Chimie Fizică şi Electrochimie

2 Termochimie

2.1. EXTINDEREA PRINCIPIULUI I LA SISTEME ÎNCHISE CU REACŢII CHIMICE ŞI TRANSFORMĂRI DE FAZĂ

Termochimia studiază, în principal, efectele termice ale reacţiilor chimice. Uzual, studiul este extins şi pentru sisteme cu reacţii chimice şi transformări de fază. În acest modul, toate aceste aspecte sunt abordate prin extinderea axiomelor principiului I al termodinamicii, prezentate pentru sisteme simple închise. Sunt discutate, în plus, şi aspecte legate de extinderea principiului II al termodinamicii la sisteme în care au loc atât reacţii chimice, cât şi transformări de fază. Pentru că, prin definiţie, aceste sisteme au mai mulţi componenţi, vom trece mai întâi în revistă câteva aspecte legate de termodinamica sistemelor multicomponente în general.

2.1.1. Sistem multicomponent omogen (monofazic) Noţiunile şi relaţiile introduse la sisteme simple au fost extinse la sisteme cu mai mulţi componenţi (multicomponente) în principal de către J.W. Gibbs (1875). Se introduc pentru astfel de sisteme noţiunile: volumul total (extensiv) [m3] – v(t); temperatura [K] – T(t); energia internă (extensivă) [J] – u(t); masele componenţilor [kg] – mi (i = 1...N). Astfel, unei faze multicomponente i se asociază funcţii de stare de forma:

y = y (T, P, m1, m2...mN) (2.1)

unde N desemnează numărul de componenţi din sistem. Este uzual ca în locul maselor să se folosească numerele de moli drept coordonate (variabile). Aceasta revine de fapt la schimbarea de variabilă:

ii

i

mn

M (2.2)

unde Mi sunt masele molare ale componenţilor Rezultă:

y = y (T, P, n1, n2...nN) (2.3)

Aceste funcţii se presupun a fi "scalabile" în raport cu numărul de moli. Aceasta înseamnă că, în condiţii de T, P = ct., la mărirea cantitătii de substanţă din sistem, fără a-i altera compoziţia, valoarea funcţiei creşte proproţional:

( )

1 21 1 2, , j j i

N

ii i T P n

y y yy n n n n

n n n

N

N

y

n

(2.4)

În această expresie, derivatele parţiale poartă numele de mărimi molare parţiale, care sunt mărimi intensive, independente de cantitatea de substanţă din

Josiah Willard Gibbs

Fizician, chimist şi matematician american, a contribuit în mare măsură la crearea fundamentelor teoretice ale termodinamicii şi chimiei fizice (1839 - 1903) Proprietatea molară parţială reprezintă practic proprietatea unui component într-un amestec. Ea diferă în majoritatea cazurilor de proprietatea aceluiaşi component aflat în stare pură.

eChimie 27

Chimie Fizică şi Electrochimie sistem (vezi şi cap. Sisteme fizico-chimice). Pentru a avea o reprezentare intuitivă a acestei proprietăţi, să ne imaginăm un vas conţinând 1 mol de amestec echimolar de alcool etilic şi apă. Este evident că, dacă vom adăuga în vas încă 9 moli din acelaşi amestec (astfel încât compoziţia, să nu se schimbe), volumul total va creşte de exact 10 ori (volumul se va "scala" cu numărul de moli din sistem).

2.1.2. Sistem cu una sau mai multe reacţii chimice 2.1.2.1. Consideraţii generale Considerând noţiunea de reacţie chimică cunoscută din manualele de chimie, se va utiliza pentru aceasta simbolizarea (vezi şi modulele Echilibrul chimic şi Cinetica chimică):

1 1 2 2ν A ν A ... = ... Aν Aν '''' 2211

cu Ai semnificând componenţii chimici şi i coeficienţii stoichiometrici. Reacţia chimică este considerată ca un proces, într-un sistem închis, care determină variaţia de masă (sau cantitate) a componenţilor în timp, fără a modifica masa totală a sistemului:

mi = mi (t); sau ni = ni (t) (2.5)

Reacţia se va simboliza mai simplu:

0i

ii A (2.6)

introducând convenţia de semne pentru coeficienţii stoichiometrici: i < 0 pentru reactanţi, i > 0 pentru produşi şi i = 0 pentru substanţele inerte (substanţe prezente în sistem, dar care nu participă la reacţia în cauză). În sisteme practice pot avea loc simultan mai multe reacţii (R) ceea ce se va scrie:

0i

iji A i = 1...N , j = 1...R (2.7)

unde ji este coeficientul stoechiometric al componentului i în reacţia j. Aceşti coeficienţi pot fi aranjaţi într-o matrice, în care liniile corespund reacţiilor iar coloanele corespund componenţilor. Se introduce astfel noţiunea de matrice stoichiometrică (W) – matrice având ca elemente coeficienţii stoichiometrici ji:

W =

11 12 1

21 22 211

1 2

N

Nj Rjii N

R R RN

(2.8)

De exemplu, pentru sistemul de reacţii:

C + O2 = CO2 r(1)

2C + O2 = 2CO r(2)

FeO + CO = Fe + CO2 r(3)

avem matricea stoechiometrică: j / i C (1) O2 (2) CO2 (3) CO (4) FeO (5) Fe (6) r(1) –1 –1 1 0 0 0 r(2) –2 –1 0 2 0 0 r(3) 0 0 1 –1 –1 1

eChimie 28

Chimie Fizică şi Electrochimie O linie a matricii stoechiometrice se numeşte vector stoechiometric şi descrie complet stoechiometria unei reacţii chimice într-un sistem dat. Dacă vectorii stoechiometrici sunt liniar independenţi, atunci reacţiile corespunzătoare vor fi numite independente. Aceasta înseamnă că nici una dintre reacţii nu poate fi obţinută din celelalte printr-o combinaţie liniară. Trebuie remarcat că dimensiunea spaţiului în care există aceşti vectori stoechiometrici depinde de sistemul termodinamic în cauză. Astfel, vectorul reacţiei de ardere totală a carbonului în oxigen, r(1), este:

1 1 1

(dintr-un spaţiu cu trei dimensiuni) într-un sistem conţinând doar carbon, oxigen şi dioxid de carbon, şi

1 1 1 0 0 0

(dintr-un spaţiu cu 6 dimensiuni) în sistemul discutat mai sus. Vectorii stoechiometrici sunt vectori obişnuiţi, astfel încât au sens operaţiile uzuale cu vectori. Aceste operaţii se transpun asupra reacţiilor cărora le corespund aceşti vectori: Adunarea:

r(1) + r(2) = r(4); r(4): 3C + 2O2 = CO2 + 2CO

Înmulţirea cu scalari:

2 r(1) = r(5); r(5): 2C + 2O2 = 2CO2

Combinarea liniară:

c1 r(1) + c2 r(2) = r(6); c1 = 1, c2 = – ½

r(6): CO+1/2O2 = CO2

2.1.2.2. Avansarea reacţiei Pentru a caracteriza progresul unei reacţii chimice, a fost introdusă noţiunea de avansare a reacţiei, care este, de fapt, expresia cantitativă a legii proporţiilor definite:

00 01 1 2 2

1 2

N N

N

n nn n n n

(2.9)

cu condiţia evidentă ca toţi componenţii de la 1 la N să participe efectiv la reacţie ( 0i ). Aşa cum este definită, avansarea de reacţie caracterizează efectul

procesului chimic asupra compoziţiei întregului sistem. Evident, dacă au loc mai multe reacţii, atunci fiecare din ele are ataşată o avansare:

0

1 ; i i j

jij

n nj R

(2.10)

în care numărătorul 0i i j

n n reprezintă cantitatea de component i

consumată/formată în reacţia j. Totuşi, această formulă nu poate fi aplicată direct fără anumite precauţii, deoarece este inevitabil ca, într-un sistem cu mai multe reacţii chimice, unii componenţi să nu participe la toate aceste reacţii, deci să avem simultan:

Avansarea reprezintă o măsură a cantităţii de substanţă transformată în timpul desfăşurării reacţiei.

eChimie 29

Chimie Fizică şi Electrochimie

0

0

0

ji

i i jn n

(2.11)

ceea ce duce la o nedeterminare. De aceea, relaţia de definiţie a avansării se rescrie astfel:

pentru o reacţie chimică: 0i i in n i =1...N (2.12)

pentru un sistem cu R reacţii chimice: 0

1

R

i i ijj

n n j

i =1...N (2.13)

Ultima expresie se reduce la o identitate dacă substanţa i este inertă în reacţia j. Astfel definită, avansarea devine o mărime extrem de utilă atât în termodinamica chimică, cât şi în cinetica chimică (vezi modulele Echilibrul chimic şi Cinetica chimică). Trebuie menţionat că avansarea astfel introdusă (De Donder,1920) este o mărime extensivă, cu unitatea de măsură mol. În acelaşi timp trebuie precizat că, din punct de vedere matematic, avansarea este o funcţie de timp, ea modificându-se continuu pe parcursul reacţiei. Exemplu. Pentru reacţia:

N2 + 3H2 = 2NH3

numerele de moli sunt:

2 2

0N Nn n ;

2 2

0 3H Hn n ; 3 3

0 2NH NHn n (2.14)

Un caz particular este fixat prin alegerea:

0in = | | moli, iν i reactant; = 0 , 0

in i produs (2.15)

pentru care avansarea este cuprinsă în domeniul [0, 1].

Nu trebuiesc confundate numerele de moli de substanţe participante la reacţie (reactanţi sau produşi) cu coeficienţii stoechiometrici ai acestor substanţe în reacţia chimică; excepţie, cazurile particulare.

2.1.3. Funcţii termodinamice de reacţie standard (FTRS)

Aşa cum am văzut mai sus, cu ajutorul avansării se poate caracteriza variaţia compoziţiei ca urmare a desfăşurării unor reacţii chimice în sistem. Pentru a caracteriza efectul aceloraşi reacţii asupra funcţiilor termodinamice molare ale sistemului, se folosesc expresii de forma:

0T

rY = (2.16) P)(T,Yi

N

=1ii

0

numite funcţii termodinamice de reacţie standard (FTRS). În expresia de mai

sus, sunt valorile funcţiei termodinamice pentru componentul i într-o stare

distinctă, numită stare standard. Deşi nu este o regulă, starea standard folosită cel mai des în calculele termochimice este componetul pur la temperatura şi presiunea sistemului, caz în care:

0iY

)P,T(YY ii 0 (2.17)

ultima funcţie reprezentând proprietăţile de component pur (sistem simplu), discutate în modulul Sisteme fizico - chimice. Se pot scrie expresiile pentru următoarele FTRS:

Sensul fizic care se poate atribui valorilor acestor funcţii este de variaţii ale proprietăţilor respective, într-un proces (reacţie) ipotetic în care cantităţi stoichiometrice de reactanţi puri (| i |

moli) ar fi transformate în cantităţi stoechiometrice de

eChimie 30

Chimie Fizică şi Electrochimie

0T

r H = pentru entalpia de reacţie standard (2.18) P)(T,H i

N

=1ii

0

0rV

0rC

T = pentru volumul de reacţie standard (2.19) P)(T,Vi

N

=1ii

0

P = (2.20) P)(T,C iP,

N

=1ii

0

pentru capacitatea calorică de reacţie standard la P = ct. Prin extindere, se pot introduce expresii pentru funcţii utilizând variabilele T, V. Astfel pentru energia internă se poate scrie:

0T

rU = (2.21) V)(T,U i

N

=1ii

0

denumită energie internă de reacţie standard.

produşi puri (| | moli),

cu menţinerea constantă a valorilor T, P (eventual acestea determinând valorile T, V pentru energiile interne).

i

Valori ale FTRS, în special , sunt tabelate pentru unele reacţii de interes

practic la T = 298,15 K şi P = 1 atm. Aceste valori sunt notate pentru entalpie.

0T

r H0298Hr

În unele reacţii, numite reactii exoterme, se degajă caldură, în altele, numite reacţii endoterme, se absoarbe caldură. Caldura degajată este notată, conform convenţiei termodinamice, cu semnul “minus” (este negativă), iar cea absorbită, cu semnul “plus” (este pozitivă). Prin urmare, reacţiile endoterme vor fi caracterizate, de exemplu, de valori pozitive ale entalpiei de reacţie standard, dacă decurg la temperatură şi presiune constante, respectiv de valori pozitive ale energiei interne de reacţie standard, dacă decurg în condiţii izoterm-izocore. Există si reacţii, numite atermice pentru care efectul termic este practic nul. În cadrul discuţiei de mai sus s-a amintit că mărimile termodinamice de reacţie standard sunt definite în raport cu o stare privilegiată numită "stare standard". Uzual, această stare se referă la componentul pur aflat la temperatura şi presiunea sistemului. Totuşi, aceasta nu este nici singura stare standard posibilă şi nici singura utilizată efectiv în calcule. De exemplu,în calculele de echilibru chimic, se foloseşte starea standard component pur, la temperatura sistemului şi presiunea de 1 bar. În calculele privind reacţiile care au loc în soluţii, se foloseşte starea standard diluţie infinită, mai ales dacă speciile implicate nu pot exista în stare pură (de exemplu, ioni, sau intermediari stabilizaţi prin solvatare). În general, starea standard este o stare care se alege astfel încât să simplifice la maximum calculele, introducând fie un termen cu valoare cunoscută a priori, fie un termen care se poate reduce din ambii membri ai ecuaţiilor termochimice. Necesitatea unei astfel de stări are legătură cu faptul că pentru nici una din funcţiile termodinamice discutate mai sus nu poate fi calculată decât variaţia între două stări date, nu şi valoarea absolută.

În cazul în care componenţii participanţi la reacţie sunt consideraţi gaze ideale, FTRS nu mai depind de presiune (sau volum). În acest caz, FTRS sunt denumite de „tip gaz ideal“. Pentru că entalpia molară, respectiv energia internă molară, a gazului ideal nu depind de presiune, respectiv volum, nici efectul termic izobar, respectiv izocor, al unei reacţii care are loc în fază gazoasă ideală nu depinde de presiune, respectiv volum.

2.1.4. Legea lui Hess Ca rezultat a numeroase experimente, Lavoisier si Laplace (1780), au arǎtat, că în condiţii constante de presiune şi temperatură, cantitatea de caldură absorbitǎ în timpul descompunerii unei substanţe este egală cu cea cedată în timpul formării acesteia. Cu alte cuvinte: cantitatea de caldură ce însoţeşte un proces chimic este egalǎ şi de semn contrar cu cantitatea de caldură corespunzatoare procesului parcurs în sens opus. In 1840, Hess arăta: „căldura de reacţie la presiune constantă este întotdeuna aceeaşi, indiferent de etapele prin care trece reacţia”. Acest enunţ reprezintă legea

eChimie 31

Chimie Fizică şi Electrochimie lui Hess care este şi legea fundamentală a termochimiei. Reformulată în alţi termeni, ea arată că efectul termic al unei reacţii chimice depinde numai de natura şi de starea substanţelor iniţiale (reactanţi) şi finale (produşi) şi este independent de modul în care se realizează reacţia, într-o etapă sau în mai multe. Hess a descoperit experimental această lege, înainte ca primul principiu al termodinamicii să fie formulat. Dar, teoretic, legea lui Hess este o consecinţă (teoremă) a primului principiu al termodinamicii, ea rezultând din ecuaţia generală a acestuia. Efectul termic al unei reacţii, la P=ct. (entalpia de reacţie) sau la v=ct. (energia libera de reacţie) este o funcţie de stare, care prin definiţie nu depinde decât de starea iniţiala şi finală a sistemului de reacţie. Legea lui Hess permite calcularea căldurii de reacţie pentru procesele dificil de abordat experimental, pentru care datele experimentale lipsesc. Este cazul reacţiilor foarte rapide sau foarte lente, sau cazul reacţiilor care au loc in condiţii extreme. De exemplu, reacţia :

C(grafit) = C(diamant)

are loc în condiţii de temperatură si presiune mari, deci este difícil de realizat practic.Dar entalpia de reacţie, poate fi uşor calculatǎ cunoscând entalpiile de combustie ale participanţilor la reacţie, după cum se arată în Anexa 3. Legea lui Hess se poate enunţa şi aplica pentru toate FTRS. Tradiţional ea se prezintă în legătură cu entalpia de reacţie standard. O formulare echivalentă, folosind formalismul algebric discutat mai sus, este: dacă o reacţie chimică poate fi scrisă ca o combinaţie liniară a unui set de reacţii independente, atunci şi entalpia acestei reacţii poate fi exprimată ca o combinaţie liniară a entalpiilor reacţiilor din set (cu aceeaşi coeficienţi de combinare liniară). Conform cu acest enunţ, se consideră dat un set de reacţii independente R, ale căror entalpii standard sunt cunoscute ca valori la T, P fixate. Se cunosc deci coeficienţii stoichiometrici pentru fiecare component (i = 1...N), în reacţiile

din setul dat (j = 1...R), şi valorile: ji

0jT,

r H j = 1...R (2.22)

Legea lui Hess afirmă că, pentru o reacţie notată R+1, ai cărei coeficienţi stoichiometrici satisfac relaţia:

i,R 1 = ; j = 1...R (2.23) j

jij

cu numere reale, există expresia: j

0r1+RT,H = ; j = 1...R (2.24)

jj

0jT,

r H

Rezultă de aici că în aplicarea legii lui Hess, o etapă esenţială este determinarea coeficienţilor de combinare liniară, numiţi şi multiplicatori de reacţie. Aceasta revine la rezolvarea sistemului de ecuaţii liniare:

1 2, , , R *W = 1 1 2 1 1, , ,R R N R (2.25)

sau, echivalent,

WT* (2.26)

1 11

2 12

1

R

R

N RR

unde WT este matricea stoechiometrică transpusă. Sistemul de mai sus este de cele mai multe ori, supradeterminat (are mai multe

Germain Henri Hess (1802-1850)

Născut în Geneva, Elveţia, a studiat medicina, apoi şi chimia (cu Jöns Jakob Berzelius). În 1830 publică lucrarea sa cea mai cunoscută, în care expune ceea ce va deveni legea fundamentală a termochimiei. Pentru a marca contribuţiile sale şi în studiul mineralelor, telurura de argint (Ag2Te) a fost numită ulterior “hessită” în onoarea sa.

eChimie 32

Chimie Fizică şi Electrochimie ecuaţii decât necunoscute), pentru că numărul de specii din sistem este mai mare decât numărul de reacţii luate în considerare. Aşa cum ştim din algebra liniară, un astfel de sistem are soluţie numai dacă toate subsistemele lui compatibile determinate au aceeaşi soluţie. În practică, se alege cel mai convenabil subsistem, compatibil şi determinat, după care soluţia se verifică prin substituire în celelalte ecuaţii. Dacă sistemul supradeterminat nu are soluţie, înseamnă că reacţia ţintă (reacţia R+1) nu poate fi exprimată ca o combinaţie liniară a primelor R reacţii.

Exemplu. Se consideră reacţiile:

r(1) Zn + S = ZnS = – 44 kcal (2.27) 01298,

r H

r(2) 2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 = – 221,9 kcal (2.28) 02298,

r H

r(3) 2SO2 + O2 = 2SO3 = – 46,9 kcal (2.29) 03298,

r H

r(4) ZnO + SO3 = ZnSO4 = – 55,1 kcal (2.30) 0

4298,r H

cu Zn, ZnS, ZnO, ZnSO4 solide, S rombic solid, O2, SO2, SO3 gaze, care formează un set de reacţii independente. Pentru fiecare reacţie este cunoscută entalpia standard, în condiţiile specificate. Se doreşte calculul entalpiei standard pentru reacţia:

r(5) Zn + S + 2O2 = ZnSO4 (2.31) 05298,

r H

Legea lui Hess se aplică nu numai efectelor termice ale reacţiilor, ci tuturor efectelor calorice izoterme (transformare chimică, trecerea dintr-o stare de agregare în alta, formarea de soluţii, etc.)

Sistemul prezentat este un sistem cu 8 componenţi, N = 8, şi 4 reacţii chimice R = 4. Matricea stoechiometrică (W) asociată acestui sistem este o matrice cu 4 linii şi 8 coloane W(4,8):

j / i Zn (1)

S (2)

O2 (3)

SO2 (4)

SO3 (5)

ZnO (6)

ZnS (7)

ZnSO4 (8)

r (1) –1 –1 0 0 0 0 1 0 r (2) 0 0 –3 2 0 2 –2 0 r (3) 0 0 –1 -2 2 0 0 0 r (4) 0 0 0 0 –1 –1 0 1

r (5) –1 –1 –2 0 0 0 0 1 Separat, este considerată reacţia (5), în ultima linie fiind dat vectorul corespunzător, sau matricea linie corespunzătoare acestei reacţii. Relaţia de combinare liniară devine ecuatia de mai jos:

(–1,–1,–2,0,0,0,0,1) = ( ),,, 4321

1 1 0 0 0 0 1 0

0 0 3 2 0 2 2 0

0 0 1 2 2 0 0 0

0 0 0 0 1 1 0 1

unde ( este vectorul coeficienţilor de combinare liniară. ),,, 4321

În Anexa 1 se prezintă o reformulare a acestei metode, folosind direct componenţii sistemului pentru indexare în vectorii stoechiometrici. În această reformulare, metoda poartă numele de "metodă a coeficienţilor nedeterminaţi".

eChimie 33

Chimie Fizică şi Electrochimie Alegând patru ecuaţii independente (deoarece rang W = 4) rezultă:

1 = 1; 2 = 1/2; 3 = 1/2; 4 = 1

care verifică şi cele 4 ecuaţii rămase. Valoarea entalpiei de reacţie standard este:

0298Hr = – 44 – (1/2)221,9 – (1/2)46,9 – 55,1 = – 223,5 kcal

Test Autoevaluare nr. 1 Cunoscând entalpiile reacţiilor (1-4), să se calculeze entalpia reacţiei (5). (1) S(s)+O2(g)=SO2(g) = – 70,96 kcal 0

1298r H ,

(2) SO2(g)+½O2(g)= SO3(g) = – 23,49kcal 02298

r H ,

(3) SO3(g)+H2O(l)= H2SO4(l) = – 31,14kcal 03298

r H ,

(4) H2(g)+½O2(g)= H2O(l) = – 63,32kcal 1cal=4,18J 04298

r H ,

(5)S(s)+2O2(g)+H2(g) = H2SO4(l)

2.1.5. Consecinţe ale legii lui Hess 2.1.5.1. Reacţia inversă

Reacţia inversă este reacţia în care, faţă de o primă alegere

reactanţi produşi,

rolul acestora se inversează. De exemplu, reacţiile:

C + O2 = CO2 şi CO2 = C + O2

pot fi considerate reacţii directă şi inversă. Coeficienţii stoechiometrici ai reacţiei inverse sunt egali, dar de semne contrare faţă de cei ai reacţiei directe. Atunci: (reacţia inversă) = (–1) (reacţia directă) sau –1 este coeficient de combinaţie liniară. Aplicând legea lui Hess rezultă consecinţa:

0T

r H (reacţia inversă) = (–1) (reacţia directă) 0T

r H

Efectul termic al unei reacţii este egal şi de semn contrar cu cel al reacţiei parcurse în sens invers.

Test Autoevaluare nr. 2 Cunoscând entalpia reacţiei (1),

(1)HgO(s)=Hg(l)+½O 2(g); =+90.7 kJ 01298,

r Hsă se calculeze entalpiile reacţiilor (2) şi (3). (2)Hg(l)+ ½O2(g)=HgO(s) (3)2Hg(l)+O2(g)=2HgO(s)

2.1.5.2. Calculul căldurilor (entalpiilor) de reacţie din călduri (entalpii) de formare Funcţiile termodinamice de reacţie standard sunt deosebit de utile în calculele termochimice dar valorile lor nu pot fi determinate direct din formula de definiţie. Legea lui Hess, aplicată ca mai sus, oferă o cale de calcul, dar, ţinând seama de numărul infinit de reacţii posibile, căutarea unei baze acceptabile de reacţii este un proces greoi şi nepractic. De aceea, Uniunea Internaţională de Chimie Pură şi Aplicată a introdus conceptul de reacţie de formare standard,

eChimie 34

Chimie Fizică şi Electrochimie definit după cum urmează: O reacţie de formare standard este o reacţie care are loc la 298 K şi 1 bar, în care o substanţă se formează din elemente, toţi participanţii la reacţie aflându-se în starea lor naturală de agregare în condiţiile de mai sus. Setul de coeficienţi stoechiometrici se alege astfel încât substanţa formată să aibă coeficientul +1 (adică se consideră formarea unui mol de substanţă). O consecinţă a acestei definiţii este că elementele au entalpii de formare nule (reacţiile lor corespund unor transformări triviale ale elementului în el însuşi). De asemenea, definiţia de mai sus introduce o reacţie care, în unele cazuri, este ipotetică şi al cărei efect termic poate fi determinat indirect aplicând legea lui Hess.

Aceste reacţii de formare standard formează o bază standardizată pentru calculul oricărei funcţii termodinamice de reacţie standard. Pentru a le înţelege utilitatea, să considerăm o reacţie oarecare:

1

0N

i ii

A

(2.32)

al cărei efect termic trebuie calculat. Alegând ca bază reacţiile de formare standard ale componţilor Ai (R = N), se poate vedea imediat că vectorul de multiplicatori coincide cu vectorul stoechiometic:

1 2 1 2, , , , , , R N (2.33)

Mai mult, acest vector este efectiv o soluţie a sistemului

1 2, , , R = W* 1 1 2 1 1, , ,R R N R (2.34)

datorită modului în care sunt determinaţi coeficienţii stoechiomtrici. Aplicând legea lui Hess, rezultă că entalpia standard a reacţiei considerate se va scrie:

0rTH = (2.35) H iT,

fN

=ii

0

1

unde sunt entalpiile de formare ale substanţelor care participă la reacţie

(atât reactanţi cât şi produşi). Conform acestei relaţii, în definiţia entalpiei de reacţie standard, entalpiile de component pur se pot înlocui formal cu entalpii de formare standard. Această concluzie subliniază importanţa deosebită pe care noţiunea de reacţie de formare standard o are în termochimie.

0,

fT iH

Introducerea noţiunii de reacţie de formare dă posibilitatea tabelării valorilor entalpiilor de formare standard ale compuşilor chimici. Cu aceste valori se pot calcula simplu entalpiile standard ale reacţiilor de interes practic, folosind relaţia de mai sus. Valorile tabelate uzual sunt la T = 298,15 K şi P =1 atm fiind notate

– indicele i semnificând compusul chimic. 0i298,

f H

În Anexa 2 se prezintă un exemplu de calcul al entalpiei unei reacţii chimice din entalpii de formare.

Test Autoevaluare nr. 3 Să se calculeze cantitatea de căldură degajată la 298,15K în cursul reacţiei: CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) utilizând căldurile de formare ale substanţelor prezentate în tabelul 2.1

2.1.5.3. Calculul căldurilor (entalpiilor) de reacţie din călduri (entalpii) de ardere (combustie)

Un set alternativ de reacţii standard, util în special pentru calcule termochimice implicând substanţe organice, se poate construi din reacţii de

eChimie 35

Chimie Fizică şi Electrochimie combustie standard. Analog reacţiilor de formare standard, aceste reacţii corespund arderii substanţei în cauză în oxigen pur, cu formare de oxizi în treapta superioară de oxidare, toţi participanţii la reacţie având starea naturală de agregare la 298 K şi 1 atm. Vectorul stoechiometric se alege astfel încât substanţa arsă să aibă coeficientul egal cu -1 (un mol de substanţă). Printr-un raţionament asemănător celui din secţiunea anterioară, se obţine:

0

1

(N

rT i T

i

H

0 )ciH (2.36)

unde sunt entalpiile de combustie (ardere) ale substanţelor care participă

la reacţie (atât reactanţi cât şi produşi). În acest caz, în expresia entalpiei de reacţie standard, entalpiile de component pur se pot înlocui formal cu entalpiile de combustie cu semn schimbat. Combinarea liniară a reacţiilor de ardere se realizează prin coeficienţii stoichiometrici ai reacţiei a cărei entalpie standard se calculează, cu semnul inversat. Trebuie menţionat că entalpiile de combustie standard ale oxizilor superiori (CO2 (G), H2O (L) etc.) sunt convenţional egale cu zero.

0,

cT iH

Observaţie: Valorile tabelate ale entalpiilor de combustie standard provin din determinări calorimetrice. În calorimetrele de combustie (bombe calorimetrice) se determină de fapt energia internă de combustie standard (după corecţii referitoare la temperatura de 298,15 K şi amestecarea produşilor). Din valoarea acesteia se obţine entalpia de combustie standard cu relaţia:

0T

c H = + RT (2.37) 0cTU r

cu T = 298 K,15

În Anexa 3 se prezintă un exemplu de calcul al entalpiei unei reacţii chimice din entalpii de ardere (combustie). Anexa 4 prezintă o metodă de calcul aproximativ al entalpiilor reacţiilor chimice, metoda energilor de legătură. Entalpiile standard de formare şi de combustie se pot obţine din baze de date termochimice tipărite sau în formă electronică.

Test Autoevaluare nr. 4 Să se calculeze efectul termic al reacţiei la 298,15K 2CO(g)+4H2(g)=H2O(l)+C2H5OH(l) folosind căldurile de combustie din tabelul 2.2

2.1.6. Determinarea experimentală a caldurii de reacţie Căldura de reacţie (dar şi efectul termic al diferitelor alte procese) se poate determina experimental prin metoda calorimetricǎ. În cazul proceselor care decurg la presiune constantă, efectul termic al procesului (cantitatea de căldura schimbată de sistem cu mediul exterior) reprezintă efectul termic izobar (QP) sau

entalpia de reacţie ( ). În cazul proceselor care decurg la volum constant,

acesta este efectul termic izocor, Qv sau energia internă de reacţie( ).

Aparatele de masură în condiţii de volum constant, se numesc bombe calorimetrice. Căldura de reacţie se determina în majoritatea cazurilor în condiţii

de presiune constantă, , şi mai rar în condiţii de volum constant,

, la o anumită temperatură. Efectele termice sunt denumite în funcţie de

tipul reacţiei pe care o însoţesc, de exemplu, căldura de neutralizare, căldura de hidroliză, căldura de ardere etc.

,r

T PH

r

,r

T VU

,T PH

,r

T VU

Calorimetria este ştiinţa experimentală ce are ca obiect măsurarea căldurii degajate sau absorbite în diferite fenomene ca transformări de stare, reacţii

eChimie 36

Chimie Fizică şi Electrochimie chimice (inclusiv cele de metabolism), conducţie electrică, etc. Denumirea vine de la cuvintele calor (căldura in latină) şi metron (măsurare, în greacă). Savantul scoţian Joseph Black este considerat fondatorul calorimetriei. O determinare experimentală calorimetrică trebuie să fie realizată astfel ca întreaga cantitate de căldură degajată sau absorbită în proces să poată fi măsurată. Schema de principiu a unui calorimetru la presiune constantă (cea atmosferică, de obicei) este prezentată in figura de mai jos.

Calorimetria măsoară efectele termice ale proceselor fizice şi chimice; calorimetrul este instrumentul de masura.

Fig. 2.1. Schema de principiu a unui calorimetru

Acesta este format dintr-un recipient cu pereţii dubli de sticlă argintată (1) între care este vid. Se poate admite că aceşti pereţi dubli, practic nu permit trecerea căldurii. Recipientul este pus într-un vas izolator (2). În vasul de reacţie se introduce un agitator (3) şi un termometru sau termocuplu (4). Se introduc cantităţi determinate de substanţe care reacţionează (5). Prin determinarea temperaturii înainte de începerea reacţiei şi dupa terminarea acesteia, se poate calcula cantitatea de căldură implicată în reacţie. Determinările calorimetrice aduc informaţii importante şi numeroase privind efectele termice ale reacţiilor chimice, ale proceselor de dizolvare şi a altor procese fizico-chimice. Realizarea efectivă a unei astfel de determinări presupune măsurarea cu mare precizie a temperaturii şi aplicarea unei ecuaţii de bilanţ energetic:

0)()()( 3210 hhhHT

r (2.38)

care exprimă (pe baza principiului I al termodinamicii) caracterul adiabat şi izobar al proceselor care au loc în calorimetru, în ipoteza că reactanţii se introduc în cantităţi egale cu coeficienţii lor stoechiometrici. Indicii inferiori 1, 2 şi 3 se referă, respectiv, la masa de reacţie şi la părţile metalice şi de sticlă ale calorimetrului, care vin în contact cu masa de reacţie. Dacă în calorimetru nu au loc transformări de fază (procesul studiat poate fi condus astfel încât să evite această situaţie), variaţiile de entalpie 1, 2 şi 3 pot fi exprimate cu ajutorul capacităţilor calorice:

dTchf

i

i

T

T

Pi )( , i= 1,2,3 (2.39)

în care şi iT fT reprezintă temperatura iniţială, respectiv finală, a componentei i.

Determinările se fac numai atunci când calorimetrul este în echilibru termic

eChimie 37

Chimie Fizică şi Electrochimie intern. Introducând expresiile de mai sus în ecuaţia de bilanţ rezultă:

3 30

1 1

( )f f

i

i i

T T

rT P P

T Ti

H c dT c idT (2.40)

Problema cea mai dificilă este determinarea capacităţii calorice a masei de reacţie, deoarece compoziţia acesteia se schimbă pe tot parcursul procesului. În cazul în care determinarea este realizată pe intervale mici de temperatură şi în soluţii apoase diluate, această capacitate calorică se poate aproxima cu aceea a apei, iar toate cele trei capacităti calorice pot fi considerate constante. Atunci, ecuaţia de bilanţ se rescrie:

01 2 3( ) ( )r

T f i caloriH c c c T T W metru T (2.41)

în care Wcalorimetru este o constantă care grupează toate cele trei capacităţi calorice implicate în calcul, numită constanta calorimetrului, care se poate determina prin calibrare: în calorimetru se declanşează un proces cu efect termic cunoscut, după care se calculează constanta calorimetrului din formula:

0( )

( )

rT cal

calorimetrucal

HW

T

(2.42)

în care indicele inferior cal se referă la etapa de calibrare. Cu valoarea astfel determinată, se poate calcula efectul termic al reacţiei studiate. Observăm că metoda se bazează pe două aproximări, deci are sens numai când aceste aproximări sunt valide: Domeniul de temperatură este suficient de îngust pentru ca variaţia

capacitătii calorice cu temperatura să poată fi neglijată în raport cu efectul termic total;

Soluţia în care se lucrează să fie suficient de diluată încât proprietăţile masei de reacţie să nu difere esenţial de cele ale apei (evident, toată discuţia se poate adapta pentru oricare alt solvent).

Pentru determinări mai precise, o atenţie deosebită trebuie acordată măsurării temperaturii. Precizia cu care este măsurata temperatura depinde de izolarea termică a calorimetrului, de sensibilitatea termometrului sau termocuplului şi de modul de măsurare. Citirea temperaturii cuprinde trei perioade: iniţială (urmărira variaţiei temperaturii calorimetrului în timp înainte de începerea procesului), principală (pe perioada defăşurării procesului) şi finală (citirea temperaturii după terminarea procesului).

Efectul termic al reacţiei (entalpia de reacţie, în acest caz) este proporţional cu variaţia de temperatură în calorimetru; se regăseşte ecuaţia generală calorimetrică. Un exemplu de aplicare al metodei este prezentat în Anexa 5.

2.1.7. Dependenţa entalpiei de reacţie de temperatură. Legea lui Kirchhoff

În practică, reacţiile se desfăşoară la diferite temperaturi, altele decât valoarea T = 298 K, pentru care legea lui Hess pune la dispoziţie o modalitate de calcul a entalpiei standard de reacţie. Dependenţa de temperatură a entalpiei de reacţie standard este caracterizată de legea lui Kirchhoff. Pentru a o demonstra, se porneşte de la relaţia:

P

i

T

H

0

= (2.43) 0i,PC

pentru un component pur (cu indicele 0, de funcţie standard). Scriind relaţia pentru fiecare participant la reacţie, multiplicând-o cu coeficientul stoichiometric

eChimie 38

Chimie Fizică şi Electrochimie al componentului respectiv şi sumând, se obţine:

P

Tr

T

)H(

0

= (2.44) 0rPC

În această relaţie au fost considerate expresiile FTRS:

0T

r H = ; = (2.45) P)(T,H i

N

=ii

0

1 0

PrC P)(T,C iP,

N

=ii

0

1

Ecuaţia (2.44) este denumită legea lui Kirchhoff şi dă dependenţa de temperatură a entalpiei de reacţie standard. Prin integrare se obţine, la P = constant:

T

T

Pr

Tr

Tr

o

odT)T(CHH 000 (2.46)

ecuaţie care poate fi aplicată în calculul entalpiei de reacţie standard la temperatura T. Pentru aceasta este necesară o valoare a entalpiei de reacţie

standard la o temperatură de referinţă (T0) şi funcţia (T). Valoarea

poate fi disponibilă din tabele sau se poate calcula cu legea lui Hess.

0P

rC0

0rTH

2.1.8. Funcţii termodinamice de transformare de fază Considerând două faze α şi β (exemplu lichid şi vapori), pentru situaţiile în care cele două faze sunt pure (sistem monocomponent, N = 1), se introduc prin analogie cu FTRS, funcţii termodinamice de transformare de fază standard (FTTFS) prin definiţia:

Ytr = (2.47) YY

unde indicele tr reprezintă transformarea. Tradiţional FTTFS sunt notate ca în ecuaţia (2.47), deşi o notaţie mai potrivită ar fi:

0T

trY = (2.48) 00 YY

similară celei utilizate pentru FTRS.

Legea lui Kirchhoff, conform ecuaţiei (2.46) este limitată la cazurile în care, în domeniul de temperatură [T0, T], toţi participanţii la reacţie rămân în aceeaşi stare de agregare (fază). Aceasta are legătură cu necesitatea ca funcţia capacitate calorică să fie continuă, pentru ca formulele integrale să aibă sens.

Ca exemple de FTTFS menţionăm: – entalpia de transformare de fază

standard (pentru cazul α ≡ lichid şi β ≡ vapori, este vorba de căldura de

vaporizare), – capacitatea calorică de transformare de fază standard.

Htr

PtrC

Asimilând transformarea de fază cu o recţie chimică (în care "reactantul" este substanţa în faza α, iar "produsul" - substanţa în faza β), se pot obţine şi pentru FTTFS relaţii de tipul celor discutate până acum. Astfel, se poate scrie o relaţie de tip Kirchhoff:

P

tr

T

)H(

= (2.49) PCtr

pentru P = constant, cu forma integrată:

Efectele termice ce insoţesc procesele de transformare de fază se pot masura experimental calorimetric. Ordinea mărimii efectelor termice pentru transformările de fază uzuale este: topH < vapH < sublH. Între acestea există relatia: sublH=topH+vapH care are sens doar la punctul triplu, unde coexistă cele trei faze.

eChimie 39

Chimie Fizică şi Electrochimie

T

T

Ptrtrtr

o

dTC+)H(T=H(T) 0 (2.50)

care permite calcularea valorii entalpiei de transformare la temperatura T

cunoscând valoarea acesteia la temperatura T0 şi expresia funcţiei = f(T). PtrC

2.1.9. Aplicaţii la sisteme cu transformări de fază 2.1.9.1. Încălzirea unei substanţe cu transformare de fază

Se consideră încălzirea unei substanţe în condiţii de presiune constantă în domeniul de temperatură cuprins între T0 şi T. În acest domeniu, la temperatura

Ttr are loc o transformare de fază a cărei entalpie standard are valoarea tr H (Ttr).

Valori ale FTTFS sunt tabelate pentru substanţe uzuale la temperaturi denumite „normale“ de transformare. Prin aceasta se înţelege temperatura de transformare la presiunea de 1 atm. Deoarece entalpiile de transformare standard se măsoară experimental pe baza căldurii transferate sistemului la P, T constante, ele sunt denumite „călduri latente de transformare de fază“. Ca unităţi de măsură se utilizează: J/mol, cal/mol, J/kg, cal/kg.

HT –

0TH

eChimie 40

H1 H3

H2

Aα T0

Aβ T

Aα T = T

tr

Aβ T =Ttr

Deoarece numai stările iniţială şi finală determină variaţia de entalpie, se poate scrie relaţia:

HT – = H1 + H2 + H3 (2.51) 0TH

Variaţiile de entalpie se calculează cu expresiile:

H1 = ; H2 = 0

0 (trT

P

T

C T)dT tr H ; H3 = (2.52)

Expresia entalpiei de încălzire (2.53) poate fi generalizată pentru cazul mai multor transformări de faze care au loc în domeniul de temperatură [T0, T].

T

T

P

tr

T)dT(C 0

stabilite la sisteme simple, respectiv la sisteme cu transformări de fază. Rezultă:

HT – = + 0TH tr

0

0 (trT

P

T

C T)dT H + (2.53) T

T

P

tr

T)dT(C 0

Capacităţile calorice sunt funcţii de temperatură de tipul celor discutate la sisteme simple.

2.1.9.2. Efectul temperaturii asupra reacţiei chimice implicând o transformare de fază

Pentru sisteme cu reacţie chimică s-a discutat efectul temperaturii asupra entalpiei de reacţie standard (legea lui Kirchhoff). Expresia era limitată la cazuri în care în intervalul de temperatură [T0, T] nu aveau loc transformări de faze ale componenţilor participanţi la reacţie. În practică apar însă situaţii în care cel puţin unul din componenţi poate suferi o transformare de faze. De exemplu, pentru reacţia:

2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s)

la T = 298 K, aluminiul este în fază solidă. Dacă se calculează entalpia de reacţie

Chimie Fizică şi Electrochimie standard la temperatura T > Ttop (Al), este necesară o modificare a legii lui Kirchoff, pentru a se considera şi efectul topirii aluminiului. Ca şi în cazul încălzirii unei singure substanţe, modificarea va consta într-o aplicare a legii pe domenii de temperatură. Astfel, dacă notăm temperatura de transformare de faze a unui component i cu Ttr,i, aceasta fiind cuprinsă între T0 şi T, rezultă:

T

T

Pr

T

T

tritr

iPr

Tr

Tr

i,tr

i,tr

o

odT)T(C)T(HdT)T(CHH 0000

(2.54)

unde cele două funcţii , diferă prin capacităţile calorice ,

ale componentului i în faza , respectiv . În exemplul anterior, acestea sunt

capacităţile calorice ale aluminiului solid, şi respectiv lichid (topit), C .

0P

rC 0P

rC 0i,PC 0

i,PC

LAl,P

0SAl,PC 0

Este de remarcat multiplicarea entalpiei de transformare de fază cu coeficientul stoichiometric , care conform convenţiei adoptate este pozitiv pentru produşi şi negativ pentru reactanţi, ceea ce determină o scădere sau o adunare a entalpiei de transformare de fază în relaţia de mai sus. Relaţia poate fi generalizată pentru cazul în care mai mulţi componenţi participanţi la reacţie suferă transformări de faze în intervalul de temperatură [T0 ,T].

i

2.2. EXTINDEREA PRINCIPIULUI II LA SISTEME ÎNCHISE CU REACŢII CHIMICE ŞI TRANSFORMĂRI DE FAZĂ

Pentru un sistem multicomponent omogen (N ≥ 2, F = 1), se consideră prin extindere faţă de sisteme simple, asocierea noţiunii de entropie extensivă: s = s(t) cu unităţile [J/K]. De asemenea, se admite posibilă extinderea axiomelor de la sisteme simple. În cazul în care în sistem au loc una sau mai multe reacţii chimice, se pot introduce noi funcţii standard de reacţie (FTRS). 2.2.1. Funcţii termodinamice de reacţie standard

(FTRS)

Pe baza definiţiei FTRS în raport cu T, P:

eChimie 41

0T

rY = (2.55) P)(T,Yi

N

=ii

0

1

se poate introduce entropia de reacţie standard:

0T

r S = (2.56) P)(T,Si

N

=ii

0

1

unde (T,P) reprezintă entropiile molare ale componenţilor puri, i = 1...N. 0

iS

Pentru entalpia liberă de reacţie standard rezultă:

0T

rG = (2.57)

P)(T,Gi

N

1=ii

0

0iG (T, P) reprezentând entalpiile libere molare ale componenţilor puri. Între

FTRS se pot stabili relaţii de legătură pe baza celor obţinute la sisteme simple

Chimie Fizică şi Electrochimie (componenţi puri). Astfel, din expresia de definiţie:

eChimie 42

0iG = T (2.58) 0

iH 0iS

i şi sumare peste i, i = 1,...N, se obţine: prin înmulţire cu

0T

rG = T (2.59) 0T

r H 0T

r S

Similar, rezultă de exemplu expresia:

T

CPr 0

P

Tr

T

)S(

0

= (2.60)

Alte relaţii între FTRS se obţin fără dificultăţi, având în vedere asemănarea formală cu expresiile stabilite la sisteme simple. Pentru calcule se folosesc expresiile integrate obţinute din ecuaţiile de mai sus. De exemplu, pentru entropia de reacţie, se poate scrie:

dTT

CPr

T

T

0

0

0

Tr S = + 0

0Tr S (2.61)

relaţie asemănătoare cu legea lui Kirchhoff pentru entalpia de reacţie.

Anexa I

Calculul căldurii de reacţie prin metoda coeficienţilor nedeterminaţi

În tratarea de mai sus a legii lui Hess, sistemul de ecuaţii a fost scris compact, în formă matriceală, iar indexarea s-a realizat după numărul de ordine al componentului. Explicitând operaţiile cu matrici şi revenind la indexarea după componenţi, se poate reformula metoda într-un mod cunoscut în manuale ca "metoda coeficienţilor nedeterminaţi".

Exemplu : Sǎ se determine cǎldura reacţiei de formare a metanului din elemente, la presiune constantǎ:

C (grafit) + 2H2(g) = CH4(g); 4

)( 0298 CH

r H

cunscând urmǎtoarele reacţii şi cǎldurile de reacţie corespunzatoare:

(1) CH4(g) + 2O2(g) = C O2(g) + 2 H2O(l) ( )1 = - 212,80 Kcal 0298Hr

(2) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ( )2 = - 68,32 Kcal 0298Hr

(3) C (grafit) + O2(g) = CO2(g) ( )3 = - 94,05 Kcal 0298Hr

Pentru a rezolva problema, se scriu reacţiile (1-3) şi reacţia a cǎrui efect termic se calculeazǎ în forma convenţionalǎ, utilizând semnul minus pentru substanţele din membrul stâng ale reacţiei. (1) -CH4(g) - 2O2(g) + CO2(g) + 2 H2O(l) = 0

(2) - H2(g) - 1/2 O2(g) + H2O(l) = 0

(3) - C (grafit) - O2(g) + CO2(g) = 0

- C (grafit) -2 H2(g) + CH4(g) = 0

Se multiplicǎ ecuaţiile (1), (2) şi (3) cu coeficienţii λ1, λ2 şi respectiv λ3, care pot

Chimie Fizică şi Electrochimie lua valori pozitive sau negative: (1) - λ1CH4(g) - 2 λ1O2(g) + λ1CO2(g) + 2 λ1 H2O(l) = 0

(2) λ2 H2(g) - 1/2 λ2 O2(g) + λ2 H2O(l) = 0

(3) - λ3C (grafit) - λ3O2(g) + λ3C O2(g) = 0

Se scrie din nou reacţia care trebuie sǎ rezulte din combinarea reacţiilor (1-3): - C (grafit) – 2 H2(g) + CH4(g) = 0 Deoarece prin însumarea reacţiilor (1), (2) si (3) se obţine reacţia a cǎrei caldurǎ se determinǎ, atunci şi cǎldura de reacţie, conform legii lui Hess, este rezultatul aceluaşi tip de combinaţie a efectelor termice ale reacţiilor (1-3):

( )CH4 = λ1 ( )1 + λ2 ( )2 + λ3 ( )3 0298Hr 0

298Hr 0298Hr 0

298Hr

Se determinǎ coeficienţii λ1, λ2 si λ3 din ecuaţii de bilanţ al numǎrului de moli pentru diferiţi compuşi (între reacţiile 1,2, 3 şi cea a cǎrei cǎldurǎ se calculeazǎ), ceea ce decurge din condiţia de mai sus:

Ecuaţiile de bilanţ de numǎr de moli pot fi scrise pentru oricare din substanţele implicate în reacţii. Este de preferat sǎ se aleagǎ compuşii implicaţi în cât mai puţine reacţii pentru a se obţine ecuaţii (respectiv sisteme de ecuaţii) cât mai simple.

bilanţ pentru CH4: λ1= -1 bilanţ pentru H2: λ2= 2

bilanţ pentru C: λ3 = 1. Rezultatul obţinut pentru coeficienţi se verifică prin scrierea unei ecuaţii suplimentare de bilanţ, de exemplu, pentru oxigen: -2 λ1 -1/2 λ2 – λ3= 0

In final se obţine = - 17, 89 Kcal. 4

)( 0298 CH

r H

Anexa II

Calculul căldurii de reacţie din entalpii de formare

In tabelul 2.1 se prezintǎ câteva exemple de entalpii de formare standard. După

cum se vede, multe entalpii de formare sunt cantităţi negative, ceea ce reflectă faptul că formarea unui compus din elementele sale este de cele mai multe ori un proces exoterm.

Tabelul 2.1.

Entalpii standard de formare Substanţa Entalpia standard Substanţa Entalpia standard

eChimie 43

de formare 0298Hf 0

298Hf, kJ mol-1

de formare

, kJ mol-1

AgCl (s) - 127,07 Fe2O3 (s) - 842,2

Br2 (g) 30,91 H2O (l) - 285,83 C (grafit) 0 H2O (g) - 241,82 C (diamant) 1,895 HCl (g) - 92,31

CaCO3 (s) - 1206,87 HBr (g) - 36,40

CaO (s) - 635,09 HI (g) 26,48 CO (g) - 110,53 KCl (s) - 436,75

Chimie Fizică şi Electrochimie CO2 (g) - 393,51 NaCl (s) - 411,15

CH4 (g) - 74,81 NH3 (g)

eChimie 44

- 46,11

Tabelul 2.1. (continuare)

Entalpii standard de formare Substanţa Entalpia standard Substanţa Entalpia standard

de formare 0298Hf 0

298Hf, kJ mol-1

de formare

, kJ mol-1

C2H2 (g) 226,73 NO (g) 90,25

C2H4 (g) 52,26 NO2 (g) 33,18 C2H6 (g) - 84,68 N2O4 (g) 9,16 C3H8 (g) - 103,85 O3 (g) 142,7

C6H6 (l) 49,0 P (g) 314,64

C6H6 (g) 82,93 PCl3 (g) - 287,0 C2H5OH (l) - 277,69 PCl5 (g) - 374,9

CH3COOH (l) - 484,5 SO2 (g) - 296,83

CCl4 (l) - 135,44 SO3 (g) - 395,72 NB: P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciţii şi probleme rezolvate de Chimie fizică, Ed. Tehnică,

Bucureşti, 1997.

Exemplu: Calculaţi entalpia standard pentru reacţia : SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g)

Utilizând ecuaţia :

0rTH = H iT,

fN

=ii

0

1

şi datele din tabelul 2.1 , se obţine : 0298Hr = -( )SO2 + ( )SO3 = +296,83 - 395,72 = 98,89 kJ 0

298Hf 0298Hf

Anexa III

Calculul căldurii de reacţie din entalpii de ardere (combustie)

In tabelul 2.2 sunt date câteva exemple de reacţii de combustie şi entalpiile corespunzătoare lor. După cum se poate vedea, entalpiile standard de combustie au valori negative.

Tabelul 2.2. Entalpii standard de combustie Substanţa Reacţia de combustie Entalpia

standard de combustie

0298HC ,kJ mol-1

H2(g)+1/O2(g)=H2O(l) H2 (g) - 285,83

C(s)+O2(g)=CO2(g) C (diamant) - 395,50

Chimie Fizică şi Electrochimie C (grafit) C(s)+O2(g)=CO2(g) - 393,51 CO (g) CO(g)+1/2O2=CO2(g) - 282,98 CH4 (g) CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l) - 890,36

C2H2 (g) C2H2(g)+2,5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) -1299,58 C2H6 (g) C2H6(g)+3,5O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) -1559,83 C6H6 (g) C6H6(g)+7,5O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l) -3301.48 C2H5OH (l) C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l) -1366,82

CH3COOH (l) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) - 874,18 NB: P. W. Atkins, C. A. Trapp, Exerciţii şi probleme rezolvate de Chimie fizică, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1997.

Exemplul 1: Sǎ se calculeze entalpia reacţiei de formare a metanului folosind entalpiile de combustie ale participanţilor la reacţie.

C(gr) + 2H2(g) = CH4(g)

Din tabelul II utilizǎm datele: C(gr) + O2(g) = CO2(g) ( 0

298 = -393,51 kJ Cc H )

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) = -285,83 kJ

2)( 0

298 Hc H

CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l) = -890,36 kJ 4

)( 0298 CH

c H

Aplicând ecuaţia 2.39: 0 0

1

( )N

r cT i T

i

H H

eChimie 45

i

rezultă:

4)( 0

298 CHr H = + 2 ( - = (-1) (393,51) +

(-2)(285,83) +(890,36) = -74,81 kJ C

c H )( 0298

2)0

298 Hc H

4)( 0

298 CHc H

Se observǎ cǎ se regǎseşte valoarea corespunzǎtoare entalpiei de formare a metanului

din tabelul 2.1.

Exemplul 2: Sǎ se calculeze entalpia reacţiei: Carbon (grafit) = Carbon (diamant) Aplicând ecuaţia de mai sus şi datele din tabelul 2.2, rezultǎ:

( ) = + = - 393,51 + 395,50 = 2, 01 kJ 0298Hr

grCc H )( 0

298dC

c H )( 0298

Anexa IV

Calculul căldurii de reacţie din energii de legătură

În afara metodelor bazate pe considerente termodinamice, cǎldurile de reacţie se pot calcula aproximativ, folosind şi alte reguli . Între acestea se menţioneazǎ metoda care foloseşte energiile de legǎturǎ. Energia de legǎturǎ este valoarea medie a energiei necesare pentru ruperea unei legături chimice de un tip dat. Ea se raporteazǎ la 1 mol de substanţǎ.

Pentru o moleculǎ de tip ABn, în care cele n legǎturi se presupun a fi identice, energia de legǎturǎ se considerǎ ca fiind 1/n din energia de formare a lui ABn din A şi nB. În cazul moleculelor diatomice, energia de legǎturǎ se poate aprecia mai corect. Pentru molecule poliatomice sau pentru legǎturi diferite coexistente în aceeaşi moleculǎ, valoarea mai exactǎ a energiei de legǎtura este mai dificil de obţinut.

Chimie Fizică şi Electrochimie Trebuie reţinut cǎ energia unei legǎturi depinde de tipul de atomi care o formeazǎ, dar şi de tipul atomilor existenţi în aceeaşi moleculǎ. Din acestǎ cauzǎ, pentru molecule poliatomice, se obţin valori medii.

Energiile de legǎtura pot fi utilizate pentru diferite calcule, între care şi calculul

entalpiilor de reacţie, considerând că efectul termic al unei reacţii este egal cu diferenţa dintre suma energiilor legăturilor rupte şi suma energiilor legăturilor formate:

, ( ) ( )rT P i i distruse i i formate

i i

H n n În această relaţie, ni reprezintǎ numǎrul de legǎturi de tip i caracterizate de energia εi. Regula este empiricǎ, utilǎ mai ales pentru compusii organici pentru care existǎ tabele

cu date de energii de legǎturǎ de tip : C-C, C=C, C-H etc. Exemplu : Sǎ se calculeze cǎldura de reacţie pentru procesul: 2 4 2 2 5C H (g)+H O g =C H OH g

C-H 85,6 C=C 101,2 cunoscând energiile de legǎturǎ exprimate in kcal: ; ;

O-H 110 ; C-C 62,8 ; C-O 75 kcal. Comparaţi rezultatul cu cel obţinut prin folosirea entalpiilor de formare exprimate

in kcal mol-1 : = 12, 56, = -57,801

2 4

0298 C H( )f H

2

0298 H O( )f H

2 5

0298 C H OH( )f H =-56,51.

Rezolvare : Entalpia de reacţie, calculată din energii de legătură este :

0298 C-H C=C O-H C-H C-C C-O O-H4 2 5

4 85,6 101,2 2 110 5 85,6 62,8 75 110 12,2kcal

r H

Conform legii lui Hess, folosind entalpii de formare , se obţine pentru aceeaşi reacţie:

kcal27,11801,5756,1251,560298 Hr

Rezultatul obţinut folosind energii de legǎturǎ diferǎ de cel obţinut cu legea lui Hess cu 0,93 kcal/mol (8,3%). Se considerǎ mai precis calculul pe baza entalpiilor de formare, deoarece energiile de legǎturǎ reprezintǎ valori medii, aşa cum s-a precizat mai sus.

Anexa V

Determinarea efectului termic al unei reacţii Sǎ se determine efectul termic al reacţiei de neutralizare a unui acid tare cu o bază tare. Căldura de neutralizare este efectul termic care însoţeşte reacţia între un acid cu o bază. Astfel pentru reacţia între un un acid tare cu bază tare se poate scrie:

HCl(aq) + NaOH(aq) = NaCl(aq) +H2O(l) sau:

(H+ + Cl-)aq + (Na+ + OH-)aq = (Na+ + Cl-)aq +H2O(l) + ΔH

0293Hr = -57,3 kJ/mol H2O

eChimie 46

Chimie Fizică şi Electrochimie Reducând termenii, se obţine:

(H+)aq + (OH-)aq = H2O(l); H = -57,3 kJ/mol H2O

Căldura de neutralizare este cantitatea de căldură degajată la formarea unui mol de apă din ionii săi hidrataţi. Ea are o valoare independentă de natura acidului tare şi a bazei tari care participă la reacţie şi este egală cu -57,3 kJ pentru 1 mol H2O la temperatura de 293,15 K. Dacă la reacţie participă acizi slabi şi baze slabe, efectul termic este mai mic decât -57,3 kJ pentru 1 mol de H2O, datorită reacţiei inverse de hidroliză a sării formate. Aparatură Calorimetru, agitator, termometru, pahare Berzelius, cilindru gradat. Substanţe Soluţii apoase de HCl 1M, NaOH 0,5 M. Mod de lucru Se parcurg etapele:

1. Determinarea constantei calorimetrului Se introduc în vasul calorimetrului 50 ml apă distilată ( cu masa m1 = 50 g) şi se măsoară temperatura iniţială T1 (C); Într-un pahar Berzelius se introduc 50 ml apă distilată ( cu masa m2 = 50 g) care se încălzeşte până la 60C (T2) şi apoi se toarnă în vasul calorimetrului. Se agită şi se măsoară temperatura din minut în minut. Când temperatura devine constantă se notează valoarea acesteia, T3. Din ecuatia de bilant termic, se calculează constanta calorimetrului :

)()()( 13131322 22TTWTTcmTTcm ucalorimetrOHOH

m este masa probei (m= V x ); V – volumul; - densitatea apei egală cu OH 2

=

1g cm-3; -căldura specifică a apei cu valoare medie egală cu 4,18 Jg-1. K-1 OHc2

Rezultă constanta calorimetrului:

)(

)2(

13

132

TT

TTT

)(

)2(

13

132

TT

TTT

, JK-1 Wcalorimetru = 4,18· 50 · = 209

2. Determinarea căldurii de neutralizare a unui acid tare cu o bază tare Se introduc în vasul calorimetric, 50 ml soluţie NaOH 0.5 M măsuraţi cu cilindrul gradat şi se măsoară temperatura iniţială Ti. Peste această soluţie se adaugă 25 ml soluţie 1 M la aceiaşi temperatură. Se agită şi se citeşte temperatura finală Tf, atunci când aceasta rămâne constantă. Se aplică ecuaţia calorimetrică sub forma:

Q = (Wcalorimetru + macid cacid + mbază cbază) T

în care m şi c reprezintă masa, respectiv căldura specifică a soluţiilor de acid şi de bază. Se calculează numărul de moli de apă formaţi în reacţie:

HClHClNaOHNaOHHClNaOHOH cvcnnn 2

Deoarece căldura acceptată sau cedată de mediu este egală cu căldura cedată sau acceptată de sistemul de reacţie, căldura reacţiei de neutralizare este:

OH

oT

r

n

QH

2

eChimie 47

Chimie Fizică şi Electrochimie Rezultate şi calcule Se întocmeşte un tabel pentru date experimentale şi calculate. Se noteaza datele rezultate din măsuratori. Se calculează cantitatea de căldură Q.

Se calculează efectul termic al reacţiei, . oT

r HSe întocmeşte un tabel cu date experimentale şi calculate:

nH O moli2 ,oT

r HReacţia Q, J Ti, C Tf, C ,J pt.1mol H2O chimică

eChimie 48

Observaţie: În calcule s-au introdus următoarele aproximări: 1.Pentru soluţiile utilizate, deoarece acestea sunt diluate, se pot folosi densitatea şi căldura specifică a solventului (apa). 2.Variaţia densităţii şi a căldurii specifice în funcţie de temperatură în intervalul

T se neglijează, considerând o valoare medie: 2

31 .H O g cm şi

2

-1 -14,18 J.g KH Oc

In mod similar se poate proceda pentru alte reacţii. 3.Pentru reacţiile dintre un acid tare şi o bază slabă efectul termic este corectat cu coeficientul α :

OH

oT

r

n

QH

2

unde (· n) reprezintă fracţiunea de mol de apă formată în timpul reacţiei.

Răspunsuri şi comentarii la testele de autoevaluare

Test 1: -193,91kcal

Test 2: pentru reactia (2) : ΔH = - 90.7 kJ ; pentru reactia(3): ΔH =181,4 kJ

Test 3: -191,76 kcal Test 4: - 81,34 kcal