Cinetica formala a reactiilor simple

Cinetica chimic a compuilor farmaceutici Cap. 3 Cinetica formal a reaciilor simple

Capitolul 3 CINETICA FORMAL A REACIILOR SIMPLE

3.1 Tipuri de reacii simple

n cinetica formal reaciile simple sunt tratate prin considerarea funciilor ce exprim dependena vitezei de reacie de variabilele sale de stare v = f (T, compoziie), urmate de integrarea ecuaiilor de vitez.

3.1.1 Reacii de ordinul 1

Acest tip de reacie decurge dup o schem general de tipul:

A ( Produi (3.1)

Exemplificrile sunt regsite n reacii cum ar fi descompunerile termice sau reaciile de izomerizare, unele reacii radioactive, etc.

Considernd schema 3.1, viteza de reacie va fi:

(3.2)

sau

(3.3)

unde: x - conversia, a - concentraia iniial la timpul a substanei A,

a-x concentraia substanei reactante la timpul t.

Se separ variabilele,

(3.4)

Se integreaz:

(3.5)

Rezulttul integrrii este:

(3.6)

sau dac se trece de la logaritm la numr, avem:

(3.7)

i

(3.8)

Ecuaiile (3.6) i (3.7) sunt cunoscute n literatura de specialitate ca ecuii cinetice integrale,[1] i atest faptul c, concentraia reactantului scade exponenial cu timpul. Ecuaia (3.8) atest faptul c variabila de conversie este funcie explicit de timp. Ecuaiile (3.6) i (3.7) pot fi rescrise n funcie de concentraiile si c la timpii t =0 si t:

(3.6a)

sau

(3.6b)

i (3.7a)

sau (3.8)

Constanta cinetic n reaciile de ordin 1 se poate obine din ecuaia (3.6) i are expresia:

(3.9)

Dimensiunile constantei de vitez pentru acest tip de reacie sunt de . n SI unitatea de msur este .

Practic, dup unitile de masur ale constantei de vitez se poate recunoate ordinul de reacie al procesului chimic studiat.

Reprezentarea grafic, [2], a variaiei concentraiei reactantului, ct i a produsului de reacie n timp, permit obinerea curbelor cinetice, atestnd o variaie exponenial (vezi figura 3.1).

n reaciile de ordinul 1 variaia ln(a-x) cu timpul este liniar (vezi figura 3.2), iar panta dreptei permite calculul constantei de vitez prin metode grafice,[2].

n practica studiilor cinetice o mrime deosebit de important o reprezint timpul parial de reacie tf. El reprezint intervalul de timp n care concentraia reactantului se reduce la o fraciune f din valoarea sa iniial.

Adic, avem

Substituind n expresia constantei de vitez, se obine:

(3.10)

Dac intervalul de timp , acesta se numete timp de njumtire.

Fig.3.1 Curbele cinetice ale Fig. 3.2 Variaia ln(a-x) cu timpul

reaciilor de ordinul 1

n reacii de ordinul 1

Substituind n ecuaia (3.10), se obine:

(3.11)

n cazul reaciilor de ordinul 1, se constat c timpul de njumtire nu depinde de concentraia iniial (vezi figura 3.3)

Fig. 3.3 Variaia concentraiei reactantului cu timpul n reacii de ordinul 1,[2]

Exemplificrile reaciilor de ordinul 1:

n faz gazoas:

ciclobutan

n soluii la temperatur obinuit:

n faz solid n sisteme eterogene:

Reacii tipice de ordinul 1 sunt nu numai reaciile monomoleculare de descompunere termic dar i procesele de dezintegrare radioactiv spontan, difuzia pasiv a medicamentelor prin membrane biologice, procesele de absorbie i de eliminare a medicamentelor din organism, unele procese catalitice care decurg practic cu degenerare de ordin, reaciile de izomerizare (izomerizare cis-trans, , racemizarea, tantomerizarea, etc), inversia zahrului, etc.

Exerciul 1

Descompunerea catalitic a poate fi urmrit prin msurarea volumului de oxigen eliberat din reacie. Din fiecare experiment s-a regsit c dup un timp de 65 de min., concentraia exprimat ca volume n mL pentru peroxidul de hidrogen rmas este de 9,60 mL din concentraia iniial de 57,90 mL [4].

a) Calculai constanta de vitez

b) Ct peroxid de hidrogen rmne nedescompus dup 25 min ?

Rspuns:

a)

b)

Exercitiul 2

O soluie a unui medicament conine 500 uniti per mL cnd este preparat,[4]. Dup o perioad de 40 de zile soluia acestui medicament a fost analizat i s-a gsit c ea conine 300 uniti per ml. Considernd c procesul de descompunere a medicamentului respectiv decurge dup o cinetic de ordinul 1, care este timpul de njumtire a acestui medicament?

Rspuns:

a)

b)

3.1.2 Reacii de ordinul 2

Reaciile de ordinul 2 sunt reaciile n care viteza de reacie este proporional cu produsul concentraiilor a doi reactani diferii sau cu ptratul concentraiei unui singur reactant conform schemelor:

Produi (3.12)

Produi (3.13)

S analizm cinetic prima schem conform ecuaiei (3.12). Considerm c a i b sunt concentraiile iniiale ale reactanilor A i B la timpul t = 0, iar x este conversia pn la timpul t. Pentru simplificarea calculelor presupunem c procesul chimic respect stoechiometria 1A :1B n tot timpul reaciei.

Viteza de reacie va fi:

(3.14)

cnd la t = 0, , separnd variabilele se obine:

(3.15)

Opernd matematic prin metoda separrii n fracii simple i integrnd prin pri se obine:

(3.16)

sau

(3.16a)

Cnd la t = 0 avem a = b, procesul chimic decurge dup schema (3.13) iar viteza de reacie este:

(3.17)

Separnd variabilele i integrnd se obine:

(3.18)

i

(3.19)

Din ecuaia (3.19) se poate deduce concentraia n produs la un moment dat:

(3.20)

precum i pentru reactant:

(3.21)

Ecuaia (3.21) repezint o hiperbol,[5], aa cum rezult i din figura 3.4:

Fig. 3.4 Reacii de ordinul 2.

Variaia concentraiei reactantului n timp.

Reprezentarea grafic liniarizat a datelor experimentale d posibilitatea evalurii constantei de vitez k prin metode grafice.

Fig.3.5 Ecuaia cinetic pentru o

Fig.3.6 Ecuaia cinetic pentru o reacie de ordinul 2 cnd a = b

reacie de ordinul 2 cnd a ( b

Cnd a = b, se reprezint grafic n funcie de timp (din ecuaia 3.19) i se obine o dreapt ilustrat n figura 3.5. Din panta dreptei ce trece prin origine se determin k2. Cnd a ( b, se reprezint grafic n funcie de timp (din ecuaia 3.16 sau 3.16a) i se obine de asemenea o dreapt ilustrat n figura 3.6. Din panta dreptei egal cu , se determin k2.Dup cum reiese din ecuaiile (3.16) i (3.19) constanta de vitez k2 are ca dimensiuni concentraie-1 timp-1 iar unitile de masur n SI sunt

EMBED Equation.DSMT4 . Dac concentraiile sunt exprimate n mol/L, constanta de vitez are unitile L/mol s, sau Lmol-1s-1.

Timpul parial de reacie, tf n cazul reaciilor de ordin 2, definit ca intervalul de timp n care concentraia a-x se reduce la fraciunea f din valoarea iniial, adic a - x = fa (am luat n considerare cazul cel mai simplu cnd a = b) este:

(3.22)

n cazul particular cnd timpul este egal cu timpul de njumtire , relaia (3.22) devine: (3.23)n cazul pentru determinarea timpului de njumtire se reia ecuaia (3.16) care poate fi scris i sub forma liniarizat:

(3.24)n acest caz, lund n consideraie semnificaia timpului de njumtire (intervalul de timp n care concentraiile reactanilor se reduc la jumtate), se obin:

(3.25)Se constat c n reaciile de ordinul 2, spre deosebire de reaciile de ordinul 1, timpul parial de reacie depinde de concentraiile iniiale.

n cazul reaciilor de ordinul 2, care nu se desfoar monomolecular, ci decurg dup o schem de tipul:

Produi(3.26)Studiul cinetic se face astfel: se noteaz cu b concentraia iniial a lui B, cu x concentraia lui A care s-a transformat i cu nx aceea a lui B transformat. Astfel,

(3.27)sau

(3.28)ceea ce se reduce la cazul precedent () , cu condiia s se noteze:

i

.

(3.29)Un caz special, care se poate ntlni, este acela al concentraiilor

reactaniilor puin diferite de unitate,[5]. n aceste condiii ecuaia cinetic stabilit nu se mai aplic deoarece fraciile de sub logaritm sunt puin diferite de unitate. Pentru ridicarea nedeterminrii ecuaia (3.16) se poate scrie sub forma:

(3.30)Se nlocuiete i dac se dezvolt n serie de puteri de termeni logaritminici se obine:

(3.31)sau,

(3.32)Expresia (3.32) se reduce la ecuaia (3.19) :

cnd sau a=b. (3.33)Un alt caz particular apare cnd un reactant, fie B, se afl n exces n masa de reacie. n aceste condiii concentraia sa rmne practic constant n cursul reaciei, iar expresia ecuiei cinetice (3.16) se modific deoarece

(x este neglijabil n raport cu b). Deci, se obine:

sau

(3.34)Dac se noteaz: , avem :

(3.35)

sau (3.36)

Ecuaia (3.36) este ecuaia cinetic a unei reacii de ordinul 1 cu o constant . Reducerea ordinului de reacie datorit prezenei unui exces mare de reactant se numete degenerare de ordin. Acest caz particular apare cnd una din substane joac rol simultan i de reactant i de solvent, cum este cazul unor hidrolize din chimia organic sau din chimia complecilor. Practic nu se poate stabili ordinul reaciei n raport cu dizolvantul, dect dac se poate efectua reacia ntr-un alt dizolvant. Degenerarea ordinului de reacie se mai poate produce i n reaciile n care se menine n mod artificial constant concentraia unui reactant pe masur ce acesta reacioneaz.

Exemple tipice de reacii de ordinul 2 ce decurg dup schema 3.13 sunt, [5]:

descompunerea termic n faz gazoas a acidului iodhidric:

descompunerea termic n faz gazoas a :

descompunerea n faz lichid a ionului :

dimerizarea ciclopentadienei, fie n faz gazoas, fie n faz lichid

formarea perfluorciclobutanului n faz gazoas:

Exemplificri pentru reacii de ordinul 2 ce decurg dup schema 3.12 sunt:

formarea n faz gazoas a acidului iodhidric

reaciile radicalilor liberi cu molecule, de exemplu:

sinteza ureei din ionii i

hidroliza esterilor organici n medii neapoase reacia aminelor alchil teriare cu halogenuri alchilice obinndu-se din sruri cuaternare de amoniu:

unele reacii autocatalitice n care rezult catalizatorul care activeaz reacia. n acest caz n loc s se menin constant, concentraia catalizatorului crete n cursul reaciei. Aceste reacii pot fi tratate formal dup ecuaiile cinetice de ordinul 2,[5]. Viteza de reacie este:

(3.37)

unde: c este concentraia catalizatorului.

Analiznd viteza de reacie se constat c aceasta prezint un maxim

pentru (a-x) = (c+x) adic pentru . Dac la nceputul reaciei concentraia catalizatorului este neglijabil, iar reactanii respect proporiile stoechiometrice, maximul vitezei se afl la , iar curba concentraie-timp n acest caz ,, este simetric n raport cu aceast ax.

n figura 3.7 sunt reprezentate curbele concentraie funcie de timp, pentru

reacia dintre oxidul de propilen (OX) i propilen tioglicol (M):

(OX) (M) (T)

Rezult propilen tiodiglicol (T), care are rol de catalizator. Diferitele curbe se refer la concentraii diferite de catalizator. Din studiile realizate, urmrind variaia concentraiei reactantului n funcie de timp, se constat c se nregistreaz un punct de inflexiune (vezi figura 3.7).

Curba reprezint locul geometric al punctelor de inflexiune pentru curbele ce corespund la diferite cantiti iniiale de catalizator T (mol/L).

Acelai fenomen cu prezena curbelor cu punct de inflexiune, este prezentat i n figura 3.8. n acest grafic se regsesc mai multe curbe pentru diferite valori ale concentraiei iniiale a catalizatorului c.

Prezena punctului de inflexiune prezint un interes deosebit deoarece permite recunoaterea reaciilor autocatlitice.

Fig 3.7 Curbe cinetice pentru

Fig 3.8 Curbe cinetice n

reacia oxidul de propilen (Ox)

reacii autocatalice

cu propilentioglicolul (M)

Integrala ecuaiei cinetice difereniale pentru reaciile autocatalitice duce la :

(3.38)

sau

(3.38a)

Ecuaia locului geometric al punctelor de inflexiune este:

(3.39)

Ecuaia (3.39) fixeaz n fiecare caz abscisa punctului de inflexiune n funcie de ordonata sa:, iar concentraia netransformat este .

Este important de evideniat faptul c aceast proprietate permite s se recunoasc dac un punct de inflexiune constatat n curba cinetic reprezint efectiv un fenomen autocatalitic sau el se datoreaz unei erori n experiment sau o interferen de mai multe reacii.

Calculul timpului de njumtire se realizeaz prin urmtoarea ecuaie, unde este luat n consideraie i concentraia reactantului i cea a catalizatorului:

(3.40)

Cnd c(( a ecuaia (3.40) devine :

. (3.41)

Exemple tipice de reacii autocatalitice sunt hidrolizele esterilor care dau un acid catalitic activ.

Exerciii:

Walker [6] a investigat reacia de saponificare a acetatului de etil la :

Concentraiile iniiale att a acetatului de etil ct i a hidroxidului de sodiu n amestec au fost 0,01000 M. Modificrile concentraiei x pentru hidroxidul alcalin ntr-un interval de timp de 20 min. au fost de 0,00566 moli/L. Concentraia rmas netransformat este:

(a-x)=0,01000 0,00566 = 0,00434.

Calculai:

a) constanta de vitez,

b) timpul de njumtire al reaciei.

Rspuns:

a)

b) timpul de njumtire al reaciei de ordinul 2 este:

Observaie:Se poate aplica aceast formul de calcul pentru timpul de njumtire numai atunci cnd concentraiile iniiale ale reactanilor sunt identice.

3.1.3 Reacii de ordinul 3

Reaciile de ordinul 3 pot decurge dup una din urmtoarele scheme:

A+B+C( Produi (3.42)

A+2B( Produi (3.43)

3A( Produi (3.44)

n cazul schemei (3.42) ecuaia de vitez este:

(3.45)

Considerm concentraiile iniiale ale reactanilor a, b i respectiv c i x conversia. Pentru simplificare, am luat cazul reaciei ce decurge mol la mol, cu stoechiometria:

(3.46)

Aplicnd aceeai tratare matematic ca i n cazul reaciilor de ordinul 1 i 2, prin separarea variabilelor i integrare obinem:

(3.47)

Pentru efectuarea integrrii se aplic metoda descompunerii n fracii simple. Rezultatul conduce la o ecuaie cinetic sub form integral:

(3.48)

PAGE 73

_1132649991.unknown

_1133085692.unknown

_1133093497.unknown

_1133095735.unknown

_1138546558.unknown

_1140500823.unknown

_1140501024.unknown

_1140501025.unknown

_1140500914.unknown

_1140501023.unknown

_1140500842.unknown

_1140465211.unknown

_1140465212.unknown

_1138546596.unknown

_1138543105.unknown

_1138544865.unknown

_1138545076.unknown

_1138543829.unknown

_1133095977.unknown

_1133096691.unknown

_1133096796.unknown

_1133096027.unknown

_1133095757.unknown

_1133094904.unknown

_1133095219.unknown

_1133095718.unknown

_1133095083.unknown

_1133093869.unknown

_1133094816.unknown

_1133093546.unknown

_1133092705.unknown

_1133093062.unknown

_1133093411.unknown

_1133093476.unknown

_1133093393.unknown

_1133092895.unknown

_1133092938.unknown

_1133092831.unknown

_1133092160.unknown

_1133092595.unknown

_1133092674.unknown

_1133092263.unknown

_1133092025.unknown

_1133092061.unknown

_1133085839.unknown

_1133086057.unknown

_1132651400.unknown

_1133083938.unknown

_1133084146.unknown

_1133084223.unknown

_1133084058.unknown

_1133084145.unknown

_1133083850.unknown

_1133083912.unknown

_1133083805.unknown

_1132650529.unknown

_1132651054.unknown

_1132651314.unknown

_1132651053.unknown

_1132650313.unknown

_1132650349.unknown

_1132650230.unknown

_1132147667.unknown

_1132648539.unknown

_1132649223.unknown

_1132649562.unknown

_1132649832.unknown

_1132649508.unknown

_1132648854.unknown

_1132648923.unknown

_1132648753.unknown

_1132646600.unknown

_1132646790.unknown

_1132647526.unknown

_1132646744.unknown

_1132646399.unknown

_1132646400.unknown

_1132580425.unknown

_1132580426.unknown

_1132149555.unknown

_1132138490.unknown

_1132140076.unknown

_1132142804.unknown

_1132144286.unknown

_1132147148.unknown

_1132147614.unknown

_1132144926.unknown

_1132145992.unknown

_1132144889.unknown

_1132143464.unknown

_1132144204.unknown

_1132143060.unknown

_1132142346.unknown

_1132142486.unknown

_1132140344.unknown

_1132139865.unknown

_1132139948.unknown

_1132139974.unknown

_1132139882.unknown

_1132138941.unknown

_1132139824.unknown

_1132138787.unknown

_1132136377.unknown

_1132137301.unknown

_1132138234.unknown

_1132136992.unknown

_1132135640.unknown

_1132135899.unknown

_1132134880.unknown

_1131979374.unknown