UNIVERSITATEA DE ȘTIINȚE AGRICOLE ȘI MEDICINĂ VETERINARĂ

CLUJ NAPOCA

ȘCOALA DOCTORALĂ

FACULTATEA DE AGRICULTURĂ

DOCTORAND: BUZGĂU (căs. PEREȘ) COSMINA OCTAVIA

TEZĂ DE DOCTORAT

CERCETAREA REGIMULUI METALELOR GRELE ÎN SOLURILE POLUATE DIN ZONA

ZLATNA

REZUMAT AL TEZEI DE DOCTORAT

CONDUCĂTOR ȘTIINȚIFIC:

Prof. univ. dr. MIHAI-CORNEL RUSU

Membru titular al A.S.A.S.

- CLUJ-NAPOCA -

2013

2

CUPRINS

I. INTRODUCERE ............................................................................................................ 4

II. STADIUL CERCETĂRILOR PRIVIND METALELE GRELE ÎN SISTEMUL

SOL-PLANTĂ ȘI EFECTELE POLUANTE ALE ACESTORA ................................. 4

2.1. DEFINIREA METALELOR GRELE (Pb, Cd, Cu, Zn)- ÎNSUȘIRI CHIMICE ȘI

POTENȚIAL POLUANT .................................................................................................... 4

2.2. SURSE DE METALE GRELE ÎN SOLURI ȘI ECOSISTEME.................................. 5

2.3. ACUMULAREA METALELOR GRELE ÎN SOLURI, VEGETAȚIE ȘI APE ......... 5

2.3.1. Acumularea metalelor grele în soluri ..................................................................... 5

2.3.2. Acumularea metalelor grele în vegetație ................................................................ 5

2.3.3. Acumularea metalelor grele în ape ......................................................................... 6

2.4. SINTEZA UNOR REZULTATE OBȚINUTE ÎN CERCETAREA ... POLUĂRII CU

METALE GRELE (Pb, Cd, Cu, Zn) ÎN ZONA ZLATNA ................................................. 6

III. SCOP ȘI OBIECTIVE ÎN CERCETAREA REGIMULUI METALELOR

GRELE (PB, CD, CU, ZN) ÎN SOLURILE DIN ZONA ZLATNA .............................. 7

3.1. DESCRIEREA CADRULUI NATURAL AL ZONEI ZLATNA................................ 7

3.1.1. Scurt istoric al surselor de poluare cu metale grele în zona Zlatna ........................ 7

3.2. OBIECTIVELE CERCETĂRILOR TEZEI DE DOCTORAT .................................... 7

3.3. CARACTERIZAREA EVOLUȚIEI EMISIILOR DE METALE GRELE ÎN

ZLATNA ÎN PERIOADELE 1990-2000 ȘI 2002-2011 ..................................................... 8

3.3.1. Caracterizarea evoluției emisiilor de metalelor grele în Zlatna în perioadele1990-

2000................................................................................................................................8

3.3.2. Caracterizarea evoluției emisiilor de metale grele în Zlatna în perioada ............... 8

3.4.CARACTERIZAREA PEDOLOGICĂ, AGROCHIMICĂ ȘI

VULNERABILITĂȚILE SOLURILOR DIN ZONA ZLATNA (EUTRICAMBOSOL

MODERAT ERODAT, LUVOSOL ALBIC STAGNIC MODERAT ERODAT,

ALUVIOSOL EUTRIC)....................................... ............................................................... 9

3.5.METODE ANALITICE DE LABORATOR UTILIZATE ......................................... 10

IV. REZULTATE OBȚINUTE ÎN CERCETAREA REGIMULUI METALELOR

GRELE (PB, CD, CU, ZN) ÎN SOLURILE POLUATE DIN ZONA ZLATNA ....... 10

3

4.1. EVOLUȚIA UNOR ÎNSUȘIRI FIZICO-CHIMICE ȘI FIZICE ALE SOLURILOR

SUB IMPACTUL POLUĂRII CU METALE GRELE ..................................................... 10

4.2. ACUMULAREA METALELOR GRELE (FORME TOTALE-SOLUBILE ÎN ACID

AZOTIC - ACID PERCLORIC - ACID SULFURIC) ÎN ZOLURILE CERCETATE.

INTERPRETAREA CONȚINUTULUI DE FORME FORME TOTALE.......................11

4.3. ACUMULAREA METALELOR GRELE (FORME MOBILE SOLUBILE ÎN

DTPA) ÎN SOLURILE CERCETATE; INTERPRETAREA CONȚINUTULUI DE

FORME MOBILE; PROGNOZE POSIBILE DE REDUCERE ÎN TIMP A

CONȚINUTULUI DE METALE GRELE ÎN SOLURI................ ................................... 14

V. VALIDAREA METODELOR DE ANALIZĂ CHIMICĂ A METALELOR

GRELE DIN SOL ............................................................................................................ 17

5.1. VALIDAREA METODEI DE DETERMINARE A PLUMBULUI (Pb) ȘI

CADMIULUI (Cd) DIN SOL ............................................................................................ 17

5.2. APLICABILITATEA METODELOR DE DETERMINARE A CONȚINUTULUI

DE METALE GRELE (Pb, Cd, Cu, Zn)- FORME TOTALE ȘI MOBILE ÎN

SOLURILE POLUATE.....................................................................................................17

5.3. STUDIUL ALTOR INDICATORI UTILI CERCETĂRII REGIMULUI

METALELOR GRELE DIN SOLURI .............................................................................. 19

VI. CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI (SELECTIVE) .............................................. 20

4

Cap. I. INTRODUCERE

În capitolul introductiv se abordează teoretic, problemele generale ale protecției

mediului în conceptul general al reglării unui deplin acord între activitățile economice

multiple și cerințele privind conservarea și protejarea tuturor componentelor de mediu.

În acest concept principial sănătos, se definesc măsurile necesare combaterii

subalimentației și subnutriției prin factorii eficienței în creșterea producției de alimente ce

angajează implicit ridicarea capacității productive a solului.

Cap. II. STADIUL CERCETĂRILOR PRIVIND METALELE GRELE ÎN

SISTEMUL SOL-PLANTĂ ȘI EFECTELE POLUANTE ALE ACESTORA

Acest capitol, pe baza unor multiple surse bibliografice, conține principalele

aspecte teoretice de definire a metalelor grele și de condițiile în care devin factori

poluanți esențiali.

2.1. DEFINIREA METALELOR GRELE (Pb, Cd, Cu, Zn)- ÎNSUȘIRI CHIMICE ȘI

POTENȚIAL POLUANT

Categoria “metale grele” include mai multe elemente- Cd, Cu, Cr, Co, Fe, Hg, Mn,

Mo, Ni, Pb, Zn- care se definesc prin proprietăți metalice (conductibilitate, ductibilitate,

stabilitate sub formă de cationi), număr atomic mai mare de 20 și densitate mai mare de

5,6 kg/dm3 (Barbu, 2004; Canarache și colab. 2006; Lal, 2002).

Denumirea acestora sugerează încadrarea lor în această categorie după greutatea

lor specifică mai mare de 5mg/cm3 și un caracter potențial toxic la concentrații ridicate

dar agrochimic se pot clasifica în categoria microelementelor (oligoelemente) întrucât la

concentrații reduse au calitatea de elemente nutritive necesare plantelor.

În mod natural în sol sunt deținute în concentrații relativ mici dar pot să apară în

concentrații mari cu potențial toxic ca urmare a unor activități antropice și mai ales

necontrolate. În această alternativă, a excesului lor, pot determina dereglări în sol, plante

și ape și ulterior în verigile superioare ale lanțului trofic.

Se caracterizează însușirile chimice ale metalelor grele - Pb, Cd, Cu, Zn-

reprezentarea lor crustală (totală), apoi în soluri și plante, ca și dependența prezenței și

activității lor de unii indicatori specifici solului - pH, humus, CaCO3, argilă etc. precum

5

și influența activităților umane care determină modul prin care aceste metale pot să

devină factori poluanți ai mediului înconjurător (Black, 1993; Barbu, 2004; Rusu, 2005).

2.2. SURSE DE METALE GRELE ÎN SOLURI ȘI ECOSISTEME

În conformitate cu mai multe surse bibliografice, în acest capitol se evaluează

categoriile surselor de contaminare a solurilor cu metale grele-surse primare:

îngrășăminte, ape de irigație, îngrășăminte organice și composturi, pesticide, nămoluri

biosolide, amendamente (calcaroase și gipsice), surse secundare: noxe ale automobilelor,

combustia termică pe cărbune, activitatea minieră cu efluenți, industria neferoaselor,

aerosolii vopselelor, uzura cauciucurilor, combustia deșeurilor.

În legătură cu această clasificare se menționează aportul acestor surse în metale

grele conținute care la concentrații ridicate constituie riscuri esențiale pentru sol, plante,

microorganismele din sol și evident, prin efectul lor poluant, pentru om și animale.

În legătură cu aceste efecte negative, elementele respective devin fito-toxice.

Se evaluează tot după date bibliografice, zonele “problemă” din punct de vedere a

poluării aerului și solului cu metale grele din România (Copșa Mică, Baia Mare,

Zlatna)(Laughlin, 2002; Rusu, 2005).

2.3. ACUMULAREA METALELOR GRELE ÎN SOLURI, VEGETAȚIE ȘI APE

2.3.1. Acumularea metalelor grele în soluri

Se prezintă date existente în legătură cu acumularea metalelor grele în solurile

reprezentative din zona Zlatna ca urmare a activității industriei neferoaselor și mineritului

(se fac trimiteri la concentrațiile evaluate în soluri și la unele însușiri modificate ale

solului prin efectul poluant al metalelor grele) (Barbu, 2004).

2.3.2. Acumularea metalelor grele în vegetație

În acest subcapitol se evaluează și se clasifică aceste metale din punct de vedere al

bioaccesibilității și al pericolului de degradare a vegetației.

Se apreciază efectul poluant și de degradare a vegetației după valorile

coeficienților de translocare (transfer) al elementelor respective în plantă dovedite ca

nivele descrescătoare în ordinea Pb>Cd>Cu>Zn (Șchiopu şi colab., 2002; Alloway, 1990;

Ross,1994).

6

2.3.3. Acumularea metalelor grele în ape

Se fac referiri la complexitatea fenomenului de poluare a apelor, legat atât de

contaminarea datorată apelor uzate industrial, a celor subterane cât și a celor din rețeaua

hidrografică de la suprafață.

În final, metalele grele se acumulează în ape (indiferent de proveniență) iar prin

nivelul freatic sau prin debitorul esențial-central, determină fenomenul poluării pe

suprafețe mari chiar la distanțe apreciabile de sursa poluării (Proorocu, 2008; Bejan şi

colab., 2007).

2.4. SINTEZA UNOR REZULTATE OBȚINUTE ÎN CERCETAREA POLUĂRII CU

METALE GRELE (Pb, Cd, Cu, Zn) ÎN ZONA ZLATNA

Rezultatele sintetizate ce decurg din cercetări anterioare în zonă, prezintă în primul

rând principiile teoretice și conceptele ce au stat la baza acestora și apoi, menționează

direcțiile de cercetare realizate în timp:

evaluarea capacității de acțiune și contaminare a factorilor poluanți, în

delimitarea extinderii poluării în zonă;

stabilirea nivelului de contaminare și încărcare a componentelor

agroecosistemelor din zonele locuite și forestiere;

cercetarea acțiunii factorilor poluanți în lanțul trofic până la nivelul

consumatorilor de produse și servicii;

efectul unor măsuri agrochimice bazate pe amendamente și liganzi (minerali și

organici) pentru redresarea circuitului elementelor poluante.

În legătură cu obiectivele deținute de cercetările anterioare se prezintă unele

rezultate obținute în legătură cu evaluarea contaminării solurilor cu Pb, Cd, Cu, Zn și se

prezintă limitele de interpretare a poluării după conținutul de Pb (ca forme totale).

Se fac concomitent, diferențieri ale nivelelor de contaminare cu metale grele în

legătură cu unii indicatori agrochimici esențiali ai solului, pH, humus, conținut de argilă,

etc. ca și după modul de folosință și exploatare a terenului.

Se prezintă o sinteză a efectelor unor măsuri cu caracter ameliorativ ce au putut

controla nivelul de contaminare cu metale grele; dovedindu-se cu efecte pozitive

aplicările amendamentelor (pe bază de CaCO3 și tufuri zeolitice calcaroase) și a unor

7

resurse organice și minerale (gunoi de grajd fermentat, bentonită) care fie prin

modificările favorabile de pH fie prin procese de adsorbție -fixare pot diminua nivelul de

activitate și acțiune poluantă a metalelor grele (rezultate din cercetările I.C.P.A., 1977-

2000;I.C.P.A., 1998; Rusu și colab. 1994, 1995).

Cap. III. SCOP ȘI OBIECTIVE ÎN CERCETAREA REGIMULUI

METALELOR GRELE (Pb, Cd, Cu, Zn) ÎN SOLURILE DIN ZONA

ZLATNA

3.1. DESCRIEREA CADRULUI NATURAL AL ZONEI ZLATNA

Se prezintă însușirile geografice, de relief, climă, hidrografie și vegetație specifice

zonei abordate.

3.1.1. Scurt istoric al surselor de poluare cu metale grele în zona Zlatna

Având în vedere faptul că în zonă luată în studiu au avut loc activități care au

generat factori poluanți ca durată de timp la nivel de secole (prima “ topitorie” s-a

inaugurat în 1.747) se prezintă etapele de dezvoltare industrială a orașului, cu

perfecționările intervenite asupra proceselor tehnologice, până în anul sistării acestei

activități (anul 2004). Sunt prezentate și îmbunătățirile aduse odată dezvoltarea

industrială constată, evident și căile prin care o activitate atât de utilă a devenit “agresivă”

cu mediul, cu landșaftul și evident cu locuitorii care în mod paradoxal, au viețuit după

beneficiile materiale aduse și obținute prin industrializarea zonei (Buletin Informativ de

Mediu, 2003 citat de Paulette Laura, 2004).

3.2. OBIECTIVELE CERCETĂRILOR TEZEI DE DOCTORAT

Lucrarea propusă ca teză de doctorat, pentru realizarea scopului general, își

propune următoarele obiective de cercetare și studiu:

în primul rând, să studieze solurile reprezentative ale zonei afectate de poluarea

cu metale grele și în dependență cu însușirile de bază ale acestora, să se

aprecieze nu numai nivelul de poluare al însușirilor ci mai ales vulnerabilitatea

la factorii poluanți ce poate fi măsurat și efectul activităților de reconstrucție;

cercetarea prin evaluarea anterioară a nivelului de poluare, acumulare și

contaminare a solurilor cu metale grele (Pb, Cd, Cu,Zn);

8

studiul nivelului de acumulare și concentrațiile de metale grele în forme

convențional totale (solubile în HNO3 + HClO4 + H2SO4) în soluri, după 10-12

ani de la încetarea activității factorilor poluanți industriali;

cercetarea nivelului de acumulare și concentrațiile în forme convențional

mobile (solubile în DTPA) în soluri după 10-12 ani de la încetarea activității

factorilor poluanți;

încadrarea solurilor cercetate în clase de reprezentare cu metale grele (Pb, Cd,

Cu, Zn) după limitele agrochimice stabilite pentru zona studiului de caz și după

Ordinul M.A.P.P.M nr. 756/1997 emis pentru aprobarea Reglementării privind

evaluarea poluării mediului;

studiul unor posibilități de a emite prognoze privind diminuarea în timp a

concentrațiilor de metale grele în sistemul sol-plantă ca urmare a încetării

acțiunii factorilor poluanți;

propunerea în primul rând a unui sistem de monitoring agrochimic al

sistemului sol-plantă și de emitere a unor recomandări de reconstrucție

ecologică.

Obiectivele propuse au caracter științific pluridisciplinar -chimie, pedologie,

agrochimie, ecologie și protecția mediului și pot rezolva tematica și scopul propus în

realizarea tezei de doctorat.

3.3. CARACTERIZAREA EVOLUȚIEI EMISIILOR DE METALE GRELE ÎN

ZLATNA ÎN PERIOADELE 1990-2000 ȘI 2002-2011

3.3.1. Caracterizarea evoluției emisiilor de metalelor grele în Zlatna în

perioadele1990-2000

Abordarea se face în conformitate cu raportările realizate în perioada de referință

și menționate în Monitoringul stării de calitate a solurilor. (I.C.P.A., 1998)

3.3.2. Caracterizarea evoluției emisiilor de metale grele în Zlatna în perioada

2002-2011

Se prezintă în conformitate cu Raportul privind starea factorilor de mediu din

județul Alba (2011) nivelul evoluției emisiilor de metale grele în perioada 2002-2011 în

aerul atmosferic.

9

Tabelul 13

Evoluția emisiilor de metale grele în perioada 2002 – 2011 în aerul atmosferic la nivelul

județului Alba.

Sursa: Raport privind starea factorilor de mediu din județul Alba, 2011

Din datele prezentate se deduce că poluanții emiși în atmosferă în perioada 2002-

2011 manifestă reduceri cantitative comparativ cu situația menționată anterior (1977-

1998).

3.4.CARACTERIZAREA PEDOLOGICĂ, AGROCHIMICĂ ȘI

VULNERABILITĂȚILE SOLURILOR DIN ZONA ZLATNA

(EUTRICAMBOSOL MODERAT ERODAT, LUVOSOL ALBIC STAGNIC

MODERAT ERODAT, ALUVIOSOL EUTRIC)

Solurile cercetate reperezentative pentru zona Zlatna sunt prezentate și

caracterizate morfologic, fizio-chimic și granulometric evidențiind la fiecare dintre

acestea-eutricambosol moderat erodat(3.4.1), luvosol albic stagnic (3.4.2.), aluviosol

eutric (3.4.3.) condițiile și factorii ce au putut determina caractere de vulnerabilitate la

acțiunea factorilor poluanți (acidifierea avansată, conținut mediu și redus de materie

organică humificabilă, fracția granulometrică grosieră etc.)

Anul

Emisii anuale Hg

(t/an)

Emisii anuale Cd

(t/an)

Emisii anuale Pb

(t/an)

Total

2002 0,0032 0,0316 4,093 4,127

2003 0,001 1,300 8,934 10,235

2004 0,0010 0,0024 0,270 0,273

2005 0,0010 0,0028 0,280 0,283

2006 0,0010 0,0046 0,833 0,838

2007 0,0010 0,0058 0,365 0,371

2008 0,0010 0,0037 0,284 0,288

2009 0,0040 0,0140 0,355 0,373

2010 0,0036 0,0107 0,228 0,242

2011 0,0054 0,0147 0,293 0,361

10

3.5.METODE ANALITICE DE LABORATOR UTILIZATE

În protocolul analitic utilizat în realizarea analizelor de sol s-au folosit metodele de

analiză chimică recomandate și promovate în sistemul de monitorizare a solurilor

(I.C.P.A. 2011) (Dumitru și Alexandrina Manea, 2011).

pH-ul în suspensie apoasă, cu determinare potențiometrică;

C-organic și estimarea conținutului de humus după Walkley-Black,

modificarea Gogoașă;

P-mobil prin dozarea spectrofotometrică după solubulizare în soluție de acetat-

lactat de amoniu (soluție AL);

K-mobil- dozat prin forometrie în flacără în soluția extractantă AL;

conținutul de metale grele (Pb, Cd, Cu, Zn) în forme totale cu dozare prin

spectrofotometria de absorbție atomică după solubilizarea anterioară în amestec

de acizi minerali (HNO3+HClO4+H2SO4 );

conținutul de metale grele (Pb, Cd, Cu, Zn) în forme mobile, cu dozare prin

spectrofotometria de absorbție atomică după solubilizare cu o soluție

tamponată de DTPA (0,005M );

analiza granulometrică s-a realizat după viteza de sedimentare a fracțiunilor

componente cu pipeta Kubiena.

Cap. IV. REZULTATE OBȚINUTE ÎN CERCETAREA REGIMULUI

METALELOR GRELE (Pb, Cd, Cu, Zn) ÎN SOLURILE POLUATE DIN

ZONA ZLATNA

Rezultatele obținute evidențiază o creștere a acidității solurilor, o debazificare

avansată și o contaminare a solurilor degradate prin concentrații ridicate și excesive de

Pb, Cd, Cu, Zn.

4.1. EVOLUȚIA UNOR ÎNSUȘIRI FIZICO-CHIMICE ȘI FIZICE ALE SOLURILOR

SUB IMPACTUL POLUĂRII CU METALE GRELE

Analizele realizate evidențiază modificări însemnate în unitățile de sol ale

staționarelor studiate: acidificări, conținuturi scăzute și medii de humus iar granulometric

(fizic) o preponderență a fracțiunii lor grosiere condiții ce pot favoriza mobilitatea și

activitatea metalelor grele acumulate.

11

4.2. ACUMULAREA METALELOR GRELE (FORME TOTALE-SOLUBILE ÎN

ACID AZOTIC - ACID PERCLORIC - ACID SULFURIC) ÎN ZOLURILE

CERCETATE. INTERPRETAREA CONȚINUTULUI DE FORME FORME

TOTALE

Interpretarea rezultatelor analitice s-a realizat după valorile de referință ale

metalelor grele în conformitate cu Ordinul M.A.A.P.P.M. 756/1997 emis pentru

aprobarea Reglementării privind evaluarea poluării mediului (pentru terenurile de

folosință sensibilă) . (Fig. 4)

Fig. 4 Interpretare grafică a valorilor de referință ale metalelor grele conform

Ordin M.A.P.P.M. 756/1997 pentru terenuri de folosință sensibilă

În conformitate cu limitele valorilor de referință menționate, conținutul de metale

grele (Pb, Cd, Cu,Zn) în forme totale dovedește o acumulare ridicată a acestora în soluri

și încă, la nivelul anilor 2011-2012, o mare persistență.

Tabelul 23

Valorile medii ale metalelor grele mg/kg sol- forme totale (0-20 cm)

Pb

mg/kg

Cd

mg/kg

Cu

mg/kg

Zn

mg/kg

313 3,28 365 509

282,5 0,945 156,5 84

353 2,12 190,5 253,5

160,5 1,045 111 116

563 3,02 446,5 576,5

Domenii de variație

160,5-563 0,94-3,28 111-446,5 84-576,5

12

Plumbul (Pb)- se menține în forme totale la nivelul unei poluări ridicate și

excesive în orizonturile superficiale (0-10 cm și 10-20 cm) cu valori ce depășesc

sistematic valorile pragului de intervenție. (Fig. 5)

Fig. 5 Interpretare grafica comparativa a valorilor Pb-ului în forme totale obținute

cu cele prevazute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Prin nivelul ridicat de contaminare a solului cu plumb acest element este excesiv

reprezentat, persistă tot în cantități foarte ridicate de aceea rămâne metalul de referință în

monitorizarea prezentă și viitoare a acestor soluri.

Cadmiul (Cd)-prezintă concentrații ale formelor totale preponderent situate între

cele normale (1 mg/kg sol) și cele ale pragului de alertă (3 mg/kg sol).(Fig. 6)

Fig. 6 Interpretare grafică comparativă a valorilor Cd-lui în forme totale obținute cu cele

prevăzute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Cuprul (Cu)-deține în forme totale aproape toate valorile concentrațiilor în

suborizontul superficial (0-10 cm) peste cele ale pragului de intervenție. (Fig. 7)

13

Fig. 7 Interpretare grafică comparativă a valorilor Cu-lui în forme totale obținute cu cele

prevăzute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Zincul (Zn)- ca valori absolute ale formelor totale deține cele mai ridicate

concentrații raportate la valorile de referință dar într-un singur staționar (0-10 cm)

conținutul de zinc se apropie de valoarea pragului de intervenție.(Fig. 8)

Fig. 8 Interpretare grafică comparativă a valorilor Zn-lui în forme totale obținute cu cele

prevăzute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Analiza nivelului de încărcare-contaminare cu metale grele (Pb, Cd, Cu, Zn) în

forme totale arată, după 10 ani de la încetarea activității poluatorului, menținerea unor

stări ridicate de contaminare cu aceste elemente, în ordinea Pb>Cu>Cd>Zn.

Concentrațiile cele mai ridicate ale acestor elemente se regăsesc în aluviosolul din

lunca Ampoiului cu textura grosieră și conținut de argilă foarte scăzut.(Fig. 9)

14

Fig. 9 Interpretare grafică a valorilor medii ale metalelor în forme totale obținute

raportate valorilor prevazute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Efectul majorat de poluare datorat plumbului este determinat de acumularea sa

cantitativă ridicată dar și de stabilitatea chimică a produșilor de echilibru din sol.

4.3. ACUMULAREA METALELOR GRELE (FORME MOBILE SOLUBILE ÎN

DTPA) ÎN SOLURILE CERCETATE; INTERPRETAREA CONȚINUTULUI

DE FORME MOBILE; PROGNOZE POSIBILE DE REDUCERE ÎN TIMP A

CONȚINUTULUI DE METALE GRELE ÎN SOLURI

Cercetarea regimului formelor mobile rezultate din formele totale ale metalelor

grele dovedește că poluarea acestor soluri, după încetarea activității factorului poluant,

este încă fenomen activ(tabelul 25).

Tabelul 25

Valori medii staționare– forme mobile mg/kg sol (solubile)

Pb

mg/kg

Cd

mg/kg

Cu

mg/kg

Zn

mg/kg

89,5 1,35 118 95,5

175,5 0,09 53 2,85

230 0,88 69 40,5

142 0,37 47 23

142,2 1,28 121 89

Domenii de variație

89,5-230 0,09-1,35 47-121 2,85-95,5

Plumbul (Pb)-se încadrează prin conținutul formelor mobile (din orizontul

superficial) în domeniul valorilor de referință ce depășesc pargul de intervenție (peste

15

100 mg/kg sol). Poluarea excesivă cu plumb în forme mobile este constatată evident de

adâncimea 0-20cm, ce coincide cu volumul edafic explorat de rădăcini. (Fig. 10)

Fig. 10 Interpretare grafică comparativă a valorilor Pb-lui în forme solubile

obținute cu cele prevăzute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Cadmiul (Cd)- deține concentrațiile formelor mobile în domeniul delimitat de

valorile normale și ale pragului de alertă (1-3 mg/kg sol) și altele la nivelul celor

normale. (Fig. 11)

Fig. 11 Interpretare grafică comparativă a valorilor Cd-lui în forme solubile obținute cu

cele prevăzute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Cuprul (Cu) - are o reprezentare a valorilor conținuturilor mobile repartizate

parțial între pragul de alertă și de intervenție (100-200 mg/kg sol) și între valorile

normale și ale pragului de alertă (20-100 mg/kg sol). (Fig. 12)

16

Fig. 12 Interpretare grafică comparativă a valorilor Cu-lui în forme solubile

obținute cu cele prevăzute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Zincul (Zn) - are cea mai redusă reprezentare a formelor mobile, apropiate de cele

normale. (Fig. 13)

Fig. 13 Interpretare grafică comparativă a valorilor Zn-lui în forme solubile

obținute cu cele prevăzute de Ordinul M.A.P.P.M. 756/1997

Raportarea reciprocă a formelor totale și mobile (ca reprezentare procentuală)

arată o reducere a formelor mobile din cele totale de la Pb la Cd și Cu și cu valorile cele

mai mici în cazul elementului Zn ceea ce permite o prognoză că reducerea în timp a

formelor active și mobile ale metalelor grele (diminuare-înjumătățire) să aibă loc mai

dificil și cu o durată mai mare pentru Pb, cu eficacitate medie pentru Cd și Cu și mai

rapid pentru Zn.

17

Cap. V. VALIDAREA METODELOR DE ANALIZĂ CHIMICĂ A

METALELOR GRELE DIN SOL

Validarea metodelor de determinare a metalelor grele în forme totale (solubile în

acid azotic-acid percloric-acid sulfuric) și în forme mobile (solubile în DTPA 0,005 M)

urmărește realizarea condițiilor de liniaritate, reproductibilitate și repetabilitate pentru a

asigura aplicabilitatea totală și deplină a metodelor utilizate la cercetarea solurilor poluate

cu aceste elemente.

5.1. VALIDAREA METODEI DE DETERMINARE A PLUMBULUI (Pb) ȘI

CADMIULUI (Cd) DIN SOL

Validarea metodei pentru Pb și Cd s-a realizat pentru metoda comună de

determinare a formei totale (ca extracție acidă), a formei mobile (ca extracție soluție

tamponată de DTPA 0,005 M) și dozare spectrofotometrică pentru ca să fie promovată

prioritar în evaluarea actuală și în dinamică a poluării cu metale grele.

Abaterea parametrilor de exactitate, repetabilitate și reproductibilitate au dovedit,

după semnificația criteriilor și încadrarea valorilor sub limitele abaterilor standard că

metodele au aplicabilitate și adaptabilitate la monitorizarea conținutului de metale grele

în solurile poluate.

5.2. APLICABILITATEA METODELOR DE DETERMINARE A CONȚINUTULUI

DE METALE GRELE (Pb, Cd, Cu, Zn)- FORME TOTALE ȘI MOBILE ÎN SOLURILE

POLUATE

Aplicarea criteriilor și principiilor de validare a metodei de determinare a

metalelor grele în forme totale și mobile a dovedit adaptabilitate și exactitate în

determinările curente ocazionate de analizele realizate în prezenta teză. Nivelul de

probitate s-a dovedit prin dependența semnificativă a formelor mobile de cele totale ale

elementelor determinate (Pb, Cd, Cu, Zn).

În cazul plumbului (Pb) dependența formelor mobile de cele totale se descrie

ecuația parabolică de tipul y= a+bx+cx2 . (Fig. 19)

18

y = -0,0022x2 + 1,7463x - 132,43

R2 = 0,7165

0

100

200

300

100 200 300 400 500 600

Pb forma totala 0-20cm

Pb

-so

l fo

rma

mo

bil

a

Fig. 19 Dependența formei mobile de Pb față de conținutul formei totale de Pb

(adâncimea de 0-20 cm)

Specificul acestei dependențe arată că forma totală alimentează pe cea mobilă

dovedit semnificativ dar cu nivel de solubilizare limitată a soluției de DTPA (0,005 M) la

reprezentările reprezentative ale formelor totale din sol.

Pentru celelalte metale grele modelele ce descriu dependența formelor mobile față

de cele totale pot fi parabolice (cazul Cd) sau chiar liniare (cazul Cu și Zn). (Fig, 22, Fig.

25 și Fig. 28)

y = -0,003x2 + 0,4573x - 0,1484

R2 = 0,865

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

Cd forma totala 0-20cm

Cd

- fo

rm

a m

ob

ila

Fig. 22 Dependența formelor mobile de Cd față de conținutul formelor totale ale Cd

(adâncimea 0-20 cm)

19

y = -1E-05x2 + 0,2738x + 12,794

R2 = 0,9089

0

50

100

150

200

250

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Cu- forma totala 0-20cm

Cu

-so

l fo

rma

mo

bil

a

Fig. 25 Dependența formelor mobile de Cu față de conținutul formelor totale de Cu

(adâncimea 0-20 cm)

y = 0,1615x + 0,3969

R2 = 0,8934

0

50

100

150

200

250

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

Zn- forma totala 0-20cm

Zn

-so

l fo

rma

mo

bil

a

Fig. 28 Dependența conținutului formelor mobile de Zn de formele totale de Zn

(adâncimea 0-20 cm)

Dependența acestor forme, semnificația și nivelul ridicat de confidență susțin

aplicabilitatea și valoarea științifică a determinărilor de metale grele prin cele două

metode ce permit interpretări paralele.

5.3. STUDIUL ALTOR INDICATORI UTILI CERCETĂRII REGIMULUI

METALELOR GRELE DIN SOLURI

Reprezentarea metalelor grele (Pb, Cd, Cu, Zn) în surse de apă: datele obținute

dovedesc o ameliorare a calității apei râului Ampoi și o situație ameliorată a apelor din

aport freatic (fântâni).

20

Fig. 30 Conținutul de metale grele în sursele de apă potabilă din Zlatna

Stabilirea coeficienților de translocare (transfer): a metalelor grele din soluri în

plante: valorile acestor indicatori (realizate pe baza rapoartelor metal-plantă/metal-sol (în

mg/kg sol)) dovedesc nivele diferențiate în funcție de categoria elementului determinat.

Aceste valori se încadrează în limite existente în alte determinări și cu valori mai

ridicate (decât cele precedente) pentru Zn și Pb. Plumbul este metalul care deține

coeficienții de traslocare în afara domeniului stabilit anterior (Kloke și colab. 1994).

Cap. VI. CONCLUZII ȘI RECOMANDĂRI (SELECTIVE)

Rezultatele analitice obținute în staționarele stabilite și apoi analizate prezintă mai

multe concluzii utile domeniului.

1. Analizele de sol, prezintă o mare variabilitate a însușirilor fizico-chimice,

dependente parțial de clasa și tipul pedologic al solului și sunt încă modificate

semnificativ de acțiunea prelungită a factorilor poluanți prezenți în zonă timp

de peste 100 de ani;

2. Reacția solului (pH-ul) exprimă efectele acidifiante și de debazificare prioritar

pe solurile acide datorate emisiilor poluante din anii precedenți și devine

variabilă numai în condițiile experimetale în care solul a fost tratat pentru

neutralizarea activității prin aplicarea amendamentelor. Efectul a fost de durată

mai ales pe luvosolurile folosite ca fânaț, neprelucrate la care solubilizarea

amendamentului a fost mai dificilă și localizată în suborizontul superficial (0-

10 cm) datorită formațiunilor organice compacte formate din vegetație

spontană. Pentru același tip de sol folosit ca arabil efectul amendamentului a

21

fost mai rapid și de durată redusă datorită încorporării și omogenizării aplicate

solului.

3. Plumbul (Pb) are valori ridicate și dovedite persistente în orizonturile

superficiale (0-10 cm și 10-20 cm) care depășesc în toate staționarele valorile

de referință și pragul de intervenție (în forme totale).

Cadmiul (Cd) are concentrații ale formelor totale aflate între valorile

normale și ale pragului de alertă (1-3 mg/kg sol).

Cuprul (Cu) deține concentrațiile formelor totale preponderent peste cele ale

nivelului pragului de alertă (> 100 mg/kg sol) în orizontul superficial (0-10

cm), cu o singură excepție.

Zincul (Zn) are valorile formelor totale ridicate și cu distribuție între cele ale

nivelului valorilor normale și cele ale pragului de alertă (100-300 mg/kg sol) și

între valorile acestui prag și cel de intervenție (576,5 mg/kg sol)

4. Plumbul (Pb) are valorile formelor mobile la concentrații maxime în

suborizontul superficial (0-10 cm) și cu o singură excepție (situată la

adâncimea 10-20 cm) dar ca valori absolute, aceste concentrații se încadrează

peste valorile de referință ale pragului de intervenție (> 100 mg/kg sol).

Cadmiul (Cd) deține valorile maxime ale concentrațiilor formelor mobile, cu

două excepții, în suborizontul superficial (0-10 cm) iar ca mărime deține o

distribuție sub cele ale valorilor normale și între acestea și cele ale pragului de

alertă (< 1 mg și între 1-3 mg kg/sol).

Cuprul (Cu) are conținuturile formelor mobile situate și distribuite între cele

normale și ale pragului de alertă (20-100 mg/kg sol) și între acestea din urmă

prag și valorile de referință ale pragului de intervenție (100-200 mg/kg sol).

Zincul (Zn) deține conținutul formelor mobile la un nivel mai scăzut ca

celelalte elemente situate și apropiate valorilor normale.

5. Raportarea reciprocă a formelor totale la cele mobile ca și evaluarea numai a

conținutului formelor mobile permit aprecieri legate de persistența dar și

mobilitate diferențiată a metalelor grele studiate (Pb, Cd, Cu, Zn) specifică

pentru fiecare element în parte.

22

6. Analizele prezentate arată o reducere a reprezentării formelor mobile din cele

totale de la Pb la Cd și Cu și cu valorile cele mai reduse în cazul elementului

Zn. În același sens se reduce de fapt nivelul de încărcare-contaminare a

metalelor grele (prin poluare) și nivelul de persistență.