CHIMIE FIZICA SISTEME IN CARE AU LOC TRANSFORMARI CHIMICE Sisteme inchise sau deschise : sunt sisteme omogene.. Propr lor nu variaza in spatiu. Acestea sunt sisteme monofazice. Daca in intreaga sa expansiune propriet nu raman constante=>sist eterogene. Daca variatia este continua => sist in evolutie care se dezv printr-un proces endo sau exoterm. Cand apar discontinuitati in evolutie acestea vor genera faze. Intre faze sistemul este in echilibru. La discontinuitate sistemul se afla in echilibru. Sistemele eterogene aflate in evolutie sunt aparent monofazice, dar diferenta dintre gradienti indica eterogenitatea sistemului. Reactiile ce se desf in sist omogene sunt r omogene, iar cele din sist eterogene sunt r eterogene. La o reactie in care avem de-a face cu reactanti, produsi de reactie si intermediari, intermediarii sunt mai labili, iar prin modul in care influenteaza reactia sunt caracterizati de prezenta centrilor activi sau a starii de tranzitie. (sincer sa fiu treaba asta de mai sus nu styiu daca are rost sa o invatz ca mi se pare o prostie). Cinetica proceselor omogene. Legea cinetica a actiunii maselor: desfasurarea proc chimice are loc intr-un sistem reactant. In proc chimic intervine masa componentelor si nr de moli. Variatia nr de moli al unei componente in unitatea de timp se exprima prin derivata in raport

cu timpul, care este si viteza de reactie: dt

tdniv

)(±= . Semnul – se datoreaza faptului ca variatia n a reactantului este

negativa. Viteza este o functie de timp. Aplicand legea proportiilor definite, ne va conduce la relatia .ξν

di

dni= Variatia nr

de moli depinde de coef stoechiometric, deci si viteza depinde de coef stoech. => dt

tdni

iv

)(1⋅=

ν. Valoarea maxima ξmax

corespunzatoare transf complete este data de relatia νiξ+n0i=0 ptr r ireversibile. Ptr reactii reversibile νiξ+n0i=ni echil. Viteza de reactie este functie de compoz sistemuluisi depinde de complexitatea reactiei.In timpul unei reactii concentratia de modifica. Daca avem de-a face cu reactii a carei expr de reactie este un singur termen avem de-a face cu r simple(ele sunt

ireversibile si totale). Functia de concentratie poate fi inlocuita cu icicijf απ=)( .αi este un exponent empiric, rezulta pe

baza datelor experimentale, poate avea valori negative sau pozitive 0, 1, 2, 3. Temperatura in intervalul de cateva zeci de grade nu infl αi. Relatia dintre const de echil si const de viteza in r reversibile R care decurg in ambele sensuri apoi se ajunge la echilibru.. Viteza r directe=v react inverse.

iRiCk

dt

dCr απ=− expr vitezei ptr r directa. iRiCk

dt

dCr απ'= reactia inverse. La echilibru viteza de reactie este 0. Starea de

echilibru se caract prin vitezele celor 2 procese antagoniste egale si de semn opus.Acest lucru a fost stab de van’t Hoff. K=k/k’. Relatia ordin de reactie si molecularitate : suma exponentilor concentr variabile care aparin expresia vitezelor de reactie reprez ordinul de reactie.Σαi=ordin de reactie. Daa r se desf in mediu omogen si ordinul de reactie este fractionar=> la reactie participa atomi sau radicali. Daca r se desf in mediu eterogen si avem de-a face cu ordin fractionar, avem de-a face cu un fenomen de absorbtie. Ordinul de reactie Σαi=0 sunt reactii a caror viteza este independenta deconcentratie, dar poate depinde de alti factori. Ex. o react simpla de descompunere 2HI->H2+I2 – r de ord2. Reactia de descompunere a fisgenului COCl2 –>CO+Cl2 – ord de reactie este3/2. Molecularitatea este nr particulelor(redicali, ioni, atomi, molecule) ce participa la o reactie elementara. Molec va exprima nr de particule ce constituie complexul activat. Ordinul de reactie are un caracter pur empiric si poate fi determinat din molecularitate, dar invers niciodata. Cinetica reactiilor simple : se considera reactie simpla, r a caror ecuatie constituie un singur termen. Mecanismul poate sa contina mai multe reactii, daro singura etapadetermina modul de desfasurare a reactiei. Reactii de ordin 0 : sunt reactiile a caror viteza este independenta de concentr comp, dar depinde de fact fizici sau

chimici. Expr vitezei de reactie este 0kdt

dCr=− . Momentul in care jumatate din cantitatea initiala de react se transf in

prod de reactie este timpul de injumatatire. oRCko

t1

2

12/1 = . In cazul r de ord 0, t1/2 este direct

proport cu concentr initiala si depinde de toti factotii care infl reactia. oRCko

tf1

= .

Reactii de ordin 1. Σαi=1. sunt considerate reactii de ord 1 reactiile a caror expresie a vit de reactie este

RCkdt

dCr⋅=− si RCk

dt

dCr⋅= . Constanta de viteza k in cazul reactiilor de ord I este

R

R

C

C

ttk

2

1ln12

1

−= . In cazul

reactiilor de ord I, t1/2 este independent de CoR. T1/2 depinde numai de natura reactiei, cond de reactie si alti factorisunt inclusi in valoarea lui k. R de ord I sunt descomp N2O5, invertirea zaharozeim hidroliza esterilor.

Reactii de ordin II. Σαi=2. expr vitezei de reactie sunt 2RCkv ⋅= si 21 RR CCkv ⋅= . Prima este ptr reactii ce au loc intre

molec identice 2A→P. A doua expr este A+B→P. Variatia in timp a concentratiei este 2

RCkdt

dCr⋅=− si

21 RR CCkdt

dCr⋅=− . T1/2 este oRC

kt

12/1 = ; inv proport cu RC0 si depinde de toti factorii care infl const de viteza.

Scaderea concentr react in stadiul final ne indica fapul ca scaderea este mai accentuata decat la react de ord I. Cand moleculele sunt diferite notiunea de t1/2 nu isi are sensul. Astfel de reactii sunt saponificarea esterilor ce au loc in faza lichida, sau formarea HI in stare gazoasa din elemente. Reactii de ordin III.

a) 3RCk

dt

dCr⋅=− ; b) 2

21 RR CCk

dt

dCr⋅=− ; c) 321 RRR CCCk

dt

dCr⋅=− ; )

11(

2

122ORR CC

kt −= . Nr reactiilor de ord 3

este mai mic decat r de ord 0,1,2 si au loc in etape. Astfel de reactii sunt oxidarea NO la NO2. oRCk

t1

2

32/1 =

Reactii de ordin n. nRCk

dt

dCr⋅=− ; )

11(

1

111 −−

−−

=nOR

nR CCn

kt . Timpul de injumatatire are valoarea

)12(11

1

1 1

12/1 −−

= −

−

n

nORCkn

t .

Determinarea ord de reactie si a constantei de viteza. Ptr aceasta tre sa cunoastem speciile care participa la reactie si daca acestea au rol catalitic sau autocatalitic. Pe parcursul r pot sa apara ioni care provin din descomp speciilor. Indicatii

de ordin calitativ pot fi obt si din curbele ce exprima dependenta RC in fct de timp. tayy ⋅+= 0 . Aceasta va defini tipul

de reactie ptr diferite valori ale lui y.

RCy ln= →r de ord I; RC

y1

= →r de ord II, molec identice; 2

1lnR

R

C

Cy = →r de ord II, molec diferite;

1

1−

=nRC

y →r de

ord n, molec identice. Un alt criteriu vizeaza compararea const de viteza din datele tabelate cu cele obtinute experimental.Se obtin valori constante ale lui k. Un alt mod de evaluare esteevaluarea timpului de injumatatire. ln t1/2=ln const-1(Σαi-1)ln CoR. CINETICA REACTIILOR COMPLEXE Sunt considerate reactii complexe si decurg in mai multe etape. In exprimarea vitezei de reactie vor apare 2 sau mai multi termeni, fiecare termen coresp unei etape, care se desfasoara in timpul procesului chimic respectiv.Etapa lenta are rolul determinant. Forma generala a vitezei de reactie v=±Σkjf(cij). Semnul+ indica procese directe, iar – procese inverse.Vom intalni reactii reversibile, paralele, concurente(competitive), succesive(consecutive) etc. Reactii reversibile:se desfasoara in ambele sensuri R↔P. Dupa un interval de timp care depinde de natura comp, conditiile de reactie se ajunge la echilibru. Ele pot fi de mai multe ordine sau mai multe etape. Viteza globala devine 0 ptr starea de echilibru : v1=v2. Concentr comp in starea de echilibru sunt depdendente de factorii care contribuie la st de echilibru : T, p, mediu de reactie, catalizatori, solvent. In realitate intr-un interval de timp finit care depinde de viteza de

reactie ajunge la st de echilibru eR

eP

C

C

k

k=

2

1

Reactii paralele: reactii in care din 1 sau mai multi reactanti =>2 sau mai multi prod de reactie.R→P1 ;R→P2 ;R→Pn.

Intre viteza de transformare a react si viteza de transf a prod de reactie este relatia : dt

dC

dt

C piR Σ=− ; k=Σki. Acest lucru

indica dependenta const de viteza de procesul de transformare a reactantului si de formare a prod de reactie. Reactii paralele sunt descomp HCOOH→CO+H2O sau →CO2+H2. sau descompunerea C2H5OH.

Reactii concurente: din 2 sau mai multe reactii duc la produsi de reactie R1→R←R2. Si din R1→P1 ; R1→P2 ; expr

vitezei de reactie este RR

pR CCkdt

dC

dt

dC1

11 1⋅==− . Ecuatiile ce expr vitezele de transf a componentei necomune nu pot fi

integrate deoarece sunt intalnite 3 variabile : timpul, RC si 1RC sau 2RC . 2

1

2

1

2

1

R

R

R

R

C

C

k

k

dC

dC⋅= . Experimental pot fi determ

concentr reactantilor a.i. ele sa permita evaluarea momentelor ce guverneaza cinetica r concurentesi sa permita evaluarea vitezei de transformare. Reactii succesive: apar specii intermediare care se transf in produsi de reactie R→I→P.

IRI CkCk

dt

dC21 −=− rezultatele sunt dependente de timp, de concentratie si de produsii de reactie. La valoarea lui T

max constanta de viteza ptr reactia de transf atinge o valoare ce permite continuarea reactiei. Teorii ale cineticii chimice :toate transf chimice decurg cu o viteza finita, a carei valoare depinde de cond de desf a reactiei. Aceasta parte a ch fizice se numeste Cinetica chimica sau dinamica. Aceste studii cauta o relatie intre deformatiile moleculelor si efectul asupra desf reactiei. Dependenta const de viteza de diferiti factori :

1. Influenta temp asupra vitezei de reactie – Ec lui Arrhenius :cu o crestere a temp cu 10 gradese poate obtine dublarea vitezei de reactie. In procesele biologice exista limite de temp care daca sunt depasite, r nu mai are loc.La reactiile ce se desf prin radicali sau atomi liberi, depasirea unor limite poate sa schimbe calitativ procesele chimice.

Arrhenius a stabilit ca RTEeAk /−⋅= . A si E sunt 2 parametrii care depind de natura ecuatiei si de cond in care are loc

reactia. Se poate ajunge la ec lui Arrhenius pornid de la ec lui van’t Hoff.2

ln

RT

H

dT

Kd ∆= . Ptr a da sens fizic param E,

Arrhenius a propus ca in proc chimice se desf numai molecule activate. E reprez energia ce definestestarea de activare. A este factor de frecventa.

2. Determinarea param ec lui Arrhenius 1

2ln

12

2130,2

k

k

TT

TTBRE ⋅

−⋅= . Interpretarile cinetice ale ec lui Arrhenius

sunt faptul ca reactiile chimice sunt precedate de socuri bimoleculare si fiecare molecula are o valoare energetica cel putin egala si data de valoarea lui E. Daca vom nota cu Z nr socurilor bimoleculare ce au loc intre molec react intr-un

volum de 1 litru iar concentr componentilor sunt egale => RTEe /− indica fractiunea moleculelor a caror energie este

superioara lui E. k=Z RTEe /− . In datele experimentale obtinem k≤ Z RTEe /− . Pentru ca semnul egalitatii sa

corespundase intoduce factorul steric P( 810− ≤P≤1) ; k=PZ RTEe /− . Daca p este subunitarnumai moleculele care au energia egala cu E vor reactiona, iar clelalte se vor dezactiva. Denumirea de coef steric provine din faptul ca la inceput s-a crezut ca molec ce react tre sa depida de acest factor. Factorul A este egal cu PZ, iar energia reprez energia molec care in cursul socului bimolecular reactioneaza. Acest lucru explica reactiile de ordinul 2. 3. Influenta mediului de reactie asupra cineticii : la reactiile de semn opus, cresterea fortei ionice reduce viteza de reactie, inregistrandu-se efectul salin negativ. Efectul solventului asupra reactivitatii moleculeieste o consecinta a deformatiilor pe care acesta le produce in structura moleculei. Existenta unei relatii intre parametrii lui Arrhenius a fost observ si in cazul r chimice influentate de solventi, care modifica structuras si formeaza molecula care reactioneaza. VASCOZITATEA are rol important asupra vit de reactie, poate sa opreasca in diferite ocazii si poate genera produsi importanti.

4. Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie : iRic Ccfkkv απ)]([ += . Primul termen caracterizeaza desf

procesului necatalizat. Al doilea termen indica prez catalizatorului. f(c) este o functie ce caract catalizatorul, si se reduce la concentratia catalizat. Aspectul calitativ este exprimat de coef sau constanta de viteza al procesului catalizat iaraspectul cantitativ este dat de f(c). Atat f(c) cat si Cc definesc o marime echivalenta. Cc este o constanta si poate fi inclusa in kc si in marea majoritate se foloseste k exp., obtinut din date experimentale si are o valoare constanta ptr diferiti catalizatori. Invertirea zaharozei in prez acizilor minerali va cuprinde in acest k exp concentr apei , concentr H3O+ si const de viteza care tine seama de concentr H+. Radicalii liberi in cinetica chimica : cresterea vitezei de reactie se poate datora si aparitiei lanturilor de reactie care pot sa apartina la r exoterme sau radicalii liberi bogati in energie potentiala, care pot sa react in reactiile lipsite de energie de activare care se succed in lant. Viteza de reactie depinde de factorii care contribuie la generarea radicalilor si de energia ce va duce la indepartarea lor. Avem reactii de initiere, de propagare sau de inhibare a procesului de obtinere a unor produsi. In r complexe trebe dovedit analitic prez propagatorilor de lant a radicalilor si at liberi. Analitic se poate pune in evidenta prin metoda oglinzii metalice(se masoara viteza de disparitie a oglinzii), decelarea prin spectru optic caracteristic. Se mai pot pune in evidenta prin spectre de masa, rezonanta magn de spin.

Radicalii se pot obtine prin disocierea termica a unor subst sau r cu met alcaline a halogenilor. Lanturile de reactii pot fi lanturi drepte(polimerizare), sau lanturi ramificate. CINETICA REACTIILOR ETEROGENE. Factori ce influenteaza cinetica eterogena : r ce au loc in mediu eterogen sunt insotite de fenom fizice – difuziunea si adsorbtia, si au loc in mai multe etape. Viteza dominanta este viteza etapei mai lente si care constituie criteriul cel mai potrivit ptr clasificarear eterogene : a)r determ de difuziune ; b) r determ de adsorbtie ; c) r determ detransf chimice . Numeroase reactii aparent omogene sunt de fapt eterogene. R poate avea loc la supraf in care mediul de react este pastrat. Adaosul din materialul peretelui poate modifica viteza de reactie. Procesul tre sa fie considerat eterogen, iar in unele situatii ca o cataliza in mediu omogen.Caract cinetice ala r eterogene difera de mediul coresp al react din mediul omogen. Difuziunea reprezinta migrarea unor componente ale unui system eterogen sub influenta unui gradient de concentratie. In proc de difuziune, conc va scadea continuu, gradientul ed concentr devine 0 cand se ajunge la echilibru, iar la echilibru, difuziunea inceteaza. Fick a stab o lege : viteza de difuziune este direct

proportcu sectiunea strabatuta de gradientul de concentr. dl

dcSk

dt

dn⋅⋅−= ; dn=nr de moli care traverseaza

un strat de sectiune S ; dl/dc este gradientul de concentratie. Semnul – este introdus ptr a avea un sens fizic, deoarece grad de concentr este negativ. Ptr legea lui Fick, Nerst a tratat procesul de dizolvare a unui solid intr-un lichid.Nerst spune ca la suprafata de separare solid-lichid se formeaza un strat in care solutia este saturata, iar de la acest strat spre mediul lichid se intinde stratul de difuziune in care va migra subst

dizolvata sub influenta gradientului de concentratie. Coef de difuziune este D si avem : δ

CCSD

dt

dn S −⋅⋅=

Viteza de reactie in procesele eterogene in care difuziunea are un rol important e asemanator cu r ireversibile de ord I. EX de difuziune : dizolvarea unor metale, oxizi, a sulfurilor in solutii acide. Adsorbtia :aglomerarea unor substante la limita de separatie dintre medii cu propr fizice distincte. Mediile adsorbante pot fi o singura faza sau un amestec de faze.Asupra fenom de ads au existat mai multe pct de vedere. Izoterma de adsorbtie a lui Langmuir are loc adsorbtia ideala si va corespunde unui nr mare de situatii reale. I.moleculele adsorbite se repartizeaza uniform in strat monomolecular pe supraf adsorbantului. II.fenom de adsorbtie-desorbtie e similar cu cel de condensare-vaporizare Daca ansamblul are supraf unitara, atunci stratul de parasire e 1-S. La adsorb gazelor pe solide viteza cu care are loc adsorb e proport cu 1-S.Presiunea influenteaza adsorbtia. Vitezade desprindere v2=k2*S, iar viteza de ads e v1=k1(1-S). Cresterea temperaturii e favorabila ads, iar la echilibru v1=v2 si k1p(1-S)=k2S. => S=p/(b+p). b determinaprocesul de ads-desorbtie. Repartitia moleculelor este uniforma, iar ads e proport cu supraf pe care se adsoarbe a=const*S => a=const*p/(b+p) – aceasta este izoterma lui Langmuir. Avem 2 cazuri distincte: - p>>b , iar p+b≈p => alim = const. In primul caz p<<b, iar p+b≈b, ecuatia lui Langmuir devine a=( alim*1/b)*p => in domeniul de aplicabilitate al relatiei, adsorbtiae proport cu presiunea de echilibru a gazului adsorbit. - A doua situatie p+b≈p => a =alim=> oricat ar creste presiunea gazului, adsorbtia ramane constanta. Aplicatii ele izotermei lui Langmuir in cinetica react de supraf : daca in desf reactiei de suprafata nu perturba echilibrul, atunci expresia vitezei de reactie este v=k* alim*p/(p+b). Daca fenom de ads este slab, iar presiunea de echilibru are valori mici p<<b, iar p+b=b =>v=(k* alim*1/b)*p. Aici ordinul reactiei este 1. Daca adsorbtiaeste puternica deci p>>b ; b+p=p, expresia de vitezei de reactie este v=k*alim care coresp r de ord 0. Influenta temperaturii in reactiile determ de adsorbtie:pre a gasi o semnific fizica in reactia de determ a adsorbtiei, tre sa privim infl temp ptr cele 2 cazuri particulare: a)in cazul 1expresia vitezei de reactie se reduce la v=(k* alim*1/b)*p ; b=k2/k1. Exprimand prin exuatia lui van’t Hoff

si derivand in raport cu timpul obtinem 2

ln

RT

HE

dT

vd ads∆+= . Entalpia de ads e negativa ptr ca orice crestere a temp

are efect scaderea cantit de subst adsorbita.Aceasta valoare se determ experim, iar valoarea lui ΔH ads este entalpia de ads in procesul de adsorbtie-resorbtie.

b)in cazul 2 expr vitezei de reactie este v=k*alim .Derivand in raport cu timpul obtinem2

ln

RT

E

dT

kd= si

2

ln

RT

E

dT

nd= . Ptr presiuni ridicate, energia de activare aparenta= energia de activare reala Ea=E

REACTII IN FAZA SOLIDA :reactiile au loc intre subst aflate in stare solida, sunt supuse intotdeauna activarii termice, ele se deosebesc de reactiile din faza gazoasa sau solutie prin : 1.r in st solida se desf intre constit chimici legati intr-o struct cristalina, si au o solub minca unul intr-altul.

2.in faza solida contactul dintre granule este o parte infima din suprafata totala,reactiile putand incepe si continua numai la supraf de contact. Fact care infl supraf de contact sunt gradul de dispersie, modul de aglomerare, recristalizarea, sinterizarea 3.r in stare solida se desf dificil intr-un interval de timp indelungat, react se desf in etape, prin formare de prod intermediari. R in stare solida depinde de temperat, presiune, mineralizatori, fazele lichide sau gazoase in amestec.Prezenta apei favorizeaza procesul de degradare.Temperatura infl cel mai mult viteza de reactie(o crestere cu 10 grade mareste viteza de react cu 10-40%, sau se poate mari viteza de react de 2-4 ori. Cinetica reactiilor catalizate omogen. Cataliza este procesul prin care o subst accelereaza sensul de desfas a reactiilor termodinamice.In react reversibile catalizatrii maresc simultan viteza celor 2 procese antagoniste, dar nu au efect asupra starii de echilibru. In procesele exoterme scaderea temperaturii e foarte importanta. Caracteristicile proceselor catalitice sunt eficacitatea si selectivitatea.Inca nu exista o teorie generala a catalizei. Factori cu rol catalitic : factorul electronic, protonic, factorul steric sau structural. In procesele catalitice apar centrii active, care pot fi radicali liberi, ioni, complecsi, enzyme. Aproximarea starii stationare in cataliza: ptr aproximarea starii stationare de cataliza vom avea 2 tipuri de reactii a)primul tip: r catalizate in care form intermediarului este una lenta, iar descompunerea este rapida. Avem de-a face cu interm de tip van’t Hoff. Schema a unei asemenea reactii este R+C→RC→P+C. Prima reactie este lenta, iar r.2

este rapida: RCR CCk

dt

dC1=− ; RCRC

R CkCCkdt

dC21 −=− ; RC

P Ckdt

dC2=− . Dup ace s-a realizat starea

stationara, variatia in timp a lui RC este 0. Expresia vitezei de reactie ptr o reactie ireversibila de ordI:

RP Ck

dt

dC'=−

b)al doilea tip:reactia catalizata formeaza intermediary printr-un process rapid, iar descomp devine lenta. AveM de-a face cu intermediari de tip Arrhenius. Trebe sa admitem ptr prima etapa realizarea starii de echilibru care se stabileste

intr-un interval de timp masurabil. R+C↔RC→P+C. Kk

k

CC

C

RC

RC ==2

1

Trebuie sa privim notiunea de cataliza ca un fenomen real. Termenul de cataliza este impropriu deoarece nu exista vreo substanta care sa prezinte propr ctalitice specifice. Aceeasi substanta poate avea rol de catalizator intr-o reactie, si in alta reactie poate avea rol de inhibitor(ex V2O5 in r de obt a SO3). Autocataliza :procesul in care rolul catalitic are o componenta sau un produs de disociere al acesteia.Concentratia autocatalizat e intotdeauna variabila. Ea creste cand depinde de un prod de reactie si scade cand este in fct de reactant. Expresia vitezei de reactie intr-un proces cataliticin care ordinul de reactie nu se modifica

este iiaCC CCkCkkv απ)21( ++= . Termenul ce indica desfasurarea reactiei necatalizate este foarte mic. Ptr reactiile

de ord I este v=k1( CC + aCC ). Daca notam cu x concentr prod de reactie atunci avem : v=k1( CC +x)( aCC -x).

=>)()())((

1

xCor

q

xCc

p

xCorxCc −−

+=

−+p si q sunt independente de x, si trebuie ca p-q=0 sau p=q.

Ex de reactii de autocataliza : iodificarea acetonei, oxidarea H2C2O4 cu KMnO4, hidroliza acida a esterilor. Factorul protonic in cataliza: cataliza acido-bazica prin protoni este urmare a effect. catalitic. Acizii sunt substante capabile sa cedeze protoni, iar bazele sunt capabile sa fixeze protonii.Sunt substante care pot functiona ca si acid sau baza, in functie de mediul in care se gasesc.Reactiile cu schimb de protoni se numesc proteolitice, iar schimbul de protoni se numeste deprotonare.Solventii folositi se numesc solventi protici.Cataliza acido bazica prin protoni se numeste cataliza specifica, cand la procesul catalitic participa ionii apei H si OH, si este generala cand participa si alti ioni. Constanta de viteza are forma : AAHAHAOHOHHH CkCkCkCkkk ++++= 0 . Avem de-a face cu o cataliza acida cand subst cu rol

catalitic cedeaza protoni, si este cataliza bazica cand substanta fixeaza protoni. Cataliza specifica prin ioni de H :in solutie, ionul dedat nu poate sa fie liber, ci este solvatatsub forma de H3O+, dar il vom nota cu H. Coef de viteza ptr reactia cataliz de ionul H este HHCkkk += 0 . Daca neglijam

ko atunci obtinem HH Ckk = . Ptr determ dependentei const de viteza vom logaritma => pHkk H −= lglg .

ex : reactia de cataliza – invertirea zaharozei

Cataliza specifica prin OH : OHOHCkkk += 0 . Daca neglijam ko=> OHOHCkk = . Ptr a obt o relatie care

indica depend de pH a const de viteza, vom tine seama de ecprimarea ce defineste produsul ionic al apei.

OHOHH KCC 2=⋅ => pHkKk OHOH ++= lglglg 2 : ex hidroliza esterilor, enolizarea acetonei.Ptr a evalua

constantele de viteza OHHO kkk 2,, si ptr reprez grafica a constantelor se va proceda la tamponarea solutiei. Se

considera cataliza generala prin acizi si baze acel proces care pe langa ionii de H si OH au rol catalitic si moleculele nedisociate ale acizilor si anionii proveniti din disocierea acestora. FENOMENE DE SUPRAFATA : o propr importanta a subst in contact cu suprafetele este tensiunea superficiala.Straturile de molecule de la limita de separatie a 2 fazeposeda propr deosebite in raport cu moleculele ce se gasese in interiorul fazelor.Moleculele de la supraf de separare lichid-vaporii sai, vor fi atrase spre interiorul lichidului, atractie ce are loc in plan _|_ si orizontal. Suprafata de separare a fazelor este intotdeauna anizotropa, iar rezultanta fortelor este _|_ pe suprafata. Moleculele din interiorul lichidului au o stare tridimensionala compensata si ele vor suporta o atractie de marime egala, deci rezultanta fortelor este nula. Fortele care action pe str superficial prez o rezultanta indreptata spre interiorul lichidului si are ca efect micsorarea supraf care tinde spre o valoare minima, ca o membrana elastica, asa ca in suprafete mici suprafata devine sferica. Valoarea energiei superficiale libere este egala cu lucrul realizat de fortele ce solicita moleculele de suprafata si se numeste tensiune superficiala σ. σ=lucrul mecanic efectuat pre invingerea fortelor de atractie spre interiorul lichidului ptr marirea izoterma si reversibila a supraf lichidului cu 1 cm2. Vloarea σ depinde de natura fazelor ce vin incontact, de fortele de adeziune. Valoarea maxima a σ se atinge la contact cu vidul, aerul sau vaporii sai. La 20 de grade σ a apei este 73 dine/cm2. In cazul moleculelor asociate σ este mai mare, ptr ca fortele de coeziune intermoleculare sunt mai puternice. Hidrocarburile prez σ mici, ex C6H6 are σ 27 dine/cm2. O temperatura ridicata de fierbere va induce valori ridicate, ptr ca fortele de coeziune interne sunt mai puternice.Orice subst supusa procesului de fierbere atinge o temperat cand dispare supraf de separare dintre faze, a.i. faza solida devine lichida, iar cea lichida devine gazoasa si σ=0. σt= σ0(1+αt). ptr a elimina

temperatura din studiul σ s-a introdus parametrul paracor 4/14/1 σσρ

VM

P =⋅= . Parametrul P este o propr

aditiva, ceea ce permite calcularea din caracteristicile atomice si truct ale substantei. P=200. Structurile superficiale au propr diferite de cele aflate in interiorul fazelor, ca urmare se formeaza sisteme disperse – coloizi si emulsii. Ptr lichide pure σ la o T data va avea intotd aceleasi valori . Notam σ – tens superficiala si σo tensiunea superficiala a subst dizolvate in stare pura. Vom avea : 1) σ= σo – specifica subst care odata dizolvate nu modifica σ a dizolvantului: sol apoase de zahar 2) σ> σo – subst mareste σ a dizolv: sol apoase de electroliti cu acizi, baze tari 3) σ< σo – subst dizolvata scade σ : sol apoase de subst organice su structura polar-nepolar In primele 2 cazuri avem de-a face cu subst superficial inactive. In al 3- lea caz sunt subst superficial active. In cazul subst superf active fata de apa, variatia σ in fct de concentr este liniara. Cu cat creste catena

saturata, cu atat variatia σ este mai mare. dC

σd− este activitatea superficiala a unei subst dizolvate si este

intotd >0. Activit superf la o serie omoloaga de acizi organici creste de 3,2 ori cu fiecare grupa CH2. Siskovski elaboreaza o relatie empirica de calculare a concentr de solut σo- σ=Bln(1+Ac). c=concentr solutului, B=constanta ce depinde putin de natura subst tensioactive, iar A se modifica cu 3,2 ptr 2 termeni succesivi. Daca notam σA- σ ptr lich A si σB- σ ptr lich B(ρB<ρA) si σA> σB, Antonov a stabilit relatia empirica σAB= σA-σB. In cazul evaluarii σ la limita de separatie a unei faze solide in contact cu o faza lichida, vom avea de-a face cu lichide ce uda supraf solidului(apa-sticla, Hg-metal) si lichide ce nu uda supraf solidului(apa-metal, Hg- sticla).Supraf ce sunt udata se numesc liofile(fortele de adeziune> f de coeziune), iar cele care nu sunt udate se numesc liofobe(fortele de adeziune<f de coeziune)(la apa e hidrofil-hidrofob). σ este forta ce se exercita pe o anumita lungime a perimetrului suprafetei interfazice, dar este si o forta tangenta la supraf si indreptata in sensul miscarii supraf. In cazul suprafetei liofile(sticla-picatura de apa) avem 3 faze : lich-solid σS-L, lichid- vapori σL-G si solid-vapori σS-G. Aceste forte σ se manifesta pe unitatea de lungimesi se formeaza un unghi a carui valoare este

LG

SLSGcosσ

σσθ

−= , aceasta relatie a unghiului marginal arata ca atunci cand picatura este in echilibru,

unghiul depinde numai de supraf de separare, iar valoarea lui θ indicamasura umectarii. Ptr suprafete liofile cosθ este intre 1 si 0. In cazul picat de lichid pe supraf liofoba, picatura se strange, cosθ este intre 0 si -1, si σSL>σSG. Aceste evaluari ne permit sa evaluam tensiunea de adeziune τ=σLG*cos θ. τ=σSG-σSL. τ>0 in cazul subst liofile si este <0 ptr subst liofobe.Meniscul privit din interior este concav, deoarece membrana tinde sa fie plana, iar cand uda peretele meniscul este convex. Fenomene de capilaritate :la fenomenele de umectare stratul superficial este similar unei membrane elastice si va prezenta o curba. Presiunile vor tinde ca aceasta sa fie plana.P1 – pres interioara si P2 – pres ext, atunci P=P1-P2. Valoarea lui P va trebui adaugata la P1 ptr a realiza echilibrul.In cazul tuburilor capilare aceasta se numeste presiune capilara si este diferenta dintre pres interioara si exterioara fata de membrana din tubul capilar. Aceste fenomene sunt specifice sistemelor cu grad ridicat de dispersie si se numesc fenomene capilare. Daca vom lua un tub in forma de U cu un perete subtire si unul gros. Intr-unul vom introduce un lichid care uda si va urca cu inaltimea H, iar in al doilea tub un lichid ce nu uda, in capilar va cobori cu inaltimea h. In tubul larg nivelul e aproape plan. In cel ingust va inscrie un arc de cerc, si la supraf de contact in pct A, σ va fi compensata de mai multe forte : σc – σ de contact ; Fs – adeziunea la supraf, θ – unghiul.Presiunea hidrostatica este Pc=h*ρ*g. Avand in vedere ca meniscul format e aproape o calota sferica=>r=R*cosθ. Forta superficiala in pct A, reprez un vector tangent la supraf lichidului este data de Fs=2πRσ => Fc=Fs*cosθ=2πRσcosθ. Persiunea capilara este direct proport cu σ lichidului si invers proport cu raza capilarului Pc=C*σ, unde C descriere curbura suprafeteisi ne arata ca pres partiala e dependenta de tensiunea superficiala. In cazul unei suprafete convexe contactul dintre lichid si molec aflate in stratul superficial se va realiza pe o supraf mai mica. Daca avem suprafete concave contactul dintre molec si lichid se face pe o suprafata mai mare. Ptr supraf convexe fortele de coeziune sunt mai slabe. Vom lua un tub in forma de U si notam Po presiunea de vapori din ramura larga si P pres din ramura ingusta. faptul ca lich din ramura ingusta e mai ridicat =>P<Po. Aceasta scadere a pres de vapori este exemplificata de legea lui Laplace

θρ

σ

ρ

σcos

gr

2

gR

2==h . Daca logaritmam obtinem legea lui Thompson : scaderea pres de vaporiP a unui

lichid cu supraf concava fata de pres Po a unui lichid cu suprafata plana, este logaritmica, si cu atat mai

pronuntata cu cat R este mai mica.

−⋅−=

1

1

2

12

1

2ln

rrRT

M

P

P

ρ

σ ; P2>P1 ; r2>r1. Urmarea acestei diferente

de presiune se inregistreaza fenom de condensare, mai ales in materialele poroase.Daca sunt capilare a unui material poros, in partile inguste ale porilor lichidul va forma un menisc cu curbura care va continua pana la deschiderea porilor.Daca suprafata libera a lichidului este convexa(nu uda), se va produce o descensiune, nu se va prod condensarea capilara. Expresiile functiilor termodinamice la fenomene superficiale : σ reprez energia necesara formarii unitatiid e supraf la limitainterfazica.In cond ireversibile energia consumata ptr form unitatii de supraf e egala cu cresterea energiei libere W=F. σ reprez energia libera superficiala ce insoteste formarea suprafetei interfazice. Vom considera 2 faze in contact, fiecare avand entalpia libera G1, G2. σ este egala cu cresterea G pe unitatea de suprafata interfazica σ=ΔG/s=[G-(G1+G2)]/s Daca intr-un sistem bifazic lichid vom creste temperatura, fortele de coeziune moleculara vor scadea, datorita cresterii dintre molecule. Revenind la P II al termodinamicii, intr-un proces izoterm reversibil, efectul termic ΔH=T*ΔS , la procesul de formare a unui m2 de suprafata interfazicaeste intotdeauna >0, adicaΔH>0. Relatia σ cu temperatura : σ a lichidelor pure neasociate scade liniar cu temperatura. Variatia liniara a σ cu T are loc numai pana la apropierea temp critice. Variatia liniara a σ e valabila doar in domeniul in care avem de-a face cu T<Tcr. Procese spontane la limita de separatie interfazica :in cond izoterm izobare si izoterm izocore, pot avea loc spontan doar acele procese care duc la scaderea energiei si entalpiei libere. Conditia de baza ce vizeaza r spontana este data de variatia nula a entalpiei libere G= σ*s. La limita de separatiea 2 sisteme σ fiind constanta pot sa aiba loc doar acele procese care duc la scaderea supraf interfazice pana la o valoare limita, date de conditiile in care are loc un proces de evaporare-condensare. In sistemele disperse, procesul spontan

va duce la micsorarea gradului de dispersie(ex cazul emulsiilor). Scaderea supraf de separare duce la micsorarea gradului de dispersie printr-o instabilitate termodinamica a sistemelor disperse.Subst cristaline nu pot lua o forma sferica. Cresterea cristalelor in conditii izoterm izobare, are loc in asa fel incat entalpia libera sa fie minima.Ea este data de sumaΣσisi– legea lui Gibbs-Curie. ex. Daca vom urmari formarea cristalelor de NaCl, forma de echilibru este cubica, iar daca este alaun, forma de cristalizare este octaedrica. Impuritatile influenteaza σ iar la subst cristaline => forme noi geometrice. Toate fenom ce au loc la limita de separatie, vor conduce la scaderea σ pana la o valoare minima. O situatie de acest gen cand G depinde de σ este in cazul fazelor cu cel putin 2 componenti. Un component ce se afla in stare pura va avea σ mai mica la interfata.Procesul spontan consta in aglomerarea comp cu σ cea mai mica la interfata,a glomerare ce va determ scaderea σ in sistem, fenomen ce se numeste ADSORBTIE. Acesta este un fenomen are loc intre particulele unui sistem bifazic. Se va adsorbi intotdeauna acel compus care prin adsorbtie va determina scaderea σ. Bazele termodinamice ale acestui proces au fost stabilite de Gibbs si Langmuir. Ads se clasifica in fct de fazele aflate in contact. Poate fi ads pe lichide, gaz-solid, lichid-solid, lichid-lichid. In afara de conditia de scadere e entalpiei, mai este necesar ca part adsorbite sa fie mobile pe supraf de interfata. Adsorbtia este caract decoef de adsorbtie si reprezinta cantitatea de subst ads pe unitatea de suprafata si se poate exprima in unitati de grautate. A=n/s ; nr de moli/unitate de suprafata. A depinde de temperatura, de concentr subst ce se adsoarbe si de presiune. In sist in care intervine doar faza lichida, ads nu mai e infl de presiune. A mai este cunoscut ca si capacitate de adsorbtie. Fazele aflate in contact sunt G-l, l-l, l-s. Ecuatia lui Gibbs care priveste adsorbtia pe supraf lichide :la supraf de ads l-chid-vaporii sai σ se va manifesta la fel ca in cazul lich pure. In urma ads σ va scadea si cu cat A este mai mare, cu atat σ va fi mai mic. Gibbs a stab o relatie intre A, σ si G in 1876. Intr-un sistem bifazic l-g sau lich-vaporii sai, cresterea entalpiei la T si P const, in urma formarii suprafetei interfazice este G= σ. Daca introducem in sistem un al 2-lea component, avem de-a face cu o solutie => G= σ+μ1A1+ μ2A2., unde μ este potential electric.

Izoterma de ads a lui Gibbs in cazul solutiilor diluate si ideale este ART

C

dC

d=⋅−

σ, unde

dC

dσ este

activitatea superficiala a subst adsorbite. Avem 3 situatii:

1)A>0; 0>−dC

dσ; in cazul cand σ va scadea odata cucresterea concentr subst dizolv, ads >o. Scaderea σ

este data de faptul ca in str superficial concentr subst dizolv > decat in interiorul fazei lichide. Acestea sunt subst tensioactive: acizi organici, amine, sapunuri detergenti.

2)A<0; 0<−dC

dσconcentr subst dizolv e < in str superficialdecat in interiorul fazei lichide. Substanta

respectiva este ads negativ. Aceste substante sunt tensio inactive fata de apa si maresc doar putin σ.

3)A=0 ; 0=−dC

dσ subst cu asemenea comportare fata de apa este zaharoza. Modificarea σ este 0

Dpdv practic constituie interes substantele tensioactive care duc la scaderea σ. O crestere a ads si scaderea σ se explica prin prezenta unui nr mare de locuri libere in stratul superficial, locuri ce pot fi ocupate de subst tensioactiva. Ads mai este infl si de temperat, iar ecuatia lui Gibbs este valabila pe cale termodinamica dar are o aplicabilitate limitata. Ecuatia lui Siskovski :ptr a studia ads si ptr a calcula ads, tre sa cunoastem dependenta σ de C. Prin studiul σ a sol de acizi grasi intr-o serie omoloaga, Siskovski a stab ca σ0- σ=Δ σ=α*ln(1+β*C), unde α este o const ce depinde de nr subst tensioactive, iar β este βn+1/ βn=3,2. Daca derivam in rap cu concentr obtinem

C

C

RTA

β

βα

+⋅=1

. la concentr mari Cβ >>1 => RT

Aα

= - ads maxima. Amax. Ptr o serie omoloaga α va

avea aceleasi valoare, iar la o temp data coef de ads va depinde numai de aceasta constanta.Siskovski ajunge la concl ca nr maxim de molec ads este independent de lungimea catenei. Intotdeauna subst tensioactive au gr polare fata de apa(OH, NH2, COOH, radicali ai acizilor organici). Constanta β creste de fiecare data de 3,2 ori conform regulii lui Traube si Duclaux. . Ads gazelor pe supraf solide : este cunoscuta sub numele de chemosorbtie. Asupra particulelo aflate la supraf vor actiona forte asimetrice, iar rezultanta acestor forte este un camp de forte activ.La solide se

manifesta forte de tip van der Waals sau forte chimice de valenta, si campul de forte creeat actioneaza numai pe dist mici de cativa A, dar e suficient de mare ca molec de gaz sa fie ads. Acest fenomen e reversibil, procesul invers este desorbtia si cele 2 au loc concomitent(ca si condens-evaporare). Fenomenul depinde de T si P, se realizeaza prin forte de tip van der Waals si este un fenomen fizic.Daca la suprafata solidului actioneaza si forte chimice de valenta si form legaturi puternice, proc se numeste chemosorbtie. Ads gazului pe supraf solide poate fi asimilata cu fenom de condensare a gazului pe supraf adsorb, si acest lucru are loc numai la temp scazute. Masuratorile de entalpie se inscriu in jur de 40 kJ/mol si la aceste valorilegat dintre molec ads raman nemodificate fata de molec libera. Procesul e intotdeauna exoterm, ridicand temperat, se favoriz desorbtia.Ads fizica nu are import practica. In chemosorbtie se stab legaturi intre molec de gaz si solid, au loc modificari ale energiei atomilor si molec adsorbite. Entalpia ads chimice ia valori intre 80-200kJ/mol. Ptr a se produce un fenomen de ads este nevoie de o energie de activare de 20-80kJ/mol.Chemosorbtia mai este cunosc ca si adsorbtie activa. Prin ridicarea temperatviteza procesului creste, ceea ce constituie avantaj ptr procesele catalizate eterogen. Influenta temperat asupra adsorbtiei.viteza procesului este infl decresterea T.Starea de echilibru e deplasat spre valori scazute ale ads, datorita caracteristicii exoterme a procesului. Daca asimilam procesul

de ads-desorbtie cu condens-vaporiz=> ec lui Clausius-Clapeyron2

ln

RT

H

dT

pd a∆= . Se poate calcula valoarea

entalpiei de ads pe cale grafica, prin reprez logaritmica in fct de 1/T.Ptr evaluarea cantit de subst ads ne vom folosi de coef de ads ce poate fi expr prin cantit de subst ads pe unit de supraf. In practica cantit de subst ads se raporteaza la unit de masa a adsorbantului. Se pot face evaluari ale cantit de subst in fct de volumul de gaz adsorbit. Se obtin izoterme de ads ptr T la care se lucreaza, sau izobare de ads cand p=ct.Grafica izotermelor va fi in fct. de raportul p/po.

Ecuatii ale izotermei de ads gaz-solid : Izoterma lui Freundlich : npa /1⋅= α , unde a=coef de ads, unit de

masura este kg subst ads/kg adsorbant ; 1/n variaza intre 0,3-0,5 ; α este o masura a capacit de ads a subst date si variaza in limite largi. Ec lui Freundlich descrie ads in mod corect, ptr valori medii ale presiunii si ale concentr adsorbantului. Daca ne referim la ec lui Gibbs, ec lui F va descrie partea mediana a dreptei ce reprezinta adsorbtia. Izoterma lui Langmuir :in 1918 Langm, bazat pe o analogie a ipotezei stratului monomolec, asimileaza ads un fenomen chimic. L considera ca fortele nesaturate de la supraf lich sunt forte tipic de valenta si prin acestea molec sunt retinute la supraf.Acest camp de forte va determ existenta unor centrii activi, ai caror nr este constant si sunt repartizati uniform. Ads tre sa tinda spre o limita, care sa coresp ocuparii tuturor centrilor activi, cand ads este maxima. Daca consideram ca in ads se stab o stare de echilibru=> vitezele fen

de ads-desorbt sunt egale, Langm a dedus o izoterma de ads. ,1+

⋅=

Kp

pKγ unde K=k1/k2, iar gamma este

fractiunea unitatii de suprafata.La presiuni mici, K*p <<1 => A=Amax*K*p. Aceasta ecuatie se aplica si ptr procesele de chemosorbtiem unde se form straturi monomolec, supraf fiind omogene. Izoterma BET : Brauiller, Deming si Teller au ajuns la concl ca toate izotermele oit fi grupate in 5 categorii : Tipul1 : este intalnita la ads pe supraf lichide, dar si in cazul celor descrise in ec lui Langmuir Tipul 2 : izoterma de forma S. Descrie o ads ce creste pe masura ce p tinde la po, iar ptr aceasta tre sa admitem formarea stratuluipolimolecular de ads si suprapunerea condens capilare peste adsorbtie Tipul 3 : specific unei ads scazute pe ads inactivi Tipul 4 si 5: sunt analoage celor de tip 2 si 3, dar canr raport P/P0 tinde spre1, apare un mic palier orizontal, datorita prezentei in adsorbant a capilarelor care se umplu cu lichid inainte ca P sa ajunga la P0. Aceste diagrame prez si un fenom de histereza, adica desorbtia se va realiza pe un alt drum. Ipoteza de baza a teoriei BET admite form area stratului polimolec inca de la inceputul adsorbtiei.

Ec Bet este C=P0*K in care K este conditia de echilibru a procesului de ads-desorbt. In practica se lucreaza la determ suprafetei specifice de adsorbant. Suprafata ocupata de o subst o vom nota s si obtinem S=Amax*N*s, unde N= nr lui Avogadro.Suprafata ocupata de molec de azot este de 16,2 A Adsorbtia din solutie pe ads solizi :fenomene de ads pot avea loc si la contactul solutiilor cu supraf solide, cand subst dizolvata sau solventul se aglomereaza pe supraf solida.In acest caz mecanismul de adsorbtie este dat de natura subst dizolvate, deci avem de-a face cu molecule nedisociate sau solutii ionice de electoliti Adsorbtia moleculelor din solutie : daca intr-o solutie avem o subst tensioactiva, molec se vor fiza pe suprafata ads aflat in stare solida si dpdv termodinamic. Ads are loc in urma scaderii entalpiei libere

superficiale. Ptr descrierea acestui fenom se utilizeaza ec lui Freundlich sau Langmuir KC

KCAA

+⋅=1

max .

Cea mai frecv este utiliz ec lui Freundlich nCm

xa /1α== . Echilibrul de ads se realizeaza lentdeoarece viteza

de difuziune e mai mica in cazul solutiilor decat la gaze. Agitatia termica favorizeaza cresterea vitezei de ads, dar nu si in cazul adsorbantilor porosi. In cazul adsorb microporosi regula lui Traube-Duclaux se inevrseaza. Acest lucru se explica prin faptul ca prin cresterea catenei hidrocarbonate, molec nu mai patrund decat in porii mari, capilarele raman neocupate, si suprafata specifica a ads se micsoreaza.Daca avem de-a face cu o molec asimetrica, gr polara se indreapta spre partea polara, iar gr nepolara spre partea nepolara.Cu cat diferenta de polaritate este mai mare, cu atat gradul de orientare este mai ridicat. Pe supraf solide nepolare(carbune) se vor ads mai bine subst tensioactive din sol apoase si se vor ads mai greu hidrocarburile. Ca si aplicatie a ads din solutii pe solizi este cromatografia. Sistemele disperse : sunt sisteme omogene sau heterogene constituite din cel putin o faza dispersata formata din mici particule, raspandite in cealalta faza, numita mediu de dispersie.Gradul de dispersare este D=1/d(d – diam mediu al part dispersate). Toate sistemele microdisperse se pot clasifica in 3 grupe : I prima grupa : este data de sisteme cu grad mic de dispersare : suspensiile si dispersiile simple D<10-5 ; d>10-5. Nu trec prin filtre obisnuite, nu dializeaza, sunt vizibile la microscop II a doua grupa : coloizi sau dispersoide. D este intre10-5 si 10-7, iar d>10-5 si 10-7. Trec filtrele, nu dializeaza, nu sunt vizibile la ultramicroscop, sunt complexe de molecule denumite micel. III dispersii moleculare sau dispercii omogene D>10-7, d<10-7. Trec prin toate filtrele, nu se depun, dializeaza si nu se vad la ultramicroscop. Propr esentiale ale sistemelor coloidale sunt determ de supraf interfazica, iar ptr a aprecia dezv suprafetei, se aseamana cu un cub, cu latura de 1 cm, supraf de 6 cm2 si vol de 1 cm3. Prin faramitare, volumul e acelasi, dar se modif suprafata.Daca latura este de10-1cm, avem 1000de cuburi, iar supraf va fi de 6x100 cm2. Daca latura este de 10-4, suprafata va fi de 6m2 Grupa dispersiilor simple sunt cunoscute ca suspensii propriu zise, D=103-105 sunt incluse emulsiile si spumele, care la randul lor se apropie de grupa coloizilor. Aceasta grupa se imparte in 2 subgrupe, datorita interact dintre faza de dispersie si mediul dispergent. In sol apoase coloidale de Au, Ag, AgS nu exista interact intre cele 2 faze, dar in alte sisteme precum gelatina vor exista interactiuni. In cazul apei, sistemele sunt hidrofobe/hidrofile. Solii liofili sunt solutii omogene reale de comp macromolec aflate in echilibru, iar coloizii liofobi sunt instabili dpdv termodinamic si formeaza sisteme ireversibile. Coloizii liofili sunt sisteme reversibile. Obtinerea coloizilor: se pot obtine prin condensare sau dispersare. La condensare se pleaca de la dispersarea specifica din molecule care prin agregare, polimerizare sau condensarea atomilor sau moleculelor. La dispersare se pleaca de la subst macroscopice prin divizarea particulelor mai grosiere sau prin dizolvarea comp macromoleculari. Metodele aplicate pot fi chimice, electrice, sau combinate. La obtinerea solilor liofili se dizolva macromolec intr-un solvent convenabil ales. Ptr obt solurilor liofobese impun 2 conditii : sa existe 2 faze reciproc insolubile si tre sa se realizeze un grad de dispersie corespunzator, si stabilizarea solutiei colidale prin adaugarea de electrolit sau subst capilar activa. Obtinerea coloizilor prin cindensare : se bazeaza pe procese chimice, fizice prin care se ajunge la o dispersie moleculara cu grad de dispersie coresp sistemelor coloidale. Conditiile pe care tre sa le indeplineasca sistemul sunt :1.formarea fazei coloidale sa inceapa in acelasi timp si in mai multe puncte, care constituie germeni de formare a sist coloidal. 2.tre sa se realizeze cresterea germenilorsi sa se termine cand marimea lor a atins gradul coloidal. 3.se impune adaugarea unui agent stabilizator, convenabil ales Metode de condensare chimica : se form o subst chimica greu solubila, in urma unei reactii chimice ce se

desf in faza solida ce va servi drept mediu de dispersie. Astfel de reactii pot fi : r de hidroliza, oxidare, reducere, polimeriz. Met de dublu schimb sunt cele mai intalnite. Solul de KI se obt prin pp AgNO3 cu KI. Daca pp se face cu exces de KI, se form un hidrosol KI electronegativ(Ag va migra la anod). Daca se face cu exces de AgNO3, hidrosolul e electro+(Ag va migra la catod). La suprafata sarcinilorse vor ads ionii surplusului de reactiv. mAgI, nI, (n-x)K, xK ; in al doilea caz cand AgNO3 e in exces, ionii de Ag se adsorb la supraf mAgI; nAg ;(n-x)NO3 ;xNO3. Explicatia ca in primul caz s-a ads I, iar in al doilea caz Ag si nu K este datorita preexistentei ionilor de Ag si I in reteaua cristalin. Sulfurile coloidale pot fi obt prin trecerea H2S printr-un sol de acid arsenios. As2O3+H2S=>As2S3+3H20. As2S3 este un coloid galben a carui struct este data de o tulbureala si are o mare stabilitate. Incarcarea electrica este-. Obtinerea si a altor latexuri poate fi facuta din monomeri purificati prin distilare in vid in prez emulgatorilor. Acest lucru presupune o polimerizare ce se realiz in emulsie in prez unui agent tensioactiv. Latexurile obtinute sunt utilizate in cadrul microscopiei electronice ca etaloane standard. O ultima metoda este condensarea chimica in prez coloizilor de protectie. Sunt protejati coloizii liofili prin solul coloizilor macromoleculari – gelatina, guma arabica, carora li se asigura o stabilitate ridicata. Metode de obtinere a solilor prin condens fizica : se utilizeaza ptr organosoluri metalice si a unor soli speciali prin care metodele chimice nu puteau fi utilizate. Astfel de soluri sunt putin stabile si necesita stabilizare. Metodele fizice sunt : evaporarea, racirea, iradierea metalelor.Cea mai utilizata metoda este schimbul dizolvantului.Sunt utilizate metode cu faza dispersa rasini organice naturale, soluri de mastic etc. Metodele mecanice duc la o dispunere mecanica, realizandu-se solul respectiv Obtinerea coloizilor prin dispersie :se realizeaza prin dizolvarea subst intr-un mediu de dispersie lichid. Dispersia se face prin cresterea supraf de separare, care de cele mai multe ori necesita consum de energie. Intr-un proces de divizare, prezenta unor subst tensioactiveduce la scaderea tens superfic, iar divizarea va fi mult mai usoara. Metodele utilizate sunt met mecanice, ultrasunete, electrice, chimice. Metodele mecanice au ca principiu divizarea subst, realizarea unui mediu dispergent prin prez unor subst tensioactive. Cel mai simplu procedeu este macinarea la mojar, obtinandu-se un grad mare de dispersii coloidale, de ex prin mojararea solfului cu glicerina ptr obt solului de sulf, ajunganduse la particule de S de 20-50 microni. S-a mai folosit ptr obtinerea coloizilor de Au, Ag, Hg, BaO cu ajutorul morii coloidale, care prin vitezele mari ale rotorului a dus la amplificarea dispersiei si omogenizarea ei. Dispersareamecanica e utiliz in industria chimico-farmaceutica dar si in alte domenii. Metoda ultrasunetelor utilizata la prep emulsiilor de Hg in apa, e eficienta, ieftina si nu necesita stabilizator. Procedeul are la baza divizarea mediului de dispersie cu ajutorul ultrasunetelor. Coef piezoelectric este foarte mare. Cu ajut ultrasunetelor s-au obtinut soluri precum cele de Hg, S, grafit, avand ca medii de dispersie apa, uleiuri sau parafine. In prez electrolitilor, ultrasunetele genereazasoluri peptizate. Ptr obt solurilor metalice putem sa amintim si metode electrice, care folosesc la obt coloizilor trecerea CE prin 2 electrozi ce formeaza metalul supus dispersarii. Intre cei 2 electrozi se form un arc electric continuu si va disparea electrodul. Ptr obt de soli perfecti se folosesc atmosfere de H=> aerosoli de Au, Ag, Pt, Cu, Pb. Capacitatea de dispersare creste cu masa atomica. Stabilitatea poate fi marita prin adaos de apa, sau hidroxizi alcalini in cantit mici. Metoda peptizarii : = dispersarea chimica a unui gel sau pp greu solubil prin trecerea in stare de sol, adaugandu-se un electrolit. Agentul chimic se numeste peptizator : subst anorganice sau organice.Acesti peptizatori pot sa producafenomene de peptizare in cazul subst insolubilecum sunt subst liofile nedispersate sau serogelurile ptr coloizii liofili. Peptizarea este inversul coagularii. Particulele supuse peptiz capata sarcina ionului peptizator si se resping reciproc, iar datorita misc browniene trec in sol, iar ionii peptizatori formeaza paturile de solvatare. Exista 4 tipuri principale de peptizare : 1.Peptizarea absortiva : are loc prin absorbtia ionilor unui electrolit la suprafata unui precipitat pe care il incarca electric si ii marestepotentialul electric. ex. : peptizarea hidrogelurilor de Ag cu hidrogeluri solubile sau peptizarea oxizilor metalici insolubili cu saruri neutre. Prin acelasi procedeu se obt soluri de Al(OH)3, Fe(OH)3. Aceste soluri de Al si Fe prez tendinta de hidratare. Primele studii care au condus la peptizarea absortiva au fost peptizarea globulinei din serul sangvin cu citrat de Na, care a incarcat negativ particulele de globulina si s-a mentinut sistemul de sol. 2.Peptizarea disolutiva : are loc prin formarea unui complex din agent peptizant si o mica parte din dispersoid, apoi se poroduce peptizarea intregului compus. Acest proces are loc la pp proaspete ale caror

particule nu au format conglomerate cristaline. 3.Peptizarea chimica : se produce printr-o r chimica de pp si apoi peptizarea spontana a pp rezultat 4.Peptizarea coloidala : se realizeaza cu ajut coloizilor liofili de protectie sau agentilo ractivi de suprafata. Aceasta protectie se bazeaza pe fenom de adsorbt si se transmite caract liofil, dispersoidului peptizat. Peptizarea se caracterizeaza prin urmatoarele marimi : -intensitatea fenomenului de peptizare ; -capacitatea de peptizare, expr prin concentr maxima a fazei

dispersate ; - polidispersarea sau ditributia dispersarii ; - viteza de peptizare ))(21( xxkkdt

dx−+= ∞ . In cazul

solurilor liofobe viteza de peptizare este identicacu viteza unei reactii monomoleculare. Intre cele 4 marimi existao legatura si anume Regula precipitatului : - solubilizarea coloidala prin peptizare depinde numai de cantit de pp ce se solub si – la marirea cantit de pp, solubilizarea creste pana l maxi, apoi incepe sa scada la zero. Variatia parametrilor procesului de peptizare poate fi reprez prin curbe numite izopepe, curbe pe care le vom intalni in diagrama triunghiului. Importanta peptizarii este mare. In afara de ch analitica se mai foloseste si in farmacie la prepararea unor forme galenice. Impuritatile se indepart prin cernere, filtrare etc. Sisteme coloidale liofobe : sunt denumite si soli liofobi sau dispersii coloidale. Interactiunile dintrefaza dispersata si mediul dispergent sunt aproape neglijabile. Pornind de la cele 3 stari de agregare se obtin 8

clase Cele mai studiate sunt spumele, emulsiile si

suspensoizii. Liosolii sunt ssolutii coloidale propriu zise, se impart in hidrosoli, cand mediul dispergent e apa si

organosoli(m dispergent e un solv organic).Nu vom intalni sisteme coloidale din 2 gaze, ptr ca ele se amesteca in orice proportie. Orice sistem se caracterizeaza prin propr de sedimentare, datorita actiunii gravitatiei, sau prin actiuni provocate de ultrafiltrare sau centrifugare. Sedimentul se caract prin viteza de sedimentare, conform legii lui Bernouilli. Intre met de determ a vitezei de sedimentare tre sa se tina seama deforta de gravitatie, dar si de fortele de frecare si vascozitate. Caderea particulelor intr-un sistem dispers este uniforma.Metpda cea mai simpla de determ este metoda cu cilindrul gradat sau metoda cantaririi, cand se cantareste periodiccantitatea de subst ce se depune pe talerul aflat intr-un cilindru. Mai sunt metode matematice,s au hidrostatice. In general metodele sedimentometrice au o utilizare practica, utilizati ptrfactorii biochimici , fermenti, virusuri, stabilizarea emulsiilor. Ultramicroscopia este utilizata in determ dimensiunii particulelor, prin citirea lor intr-o unitate de volum. Acestea conduc la clarificarea proprietatiide stabilitate. Difuziunea in sistemele coloidale : prin difuziune se produce o egalizare a fazei dispersate in intregul volum al sist coloidal. Difuziunea este determ de agitatia termica a moleculelor din mediul dispers. Viteza de difuziune reprez nr de moli ce difuzeaza intr-un interval de timp pe sectiunea Siar gradientul de

concentratie dc/dx este scaderea de concentratie pe o distanta dx dx

dcDS

dt

dn−= ; D=coef de difuziune ce

arata capacitatea de difuzare a sist dispers.Difuziunea este direct proport cu grad de concentr. Einstein a stab

o relatie intre constanta de difuziune si deplasarea medie scmrt

xD /

1013,2

22

132 −⋅=

∆= Evaluarea se face in

cazuri particulare cu raza sferica. La solutiile coloidale, particulele nu sunt molecule independente, ele sunt constituite in agregate. La solutiile coloidale ale comp macromolec cunoasterea greut micelei ne permite sa calculam coef de agregare. Daca e solutie coliudala de celuloza, coef de agregare variaza intre 600-190.000, intre aceste valori se centralizeaza resturile de glucoza ce ompun macromolecula. Miscarea browniana din

Tipul sist dupa mediul dispergent

Faza dispersa

Denumirea sistemului Simbolul sistemului

Aerosoli(G) lichida solida

-aeroemulsii(ceata) -aerosuspensii(fum)

L-G S-G

Lichid(L) gaz lichid solid

-spume(emulsie gazoasa) -emulsii suspensoid(suspensie coloidala)

G-L L-L S-L

Solid(S) gaz lichid solid

-aerogel sau spuma solida -gel -sistem capilar sol-solid

G-S L-S S-S

interiorul coloidului este dezordonata si permanenta. Prima data acest fenom a fost observ de Brown in cazul particulelor de polen. Particulele ce au grad mic de dispersie sunt lovite la intervale mici de timp de moleculele din faza dispersa. Miscarea browniana a aratat ca exista o variatie continua a nr de particule intr-un volum microscopic, iar repartitia este influentata de temperatura si aglomerarea particulelor. Misc browniana are un caracter permanent, necomensurandu-se dimensiunii reduse ale particulelor care se ciocnesc determinate de impulsurile primite