Lucrari Practice de Chimie Fizica

Universitatea de Medicină şi Farmacie TÎRGU MUREŞ

FACULTATEA DE FARMACIE

CHIMIE FIZICĂ PRACTICĂ

Donáth-Nagy Gabriella, Vancea Szende, Imre Silvia

University Press, Târgu Mureş 2012

ISBN: 978-973-169-199-2

2

Editor: University Press Târgu Mureş

Autori

Donáth-Nagy Gabriellla

Vancea Szende

Imre Silvia

Referenţi

Dr. Gabriel Hancu, şef lucrări

Dr. Mircea Croitoru, şef lucrări

Cip. Nr.

Editura University Press- Târgu Mureş Director de editură: Prof. Dr. Marius Măruşteri Corespondenţă / comenzi: U.M.F. Târgu Mureş, Romania Direcţia editurii: Tg Mureş, Str. Gh. Marinescu Nr. 38, cod 540139 EMail .................................. Tel. ..................., Fax: ...........................

3

CUPRINS PREFAŢĂ..............................................................................................................................................5 INTRODUCERE ÎN PRACTICA LABORATORULUI.............................................................................6 I. PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE .........................................................................7 II. MĂSURĂTORI TERMOCHIMICE ..............................................................................................12

LUCRAREA PRACTICĂ NR. 1.......................................................................................................14 DETERMINAREA CĂLDURII DE NEUTRALIZARE.......................................................................14 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 2.......................................................................................................17 DETERMINAREA CĂLDURII DE DIZOLVARE A UNEI SĂRI........................................................17

III. ECHILIBRE DE FAZĂ. ANALIZA TERMICĂ ..........................................................................19 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 3.......................................................................................................23 CONSTRUIREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU A SISTEMULUI CAMFOR - ACID BENZOIC.......23

IV. ECHILIBRUL DE REPARTIŢIE ÎNTRE DOI SOLVENŢI NEMISCIBILI ÎN CONTACT ...........25 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 4.......................................................................................................26 DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE REPARTIŢIE A IODULUI ÎNTRE DOI SOLVENŢI NEMISCIBILI ..................................................................................................................................26

V. STUDIUL TERMODINAMIC AL UNOR BAZE DE UNGUENTE ................................................30 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 5.......................................................................................................30 DETERMINAREA PUNCTULUI DE TOPIRE .................................................................................30 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 6.......................................................................................................31 DETERMINAREA PUNCTULUI DE SOLIDIFICARE......................................................................31 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 7.......................................................................................................33 DETERMINAREA PUNCTULUI DE PICURARE............................................................................33

VI. MĂSURĂTORI CRIOMETRICE..............................................................................................35 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 8.......................................................................................................36 DETERMINAREA MASEI MOLARE A UNEI SUBSTANŢE DATE PRIN METODA CRIOSCOPICĂ........................................................................................................................................................36 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 9.......................................................................................................38 DETERMINAREA PRESIUNII OSMOTICE PRIN MĂSURĂTORI CRIOMETRICE .......................38

VII. STUDIUL TRANSFORMĂRILOR POLIMORFE ALE SUBSTANŢELOR ...............................40 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 10.....................................................................................................44 STUDIUL POLIMORFISMULUI CRISTALELOR DE ACID ACETILSALICILIC..............................44

VIII. DETERMINAREA REFRACŢIEI MOLARE ........................................................................45 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 11.....................................................................................................52 CALCULAREA REFRACŢIEI MOLARE ALE UNOR SUBSTANŢE LICHIDE................................52 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 12.....................................................................................................53 DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI UNEI SOLUŢII APOASE DE ALCOOL ETILIC PRIN METODA REFRACTOMETRICĂ ...................................................................................................53

IX. METODE SPECTROFOTOMETRICE DE ABSORBŢIE ÎN UV-VIS.......................................54 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 13.....................................................................................................55 DETERMINAREA CONSTANTEI DE DISOCIERE A UNUI INDICATOR PRIN METODA SPECTROFOTOMETRICĂ ............................................................................................................55

X. CINETICA CHIMICĂ ..................................................................................................................59 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 14.....................................................................................................63 DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZĂ A INVERSIEI ZAHAROZEI....................................63 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 15.....................................................................................................66 DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZĂ A REACŢIEI DE SAPONIFICARE A ACETATULUI DE ETIL ÎN PREZENŢĂ DE NaOH ................................................................................................66 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 16.....................................................................................................69 DEGRADAREA TETRACICLINEI ÎN MEDIU ACID........................................................................69

XI. COLOIZI .................................................................................................................................71 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 17.....................................................................................................74 PREPARAREA ŞI PURIFICAREA COLOIZILOR...........................................................................74

XII. ADSORBŢIA ...........................................................................................................................84 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 18.....................................................................................................86 MĂSURAREA TENSIUNII SUPERFICIALE A UNEI SOLUŢII DE ALCOOL BUTILIC, CONSTRUIREA IZOTERMEI DE TENSIUNE SUPERFICIALĂ ŞI IZOTERMEI DE ADSORBŢIE 86 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 19.....................................................................................................92 DETERMINAREA IZOTERMEI DE ADSORBŢIE A ACIDULUI ACETIC PE CĂRBUNE ACTIV ...92

XIII. PROPRIETĂŢILE OPTICE ALE SISTEMELOR COLOIDALE ...........................................94 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 20.....................................................................................................96

4

DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI DE SULFAT DINTR-O SOLUŢIE COLOIDALĂ DE BaSO4 PRIN METODA NEFELOMETRICĂ ...............................................................................................96 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 21 ....................................................................................................98 STUDIUL FENOMENULUI FARADAY-TYNDALL ÎNTR-UN SOL DE BaSO4...............................98

XIV. PROPRIETĂŢILE ELECTRICE ALE SISTEMELOR COLOIDALE ..................................100 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 22 ..................................................................................................103 DETERMINAREA SEMNULUI SARCINII PARTICULELOR DE COLORANŢI PRIN METODA ANALIZEI CAPILARE...................................................................................................................103 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 23 ..................................................................................................104 DETERMINAREA SEMNULUI SARCINII PARTICULELOR COLOIDALE PRIN METODA INDICATORILOR DE ADSORBŢIE .............................................................................................104 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 24 ..................................................................................................106 DETERMINAREA MOBILITĂŢII ELECTROFORETICE ŞI A POTENŢIALULUI ELECTROCINETIC.....................................................................................................................................................106

XV. STABILITATEA SISTEMELOR COLOIDALE.......................................................................108 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 25 ..................................................................................................114 DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC AL CAZEINEI ...................................................114 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 26 ..................................................................................................115 DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC AL GELATINEI .................................................115 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 27 ..................................................................................................117 DETERMINAREA PRAGULUI DE COAGULARE A UNUI SOL DE HIDROXID FERIC CU ELECTROLIŢI ..............................................................................................................................117 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 28 ..................................................................................................118 DETERMINAREA PRAGULUI DE COAGULARE A UNUI SOL ALBASTRU DE BROMTIMOL CU ELECTROLIŢI ..............................................................................................................................118 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 29 ..................................................................................................118 SCHIMBAREA SARCINII SOLULUI DE COLOFONIU CU CLORURĂ DE ALUMINIU (SERIILE NEREGULATE)............................................................................................................................118

XVI. GELURILE........................................................................................................................120 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 30 ..................................................................................................122 DETERMINAREA TEMPERATURII DE TOPIRE ŞI DE GELATINIZARE A SOLUŢIILOR DE GELATINĂ CU CONCENTRAŢII DIFERITE ................................................................................122 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 31 ..................................................................................................123 DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A INFLUENŢEI ELECTROLIŢILOR ASUPRA UMFLĂRII GELATINEI ÎN SOLUŢII APOASE ...............................................................................................123 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 32 ..................................................................................................124 DETERMINAREA VITEZEI DE UMFLARE ŞI A CONTRACŢIEI GELATINEI ÎN APARATUL LGU.....................................................................................................................................................124

XVII. PROPRIETĂŢILE REOLOGICE ALE COLOIZILOR ........................................................125 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 33 ..................................................................................................130 DETERMINAREA VÂSCOZITĂŢII UNOR SIROPURI .................................................................130 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 34 ..................................................................................................133 DETERMINAREA MASEI MOLECULARE ŞI A GRADULUI DE POLIMERIZARE A UNEI SPECII DE POLIETILENGLICOL (PEG) ..................................................................................................133

XVIII. COLOIZI DE ASOCIAŢIE. CONCENTRAŢIA MICELARĂ CRITICĂ ...........................135 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 35 ..................................................................................................137 DETERMINAREA CMC A DODECILSULFATULUI DE SODIU PRIN METODA CONDUCTOMETRICĂ ................................................................................................................137 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 36 ..................................................................................................139 DETERMINAREA CMC A TWEENULUI PRIN METODA STALAGMOMETRICĂ .......................139

XIX. MĂSURĂTORI CONDUCTOMETRICE ...........................................................................141 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 37 ..................................................................................................143 DETERMINAREA CONSTANTEI DE DISOCIERE A ELECTROLIŢILOR SLABI........................143 LUCRAREA PRACTICĂ NR. 38 ..................................................................................................146 DETERMINAREA PRODUSULUI DE SOLUBILITATE A ASPIRINEI..........................................146

BIBLIOGRAFIE .................................................................................................................................147 ANEXE..............................................................................................................................................148

5

PREFAŢĂ

Chimia fizică are ca scop lărgirea sferei de cunoştinţe chimice şi fizice,

fundamentarea teoretică a fenomenelor şi proceselor studiate în cadrul

disciplinelor chimice descriptive. Scopul lucrărilor practice de chimie fizică este

iniţierea studenţilor în cunoaşterea ariilor de aplicabilitate a diferitelor metode şi

aparate folosite în diverse laboratoare de cercetare şi control, însuşirea de către

studenţi a operaţiilor fundamentale, metodelor principale folosite în

determinarea diferitelor mărimi fizico-chimice, dezvoltarea îndemânării lor

practice.

Adresată în primul rând studenţilor facultăţilor de farmacie, lucru reflectat

de sistemele chimice analizate sau fenomenul descris, cartea poate reprezenta

un ghid practic util şi altor studenţi sau analişti care doresc să aplice legile

chimiei fizice, fără a avea pretenţia că sunt acoperite toate aspectele practice

legate de acestea.

Cartea se adresează studenţilor care au în curricula universitară chimia

fizică ca disciplină de studiu, dar şi cercetătorilor debutanţi care doresc să se

familiarizeze cu unele protocoale experimentale din domeniul chimiei fizice.

Aplicaţiile practice alese sunt reprezentative pentru principalele domenii din

chimia fizică: termodinamică, cinetică, sisteme heterogene şi structură. În

fiecare caz în parte sunt indicate bazele teoretice ale fenomenului măsurat,

modul de lucru, recomandări privind calculele şi cerinţe privind interpretarea

rezultatelor şi discuţii.

Cartea conţine 19 capitole mari, în cadrul cărora se descriu 38 lucrări. La

începutul fiecărui capitol este inclusă o scurtă parte teoretică, menită să

reîmprospăteze cunoştinţele studenţilor acumulate în timpul cursurilor de chimie

fizică sau de la alte discipline.

6

INTRODUCERE ÎN PRACTICA LABORATORULUI

Ca în orice activitate de laborator, pentru bunul mers al lucrărilor practice

trebuie respectate regulamentul laboratorului, precum şi regulile de protecţie a

muncii, reguli ce vor fi amintite de către conducătorul de lucrări la începutul

fiecărui semestru şi care se găsesc afişate în fiecare laborator.

Mersul lucrărilor practice este descris într-o manieră detaliată, iar

aparatele folosite vor fi pregătite pentru fiecare lucrare. Sarcina studentului nu

constă, însă, doar în efectuarea măsurătorilor şi calculul rezultatelor, ci şi în

pregătirea teoretică minuţioasă, aprofundarea lucrării de efectuat.

Observaţiile din cursul măsurătorilor vor fi trecute într-un caiet de

laborator, în care să figureze titlul lucrării, data executării şi toate datele

experimentale, chiar şi cele care par greşite. Totodată se vor nota şi condiţiile

de lucru (temperatura, presiunea etc.).

Toate calculele prin care se ajunge de la datele experimentale la

rezultatul final vor fi trecute în caietul de laborator.

Pe baza datelor experimentale şi a rezultatelor obţinute se întocmeşte un

referat, care va conţine:

- numele şi prenumele sudentului

- data efectuării lucrării practice

- titlul lucrării

- scopul lucrării

- principiul lucrării

- formulele de calcul, eventualele reacţii chimice

- datele experimentale obţinute

- calculele efectuate

- rezultatele finale

- reprezentarea grafică a rezultatelor (dacă este cazul)

- observaţii, concluzii

7

I. PRELUCRAREA DATELOR EXPERIMENTALE

Grafice, calcule numerice, linearitate şi regresie, interpolarea grafică

Dacă o mărime oarecare a fost măsurată în diferite condiţii (ex.

absorbanţa la diferite concentraţii), conexiunea celor două variabile poate fi

reprezentată grafic, de obicei într-un sistem de axe rectangular.

Graficul demonstrează mult mai vizibil relaţia dintre cele două mărimi,

decât datele numerice, şi face posibilă interpolarea directă, adică determinarea

variabilei dependente la o valoare arbitrară a variabilei independente, în puncte

în care nu s-au făcut măsurători, şi invers.

În timp ce interpolarea grafică duce la rezultate acceptabile,

extrapolarea, adică prelungirea curbei în afara punctelor extreme măsurate,

dacă nu se cunoaşte precis mersul acesteia, poate să prezinte mari erori.

Graficele se întocmesc pe calculator în programe de calcul tabelar (ex.

Microsoft Office Excel) sau pe hârtie milimetrică. În ultimul caz, scala axelor se

alege în aşa fel încât punctele de măsurare să fie, pe de o parte, suficient de

apropiate între ele pentru a trasa mai uşor curba cea mai probabilă şi, pe de

altă parte, să se asigure un nivel satisfăcător al preciziei interpolării. Curba se

trasează prin cele mai multe puncte experimentale cu putinţă, iar suma valorilor

absolute ale distanţelor punctelor rămase în afara curbei faţă de ea să fie cât

mai mică şi numărul punctelor de o parte să fie egal cu cel din cealaltă parte a

curbei. Scările de măsură alese pe cele două axe de obicei sunt diferite, în

funcţie de lungimea disponibilă a axei, de intervalul valorilor de reprezentat şi

de precizia măsurării lor.

Regresia descrie un grup de metode care demonstrează gradul de

asociere (legătură) între două seturi de variabile. Cea mai utilizată regresie este

cea lineară. Regresia liniară este des întâlnită în determinările cantitative

(dozări). Într-un experiment, după stabilirea relaţiei între răspunsul dat de

instrument, notat yi, şi o proprietate a probelor analizate, de exemplu

concentraţia, notată xi, relaţia matematică stabilită între y şi x poate fi utilizată la

8

determinarea unei alte valori x ale unei alte probe care, măsurată cu acelaşi

intrument, are semnalul y.

Relaţia dintre y şi x poate fi scrisă în mod general ca fiind: y = f (x)

unde x - variabila independentă (exemplu, concentraţie, timp etc.), y - variabila

dependentă (exemplu, semnalul dat de instrumentul de măsură).

În regresia lineară, ecuaţia are forma: y = ax + b. Parametrii a şi b sunt

caracteristicile dreptei obţinute, a fiind panta dreptei, iar b intercepţia dreptei cu

axa Oy. Pot fi calculaţi cu următoarele formule: a = tg α = panta dreptei, b =

intercepţie = valoarea corespunzătoare intersecţiei dreptei cu axa Oy (Figura 1).

Valorile lui a şi b pot fi calculate automat cu ajutorul aplicaţiilor soft specializate.

Dacă a > 0, avem o dreaptă crescătoare, dacă a < 0, dreapta este

descrescătoare.

Figura 1 Curba de calibrare

Pentru a verifica dacă modelul matematic se potriveşte cu perechile de

valori (x,y), cu alte cuvinte să aflăm cât de bine sunt aşezate punctele pe

dreapta, se calculează coeficientul de corelare r (R sau coeficient Pearson),

valoarea r2 numindu-se coeficient de determinare. Valoarea lui r poate fi

calculată automat cu ajutorul aplicaţiilor soft specializate!

Dacă:

r ≥ 0,99 corelare bună

r = +1 corelare perfectă pozitivă

r = -1 corelare perfectă negativă

9

r → 0 nu există nici o corelare

Observaţie: Coeficientul de corelare se exprimă în practică cu atâtea zecimale

până la prima zecimală diferită de 9, inclusiv.

În determinările cantitative (dozări) se folosesc ca referinţă deseori

drepte de calibrare. Se poate proceda după cum urmează:

Se obţine curba de calibrare cu ajutorul unei serii de minimum 5 soluţii standard

(etalon) cu concentraţii x diferite (soluţiile standard sunt soluţii cu concentraţii

cunoscute). Se măsoară fiecare soluţie standard cu instrumentul de măsură,

obţinându-se semnalele y pentru fiecare soluţie. Se reprezintă grafic y=f(x),

trasând dreapta cea mai probabilă care descrie dependenţa lui y de x (dreapta

care trece prin cele mai multe puncte sau dreapta faţă de care punctele se abat

cu eroare minimă). Se determină ecuaţia dreptei y=ax+b şi coeficientul de

corelare r sau de determinare r2. Dacă |r| > 0,99 atunci există o corelaţie liniară

bună între semnalul măsurat şi x. Dacă există multe puncte care se abat

semnificativ de la dreaptă, atunci |r| < 0,99 şi se repetă întregul experiment. Se

măsoară proba de analizat cu ajutorul instrumentului de măsură. Valoarea y1

citită pe aparat corespunde unei concentraţii necunoscute x1. Se determină

concentraţia necunoscută, putând proceda în două moduri:

1. metoda matematică, pe baza ecuaţiei dreptei de calibrare, se înlocuieşte

valoarea y1 şi se calculează x1:

a

byx

−= 1

1

2. metoda grafică, din graficul y=f(x) se determină concentraţia necunoscută

prin interpolare grafică, citire directă (Figura 2)

Figura 2 Interpolarea grafică

10

Trasarea graficelor, interpolarea, liniarizarea lor se poate face însă mult

mai uşor şi rapid cu ajutorul programelor de calculator (de ex. Microsoft Excel

sau Microcal Origin). Aceste programe au un tabel în care se pot introduce

datele experimentale manual sau, dacă aparatul de măsurat este legat direct la

calculator, datele experimentale sunt trimise direct de către aparatul de măsurat

şi programul trasează direct graficul dorit. Acesta se poate prelucra în modul

dorit cu ajutorul opţiunilor incluse în program.

În multe cazuri dacă funcţia care leagă variabilele experimentului nu este

lineară, este preferabil ca să fie adusă în prealabil la o formă lineară: y = ax + b,

mai ales dacă se doreşte verificarea valabilităţii unei relaţii teoretice.

Linearizarea diferitelor expresii funcţionale se poate realiza prin

transformări algebrice sau analitice în mod convenabil alese (de ex. trecerea de

la ecuaţii exponenţiale la forma logaritmică). Astfel de transformări sunt

frecvente în chimia fizică, un exemplu constituindu-l ecuaţia empirică a lui

Freundlich: a = α ⋅ cn

a = adsorbţia izotermică

c = concentraţia de echilibru

α, n = constante

Forma logaritmată a ecuaţiei de mai sus este log a = log α + n ⋅ log c.

Reprezentând grafic ecuaţia transformată y = log a; x = log c se obţine Figura 3.

Figura 3 Forma logaritmată a ecuaţiei

La reprezentarea grafică a logaritmilor mărimilor subunitare trebuie avut

în vedere faptul că în forma obişnuită a acestor valori scoase din tabele de

logaritmi, numai caracteristica este negativă, în timp ce mantisa rămâne

întotdeauna pozitivă. Înainte de reprezentarea grafică aceste două mărimi

trebuie contopite într-una singură reprezentabilă:

lg a

lg C

11

De ex. log 0,57 = -1+ 0,75587 = -0,24413175587, =

iar din zecimale se păstrează atâtea cifre câte corespund preciziei măsurătorii.

Cu ajutorul calculatoarelor cu logaritmi se poate obţine cu uşurinţă direct

valoarea logaritmului.

În cursul prelucrării datelor experimentale apare şi problema inversă,

adică mărimea de determinat se obţine din graficul variabilelor logaritmice şi,

deci, se impune aflarea antilogaritmului a cifrei citite direct din grafic. De

exemplu, în cazul reprezentării grafice a formei logaritmate a ecuaţiei lui

Freundlich din ordonata la origine rezultă log α care în majoritatea sistemelor

studiate este o mărime negativă.

Pentru a-i găsi antilogaritmul (α), aceasta se va transforma în forma

obişnuită:

38,338,03)11(62,0262,0262,2log =+−=−+−−=−−=−=α

0024,038,3loganti ==α

Mai simplu, se poate calcula α = 10logα cu ajutorul calculatoarelor cu

logaritmi.

În acelaşi mod se procedează în cazul valorilor negative obţinute pentru

logaritmi prin calcul şi nu prin reprezentarea grafică.

12

II. MĂSURĂTORI TERMOCHIMICE

Multe procese chimice sunt însoţite de absorbţia sau degajarea unor

cantităţi de căldură măsurabile. Schimbul de căldură este proporţional cu

cantitatea de substanţă implicată şi depinde de starea fizică a reactanţilor şi

produşilor şi nu depinde de "calea" de desfăşurare a reacţiei.

Schimburile de căldură care însoţesc unele procese fizice şi chimice pot

fi măsurate cu ajutorul calorimetrului. Valoarea creşterii sau scăderii

temperaturii înmulţită cu capacitatea calorică totală a calorimetrului dă

cantitatea de căldură schimbată:

∆H (sau Q) = C ∆t

Ca unitate de căldură se consideră cantitatea de căldură echivalentă cu

1 joule (107 erg) nefiind însă exclusă unitatea veche, caloria, relaţia dintre cele

două unităţi fiind următoarea:

1 joule = 0,2389 cal sau 1 cal = 4,1868 joule (J)

Schimbul de căldură între sistemul studiat şi mediul exterior în sensul

termodinamic se ia întotdeauna în considerare din punctul de vedere al

sistemului şi prin urmare se va nota cu semnul „+“ căldura absorbită de sistem

(reacţii endoterme) şi cu semnul „-“, căldura degajată (reacţii exoterme).

Pentru ca o reacţie chimică să se preteze la determinări calorimetrice,

trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

a. Substanţele folosite să fie suficient de pure, pentru a nu aduce erori

suplimentare; în caz contrar să se cunoască exact compoziţia chimică

pentru a putea aduce corecţiile necesare.

b. Să nu aibă loc reacţii secundare a căror căldură de reacţie este

insuficient cunoscută.

c. Reacţia să fie rapidă, pentru a putea evalua cu precizie pierderile de

căldură ale calorimetrului.

Există diferite forme de calorimetre care sunt utilizate pentru a studia

căldura degajată sau absorbită în anumite procese fizice sau chimice. Se pot

măsura calorimetric călduri specifice (la gaze, lichide şi solide), călduri latente

(de topire, evaporare, sublimare şi tranziţie), călduri de dizolvare, diluare şi

amestecare, călduri de reacţie (neutralizare, combustie, hidrogenare etc.).

13

Există în plus calorimetre de forme speciale destinate măsurătorilor la

temperaturi foarte ridicate sau foarte scăzute sau pentru determinarea căldurilor

de adsorbţie, umectare etc.

Tehnicile calorimetrice prezintă două dificultăţi principale: este necesară

determinarea precisă a capacităţii calorice a calorimetrului, a tuturor părţilor

sale componente, precum şi realizarea unei izolaţii care să nu permită schimb

de căldură între calorimetru şi mediul înconjurător. Capacitatea calorică se

poate calcula prin cântărirea separată a componentelor calorimetrului şi

înmulţirea maselor cu căldurile specifice ale materialelor din care sunt

confecţionate aceste componente, care se scot din tabele:

C = Σ mi ci

Când această metodă nu se poate aplica se foloseşte metoda

"echivalentului în apă" a calorimetrului care constă în adăugarea unei cantităţi

cunoscute de căldură la sistem şi determinarea creşterii temperaturii pe care o

produce.

În ce priveşte schimburile de căldură dintre calorimetru şi mediu există

două căi pentru a le compensa. Metoda obişnuită constă în realizarea unor

corecţii relativ mici dacă se transferă puţină căldură în mod regulat în acelaşi

sens. O a doua soluţie constă în folosirea unor calorimetre adiabatice dintre care

cel mai simplu se bazează pe un vas Dewar (vas de termos). Capacitatea sa

calorică se poate măsura uşor pe cale electrică. În cazul unor procese endoterme

se poate determina direct câtă energie electrică este necesară pentru a egala

efectul de răcire cauzat de proces. Variaţiile de temperatură trebuie măsurate

precis, folosindu-se în acest sens termometre sensibile: Beckmann, termocupluri,

termometru cu rezistenţă de platină sau cu termistori.

Un calorimetru obişnuit, folosit în laboratoare, şi în care se pot efectua

măsurători cu solide şi lichide este format dintr-un vas central de metal (obişnuit

argintat) cu o capacitate de aproximativ 500 mL care se găseşte într-un vas de

metal fin polizat, care reflectă radiaţiile, ambele fiind înconjurate de două vase

între care se găseşte apă. Izolarea superioară se face cu capace de ebonită prin

care pătrund un termometru şi un agitator mişcat de un motor electric (Figura 4).

14

Figura 4 Schema unui calorimetru

O determinare calorimetrică include trei perioade de măsurare:

1. perioada iniţială: înainte de a declanşa reacţia studiată, toate

componentele sunt introduse în calorimetru, evident, unul dintre

reactanţi se află în soluţie în calorimetru, iar cel de al doilea într-o

eprubetă care la rândul ei este imersată în calorimetru; se măsoară

temperatura timp de 10 minute, din 30 în 30 de secunde.

2. perioada principală: perioada începând cu minutul 11, când odată

cu începerea procesului începe schimbul de căldură cu calorimetrul;

citirile la termometru continuă până la terminarea procesului, moment

sesizat prin încetinirea ritmului în care variază temperatura.

3. perioada finală: perioada care urmează perioadei principale, constă

în înregistrarea temperaturii în continuare, fără întrerupere, timp de

10 minute.

Ca şi aplicaţii ale metodei calorimetrice se pot enumera determinarea entalpiei

(căldurii) de neutralizare, entalpiilor de dizolvare sau de amestecare.

LUCRAREA PRACTICĂ NR. 1

DETERMINAREA CĂLDURII DE NEUTRALIZARE

În soluţii diluate, căldura de reacţie între baze tari, ca NaOH şi KOH, şi

acizi tari, ca HCl şi HNO3, este independentă de natura acidului sau a bazei.

Această valoare constantă a căldurii de neutralizare este rezultatul ionizării

termometru agitator

vas izolat

amestec de reacţie

15

complete a acizilor şi a bazelor tari şi a sărurilor formate prin neutralizare. Reacţia

chimică care are loc când la un acid tare diluat se adaugă în soluţie o bază tare

diluată este:

HO- + H+ → H2O ∆rH0 (298 K) = - 55,835 kJ/mol

Căldura de neutralizare reprezintă efectul caloric al reacţiei de

neutralizare dintre un mol de bază tare şi un mol de acid tare în soluţie diluată.

În cazul în care se produce neutralizarea în soluţie a unor acizi şi baze

slabe, căldura de neutralizare este puţin mai scăzută pentru că are loc o

absorbţie de căldură la disociere.

Materiale şi substanţe necesare:

Calorimetru, agitator, termometru, cronometru, cilindru gradat de 250

mL, pipete cu bulă 10 mL, NaOH, soluţie HCl 0,5 N, soluţie NaHCO3 0,5 N,

soluţie indicator de metiloranj.

Modul de lucru:

Se dizolvă 2 g NaOH într-un vas Erlenmeyer în 250 mL apă distilată, se

introduce în calorimetru. Vasul se acoperă cu capacul prevăzut cu orificiu

pentru termometru, agitator şi eprubeta cu fund plat.

În eprubetă se introduc 30 mL HCl 0,5 N măsurat precis din biuretă.

Sistemul astfel format se lasă în repaus timp de 20 minute determinând

în acest timp factorul acidului clorhidric, titrând 3 probe de câte 10 mL de soluţie

NaHCO3 0,5 N, în prezenţa a 2-3 picături de indicator metiloranj.

În continuare se înregistrează perioada iniţială timp de 10 minute, la

sfârşitul căruia se toarnă soluţia de acid din eprubetă în calorimetru, pornind

reacţia de neutralizare. Se fac determinările corespunzătoare perioadei

principale şi apoi celei finale.

Cu ajutorul graficului se determină variaţia de temperatură şi se

calculează căldura de neutralizare corespunzătoare unui mol de HCl.

Pentru a determina cu cât s-a modificat temperatura în timpul reacţiei de

neutralizare se reprezintă grafic variaţia temperaturii în timp. Se va obţine un

grafic asemănător cu cel din Figura 5.

16

Figura 5 Variaţia temperaturii în timp

Dacă în primele 10 minute temperatura nu este constantă, prin punctele

graficului se poate duce o dreaptă care să medieze variaţiile. Odată cu începutul

reacţiei temperatura creşte rapid, apoi mai încet şi nu se poate determina în mod

exact maximul. Datorită cedării căldurii prin radiaţie, în următoarele minute se

observă o scădere lentă a temperaturii în timp. Pentru a determina creşterea de

temperatură produsă de reacţie, se procedează astfel: se reprezintă grafic

punctele, se unesc prin linii drepte punctele corespunzătoare temperaturilor

înainte şi după amestecare, care corespund unor echilibre, deci pentru primele 10

minute şi pentru minutele 13 - 20. Se duce o ordonată la minutul 10. Punctele a şi

b, unde dreptele intersectează ordonata din minutul 10, vor corespunde

temperaturilor înainte şi după terminarea reacţiei. Deci, diferenţa de temperatură

tb - ta, în valoare absolută, va fi creşterea temperaturii datorată reacţiei.

Deoarece căldura produsă de reacţie, la presiune constantă, va produce

creşterea temperaturii soluţiei, calorimetrului, termometrului şi agitatorului cu tb -

ta grade, în valoare absolută, notând cu m4 masa soluţiei în kg după

neutralizare şi cu csol căldura ei specifică, variaţia de entalpie ∆H va fi:

Q (∆H) = [ C + m4 csol] (ta - tb) [J]

unde C este capacitatea calorică a calorimetrului egală cu:

C = [(m1 + m3) csticlă + m2 coţel] [J/K]

Pentru a afla capacitatea calorică a calorimetrului, se cântăresc

calorimetrul, agitatorul, termometrul şi eprubeta de sticlă folosit în experiment,

notând cu m1 suma maselor calorimetrului şi a termometrului, în kg sau g, cu m2

Timp [min]

t [°°°°C]

tb

ta a

b

17

masa barei din oţel folosită pentru agitare, în kg sau g, şi cu m3 masa tubului de

sticlă, în kg. Se dau căldurile specifice pentru sticlă csticlă = 670 J/kg K = 0,16 cal/g

K şi pentru oţel coţel = 448 J/kg K = 0,107 cal/g K.

Densitatea soluţiei după neutralizare este aproximativ 1000 kg/m3 şi se

consideră csol = 4184 J/kg K = 1 cal/g K. Se calculează apoi variaţia de entalpie

corespunzătoare unui 1 mol de acid neutralizat. Să se explice eventuala diferenţă

între valoarea entalpiei molare obţinută experimental şi valoarea - 55,835 kJ/mol

ce reprezintă entalpia molară standard de neutralizare a unui acid tare cu bază

tare în soluţie diluată.


DETERMINAREA CĂLDURII DE DIZOLVARE A UNEI SĂRI

Entalpia de dizolvare a unei substanţe solide într-un lichid se determină

practic la fel ca şi căldura de neutralizare. Cantitatea de căldură degajată sau

absorbită depinde însă de cantitatea de solvent, deci căldura de dizolvare va

putea fi definită numai dacă se cunoaşte concentraţia soluţiei formate. Se poate

defini căldura de dizolvare ca fiind căldura obţinută prin dizolvarea a 1 mol de

substanţă în x moli solvent.

La determinarea căldurii de dizolvare trebuie să se ţină cont nu numai de

cantitatea apei per mol de sare ci şi de starea sării, dacă este anhidră sau

hidratată. Gradul de hidratare afectează căldura de dizolvare. Diferenţa dintre

căldura de dizolvare a aceleiaşi sări anhidre şi hidratate va da căldura de

hidratare a solidului.


Calorimetru, agitator electric, termometru, cronometru, cilindru gradat de 500

mL.

Apă distilată, Na2CO3. 10H2O

Modul de lucru:

Pentru a afla capacitatea calorică a calorimetrului, se cântăresc

calorimetrul, agitatorul şi termometrul folosite în experiment, notând cu m1 suma

maselor calorimetrului şi a termometrului, în kg sau g, cu m2 masa barei din

sticlă folosită pentru agitare, în kg sau g. Se dau căldurile specifice pentru sticlă

csticlă = 670 J/kg K şi pentru oţel coţel = 448 J/kg K.

18

Calorimetrul se spală cu grijă, se umple cu 90 mL apă distilată, se

acoperă cu un capac prevăzut cu trei orificii: unul pentru termometru, al doilea

pentru substanţa de cercetat, iar al treilea pentru un agitator.

Se cântăresc 7 g Na2CO3. 10 H2O la balanţă digitală pe o cartelă de

plastic. Se pune în funcţiune agitatorul şi se notează datele perioadei iniţiale. În

minutul 11, cu ajutorul cartelei de plastic se introduce substanţa solidă în

calorimetru prin al treilea orificiu şi se citesc pe termometru temperaturile

perioadei principale. Acestă perioadă nu durează mai mult de 3 - 4 minute dacă

sarea a fost bine pisată şi agitarea suficient de energică. Experienţa se termină

cu înregistrarea perioadei finale.

Pentru a determina cu cât s-a modificat temperatura în timpul reacţiei de

neutralizare se reprezintă grafic variaţia temperaturii în timp. Determinarea

căldurii de dizolvare a sării studiate se calculează după formula:

Q = C ⋅ ∆t

unde ∆t - variaţia de temperatură, C - capacitatea calorică totală, iar căldura de

dizolvare molară, dacă M este masa moleculară a sării:

Mm

QQm ⋅=

La determinarea entalpiei de dizolvare se procedează analog şi se ţine

cont că masa soluţiei este m4. Se dă csol = 4050 J/kg °C care reprezintă căldura

specifică a unei soluţii de Na2CO3 ce conţine 1 mol de sare dizolvat în 200 moli

apă şi are o valoare aproximativ constantă pe un interval de temperatură

cuprins între 20 şi 30 °C. Variaţia de entalpie pentru dizolvarea carbonatului de

sodiu în apă este egală în acest caz cu:

Q (∆H) = [ C + m4 csol] (ta – tb) [J]

unde ta este temperatura în grade Celsius la începutul dizolvării, iar tb

temperatura la sfârşitul dizolvării, ambele fiind determinate grafic, într-un mod

asemănător celui descris anterior.

C = [(m1 csticlă + m2 coţel] [J/K]

Se compară valoarea entalpiei de dizolvare obţinută experimental cu valoarea

dată în tabele. Pentru o soluţie Na2CO3.10H20 de 2,73%, entalpia de dizolvare

este -153,4 cal/g la 25 °C (M = 105, 97 g/mol anhidru, M = 286,14 g/mol

decahidrat).

19

III. ECHILIBRE DE FAZĂ. ANALIZA TERMICĂ

Echilibrele heterogene cele mai simple se stabilesc între fazele

sistemelor monocomponente. Acestor echilibre le aparţin în afară de echilibrele

solid - lichid, lichid - vapori şi transformările reversibile alotropice. Primele se

caracterizează prin punctul de topire, respectiv de fierbere, ultimele prin

temperaturile de transformare ale speciilor.

Dependenţa punctului de topire şi de fierbere de compoziţia chimică este

redată de diagrama de fază. Cunoaşterea diagramei de fază prezintă interes nu

numai din punct de vedere teoretic (regula fazelor), ci şi în studiul stării

sistemelor policomponente.

Pentru reprezentarea grafică a acestor relaţii, trebuie măsurate punctele

de topire şi de fierbere ale unor sisteme cu componenţi identici, dar cu

compoziţii diferite.

În cazul unui sistem binar, pentru determinarea diagramelor, din

componentele sistemului de cercetat se prepară amestecuri cu compoziţii

cunoscute şi se determină punctul de congelare al fiecărui amestec. În acest

scop se pot folosi cel mai simplu curbele de răcire (Figura 6). Considerând

sistemul compus din camfor şi acid benzoic, curbele de răcire se construiesc

prin reprezentarea grafică a valorilor temperaturii citite la intervale destul de

mici, în funcţie de timp.

Dacă pornim din topitura unui amestec de camfor - acid benzoic

conţinând numai o mică cantitate de acid benzoic, atât timp cât tot sistemul este

lichid, forma curbei de răcire rămâne aproximativ o dreaptă. Atingând punctul

de solidificare al amestecului, care din cauza scăderii punctului de congelare,

apare la o temperatură mai joasă decât punctul de congelare al camforului, din

cauza separării continue a cristalelor de camfor, curba de răcire se modifică

brusc. Aceasta se datorează, pe de o parte căldurii latente de transformare

degajate, iar pe de altă parte, căldurii specifice noului sistem, diferită de cea a

sistemului vechi.

Deoarece odată cu separarea camforului topitura rămasă se

îmbogăţeşte continuu în acid benzoic, punctul de solidificare scade, de

asemenea, continuu şi astfel cu toate că se degajă căldura de cristalizare,

20

temperatura nu rămâne constantă, ci se micşorează doar viteza de răcire. Din

cauza separării camforului, topitura atinge repede compoziţia eutectică (e), iar

temperatura rămâne constantă (punctul eutectic - e), deoarece solidificarea

eutecticului se face la compoziţie constantă. Răcirea continuă numai după ce

întreaga cantitate de substanţă s-a solidificat.

Punctul eutectic este cea mai joasă temperatură la care faza solidă mai

poate fi în echilibru cu faza lichidă.

Mărind mai departe conţinutul de acid benzoic al amestecului, dar

menţinându-l sub compoziţia eutecticului, aspectul curbei de răcire rămâne

acelaşi şi numai primul punct de discontinuitate apare mai târziu, adică la o

temperatură mai joasă.

Deoarece cantitatea relativă a eutecticului în acest caz este mai mare,

porţiunea orizontală corespunzătoare este mai lungă. În cazul când compoziţia

iniţială corespunde perfect eutecticului, primul punct de discontinuitate lipseşte

cu desăvârşire de pe curba de răcire şi apare numai porţiunea orizontală

corespunzătoare punctului eutectic.

Mărind conţinutul în acid benzoic peste compoziţia eutecticului, se obţin

curbe de răcire de acelaşi tip cu cele anterioare, dar de data aceasta primele

puncte de discontinuitate ale curbelor de răcire indică temperatura la care

începe să se separe acidul benzoic şi nu camforul.

Proiectând punctele de discontinuitate pe diagrama temperatură -

compoziţie în modul arătat în Figura 7, prin unirea punctelor obţinute se poate

construi diagrama de echilibru a sistemului.

2

1

3035404550556065707580859095100

105

110

115

120

125

130

135

0.0

20.0

40.0

60.0

80.0

100.

012

0.0

140.

016

0.0

tim

p(m

in)

temp(C)

cam

for+

acid

ben

zoic

20%

cam

for+

acid

ben

zoic

30%

cam

for+

acid

ben

zoic

50%

cam

for+

acid

ben

zoic

60%

cam

for+

acid

ben

zoic

75%

cam

for+

acid

ben

zoic

80%

cam

for+

acid

ben

zoic

90%

cam

for+

acid

ben

zoic

x%

Fig

ura

6 C

urb

ele

de

r ăci

re a

le a

mes

tecu

rilo

r d

e ca

mfo

r-ac

id b

enzo

ic

22

Figura 7 Diagrama de fază al unui amestec binar http://csmres.jmu.edu/geollab/fichter/IgnRx/BinryEu.htmL

Domeniul de deasupra curbelor TA-e şi e-TB corespunde stării lichide, iar

curbele se numesc liquidus. Sub dreapta TC-e amestecul se află în stare solidă,

iar dreapta se numeşte solidus.

Domeniul I corespunde existenţei simultane a camforului solid şi a

topiturii lichide din camfor şi acid benzoic, iar domeniul II acidului benzoic solid

şi topiturii lichide din acid benzoic şi camfor.

Din diagramă se pot trage concluzii asupra existenţei şi numărului

fazelor, despre începutul cristalizării unui amestec cu compoziţie dată, sau

invers, după temperatura începutului de cristalizare, despre compoziţia

amestecului. Cu ajutorul diagramei de echilibru se poate determina, deci,

compoziţia unui amestec de cercetat, construindu-i curba de răcire şi citind pe

diagramă abscisa corespunzătoare primului punct de discontinuitate.

Dacă acestui punct îi corespund două compoziţii de pe curbă (pe ambele

laturi ale eutecticului) compoziţia amestecului se identifică în felul următor: se

adaugă amestecului de cercetat cca o zecime a cantităţii luate în lucru, dintr-

Cristale A+B

Topitură+B

Topitură+A

Toate topite

Compoziţie (moleculară % sau masă %)

Tem

per

atu

ră (

°° °°C)

I

II II

23

unul dintre componenţii puri. Se construieşte din nou curba de răcire şi se

notează direcţia deplasării punctului de solidificare în urma adăugării

componentului pur.

1. Dacă punctul de solidificare a scăzut, înseamnă că substanţa

adăugată era în cantitate mai mică faţă de eutectic, deoarece

îmbogăţirea ei în amestec scade punctul de congelare a celeilalte

substanţe.

2. Dacă punctul de solidificare a crescut, substanţa adăugată a fost în

exces.


CONSTRUIREA DIAGRAMEI DE ECHILIBRU A SISTEMULUI

CAMFOR - ACID BENZOIC


8 eprubete, 2 termometre gradate între 0 – 250 ºC.

Diferite amestecuri de camfor - acid benzoic de compoziţii cunoscute:

20%, 30%, 50%, 60%, 75%, 80%, 90%, amestec cu compoziţia necunoscută

Cx, acid benzoic, alcool etilic.

Modul de lucru:

Se introduc în eprubetă o cantitate aproximativă de substanţă solidă (3-4

cm înălţime) din amestecul de camfor-acid benzoic cu concentraţia cunoscută,

se introduce termometrul (substanţa să acopere rezervorul de mercur), se

încălzeşte treptat la un bec Bunsen agitând uşor eprubeta, până când

temperatura atinge 160-170 °C. Se scoate din foc eprubeta şi se citesc

temperaturile din 20 în 20 secunde până când temperatura coboară la 30 °C.

Se subliniază temperatura la care apar primele cristale în topitură sau se

schimbă aspectul soluţiei. La sfârşitul experimentului termometrul este

solidificat în eprubetă, pentru a-l scoate, se reîncălzeşte eprubeta până ce

amestecul este topit, se scoate termometrul şi se şterge cu o vată, sau cârpă

îmbibată în alcool etilic. TERMOMETRUL NU SE INTRODUCE NICIODATĂ

DIRECT ÎN FLACĂRĂ SAU ÎN APĂ RECE CÂND ESTE FIERBINTE!!!!!!!

24

În mod identic se măsoară temperaturile şi la celelalte amestecuri cu

concentraţii diferite de camfor-acid benzoic, respectiv pentru un amestec cu

concentraţia necunoscută (Cx). La Cx se efectuează încă o determinare: în

eprubetă se pune amestecul Cx (înălţimea în eprubetă ∼ 3-4 cm) şi câteva

cristale de acid benzoic pur (aprox. 1/10 din cantitatea de amestec total) şi se

măsoară în mod identic temperaturile.

Pe baza datelor obţinute se construiesc pe hârtie millimetrică sau pe

calculator, pe acelaşi grafic, curbele de răcire (temperaturile în funcţie de timp)

la seriile de amestecuri topite. Cu ajutorul temperaturilor de cristalizare se

trasează încă un grafic: diagrama de echilibru (sau diagrama de fază -

temperaturile de crsitalizare în funcţie de compoziţia amestecurilor) şi pe baza

acestuia se determină prin interpolare compoziţia amestecului necunoscut,

respectiv punctul eutectic (temperatura de eutectic şi compoziţia eutecticului

pentru amestecul de camfor-acid benzoic).

Datele se trec într-un tabel de forma:

Nr.

amestecului

Compoziţia (%)

camfor-acid

benzoic

Temperatura începerii

cristalizării

1. 20% ..

.. .. ..

Temperatura de

eutectic

Compoziţia

eutecticului

Compoziţia

necunoscută (Cx)

25

IV. ECHILIBRUL DE REPARTIŢIE ÎNTRE DOI SOLVENŢI

NEMISCIBILI ÎN CONTACT

Dacă o substanţă este dizolvată simultan în doi solvenţi nemiscibili, în

contact, raportul concentraţiilor ei măsurate în cele două faze este constant şi

independent de valorile absolute ale acestor concentraţii (legea repartiţiei a lui

Nernst):

.)(, constC

CDP

apos

organic ==

unde Corganic reprezintă concentraţia substanţei dizolvate în solventul hidrofob,

organic şi Capos reprezintă concentraţia aceeaşi substanţe dizolvate în solventul

hidrofil (de obicei, apă), după stabilirea echilibrului de repartiţie.

Acest raport nu depinde de cantităţile relative ale solvenţilor, el este o

funcţie numai a temperaturii.

Coeficientul de repartiţie (P) sau coeficientul de distribuţie (D) este

raportul concentraţiei de echilibru a unei substanţe în cele două faze ale unui

amestec de doi solvenţi nemiscibili aflaţi în contact. Aşadar, aceşti coeficienţi

sunt măsura solubilităţii diferite a unui compus în aceşti doi solvenţi. În cele mai

multe cazuri se folosesc valorile logaritmate ale acestor constante: logP sau

logD; logP (D) = log10P (D)

Coeficientul de repartiţie (P) este raportul concentraţiilor compusului

neionizat între cele două soluţii. Pentru măsurarea acestuia la substanţele

ionizabile, pH-ul fazei apoase trebuie ajustat în aşa fel încât să predomine

forma neionizată. Coeficientul de distribuţie (D) este raportul sumelor

concentraţiilor formei ionizate şi neionizate ale compusului în fiecare dintre

faze. Pentru măsurarea lui, pH-ul fazei apoase este tamponat la o valoare

exactă. Log D este dependent de pH, de aceea trebuie specificat pH-ul la care

log D-ul a fost măsurat. Un interes particular are log D-ul la pH = 7,4 (pH-ul

fiziologic al sângelui). Pentru substanţele neionizabile, log P = log D, indiferent

de pH.

De obicei solventul organic folosit pentru aprecierea in vitro a log P sau

log D este octanolul, care prezintă similarităţi cu interiorul membranelor

biologice, iar solventul hidrofil este apa. De aceea această constantă se mai

26

numeşte şi coeficient octanol-apă (KOW). Se consideră faptul că transportul

membranar optim al medicamentelor înseamnă solubilitate atât în membrană,

cât şi solubilitate în apă (logP ~ 2 - 3 ar fi o valoare optimă).

KOW sau logP este folosit pentru a determina transportul substanţelor prin

membrane biologice, fiind utilizat la proiectarea medicamentelor ca măsură a

hidrofobicităţii moleculare. Cu cât este mai mare P-ul, sau logP-ul, substanţa

este cu atât mai hidrofobă. Hidrofobicitatea afectează absorbţia şi

biodisponibilitatea medicamentelor, interacţiunile hidrofobe medicament-

receptor, metabolismul şi toxicitatea lor.

Totodată procesul repartiţiei se utilizeză frecvent în tehnica farmaceutică

şi în laboratoare pentru extragerea unor principii active sau a unei substanţe

date dintr-o soluţie cu ajutorul solvenţilor adecvaţi. Extracţia lichid-lichid se

foloseşte ca o metodă de purificare şi preparare a probelor înainte de analiza

propriu-zisă. Cunoscând coeficientul de repartiţie P se poate calcula cantitatea

de substanţă care rămâne în soluţie după o extracţie sau după extracţii repetate

cu ajutorul unui solvent cu volum dat.


DETERMINAREA COEFICIENTULUI DE REPARTIŢIE A IODULUI

ÎNTRE DOI SOLVENŢI NEMISCIBILI

Pentru a demonstra independenţa coeficientului P de concentraţia

soluţiei se prepară trei soluţii de iod în apă cu concentraţii diferite (în prezenţa

iodurii) şi se extrag cu solventul organic, toluen. Iodul este foarte greu solubil în

apă, astfel se foloseşte iodura de potasiu pentru solubilizare. Iodura cu iodul

formează un complex solubil în apă după ecuaţia: I2 + I- I3-.

Materiale şi substanţe necesare: Pâlnie de separare, cilindri gradaţi, pipete cu bulă de 10 mL, vase

Erlenmeyer, biuretă automată, pahar Berzelius

Iod, KI, toluen, soluţie de Na2S2O3 0,01N, soluţie de amidon.

27

Modul de lucru:

Se cântăresc câte 2 g de KI în trei pahare Erlenmeyer. În primul pahar se

adaugă 0,1 g de I2 (soluţia 1), în al doilea 0,2 g de I2 (soluţia 2), iar în al treilea

0,3 g de I2 (soluţia 3). Se umectează substanţele cu câteva picături de apă şi se

agită. După o prealabilă dizolvare se adaugă 100 mL de apă distilată.

Dizolvarea decurge lent, aşadar soluţiile necesită agitare energică, continuă.

Dizolvarea este completă dacă nu se observă cristale de iod la fundul paharului.

După ce soluţiile sunt preparate se măsoară din Soluţia 1 în trei pahare

Erlenmeyer mici 3 x 10 mL soluţie pentru titrare. Pentru a determina

concentraţia precisă a acestei soluţii, se titrează probele cu o soluţie de

Na2S2O3 0,01N din biureta automată. Biureta se fixează la zero. Se începe

titrarea, agitând încontinuu, până la deschiderea culorii (din brun la galben-pal),

se adaugă indicatorul de amidon 2-3 picături (se formează o coloraţie albastră

sau albastru-verzui) şi se continuă titrarea până la dispariţia totală a culorii,

soluţia devine transparentă. Ultimele picături de tiosulfat se pun încet, sub

agitare, titrarea trebuie oprită exact la punctul de echivalenţă. Se notează

volumul total de tiosulfat, care s-a consumat de la începutul titrării până la

soluţia incoloră. Se calculează volumul mediu consumat pentru titrare la cele

trei probe paralele.

Tot procedeul se repetă şi cu Soluţiile 2 şi 3. În total vor fi 9 titrări, 3

soluţii cu concentraţii diferite de iod (Soluţia 1, 2, 3) şi la fiecare câte trei probe

paralele (3 X 10 mL). Aceste volume vor corespunde concentraţiilor iniţiale de

iod în soluţiile apoase (Viniţial).

Din soluţia stoc rămasă (Soluţia 1) se măsoară cu un cilindru gradat 40

mL, se toarnă în pâlnia de separare (aflat sub nişă), se adaugă 40 mL toluen şi

după agitarea energică a conţinutului vasului, se lasă în repaus până la

separarea completă a fazelor. Se separă fazele, faza apoasă (cea de jos) se

lasă să curgă într-un pahar Erlenmeyer, iar faza organică (cea toluenică – de

sus, având densitate mai mică decât a apei) se aruncă într-o sticlă cu resturi

toluenice.

Din faza apoasă colectată se scot trei probe a câte 10 mL pentru

determinarea prin titrare a concentraţiei iodului după repartiţie. Titrarea se

efectuează în mod identic, ca şi la concentraţiile iniţiale. Se notează volumele

28

de tiosulfat consumate pentru titrări (Vfinal). Aceste valori corespund

concentraţiilor finale în faza apoasă, după extracţie.

Operaţiunea se repetă şi pentru celelalte soluţii stoc rămase (Soluţiile 2

şi 3).

Din datele obţinute se calculează valoarea coeficientului de repartiţie

după următorul calcul.

Calcularea rezultatelor se execută în baza următoarelor considerente:

În ecuaţia :

apos

organic

C

CP =

apare raportul concentraţiilor care sunt, evident, direct proporţionale cu

volumele de soluţie de Na2S2O3 consumate pentru titrare, raportul

concentraţiilor poate fi înlocuit cu raportul acestor volume. Pentru extracţie s-au

luat volume egale de soluţii apoase iod şi de toluen, deci nu trebuie aplicată

corecţia pentru volume.

Concentraţia iniţială a iodului în toluen este 0. Scăderea concentraţiei

iodului în apă după extracţie, este egală cu concentraţia finală a iodului în

toluen (care nu a fost măsurată). Aşadar concentraţia finală a iodului în faza

organică poate fi calculată prin diferenţa între concentraţia iniţială a iodului în

faza apoasă şi concentraţia finală a iodului în soluţia apoasă :

Corganic, final = Ciniţial, apă - Cfinal, apă

De aici rezultă, înlocuind în ecuaţie:

apafinal

apafinalapainitial

apos

organic

C

CC

C

CP

,

,, −==

Înlocuind concentraţiile cu volumele de tiosulfat corespunzătoare

obţinem formula finală:

f

fi

apafinal

apafinalapainitial

V

VV

V

VVP

−=

−=

,

,,

29

Rezultatele obţinute se trec într-un tabel de forma:

Volum (mL) Nr.

Sol.

Cantitatea

de iod (g) Iniţial Final

Coef.

repart.

V1 V1

V2 V2 1 0,1

V3

Vi

V3

Vf P1

2 0,2

P2

3 0,3

P3

P = ….

Log P = ….

30

V. STUDIUL TERMODINAMIC AL UNOR BAZE DE

UNGUENTE

Bazele de unguente (Cera alba, Cera flava, Paraffinum solidum,

Vaselinum, Lanolinum,Cetaceum, Stearinum etc.) şi bazele de supozitoare

(Butyrum cacao, Lipex, Massa Macrogolum, etc.) se folosesc în tehnologia

farmaceutică la prepararea unguentelor şi supozitoarelor.

Proprietăţile lor depind în mare măsură de temperatura la care sunt

păstrate. Cu ridicarea temperaturii, prin mişcarea termică a particulelor şi prin

energia cinetică crescută, legăturile din structura solidă se rup treptat,

vâscozitatea sistemului scade. Această transformare poate să fie reversibilă

sau ireversibilă.

Trecerea din faza solidă în cea lichidă este de obicei un proces

endoterm. Pentru analiza transformărilor termice se utilizează derivatografia

sau metodele termometrice diferenţiale

Bazele de unguente şi bazele de supozitoare nu sunt uniforme din punct

de vedere chimic, deci transformarea stării lor fizice sub efectul temperaturii se

poate caracteriza măsurând mai mulţi parametri: punct de topire, punct de

solidificare, punct de picurare etc.


DETERMINAREA PUNCTULUI DE TOPIRE

Punct de topire: Prin punct de topire se înţelege temperatura la care o

substanţă se topeşte complet. Dacă substanţa se topeşte cu descompunere, se

consideră punct de topire sau punct de descompunere temperatura la care

substanţa îşi schimbă aspectul (se brunifică sau apar bule de gaze).

Materiale şi substanţe necesare: capilare, diferite baze de unguente şi

de supozitoare, termometru cu mercur, vase de sticlă - pahare Berzelius, vase

Erlenmeyer.

31

Dispozitiv, mod de lucru: Un tub de sticlă (capilar) deschis la ambele

capete se introduce prin presare şi rotire în masă solidă ca atare (la unt de

cacao) sau în masă solidă topită, astfel încât să se obţină un strat compact de

circa 1 cm lung. Tubul astfel umplut se ţine timp de 24 h la gheaţă sau la o

temperatură sub 15 grade, apoi se ataşează la un termometru cu ajutorul unui

inel de cauciuc, astfel încât substanţa din tub să se găsească la acelaşi nivel cu

partea mijlocie a rezervorului cu mercur al termometrului. Termometrul cu tubul

fixat se introduce într-un vas care conţine apă, astfel încât tubul să fie cufundat

sub nivelul apei, pe o porţiune de aprox. 4 cm. După introducerea tubului se

încălzeşte apa constant, astfel încât temperatura să se ridice cu 1 grad/min.

Se consideră punct de topire temperatura la care substanţa se

deplasează către partea superioară a tubului.


DETERMINAREA PUNCTULUI DE SOLIDIFICARE

Punct de solidificare: Prin punct de solidificare sau punct de congelare

se înţelege temperatura cea mai ridicată la care o substanţă lichidă sau o

substanţă solidă adusă în stare lichidă prin topire trece din faza lichidă în faza

solidă.

Materiale şi substanţe necesare: diferite baze de unguente şi de

supozitoare, aparat Zsukov, termometru cu mercur, vase de sticlă- pahare

Berzelius, vase Erlenmeyer

Dispozitiv: Aparat Zsukov (Figura 8 - a) - determinarea se efectuează

într-o eprubetă cu pereţii groşi, prevăzută cu un dop prin care trece un

termometru divizat. Eprubeta se fixează într-o altă eprubetă exterioară cu pereţii

groşi, care serveşte ca baie de aer. Dispozitivul astfel montat se introduce într-

un vas înalt, care conţine apă sau un amestec de răcire, astfel încât nivelul

lichidului din vas să se afle deasupra nivelului substanţei din eprubetă.

32

Figura 8 Aparat Zsukov (a), curba de răcire (b)

Mod de lucru: Substanţa lichidă sau substanţa solidă topită la o

temperatură cu aprox. 15- 20 grade peste punctul de solidificare presupus se

introduc în eprubeta interioară (să va umple până la ¾ din înălţime) şi se

fixează termometrul, astfel încât rezervorul cu mercur să se găsească la

mijlocul stratului de substanţă. Eprubeta astfel pregătită se fixează în eprubeta

exterioară şi se introduce în apă sau în amestecul de răcire a cărui temperatură

trebuie să fie cu aprox. 5 grade mai scăzută decât punctul de solidificare

presupus. Substanţa se lasă să se răcească fără a se agita, până când

temperatura ajunge cu 3-4 grade sub punctul de solidificare prevăzut. Se agită

până când lichidul începe să se solidifice. Se citeşte temperatura în fiecare

minut până ce nu mai variază. Dacă solidificarea nu începe nici la 5 grade sub

punctul de solidificare presupus, aceasta se amorsează prin adaosul câtorva

cristale de substanţă. În timpul solidificării au loc variaţii de temperatură.

Se consideră punct de solidificare temperatura cea mai ridicată

observată în cursul solidificării. Se trasează curba de solidificare la fiecare

substanţă (Figura 8 - b).

a b

punct de solidificare

33


DETERMINAREA PUNCTULUI DE PICURARE

Punct de picurare: Prin punct de picurare se înţelege temperatura la

care se desprinde prima picătură din substanţa încălzită în aparatul Ubbelohde

reprezentat în figura 9.

Determinarea se efectuează la produsele de consistenţă solidă sau

moale care prin încălzire se topesc şi curg.

Materiale şi substanţe necesare: diferite baze de unguente şi de

supozitoare, aparat Ubbelohde, vase de sticlă - pahare Berzelius, vase

Erlenmeyer

Dispozitiv: Aparat Ubbelohde (Figura 9) - rezervorul unei termometru de

mercur este aşezat în interiorul unui tub de sticlă, care are un orificiu, împreună

fiind fixate într-o eprubetă cu pereţii groşi, care funcţionează ca baie de aer.

Întregul aparat se introduce în baia de apă.

Figura 9 Aparat Ubbelohde

Mod de lucru:

Tubul de sticlă cu orificiu se umple cu substanţa de cercetat topită,

astupând orificiul, se fixează termometrul al cărui rezervor de mercur trebuie să

fie cufundat în substanţă şi se răceşte până ce se solidifică înăuntru substanţa.

Se scoate din orificiu dopul (care poate fi dop de cauciuc, vată, tifon etc.) şi

tubul de sticlă se introduce în eprubeta exterioară, iar tot aparatul într-un pahar

34

de înălţime potrivită care conţine apă astfel încât apa să ajungă la ¾ din

înălţimea eprubetei. Apa din pahar se încălzeşte, se agită cu o baghetă de

sticlă, până când termometrul arată o temperatură cu 10 grade sub punctul de

picurare presupus şi se continuă încălzirea, astfel încât temperatura să se ridice

cu 1 grad/min. Se notează temperatura când se desprinde prima picătură.

Se consideră punct de picurare valoarea medie a trei determinări, între

care nu trebuie să existe o diferenţă mai mare de 1 grad Celsius.

35

VI. MĂSURĂTORI CRIOMETRICE

Temperaturile de congelare şi de fierbere ale soluţiilor diferă întotdeauna

de temperaturile corespunzătoare solventului pur. Diferenţele se numesc:

scăderea punctului de congelare, respectiv ridicarea punctului de fierbere.

Determinarea acestor parametri în soluţii diluate face posibilă determinarea

masei molare şi a concentraţiei substanţei dizolvate, respectiv aduce informaţii

cu privire la presiunea osmotică a soluţiilor. Acest comportament al soluţiilor

derivă în mod firesc din faptul că presiunea de vapori a soluţiei este inferioară

celei a solventului pur.

Dependenţa dintre denivelarea crioscopică ∆Tc şi concentraţie se

exprimă prin relaţia:

∆Tc = i. Kc. Cm

unde K este constanta crioscopică (scăderea molală a punctului de congelare)

şi conform legii lui Raoult este independentă de natura substanţei dizolvate, ea

este funcţie numai de parametrii fizici ai solventului; Cm = molalitatea substanţei

dizolvate, i- factorul van’t Hoff: numărul de ioni rezultaţi din fiecare moleculă la

disociere (la dizolvare). Dacă substanţa dizolvată este un electrolit, atunci în

urma disocierii, numărul particulelor în soluţie creşte.

i = 1 la CH3OH, glucoză

i = 3 la CaCl2

i = 2 la NaCl

i = 5 la Ca3(PO4)2

Denivelarea crioscopică este diferenţa dintre punctul de congelare al solventului

pur şi punctul de congelare al soluţiei:

∆Tc = Tc, solvent − Tc, soluţie

Ridicarea punctului de fierbere este, de asemenea, dependentă de

concentraţia molară a soluţiei:

∆Tf = i. Kf. Cm

unde E este constanta ebulioscopică, adică ridicarea molală a punctului de

fierbere.

Ridicarea punctului de fierbere este diferenţa dintre punctul de fierbere al

soluţiei şi punctul de fierbere al solventului pur.

36

∆Tf = Tf, soluţie − Tf, solvent

Aceste relaţii constituie baza determinărilor crioscopice, respectiv

ebulioscopice, a masei molare şi a concentraţiei soluţiilor diluate.

Valorile corespunzătoare ale lui Kc şi Kf (sau E) pentru diferite substanţe

sunt redate în Tabel 1.

Tabel 1 Constante crioscopice şi ebulioscopice

Solvent Tc

ºC

Kc

K(°°°°C).kg/mol

Tf

ºC

Kf

K(°°°°C).kg/mol

Apă 0,00 1,86 100 0,52

Benzen 5,50 5,12 80,3 2,62

Acid acetic 17,0 3,85

Fenol 39 7,5

Fosfor 44 39,9

Camfor 178 40,0

Alcool etilic 78,8 1,17

Eter etilic 34,7 2,10

Cloroform 61,2 3,80


DETERMINAREA MASEI MOLARE A UNEI SUBSTANŢE DATE PRIN

METODA CRIOSCOPICĂ


Crioscop cu accesorii, termometru, gheaţă, sare de bucătărie tehnică,

comprimate din substanţa de studiat, apă distilată.

Modul de lucru:

Determinarea punctului de congelare se execută într-o eprubetă cu

diametrul mai mare, prevăzută cu un tub lateral, care împreună cu un manşon

izolator, este aşezată într-un vas cu amestec refrigerent. Amestecul refrigerent

se pregăteşte din sare de bucătărie tehnică şi gheaţă care se amestecă bine cu

37

ajutorul unui agitator manual su mecanic (vezi Figura 10). Lucrarea cuprinde

două părţi consecutive:

- determinarea punctului de congelare al solventului pur

- determinarea punctului de congelare al soluţiei de cercetat.

În scopul determinării punctului de congelare al solventului pur se

pregăteşte un amestec refrigerent (gheaţă + sare de bucătărie tehnică) în aşa

fel încât temperatura lui să fie cca. -2 – (-3) ºC. Se toarnă în eprubetă o

cantitate de apă distilată (solvent pur, aprox. 20 mL) astfel încât nivelul ei să fie

cu un deget deasupra rezervorului cu mercur al termometrului. Se cufundă în

ea termometrul şi un agitator, având grijă ca termometrul să nu atingă pereţii

eprubetei şi să fie înconjurat din toate părţile de apă.

La început eprubeta se cufundă prin orificiul capacului direct în

amestecul refrigerent, se agită uşor şi se lasă acolo până ce temperatura apei

scade la -2 - -4 ºC. Atunci se agită mai repede, până la ridicarea bruscă a

temperaturii şi congelarea soluţiei, care se poate observa prin apariţia cristalelor

de gheaţă în apă.

Pentru îngheţarea apei subrăcite se recurge la procedeul „însămânţării“:

prin tubul lateral al eprubetei se introduc câteva cristale mici de gheaţă,

mişcând repede agitatorul, uneori fiind de ajuns şi frecarea pereţilor eprubetei

cu agitatorul.

Figura 10 Schema unui crioscop

În urma „însămânţării“ se porneşte procedeul de cristalizare, iar căldura

de congelare degajată ridică brusc temperatura sistemului. Se notează din

jumătate în jumătate de minut mersul coloanei de mercur din termometru, timp

38

de 4 -5 minute şi se notează valoarea constantă de temperatură la care se

opreşte mercurul- acesta va fi punctul de congelare. Se scoate apoi eprubeta

din amestecul refrigerent, se încălzeşte cu mâna pentru ca apa să se topească

şi se scoate termometrul.

În scopul determinării punctului de congelare al soluţiei se introduce în

eprubetă (în care se află cele 20 mL apă distilată) o pastilă comprimată din

substanţa de cercetat, cu masa cunoscută, cântărită în prealabil, şi, după ce s-a

dizolvat în apă distilată, se determină punctul de congelare al soluţiei identic cu

modul de determinare prezentat în cazul solventului pur.

Diferenţa între cele două temperaturi notate reprezintă scăderea

punctului de congelare a soluţiei. Dacă drept solvent am utilizat apă în cantitate

cunoscută (Kc = 1,86 °C.kg/mol) şi se cunoaşte masa pastilei dizolvate, se

poate calcula masa molară a substanţei studiate pe baza ecuaţiei ∆Tc = i. Kc.

Cm. Se cunoaşte că substanţa necunoscută este biatomică şi disociabilă.


DETERMINAREA PRESIUNII OSMOTICE PRIN MĂSURĂTORI

CRIOMETRICE

Unele membrane permit trecerea moleculelor de solvent, dar nu şi a

particulelor de solut. Aceste membrane sunt numite semipermeabile. Osmoza

este fenomenul de trecere a solventului printr-o membrană semipermeabilă ca

să egaleze potenţialul chimic pe ambele feţe ale membranei. Presiunea

osmotică este o proprietate coligativă a soluţiilor, egală cu presiunea exercitată

asupra soluţiei ca să stopeze osmoza. Presiunea osmotică π este direct

proporţională cu concentraţia molară a soluţiei, după ecuaţia de mai jos:

Mteoretic CTRi ...=π

unde, R- constanta gazelor ideale (0,082 L.atm/mol.K)

T- temperatura mediului (în K), la care se calculează presiunea

CM- concentraţia molară a soluţiei (M = mol/L)

i- factor van’t Hoff

Deci presiunea osmotică teoretică se poate calcula dacă se cunoaşte

concentraţia molară exactă a unei soluţii.

39

Din valorile scăderii temperaturii de congelare şi ale ridicării punctului de

fierbere se poate calcula presiunea osmotică practică (experimentală) a soluţiei.

În cazul soluţiilor suficient de diluate se poate considera că concentraţia molară

este aproximativ egală cu cea molală: Mm CC ≅ .

Astfel dacă scoatem din ecuaţia scăderii punctului de congelare

concentraţia molală, iK

TC

c

c

m

∆= , respectiv din cea cu presiunea osmotică

teoretică concentraţia molară iRT

CM

π= şi egalăm, obţinem

iK

T

iRT c

c∆=

π, de

unde reiese, că presiunea osmotică practică va fi:

c

c

practicK

RTT∆=π

Materiale şi subtanţe necesare:

Crioscop cu accesorii, gheaţă, sare de bucătărie tehnică, NaCl p.a.,

soluţii de studiat: ser fiziologic (soluţie 0,9% NaCl), soluţie NaCl 0,2N, soluţie

NaCl cu concentraţia necunoscută Cx.

Modul de lucru:

Se măsoară punctele de congelare ale soluţiilor de cercetat după metoda

descrisă la lucrarea anterioară şi folosind ecuaţiile de mai sus se calculează

presiunile osmotice teoretice şi practice (mai puţin la Cx unde numai cea

practică se poate determina).

Rezultatele se compară între ele şi la ser fiziologic se compară şi cu

datele din literatură. Concentraţia necunoscută se determină calculând

presiunea practică şi egalând cu cea teoretică, se poate calcula concentraţia

molară a soluţiei.

Datele şi rezultatele se trec într-un tabel de forma:

Soluţie Tc

(°°°°C)

∆∆∆∆TC

(°°°°C sau K)

ππππteoretic

(atm)

ππππpractic

(atm)

Diff%

Cx

40

VII. STUDIUL TRANSFORMĂRILOR POLIMORFE ALE

SUBSTANŢELOR

O moleculă poate să apară în mai multe forme cristaline - structuri

polimorfe, un fenomen care influenţează uneori puternic unele proprietăţi ale

acesteia. O formă polimorfă a carbonului este grafitul negru, lucios şi moale,

celălalt diamantul, transparent şi tare. Un pigment albastru folosit ca cerneală

pentru imprimante poate să coloreze ori în roşu, ori în verde, dependent de

structura sa cristalină. Un alt exemplu este untul de cacao cristalizat care poate

să aibă diferite forme, rezultatul fiind o ciocolată care se poate topi mai repede

în gură decât cea fabricată cu altă formă.

În ultimii ani industria farmaceutică a acordat deosebită atenţie structurilor

polimorfe, deoarece aranjamentul precis al moleculelor în interiorul cristalului de

medicament determină cât de bine şi repede se dizolvă în organism şi cât

ajunge din el în sânge. Totodată structurile polimorfe ale unui medicament au

unele proprietăţi diferite care afectează fie termenul de valabilitate, fie uşurinţa

fabricării medicamentului.

a. b.

Figura 11 Cristale de acetaminofen (medicament analgezic) pe suprafeţe diferite de polimeri: a - prisme mici, b - cristale monolitice

O cale de caracterizare a stării polimorfice o reprezintă metoda cristalizării.

Prima dată substanţa se dizolvă într-un solvent la saturaţie, după care soluţia

se răceşte sau se evaporă solventul, forţând moleculele să precipite sub formă

de cristale. Forma cristalelor este influenţată de:

natura solventului

gradientul de temperatură

41

suprasaturaţia relativă a soluţiilor din care se face cristalizarea

presiune

suprafaţa pe care cristalizează substanţa (Figura 11)

În natură cristalele perfecte sunt rare. Structura care se formează

depinde întotdeuna de spaţiul care stă la dispoziţia cristalelor pentru creştere.

Dacă cristalele cresc una în alta sau într-un spaţiu restrâns este posibil ca să nu

se formeze structuri bine definite. Termenul care caracterizează în general

forma cristalelor este termenul în engleză “crystal habit”.

După forma lor cristalele se împart în (Figura 12, Figura 13,

Figura 14):

o cristale izometrice (cubice)

o cristale plate

o cristale cu coloane (prismatice, dar striate, ca pilonii bisericilor greceşti)

o cristale lamelare (lama cuţitului)

o cristale aciculare (lungi, sub formă de ace)

o cristale dentritice (sub forma unui copac)

o cristale fibroase (fascicule alungite de fibre)

o cristale sub formă de bulbi (botryoidal)

o cristale prismatice (alungite, cu celelalte două laturi egale)

o cristale cu alte forme speciale: piramidale, octaedrice, romboedrice,

radiale, globulare

Figura 12 Câteva forme de cristale

42

Acicular Zeolite

Prismatic Quartz

Coloane Tourmaline

Rombic dodecahedron

Garnet Figura 13 Minerale cu diferite forme ale cristalului

Figura 14 Câteva forme cristaline ale aspirinei

43

Stabilirea formei cristalelor se face, de obicei, prin metode optice.

Structura internă a cristalelor se poate determina prin:

1. Difracţia razelor X

2. Metode termoanalitice

3. Spectroscopie în IR

Metode de studiu al polimorfismului

În cazul în care o substanţă solidă se poate prezenta sub două sau mai

multe forme cristaline, vorbim despre polimorfism. În timpul preparării şi

depozitării medicamentelor substanţa activă cristalină poate suferi modificări

polimorfice; aceste forme însă – datorită solubilităţii lor diferite – pot avea

proprietăţi de absorbţie orală diferite.

Stările polimorfe ale unei substanţe diferă între ele prin unele proprietăţi

fizice, ca:

o forma cristalelor

o punctul de topire

o viteza de dizolvare

o densitate

o căldura specifică

o duritate

o unele proprietăţi optice

o unele proprietăţi electrice

Se mai observă modificări şi în spectrele IR şi de raze X. Structura

macroscopică a cristalelor se poate determina cu uşurinţă prin utilizarea lupei

sau a microscopului (normal sau electronic). Mai departe, pentru determinări

mai precise, putem folosi metoda determinării punctului de topire şi al punctului

de transformare. Pentru acesta se foloseşte microscopul termic.

Forma şi mărimea cristalelor substanţelor medicamentoase sunt deosebit

de importante din punct de vedere al tehnicii farmaceutice şi al biotehnologiei

farmaceutice, deoarece diferitele forme polimorfe au proprietăţi fizice (punct de

topire, solubilitate, viteză de solubilizare, etc.) diferite. Aceste proprietăţi pot

influenţa parametrii fizici ai preparatului formulat, stabilitatea acestuia şi pot

cauza probleme la prepararea şi depozitarea lor.

44


STUDIUL POLIMORFISMULUI CRISTALELOR DE ACID

ACETILSALICILIC

Materiale şi substanţe necesare

6 pahare Berzelius, 6 cristalizoare, pipete, microscop, acid acetilsalicilic,

metanol, etanol, acetonă, eter etilic, apă distilată.

Modul de lucru

Se prepară în 6 vase de sticlă (pahare Berzelius) câte o soluţie saturată

de acid acetilsalicilic în apă, metanol, etanol, acetonă şi eter etilic, folosind câte

1 mL solvent.

După dizolvare se toarnă soluţia supernatantă în cristalizoare şi se

aşteaptă până la evaporarea totală a solventului la temperatura camerei,

nemişcând soluţia. Din soluţia etanolică se prepară încă un amestec, se toarnă

supernatantul în cristalizor şi, după un minut, se presară câteva cristale de acid

acetilsalicilic recristalizat din eter etilic.

Cristalele formate se studiază cu ajutorul microscopului (10X) şi se va

face încadrarea cristalelor în clasele cunoscute.

45

VIII. DETERMINAREA REFRACŢIEI MOLARE

Pentru cercetarea structurii moleculei se folosesc o serie de metode

fizice, prin aplicarea cărora sistemul studiat nu-şi schimbă natura. S-au dovedit

a fi deosebit de comode şi adecvate metodele care permit determinarea

constantelor fizico-chimice moleculare, egale cu suma constantelor analoage

ale atomilor din compoziţia moleculei (proprietăţi aditive), precum şi a corecţiilor

(incrementelor) corespunzătoare legăturilor multiple, ciclurilor, oglindind

particularităţile structurale ale moleculei studiate (proprietăţi constitutive).

Refracţia molară RM este o mărime independentă de temperatură şi

presiune, precum şi de starea de agregare a substanţei date. Valoarea ei

depinde de numărul şi natura atomilor care intră în compoziţia moleculei,

precum şi de natura legăturilor dintre aceşti atomi. RM are un caracter aditiv,

fiind egală cu suma refracţiilor atomice Rat, a incrementelor de legături (duble şi

triple) Rl şi de cicluri Rc:

RM = ΣRat + ΣRl + ΣRc

Compararea refracţiei molare calculate cu cea determinată experimental,

face posibilă obţinerea unor rezultate esenţiale cu privire la structura compuşilor

cu constituţie necunoscută.

În cazul combinaţiilor organice nesaturate sau ciclice, la suma refracţiilor

atomice mai trebuie adăugate anumite valori (incremente) ce depind de natura

legăturilor sau de prezenţa ciclurilor.

Refracţiile atomice Rat ale câtorva elemente şi unele incremente de

legătură sunt trecute în Tabel 2.

Tabel 2 Refracţii atomice şi incremente de legătură Atomi şi tipuri de

legături R(at)D, R(l)D (cm3/mol)

Atomi şi tipuri de legături

R(at)D;R(l)D (cm3/mol)

C 2,411 N (amină primară) 2,322 H 1,100 N (amină secundară) 2,502 Cl 5,967 N (amină terţiară) 2,840 Br 8,865 S (mercaptan) 7,690 I 13,900 CN 5,459

O (carbonilic) 2,211 C=C (leg.etilenică) 1,733 O (eteric) 1,643 C≡C (leg.acetilenică) 2,398

O (hidroxilic) 1,525

46

În cazul apei distilate ca solvent (RM)exp = 3,703 cm3/mol.

Măsurarea indicelui de refracţie în lumina vizibilă şi UV permite calculul

refracţiei molare experimentale după relaţia Lorentz-Lorentz (vezi mai jos!).

Modificarea direcţiei de propagare a unei unde la trecerea prin suprafaţa

de separare a două medii transparente, poartă numele de refracţie (Figura 15)

şi se exprimă prin indicele de refracţie calculat din raportul:

r

in

sinsin

=

Dacă mediul din care vine raza incidentă este vidul, indicele de refracţie

caracterizează din punct de vedere optic al doilea mediu şi se numeşte indice

de refracţie absolut nabs. Dacă raza de lumină străbate interfaţa dintre două

medii materiale cu indicii de refracţie absoluţi n1 şi n2 mărimea unghiului de

refracţie va fi determinată de indicele de refracţie relativ (n12) al celui de al

doilea mediu faţă de primul şi se calculează prin relaţia:

1

22,1 n

nn =

Figura 15 Refracţia luminii

Valoarea indicelui de refracţie este dependentă de diferiţi factori:

- starea de agregare a substanţei

- densitate

- presiune

- temperatură

- lungimea de undă a luminii

47

Determinările executate cu diferite tipuri de refractometre se fac la o

temperatură t riguros constantă, iar valorile de lungime de undă se atribuie liniei

D a sodiului (589 nm) şi se notează t

Dn . În cazul valorilor măsurate în alte

condiţii, acestea se specifică ca indici de temperatură şi lungime de undă t

λn .

Determinarea indicelui de refracţie are numeroase aplicaţii:

- identificarea substanţelor chimice şi determinarea gradului lor de

puritate

- determinarea concentraţiei unei soluţii binare

- determinarea refracţiei molare

Refracţia molară (RM)exp se calculează frecvent cu relaţia Lorentz-

Lorentz:

d

M

n

nRM ⋅

+−

=2

12

2

, unde

n - reprezintă indicele de refracţie, M - masa moleculară şi d - densitatea (Tabel

3). Refracţia molară RM constituie o măsură a polarizabilităţii moleculelor şi se

exprimă în unităţi de cm3/mol.

Tabel 3 Mase moleculare şi densităţi la solvenţi uzuali Denumirea substanţei M ε d (g/cm3)

Apă (H2O) 18 80 1,000 Metanol (CH3OH) 32 31,2 0,791

Etanol (CH3CH2OH) 46 25,8 0,789 Acetonă (CH3CHO) 58 21,4 0,791

Propanol-1 (CH3CH2CH2OH) 60 23,2 0,804 Acetat de etil (CH3COOC2H5) 88 6,41 0,900

Butanol-1 (CH3CH2CH2CH2OH) 74 11,6 0,810 Benzen (C6H6) 78 2,28 0,879

Brombenzen (C6H5Br) 157 5,42 1,493 Clorbenzen (C6H5Cl) 112 10,6 1,110

Toluen (C6H5CH3) 92 2,38 0,868

Metoda refractometrică de stabilire a structurii moleculelor s-a dovedit în

multe cazuri exactă, fapt pentru care ea îşi găseşte o largă aplicabilitate la

caracterizarea structurii, purităţii substanţelor, la determinarea concentraţiilor

unor soluţii utilizând diferite nomograme şi relaţii specifice. Este o metodă foarte

sensibilă, exactă, rapidă şi economică, necesitând cantităţi reduse din probele

ce urmează a fi analizate.

48

APARATURA PENTRU MĂSURAREA INDICELUI DE REFRACŢIE

Aparatele utilizate pentru măsurarea indicelui de refracţie a luminii poartă

denumirea de refractometre şi principiul lor de funcţionare se bazează pe

măsurarea unghiului limită.

Refractometrele cele mai des utilizate în practică sunt:

- refractometrul Pulfrich

- refractometrul Abbe

- refractometrul cu imersie

1. Refractometrul Pulfrich

Principiul funcţionării refractometrului Pulfrich este arătat schematic în

Figura 16.

Figura 16 Refractometru Pulfrich

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Pulfrich_refraktometer_en.png

Pe suprafaţa unei prisme de sticlă cu indice de refracţie cunoscut (nG, cu

valoare mare) se aşează un cilindru mic (lipit de planul prismei), în care se

toarnă lichidul de cercetat. De la sursa de lumină se trimite un fascicol de

lumină monocromatică astfel încât să cadă razant la limita de separaţie dintre

lichid şi prismă. Raza incidentă sub un unghi apropiat de 90º se refractă de

două ori.

a) la trecerea din lichid în prismă se refractă sub unghiul limită θ

b) la trecerea din prismă în aer se refractă sub unghiul limită ϕ

49

Alte raze care cad la limita de separaţie dintre mediile lichid-prismă sub

un unghi mai mic de 90º, suferă o refracţie asemănătoare, însă sub un unghi

mai mic decât θ, ies din prismă sub un unghi mai mare decât unghiul limită ϕ.

Raza care se refractă sub unghiul θ, reprezintă limita între spaţiul luminat

şi cel întunecat în câmpul vizual al lunetei. Potrivind poziţia lunetei cu ajutorul

şurubului micrometric astfel încât limita dintre spaţiul luminat şi cel întunecat să

cadă la încrucişarea firelor în ocular, se citeşte pe scara alidadei mărimea

unghiului limită. Precizia accesibilă cu acest aparat va fi: ± 0,00002

2. Refractometrul Abbe

Pentru determinarea indicelui de refracţie al lichidelor, cel mai comod şi

suficient de precis (±0,00002) este refractometrul Abbe (Figura 17). Partea

principală a acestui aparat este o prismă dublă de flint. Cu ajutorul pârghiei

prisma se poate roti în jurul axei orizontale. Între suprafeţele prismelor se

introduc câteva picături din lichidul de cercetat, al cărui indice de refracţie este

mai mic decât indicele de refracţie al sticlei (nD = 1,75). Lichidul introdus

formează un strat plan-paralel între planele prismelor. Pentru menţinerea

temperaturii constante, ambele prisme sunt înconjurate cu o manta prin care

curge un curent de apă cu temperatura constantă, de la un ultratermostat. Cu

ajutorul oglinzii se trimite un fascicul de lumină asupra prismei inferioare având

o suprafaţă mată. Lumina care se refractă la suprafaţa de separaţie - lichid

serveşte la iluminarea suprafeţei de măsură lichid.

Refracţia luminii difuze la această din urmă suprafaţă se face astfel încât

în prisma vor pătrunde doar razele având unghiul de refracţie cel mult egal cu

unghiul limită. În ocularul lunetei se va vedea un câmp, pe jumătate luminat, pe

jumătate întunecat. Ocularul este prevăzut cu două fire reticulare aşezate în

cruce pentru reperarea precisă a limitei de separare dintre câmpul luminos şi

cel întunecos. Lucrând de obicei cu lumina zilei, deoarece aceasta este

compusă dintr-un spectru întreg de radiaţii cu lungimi de undă diferite, care

suferă refracţii diferite, la limita de separaţie a celor două câmpuri apare o

bandă colorată. Pentru înlăturarea acestui neajuns, în interiorul lunetei este

montată o pereche de prisme Amici, care servesc drept compensator cromatic

şi care pot fi potrivite din exterior cu ajutorul şurubului. Poziţia pe care o ocupă

50

prismele, când direcţia razelor incidente pe stratul de lichid a atins unghiul

limită, se citeşte pe scara, în formă de arc, care este gradată direct în indici de

refracţie (vezi instrucţiunile de folosire ataşate la aparat!).

Pentru verificarea exactităţii indicaţiilor aparatului, se execută o primă

determinare cu apă distilată. În acest scop se aduce orizontal suprafaţa prismei

fixe şi se lasă să cadă pe ea câteva picături de apă distilată, cu ajutorul unei

pipete sau baghete de sticlă. Este strict interzisă atingerea prismei cu pipeta

sau bagheta, deoarece sticla de flint este moale şi se zgârie uşor. Se reunesc

cele două prisme, se fixează bine cu un şurub şi se citeşte valoarea indicelui de

refracţie. Apa la 20 ºC şi pentru linia D a sodiului are indicele de refracţie D20n =

1,3330.

Figura 17 Refractometrul Abbe http://www.euromex.com/gb/catalog/abbe-table-

refractometer/1097/abbe-table-refractometer/2368/

În caz că indicaţiile aparatului nu corespund acestei valori, diferenţa

dintre indicele citit şi cel corect se adună sau se scade – după caz – pentru

fiecare lichid cercetat. Calibrarea mai exactă se execută cu ajutorul unei lame

plan-paralele de sticlă, al cărui indice de refracţie este cunoscut cu patru

zecimale.

3. Refractometrul de imersie

Refractometrul de imersie este mai simplu decât celelalte descrise până

acum, el permite totuşi determinări foarte precise ale indicelui de refracţie.

Funcţionarea lui se bazează pe aceleaşi principii ca şi refractometrul Pulfrich

51

sau Abbe, însă poziţia limitei de separaţie a celor două câmpuri se citeşte direct

pe o scară gradată din ocularul lunetei (Figura 18).

Figura 18 Schema unui refractometru de imersie http://www.refractometer.pl/immersion-refractometer

Figura 19 Refractometre de imersie http://www.sysmex.be/index.asp?id=18005

Lichidul de determinat se aşează într-un pahar, iar prisma

refractometrului se cufundă în el. Cu ajutorul unei oglinzi, prisma se luminează

în aşa fel încât direcţia fascicolului de lumină să fie tangenţială la suprafaţa de

intrare a prismei. Se citeşte diviziunea în dreptul căreia apare linia de separaţie

a celor două jumătăţi ale câmpului vizual. Precizia determinărilor este de

±0,00003 – ±0,00004 (Figura 19).

Aparatul este înzestrat cu câteva prisme de măsurare detaşabile, care se

montează direct pe capătul inferior al lunetei. Trusa completă se compune din

52

6-12 prisme; fiecare din acestea cuprinde un interval de indici de refracţie de

aproximativ 0,03 - 0,04, iar trusa completă permite măsurarea în limitele

cuprinse între 1,325 - 1,544 sau 1,647 (în funcţie de numărul prismelor).

Fiecare refractometru are atât avantajele, cât şi dezavantajele sale.

Refractometrul Pulfrich are avantajul că precizia determinărilor efectuate cu el

este foarte mare, însă necesită lumină monocromatică, cantităţi relativ mari din

soluţia de cercetat, precum şi calcularea valorii lui n este destul de complicată.

La măsurătorile cu refractometrul Abbe nu este nevoie de lumină

monocromatică, însă are dezavantajul că precizia lui este mai scăzută decât

cea a primului. Refractometrul de imersie, datorită construcţiei lui simple, este

aplicabil la determinări în serie.


CALCULAREA REFRACŢIEI MOLARE ALE UNOR SUBSTANŢE

LICHIDE


Refractometru Abbe, vată, eter etilic, substanţe lichide de studiat

Modul de lucru:

Se măsoară cu ajutorul refractometrului Abbe indicii de refracţie ai

următoarelor substanţe: apă, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, acetat de

etil. Se calculează refracţia molară RM experimentală şi se compară cu valoarea

RM teoretică calculată din datele aditive (Tabel 2) pornind din formula

structurală presupusă a moleculei date. Dacă formula structurală este

cunoscută şi verificată, abaterea între RM, exp şi RM, teor nu trebuie să depăşească

2%.

53


DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI UNEI SOLUŢII APOASE DE

ALCOOL ETILIC PRIN METODA REFRACTOMETRICĂ

Materiale şi substanţe necesare: Refractometru ABBE, sursă de

lumină, vase Erlenmeyer de 50 mL, vată, alcool etilic, apă distilată, eter etilic.

Mod de lucru

Se prepară o serie de soluţii apoase diluate de alcool etilic (din fiecare 10

mL volum total) cu următoarele concentraţii:

5 %, 15 %, 25 %, 35 %, 45 %, 55 %,

pornind de la o soluţie concentrată (aprox. 100 %) de alcool etilic.

Se verifică exactitatea indicaţiilor refractometrului cu apă distilată, iar în

continuare se măsoară indicii de refracţie ai fiecărei soluţii. După fiecare

determinare prismele refractometrului se şterg cu o bucată de vată înmuiată în

eter etilic. Fiecare măsurare se repetă de 3 ori, iar din datele citite se calculează

pentru fiecare soluţie media aritmetică.

Pe baza datelor obţinute se trasează curba de calibrare, notând pe axa

absciselor concentraţia, iar pe axa ordonatelor indicele de refracţie. Indicele de

refracţie depinde linear de concentraţie după ecuaţia de mai jos:

n = n0 + kC,

unde n - indice de refracţie al soluţiei de cercetat, n0 - indicele de refracţie al

apei, C - concentraţia, k - constantă de proporţionalitate.

Se măsoară indicele de refracţie al soluţiei de cercetat cu concentraţia

necunoscută (Cx) şi pe baza curbei de calibrare (grafic sau din ecuaţia dreptei)

se calculează concentraţia. Cele două rezultate se compară între ele.

Datele şi rezultatele experienţei se scriu sub formă de tabel:

Cx (%) Nr.

crt.

Concentraţia

soluţiei (%) t

Dn ( t

Dn )medie calculat

după

grafic

54

IX. METODE SPECTROFOTOMETRICE DE ABSORBŢIE

ÎN UV-VIS

Legea fundamentală a absorbţiei luminii

La trecerea unui fascicol luminos printr-o substanţă intensitatea lui scade

datorită absorbţiei, reflexiei şi difuziei. În cazul când reflexia şi difuzia sunt

neglijabile, cauza principală a scăderii intensităţii este absorbţia. Măsura

cantitativă a efectului produs de acest proces este absorbanţa sau transmitanţa.

Absorbanţa (A) se determină plecând de la intensitatea I a radiaţiei

iminente care a traversat mediul respectiv. Ea depinde de natura mediului (k),

de grosimea stratului străbătut (b), de numărul centrelor absorbante (c = conc.)

şi se defineşte prin expresia matematică a legii lui Lambert - Beer:

I = I0 * 10-kbc

unde:

I = intensitatea radiaţiei transmise

I0 = intensitatea radiaţiei incidente

k = constantă (coeficient de absorbţie ce depinde: de natura substanţei,

solvent, pH, temperatura etc.)

Rezultă din expresia de mai sus pentru absorbanţă relaţia: A = lg I0/I =

kbc.

Transmitanţa (T) reprezintă fracţiunea de radiaţie incidentă transmisă

după trecerea ei printr-un mediu:

T = I/I0 = 10-kbc

Absorbanţa (A) se mai întâlneşte şi sub denumirea de densitate (D),

densitate optică (DO), extincţie (E), iar k sub denumirea de absorbtivitate (a),

coeficient de extinţie specifică (E) sau coeficient molar de extincţie (ε).

Legea lui Lambert - Beer stă la baza determinării acestor mărimi şi se

verifică atunci când: radiaţia incidentă este monocromatică, centrele absorbante

nu interacţionează (la diluţii mari) şi absorbţia se face într-un mediu omogen.

Regiunea λλλλ

UV 200 - 400 nm

Vizibil 400 - 800 nm

55

Aparatura

În general pentru toate domeniile spectrului electromagnetic aparatura

de bază este aceeaşi. Toate componentele optice trebuie să fie transparente

pentru domeniul studiat şi, în acest scop, pentru realizarea acestora se folosesc

diverse materiale în funcţie de domeniu.

Componentele principale ale unui spectrofotometru sunt: sursa de

radiaţie; monocromator; cuva probei şi detectorul (Figura 20).

Figura 20 Schema unui spectrofotometru http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Kinetics/Reaction_Rates/Exper

imental_Determination_of_Kinetcs/Spectrophotometry


DETERMINAREA CONSTANTEI DE DISOCIERE A UNUI INDICATOR

PRIN METODA SPECTROFOTOMETRICĂ

Studiul caracterului indicatorilor acido-bazici şi de oxido-reducere este o

problemă de bază în vederea alegerii adecvate a domeniului lor de aplicare.

Determinarea intervalului de viraj al unui indicator presupune din punct de

vedere fizico-chimic determinarea constantei de disociere, adică a concentraţiei

formelor disociate şi nedisociate, respectiv a formelor reduse şi oxidate ale

moleculelor indicatorului.

Concentraţiile de echilibru pot fi determinate spectrofotometric dacă

absorbanţa formelor prezente diferă între ele.

Pentru aceasta se înregistrează curbele de absorbţie la diferite valori de

pH. Înregistrând aceste curbe (spectre de absorbţie: A în funcţie de λ) se

Sursă Monocromator Probă în cuvă

Detector

Display

56

observă că ele se intersectează într-un punct, punctul izosbestic (absorbtivitate

egală).

În această stare absorbtivitatea indicatorului este independentă de

raportul formelor disociate şi nedisociate, respectiv reduse şi oxidate. Existenţa

punctului izosbestic indică univoc stabilirea echilibrului între cele două forme

(Figura 21).

În cazul unor indicatori cu structură mai complexă pot să apară două sau

chiar trei puncte izosbestice.

Figura 21 Curbe de absorbţie la diferite pH-uri

Pentru determinarea constantei de disociere este necesară determinarea

spectrului la cel puţin 3 valori de pH. În cazul indicatorilor acizi una din valorile

de pH trebuie să fie apropiată de valoarea pKa-ului. pH-urile mai mari sau mai

mici trebuie să difere cu cel puţin 2 unităţi de aceasta. Raţionamentul este

analog şi pentru cazul indicatorilor bazici.

Vom urmări raţionamentul interpretării cantitative a măsurătorilor pentru

un indicator acid slab, metiloranjul.

Indicatorul fiind un acid slab, el disociază în felul următor:

HA + H2O H3O+ + A-, de unde obţinem:

pKa = pH - log AA

AA

A

HA

−−

−

În cazul unui indicator acid absorbanţa corespunzătoare maximului

curbei de absorbţie înregistrată la pH mic se notează cu AHA (forma nedisociată,

protonată), în timp ce în cazul soluţiei având pH mare, absorbanţa măsurată la

aceeaşi lungime de undă se notează cu AA- (forma disociată). În cazul celorlalte

λ1

A λ2

λ

57

soluţii de pH-uri diferite, absorbanţele măsurate la aceeaşi lungime de undă

(corespunzătoare absorbţiei maxime) sunt notate cu A.

La pH-uri mici se observă spectrul formei protonate, la valori mari de pH

cel al formei neprotonate. La valori intermediare, se obţine rezultanta celor două

spectre


Spectrofotometru UV-VIS, cuve, balon cotat de 25 mL, pahare

Erlenmeyer, pipete gradate

Reactivi: soluţie indicator de metiloranj, soluţii tampon cu valori de pH

cunoscute cuprinse în intervalul 1-10.

Modul de lucru:

1. Se prepară soluţiile de studiat în modul următor: din soluţia stoc de

indicator se pipetează în balonul cotat de 25 mL câte 0,5 mL de soluţie

indicator. Se completează la semn cu soluţia tampon cu pH cel mai mic, se

agită şi soluţia rezultată se transferă în paharul Erlenmeyer corespunzător. Se

notează culoarea soluţiei. Se spală balonul cotat şi se repetă operaţiunea şi cu

celelalte soluţii tampon cu pH cunoscut folosind aceleaşi cantităţi de indicator la

fiecare. Astfel se obţin 4 soluţii colorate diferit.

2. Înregistrarea spectrelor: Se înregistrează cu ajutorul

spectrofotometrului curbele de absorbţie pentru fiecare soluţie cu pH diferit,

corespunzătoare lungimilor de undă cuprinse în intervalul 400-600 nm,

mergând din 10 în 10 nm. Se spală cuva înaintea introducerii soluţiei, se

umple numai până la 3/4 şi se şterg pereţii pentru îndepărtarea petelor!!!!

Se calibrează spectrofotometrul cu apă distilată la fiecare lungime de undă (vezi

instrucţiunile ataşate la aparat!).

3. Rezultatele se trec sub forma tabelului de mai jos:

λλλλ (nm) A (pH = 1) A (pH = 3) A (pH = 4) A (pH = 7)

400 0,230 0,250 0,265 0,270

410 … … … …

… … … … …

58

4. Calcularea exponentului de indicator (pKa): Înlocuind valorile de

absorbanţă pentru două lungimi de undă alese (λ1 = λmax pentru forma

nedisociată – măsurat la pH-ul mic şi λ2 = λmax pentru forma disociată - măsurat

la pH-ul mare), în relaţia de mai sus şi cunoscând pH-urile intermediare la care

a fost măsurată absorbanţa A, se calculează exponentul constantei de disociere

a indicatorului.

59

X. CINETICA CHIMICĂ

Cinetica chimică se ocupă cu studiul proceselor chimice în timp, cu

influenţa factorilor exteriori asupra vitezei de reacţie precum şi cu evidenţierea

etapelor intermediare, adică a mecanismelor de reacţie.

Stăpânirea proceselor chimice în laborator, farmacie, industrie este

condiţionată de cunoaşterea cineticii şi mecanismului reacţiilor.

Viteza de reacţie este specifică fiecărei reacţii chimice şi reprezintă

variaţia concentraţiei unei substanţe în timp.

Variaţia concentraţiei pentru un interval de timp finit de mic se numeşte

viteza reală a reacţiei şi deoarece concentraţia reactanţilor scade în timp, iar a

produşilor de reacţie creşte, exprimarea se face prin relaţiile:

v = dt

dCR− sau v = dt

dCp (v = dtdC

± )

Variaţia finită a concentraţiei (C1 → C2) pentru un interval de timp finit (t1

→ t2) se numeşte viteza medie a reacţiei în intervalul de timp considerat şi

exprimarea se face prin relaţia:

v = 12

21

ttCC

−−

Din relaţia de definiţie rezultă că viteza de reacţie reprezintă raportul

dintre numărul de moli şi produsul volum-timp, unităţile de exprimare putând fi:

mol/cm3.s; mol/L.s; kmol/m3.s.

Timpul variază în limite foarte largi de la fracţiuni de secundă la ani, cel

mai des folosindu-se secunda şi minutul, ca unităţi de măsură.

Pentru caracterizarea unei transformări se foloseşte frecvent noţiunea de

timp de înjumătăţire, care reprezintă timpul necesar reducerii la jumătate a

concentraţiei iniţiale şi se simbolizează cu t1/2, τ1/2 sau τ.

Viteza unei reacţii este influenţată de mulţi factori externi şi interni care o

pot micşora sau accelera, acţiunea lor putând fi individuală sau simultană. Cei

mai importanţi sunt: temperatura, presiunea, solventul, compoziţia şi

concentraţia reactanţilor, prezenţa catalizatorilor, inhibitorilor etc.

60

Catalizatorii sunt substanţe care aparent nu iau parte la reacţie, dar

măresc viteza acesteia. Activitatea unui catalizator poate fi mărită prin prezenţa

unei alte substanţe numită promotor (care singură nu poate să catalizeze

reacţia dată) sau poate fi inhibată într-o măsură mai mare sau mai mică de

prezenţa unor cantităţi infime de substanţă numită inhibitor.

Viteza unei reacţii a cărei ecuaţie este:

aA + bB + ... rR + sS + ...

se poate exprima astfel:

v = bB

aA CkC

dtdC

⋅= , în care:

- CA, CB, sunt concentraţiile substanţelor corespunzătoare la momentul dat,

- k reprezintă un coeficient numit constanta vitezei de reacţie sau viteză

specifică.

Constanta k caracterizează decurgerea reacţiei în timp, valoarea ei

numerică fiind egală cu viteza de reacţie, atunci când concentraţiile substanţelor

reactante sunt egale cu unitatea:

CA = CB = ... = 1 ⇒ v = k

Informaţii asupra vitezei de reacţie sunt date de ordinul, respectiv

molecularitatea unei anumite reacţii. Ordinul total al unei reacţii este egal cu

suma ordinelor parţiale, adică a exponenţilor la care se ridică concentraţiile din

expresia vitezei de reacţie. De exemplu, în cazul reacţiei:

aA + bB cC + dD

viteza de reacţie este: v = k[A]a.[B]b, iar ordinul de reacţie: n = a + b.

Molecularitatea reacţiei reprezintă numărul de molecule care se ciocnesc

pentru a avea loc reacţia.

METODE EXPERIMENTALE ALE CERCETĂRILOR CINETICE

Studiul cinetic al reacţiilor chimice presupune cunoaşterea compoziţiei

sistemului de reacţie ca o funcţie a timpului. Urmărirea variaţiei acestei funcţii în

cazul reacţiilor simple poate fi realizată urmărind modificarea concentraţiei

unuia din componenţi.

61

În cazul reacţiilor complexe, ce pot avea loc simultan sau consecutiv,

compoziţia sistemului poate fi determinată numai prin urmărirea simultană a

variaţiilor de concentraţii ale mai multor reactanţi.

Concentraţia poate fi determinată prin metode chimice sau fizice.

Metode chimice

Procedeul cel mai răspândit constă în dozarea (volumetrică sau

gravimetrică) unuia sau unora din componenţii sistemului de reacţie, din probele

recoltate în anumite momente de timp.

Metodele chimice de determinare a concentraţiilor prezintă o serie de

dezavantaje:

- dacă stoechiometria reacţiei nu este exact cunoscută, analiza trebuie

efectuată pentru toţi componenţii, operaţie ce necesită o muncă laborioasă şi

mult timp;

- luarea probei deranjează sistemul;

- în cursul dozării reacţia poate să se deplaseze, de aici necesitatea de

asigurare a “îngheţării” reacţiei. Această cerinţă poate fi satisfăcută cel mai

simplu prin răcirea bruscă a probei la o temperatură suficient de joasă, la care

viteza de reacţie devine atât de mică încât se poate neglija. Reacţiile catalitice

pot fi oprite prin eliminarea catalizatorului.

Metode fizice

La determinarea concentraţiei prin metode fizice se pot urmări toate

proprietăţile fizice, care variază paralel cu decurgerea reacţiei. Măsurarea

proprietăţilor fizice se poate folosi pentru urmărirea reacţiei în două moduri:

1) Se recoltează probe la anumite momente de timp din sistem,

determinând din ele, pe baza măsurării proprietăţilor fizice alese, variaţia de

concentraţie.

2) Se urmăreşte şi se măsoară proprietatea fizică în tot sistemul (dacă

intervenţia noastră nu influenţează mersul reacţiei). Procedeul se simplifică

dacă proprietatea aleasă şi urmărită în cursul reacţiei variază numai la un

singur component (de exemplu, dacă sistemul conţine un singur component

colorat sau optic activ).

62

Metodele fizice cel mai frecvent întâlnite în cercetări cinetice sunt

următoarele:

1. Măsurarea volumului

Dacă reacţia din soluţie este însoţită de degajare sau consumare de gaz,

atunci viteza de reacţie poate fi determinată prin măsurarea în timp a volumului

componentului gazos.

Dacă substanţa iniţială şi produşii de reacţie au volume parţiale molare

diferite, volumul soluţiei variază în cursul reacţiei în mod continuu. Metoda se

numeşte dilatometrie.

2. Măsurarea presiunii

Dacă o reacţie gazoasă este însoţită de variaţia numărului de moli în

sistem, atunci urmărirea decurgerii reacţiei poate fi realizată prin măsurarea

variaţiei în timp a presiunii.

3. Măsurarea indicelui de refracţie

Este, de asemenea, aplicabilă pentru urmărirea variaţiei de concentraţie

în cursul reacţiei. Indicele de refracţie se măsoară de obicei în mod continuu cu

ajutorul interferometrelor.

4. Măsurarea absorbţiei de lumină

Prezintă una din cele mai precise şi comode metode de determinare a

concentraţiei. Dacă numai un singur component este colorat, este suficient să

se măsoare coeficientul de extincţie la o singură lungime de undă. Dacă soluţia

conţine doi componenţi coloraţi, măsurând absorbţia de lumină la două lungimi

de undă adecvat alese, se poate determina concentraţia ambelor substanţe.

5. Măsurarea rotaţiei optice

Dacă unul din reactanţii sau produşii de reacţie este optic activ, procesul

poate fi urmărit prin măsurarea unghiului de rotaţie. Puterea rotatorie – în soluţii

diluate – este o funcţie aproximativ lineară a concentraţiei substanţelor optic

active.

6. Măsurarea proprietăţilor electrice

Proprietăţile electrice cele mai frecvent aplicate pentru urmărirea variaţiei

în timp a reacţiilor chimice sunt: constanta dielectrică, conductibilitatea sau

rezistenţa electrică, pH-ul (măsurat potenţiometric), potenţialele de oxido-

reducere. Avantajul aplicării lor constă în posibilitatea înregistrării automate a

variaţiei acestor proprietăţi.

63

APLICAŢIILE CINETICII ÎN DOMENIUL MEDICAMENTULUI

Studiul cineticii, prin obiectivele sale de măsurare a vitezei şi de

cunoaştere a mecanismului unei reacţii îşi găseşte în domeniul farmaceutic o

largă aplicabilitate, ce include în general următoarele aspecte:

- Prospectarea şi optimizarea medicamentului

- Absorbţia şi eliminarea medicamentului.

După acceptarea unui anumit produs chimic ca medicament, o problemă

deosebit de importantă, cu toată complexitatea ce o caracterizează, este dată

de soarta medicamentului în organism, a vitezei sale de absorbţie, distribuţie şi

eliminare. Cinetica acestor procese, dependentă de concentraţie, timp,

temperatură, pH, prezenţa biocatalizatorilor etc. urmează în general

mecanismul caracteristic reacţiilor de ordin zero, unu şi doi. Cercetările din

acest domeniu sunt tratate astăzi în cadrul unei noi discipline, biofarmacia,

având ca obiectiv relaţiile dintre proprietăţile fizico-chimice ale substanţelor

medicamentoase şi formele farmaceutice corelate cu efectele biologice.

O altă aplicaţie importantă a cineticii este studiul stabilităţii şi alterării

medicamentului, respectiv stabilirea termenului de valabilitate al unui

medicament. Prin diferitele măsurători şi prelucrarea acestora cu relaţiile

cineticii, se poate preciza nu numai timpul în care medicamentul îşi păstrează

eficacitatea, ci şi soluţionările cele mai adecvate pentru prelungirea acestuia.


DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZĂ A INVERSIEI

ZAHAROZEI

Zaharoza se descompune hidrolitic în glucoză şi fructoză după ecuaţia:

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

Reacţia este catalizată de ionii de hidrogen. În prezenţa unui exces de

apă, reacţia devine pseudomonomoleculară, adică cinetică de ordinul întâi.

Din punct de vedere experimental inversia poate fi urmărită cinetic prin

măsurarea rotaţiei planului de polarizare, schimbarea de concentraţie fiind

proporţională cu schimbarea unghiului de rotaţie a luminii polarizate.

64

Zaharoza este dextrogiră, în timp ce zahărul invertit este levogir,

deoarece fructoza roteşte cu mult mai puternic spre stânga decât glucoza spre

dreapta.

Pe măsură ce reacţia progresează, cantitatea de zaharoză scade, deci

unghiul de rotaţie – la început pozitiv – scade spre zero şi apoi devine negativ.

Dacă se notează cu α0 unghiul de rotaţie la începutul reacţiei şi cu α∞ în

momentul când inversia zaharozei s-a terminat, concentraţia iniţială a zaharozei

va fi proporţională cu variaţia totală a unghiului de rotaţie.

C0 ∼ α0 - α∞

Reacţia completă (unghiul final de rotaţie α∞) se atinge după 2-4 zile la

temperatura camerei. El poate fi atins mult mai repede, dacă încălzim soluţia.

Printr-un raţionament analog se deduce concentraţia zahărului neinvertit

la momentul t.

C ∼ αt - α∞ , αt - unghiul de rotaţie la momentul t

Înlocuind aceste date în expresia constantei de viteză a unei reacţii de ordinul I

se obţine:

k = ∞

∞

α−αα−α

t

logt

, 03032

unde t - reprezintă timpul în sec la momentul citirii

În calcule se va ţine seama de semnul corect al unghiurilor de rotaţie:

rotaţie spre dreapta → semnul “+”

rotaţie spre stânga → semnul “−”


Polarimetru, pahar Erlenmeyer 300 mL, 3 pahare Erlenmeyer de 100 mL,

cilindrii gradaţi.

Zaharoză (Zahăr), Soluţie H2SO4 2N.

Modul de lucru:

Într-un pahar Erlenmeyer se pregătesc 60 mL soluţie standard de zahăr

aprox. 20%.

În trei pahare Erlenmeyer de 100 mL se introduc cu cilindrul separat 20

mL din soluţia de zahăr 20%.

65

În primul pahar se adaugă 20 mL apă distilată, se amestecă prin agitare.

Soluţia obţinută se transvazează în tubul polarimetric având grijă să nu rămână

bule de aer şi se citeşte imediat unghiul de rotaţie (α0).

În al doilea pahar se adaugă peste soluţia de zahăr adăugat în prealabil,

20 mL soluţie H2SO4 2N, folosit drept catalizator, se amestecă şi imediat se

porneşte cronometrul (acesta va fi timpul 0 al reacţiei). Soluţia astfel obţinută se

transvazează în tubul polarimetric şi se citeşte unghiul de rotaţie la diferite

intervale de timp. La început măsurătorile se fac la fiecare 10 minute, apoi la

intervale din ce în ce mai mari (10, 20, 30, 40, 60, 80 minute). ATENŢIE!!!

Timpul trecut se calculează de la momentul 0 şi nu prin adăugare la timpul

anterior. Pentru fiecare măsurătoare se fac 3-4 citiri şi se notează valoarea

medie a unghiului αt citit.

În al treilea pahar cu dop se adaugă peste soluţia de zahăr adăugat în

prealabil, 20 mL soluţie H2SO4 2N, se amestecă şi soluţia astfel obţinută se

încălzeşte în baie de apă (pahar Berzelius cu apă) la 60-70 ºC timp de 30-40

minute, având grijă ca soluţiile să nu se îngălbenească. Introducerea în tubul

polarimetric se face după o prealabilă răcire. Se citeşte unghiul final α∞.

Pe baza datelor obţinute se calculează constanta vitezei de inversie a

zaharozei. Rezultatele se trec într-un tabel de forma:

Nr. crt.

al citirilor

t

(minute)

Unghi de

rotaţie αααα (º)

k

(s-1)

kmediu

(s-1)

1 0

2 10

3 20

4 30

5 40

6 60

7 80

8 ∞

66


DETERMINAREA CONSTANTEI DE VITEZĂ A REACŢIEI DE

SAPONIFICARE A ACETATULUI DE ETIL ÎN PREZENŢĂ DE NaOH

În soluţii apoase alcaline esterul hidrolizează conform ecuaţiei:

CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH

Această reacţie este practic totală dacă concentraţia ionilor HO- este mai

mare decât cea a esterului. Din punct de vedere cinetic, reacţia este de ordinul

doi şi bimoleculară, constanta vitezei la momentul t se calculează utilizând

relaţia:

)(

)(log

)(

303,2

2,01,0

1,02,0

2,01,0 x

x

CCC

CCC

CCtk

−

−

−= , k fiind exprimat în L/mol.s

unde C0,1 - reprezintă concentraţia iniţială de hidroxid, C0,2 - concentraţia iniţială

de ester, şi Cx – concentraţia fiecărei specii care a reacţionat până la momentul

t.

Pentru determinarea practică a constantei de viteză se urmăreşte

variaţia concentraţiei hidroxidului de sodiu printr-o metodă titrimetrică. În timpul

titrării, reacţia trebuie oprită, ca în acest timp compoziţia sistemului să nu

varieze. Oprirea reacţiei se realizează prin răcirea şi acidularea mediului de

reacţie (“îngheţarea” reacţiei).


Baloane cu fund rotund de 500 mL, vase Erlenmeyer de 250 mL, cilindrii

gradaţi, biuretă, pipetă cu bulă de 15 şi 50 mL, baie de apă, cronometru.

Soluţii: acetat de etil 0,017N, NaOH 0,025N, HCl 0,05N, fenolftaleină,

gheaţă.

Modul de lucru:

Într-un balon de 500 mL se introduc 150 mL acetat de etil 0,017N,

respectiv într-altul 150 mL soluţie NaOH 0,025N. Ambele baloane se astupă cu

dopul lor şi se aşează pe masă.

67

Se măsoară exact în 6 baloane conice de 250 mL câte 15 mL HCl 0,05N

cu pipeta şi baloanele se aşează într-o tăviţă, în baia de apă cu bucăţi de

gheaţă.

După uniformizarea temperaturii, soluţia de NaOH se introduce repede şi

sub agitare energică în balonul cu acetat de etil. Momentul introducerii

hidroxidului de sodiu se consideră momentul “zero” al reacţiei (t = 0). În acest

moment se porneşte cronometrul. În timpul reacţiei se agită din când în când

balonul cu amestecul de reacţie.

După t1 = 5 minute se scot cu pipeta cu bulă 50 mL amestec de reacţie şi

se trec într-unul din baloanele conice cu acid, aflate în baia de apă răcită, în

care reacţia se opreşte. Se agită soluţia şi se lasă în repaus în baia de apă.

Probele următoare se iau în mod analog după 10, 20, 30, 60 minute.

Timpul se calculează de la momentul 0 al reacţiei, nu prin adaos!!!!!

Pentru determinarea concentraţiei iniţiale a esterului se măsoară

cantitatea de hidroxid de sodiu neconsumată după terminarea saponificării. În

acest scop ultima probă ar trebui prelevată după 2 zile. În vederea scurtării

duratei lucrării, această ultimă probă se prelevează după 60 de minute (tot 50

mL de amestec de reacţie cu pipeta cu bulă), care se introduce într-un pahar

Erlenmeyer mic cu dop, se încălzeşte pe baia de apă (într-un pahar Berzelius)

timp de o oră, astupând paharul cu dop. Trebuie avut grijă ca temperatura băii

de apă să nu crească peste 60-70 °C maxim (verificat cu termometru), în caz

contrar se evaporă acetatul de etil.

În timpul încălzirii ultimei probe, celelalte soluţii aflate în tăviţă, deja răcite

şi neutralizate cu HCl, se agită şi se titrează pe rând cu o soluţie de NaOH

0,025N în prezenţă de fenolftaleină. Se notează volumele de hidroxid

consumate până la apariţia unei culori roz-pal, persistent 1-2 minute (V1,2,...).

Proba încălzită, după trecerea timpului, se toarnă la fel peste acidul aflat

în ultimul Erlenmeyer din tăviţă, se agită şi după răcire se titrează cu NaOH.

Volumul notat va fi V∞.

Constanta de viteză se calculează conform relaţiei de mai sus,

concentraţiile corespunzătoare aflându-se după următorul raţionament:

concentraţia iniţială a hidroxidului de sodiu este proporţională cu numărul iniţial

de mL de soluţie NaOH n0 din fiecare probă titrată:

C0,1 = C0, NaOH = p.n0

68

Concentraţia iniţială a esterului este proporţională cu numărul de mL de soluţie

NaOH consumaţi până la terminarea saponificării n∞:

C0,2 = C0, Acetat = p.n∞,

unde n∞ se calculează din diferenţa dintre numărul total de mL de NaOH

introduşi înainte (n0) şi după (n∞) saponificare şi numărul de mL de acid

clorhidric nHCl.

Concentraţiile fiind de normalităţi diferite se ţine seama că numărul de

mL trebuie raportaţi la aceeaşi normalitate.

n0 = 1/2 * 25 mL = 12,5 mL

n∞ = n0 + 1/2 V∞ - VHCl

Concentraţiile Cx se vor calcula în mod analog:

Cx = p. nt,

în care:

nt = n0 + 1/2 V1,2,... - VHCl, la momentul t.

p – coeficient de proporţionalitate, care are valoarea N/V, unde N este

normalitatea comună a acidului şi bazei, raportată la volumul probelor în mL:

p = 001,050

05,0==

V

n

Introducând aceste valori în relaţia corespunzătoare constantei de viteză pentru

o reacţie de ordinul 2, se obţine:

k = ).(

).(log

).(.

303,2

0

0

0 t

t

nnn

nnn

nnpt −−

− ∞

∞

∞

Rezultatele se trec într-un tabel de forma:

Nr.crt. t (min)

t (sec)

VNaOH (mL)

n (mL)

k (L/mol.s)

kmediu

(L/mol.s) 1 5 300 ... ... ... 2 ... ... ... ... ...

69


DEGRADAREA TETRACICLINEI ÎN MEDIU ACID

Tetraciclina este unul dintre antibioticele uzuale în terapeutică. Are o

stabilitate relativă faţă de acizi, fapt ce îi permite administrarea orală. În soluţii cu

pH foarte acid, are loc degradarea moleculei la anhidrotetraciclină după reacţia:

HO

OH OH

OH

NCH3

H3C

H

O

CO NH2OH

O

CH3Cl

H

-H2O

Cl

OH

OH

NCH3

H3C

H

O

CO NH2OH

OOH

CH3

Tetraciclină clorhidrat Anhidrotetraciclină Din punct de vedere cinetic, reacţia este de ordinul unu. Ţinând cont de

faptul că anhidrotetraciclina prezintă un maxim de absorbţie la 437 nm, o

metodă de determinare a cineticii de degradare a tetraciclinei se bazează pe

măsurarea absorbţiei luminii de către produsul de reacţie pe măsură ce acesta

se formează. Deoarece cantitatea iniţială de antibiotic este aceeaşi cu

cantitatea finală de anhidroderivat (măsurată la sfârşitul reacţiei), fie A∞

absorbanţa amestecului de reacţiei la final iar A absorbanţa la un timp

intermediar de reacţie. Ţinând cont de legea Lambert – Beer, cantitatea

(concentraţia molară) de produs formată la acel timp va fi:

0aA

Ax

∞

=

unde a0 concentraţia molară iniţială de tetraciclină sau finală de anhidroderivat

iar valorile absorbanţelor corespund lungimii de undă a maximului de absorbţie

a anhidrotetraciclinei (437 nm).

Materiale, aparatură şi mod de lucru Sunt necesare următoarele:

• soluţie apoasă de clorhidrat de tetraciclină 0,002 M, HCl 4 M, acetat de

sodiu 15% (m/V)

70

• 10 eprubete, vas Erlenmeyer de 25 mL, balon cotat de 10 mL, pahar

Berzelius de 100 mL, pipete de 1, 5 şi 10 mL

• spectrofotometru în vizibil, cuve de sticlă de 1 cm, baie de apă

În opt eprubete se introduc câte 9 mL soluţie de acetat de sodiu. În vasul

Erlenmeyer se măsoară 5 mL soluţie de tetraciclină clorhidrat şi 5 mL soluţie de

HCl, notându-se momentul amestecării (acesta este momentul zero al reacţiei

de degradare). Din zece în zece minute (în total 80 minute), se iau apoi câte 1

mL din amestecul de reacţie şi se adaugă pe rând în eprubetele cu acetat de

sodiu. După fiecare adăugare, SE AGITĂ EPRUBETA!!! şi se măsoară

absorbanţa A la 437 nm faţă de un martor obţinut în a noua eprubetă din 9 mL

soluţie acetat de sodiu, 0,5 mL HCl 4 M şi 0,5 mL de apă distilată.

În cea de a zecea eprubetă, se iau 1 mL amestec de reacţie care se

încălzesc în baia de apă adusă la fierbere timp de cinci minute. Amestecul se

aduce la temperatura camerei, se introduce cantitativ într-un balon cotat de 10

mL şi se aduce la semn cu soluţie acetat de sodiu, se amestecă. Se măsoară

absorbanţa acestei soluţii, notată A∞.

Interpretarea rezultatelor şi discuţii

În funcţie de datele experimentale se completează următorul tabel:

t

(min) A A∞∞∞∞

x (M)

a0 – x (M)

-Ln (a0 – x) k (min-1)

10 20 …

Concentraţia x se calculează cu relaţia de mai sus, unde concentraţia

iniţială a tetraciclinei a0 reprezintă concentraţia tetraciclinei obţinută în urma

diluării cu HCl la începutul studiului cinetic. Se reprezintă grafic –Ln (a0 – x) în

funcţie de timp (exprimat în minute) şi panta graficului va fi constanta de viteză

a reacţiei.

71

XI. COLOIZI

Studiul sistemelor heterogen disperse este o disciplină de graniţă situată

între fizică şi chimie, ea poate fi considerată o ramură independentă a chimiei

fizice.

Sistemele heterogen disperse sunt sisteme compuse din două sau mai

multe faze nemiscibile între ele (heterogene), cu o suprafaţă de separare dintre

faze (numită şi interfaţă) relativ mare. Dacă dimensiunile particulelor

componente depăşesc lungimea de undă a luminii vizibile (500 nm) avem de-a

face cu dispersii simple (suspensii, emulsii etc.); sistemele cu particule mai mici

ca acestea, dar mai mari decât dimensiunea medie a moleculelor (1 nm) aparţin

sistemelor de dispersie coloidală (sisteme coloidale tipice: soluri). Cele cu

particule şi mai mici se numesc soluţii adevărate (moleculare).

Sistemele heterogen disperse sunt caracterizate de suprafaţa specifică

(a), mărime ce reprezintă aria unităţii de masă sau volum. O altă caracteristică

a acestor sisteme este gradul de dispersie (D), reprezentând valoarea inversă a

mărimii particulelor (a):

1-cm a1

D =

Un sistem coloidal bifazic este compus din faza dispersă – faza care este

distribuită sub formă de particule mici – şi mediul de dispersie, adică faza în

care are loc dispersarea.

Clasificarea sistemelor disperse se poate face după mai multe puncte de

vedere:

1. După dimensiunile particulelor fazei disperse deosebim:

- Sisteme grosier disperse: r > 10 µm

- Sisteme intermediar disperse: 10 µm > r > 500 nm

- Sisteme coloidal disperse: 500 nm > r > 1 nm

- Sisteme molecular disperse (soluţii adevărate): r < 1 nm.

2. După forma particulelor fazei disperse:

72

- dacă particulele fazei disperse sunt sferice, cubice, octaedrice,

mărimea lor este determinată univoc de o singură valoare: raza, respectiv

latura, particulele se numesc izodiametrice.

- dacă pentru caracterizarea mărimii particulelor avem nevoie de mai

multe valori, particulele se numesc anizodiametrice.

3. După dispersia dimensiunilor fazei disperse:

- dacă dimensiunile tuturor particulelor din sistem sunt aceleaşi, sistemul

se numeşte monodispers (are o singură valoare a gradului de dispersie)

- dacă particulele dispersate au dimensiunile cuprinse într-un interval

destul de larg, sistemul se numeşte polidispers.

4. După starea de agregare a fazelor ce compun sistemul se poate face o

clasificare raţională a tuturor sistemelor ultramicroeterogene şi microeterogene.

Dacă notăm cu S, L şi G stările de agregare solidă, lichidă şi gazoasă, iar cu 1

şi 2 indicii fazei disperse şi a mediului de dispersie, avem următoarele cazuri:

Mediul de

dispersie

Faza dispersă G L S

Denumirea sistemului

G Nu există Ceaţă Fum Aerosoluri

L Spume Emulsii Suspensii Liosoluri

S Corpuri poroase Incluziuni Suspensii

solide Soluri solide

5. După interacţiunea între faza dispersată şi mediul de dispersie pot fi:

- Coloizi liofili (faza dispersată interacţionează puternic cu mediul de

dispersie)

- Coloizi liofobi (se caracterizează prin lipsa atracţiei dintre faza

dispersată şi mediul de dispersie)

- Coloizi de asociaţie (se formează în soluţiile unor substanţe cu

molecule amfifile, faza dispersată găsindu-se sub forma unor micele –

vezi capitolul XVIII)

73

6. Sistemele disperse mai pot fi împărţite în:

- dispersii corpusculare

- dispersii coerente

În dispersiile corpusculare, particulele fazei disperse se mişcă aproximativ liber

una faţă de alta şi sistemul în ansamblul său prezintă o pronunţată fluiditate.

Reprezentanţi ai acestor sisteme sunt în primul rând solurile, denumire dată

încă de Graham soluţiilor coloidale pentru a le deosebi de cele adevărate. După

cum mediul de dispersie este apa sau un solvent organic, ele se numesc

hidrosoluri sau organosoluri. În această categorie intră, de asemenea,

suspensiile şi emulsiile. În dispersiile coerente se poate admite că particulele

sunt legate într-un fel sau altul, dând structuri tridimensionale rigide.

Reprezentanţi tipici ai acestor sisteme sunt gelurile.

Particulele pot lega nu numai moleculele mediului de dispersie, dar

foarte adesea şi ionii aflaţi în soluţie. De preferinţă se adsorb ionii care au

elemente comune cu elementele particulelor. Deci, particulele îşi însuşesc

sarcini electrice de acelaşi semn, identic cu semnul sarcinii ionului adsorbit.

Ionii de semn contrar (contraionii), existenţi în mediul înconjurător al particulei,

vor fi atraşi de particula încărcată, concentrându-se un număr suficient de ioni

pentru a neutraliza sarcina particulei. O parte dintre aceşti ioni, care se află în

imediata apropiere a particulei, sunt mai puternic atraşi şi reţinuţi de particulă în

timpul deplasării ei, restul contraionilor formează un strat difuz. Astfel particula

este învelită într-un dublu strat electric. Complexul format din particula propriu-

zisă (nucleu) şi ionii adsorbiţi se numeşte particula coloidală.

74


PREPARAREA ŞI PURIFICAREA COLOIZILOR

Deoarece coloizii, din punctul de vedere al gradului de dispersie, ocupă

un loc intermediar între sistemele heterogene grosiere şi sistemele de dispersie

moleculară, prepararea lor poate fi realizată prin două tipuri de metode

fundamentale, principial diferite:

prin fragmentarea (dispersarea) particulelor mari în altele mai mici,

prin agregarea (condensarea) moleculelor (sau ionilor) în particule coloidale mai

mari.

Metodele de preparare ale coloizilor bazate pe fragmentare se numesc metode

de dispersare. Metodele de preparare prin agregarea moleculelor în particule

coloidale mai mari, se numesc metode de condensare. Ultimul tip de metodă

este mai avantajos din punct de vedere energetic, deoarece în procesul de

condensare are loc micşorarea suprafeţei specifice, ceea ce determină

scăderea energiei libere a sistemului, în timp ce la dispersare suprafaţa

specifică, deci şi energia liberă a sistemului creşte sensibil pe seama unei

energii furnizate din exterior.

În cele ce urmează se vor descrie câteva metode simple de preparare a

solurilor.

1. Prepararea solurilor prin condensare

Formarea solurilor prin condensare are loc dintr-o soluţie moleculară,

puternic suprasaturată, din care se separă la început germenii fazei noi, prin a

căror creştere iau naştere particulele coloidale. Starea de suprasaturaţie se

poate realiza pe cale fizică (prin schimbarea compoziţiei mediului sau a

condiţiilor experimentale, în aşa fel, încât substanţa solubilă să devină

insolubilă), sau în urma unei reacţii chimice însoţite de formarea unor substanţe

greu solubile.

1.1. Metoda înlocuirii solventului (Metoda lui Weimarn)

Pentru prepararea solurilor prin această metodă, substanţa se dizolvă

într-un lichid potrivit şi soluţia se toarnă într-un alt lichid miscibil în orice

75

proporţie cu cel dintâi, care însă nu dizolvă substanţa respectivă. Soluţia

suprasaturată, care ia naştere în urma acestei operaţii se transformă imediat

într-un sol.

PREPARAREA SOLULUI DE COLOFONIU


1 eprubetă, pipete gradate

Soluţie de colofoniu 2% în alcool etilic, apă distilată

Modul de lucru:

Într-o eprubetă se toarnă cca. 10 mL de apă distilată şi se adaugă

picătură cu picătură şi sub agitare energică 0,5 mL soluţie de colofoniu 2% în

alcool etilic. Se formează un sol opalescent cu proprietăţi liofobe puternic

accentuate. Particulele de colofoniu sunt încărcate negativ. Alcoolul introdus ca

solvent pentru colofoniu are o influenţă negativă asupra stabilităţii solului. De

aceea, dacă este necesară menţinerea solului un timp mai îndelungat, alcoolul

se îndepărtează prin dializă (v. în capitolul respectiv).

PREPARAREA EMULSIEI DE PARAFINĂ

Materiale şi substanţe necesare: 1 eprubetă, pipete gradate

Soluţie de parafină 0,2-0,3% în alcool etilic, apă distilată

Modul de lucru:

Într-o eprubetă se toarnă cca. 10 mL de apă distilată şi se adaugă

picătură cu picătură 1 mL soluţie de parafină 0,2-0,3% în alcool etilic. Eprubeta

se agită energic. Se formează o emulsie de parafină în apă.

PREPARAREA SOLULUI DE SULF


Eprubetă, pipete gradate

Soluţie de sulf în alcool etilic, apă distilată

76

Modul de lucru:

Se toarnă picătură cu picătură 2 mL soluţie de sulf în alcool etilic în 10

mL apă distilată. Deoarece sulful nu se dizolvă în apă, se formează în felul

acesta particule coloidale mici de sulf, adică suspensie în apă, tipice liofobe.

PREPARAREA ETEROSOLULUI DE CLORURĂ DE SODIU


Eprubetă uscată!!!, pipete gradate

Soluţie de clorură de sodiu în alcool etilic absolut, eter etilic

Modul de lucru:

0,5-1 mL din soluţia de clorură de sodiu în alcool etilic se adaugă,

picătură cu picătură, la 5 mL de eter etilic dintr-o eprubetă uscată şi amestecul

se agită. Se formează un sol de culoare deschisă, opalescent. Reactivii şi

vasele trebuie să fie uscate, în caz contrar se separă un precipitat de clorură de

sodiu.

PREPARAREA EMULSIILOR DE ULEI-APĂ, APĂ-ULEI ŞI STABILIZAREA LOR


4 eprubete, pipete gradate

Ulei vegetal, apă distilată, detergent lichid

Modul de lucru:

1) Se toarnă 1 mL de apă distilată în 3 mL ulei aflat într-o eprubetă şi

amestecul se agită. Se formează o emulsie instabilă de apă în ulei.

2) Se toarnă 1 mL de ulei în 3 mL de apă distilată aflată într-o eprubetă şi

amestecul se agită. Se formează o emulsie instabilă de ulei în apă.

3) La 3 mL de apă se adaugă 1-2 picături de detergent lichid. Se agită.

4) La 3 mL de apă se adaugă 1 mL de ulei şi 1-2 picături de detergent

lichid. Se agită. Se diluează cu apă până la aprox. 10 mL. În acest caz obţinem

o emulsie stabilă de ulei în apă. Explicaţi fenomenul!

77

1.2. Metode de condensare chimică

În cazul metodelor de condensare chimică iau naştere substanţe greu

solubile. Condiţiile experimentale trebuie alese astfel încât creşterea germenilor

din soluţia suprasaturată să fie oprită în momentul în care particulele ating

dimensiunea coloidală.

Pentru obţinerea solurilor sunt potrivite mai multe tipuri de reacţii

chimice.

Preparări prin reacţii de reducere

PREPARAREA SOLULUI DE ARGINT. POLICROMISMUL SOLURILOR DE ARGINT



Soluţie de AgNO3 0,01 M, hidrochinonă 0,01 M şi citrat de sodiu 0,01 M

Modul de lucru:

Se măsoară în 5 eprubete următoarele cantităţi de soluţii:

Nr. eprubetei 1 2 3 4 5

AgNO3 0,01 M (mL) 1 1 1 1 1

Citrat de sodiu 0,01 M (mL) 8 4 2 1 0,5

Hidrochinonă 0,01 M (picături sau mL) 3 pic 5 pic 0,5 1 2

Culoarea observată

Peste 30 minute se formează soluri de argint de diferite culori (galben-deschis,

roşu, albastru-violet). În scopul comparării coloraţiilor toate soluţiile se vor dilua

cu apă distilată la volume egale şi se observă culoarea rezultată la lumină.

78

Preparări prin reacţii de schimb

PREPARAREA SOLURILOR HALOGENURILOR DE ARGINT



Soluţie de AgNO3 0,01 N, soluţie de KI 0,01 N, soluţie de KCl 0,01 N,

soluţie de KBr 0,01 N, apă distilată

Modul de lucru:

Solul de iodură de argint se prepară în felul următor: cu o pipetă se

toarnă în trei eprubete câte 2 mL dintr-o soluţie de KI 0,01 N şi apoi se adaugă

încet, picătură cu picătură, în prima eprubetă 1,2 mL, în al doilea 1,6 mL, iar în

al treilea 2 mL soluţie de AgNO3 0,01 N.

Procedeul se repetă turnând în trei eprubete câte 2 mL soluţie de AgNO3

0,01 N, şi se adaugă o soluţie de KI 0,01 N în aceleaşi cantităţi indicate la

AgNO3.

În mod asemănător se prepară şi solurile de AgBr şi AgCl.

La fiecare eprubetă se notează cantitatea de particule dispersate în

solurile rezultate cu semnele + (densitate mică), ++ (densitate mijlocie), +++

(densitatea cea mai mare) şi se compară culorile observate la solurile de AgCl,

AgBr, AgI. Se compară în acelaşi timp seriile de AgX când este introdus prima

dată AgNO3 şi adăugat peste KX, sau invers.

Structura particulelor coloidale în primul caz este: m(AgX) nI- (n-x)K+x-

xK+, iar în al doilea: m(AgX) nAg+ (n-x)NO3-x+ xNO3

-

Halogenurile de argint (cu excepţia fluorurii) sunt foarte greu solubile în

apă. Dacă se amestecă soluţii diluate de azotat de argint şi halogenură alcalină,

unul dintre reactivi luându-se în exces, nu se obţine precipitat, ci hidrosolul

halogenurii de argint date. Stabilitatea solurilor obţinute depinde de solubilitatea

halogenurii ce formează faza dispersă; cu cât solubilitatea este mai mică, cu

atât stabilitatea este mai mare. Reactivul luat în exces constituie stabilizatorul:

ionii acestuia se adsorb pe suprafaţa particulelor, formând un strat dublu

electric.

79

PREPARAREA SOLULUI DE HIDROXID FERIC


Balon Erlenmeyer de 200 mL, pipetă, cilindru gradat

Soluţie de FeCl3 2%

Modul de lucru:

Un caz particular al reacţiilor de dublu schimb îl reprezintă reacţiile de

hidroliză, în care componentul al doilea este apa. De ex. clorura ferică

reacţionează cu apa, după ecuaţia:

FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3 + 3HCl

Echilibrul hidrolitic, care apare în urma reacţiei este în funcţie de concentraţie şi

de temperatură. Odată cu creşterea temperaturii şi diluţiei, creşte şi gradul de

hidroliză.

Practic se procedează în felul următor: Într-un flacon conic se încălzesc,

până la fierbere 85 mL apă distilată. Menţinând flaconul în continuare pe sită,

se toarnă picătură cu picătură în apa fierbinte, 15 mL dintr-o soluţie de clorură

ferică 2%, agitând mereu. După câteva minute de fierbere, în urma hidrolizei se

formează un sol roşu-brun de hidroxid feric. Structura particulelor solului format

se poate reprezenta astfel:

m(Fe(OH)3) nFe3+ 3(n-x)Cl-3x+ xCl-

2. Prepararea solurilor prin dispersare

La prepararea solurilor prin metoda de dispersie se porneşte dintr-un

sistem heterogen cu un grad de dispersie mic, mărirea căruia se face prin

fragmentare. Fragmentarea (dispersarea) se poate realiza folosind diferite feluri

de energii. Corespunzător acestora deosebim următoarele metode de

dispersare:

80

2.1. Metode de dispersare mecanică

PREPARAREA EMULSIEI DE ULEI DE PARAFINĂ


Două eprubete, pipete gradate

Ulei de parafină, soluţie de săpun 2-3%

Modul de lucru:

Se toarnă într-o eprubetă 10 mL apă distilată, iar într-altul 10 mL dintr-o

soluţie de săpun 2-3%. Se adaugă la fiecare 1 mL ulei de parafină, sub agitare

puternică. Se lasă eprubetele în repaus câteva minute. Se poate observa că

uleiul se separă repede de apa distilată, sub acţiunea săpunului însă, – acesta

fiind un emulgator bun – se formează o emulsie de ulei stabilă.

2.2. Metode de dispersare chimică. Peptizarea

PREPARAREA SOLULUI DE HIDROXID DE ALUMINIU


Eprubete, pipete

Soluţie de clorură de aluminiu 0,1N, soluţie de amoniac

Modul de lucru:

Adăugând amoniac picătură cu picătură la 10 mL soluţie de clorură de

aluminiu 0,1N dintr-o eprubetă, precipită hidroxidul de aluminiu:

AlCl3 + 3NH4OH = Al(OH)3 + 3NH4Cl

Structura particulelor coloidale se poate reprezenta astfel:

m(Al(OH)3) nAl3+ 3(n-x)Cl-3x+ xCl-

2.3. Metoda arcului electric (Bredig)

Metoda se aplică la prepararea solurilor metalice. Dacă între doi electrozi

aşezaţi sub apă se formează un arc electric, se obţine hidrosolul metalului, din

81

care sunt confecţionaţi electrozii. Se remarcă faptul că metalul respectiv trebuie

să fie relativ greu oxidabil.

În prima fază are loc vaporizarea metalului – la temperatura ridicată a

arcului – apoi vaporii se condensează în mediul de dispersie cu temperatură

mult mai coborâtă. În acest sens metoda arcului electric este, în acelaşi timp, o

metodă de dispersare şi de condensare.

3. Purificarea solurilor

Solurile obţinute conţin întotdeauna impurităţi (suspensii grosiere sau

dispersii moleculare), care se îndepărtează prin purificare. Suspensiile grosiere

se îndepărtează prin simplă filtrare, iar excesul impurităţilor moleculare (în

cantităţi mici ele stabilizează solurile, formând stratul dublu electric, sau de

adsorbţie) se îndepărtează prin dializă.

Dializa se bazează pe utilizarea unor membrane – numite membrane de

dializă – care reţin particulele coloidale, dar sunt permeabile pentru molecule şi

ioni. Moleculele şi ionii capabili de a trece prin membranele de dializă difuzează

în solvent, iar prin schimbarea continuă a acestuia se pot elimina complet

impurităţile din soluţia coloidală. Drept membrane dializante s-au utilizat multă

vreme cele naturale: pergamentul vegetal, băşicile animale etc. În prezent în

practica de laborator se utilizează aproape exclusiv membrane artificiale din

colodiu, acetilceluloză, celofan etc. Avantajul acestora faţă de primele este că

mărimea porilor se poate varia corespunzător scopului.

Membranele sunt considerate având o structură poroasă, fiind străbătute

de capilare neregulate, prin care trece lichidul cu moleculele şi ionii dizolvaţi în

el. Mulţi factori experimentali însă pot fi explicaţi numai presupunând că

substanţa care difuzează se dizolvă însăşi în substanţa membranei. Acest

mecanism al permeabilităţii, spre deosebire de cel capilar, poartă numele de

mecanism de fază.

În laborator pentru prepararea membranelor dializante se utilizează, de

obicei, colodiu comercial, care este o soluţie vâscoasă de nitroceluloză 4% cu

grad de nitrare relativ mic, în amestec cu alcool etilic, luate în proporţii de 1 : 3.

Deoarece colodiul este uşor inflamabil, toate operaţiile se vor efectua departe

de orice flacără. Pentru confecţionarea săculeţilor de colodiu se procedează în

felul următor: Se alege un vas de sticlă adecvat, cu forma dorită pentru săculeţ

82

Figura 22 Aparat pentru dializa la cald

4

2

1

3

şi se toarnă puţină soluţie de colodiu. Se roteşte încet vasul, până când colodiul

se repartizează pe cât posibil uniform pe pereţii vasului. Se usucă pelicula la

aer (vasul să fie răsturnat), până când dispare mirosul de eter (5-10 min). Se

clăteşte apoi vasul de câteva ori cu apă distilată, care extrage alcoolul

neevaporat. Pe pereţii vasului rămâne o peliculă subţire de nitroceluloză. Pentru

a scoate săculeţul din vas, se desprinde uşor pelicula de pe marginea lui şi se

toarnă apă între sticlă şi peliculă, apoi se trage uşor săculeţul în afară, fără a

forţa.

Pentru obţinerea unor săculeţe mai groase şi mai rezistente, vasul se

acoperă cu colodiu de două ori, fără a turna apă după prima acoperire.

Ca dializator simplu, pentru purificarea unei soluţii coloidale se poate

folosi un săculeţ de colodiu, preparat într-un vas cu forma şi dimensiunile

corespunzătoare. Se umple săculeţul cu soluţia coloidală supusă purificării şi se

lasă să plutească, suspendat pe un bastonaş, într-un vas umplut cu apă

distilată. Apa din vasul exterior se schimbă din când în când – mai des la

începutul dializei – realizând astfel o îndepărtare cât mai completă a

impurităţilor.

Îndepărtarea impurităţilor este mult accelerată, când dializa se

efectuează la cald. Aceasta însă nu este întotdeauna posibilă deoarece la

temperaturi înalte solul poate deveni instabil. Un

aparat simplu pentru dializa la cald este

reprezentat în Figura 22. Într-un săculeţ de

celofan 1, fixat de un tub de sticlă 2, se toarnă în

continuu solventul, iar în paharul 3, solul supus

dializei.

Nivelul constant al solventului din interiorul

săculeţului se menţine cu ajutorul sifonului 4.

Dializa este terminată, când reacţia calitativă

pentru substanţa eliminată dă rezultate negative

(de ex. la dializa solului de hidroxid feric,

preparat prin hidroliza clorurii ferice, mersul

dializei poate fi controlat prin reacţii calitative

pentru ionul Cl-).

83

O perfecţionare importantă în tehnica dializei o prezintă dializa efectuată

într-un câmp electric constant – electrodializa. Electrodializa este indicată în

acele cazuri, când impurităţile sunt electroliţi. Aparatul obişnuit (Figura 23)

constă din trei compartimente: unul mijlociu (1) şi două laterale (2), care au

raborduri şlefuite (3), groase. Între raborduri sunt aşezate membanele (4).

Compartimentele sunt puternic legate unul de celălalt cu inele metalice. În

pereţii compartimentelor laterale sunt fixaţi cu dopuri electrozii (5) de platină sau

de cărbune.

În compartimentul mijlociu se

toarnă soluţia coloidală, care se

amestecă cu un agitator de sticlă (6).

Prin compartimentele laterale circulă

apă distilată. În unele cazuri se pune

problema separării fazei disperse de

mediul de dispersie. Aceasta se

realizează prin ultrafiltrare, aplicând o

membrană semipermeabilă, care

îndeplineşte rolul unui filtru care reţine

particulele coloidale.

+

H O2 H O2

–

6

4

12 2

3 35 5

Figura 23 Electrodializor

84

XII. ADSORBŢIA

Din cauza suprafeţei foarte mari de separare a fazelor, în sistemele

coloidale procesele care decurg pe această suprafaţă au un rol important.

Aceste procese sunt în legătură cu faptul că sistemele disperse au o rezervă

însemnată de energie de un tip special, denumită energie liberă superficială,

proporţională cu suprafaţa interfazică.

Unul dintre fenomenele superficiale este adsorbţia substanţelor gazoase

sau dizolvate de către corpurile solide sau lichide din mediul care le înconjoară.

Adsorbţia este procesul în urma căruia ia naştere o diferenţă de concentraţie a

unui component oarecare între stratul superficial (stratul de adsorbţie) şi

interiorul celor două faze vecine. Componentul respectiv se numeşte adsorbtiv,

iar fazele la suprafaţa cărora adsorbţia are loc, se numesc adsorbanţi. Dacă

concentraţia adsorbtivului în stratul de adsorbţie este mărită faţă de cea din

fazele în contact, adsorbţia este pozitivă, în caz contrar ea este negativă. În

sens restrâns, practic, adsorbţia reprezintă chiar primul caz, când la suprafaţa

interfazică are loc concentrarea unei substanţe.

În general adsorbţia este un proces care duce la echilibru. Adsorbtivul nu

rămâne neschimbat pe suprafaţa adsorbantului, ci în urma mişcărilor termice

ale moleculelor, unele molecule se desprind de pe suprafaţă (desorbţie). La

început intensitatea adsorbţiei este mai mare decât cea a desorbţiei. Mărindu-

se numărul moleculelor adsorbite se măreşte şi intensitatea desorbţiei. Când

numărul moleculelor desorbite în unitatea de timp va fi egal cu numărul

moleculelor adsorbite, se stabileşte echilibrul de adsorbţie.

Mărimea adsorbţiei se caracterizează prin excesul de adsorbtiv aflat în

stratul de separaţie faţă de adsorbtivul ce se află într-un volum egal din mediul

înconjurător. Excesul se raportează la unitatea de suprafaţă a adsorbantului. De

obicei, mărimea adsorbţiei se măsoară în moli pe 1 m2. În cazurile când

mărimea suprafeţei adsorbantului nu este cunoscută şi nu poate fi precis

măsurată, de exemplu la corpurile poros-buretoase, mărimea adsorbţiei se

măsoară în moli pe gram de adsorbant.

85

Reprezentând grafic adsorbţia în funcţie de concentraţia de echilibru C

(la adsorbţia gazelor presiunea de echilibru p) a adsorbtivului, la temperatură

constantă, obţinem izoterma de adsorbţie (Figura 24).

În cel mai simplu caz curba, pornind din originea coordonatelor, creşte cu

mărirea concentraţiei (presiunii), la început repede, apoi această creştere se

încetineşte şi curba se apropie asimptotic de o dreaptă care este paralelă cu

axa absciselor. Deci, adsorbţia atinge o valoare limită a∞, care corespunde

saturaţiei totale a suprafeţei adsorbantului.

Adsorbţia pe suprafeţe lichide

Relaţia cantitativă dintre mărimea adsorbţiei şi variaţia tensiunii

superficiale în funcţie de concentraţie este dată de ecuaţia lui Gibbs:

RTC

dCd

a ⋅σ

= - , în care σ este tensiunea superficială, C reprezintă concentraţia

substanţei dizolvate la echilibru, în mediul în care are loc adsorbţia, iar R

constanta universală a gazelor, exprimată în unităţi S.I. (R = 8,314 J/mol.K).

Mărimea dCd

Gσ

= - se numeşte activitatea superficială a substanţei

adsorbite şi caracterizează capacitatea acesteia de a schimba tensiunea

superficială a adsorbantului.

Substanţele capilaractive, odată cu mărirea concentraţiei lor, micşorează

tensiunea superficială, adică dσ/dC < 0, iar adsorbţia şi activitatea superficială

sunt pozitive (G > 0, a > 0). Substanţele capilar-inactive măresc tensiunea

superficială cu creşterea concentraţiei lor, adică dσ/dC > 0, iar adsorbţia şi

activitatea superficială sunt negative. Acest caz poate fi considerat ca adsorbţia

Figura 24 Izoterma de adsorbţie

a

c

a

86

pozitivă a solventului, drept o substanţă superficial-activă. În sfârşit, este posibil

şi un al treilea caz, când substanţa dizolvată practic nu schimbă tensiunea

superficială, adică dσ/dC = 0, deci şi adsorbţia şi activitatea superficială sunt

egale cu zero.


MĂSURAREA TENSIUNII SUPERFICIALE A UNEI SOLUŢII DE

ALCOOL BUTILIC, CONSTRUIREA IZOTERMEI DE TENSIUNE

SUPERFICIALĂ ŞI IZOTERMEI DE ADSORBŢIE

Tensiunea superficială a lichidelor este foarte sensibilă faţă de prezenţa

substanţelor străine. Substanţele dizolvate aproape totdeauna modifică într-o

măsură mai mică sau mai mare tensiunea superficială a solventului. Unele

substanţe o scad (substanţe capilar-active sau superficial-active, iar altele o

măresc puţin (substanţe capilar-inactive sau superficial-inactive), şi numai o

mică parte a substanţelor dizolvate nu provoacă nici o variaţie a tensiunii

superficiale. Cauzele modificării tensiunii superficiale trebuie căutate în

diferenţa concentraţiei substanţelor dizolvate, pe suprafaţa lichidului faţă de

interiorul lui, adică în adsorbţie.

Moleculele substanţelor capilaractive au o structură asimetrică,

conţinând atât grupe polare, hidrofile, cât şi grupe nepolare, hidrofobe. Din

cauza unei astfel de asimetrii, moleculele care se află pe stratul superficial se

orientează în aşa fel, încât grupa lor hidrofilă să fie orientată spre faza polară

(apă), iar cea hidrofobă spre faza nepolară (aer). Se spune că o astfel de

moleculă are un caracter difil. Grupele polare cele mai des întâlnite în

combinaţiile organice sunt: –NH2, –OH, –COOH, –SO3H etc., iar grupele

nepolare: catenele sau ciclurile hidrocarburilor. Adsorbţia este cu atât mai

puternică, cu cât asimetria moleculelor adsorbite este mai accentuată, precum

şi cu cât este mai mare deosebirea dintre polarităţile fazelor în contact.

La concentraţii C mici moleculele adsorbite în stratul superficial se află

într-o stare rarefiată, dezordonată. Mărind însă concentraţia, ele umplu

monomolecular întreaga suprafaţă, formând un strat de adsorbţie saturat. Pe

măsură ce moleculele capilaractive se repartizează tot mai dens pe suprafaţă,

se micşorează tensiunea superficială.

87

Măsurând tensiunea superficială cu una dintre metodele de determinare

cunoscute, la diferite concentraţii ale substanţei dizolvate, se poate trasa curba

σ = f(C), la temperatură constantă (izoterma tensiunii superficiale). Din curba

obţinută reiese, că tensiunea superficială la început scade brusc odată cu

creşterea concentraţiei, apoi această scădere se încetineşte şi σ tinde spre o

valoare constantă (Figura 25).

Pe baza acestei curbe pot fi calculate mărimile adsorbţiei a,

corespunzătoare diferitelor valori ale concentraţiilor de echilibru C şi deci poate

fi trasată curba care reprezintă relaţia a = f(C) (izoterma de adsorbţie). Izoterma

de adsorbţie poate fi calculată utilizând metoda grafică. Se duc tangente la

curba σ = f(C) în puncte diferite şi se prelungesc acestea până la intersecţia cu

axa ordonatelor. Prin punctele la care sunt duse tangentele, se trec drepte

paralele cu axa absciselor, până la intersecţia lor cu axa ordonatelor. Se

măsoară segmentele Z ale axei ordonatelor cuprinse între tangentă şi dreapta

orizontală (Figura 25). Lungimea unui astfel de segment Z este exprimată în

unităţi de tensiune superficială.

Introducând valoarea lui Z în ecuaţia RTZ

a = putem calcula mărimea

adsorbţiei. Astfel se poate calcula adsorbţia pentru acele concentraţii, la care în

punctele corespunzătoare de pe curbă sunt trasate tangentele şi deci să se

construiască izoterma de adsorbţie. Tangentele se construiesc după una dintre

metodele cunoscute.

Valoarea adsorbţiei la limită a∞ poate fi calculată din palierul orizontal al

izotermei. Din valoarea lui a∞ se poate determina prin calcul suprafaţa q (nm2)

Figura 25 Izoterma tensiunii superficiale şi a adsorbţiei

88

ocupată de o moleculă în stratul superficial saturat, precum şi grosimea δ (nm)

a acestui strat, corespunzătoare lungimii moleculelor. Deoarece a∞ arată

numărul molilor substanţei adsorbite pe o suprafaţă de 1 m2 a stratului saturat,

numărul N0 al moleculelor ce acoperă această unitate de suprafaţă, este: N0 =

a∞, iar suprafaţa ce revine pentru o moleculă:

ANaq

∞

=1

(m2)

unde NA reprezintă numărul lui Avogadro.

Dacă se notează cu d densitatea substanţei dizolvate, cu M greutatea ei

moleculară, este valabilă ecuaţia:

dMa∞=δ (m)

Măsurarea tensiunii superficiale

Tensiunea superficială poate fi determinată prin mai multe metode

(stalagmometrică, metoda presiunii maxime a bulelor de gaz etc.). În cele ce

urmează se va studia cea stalagmometrică, folosită mai frecvent.

Metoda stalagmometrică este o metodă relativă şi se bazează pe faptul

că lichidele curgând încet printr-un orificiu rotund, bine definit, al unei pipete

speciale numită stalagmometru (Figura 26), formează o picătură, a cărei

mărime este funcţie de densitatea şi tensiunea superficială a lichidelor.

Stalagmometrul, în forma cea mai simplă, constă dintr-un tub de sticlă cu

pereţi groşi, prevăzut cu o bulă în mijloc şi o prelungire capilară la partea

Figura 26 Stalagmometru

89

inferioară. Capătul inferior al tubului capilar este şlefuit. Deasupra şi dedesubtul

bulei se află două semne, care limitează un anumit volum.

Avantajul metodei stalagmometrice constă în simplitatea ei precum şi în

scurta durată a determinării. Din cauza vitezei rapide de formare a suprafeţei

picăturilor însă, echilibrul de adsorbţie nu se poate stabili deplin, ceea ce

reduce precizia acestei metode. Pentru ca echilibrul să aibă timp să se

stabilească, viteza de scurgere a lichidului din tub trebuie micşorată. În acest

scop se poate adapta la partea superioară a tubului un tub de cauciuc cu

clemă.

În practică determinăm numărul picăturilor unui lichid cu tensiune

superficială cunoscută (în general apă distilată), cu acelaşi stalagmometru şi din

ecuaţie obţinem:

a

a

a dd

nn

⋅=σσ

, unde

σ - reprezintă tensiunea superficială a lichidului studiat,

σa - tensiunea superficială a apei = 0,072 N/m,

n - numărul de picături pentru lichid, na - pentru apă,

d - densitatea lichidului, da - densitatea apei.


Stalagmometru, pahare Erlenmeyer, pipete

Alcool butilic 1 M, apă distilată

Modul de lucru:

Se pregătesc din alcool butilic şi apă o serie de soluţii de următoarele

concentraţii (volum total 20 mL): 0,50; 0,25; 0,10; 0,05; 0,025; 0,010 M, şi se

măsoară tensiunea superficială a fiecărui membru al seriei.

Măsurarea tensiunii superficiale se execută prin metoda

stalagmometrică. Înainte de a începe experienţa, stalagmometrul se curăţă

bine, spălându-l cu apă şi clătindu-l de câteva ori cu apă distilată. Drept lichid

etalon se utilizează apă distilată, care va fi primul membru al seriei de măsurat.

Numărarea picăturilor se efectuează începând cu soluţia cea mai diluată şi

trecând treptat spre soluţiile tot mai concentrate. În acest caz la trecerea de la o

90

soluţie la alta nu este necesară curăţarea cu apă a stalagmometrului, ci doar

clătirea lui cu soluţia care urmează.

Din datele obţinute se calculează, pentru fiecare soluţie în parte,

valoarea numerică a tensiunii superficiale. În acest calcul densităţile soluţiilor

pot fi luate, cu precizie satisfăcătoare, ca fiind egale cu unitatea. Se trasează pe

hârtie milimetrică sau pe calculator curba σ = f(C), care este izoterma tensiunii

superficiale. Se determină mărimile adsorbţiei prin metoda tangentelor. Este

necesar să se ducă cel puţin 5-6 tangente, în special în punctele de curbură

maximă. Valorile rezultate pentru adsorbţie (a) se reprezintă grafic în funcţie de

C, şi se obţine izoterma de adsorbţie. Cu ajutorul acestei izoterme se determină

a∞.

Cunoscând a∞, densitatea şi greutatea moleculară a substanţei dizolvate,

se calculează valorile q şi δ.

Datele şi rezultatele se înscriu în tabelul următor:

Conc. soluţiei

(mol/L)

Numărul de

picături, n

Tensiunea

superficială (N/m)

Adsorbţia, a

(mol/m2)

q = ......(nm2) δ = .......(nm)

Adsorbţia pe suprafeţe solide

Fenomenul de adsorbţie pe suprafeţe solide are loc într-un mod

asemănător celui de pe suprafeţele lichide. Determinarea mărimii adsorbţiei,

însă, deoarece în prezent nu se cunosc metode satisfăcătoare pentru

măsurarea tensiunii superficiale a corpurilor solide, se execută cu metode

diferite de cele aplicate în cazul adsorbţiei pe suprafeţe lichide. O altă deosebire

între cele două tipuri de adsorbţie în multe cazuri constă în modul de exprimare

cantitativă a adsorbţiei. De obicei mărimea suprafeţei este greu de măsurat şi

adsorbţia nu se raportează la unitatea de suprafaţă, ci la unitatea de masă a

adsorbantului şi se va nota cu a‘.

91

În majoritatea cazurilor experimentale mersul izotermelor de adsorbţie pe

suprafeţele solide este destul de bine redat de ecuaţia lui Freundlich:

a’ = α.Cn

unde α şi n sunt constante empirice, iar C concentraţia de echilibru a soluţiei în

contact cu adsorbantul.

Pentru aflarea acestor constante, ecuaţia lui Freundlich se transformă

prin logaritmare într-o formă liniară:

log a’ = log α + nlog C

care prezintă ecuaţia unei drepte. Coeficientul unghiular (panta) al dreptei este

egal cu n, iar segmentul tăiat pe axa ordonatelor (ordonata la origine) este egal

cu log α.

Ecuaţia lui Freundlich exprimă, însă, variaţia funcţiei a’ = f(C) numai

pentru concentraţii medii. Caracterul liniar al izotermei de adsorbţie la

concentraţii mici, precum şi palierul orizontal la cele mari nu este redat

concordant rezultatelor experimentale. O relaţie care exprimă şi aceste porţiuni

ale curbei este ecuaţia lui Langmuir, mărimea adsorbţiei, însă fiind exprimată

aici în moli/g:

CkC

'a'a+

= ∞

Pentru determinarea izotermei de adsorbţie se introduc m grame

adsorbant în v mL soluţie de concentraţie C0 mol/L (sau eventual g/L).

Măsurătorile încep după stabilirea echilibrului de adsorbţie (15-30 minute),

păstrând proba la o temperatură constantă. Apoi, prin sedimentare sau filtrare

se separă adsorbantul de soluţie şi se determină concentraţia ei de echilibru C.

Adsorbţia se calculează în acest caz cu ajutorul ecuaţiei:

m1000)CC(v

'a 0 −=

Repetând măsurarea cu diferite concentraţii iniţiale C0, obţinem datele

necesare pentru construirea izotermei de adsorbţie (curba a’ = f(C)).

92


DETERMINAREA IZOTERMEI DE ADSORBŢIE A ACIDULUI ACETIC

PE CĂRBUNE ACTIV

Materiale şi substanţe necesare

12 flacoane Erlenmeyer 250 mL, 5 pâlnii, hârtie de filtru, biuretă

automată, pahar Berzelius, pipete gradate şi cu bulă

Acid acetic 2 M, cărbune activ, hidroxid de sodiu 0,1N.

Modul de lucru

Se pregătesc prin diluarea unei soluţii de acid acetic 2M câte 200 mL din

următoarele soluţii în 5 pahare Erlenmeyer:

0,40 M 0,20 M 0,10 M 0,05 M 0,025 M

Din fiecare soluţie se măsoară 100 mL şi se transvazează în alte 5

pahare Erlenmeyer, se adaugă în fiecare flacon câte 3 g cărbune activ, cântărit

la balanţa farmaceutică, şi se lasă în repaus minim 30 minute, agitând din când

în când. Conţinutul flacoanelor se agită de 20-25 ori timp de un sfert de oră

pentru ca adsorbţia să atingă starea de echilibru.

În acest timp, din soluţiile rămase, se determină titrul exact al celor cinci

soluţii prin titrare cu o soluţie NaOH 0,1 N, folosind drept indicator fenolftaleină.

Pentru titrare se iau din primele două soluţii de două ori câte 10 mL, din a treia

şi a patra, de două ori câte 20 mL, iar din proba cinci de două ori câte 50 mL

soluţie. Se notează volumele de NaOH consumate.

După trecerea timpului stabilit pentru adsorbţie, în soluţiile cu cărbune

pot fi măsurate concentraţiile de echilibru. Pentru aceasta soluţiile se filtrează

printr-o hârtie de filtru uscat, vărsând primele porţiuni din filtrate, deoarece

concentraţia acestora din cauza adsorbţiei pe hârtia de filtru, mai ales la

concentraţii mici, se schimbă. Pentru titrare se ia din fiecare probă acelaşi

volum de soluţie ca la titrarea iniţială. Din diferenţa dintre concentraţia iniţială şi

cea de echilibru, cu ajutorul ecuaţiei de mai sus, poate fi calculată cantitatea

acidului acetic (în moli sau g) adsorbită de 1 g cărbune activ.

Se construieşte izoterma de adsorbţie, iar prin reprezentarea grafică a

ecuaţiei Freundlich logaritmată aflăm constantele n şi α. Între limitele de

93

concentraţii unde acest ultim grafic este o dreaptă, ecuaţia lui Freundlich este

valabilă.

Rezultatele se trec în următorul tabel:

Nr. probei C0 (mol/L) C (mol/L) logC a’ (mol/g) loga’

n = ...... α = ........

94

XIII. PROPRIETĂŢILE OPTICE ALE SISTEMELOR

COLOIDALE

DIFUZIA LUMINII DE CĂTRE SISTEMUL COLOIDAL

Trecerea luminii printr-un sistem coloidal este însoţită, de obicei, de mai

multe fenomene: absorbţie, refracţie, reflexie şi difracţie. Deci o parte din lumina

I0, care cade asupra sistemului, este absorbită (I1), restul luminii traversează

sistemul (I3) sau este difuzată (I2) (Figura 27). Deci avem relaţia:

I0 = I1 + I2 + I3

unde I0, I1, I2 şi I3 indică intensităţile respective. O parte din lumina ce iese din

sistem, numită şi lumină transmisă (I3), diferă

de cea incidentă (I0) numai în intensitate, iar

restul luminii (lumina difuzată, I2) diferă de ea şi

ca direcţie. Aceasta din urmă este cauza

tulburării, opalescenţei sistemelor coloidale,

respectiv fenomenului Faraday-Tyndall, şi se

bazează pe refracţia, reflexia sau difracţia

luminii incidente. Studiul fizico-chimic al

intensităţii I2 face obiectul nefelometriei. Deci bine cunoscutul fenomen

Faraday-Tyndall se bazează pe reflexia, refracţia sau difracţia luminii pe

particulele disperse. Dacă dimensiunile acestor particule sunt mai mici decât

lungimea de undă a luminii incidente (2r < λ), refracţia şi reflexia nu au loc, iar

difuzia luminii ia naştere numai din cauza difracţiei. În cazul sistemelor cu un

grad de dispersie mai mic, predomină reflexia şi refracţia. Din punct de vedere

cantitativ, aceasta din urmă prezintă o difuziune a luminii mult mai mică, decât

cea provenită din difracţia luminii pe particulele submicroscopice.

APARATELE UTILIZATE LA NEFELOMETRIE

Pentru măsurătorile cantitative ale dispersiei luminii se utilizează

aparatele numite nefelometre. Nefelometrul este un aparat optic, cu ajutorul

căruia se poate determina intensitatea relativă a luminii dispersate de către

I1

I3

I2

I0

Figura 27 Drumul fascicolului de lumină

printr-un sistem coloidal

95

soluţia de cercetat, în comparaţie cu intensitatea luminii dispersate de către o

soluţie standard.

Cele mai răspândite tipuri de nefelometre sunt următoarele:

1. Colorimetrele: Oricare colorimetru poate fi utilizat şi la măsurători

nefelometrice, dacă nu avem pretenţii de precizii prea mari. Cu colorimetrele nu

se măsoară intensitatea luminii difuzate, ci intensitatea luminii transmise printr-

un strat h de soluţie coloidală (vezi funcţionarea colorimetrului Dubosq). Acest

principiu este aplicabil numai dacă absorbţia de lumină a solului este neglijabilă

(soluri incolore). Precizia măsurării poate fi mărită aplicând filtre de lumină.

2. Nefelometrul Kleinmann: Spre deosebire de colorimetre, în cazul acesta

observatorul vede numai acea parte din energia

luminoasă care este dispersată de către

sistemul coloidal în direcţia perpendiculară pe

raza incidentă (Figura 28). Lumina din sursa de

lumină cade pe două cuve cilindrice identice

prin ferestrele a şi b. Deschizătura ferestrelor

este neglijabilă, fiind astfel reglabilă şi înălţimea

straturilor de soluri iluminate în cele două

eprubete. Dacă gradul de dispersie al celor

două sisteme coloidale este acelaşi, I2 depinde

numai de concentraţia lor. Reglând potrivit

ferestrele a şi b, ambele soluţii apar la fel de

luminoase. În acest caz h2C2 = h1C1 şi deci: 2

112 h

hCC = .

3. Fotometrul Pulfrich: Cu acest aparat se pot efectua măsurători mult mai

precise. Dispozitivul de

iluminat al fotometrului

trebuie schimbat cu un

dispozitiv pentru

măsurări de turbulenţă

(Figura 29). Acesta

constă dintr-un cilindru

scund, închis, în care

Figura 28 Nefelometrul Kleinmann

Figura 29 Nefelometrul Pulfrich

96

drept sursă de lumină este aşezată o lampă incandescentă.

Printr-un sistem de lentile o parte din lumina dată de lampă sub forma

unui fascicol intră în camera de apă, care asigură temperatura constantă şi în

care este aşezat paharul, eprubeta sau cuva cu solul de cercetat.

Printr-o lentilă simplă, lumina de măsurat, difuzată de sol sub un unghi

de 45º faţă de direcţia incidentă, ajunge într-o deschidere a fotometrului. O altă

parte din lumina transmisă de lampă se reflectă de o placă de sticlă plan

paralelă, care se găseşte între sursa de lumină şi camera de apă, şi luminează

una dintre cele cinci lame de comparaţie de diferite dispersii. Lumina dispersată

de aceste lame ajunge la cealaltă deschidere a fotometrului şi furnizează

lumina necesară pentru măsurarea comparativă. Privind în ocular, cele două

jumătăţi ale câmpului vizual apar în general iluminate cu intensităţi diferite.

Pentru egalizarea acestei diferenţe de culoare, prin rotirea discului cu filtre se

aduce în drumul razelor un filtru „L” care corespunde cel mai bine naturii solului.

Deoarece numai turbulenţe apropiate pot fi comparate cu o precizie potrivită,

prin învârtirea discului metalic cu cifre, în partea dreaptă a drumului optic se

introduce acea sticlă de comparaţie, care dă o iluminare a jumătăţii de câmp

corespunzătoare, egală sau puţin inferioară celei date de jumătatea din stânga.


DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI DE SULFAT DINTR-O SOLUŢIE

COLOIDALĂ DE BaSO4 PRIN METODA NEFELOMETRICĂ

În cazul în care o soluţie coloidală este iradiată cu lumină, apare

dispersia luminii pe particulele coloidale. Datorită difuziei luminii, intensitatea

luminii care trece prin soluţie scade. Acest fenomen se numeşte absorbanţă

aparentă (pseudoabsorbanţă) sau turbiditate.

Turbidimetrie

Nefelometrie

Figura 30 Coloid iradiat

97

Turbidimetria măsoară intensitatea luminii care trece prin soluţie, adică,

absorbanţa aparentă (turbiditatea) (Figura 30). Metoda nefelometrică măsoară

intensitatea luminii împrăştiate de către soluţie la un unghi de 30° până la 90°

faţă de direcţia luminii incidente (Figura 31).

Deoarece pseudoabsorbanţa luminii care trece printr-o soluţie coloidală

şi intensitatea luminii împrăştiate sunt proporţionale cu numărul de particule

coloidale în soluţie, adică cu concentraţia de coloid, metoda poate fi utilizată

pentru determinarea de concentraţie.

Inef = knef I0 c

Principiul lucrării:

Sulfatul se precipită cu clorură de bariu, când se formează un sistem coloidal.

(NH4)2SO4 + BaCl2 BaSO4 (particule coloidale)

Tween-ul şi hidroxilamina sunt stabilizatori, care îngreunează agregarea

particulelor coloidale de BaSO4.

Substanţe necesare:

7 pahare Erlenmeyer, pipete de 1, 2, 10 mL

Apă distilată

Nefelometru, cuvă de 1 cm transparent pe toate feţele

Soluţie de (NH4)2SO4, concentraţie 0,25 mg/mL

Soluţie de BaCl2, concentraţie 10% cu Tween 80 (2g/100mL)

Soluţie de clorhidrat de hidroxilamină (0,021 g/100 mL)

Sursă de lumină Monocromator

Intensitatea luminii dispersate

Probă

Figura 31 Schema unui nefelometru

98

Mod de lucru:

În pahare de Erlenmeyer se prepară 5 soluţii de (NH4)2SO4 de câte 10

mL cu concentraţii 25, 50, 75, 100, 150 µg/mL diluând soluţia stoc de (NH4)2SO4

cu concentraţia 0,25 mg/mL cu apă distilată. În al 6-lea pahar (notat cu 0 -

proba blanc) se pun 10 mL de apă distilată, iar în paharul 7 (notat cu x) se pun

10 mL din soluţia de (NH4)2SO4 cu concentraţia Cx. La toate cele şapte pahare

se adaugă pe rând 1 mL de soluţie clorhidrat de hidroxilamină şi, la final, 2 mL

de soluţie BaCl2. Se agită uşor soluţiile coloidale formate, având grijă să nu se

formeze spumă.

Prepararea soluţiilor pentru curba de calibrare:

10 mL volum total

+ 1 mL hidroxilamină + 2 mL BaCl2

După ce s-a format coloidul, se citeşte intensitatea luminii dispersate a

soluţiilor la nefelometru, prima dată calibrând aparatul la 0 cu soluţia din paharul

cu apă distilată (notat cu 0). Lungimea de undă folosită este 400 nm. Se începe

citirea de la soluţia cea mai diluată mergând spre cea mai concentrată. Înainte

de a introduce în cuvă, soluţia se agită uşor pentru omogenizare. CUVA NU

TREBUIE SPĂLATĂ ÎNTRE SOLUŢII!!!

Se reprezintă grafic intensitatea luminii dispersate (%) în funcţie de

concentraţia soluţiilor şi, din curba de calibrare obţinută, se determină prin

metoda grafică şi matematică concentraţia Cx a soluţiei necunoscute de

(NH4)2SO4. Soluţia 5 nu se aruncă, se va folosi pentru Lucrarea nr.17.


STUDIUL FENOMENULUI FARADAY-TYNDALL ÎNTR-UN SOL DE BaSO4

Fenomenul Faraday-Tyndall se bazează pe reflexia, refracţia sau

difracţia luminii pe particulele disperse. Caracterizarea cantitativă a difuziei

Blanc

1 2 3 4 5 0

99

luminii în sistemele coloidale a fost dată de Rayleigh. Din ecuaţia lui Rayleigh

rezultă că intensitatea luminii difuzate este invers proporţională cu puterea a

patra a lungimii de undă a luminii incidente. Din aceasta rezultă că, deoarece

lumina incidentă nu este monocromatică, lumina difuzată va fi mai bogată în

raze cu lungimile de undă mai mici. Astfel se poate explica şi faptul că

sistemele coloidale cu grad de dispersie mare, care nu absorb lumina din

spectrul vizibil (soluri incolore), apar albăstrui în lumina difuzată şi roşiatice în

lumina transmisă.

Această coloraţie ce apare în urma difuziei luminii, se numeşte absorbţie

fictivă. Absorbţia fictivă este cu atât mai pronunţată, cu cât dimensiunile

particulelor sunt mai mici.


Sursă de lumină (ex. lanternă), eprubete

Soluţie coloidală de BaSO4

Modul de lucru:

Soluţia coloidală de BaSO4, nr. 5, preparată la lucrarea nr. 16 se

introduce într-o eprubetă curată. Într-alta se introduce o cantitate asemănătoare

de soluţie BaCl2. Eprubetele se iluminează din lateral cu fascicolul de lumină

(sursa să fie cât mai aproape de peretele eprubetei), în faţa unui fond întunecat,

negru (ex. tablă). Drumul fascicolului de lumină prin eprubetă devine astfel

vizibil. Privind perpendicular pe direcţia fascicolului incident se poate observa

un con de luminozitate albăstruie (conul Tyndall) la una dintre soluţii (Figura

32). Să se dea explicaţia acestui fenomen.

Figura 32 Fenomenul Faraday-Tyndall

SC

P

100

XIV. PROPRIETĂŢILE ELECTRICE ALE SISTEMELOR

COLOIDALE

Introducere

La suprafaţa de separaţie a fazelor, adică la suprafaţa particulelor

coloidale există în general un salt de potenţial electric. Apariţia lui se poate

explica prin formarea la contactul fazelor a unui strat dublu electric, asemănător

cu fenomenul ce se petrece pe suprafaţa electrozilor metalici. Un astfel de strat

dublu electric poate fi considerat ca un condensator. Sarcinile electrice ale

armăturii fixate de suprafaţa particulelor sistemului coloidal sunt relativ imobile,

în schimb ionii celeilalte armături (contraioni) în general au o mobilitate

pronunţată. O parte din aceştia din urmă formează un strat compact, aderent,

iar restul contraionilor sunt repartizaţi în jurul particulelor după o lege de tip

barometric, formând un strat difuz. Ansamblul format din particula coloidală

înconjurată de stratul dublu electric este neutru din punct de vedere electric.

Sarcina electrică a particulelor coloidale este determinată de mai mulţi factori:

În mediile fără electroliţi particulele au sarcini corespunzătoare regulii

Coehn, ele sunt pozitive, dacă au constantă dielectrică mai mare decât cea a

mediului de dispersie şi sunt negative, dacă constanta dielectrică a lor este mai

mică decât cea a ultimului (de ex. suprafaţa hârtiei de filtru în contact cu apa se

încarcă negativ, iar cea a apei pozitiv, din cauza că apa are constantă

dielectrică mai mare decât hârtia de filtru).

Adsorbţia ionilor. Dacă ionii electrolitului prezent în soluţia coloidală se

adsorb în măsuri diferite pe particule, pe suprafaţa acestora se formează un

strat dublu electric. Semnul sarcinii electrice îl determină ionul cu potenţialul de

adsorbţie mai mare (ionul determinant de potenţial), alcătuind armătura

interioară a condensatorului. Particulele coloidale împreună cu stratul interior de

ioni, din punct de vedere electrochimic pot fi considerate ioni polivalenţi. Masa

părţii disperse a unui sistem coloidal care transportă o cantitate de electricitate

egală cu F = 96.500 Coulombi, se numeşte electro-echivalent, sau echivalent

coloidal.

La adsorbţia ionilor sunt valabile următoarele reguli:

101

a) Dacă electrolitul şi particulele au un ion comun, sau ioni înrudiţi, aceştia vor fi

ionii determinanţi de potenţial (de ex. în solul de AgCl ionii de Ag+ sau Cl-;

respectiv în cazul solului de Al(OH)3 ionii de Al3+).

b) Dacă electrolitul şi particulele nu au nici ioni comuni, nici ioni înrudiţi, sarcina

electrică a particulelor va fi determinată de ionii cu valenţă mai mare (de ex.

suspensia de cuarţ în soluţia fosfatului de sodiu posedă sarcini negative).

c) În medii acide sau alcaline semnul sarcinilor electrice va fi determiat de ionii

H+, respectiv OH-, cu excepţia cazurilor, când anionul sau cationul este

identic cu unul dintre ionii particulelor.

Disocierea superficială. Acest fenomen poate fi observat la coloizii de asociaţie

cu caracter de electrolit (de ex. soluţii de săpun).

Chemosorbţia. Dacă în urma unei reacţii chimice pe suprafaţa particulelor

coloidale iau naştere grupări disociabile particulele pot câştiga sarcini electrice

(de ex. proteinele, ca eucoloizi amfoteri, cu acizi şi baze formează combinaţii

disociabile, de tip sare).

În mediu acid: HOOC–R–NH3+ micele încărcate pozitiv

În mediu alcalin: H2N–R–COO- micele încărcate negativ

Starea în care numărul sarcinilor pozitive este egal cu cele negative (micelele

de proteină devin amfiioni: +H3N–R–COO-), deci micelele nu au sarcini libere se

numeşte stare izoelectrică.

Dacă fazele se deplasează una faţă de cealaltă, atunci în urma antrenării

stratului difuz de către mediul de dispersie, la suprafaţa particulelor apare un

surplus de sarcini electrice, iar particula devine încărcată la potenţialul ξ faţă de

acest mediu. Deoarece potenţialul ξ se manifestă doar în mişcarea relativă a

celor două faze, el se numeşte potenţial electrocinetic. Potenţialul electrocinetic

al particulelor disperse apare în urma mişcării browniene a acestora. Semnul lui

este determinat de semnul sarcinii electrice a ionilor determinanţi de potenţial. În

starea izoelectrică ξ = 0.

Din cele de mai sus rezultă că aplicarea unei diferenţe de potenţial

asupra sistemului coloidal va provoca mişcarea reciprocă a fazelor

(electroforeza, electroosmoza), mai mult de atât, mişcarea unei faze faţă de

celelaltă duce la apariţia unei diferenţe de potenţial (potenţial de curgere,

potenţial de sedimentare).

102

Toate aceste fenomene sunt numite: electrocinetice. Potenţialul ξ joacă

un rol de mare importanţă în stabilitatea sistemelor coloidale.

Determinarea semnului sarcinii electrice a particulelor coloidale

1. Determinarea semnului sarcinii electrice cu sonda Biltz. Sonda se

prepară prin sudarea unei lame de cupru de cca 6-7 cm lungime, 1 cm lăţime şi

1 mm grosime cu una de zinc de aceleaşi dimensiuni. Lama de metal se

îndoaie la locul sudării în formă de U. Cufundând sonda obţinută într-o soluţie

de electrolit, ajungem la o pilă galvanică, legată în scurt circuit. Dacă sonda o

cufundăm într-o soluţie coloidală, peste câteva minute particulele disperse se

vor depune sub formă de strat – corespunzător semnului sarcinii lor electrice –

pe unul dintre capetele sondei. Particulele încărcate pozitiv se depun pe lama

de cupru, cele negative pe lama de zinc.

2. Analiza capilară. Această determinare se bazează pe comportarea

particulelor coloidale faţă de suprafeţe încărcate electric. Ca o astfel de

suprafaţă poate fi folosită suprafaţa capilarelor hârtiei de filtru. Prin cufundarea

în apă a unei benzi de hârtie de filtru, pereţii de celuloză ai capilarelor se

încarcă negativ, iar apa în contact cu acestea pozitiv. Pe seama forţelor

tensiunii superficiale, apa se ridică în capilarele hârtiei de filtru. În cazul când în

apă se află particule încărcate, deplasarea în sus devine posibilă numai când

ele sunt încărcate negativ, nefiind atrase de pereţii capilarelor. În caz contrar

particulele se depun pe aceşti pereţi şi se ridică numai mediul de dispersie

(apa). Metoda analizei capilare poate fi aplicată şi la analiza amestecurilor

diferitelor substanţe colorate.

Când substanţa dizolvată este incoloră, ridicarea acesteia în capilare se

poate observa, acţionând asupra hârtiei cufundate în soluţie cu un reactiv

corespunzător.

103


DETERMINAREA SEMNULUI SARCINII PARTICULELOR DE

COLORANŢI PRIN METODA ANALIZEI CAPILARE


Pahare mici, hârtie de filtru

Soluri colorate de fluoresceină, roşu de congo, purpură de bromcrezol,

fucsină bazică

Modul de lucru:

Soluţiile coloidale se toarnă în pahare mici şi în ele se cufundă fâşii de

hârtie de filtru. După o oră se măsoară ridicarea soluţiei în hârtie şi se

determină semnul sarcinilor particulelor din solurile analizate.

3. Metoda indicatorilor de adsorbţie. Această metodă se bazează pe

adsorbţia selectivă a ionilor coloraţi ai coloranţilor organici pe suprafaţa

particulelor coloidale. Colorantul aplicat este capabil de a forma o sare greu

solubilă cu unul dintre ioni, care intră în compoziţia particulelor. Mecanismul

acestui fenomen poate fi demonstrat studiind prepararea solului de clorură de

argint prin titrarea ionilor de clor într-o soluţie de clorură de sodiu cu o soluţie de

azotat de argint. În acest scop la un volum anumit din soluţia de clorură de

sodiu se adaugă câteva picături din soluţia sării colorantului acid: fluoresceină

(NaR). Anionul colorat R- este capabil de a forma cu ionul Ag+ o sare greu

solubilă şi de altă culoare (AgR). Solubilitatea sării colorate trebuie să fie,

bineînţeles, mult mai mare decât solubilitatea clorurii de argint. La adăugarea

soluţiei de azotat de argint în soluţia de clorură de sodiu se formează particule

de clorură de argint cu dimensiuni coloidale. Pe suprafaţa acestor particule se

adsorb ionii Cl-, atât timp cât aceştia sunt în exces, din care cauză particulele

coloidale au o sarcină electrică negativă: m(AgCl)nCl-(n-x)Na+x-, aceste

particule nu pot reacţiona cu ionii coloraţi R-.

Când cantitatea de azotat de argint în cursul titrării ajunge în exces, din

cauza surplusului ionilor de Ag+, solul dobândeşte o altă sarcină, formând

particule cu compoziţia: m(AgCl)nAg+(n-x)NO3-x+. Astfel de particule pot

reacţiona cu ionii R- formând un precipitat colorat în roz:

104

m(AgCl)nAg+(n-x)NO3-x+ x NO3

- + nNaR = mAgCl.nAgR + nNaNO3

Schimbarea culorii are loc exact în punctul de echivalenţă, aproape

instantaneu, de aceea metoda se aplică şi în chimia analitică cantitativă la

determinarea halogenurilor (titrarea Fajans).


DETERMINAREA SEMNULUI SARCINII PARTICULELOR

COLOIDALE PRIN METODA INDICATORILOR DE ADSORBŢIE


2 biurete, pahare Erlenmeyer şi Berzelius

Azotat de argint 0,1N, clorură de sodiu 0,1N, fluoresceină

Modul de lucru:

Se umplu două biurete cu o soluţie de AgNO3 0,1N, respectiv cu o

soluţie de NaCl 0,1N. Se măsoară într-un vas Erlenmeyer 10 mL din soluţia de

AgNO3, se diluează cu 20 mL apă distilată şi se adaugă conţinutului vasului

picătură cu picătură 5 mL soluţie de NaCl 0,1N din cealaltă biuretă.

Într-un alt vas se măsoară 10 mL din soluţia de NaCl, 20 mL apă distilată

şi se adaugă acestui amestec picătură cu picătură şi sub agitare 5 mL din

soluţia de AgNO3 0,1N.

Obţinem astfel două soluri de clorură de argint. La fiecare sol se adaugă

câteva picături (2-5) dintr-o soluţie de fluoresceină, care are o culoare galben-

verzuie. Semnul sarcinii electrice a particulelor se determină pe baza culorii

indicatorului de adsorbţie în soluţiile coloidale.

Pentru a ne convinge de sensibilitatea virajului în trecere de la un sol

negativ la unul pozitiv, se titrează 10 mL dintr-o soluţie de NaCl 0,1N, în

prezenţa indicatorului de fluoresceină cu o soluţie de AgNO3 0,1N (titrarea

Fajans).

Mai departe, se determină concentraţia necunoscută a soluţiilor de NaCl

(Cx1, Cx2, Cx3) prin titrare Fajans.

4. Electroforeza. Observând deplasarea particulelor coloidale (metoda

microscopică) sau a suprafeţei de separaţie dintre soluţia coloidală şi un lichid

105

secundar (metoda macroscopică) în câmp electric, poate fi determinat semnul

sarcinii particulelor.

Pentru studiul electroforezei prin metoda

macroscopică se utilizează aparatul Nernst

(Figura 33). Acest aparat constă dintr-un tub

larg în formă de U, la care este sudat un tub

îngust prevăzut cu un robinet şi o pâlnie, ce

serveşte la umplerea aparatului cu solul studiat.

Se toarnă în tubul îngust prin pâlnie o mică

cantitate de sol ţinând robinetul închis.

Deschizând încet robinetul, canalul acestuia se

umple cu sol; trebuie să se aibă grijă ca în

canal să nu rămână bule de aer şi ca solul să

nu intre în partea inferioară a tubului în formă

de U. Robinetul se închide şi tubul îngust se

umple cu sol, iar în partea inferioară a tubului în

formă de U cu ajutorul unei pipete se introduce apă sau un alt lichid secundar.

Se deschide din nou robinetul şi se introduce încet în tubul U soluţia coloidală,

având grijă ca suprafaţa de separaţie între sol şi lichidul secundar să rămână

precis conturată. În lichidul secundar se cufundă electrozii de platină, legaţi cu

o sursă de curent continuu, şi se observă direcţia deplasării suprafeţei de

separaţie. Particulele pozitive se deplasează în direcţia catodului, iar cele

negative spre anod.

Determinarea mobilităţii electroforetice şi a potenţialului electrocinetic

Utilizând aparatul Nernst poate fi determinată şi viteza de deplasare a

particulelor coloidale. În acest scop tuburile laterale sunt prevăzute cu diviziuni

milimetrice, sau se fixează pe ele o scală milimetrică şi se urmăreşte

schimbarea poziţiei nivelului colorat în timp. Cunoscând diferenţa de potenţial

ce provoacă deplasarea particulelor se poate calcula viteza de migrare

raportată la unitatea de cădere de potenţial, adică mobilitatea (U, cm2.sec-1volt-

1):

Figura 33 Aparatul Nernst pentru studiul electroforezei

– +

106

Vtds

U⋅⋅

=

unde s este mărimea deplasării observate în timpul t, d distanţa dintre electrozi,

iar V diferenţa de potenţial dintre electrozi.

Considerând particulele coloidale ca sfere mici, potenţialul electrocinetic poate fi

calculat în volţi pe baza următoarei ecuaţii:

2)300.(D

U6πη=ξ

unde D este constanta dielectrică a lichidului, iar η vâscozitatea acestuia.

În cazul apei D = 81, iar η = 0,01005 poise la temperatura de 20 °C şi

0,00894 poise la temperatura de 25 °C.


DETERMINAREA MOBILITĂŢII ELECTROFORETICE ŞI A

POTENŢIALULUI ELECTROCINETIC


Aparat Nernst, cronometru

Sol de hidroxid feric sau alte soluri colorate

Modul de lucru:

Se spală prealabil, cu grijă, aparatul Nernst (Figura 33) cu amestec

cromic şi apă distilată. Se toarnă în aparat solul de hidroxid feric şi lichidul

secundar (apă de conductă) după modul indicat. Se introduc electrozii de

platină în ramurile laterale ale aparatului, legându-i cu o sursă de curent

continuu şi se observă deplasarea suprafeţei de separare a solului. Cu un

cronometru sau cu un ceas cu ac secundar se observă cât timp durează

deplasarea suprafeţei de separare, de ex. cu 5 mm. Este recomandabil ca

măsurătorile să fie făcute în braţul unde suprafaţa se ridică. Se măsoară cu o

sârmă îndoită după forma vasului şi distanţa dintre electrozi.

Pe baza datelor experimentale rezultate se determină semnul sarcinii

fazei disperse a solului şi mobilitatea de electroforeză a particulelor acestuia.

După valoarea mobilităţii se calculează potenţialul elecrocinetic (ξ).

107

Experienţa se execută în mod asemănător şi cu alte soluri colorate, ca

solul de sulfură de arsen, de indigo etc.

Datele şi rezultatele obţinute se trec în următorul tabel:

Nr. citi-rilor

Timpul t

(sec)

Drumul parcurs

s (cm)

Distanţa dintre

electrozi d (cm)

Tensiunea V

(volt)

Mobilitatea U

(cm2. sec-1.V-1)

Mobilitatea medie (cm2.

sec-1.V-1)

Potenţialul electrocinetic

ξ (V, mV)

108

XV. STABILITATEA SISTEMELOR COLOIDALE

Introducere

Sistemele coloidale sunt termodinamic instabile, datorită energiei lor libere

superficiale ridicate. De aceea în aceste sisteme au loc în mod spontan acele

procese, care duc la scăderea acestei energii, până la atingerea unei valori

minime. Acest proces corespunde scăderii spontane a gradului de dispersie al

sistemului, deci măririi dimensiunii particulelor. Scăderea gradului de dispersie

poate duce la precipitarea fazei disperse. Acest fenomen se numeşte

coagulare.

Cauzele coagulării sistemelor coloidale sunt următoarele:

1) Schimbarea compoziţiei sistemului coloidal (colagulare chimică). Aceasta se

realizează prin:

a) Schimbarea concentraţiei stabilizatorului (peptizatorului);

b) Schimbarea concentraţiei soluţiei coloidale prin concentrare sau

diluare;

c) Adăugarea unor substanţe cu acţiune coagulantă.

2) Schimbarea temperaturii (coagulare termică)

3) Acţiune mecanică (coagulare mecanică)

4) Energie electrică (coagulare electrică)

5) Energie radiantă

Pe lângă natura şi intensitatea efectelor care provoacă coagularea

sistemelor coloidale, o importanţă mare o are şi capacitatea particulelor de a

opune rezistenţă acestor efecte. Din acest punct de vedere pot fi stabilite

deosebiri mari între solurile liofobe tipice şi cele liofile tipice.

Coagularea coloizilor liofobi

Coloizii liofobi, ca sisteme instabile, nu se găsesc în stare de echilibru

termodinamic. Ei, spre deosebire de coloizii liofili, sunt foarte sensibili faţă de

efectele exterioare. În caz de coagulare a coloizilor liofobi faza dispersă se

precipită din mediul de dispersie (coagulat), fără ca sistemul să se transforme în

gel.

Coagularea sistemelor coloidale liofobe, în majoritatea cazurilor, este un

proces ireversibil.

109

Stabilitatea solurilor liofobe este asigurată totdeauna de o substanţă

adecvată (stabilizator, peptizator). Dacă acţiunea stabilizantă este legată de o

concentraţie determinantă, modificând într-o oarecare măsură concentraţia

stabilizatorului solul coagulează. Acest fenomen se observă mai ales la coloizii

stabilizaţi cu electroliţi.

Coagularea coloizilor liofobi poate fi provocată şi prin adaosul unor

substanţe (coagulatori): electroliţi şi neelectroliţi. Cel mai bine este studiată

coagularea solurilor liofobe sub acţiunea electroliţilor.

Concentraţia minimă a substanţei cu acţiune coagulantă – exprimată de

obicei în milimoli sau miliechivalenţi la litru de sol – care provoacă coagularea

solului într-un interval de timp determinat, se numeşte concentraţie critică de

coagulare (C.C.C) sau prag de coagulare (γγγγ).

Trebuie făcută o distincţie între coagulatorii electroliţi şi neelectroliţi, mai

ales în legătură cu coagularea hidrosolurilor. Această distincţie este motivată de

diferenţele ce apar în mecanismul coagulării, provocate de aceste două grupe de

substanţă.

Cele mai importante reguli ale coagulării coloizilor hidrofobi cu electroliţi

sunt:

a. Pragul de coagulare este mic (în general γ < 0,1 mol/L),

b. Pragul de coagulare este determinat de natura şi valenţa ionilor de semn

contrar cu încărcarea particulelor coloidale. Coagularea coloizilor negativi

depinde în primul rând de cationii, iar cea a coloizilor pozitivi de anionii

electrolitului.

Conform regulii Hardy-Schulze, pragul de coagulare a unui electrolit este cu

atât mai mic, cu cât valenţa ionului de semn contrar al electrolitului este mai

mare. Odată cu creşterea valenţei pragul de coagulare scade după o progresie

geometrică, aproximativ în următoarea proporţie:

K+: Ca2+: Al3+ = 1000: 100:10

Pragul de coagulare al ionilor cu o anumită valenţă este de acelaşi ordin de

mărime. La diferenţele între ele este valabilă regula seriilor liotrope

(Hofmeister): pragul de coagulare scade odată cu creşterea volumul ionilor sau,

în mod corespunzător, cu micşorarea gradului de hidratare al acestora. De

exemplu:

110

Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+

Conform regulii lui Burton, pragul de coagulare depinde şi de concentraţia

solului. Pragul de coagulare a ionilor monovalenţi scade odată cu creşterea

concentraţiei solului, însă el creşte în cazul ionilor polivalenţi.

Pragul de coagulare depinde de viteza de amestecare a soluţiei de electrolit cu

solul. În general odată cu micşorarea vitezei de amestecare pragurile de

coagulare cresc (fenomenul de „acomodare”). Uneori însă adăugarea înceată a

electrolitului duce la sensibilizarea solului, micşorându-i stabilitatea (acomodare

negativă).

Pragul de coagulare al amestecurilor de electroliţi, când ionii coagulanţi au

aceeaşi valenţă, se compune aditiv din pragurile de coagulare ale

componenţilor. Dacă valenţele ionilor sunt diferite, pragul de coagulare al

amestecului este mai mare decât al electroliţilor individuali (antagonism) sau

uneori dimpotrivă, acţiunea coagulantă este mai pronunţată în amestec

(sinergism).

Stabilitatea solurilor, ale căror particule sunt protejate de un strat dublu electric,

este strâns legată de valoarea potenţialului electrocinetic (ξ). Solul este stabil

pentru valori ridicate ale lui ξ, dimpotrivă, când ξ tinde spre zero, stabilitatea

solului se micşorează, iar când ξ atinge o valoare critică (potenţial critic de

coagulare, ξcr) se produce coagularea sistemului coloidal.

Dacă valenţa ionului coagulant este mai mare decât 2, se observă des

fenomenul seriilor neregulate de coagulare. Esenţa fenomenului constă în faptul

că după ce s-a atins pragul de coagulare şi se măreşte mai departe

concentraţia electrolitului, solul redevine stabil, iar la concentraţii suficient de

mari însă, se produce o nouă coagulare. Avem astfel o alternanţă de zone de

stabilitate şi coagulare, care pot să se repete de mai multe ori. Fenomenul se

bazează pe schimbarea semnului sarcinii electrice a particulelor, schimbându-

se astfel şi semnul potenţialului ξ. Inversiunea este legată de modificarea

structurii învelişurilor ionice.

Stabilitatea solurilor liofobe depinde în mare măsură de temperatură.

Odată cu creşterea temperaturii stabilitatea în general scade (pragurile de

coagulare adesea cresc). Acest fapt se poate explica pe de o parte prin

111

adsorbţia stabilizatorului, iar pe de altă parte prin creşterea probabilităţii

întâlnirilor şi intensităţii ciocnirilor între partricule.

Solurile liofobe coagulează şi prin refrigerare. La punctul de congelare a

mediului de dispersie particulele coloidale se separă de el sub formă de

coagulat. Refrigerarea constituie o metodă simplă pentru separarea şi

purificarea particulelor disperse.

Coagularea coloizilor liofili

Coloizii liofili posedă o stabilitate mult mai mare, decât cei liofobi, ei pot fi

găsiţi şi în echilibru termodinamic. Marea lor stabilitate este consecinţa

solvatării particulelor, însă la mărirea acestei stabilităţi poate să contribuie şi

sarcina electrică a particulelor.

Liofilia pronunţată poate să provină din structura chimică a particulelor

(grupări liofile), din stabilizatorul adsorbit pe particule, sau din ambii aceşti

factori.

Din punctul de vedere al stabilităţii, deci totodată şi al coagulării, se

deosebesc două tipuri de coloizi liofili:

1. Particulele coloidale posedă sarcini electrice:

a. Majoritatea acestor coloizi sunt stabili şi în punctul izoelectric, din

cauza învelişului de protecţie (soluri izostabile), de exemplu hemoglobina,

gelatina, albumina de ou etc.

b. O altă parte a coloizilor liofili posedă un înveliş de protecţie mai puţin

pronunţat, de aceea în punctul izoelectric coagulează (soluri izolabile), de

exemplu cazeina, globulina etc. Aceşti coloizi sunt cu atât mai instabili, cu cât

pH-ul lor este mai aproape de punctul izoelectric. Masa fazei dispersate

precipitată atinge o valoare maximă în acest punct. Deci, din gradul de

coagulare poate fi determinat punctul izoelectric.

Vâscozitatea solurilor cu particule încărcate electric atinge, de asemenea,

o valoare minimă. Punctul izoelectric al coloizilor izostabili poate fi determinat

chiar prin măsurări vâscozimetrice.

2. Particulele coloidale nu posedă sarcini electrice:

La coagularea coloizilor liofili faza dispersă nu se separă în toate cazurile

de mediul de dispersie, ci formează un sistem de acelaşi volum, un gel.

112

Coagularea coloizilor liofili este mai des reversibilă, decât ireversibilă.

Reversibilitatea depinde însă de natura acţiunii coagulante.

Regulile mai importante ale coagulării coloizilor liofili sunt:

Coloizii liofili (hidrofili) – indiferent că posedă sarcini electrice, sau nu,

coagulează la concentraţii de electrolit mult mai mari, decât cei liofobi. Solurile

izostabile se pot coagula numai când concentraţia sărurilor este foarte mare,

apropiată de saturaţie (salifiere).

a. La coagularea coloizilor liofili regula lui Hardy-Schulze trece pe planul al

doilea, cedând locul regulii seriilor liotrope ale lui Hofmeister. Acţiunea

precipitantă a electroliţilor depinde mai ales de anioni: ea este proporţională

cu gradul lor de hidratare şi nu cu valenţa, de ex.:

sulfat > citrat > tartrat > acetat > clorură > azotat > rodanat

Această regulă este în concordanţă cu concepţia că ionii coagulanţi prin

solvatarea (hidratarea) lor proprie privează particulele coloidale de învelişul

lor de protecţie. Succesiunea ionilor din seria liotropă depinde de natura

solului, în cazul solurilor amfotere – ca de exemplu proteinele – ea este

funcţie de valorile pH-ului solului.

b. Fenomenul „seriilor neregulate” poate fi observat şi la solurile liofile, întrucât

particulele lor posedă sarcini electrice.

c. Antagonismul ionilor se întâlneşte într-o măsură mai mare la solurile liofile,

decât la liofobe.

Solurile pronunţat liofile sub efectul coagulatorilor deshidratanţi se pot separa în

două faze lichide, dintre care una are un conţinut de coloizi apreciabil mai mare,

decât cealaltă (fenomenul de coacervare). Stratul mai concentrat (coacervatul)

are aspectul de picături lichide distribuite în mediul de dispersie.

d. Pragul de coagulare al neelectroliţilor faţă de un sol dat este funcţia

constantei dielectrice, respectiv variaţiei acesteia.

Referitor la coagularea termică a coloizilor liofili o regulă absolută nu

există. În unele cazuri ridicarea temperaturii măreşte, în altele scade stabilitatea

solurilor. Creşterea sensibilităţii coloizilor paralel cu ridicarea temperaturii –

ceea ce provoacă de multe ori şi singură coagularea, chiar ireversibilă – de

obicei are legătură cu transformarea chimică a solului, de exemplu denaturarea

albuminelor.

113

Acţiunea reciprocă a coloizilor

Din punctul de vedere al acţiunii reciproce a coloizilor se deosebesc

următoarele combinaţii posibile:

sol liofob + sol liofob

sol liofob + sol liofil

sol liofil + sol liofil

1. Solurile liofobe, întrucât semnele sarcinilor electrice ale lor sunt

identice, nu acţionează unul asupra altuia, cu excepţia cazului când este

posibilă o reacţie chimică între cele două soluri (de exemplu soluri metalice +

soluri de sulf).

Solurile cu sarcini electrice de semn contrar coagulează reciproc.

Coagularea se bazează pe neutralizarea sarcinilor electrice, ceea ce este

dovedit şi de faptul, că coagularea reciprocă are loc numai la un raport de

amestecare determinat.

2. La amestecarea solurilor liofobe şi liofile – în special la solurile

hidrofobe şi hidrofile – pot fi observate următoarele fenomene:

a) solul liofil stabilizează solul liofob, însă nu are asupra lui o acţiune

protectoare faţă de efectele exterioare, îndeosebi faţă de acţiuni coagulante

(deosebirea între acţiunea stabilizantă şi cea protectoare).

b) Sub acţiunea solului liofil coloidul liofob devine mai sensibil faţă de

efectele exterioare, micşorându-i pragul de coagulare (sensibilizarea).

c) Solul liofil are o acţiune protectoare faţă de solul liofob. Acţiunea

protectoare se manifestă prin ridicarea pragului de coagulare. Mecanismul ei

constă în faptul că substanţa protectoare se adsoarbe pe suprafaţa particulelor

coloidale, formând un strat protector, care imprimă particulelor proprietăţile

liofile.

Ca indice al acţiunii protectoare se utilizează aşa numita cifră sau indice

de aur al substanţei protectoare. Indicele de aur este egal cu cantitatea în

miligrame din substanţa uscată, care împiedică transformarea culorii roşii a 10

mL dintr-un sol de aur, în culoarea albastră, la adăugarea unui mL dintr-o

soluţie de NaCl 10% la acest sol.

Printre substanţele cu acţiuni protectoare cele mai eficace se numără

gelatina, sărurile de sodiu ale acizilor protalbinic şi lizalbinic, albumina, cazeina,

guma arabică şi altele.

114

Determinarea acţiunii protectoare a proteinelor este aplicată des în

practica medicală pentru identificarea diferitelor boli. Serul deteriorat din cauza

bolii arată o acţiune protectoare diferită de cea a serului normal. La aceste

cercetări în loc de sol de aur se foloseşte mai mult solul de mastic.

3. Solurile liofile cu sarcini electrice de acelaşi semn nu au acţiuni

reciproce, iar cele cu sarcini contrare coagulează reciproc.


DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC AL CAZEINEI


9 eprubete, pipete, pahare Erlenmeyer

Sol de cazeină, Acid acetic 1N

Modul de lucru:

Solul de cazeină este izolabil, în apropierea punctului izoelectric el

devine tot mai puţin stabil, ceea ce se manifestă prin precipitarea acestuia.

Cantitatea maximă de precipitat se formează la punctul izoelectric. Pe

această proprietate este bazată metoda determinării punctului izoelectric al

cazeinei.

Se toarnă în 9 eprubete apă distilată şi acid acetic, în cantităţile şi

concentraţiile indicate în tabelul de mai jos. Se adaugă apoi la fiecare eprubetă

câte 1 mL dintr-un sol de cazeină şi se agită energic eprubetele.

După 2 ore se observă în care dintre eprubete a apărut o tulbureală sau

un precipitat. Rezultatele se notează în ultimul rând al tabelului, şi anume

apariţia tulburelii prin semnul „+”. Cu cât tulbureala sau flocularea este mai

intensă, cu atât se pun mai multe semne de „+”.

115

Nr. eprubetei 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Apă distilată (mL) 8,4 7,8 8,8 8,5 8 7 5 1 7,4 Acid acetic 0,01 N (mL) 0,6 1,2 - - - - - - -

Acid acetic 0,1N (mL) - - 0,2 0,5 1 2 4 8 -

Acid acetic 1 N (mL) - - - - - - - - 1,6

Soluţie de cazeină (mL) 1 1 1 1 1 1 1 1 1

pH-ul soluţiei 5,9 5,6 5,3 5,0 4,7 4,4 4,1 3,8 3,5 Gradul de formare

a fulgilor la coagulare

Punctul izoelectric

Deoarece soluţiile obţinute constituie sisteme tampon, valorile de pH ale

lor sunt bine determinate şi stabile, ele pot fi aflate din tabel. Unde coagularea

este cea mai intensă, se notează pH-ul corespunzător punctului izoelectric al

cazeinei.


DETERMINAREA PUNCTULUI IZOELECTRIC AL GELATINEI


Vâscozimetru Ostwald, 8 eprubete, pipete, pahare Erlenmeyer

Gelatină solidă, soluţii de HCl 0,1 N, NaOH 0,02 N

Serie etalon de pH preparat cu indicator universal

Modul de lucru:

Solul de gelatină este izostabil, în punctul izoelectric nu precipită.

Vâscozitatea lui se schimbă însă treptat în funcţie de pH, iar în punctul

izoelectric atinge o valoare minimă. Pe această proprietate se bazează

determinarea punctului izoelectric al gelatinei.

Se dizolvă 3 g gelatină în 100 mL apă caldă, nu fiartă !!! (temperatura să

nu depăşească 50-60 °C). Se toarnă în 8 eprubete câte 10 mL din solul de

116

gelatină obţinut şi se adaugă la fiecare, sub agitare energică, câte 5 mL din

soluţiile specificate în tabelul de mai jos. Se agită bine fiecare eprubetă.

Vâscozitatea soluţiilor de gelatină din eprubete se determină cu ajutorul

vâscozimetrului Ostwald. Se toarnă soluţia de măsurat în vâscozimetru şi după

cinci minute (necesare pentru compensarea diferenţelor de temperaturi),

cronometrăm durata scurgerii. Se execută cel puţin 3 măsurări paralele cu

fiecare soluţie. Soluţia de măsurat nu se aruncă, se introduce înapoi în

eprubetă.

După fiecare măsurare vâscozimetrul se spală şi se suflă afară restul de

apă. După măsurarea vâscozităţilor se determină valorile de pH pentru fiecare

soluţie din eprubete: se pun 2-3 picături de indicator universal în fiecare

eprubetă, se agită, şi se compară coloraţia rezultată cu seria etalon de pH.

Rezultatele obţinute se trec într-un tabel, iar valorile de vâscozitate se

reprezintă grafic în funcţie de pH. Deoarece în cursul determinărilor densitatea

lichidelor practic nu se schimbă, în loc de vâscozitate putem să lucrăm şi cu

timpul de scurgere.

Din grafic se determină punctul izoelectric al gelatinei, valoarea de pH de

la minimul curbei.

Nr.

eprubetelor 1 2 3 4 5 6 7 8

Soluţia

adăugată

HCl

0,1N

HCl

0,025N

HCl

0,01N

HCl

0,001N

Apă

dist.

NaOH

0,005N

NaOH

0,01N

NaOH

0,02N

Timpul de

scurgere

(sec.)

pH-ul soluţiei

Punctul

izoelectric

117


DETERMINAREA PRAGULUI DE COAGULARE A UNUI SOL DE

HIDROXID FERIC CU ELECTROLIŢI



Sol de hidroxid feric, soluţii de electroliţi: NaCl 4M, Na2SO4 0,005M,

K3Fe(CN)6 0,001M

Mod de lucru:

Lucrarea se efectuează cu un sol pozitiv de hidroxid feric. Pentru

determinarea concentraţiei minime a electroliţilor utilizaţi la care solul

coagulează, se pregăteşte din fiecare soluţie de electrolit câte o serie cu 6

membri de concentraţii diferite. Se aleg 6 eprubete curate, în prima se toarnă 4

mL din soluţia de NaCl 4M, iar în celelalte câte 2 mL apă distilată. În continuare

din prima eprubetă se pipetatează 2 mL soluţie în cea de a doua, obţinând în ea

astfel o soluţie de NaCl 2M. După amestecare operaţia se repetă consecutiv şi

în eprubetele ce urmează. Din ultima eprubetă se varsă 2 mL soluţie, după

amestecarea ei. Se calculează concentraţiile rezultate, şi se trec într-un tabel

(vezi mai jos!).

Se adaugă la fiecare membru al seriei câte 2 mL sol de hidroxid feric şi

după 10-15 minute se notează eprubeta în care a început o coagulare vădită.

Rezultatele observării coagulării se înscriu într-un tabel, notând existenţa

coagulării cu semnul „+”, absenţa coagulării cu semnul „–”, de exemplu:

Electrolit Nr.

eprubetă Concentraţia Coagulare

Prag de

coagulare(γγγγ)

1 4M +

2 2M +

3 1M +

4 0,5M +

5 0,25M –

NaCl

6 0,125M –

0,25M

118

La calcularea pragului de coagulare trebuie luată în considerare şi diluţia

soluţiei de electrolit, la amestecarea acesteia cu solul. Astfel, în cazul de mai

sus pragul de coagulare se calculează în felul următor: γ = 0,5M x 2/4 = 0,25 M

Experienţa se repetă în mod asemănător cu următoarele soluţii: Na2SO4

0,005M, K3Fe(CN)6 0,001M.

Prin compararea rezultatelor se verifică valabilitatea regulii lui Hardy-

Schulze.


DETERMINAREA PRAGULUI DE COAGULARE A UNUI SOL

ALBASTRU DE BROMTIMOL CU ELECTROLIŢI



Sol de albastru de bromtimol, soluţii de electroliţi: NaCl 4N, CaCl2 0,5N,

AlCl3 0,005N

Mod de lucru:

Lucrarea se efectuează în mod asemănător cu lucrarea precedentă cu

un sol negativ de albastru de bromtimol. În acest scop se prepară serii de diluţii

din următoarele soluţii de electrolit: NaCl 4N, CaCl2 0,5N, AlCl3 0,005N

Rezultatele se cuprind într-un tabel, iar pragurile de coagulare se

compară din punctul de vedere al regulii lui Hardy-Schulze şi al regulii seriilor

liotrope.


SCHIMBAREA SARCINII SOLULUI DE COLOFONIU CU CLORURĂ

DE ALUMINIU (SERIILE NEREGULATE)



Sol de colofoniu, AlCl3 2N

119

Modul de lucru:

Se pregăteşte în 15 eprubete o serie de diluţii dintr-o soluţie de AlCl3 2N.

În acest scop se toarnă în prima eprubetă cu o pipetă 4 mL AlCl3 2N, iar în

celelalte câte 2 mL apă distilată. Se scot cu pipeta 2 mL din soluţia de AlCl3

aflată în prima eprubetă şi se toarnă în cea de a doua. După amestecarea

soluţiei 2 mL din ea se duc mai departe în eprubeta a treia etc., concentraţiile

obţinute vor scădea la jumătate faţă de cea iniţială.

Se toarnă în fiecare eprubetă câte 2 mL din solul de colofoniu şi

amestecat; se agită puternic. După două ore de la amestecarea lichidelor se

înregistrează coagularea. Rezultatele se notează în tabel, cu semnul +

coagularea, cu semnul – absenţa coagulării. Rezultă mai multe zone de

stabilitate, respectiv de coagulare (serii neregulate de coagulare). Se

calculează pragul de coagulare al fiecărei zone.

120

XVI. GELURILE

Dacă pornim de la soluţii coloidale, gelurile iau naştere prin agregarea

particulelor fazei disperse, formând o structură spaţială continuă. Acest proces

este însoţit de creşterea pronunţată a vâscozităţii şi de transformarea întregului

sistem într-o masă rigidă. Acest fenomen se numeşte gelatinizare sau

gelifiere, iar sistemul obţinut este un gel. Gelurile pot fi considerate ca sisteme

coloidale, care au pierdut – total sau parţial – stabilitatea lor la agregare, însă

au păstrat stabilitatea cinetică.

Gelurile care conţin în ochiurile lor o cantitate apreciabilă de lichid, se

numesc liogeluri, iar cele lipsite de lichid, poartă denumirea de xerogeluri.

Gelifierea este influenţată de o serie de factori importanţi ca de ex.

concentraţia soluţiei, temperatura, acţiunea electroliţilor şi a substanţelor

capilaractive.

Odată cu mărirea concentraţiei creşte şi probabilitatea gelifierii. Pentru

fiecare sistem există o concentraţie limită, sub care sistemul nu este capabil de

a se gelatiniza, de exemplu, la temperatura camerei nu se poate obţine un gel

de gelatină din soluţii, a căror concentraţie este mai mică decât 0,7-0,9 %, şi de

agar-agar pentru concentraţii mai mici decât 0,2 %. La suspensiile particulelor

aciforme şi cu forme de bastonaşe, concentraţia limită de gelifiere este foarte

mică, de exemplu: unele geluri de pentoxid de vanadiu conţin 0,005 % V2O5.

Creşterea temperaturii măreşte viteza mişcării de vibraţie şi de translaţie

a moleculelor şi a particulelor coloidale, slăbind astfel forţele de interacţiune

dintre ele şi, în consecinţă, formarea gelurilor devine dificilă. O caracteristică a

gelurilor este temperatura de topire, prin care se înţelege intervalul de

temperatură în care gelul se lichefiază. Temperatura de gelatinizare este de

obicei puţin mai joasă decât temperatura de topire. Intervalul dintre aceste

temperaturi se măreşte odată cu micşorarea concentraţiei. În unele cazuri când

în urma creşterii temparaturii iau naştere reacţii secundare, care micşorează

stabilitatea sistemului coloidal, ea poate favoriza gelifierea.

Formarea gelurilor este influenţată în mare măsură şi de electroliţi sau de

neelectroliţi. În punctul izoelectric viteza de gelifiere atinge valoarea maximă.

121

Dintre ioni cea mai mare influenţă o au anionii, care – după acţiunea lor – sunt

repartizaţi într-o serie de gelifiere, identică cu seria liotropă ( vezi cap.

Stabilitatea coloizilor): −−−−−−−− >>>>>>> SCNIBrNOClCOOCHSOPO 33

2

4

3

4

Umflarea gelurilor

Proprietatea caracteristică a unei grupe a xerogelurilor este capacitatea

lor de a absorbi lichid, fără să-şi piardă forma iniţială: îşi micşorează numai

rigiditatea, obţinând proprietăţi caracteristice liogelurilor. Acest fenomen se

numeşte umflare.

Din punctul de vedere al umflării, factorul predominant este natura polară

a gelului şi a lichidului. Gelurile polare se umflă în lichide polare (apă), iar

gelurile apolare în lichid cu caracter apolar (hidrocarburi). Xerogelurile care au

în structura lor atât grupe polare, cât şi apolare (într-o măsură mai mică sau mai

mare), se vor umfla în ambele tipuri de lichide.

Umflarea poate fi limitată şi nelimitată. În cazul umflării limitate,

cantitatea dată de gel absoarbe numai o cantitate determinată de lichid. În cazul

umflării nelimitate, xerogelul se transformă mai întâi în liogel, apoi în prezenţa

surplusului de lichid liogelul se dizolvă, trece total în sol.

Substanţele adăugate sistemului influenţează umflarea în moduri diferite.

Umflarea în apă poate fi influenţată în primul rând de electroliţi, deoarce ea

depinde foarte mult de sarcinile electrice ale caracasei gelului. La acţiunea

electroliţilor este valabilă regula lui Hardy-Schulze şi regula seriilor liotrope

(Hofmeister). În punctul izoelectric valoarea umflării este minimă. Această

proprietate se foloseşte la deteminarea punctului izoelectric al gelului.

Neelectroliţii măresc sau scad umflarea gelurilor în măsură în care scad sau

măresc liofilia lor.

Gradul de umflare, adică cantitatea de lichid absorbit de 1 g de

substanţă, care se umflă, poate fi caracterizat în trei feluri:

a) prin creşterea volumului gelului (metoda volumetrică)

b) prin creşterea masei gelului (metoda gravimetrică)

c) prin creşterea dimensiunii liniare a gelului

122

Metoda volumetrică se aplică mai ales în acele cazuri, când xerogelul

este în stare măcinată. În astfel de cazuri se toarnă în eprubete gradate, sau

cilindri gradaţi, o cantitate determinată de pulbere, se adaugă lichid, agitând

energic şi se lasă apoi totul în repaus. Măsurând schimbarea volumului pulberii

în cursul umflării, se calculează gradul de umflare.

Un aparat răspândit pentru determinarea gradului umflării prin metoda

volumetrică, este aparatul LGU reprezentat în Figura 34.

În aparatul LGU umflarea se determină din diferenţa dintre volumul de

lichid luat pentru experienţă şi volumul lichidului neabsorbit. Cu ajutorul acestui

aparat poate fi determinată şi mărimea concentraţiei.

În cazul aplicării metodei gravimetrice, din xerogelul de cercetat se

pregătesc plăci, se determină greutatea lor în stare uscată, apoi şi după

umflare. Din diferenţă se află cantitatea de lichid absorbită.

Metoda bazată pe măsurarea creşterii dimensiunii liniare a gelului se

aplică numai atunci când din gelul studiat pot fi preparate fibre. Drept măsură a

umflării serveşte creşterea lungimii fibrelor.


DETERMINAREA TEMPERATURII DE TOPIRE ŞI DE GELATINIZARE

A SOLUŢIILOR DE GELATINĂ CU CONCENTRAŢII DIFERITE


Eprubete, pipete, pahar Berzelius, termometru

Gelatină solidă, apă distilată

Modul de lucru:

Se dizolvă 5 g de gelatină în 45 mL de apă fierbinte. Din soluţia 10 %

preparată în felul acesta, se prepară prin diluare cu apă, soluţii cu următoarele

concentraţii: 1, 2, 3, 4, 5, 6 şi 8%. Se toarnă în 7 eprubete câte 10 mL din

aceste soluţii şi eprubetele se aşează într-o baie de apă la 42-45°C. Se poate

utiliza un pahar Berzelius mare umplut cu apă, a cărei temperatură se verifică în

permanenţă.

Când temperatura din eprubete şi din pahar s-a egalat, se lasă să se

răcească încet (aproximativ cu 1°C în două minute). Pe măsură ce răcirea

123

progresează, se observă temperatura la care soluţia încetează să curgă,

ridicând şi înclinând eprubetele. Se notează temperatura de gelatinizare pentru

fiecare eprubetă. (După ce a fost atinsă temperatura camerei, pentru răcirea

ulterioară se adaugă apă rece şi gheaţă).

Pentru determinarea temperaturii de topire a gelurilor, eprubetele cu

soluţiile gelatinizate în paharul cu apă rece şi gheaţă se pun la încălzit, cu

viteza de aproximativ 1°C/2 min, se determină temperatura de lichefiere, în

acelaşi fel, după cum s-a descris înainte.

Rezultatele se înscriu în următorul tabel:

Nr.

Crt.

Concentraţia

gelului

Temperatura

de gelatinizare

Temperatura

de topire

Se reprezintă în acelaşi grafic temperaturile de gelatinizare şi de topire în

funcţie de temperatură. Explicaţi graficul obţinut!


DETERMINAREA VOLUMETRICĂ A INFLUENŢEI ELECTROLIŢILOR

ASUPRA UMFLĂRII GELATINEI ÎN SOLUŢII APOASE


7 cilindri gradaţi, baghetă de sticlă

Gelatină solidă, apă distilată, soluţii: HCl 0,01N, H2SO4 0,01N, H3PO4

0,01N, NaOH 0,01N, NaCl 0,01N, Na2SO4 0,01N

Modul de lucru:

Se introduc cantităţi egale din pulbere de gelatină (1 g) în 7 cilindri

gradaţi de 50 mL şi se adaugă la fiecare până la 40 mL următoarele lichide,

după cum urmează: apă distilată, HCl 0,01N, H2SO4 0,01N, H3PO4 0,01N,

NaOH 0,01N, NaCl 0,01N, Na2SO4 0,01N. Conţinutul cilindrilor se amestecă cu

ajutorul unei baghete de sticlă şi după depunere se notează volumele iniţiale de

gelatină din cilindru. După două ore se măsoară din nou volumele pulberilor

umflate şi se compară valorile primite. Se verifică pe baza rezultatelor obţinute

valabilitatea regulii lui Hardy-Schulze şi a regulii seriilor liotrope (Hofmeister)

asupra umflării gelatinei.

124


DETERMINAREA VITEZEI DE UMFLARE ŞI A CONTRACŢIEI

GELATINEI ÎN APARATUL LGU


Aparatul LGU

Gelatină, apă de robinet

Modul de lucru:

Înainte de a începe experienţa, aparatul LGU se spală bine.

Se toarnă în aparat apă de robinet până la reperul 0, când aparatul este

ţinut în poziţie verticală cu rezervorul 1 în jos. Se aduce apoi aparatul în poziţia

orizontală şi se aşează un săculeţ de tifon umplut cu 1g de gelatină în

rezervorul 2, având grijă ca gelul să fie cufundat în lichid. Acesta va fi momentul

(timpul) 0 al experimentului. Rotind aparatul (rezervorul 1 în jos) se observă şi

se notează poziţia nivelului de lichid în tub după 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120 de

minute, până când se atinge o menţinere constantă a volumului de lichid

absorbit.

Pe baza rezultatelor obţinute, se construieşte graficul cineticii de umflare:

)(tfm

V=

unde V este volumul lichidului absorbit (mL); m = masa gelatinei (g); t = timpul

(min.)

2 1

Figura 34 Aparatul LGU pentru determinarea umflării

prin metoda volumetrică

125

XVII. PROPRIETĂŢILE REOLOGICE ALE COLOIZILOR

Vâscozitatea unui lichid

Dacă în interiorul unui corp (gaz, lichid sau solid) două straturi depărtate

cu ∆d, având aria S, se deplasează unul faţă de altul cu o viteză relativă ∆v,

atunci forţa de frecare care acţionează împotriva deplasării, este exprimată prin

legea lui Newton:

∆∆

η=v

SF

în care η reprezintă coeficientul de vâscozitate. Inversul lui se numeşte

fluiditate. Dacă S = 1m2 şi ∆v/∆d = 1 s-1, atunci F = η, adică vâscozitatea

reprezintă forţa necesară deplasării mutuale a două straturi având aria de 1m2,

cu un gradient de viteză egal cu unitatea [η]SI = Nsm-2.

[η]SI = Nsm-2= Pa s= kg m-1s-1 (Pa= Pascal)

1 Poise= 100 centiPoise= g cm-1s-1= 0,1 Pa s

1 centiPoise (cP)= 0,001 Pa s

(Vâscozitatea apei la 20 °C este 1.0020 cP)

Vâscozitatea astfel definită se numeşte dinamică. În tehnică se mai

utilizează şi vâscozitatea cinematică, aceasta fiind definită ca raportul dintre

vâscozitatea dinamică şi densitatea: η/ρ.

În cazul soluţiilor diluate vâscozitatea (η) este raportată de obicei, la cea

a apei distilate (η0), la aceeaşi temperatură. Acest raport se numeşte

vâscozitatea relativă a soluţiei:

0r η

η=η

Pentru caracterizarea variaţiei de vâscozitate produsă de substanţa

dizolvată, se mai foloseşte – în afară de vâscozitatea relativă – şi vâscozitatea

specifică, aceasta din urmă fiind definită astfel:

1r0

0sp -

-η=

ηηη

=η

Ultimele două valori ale vâscozităţii sunt adimensionale.

126

Dispozitive folosite la măsurarea vâscozităţii

1. Vâscozimetrul Ostwald: Acest aparat face parte din clasa

vâscozimetrelor capilare. Măsurarea vâscozităţii în acest caz se bazează pe

măsurarea timpului de scurgere a unui anumit volum de lichid printr-o capilară.

Precizia măsurătorilor în cazul vâscozimetrelor capilare este în funcţie de

calitatea procedeului utilizat pentru menţinerea constantă a temperaturii, de

precizia măsurătorii timpului de curgere a lichidului, precizia fixării

vâscozimetrului etc. Pentru lucrările de laborator obişnuite, vâscozimetrele se

calibrează, în prealabil, cu lichide cu vâscozitate cunoscută, iar apoi,

determinând constanta vâscozimetrului, se măsoară vâscozitatea lichidului

studiat. Drept lichid de calibrare se utilizează apa, uleiurile minerale standard,

uleiul de ricin, soluţiile de zahăr şi de glicerină etc.

În cazul vâscozimetrului Ostwald, pe

braţul stâng al vâscozimetrului sunt sudate

capilara 1 şi umflătura sferică goală 2 (Figura

35). Deasupra şi dedesubtul umflăturii sferice

sunt semnele. Pe acest braţ se aşează un tub de

cauciuc scurt, care are un robinet de sticlă sau o

clemă. Braţul drept al vâscozimetrului este format

dintr-un tub larg, cu o umflătură sferică 3 în

partea inferioară.

Se introduce în braţul drept al

vâscozimetrului o cantitate bine determinată de

lichid. Lichidul se aspiră cu un tub de cauciuc în

braţul stâng al vâscozimetrului, în aşa fel încât meniscul lui superior să fie cu 2-

3 mm mai sus decât semnul aflat deasupra umflăturii sferice. Se lasă apoi

lichidul să curgă liber din umflătură prin capilară. Se măsoară cu cronometrul

timpul de trecere al meniscului de la semnul superior la cel inferior.

Vâscozimetrul Ostwald serveşte la determinarea vâscozităţii cinematice

a lichidului studiat. Vâscozimetrul se utilizează adesea şi pentru măsurarea

vâscozităţii dinamice. În acest caz, trebuie să cunoaştem sau să măsurăm

densităţile lichidului standard şi cel al lichidului studiat.

Figura 35 Vâscozimetrul Ostwald

3

1

2

127

1

2 3

4

Figura 36 Vâscozimetrul Ubbelohde

2. Vâscozimetrul Ubbelohde: acest aparat este înzestrat cu un

dispozitiv care permite schimbarea diferenţei de presiune în vâscozimetru.

Vâscozimetrul constă dintr-un tub de sticlă, sub formă

de U (Figura 36); de braţul stâng al acestuia este

sudată o capilară. În partea superioară ambele braţe

au, la acelaşi nivel, umflături de volume perfect egale.

La capătul superior şi inferior al umflăturilor sunt

semne circulare.

Lichidul de studiat se introduce în vâscozimetru

cu o pipetă. Cantitatea de lichid se stabileşte astfel

încât meniscul superior să se afle în vâscozimetru în

faţa semnului 1, în timp ce meniscul inferior să se afle

în faţa semnului inferior 3. Pentru determinarea

vâscozităţii, se măsoară timpul de scurgere al

lichidului din umflătură prin capilară. În acest scop, lichidul se ridică cu 2-3 mm

deasupra semnului 1 şi cu cronometrul se măsoară timpul ridicării lichidului de

la semnul inferior 3 la semnul superior 4.

Vâscozimetrul serveşte la determinarea vâscozităţii dinamice.

Curgerea lichidului dintr-un braţ al vâscozimetrului în celălalt braţ este

determinată de presiunea exterioară. Presiunea exterioară se creează cu o

instalaţie, reprezentată în Figura 37.

3. Vâscozimetrul rotativ „Multi Visc”: Se bazează pe măsurarea

rezistenţei la rotirea unui corp metalic imersat în lichidul de studiat. Pentru

sistemele non-newtoniene sunt necesare aparate care să permită determinări

ale vitezei de curgere la diferite tensiuni de forfecare aplicate.

Figura 37 Instalaţie pentru crearea unei diferenţe de presiune la capetele capilarului vâscozimetrului

128

Vâscozimetrul rotativ „Multi Visc” măsoară forţa de torsiune necesară

pentru a învinge rezistenţa la rotaţie a unui disc sau a unui cilindru cufundat în

materialul de analizat. Axul discului sau cilindrului rotitor este conectat, prin

intermediul unui resort, la un arbore motor, care se roteşte cu o viteză fixă.

Unghiul de deviaţie al axului este măsurat electronic, rezultând forţa de

tensiune măsurată.

Principalele

subansamble ale

vâscozimetrului

rotativ „Multi Visc”

sunt pezentate în

Figura 38.

4. Vâscozimetrul Höppler (Figura 39):

Acest aparat face parte din clasa vâscozimetrelor cu bile în cădere şi se

utilizează pentru studiul lichidelor cu vâscozitate mare. Bilele sunt făcute din

oţel sau sticlă. Dimensiunile bilelor se aleg astfel, încât viteza de cădere să fie

mică, iar măsurarea începe numai după ce viteza de mişcare a bilei devine

constantă. Pentru obţinerea unor date precise, trebuie eliminată influenţa

pereţilor şi a fundului vasului, a curenţilor de convecţie şi a altor curenţi din

lichid.

Figura 38 Vâscozimetrul rotativ Multi Visc 1-unitatea centrală, 2-adaptor de tensiune, 3-motor, 4-ax de rotaţie, 5-dispozitiv de protecţie al axului de rotaţie, 6-dispozitiv de măsurare a temperaturii, 7-ax cu cremalieră

129

Figura 39 Vâscozimetrul Höppler

Vâscozitatea se poate determina utilizând ecuaţia lui Stokes:

, unde

η- vâscozitatea lichidului studiat, g- constanta gravitaţională,

ρ g – densitatea bilei, ρf- densitatea lichidului de studiat

r- raza bilei, v- viteza căderii

l- distanţa căderii (care măsurăm la căderea cu viteză constantă), t- timpul căderii

De obicei se lucrează cu ecuaţia simplificată de mai jos:

( ) tK lbh ⋅−⋅= ρρη

unde Kh este constanta bilei (care cuprinde şi constanta gravitaţională)

t - timpul căderii, ρb – densitatea bilei, ρl – densitatea lichidului de studiat

130


DETERMINAREA VÂSCOZITĂŢII UNOR SIROPURI


Vâscozimetru Höppler, areometru, micrometru de exterior, cronometru,

cilindrii gradaţi

Siropuri de zahăr de diferite concentraţii: 50%, 56%, 60%, 64%, 68%,

sirop cu concentraţie necunoscută.

Modul de lucru:

Se determină densitatea lichidului de studiat (ρρρρl) cu ajutorul unui

densimetru (Figura 40). Se introduce areometrul în lichidul de studiat şi se

citeşte densitatea lui în g/cm3- ρρρρl.

Figura 40 Densimetru (Areometru)

Se umple vâscozimetrul Höppler cu lichidul studiat prin orificiul superior

şi se închide. Începem măsurătoarea cu cea mai mare bilă de oţel, pe care o

introducem în lichidul de studiat, în interiorul tubului vâscozimetrului. Rotim cu

180 grade rezervorul şi aşteptăm până ce ajunge la fund bila, după care se

roteşte înapoi la starea iniţială şi se măsoară timpul în secunde cu cronometrul

până ce bila cade jos între cele două repere. Dacă timpul de cădere este mai

mic decât 100 secunde, se foloseşte o bilă mai mică, dacă este mai mare decât

131

300 secunde, se foloseşte una mai mare. Măsurătoarea se repetă de cel puţin

trei ori, se face o medie a timpurilor, valoarea medie va fi introdusă în formula

respectivă.

Se măsoară cu ajutorul unui micrometru de exterior (Figura 41) diametrul

(mm) bilei, cu care s-a lucrat, şi se citeşte Kh şi densitatea corespunzătoare bilei

din tabelul de mai jos.

Figura 41 Micrometru de exterior

Bila nr.

Diametrul

bilei la 20 °°°°C

(mm)

Greutatea

bilei (g)

Densitatea

bilei la 20 °°°°C

(g/cm3)- ρρρρ g

Constanta

bilei Kh

(cP.cm3/g.s)

1 15,803 4,9767 2,408 0,01094

2 15,630 4,8186 2,410 0,08029

3 15,700 16,0409 8,12 0,1255

4 15,000 14,3458 8,12 1,252

5 13,500 10,4335 8,10 10,6

6 10,000 4,1243 7,88 40,5

Se calculează vâscozitatea siropurilor folosind formula descrisă şi se

compară între ele, se observă cum variază vâscozitatea cu creşterea

concentraţiei lor. Se trasează un grafic reprezentând logaritmul zecimal al

vâscozităţilor în funcţie de logarimul concentraţiilor şi din curba obţinută se

calculează prin interpolare concentraţia necunoscută la siropul dat.

Vâscozitatea sistemelor coloidale

Reologia este ramura de ştiinţă care se ocupă cu studiul proprietăţilor

mecanice (a deformării, curgerii, vâscozităţii) soluţiilor coloidale, al suspensiilor,

emulsiilor şi al soluţiilor combinaţiilor macromoleculare.

132

Studiul vâscozităţii şi al altor proprietăţi mecanice se aplică la cercetarea

structurii şi a schimbărilor stabilităţii la agregare a soluţiilor coloidale.

Soluţiile macromoleculelor se caracterizează prin vâscozitatea intrinsecă

(vâscozitate caracteristică, vâscozitate limită):

[ ]

η=

Clnη

lim C

ηlim=η r

0C

sp

0CL

În aceste relaţii C reprezintă concentraţia substanţei macromoleculare

dizolvate, în g/100 mL soluţie.

[ ] α=η MKm

în care M reprezintă masa molară a macromoleculei, Km şi α sunt constante

dependente de monomer, solvent şi de condiţiile de lucru.

Cunoscând valorile constantelor Km şi α, se poate determina masa

molară a macromoleculelor din măsurători vâscozimetrice efectuate la o serie

de concentraţii diferite ale soluţiilor substanţei studiate. Determinarea se poate

efectua prin calcul sau grafic, cea din urmă fiind mai simplă, dar mai puţin

precisă. Pentru aceasta se determină mai întâi vâscozitatea limită ηL,

reprezentând grafic valorile Cspη

în funcţie de C, şi extrapolând curbele obţinute

la C→0. În continuare se calculează valoarea lui M din relaţia :

MlgKlg]lg[ m α+=η

Metoda permite şi calcularea gradului de polimerizare (policondensare)

dacă se cunoaşte molecula de bază.

Dacă se studiază o specie macromoleculară pentru care constantele Km

şi α nu au fost încă determinate, se

procedează astfel: se aleg (eventual se

izolează) fracţii cu grade de

polimerizare (policondensare) diferite

cunoscute şi se determină pentru

fiecare vâscozitatea limită (intrinsecă),

după modul arătat anterior.

Reprezentând grafic perechile

de valori lg[η] ÷ lgM (Figura 42), din

datele dreptei obţinute se calculează cele două constante (Km, α).

Figura 42

133


DETERMINAREA MASEI MOLECULARE ŞI A GRADULUI DE

POLIMERIZARE A UNEI SPECII DE POLIETILENGLICOL (PEG)


Vâscozimetru Ostwald, cronometru, pipete, baloane cotate, vase

Erlenmeyer

PEG-uri cu mase moleculare diferite

Modul de lucru:

Se cântăresc 5 g PEG, se dizolvă în apă distilată şi se completează în

balon cotat de 25 mL. Se alege un vâscozimetru Ostwald cu timpul de scurgere

mediu de cca. 30 secunde. Se spală foarte bine cu apă caldă şi se clăteşte cu

apă distilată. Se toarnă apă distilată în aparat şi se măsoară timpul (t0) de

scurgere între cele două semne ale aparatului. Pentru fiecare soluţie se fac 3-5

măsurători şi se calculează media acestora. Aceeaşi măsurătoare se

efectuează şi pentru soluţia de PEG 20% preparată (t1). Pentru studiul

dependenţei de concentraţie a vâscozităţii se vor prepara pe rând din aceeaşi

soluţie stoc o serie de concentraţii: 10%; 5%; 2,5%, 1,25%, diluând la jumătate de

fiecare dată soluţia anterioară cu apă distilată. Pentru aceste soluţii se măsoară

la fel timpul de scurgere cu acelaşi vâscozimetru (t2, ...).

Deoarece densităţile soluţiilor sunt aproximativ egale cu cea a apei,

vâscozitatea relativă se calculează astfel:

0000r t

t

ρρ

•tt

=ηη

=η ≈

Din datele experimentale se calculează mai departe vâscozităţile specifice (ηsp)

şi raporturile Cspη

.

Acestea se reprezintă grafic în funcţie de C şi curbele se extrapolează la

C = 0, obţinându-se în acest mod [η] sau ηL (Figura 43).

134

Cunoscând constantele -lgKm = 4,15 şi α = 0,87, se determină masa

molară a macromoleculei şi gradul de polimerizare (n) (policondensare).

αη

= mKlg]lg[lgantiM

–,

0MM

n = ,

unde M0 este masa moleculei de bază, a monomerului

Rezultatele obţinute se trec în tabelul următor:

C (%) 0 1,25 2,5 5 10 20

t (sec)

0t

trel =η

1tt

0sp –=η

Cspη

[[[[ηηηη]]]] din grafic

M (g/mol)

n

Figura 43

135

XVIII. COLOIZI DE ASOCIAŢIE. CONCENTRAŢIA

MICELARĂ CRITICĂ

Moleculele amfifile se organizează în mod spontan într-un număr variat

de structuri, dintre care cele mai simple şi mai cunoscute sunt micelele (Figura

44, Figura 45). Un exemplu de asemenea moleculă care posedă un capăt polar

bine definit şi o parte nepolară este dodecilsulfatul de sodiu (laurilsulfatul de

sodiu) cu formula structurală CH3(CH2)11OSO3Na.

Figura 44 Formarea micelelor

Figura 45 Structura tridimensională a unei micele http://grantscienceworld.com/Phyical%20Science/chapter8.2solubilityand

concentration.htm

În soluţie apoasă la concentraţii mai mici de 8 x 10-3 M, proprietăţile

soluţiei sunt similare cu cele care se observă la un electrolit de tipul NaCl, de

exemplu tensiunea superficială descreşte cu creşterea concentraţiei. Lanţul

Hidrofil

Hidrofob

136

hidrocarbonat fiind insolubil în apă va face ca moleculele să se concentreze la

interfaţa aer-apă cu lanţul orientat spre faza de vapori. Deoarece tensiunea

superficială a apei este mai mare decât a hidrocarburilor, adăugarea

surfactantului duce la o descreştere a tensiunii superficiale. Peste concentraţia

de 8 x 10-3 M distribuţia surfactantului la interfaţa aer-apă şi în soluţie se

echilibrează, şi ca rezultat tensiunea superficială va rămâne constantă.

Moleculele de surfactant adăugate se vor asambla formând microfaze în care

lanţul hidrocarbonat se pierde în interiorul agregatului, iar capetele polare vor fi

orientate spre faza apoasă. Se constată că aproximativ 60 de molecule de

dodecilsulfat vor forma o micelă sferică. Dacă se face o reprezentare grafică a

tensiunii superficiale în funcţie de concentraţie, se va putea observa că există

un punct (o concentraţie) de la care începe procesul de micelare, denumit

concentraţie micelară critică (CMC). CMC se va obţine la intersecţia a două

drepte extrapolate liniar (Figura 46).

Figura 46 Determinarea concentraţiei micelare critice a dodecilsulfatului de sodiu

137


DETERMINAREA CMC A DODECILSULFATULUI DE SODIU PRIN METODA

CONDUCTOMETRICĂ

Figura 47 Tipuri de surfactanţi (anionici, cationici, neionici)- molecule amfifile

Laurilsulfatul de sodiu (SLS) sau dodecilsulfatul de sodiu (SDS sau

NaDS) (C12H25SO4Na) este un surfactant anionic. Termenul de surfactant

provine de la definiţia "surface acting agent" (capacitatea de a reduce tensiunea

superficială a unui lichid). Surfactanţii sunt de obicei compuşi organici amfifili

(Figura 47), deci conţin în acelaşi timp şi grupări hidrofobe ("coada" lor) şi

grupări hidrofile ("capul" lor). Astfel ei sunt solubili în acelaşi timp şi în solvenţi

organici şi în apă. Ei intră în compoziţia şampoanelor, gelurilor de duş,

spumantelor, pastelor de dinţi datorită caracterului lor de spumare. Molecula de

dodecilsulfat de sodiu are o "coadă" de 12 atomi de carbon şi "capul" de sulfat

de sodiu, ceea ce conferă moleculei proprietăţi amfifile caracteristice unui

detergent.

Metoda conductometrică pentru determinarea CMC- ului se poate folosi

numai pentru surfactanţi anionici sau cationici. Din cauza formării micelelor -

datorită agregării - se schimbă pe de o parte numărul ionilor din soluţie, pe de

altă parte din soluţia reală se formează o soluţie coloidală, deci se schimbă

conductibilitatea acesteia.

138

Materiale şi aparatură:

Soluţie stoc 1% Dodecilsulfat de sodiu, soluţie 0,1N KCl, apă distilată,

conductometru, pipete, pahare Berzelius sau Erlenmeyer

Mod de lucru: Din soluţia stoc de dodecilsulfat de sodiu se prepară pe

rând câte 50 mL de soluţie apoasă cu concentraţiile: 0,80; 0,64; 0,51; 0,40;

0,32; 0,256; 0,20; 0,16; 0,128; 0,1 % m/V. Prima soluţie se prepară diluând 40

mL din soluţia iniţială la 50 mL cu apa distilată (ex. se iau 40 mL din sol.stoc

de 1% şi se diluează la 50 mL cu apa dist. ca să obţinem sol. cu conc. de

0,8%). După aceasta din sol. de 0,8% se iau tot 40 mL şi se diluează la 50 mL

ca să obţinem sol. cu conc. 0,64%, etc. Ultimele două concentraţii 0,05%;

0,025% se obţin diluând 1:2 soluţia de 0,1 %, respectiv 0,05%. La prepararea

soluţiilor trebuie avut grijă să nu se formeze spumă!

Se determină constanta C’ a conductometrului cu ajutorul soluţiei de KCl

0,1 N.

KCl

KCl

q'C

κ= , unde κKCl 0,1N= 1,289 Ω-1.m-1 la 25 °C

Se citesc valorile de conductanţă q în mS (1 mS= 1 miliSiemens = 10-3

Siemens = 10-3 Ω-1) cu ajutorul conductometrului la fiecare soluţie. Se

transformă concentraţiile procentuale în concentraţii normale. Se calculează

conductibilităţile specifice (κ) şi echivalente (λ) la fiecare soluţie după formulele

cunoscute:

q'C=κ , κVcκ

λ == , unde c este conc. normală

Se calculează apoi concentraţiile milimolare pentru fiecare soluţie şi se

reprezintă grafic conductibilitatea echivalentă în funcţie de concentraţiile

milimolare. Se trasează două drepte printre cele mai multe puncte şi la

intersecţia lor se determină valoarea CMC. Se dă masa moleculară a

dodecilsulfatului de sodiu M = 288,4 g mol-1.

c [[[[% m/V]]]] c [[[[mM]]]]0 c [[[[N]]]] κκκκ[[[[ΩΩΩΩ-1.m-1 ]]]] λλλλ [[[[ΩΩΩΩ-1.m-1 /N]]]]

0,025

…

139


DETERMINAREA CMC A TWEENULUI PRIN METODA

STALAGMOMETRICĂ

Figura 48 Tween 40 (Polyoxyethylenesorbitan monopalmitate, Polyethylene glycol sorbitan monopalmitate)

Polisorbaţii (Tweenurile) reprezintă o clasă a agenţilor de emulsionare

folosiţi la prepararea unor produse farmaceutice şi alimentare, în cosmetică

ajută la solubilizarea uleiurilor esenţiale în produsele pe bază de apă. Ca

aspect, sunt lichide uleioase, derivaţi din sorbitan (derivat al sorbitolului) cu

PEG (polietilenglicol) şi esterificaţi cu acizi graşi (Figura 48). Surfactanţii care

sunt esterii sorbitanului (fără PEG) cu acizi graşi posedă numele de Span.

Polysorbate 20 (Tween® 20 sau polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate)

Polysorbate 40 (Tween® 40 or polyoxyethylene (20) sorbitan monopalmitate)

Polysorbate 60 (Tween® 60 or polyoxyethylene (20) sorbitan monostearate)

Polysorbate 80 (Tween® 80 or polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate)

Numărul 20 după partea de polioxietilenă se referă la numărul total de

grupări oxietilenice -(CH2CH2O)- din moleculă. Numărul care este după partea

de polisorbat se referă la tipul de acid gras care este legat la partea de

polioxietilen- sorbitan. Monolauratul este indicat de 20, monopalmitatul cu 40,

monostearatul cu 60 şi monooleatul cu 80. Aceeaşi numerotare este valabilă şi

pentru Spanuri (Span 20, Span 40, Span 60 and Span 80).

Span 20 (Sorbitan monolaurate), Span 40 (Sorbitan monopalmitate),

Span 60 (Sorbitan monostearate), Span 65 (Sorbitan tristearate), Span 80

(Sorbitan monooleate).

Tweenurile şi Spanurile sunt surfactanţi neionici.

140

Materiale şi aparatură:

Soluţie 2% Tween 80, apă distilată, stalagmometru, cristalizor, pipete,

pahare Berzelius sau Erlenmeyer

Mod de utilizare a stalagmometrului: Se spală bine stalagmometrul cu

apă de la robinet, apoi cu amestec sulfocromic, din nou cu apă de la robinet,

apoi cu apă distilată şi în final cu alcool pentru a se usca. În mod asemănător

se pregăteşte şi vasul de culegere a lichidului (un cristalizor). După fixarea

stalagmometrului în clema stativului, se face umplerea cu lichidul din

cristalizor, aspirând cu un tub de cauciuc fixat la partea superioară. Aspirarea

se face foarte încet pentru a evita introducerea de bule de aer, până ce

lichidul ajunge în dreptul reperului superior. Capătul plat se menţine imersat în

lichidul din cristalizor pe tot timpul aspirării. Se lasă lichidul să se scurgă şi se

începe numărarea picăturilor ce se desprind de pe suprafaţa plană a

capilarului, până ce nivelul lichidului ajunge în dreptul celui de-al dolea reper.

Numărarea picăturilor se face de trei, patru ori, atât pentru lichidul de cercetat

cât şi pentru lichidul etalon, în calcul luându-se media aritmetică a valorilor

găsite.

Mod de lucru: Din soluţia stoc de Tween 80 2% se prepară câte 20 mL

de soluţie apoasă cu concentraţiile: 0,0125; 0,025; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30;

0,40; 0,50 şi 1,00 % m/V. Se numără cu stalagmometrul picăturile

corespunzătoare volumului de referinţă pentru fiecare soluţie şi pentru apa

distilată (soluţie etalon). Se determină tensiunea superficială pentru fiecare

soluţie după formula cunoscută.

Se poate considera că pentru aceste concentraţii mici densităţile sunt

egale cu ale apei. Se calculează apoi concentraţiile molare pentru fiecare soluţie

şi se reprezintă grafic σ exprimată în N/m în funcţie de concentraţiile molare. Se

trasează două drepte prin cele mai multe puncte şi la intersecţia lor se

determină valoarea CMC. Pentru a obţine valorile tensiunii superficiale în N/m

se ia tensiunea superficială a apei (lichidul de referinţă) σa = 0,072 N/m la 25°C.

Se dă masa moleculară a Tweenului 80 M = 1310 g/mol.

c [[[[% m/V]]]] c [[[[M]]]] n n0 σσσσ 103 [[[[N/m]]]]

0,0125

…

141

XIX. MĂSURĂTORI CONDUCTOMETRICE

Proprietatea unui corp de a conduce curentul electric poate fi exprimată

cantitativ prin mărimea numită conductibilitate electrică sau prin inversul ei,

rezistenţa electrică. Unitatea de măsură a rezistenţei electrice este ohmul (Ω), a

conductanţei electrice, ohmul reciproc sau Siemens (Ω-1, S).

Ohmul se defineşte ca rezistenţa unui conductor care permite trecerea

unui curent de 1 A sub o diferenţă de potenţial de 1 V.

Dacă se notează cu R rezistenţa, cu l lungimea şi cu s secţiunea

conductorului se poate scrie:

sl

R ρ=

unde ρ = rezistivitatea şi depinde de natura conductorului.

Inversul rezistenţei 1/R este conductanţa q:

ls

q ⋅=ρ1

iar κρ

=1

, deci: lsκ=q

unde κ este conductibilitatea specifică sau conductivitatea şi reprezintă

conductibilitatea unui conductor de 1 m lungime şi 1 m2 secţiune, adică

valoarea lui q pentru s = 1 m2 şi l = 1 m. Rezistivitatea ρ se exprimă în Ω.m iar

conductivitatea κ în Ω-1.m-1.

În electrochimie se foloseşte mai des o mărime care se referă la un

kechivalent gram de substanţă: conductibilitatea echivalentă λ, prin care se

înţelege conductibilitatea unei soluţii de electrolit având grosimea (distanţa

dintre electrozi) de 1 m şi secţiunea atât de mare încât să cuprindă un

echivalent - kgram de substanţă.

κVcκ

λ ==

unde V este diluţia, adică volumul în litri în care se află un echivalent - kgram de

substanţă, iar c este concentraţia normală a electrolitului.

Analog se exprimă şi conductibilitatea molară, c reprezentând

concentraţia molară. Conductibilitatea molară este egală cu cea echivalentă la

electroliţii monovalenţi (de tip 1:1), cum ar fi NaCl.

142

Determinarea experimentală a conductanţei la electroliţi

Pentru măsurarea conductanţei unor soluţii de electrolit în practică se

folosesc conductometrele.

Pentru măsurarea conductanţei, electrolitul se introduce într-un vas de

sticlă (sau alt material izolat), numit vas de conductibilitate. Electrozii se

confecţionează de obicei din plăci de platină puse faţă în faţă şi acoperite cu

negru de platină pentru a le mări suprafaţa şi a micşora efectul polarizării.

Conductibilitatea măsurată a electrolitului depinde nu numai de natura lui

ci şi de secţiunea şi de distanţa reciprocă a electrozilor, de foma geometrică a

vasului de conductibilitate. În principiu, conductivitatea respectiv rezistenţa

lichidului s-ar putea calcula din dimensiunile vasului de conductibilitate, acest

calcul este însă dificil şi nici nu este necesar.

Modul de lucru:

a. Calibrarea aparatului: Se conectează aparatul la reţea şi se pune în

funcţiune. Se apasă butonul “Calibration” şi se potriveşte poziţia acului cu

semnul roşu la capătul din dreapta al scalei.

b. Măsurarea: Se imersează electrodul în soluţia de măsurat având grijă

ca toate cele trei inele de platină platinate să fie sub nivelul lichidului. Se mută

treptat selectorul de domeniu “Range” la domeniul de măsurare potrivit, până ce

acul aparatului deviază cel puţin până la o treime din lungimea totală a scalei.

Se citeşte poziţia acului care indică direct valoarea conductanţei soluţiei (q).

Selectorul de domenii are 12 poziţii, conductanţele corespunzătoare fiind

multipli sau submultipli ai cifrelor 5 respectiv 15. Totodată, aparatul are două

scale având tocmai aceste două limite de măsurare (5, 15). Citirea poziţiei

acului se va face pe scala corespunzătoare domeniului de măsurare, lungimea

scalei echivalându-se cu valoarea numerică a domeniului (ex. alegerea

domeniului “Range” = 150 µS înseamnă că citirea se va efectua pe scala de 15,

această valoare echivalându-se cu 150 µS, şi deci poziţia citită a acului se

înmulţeşte cu 10). Se obţine în acest mod conductanţa soluţiei din vas.

Conductanţa măsurată în vasul de conductibilitate este proporţională cu

conductivitatea soluţiei (conductibilitatea specifică):

q'C=κ

143

unde C’ este un coeficient care depinde de caracteristicile vasului şi care se

numeşte constanta vasului de măsurare.

Valoarea ei se poate calcula măsurând conductibilitatea unui lichid a

cărui conductivitate este exact cunoscută, de exemplu soluţia de KCl.

Conductivitatea soluţiilor de KCl în diferite concentraţii şi la diferite

temperaturi (Ω-1.m-1) este redată în Tabel 4:

Tabel 4 Conductivitatea soluţiilor de KCl KCl (kmol/m3) 0 ºC 18 ºC 20 ºC 25 ºC

1,00 6,543 9,820 10,202 11,173

0,10 0,715 1,119 1,167 1,289

0,01 0,0775 0,122 0,127 0,141

Cunoscând q şi κ pentru soluţia etalon obţinem constanta vasului:

KCl

KCl

q'C

κ=

Solvenţii contribuie şi ei în mică măsură la valoarea conductibilităţii,

motiv pentru care conductibilitatea soluţiilor de electroliţi determinată

experimental se compune din două părţi: conductibilitatea determinată de

electrolitul dizolvat şi conductibilitatea solventului (apa).

κ = κsubst. + κapă

În cazul unor determinări exacte, conductibilitatea solventului trebuie

scăzută din valoarea măsurată. Ca influenţa apei să fie cât mai mică la

determinările experimentale se utilizează apa bidistilată (κ = 0,5 - 1,0.10-6 Ω-1.m-1).


DETERMINAREA CONSTANTEI DE DISOCIERE A ELECTROLIŢILOR

SLABI

În cazul electroliţilor slabi, din conductibilitatea echivalentă poate fi

calculată constanta de disociere făcând uz de legea diluţiei al lui Ostwald

care se exprimă matematic prin relaţia:

VK a

)(

2

λλλλ

−=

∞∞

sau )(

.2

λλλλ

−=

∞∞

cK a

144

unde Ka este constanta de disociere, λ conductibilitatea echivalentă la diluţia V

sau la concentraţia normală c şi λ∞ conductibilitatea echivalentă la diluţie

infinită.

Conductibilitatea echivalentă limită a electroliţilor slabi, experimental nu

se poate determina direct, deoarece nici în diluţiile cele mai mari (practic

măsurabile) disocierea nu este totală. După Ostwald, conductibilitatea

echivalentă limită a acizilor organici cu mase molare relativ mari este în funcţie

de numărul atomilor existenţi în moleculă (n) şi aproximativ independentă de

natura şi aşezarea lor reciprocă. Valoarea lui λ∞ a acizilor monobazici cu n

atomi în moleculă la temperatura de 25 ºC este:

n 8 11 12 15 18 22 25 30

λ∞ 38,1 37,7 37,6 37,3 37,1 36,9 36,8 36,7

În scopul determinării constantei de disociere Ka, este indicat ca

conductibilitatea echivalentă să se măsoare la diferite diluţii şi să se calculeze

Ka pentru fiecare diluţie, pe de o parte pentru a demonstra independenţa de

concentraţie iar pe de altă parte pentru obţinerea prin calcularea valorii medii a

unui rezultat cât mai precis.

Măsurătorile conductometrice se utilizează şi în cazul studiului influenţei

substituenţilor asupra comportării moleculei, în special în cazul acizilor organici.

Dacă am ales de exemplu acidul acetic drept obiect de studiu,

determinând pe rând constantele de disociere a substanţei de bază

(CH3COOH) şi a acizilor substituiţi cu halogeni (ClCH2COOH, Cl2CHCOOH,

Cl3CCOOH) se observă o variaţie a acestei constante. Această variaţie dă o

informaţie cantitativă despre efectul inductiv al substituenţilor. Deoarece

atomii de halogen sunt substituenţi atrăgător de electroni, slăbesc legătura O-H

din gruparea carboxilică mărind astfel disociabilitatea protonului, respectiv tăria

acidului.

Acest efect creşte paralel cu creşterea numărului atomilor de halogen

introduşi în molecula acidului, tăria ultimului apropiindu-se de limita electroliţilor

tari.

145

În cazul electroliţilor tari, legea diluţiei a lui Ostwald nu este valabilă ceea

ce se observă şi din variaţia pronunţată a constantei de disociere a acestor

electroliţi în funcţie de concentraţie. Ultima valoare trebuie interpretată cu

rezerve, doar cu caracter orientativ.


Conductometru, pipete, pahare Berzelius

Sol. KCl 0,1N, sol. de CH3COOH 0,1N şi derivaţii lui halogenaţi 0,1N.

Modul de lucru:

Se procedează în prima fază la calibrarea aparatului, apoi la

determinările propriu-zise. Prima dată se determină constanta vasului de

conductibilitate (C’) cu ajutorul unei soluţii etalon (ex. KCl 0,1N). După curăţare

prealabilă, vasul de conductibilitate se umple cu atâta soluţie de KCl 0,1N, încât

nivelul ei să depăşească toate cele trei inele ale electrodului (aprox. 50 mL). Se

citeşte conductanţa de pe scala adecvată, şi se determină constanta vasului de

conductibilitate. Se spală din nou vasul, respectiv electrodul şi se umple cu acid

acetic 0,1N, se citeşte conductanţa acestuia. Se aruncă jumătate din volumul

soluţiei şi se completează cu acelaşi volum de apă distilată, obţinându-se astfel

o soluţie de 0,05N şi se citeşte conductanţa acestuia. Operaţia se repetă cu

soluţii de 0,025N şi 0,0125N. Se procedează la fel şi în cazul soluţiilor de acid

cloracetic şi tricloracetic.

Din conductanţele citite şi constanta vasului obţinem conductivităţile

soluţiilor, apoi ştiind concentraţiile normale, conductibilităţile echivalente pot fi

calculate, iar cu ajutorul legii diluţiei lui Ostwald obţinem constanta de disociere

pentru fiecare substanţă.

)(

.2

λλλλ

−=

∞∞

cK a

Rezultatele se trec într-un tabel de forma:

Subst. c

(N) C’

(m-1) q

(ΩΩΩΩ-1) κκκκ

(ΩΩΩΩ-1m-1) λ

(ΩΩΩΩ-1m2 kval-1) Ka

(kmol/m3) K a

(kmol/m3)

146


DETERMINAREA PRODUSULUI DE SOLUBILITATE A ASPIRINEI

Solubilitatea acidului acetilsalicilic nu poate fi determinată direct din

cauza valorii mici a acestuia. Utilizând conductibiliatea soluţiei de acid

acetilsalicilic şi o metodă grafică de calcul se poate determina concentraţia de

saturaţie respectiv produsul de solubilitate a acidului acetilsalicilic.


Conductometru, pahar Berzelius, pipete cu bulă, cilindru gradat

Soluţie KCl 0,1N, Soluţie stoc de acid acetilsalicilic 0,01M.

Modul de lucru:

Se prepară pe rând în paharul Berzelius 5 diluţii cu apă distilată, din

soluţia stoc de aspirină 0,01M, cu concentraţii aproximative 0,001M, 0,002M,

0,003M, 0,004M, 0,005M (50 mL volum total). Se măsoară pentru fiecare

conductanţa în modul descris în lucrarea anterioară şi se calculează

conductibilitatea specifică κ = C’ ⋅ q.

În acelaşi timp se măsoară conductanţa pentru o soluţie saturată de acid

acetilsalicilic (se măsoară conductanţa soluţiei supernatante), diluând de 10X

soluţia saturată (volum total 50 mL).

Reprezentând grafic funcţia logκ = f(logC) (Figura 49), prin interpolare se

determină valoarea corespunzătoare logaritmului concentraţiei soluţiei saturate

diluate logCx din care se calculează apoi Cx, respectiv Cs = diluţia * Cx,

solubilitatea respectiv produsul de solubilitate a acidului acetilsalicilic (Ps = Cs2).

lgCs lgC

lgκ

lgκs

Figura 49

147

BIBLIOGRAFIE

1. Suciu Gabriela, Tőkés B - Chimie fizică. Termodinamică chimică,

Litografiat UMF Tg.Mureş, 1994

2. Suciu Gabriela - Chimie fizică. Cinetica chimică, Litografiat UMF

Tg.Mureş, 1994

3. Suciu Gabriela - Chimie fizică. Structura atomului, Litografiat UMF

Tg.Mureş, 2000

4. Suciu Gabriela - Chimie fizică. Structura moleculei, Litografiat UMF

Tg.Mureş, 2001

5. Suciu Gabriela – Electrochimie, Litografiat UMF Tg.Mureş, 2004

6. Atkins PW - Tratat de chimie fizică, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1996

7. Tőkés B - Fizikai kémia gyógyszerészeknek, orvosoknak és

biológusoknak, Mentor Kiadó, Marosvásarhely, 2001

8. Emil Făgărăşan, Silvia Imre - Chimie fizică experimentală, Editura

Medicală Universitară „IULIU HAŢIEGANU” Cluj-Napoca, 2005

9. Tőkés B, Suciu Gabriela, Muntean Daniela, Donáth- Nagy Gabriella -

Lucrări practice de Chimie Fizică, Litografiat UMF Tg.Mureş, 2004

10. Tőkés B, Donáth- Nagy Gabriella - Lucrări practice de Chimie Fizică. II.

Sisteme heterogen disperse, Litografiat UMF Tg.Mureş, 2006

11. ***Farmacopeeia Română ediţia X (FRX)

148

ANEXE

ANEXA 1.

Tabelul valorilor constantelor fizico-chimice frecvent utilizate

Constanta Valoarea constantei

Acceleraţia gravitaţională g = 981 cm.s-1 = 9,81 m.s-1

Sarcina elementară e = 1,602.10-19 C

Electron-volt 1eV = 1,602.10-12 erg = 1,602.10-19 J

Numărul lui Avogadro N = 6,023.1026 molec/kmol

Constanta lui Faraday F = 9,648.107 C/kval

Constanta universală a gazelor

R = 8,314 J/mol.K = 0,082 L.atm/mol.K = = 1,987 cal/mol.K = 82,057 cm3.atm/mol.K

Volumul molar al unui gaz perfect

V0 = 22,414 m3/kmol

Litru-atmosferă 1L.atm = 1,013.10-9 erg = 1.013.102 J = 24,218

cal

Constanta lui Boltzmann k = 1,380.10-16 erg/K = 1,380.10-23 J/K

Coeficientul de transformare a logaritmului natural în logaritm zecimal

lnx = 2,303 lgx

Constanta lui Rydberg R = 1,097.107 m-1

Unitate de masă atomică u = 1,660.10-27 kg

Viteza luminii în vid c = 2,998.108 m.s-1

149

ANEXA 2.

Tabelul unităţilor de măsură ale celor mai importante mărimi în SI, respectiv în sistemele cele mai răspândite şi coeficienţii de transformare

Unit. de măsură în

sistemul Sim

-bol Denumirea mărimii

Internaţional

Cel mai

răsp.

Coef. de

transforma

re

A Lucrul efectuat de sistem J/kmol L.atm/mol 1,013.105

C Concentraţia molară kmol/m3 mol/L 1

C Capacitatea calorică J/kmol.grad cal/mol.grad 4,187.103

d Densitatea kg/m3 g/cm3 1.103

E Energia J erg 1.10-7

E Tensiunea

electromotoare V V 1

e Potenţialul de electrod V V 1

F Energia liberă J/kmol kcal/mol 4,187.106

F Forţa N dină 1.10-5

H Entalpia J/kmol kcal/mol 4,187.106

l Lungimea m cm 1.10-2

m Masa kg g 1.10-3

n Indicele de refracţie - - -

P Parachorul kmolsec

mkg2/1

34/1

molsec

cmg2/1

34/1

1,779.10-4

p Presiunea N/m2 mmcolHg 1,333.102

150

atm 1,013.105

Q, q Căldura J cal 4,187

RM Refracţia molară m3/kmol cm3/mol 1.10-3

R Rezistenţa ohm ohm 1

r Raza atomică m Å 1.10-10

S Entropia J/grad.mol cal/grad.mol 4,187.103

U Energia internă J/kmol kcal/mol 4,187.106

u Mobilitatea m2/V.sec cm2/V.sec 1.10-4

v Viteza de deplasare m/sec cm/sec 1.10-2

v Diluţia m3/kmol L/mol

cm3/mol

1

1.10-3

V Volumul m3 L

mL (cm3)

1.10-3

1.10-6

α Polarizabilitatea m3 cm3 1.10-6

η Vâscozitatea N.sec/m2 p 1.10-1

κ Conductivitatea ohm-1.m-1 ohm-1.cm-1 1.102

λ Conductibilitatea

echivalentă

ohm-1.m2/

/echivkg

ohm-1.cm2/

/echivg 1.10-1

λ Lungimea de undă m nm 1.10-9

µ Momentul dipolar sec.A.m

(C.m) D 3,34.10-30

σ Tensiunea superficială N/m dină/cm 1.10-3

151

ANEXA 3.

Masele atomice ale elementelor celor mai frecvente (12C = 12,0000)

Elementul Simbolul Nr. de ordine Masa

atomică

Aluminiu Al 13 26,98

Argint Ag 47 107,87

Arsen As 33 74,92

Aur Au 79 196,97

Azot N 7 14,01

Bariu Ba 56 137,34

Beriliu Be 4 9,01

Bismut Bi 83 208,98

Bor B 5 10,81

Brom Br 35 79,91

Cadmiu Cd 48 112.40

Calciu Ca 20 40,08

Carbon C 6 12,01

Ceriu Ce 58 140,12

Cesiu Cs 55 132,91

Clor Cl 17 35,45

Cobalt Co 27 58,93

Crom Cr 24 51,94

Cupru Cu 29 63,54

Fier Fe 26 55,85

Fluor F 9 19,00

Fosfor P 15 30,97

Heliu He 2 4,00

Hidrogen H 1 1,008

Iod I 53 126,90

152

Litiu Li 3 6,94

Magneziu Mg 12 24,31

Mangan Mn 25 54,94

Mercur Hg 80 200,59

Molibden Mo 42 95,94

Nichel Ni 28 58,71

Oxigen O 8 16,00

Paladiu Pd 46 106,40

Platină Pt 78 195,09

Plumb Pb 82 207,19

Potasiu K 19 39,10

Radiu Ra 88 226,05

Radon Rn 86 222,00

Seleniu Se 34 78,96

Siliciu Si 14 28,07

Sodiu Na 11 22,99

Staniu Sn 50 118,69

Stibiu (Antimoniu) Sb 51 121,75

Stronţiu Sr 38 87,62

Sulf S 16 32,06

Telur Te 52 127,6

Titan Ti 22 47,90

Toriu Th 90 232,04

Uraniu U 92 238,03

Vanadiu V 23 50,94

Wolfram W 74 183,85

Zinc Zn 30 65,37

153

ANEXA 4.

CONSTANTE ŞI EXPONENŢI DE ACIDITATE (în apă la 298 K)

Compuşi anorganici

Substanţa Ka pKa

HBrO/BrO- 2,5.10-9 8,6

HCN/CN- 6,0.10-10 9,2

H2CO3/HCO3- 1,3.10-4 3,9

HCO3-/CO3

2- 5,0.10-11 10,3

HClO/ClO- 3,2.10-8 7,5

HF/F- 6,6.10-4 3,2

HIO3/IO3- 1,6.10-1 0,8

NH4+/NH3 5,7.10-10 9,2

Compuşi organici Substanţa Ka pKa

HCOOH/HCOO- 1,6.10-4 3,8

CH3COOH/CH3COO- 1,8.10-5 4,7

ClCH2COOH/ClCH2COO- 1,3.10-3 2,9

Cl2CHCOOH/Cl2CHCOO- 5,0.10-2 1,3

CH3OH/CH3O- 3,2.10-16 15,5

C6H5COOH/C6H5COO- 2,0.10-4 4,7

C6H5OH/C6H5O- 1,2.10-10 9,9

CH3NH3+/CH3NH2 2,3.10-11 10,6

C6H5NH3+/C6H5NH2 2,5.10-5 4,6

154

ANEXA 5.

Produsele de solubilitate ale unor substanţe greu solubile (t = 20 °°°°C)

Compus PS Compus Ps

AgOH 1,95.10-3 Fe(OH)3 2,51.10-39

Ag2CrO4 1,12.10-12 FeS 1,51.10-19

Ag2CO3 8,13.10-12 Hg2Cl2 1,32.10-18

AgCl 1,77.10-10 Mg(OH)2 1,82.10-11

AgBr 4,95.10-13 MgCO3 1,00.10-5

AgI 8,32.10-17 MgF2 7,08.10-9

Ag2SO4 1,58.10-5 Mn(OH)2 1,91.10-13

BaCrO4 3,17.10-10 MnS 2,50.10-13

BaSO4 1,3.10-10 NiS 3,16.10-19

CaCO3 3,80.10-9 Pb(OH)2 8,13.10-17

Ca(OH)2 1,30.10-6 PbSO4 1,66.10-8

CaSO4 2,40.10-5 PbCrO4 1,78.10-14

CaF2 3,39.10-11 PbCl2 1,62.10-5

CdS 3,64.10-29 PbI2 6,46.10-9

Cu(OH)2 3,16.10-20 SrSO4 2,51.10-7

CuS 6,31.10-37 ZnCO3 3,45.10-6

Fe(OH)2 7,94.10-16 ZnS 2,5.10-22

Lucrari Practice de Chimie Fizica

Documents

Transcript of Lucrari Practice de Chimie Fizica