt mult mai mari dect viteza global (egal cu diferena dintre ele). Dac se noteaz o astfel de etap cu indicele e, se poate scrie condiia de cvasiechilibru n forma: eReReReRR vvvvv ,,,, ,

Cinetic chimic


Caracteristici cinetice

Deseori, diferitele simplificri n secvenele de reacii cuplate prin intermediari activi sunt ilustrate cu ajutorul unor profile de energie potenial (aceasta fiind unul dintre factorii importani care controleaz viteza unei reacii chimice). Un exemplu de astfel de profil este dat n Figura 3.10.

Figura 3.10. Profil de energie potenial n funcie de coordonata de

reacie pentru o secven cu trei etape (i stare iniial, f stare final, X1, X2 stri cu intermediari activi,

1, 2, 3 strile de tranziie pentru cele trei etape) Etapele cu bariere mici de energie potenial sunt cvasiechilibrate. Cea de a doua etap, cu barierele de energie potenial cele mai mari i deci cu vitezele componente cele mai mici, este etap limitativ sau etap determinant de vitez. O etap unilateral se reprezint ntr-o astfel de diagram printr-un maxim cu o barier mic pentru procesul direct i una foarte mare pentru cel invers. Principalele caracteristici ale secvenelor cu intermediari activi pot fi formulate astfel:

1. Viteza de reacie scade monoton n timp (cu excepia unor reacii cu feedback, cum ar fi reaciile autocatalitice, reaciile exoterme n condiii adiabatice i reaciile n lan ramificat)

2. Ecuaiile cinetice au n general forme nefactorizabile. Numai n anumite cazuri particulare acestea devin factorizabile. Considerm ca exemplu urmtoarea secven, presupus cuplat printr-un intermediar activ:

++

++

202

2

11

10

BBXA

BXAA

Viteza global de reacie se poate calcula ca viteza net pentru oricare dintre etapele componente. Pentru cea de a doua etap calculul este cel mai simplu, deoarece este unilateral:

222, AXRR CCkvv == . Concentraia intermediarului X se calculeaz

cu ajutorul aproximaiei staionaritii: 21

10

21

1

AB

AAX

CkCk

CCkC

+= .

i

f

Ep

CR

1

2

3X1

X2

Cinetic chimic


Ordine de reacie

Ecuaia cinetic are forma final:

21

210

21

21

AB

AAAR

CkCk

CkCCkv

+= . Se observ c ecuaia obinut nu este

factorizabil. Exist totui dou cazuri limit, cnd n suma de la numitor numai unul dintre termeni are valori semnificative.

Cnd 12

12 BA CkCk > se obine:

10

1 AAR CCkv = Prima etap este limitativ, iar cea de a doua este nesemnificativ cinetic (nu mai apare n ecuaia cinetic) Ecuaia obinut este de asemenea factorizabil. Numeroase reacii de acest fel au fost ntlnite la studiul mecanismelor de reacie n chimia anorganic, n chimia organic ca i la studiul reaciilor catalitice.

3. n ecuaiile cinetice ale unor secvene apar i ordine de reacie fracionare. S analizm de exemplu secvena:

+

++

EAC

DCAB

AA

3

2

12 2

Ecuaia stoichiometric global este dat de A2 + B = D + E. Aplicnd aproximaia staionaritii pentru intermediarul C i considernd c prima etap este cvasiechilibrat se obine:

ACR CCkv 3= ; 2121

12

1 22/ AAAA CKCCCK == ; BC CkkC )/( 32=

212ABR

CkCv = , unde 2112Kkk = Astfel de comportri au fost gsite pentru reaciile de halogenare, incluznd reacia bromului cu hidrogenul discutat anterior.

4. Dependena de temperatur a vitezei de reacie este de regul de tip Arrhenius pentru reaciile cu ecuaii cinetice factorizabile. Parametrii de activare, A i Ea, pot avea semnificaii mai simple sau mai complexe. Pentru celelalte reacii dependena de temperatur a vitezei de reacie este mai complex.

5. Ecuaiile cinetice factorizabile pot fi exprimate n forma general:

= jjR Ckv , unde j sunt ordinele pariale de reacie, care pot lua valori ntregi, semintregi, pozitive sau negative. Dup cum se vede, exist diferene importante ntre forma ecuaiei cinetice pentru o reacie elementar i pentru o secven cuplat prin intermediari activi: ecuaii cinetice nefactorizabile, ordine pariale de reacie negative, nule, semintregi, etc.

Cinetic chimic


Secvene deschise i

nchise

Secven deschis

Ordinele de reacie se pot determina experimental utiliznd fie metode integrale, fie difereniale. Metodele integrale presupun cunoaterea curbei cinetice i ncercarea tuturor ordinelor n ecuaia general. Compararea rezultatelor experimentale cu cele calculate pentru diferite ordine d posibilitatea selectrii celui mai bun ordin. Utilizarea ecuaiei cinetice integrale i determinarea timpului de njumtire permite de asemenea o evaluare a ordinului global de reacie. Metodele difereniale presupun n plus derivarea curbei experimentale i utilizarea ecuaiei cinetice difereniale. Metoda izolrii presupune de exemplu utilizarea unui exces din componenii reactani, mai puin unul. n acest caz se determin ordinul parial de reacie n raport cu reactantul minoritar j cu ajutorul ecuaiei:

jjR Ckv lnlnln += . Se poate proceda n principiu la fel i cu

ceilali reactani. Deseori, pentru a elimina influena produilor de reacie, se utilizeaz metoda vitezelor iniiale (cnd conversia este sub 5%). Secvene deschise i nchise de reacii n urma producerii reaciilor care implic participarea intermediarilor activi, pot rezulta fie numai produi stabili, fie produi stabili i ali intermediari activi. Ca urmare, secvenele cuplate prin intermediari activi pot fi de dou feluri: deschise i nchise. Cnd produii uneia dintre etape sunt numai substane stabile, secvena este numit deschis. Un exemplu de secven deschis cu trei etape poate fi ilustrat cu ajutorul modelului:

++

++

++

303

23

222

12

111

10

BBXA

BXXA

BXAA

O astfel de secven poate fi vizualizat cu ajutorul schemei din Figura 3.11.

Figura 3.11. Secven deschis de trei etape (1, 2, 3) cuplate prin

intermediari activi (X1 i X2) Fiecare reacie este reprezentat printr-un cerc n care intr reactanii i din care ies produii. Etapele componente pot fi bimoleculare (ca n schem) sau monomoleculare. n ultima etap se formeaz numai produi stabili.

A1 A2

X2

A3

B1 B2 B3

X1 B0 A0 3 2 1

Cinetic chimic


Secven nchis

Reacii n lan Reacii catalitice

Cnd n fiecare etap se formeaz un intermediar activ, procesul capt un caracter ciclic:

++

++

++

303

23

222

12

111

10

BXXA

BXXA

BXAX

Componentul X0, consumat n prima etap, se regenereaz n ultima, conferind procesului un caracter ciclic. O astfel de secven poate fi vizualizat cu ajutorul schemei din Figura 3.12.

Figura 3.12. Secven nchis de trei etape (1, 2, 3) cuplate prin

intermediari activi Cele dou reprezentri schematice justific noiunile de secven deschis i secven nchis. Etapele componente sunt liniare, n fiecare formndu-se cel mult un intermediar activ. Exist i etape neliniare, caracteristice reaciilor n lan ramificat, n care dintr-un intermediar activ i un component stabil se formeaz doi intermediari activi. n secvenele nchise, primul intermediar activ, X0, se poate forma n dou moduri distincte:

a) Printr-o

Chimie Fizica Curs

Documents

Transcript of Chimie Fizica Curs