CD. REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ - deliu.ro · CHIMIEC CD. REACŢII CHIMICE ŞI...

CHIMIE*C* CD. REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ

‐ 1 ‐

CD.

REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ


‐ 2 ‐

CUPRINS

Introducere ...................................................................................................................................................... 3Capitolul CD.01. Reacţii chimice.................................................................................................................... 4 CD.01.1. Reactii chimice. Definiţii. Clasificare ................................................................................ 4 CD.01.1.1. Introducere ........................................................................................................... 4 CD.01.2. Clasificarea reacţiilor chimice ............................................................................................ 5 CD.01.3. Legile transformării chimice ............................................................................................... 7Capitolul CD.02. Calcule stoechiometrice ...................................................................................................... 12 CD.02.1. Elemente de calcul stoechiometric ..................................................................................... 12 CD.02.1.1. Stabilirea formulelor moleculare ale substanţelor ............................................... 12 CD.02.2. Stabilirea coeficienţilor stoechiometrici într-o ecuaţie chimică ......................................... 12 CD.02.3. Elemente de calcul stoechiometric ...................................................................................... 14 CD.02.4. Caracterizarea transformării chimice în cazul reacţiilor singulare ..................................... 14 CD.02.5. Caracterizarea transformării chimice în cazul reacţiilor multiple ....................................... 19Capitolul CD.03. Cinetica reacţiilor omogene ................................................................................................ 25 CD.03.1. Introducere .......................................................................................................................... 25 CD.03.2. Cinetica reacţiilor elementare ............................................................................................. 28 CD.03.3. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie .................................................................. 33 CD.03.4. Cinetica reacţiilor complexe (compuse) ............................................................................. 35Capitolul CD.04. Cataliză şi catalizatori ......................................................................................................... 47 CD.04.1. Cataliza omogenă ................................................................................................................ 48 CD.04.2. Cataliza eterogenă ............................................................................................................... 54Capitolul CD.05. Metode de determinare a parametrilor cinetici ................................................................... 60Capitolul CD.06. Laborator ............................................................................................................................ 95 CD.06.1. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice I ................................................. 95 CD.06.2. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice II ................................................ 96 CD.06.3. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice III .............................................. 97 CD.06.4. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice IV .............................................. 98 CD.06.5. Lucrările de laborator: Cinetica Chimică I, Cinetica Chimică II, Cinetica Chimică III,

Cinetica Chimică IV, Cinetica Chimică V, Cinetica Chimică VI şi Cinetica Chimică VII ...............99

Capitolul CD.07. Autoevaluare ....................................................................................................................... 100 Capitolul CD.01. Reacţii chimice ...................................................................................................... 100 ● Exerciţii / probleme rezolvate.......................……………………………………………………... 100 ● Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………... 100 ● Întrebări / chestiuni recapitulative .................................................................................................. 101 Capitolul CD.03. Cinetica reacţiilor omogene ............................................................................... 102

● Exerciţii / probleme rezolvate …………………………………..………………………………... 102 ● Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………... 103 ● Întrebări / chestiuni recapitulative .................................................................................................. 104 Capitolul CD.04. Cataliză şi catalizatori ........................................................................................ 105

● Exerciţii / probleme rezolvate …………………………………..………………………………... 105 ● Exerciţii / probleme propuse spre rezolvare ……………………………………………………... 106 ● Întrebări / chestiuni recapitulative .................................................................................................. 106Capitolul CD.08. Bibliografie ......................................................................................................................... 108


‐ 3 ‐

Introducere

Prezenta secţiune descrie elementele introductive utilizate în caracterizarea a două particularităţi importante ale reacţiei chimice: stoechiometria reacţiei şi respectiv cinetica chimică.

Stoechiometria transformării chimice constituie unul din elementele fundamentale ale caracterizării acesteia. Informaţiile referitoare la stoechiometrie reprezintă punctul de plecare în toate calculele legate de reacţiile chimice şi bilanţurile de materiale ale proceselor chimice. La baza identificării stoechiometriei unei transformări (reacţii) chimice stau câteva legi fundamentale ale chimiei: Legea conservării masei, Legea proporţiilor definite, Legea proporţiilor multiple,respectiv Legea echivalenţilor.

Prima parte a acestei secţiuni (Capitolele CD.01 şi CD.02) prezintă o introducere în caracterizarea cantitativă globală a transformării chimice, în principal stoechiometria şi elementele de bază ale calculului stoechiometric. Sunt prezentate principiile de bază ale formulării ecuaţiilor chimice, respectiv mărimile mai importante utilizate în caracterizarea cantitativă a unei transformări chimice: conversia unui reactant, gradul molar de avansare a reacţiei, selectivitatea şi respectiv randamentul transformării chimice.

Pentru facilitarea înţelegerii, definiţiile sunt bogat ilustrate prin exemple sugestive şi aplicaţii numerice.

A doua parte a secţiunii prezintă elemente de cinetică chimică pentru reacţii în mediu omogen şi respectiv o introducere în cinetica reacţiilor catalitice. Prezentarea este orientată preponderent pe definiţia vitezei de reacţie şi expresiile matematice ale acesteia, pentru transformările chimice mai frecvent întâlnite. De asemenea, sunt prezentate calcule ale evoluţiilor în timp ale concentraţiilor speciilor participante la reacţie şi particularităţi cinetice, pentru diferite tipuri de transformări chimice.

Expresiile de viteză ale reacţiilor chimice conţin, de regulă, parametri necunoscuţi ale căror valori se determină din date experimentale. Metoda cea mai folosită în calculul parametrilor expresiilor de viteză este metoda celor mai mici pătrate. Principiile utilizării acesteia, cât şi unele elemente de statistică matematică aferente, sunt descrise în capitolul CD.05. Şi aici, noţiunile teoretice sunt exemplificate printr-un număr mare de aplicaţii rezolvate.

Partea finală conţine aplicaţii de laborator, reale sau virtuale, la capitolele de stoechiometrie şi cinetică a transformării chimice.


‐ 4 ‐

Capitolul CD.01. Reacţii chimice

CD.01.1. Reactii chimice. Definiţii. Clasificare

CD.01.1.1. Introducere

Substanţele au tendinţa să se transforme din punct de vedere chimic, dacă sunt aduse în contact, în anumite condiţii de temperatură şi presiune. Pe parcursul unei astfel de transformări, atomii constituenţi ai substanţelor iniţiale se regrupează, rezultând substanţe cu structuri diferite. Aceste transformări, de natură chimică, ale substanţelor sunt denumite reacţii chimice. Desfăşurarea unei astfel de transformări presupune scindarea legăturilor chimice existente între atomii constituenţi ai substanţelor supuse transformării şi formarea de legături noi. Substanţele care sunt supuse transformării (sau cele iniţiale) sunt denumite reactanţi, iar cele rezultate sunt denumite produşi de reacţie. Reactanţii şi produşii de reacţie alcătuiesc substanţele participante la reacţie.

Legat de aceste transformări, sunt de subliniat următoarele: (a) o substanţă dată reacţionează doar cu anumite substanţe, deci nu orice pereche de substanţe aduse în contact reacţionează chimic; (b) transformarea chimică a două substanţe aduse în contact este adesea posibilă doar pe anumite intervale de temperatură. Posibilitatea realizării unei anumite reacţii chimice este legată de factori energetici şi exprimabilă prin sensul de variaţie a unor mărimi termodinamice (entalpia şi entropia amestecului reactant).

Transformările (reacţiile) chimice au o mare importanţă practică, întrucât stau la baza fabricării unui număr deosebit de mare de produse cu valoare economică (medicamente, cosmetice, mase plastice, produse metalurgice, materiale de construcţii, componente de materiale utilizate în circuite electrice şi electronice etc.). De asemenea, reacţiile chimice stau la baza proceselor de generare a energiei din combustibili prin ardere, precum şi a celor biologice care întreţin viaţa.

Caracterizarea completă a unei transformări chimice presupune cunoaşterea mecanismului de desfăşurare, a stoechiometriei, termodinamicii şi respectiv cineticii acesteia. Mecanismul de desfăşurare a unei reacţii chimice descrie etapele elementare prin care aceasta se derulează. Identificarea mecanismului presupune, de regulă, pe lângă ipoteze teoretice, observaţii experimentale, nu întotdeauna uşor de obţinut.

Stoechiometria reacţiei chimice oferă informaţii legate de rapoartele molare de combinare a reactanţilor şi formare a produşilor de reacţie, exprimându-se printr-o ecuaţie chimică. Într-o ecuaţie chimică intervin formulele chimice ale substanţelor (care reprezintă molecule sau atomi de substanţe participante la reacţie) şi respectiv coeficienţii stoechiometrici, care indică numărul de molecule (sau atomi) implicate în transformare. Cunoaşterea stoechiometriei este importantă în calculele de bilanţ masic, importante în analiza şi dimensionarea utilajelor în care se realizează transformările chimice.

De exemplu, arderea metanului (CH4) pentru producerea de căldură, este caracterizată din punct de


‐ 5 ‐

vedere stoechiometric prin ecuaţia:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O (CD.01.1)

Ecuaţia chimică (CD.01.1) arată că, atunci când reacţionează (se consumă) o moleculă de metan, se consumă de asemenea două molecule de oxigen, iar în locul acestora apar o moleculă de dioxid de carbon şi două molecule de apă. În ecuaţia ce descrie stoechiometria acestei reacţii este respectată legea conservării masei: numărul de atomi implicaţi în moleculele de reactanţi transformate (un atom din elementul carbon, 4 atomi ai elementului hidrogen şi 4 atomi ai elementului oxigen) este acelaşi cu cel din moleculele de produşi rezultaţi din transformare. În fapt, principiul conservării masei explică valorile coeficienţilor stoechiometrici ce intervin în ecuaţia chimică. Mecanismul reacţiei descrisă prin ecuaţia (CD.01.1) este mult mai complex decât aceasta indică, presupunând formarea a zeci de intermediari de natură radicalică (specii mono- sau poliatomice care nu au o structură electronică stabilă) şi recombinarea acestora într-o succesiune de etape intermediare. Cunoaşterea mecanismului de reacţie, deşi importantă din punct de vedere ştiinţific, nu este strict necesară în exploatarea practică a transformărilor chimice, mai importante fiind informaţiile de natură stoechiometrică, termodinamică şi respectiv cinetică (uneori deduse în mod incomplet pe cale empirică, plecând de la observaţii experimentale).

Termodinamica chimică studiază efectele energetice care însoţesc transformarea chimică, precum şi, legat de acestea, particularităţile stării de echilibru chimic. Marea majoritate a reacţiilor chimice sunt însoţite de efecte termice semnificative (degajare sau consum de căldură). Cunoaşterea acestor efecte termice este importantă în realizarea practică a transformărilor chimice. Efectele termice ale reacţiilor chimice se pot calcula pe baza legilor termodinamicii, plecând de la date fizico-chimice publicate în literatura tehnico-ştiinţifică (vezi capitolul CE.02). Unele transformări chimice evoluează (la temperatură şi presiune constante) înspre stări de echilibru, în care coexistă produşii de reacţie cu reactanţii netransformaţi, la concentraţii invariabile în timp. Cunoaşterea acestor stări de echilibru este importantă din punct de vedere practic, întrucât reprezintă limitele maxime ale respectivelor transformări chimice. Calculul compoziţiei la starea de echilibru este de asemenea posibilă pe baza ecuaţiilor termodinamicii şi proprietăţile fizico-chimice ale substanţelor (v. cap. CE.05).

Cinetica chimică studiază viteza cu care se desfăşoară transformarea chimică şi respectiv modul de dependenţă a acesteia în raport cu anumiţi factori: compoziţia amestecului reactant, temperatură, presiune, prezenţa catalizatorilor. Detalii sunt prezentate în cap. CD.03.

CD.01.2. Clasificarea reacţiilor chimice

Există mai multe criterii utilizate în mod curent pentru clasificarea reacţiilor chimice. Cele mai des întâlnite, sunt sistematizate în tabelul CD.01.1.

Criteriul stoechiometriei, conduce la clasificarea în reacţii singulare şi respectiv reacţii multiple, funcţie de numărul de ecuaţii chimice necesare pentru a descrie transformarea. Reacţiile singulare, sunt descrise din punct de vedere stoechiometric printr-o singură ecuaţie chimică. Reacţiile multiple, sunt descrise din punct de vedere stoechiometric prin două sau mai multe reacţii chimice şi pot fi la rândul lor de mai multe tipuri: paralele, consecutive şi paralel - consecutive. După sensul de desfăşurare, reacţiile pot fi ireversibile sau reversibile. În cazul reacţiei ireversibile transformarea


‐ 6 ‐

poate avea loc numai într-un singur sens, cel direct, transformarea inversă, a produşilor de reacţie în reactanţi nefiind posibilă. În cazul reacţiilor reversibile (la temperatură şi presiune constante), transformarea are loc în ambele sensuri, cu viteze diferite însă din ce în ce mai apropiate, până la atingerea stării de echilibru, la care vitezele de transformare în cele două sensuri devin egale, astfel încât compoziţia amestecului de reacţie rămâne neschimbată în timp. Din punct de vedere termic, reacţiile pot fi exoterme dacă sunt însoţite de degajare de căldură, sau endoterme dacă sunt însoţite de consum de căldură.

Tabelul CD.01.1. Clasificarea reacţiilor chimice.

Criteriul de clasificare

Tipuri de reacţii Exemple

stoechiometria a) singulare

b) multiple

a) H2 + 0,5 O2 H2O

b) C + O2 CO

CO + 0.5O2 CO2

sensul de desfăşurare a) ireversibile

b) reversibile

a) H2 + Cl2 2 HCl

b) N2 + 3H2 ↔2NH3

efectul termic a) exoterme

b) endoterme

a) CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

b) CaCO3 ↔ CaO + CO2

complexitatea a) elementare

b) neelementare

a) Cl2 2Cl·

b) Cl2 + H2 2HCl

numărul fazelor existente în amestecul de reacţie

a) omogene

b) neomogene

a) 2CH4 C2H2 + 3H2

b) CaCO3(solid) ↔ CaO(solid) +CO2(gaz)

molecularitatea

a) monomoleculare

b) bimoleculare

c) trimoleculare

a) H2O2 H2O + 0,5O2 b) CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

c) 2NO + O2 2NO3

Atunci când se adoptă criteriul complexităţii mecanismului de reacţie, se are în vedere gradul de corespondenţă, între mecanismul real şi ecuaţia chimică a transformării. La reacţiile elementare, mecanismul transformării este descris complet de ecuaţia chimică. Există puţine transformări de importanţă practică ce constituie reacţii elementare. De regulă, reacţiile chimice singulare constituie rezultatul mai multor etape elementare. Chiar dacă din punct de vedere stoechiometric sunt reprezentate printr-o singură ecuaţie chimică, acestea decurg prin mai multe faze intermediare neilustrate prin ecuaţia chimică, aceasta descriind doar transformarea globală. Identificarea etapelor


‐ 7 ‐

intermediare, ce caracterizează mecanismul reacţiei, este importantă mai ales în studiile cinetice. Un alt criteriu folosit frecvent este cel al numărului de faze ce constituie mediul de reacţie. Dacă acesta este constituit dintr-o singură fază, reacţiile sunt denumite omogene. Dacă în mediul de reacţie apar două sau mai multe faze, reacţiile sunt denumite eterogene. În sfârşit, un criteriu utilizat în clasificarea reacţiilor chimice este numărul de molecule de reactanţi participante la reacţie, funcţie de care reacţiile sunt clasificate în mono-, bi- şi respectiv trimoleculare. Cel mai adesea sunt întâlnite primele două categorii de reacţii.

CD.01.3. Legile transformării chimice

i) Legea conservării masei (descoperită, în mod independent, de către Lomonosov în 1760 si respectiv Lavoisier în 1785): Într-o transformare chimică, masa totală, precum şi masele parţiale ale elementelor chimice se conservă. Cu alte cuvinte, masa substanţelor transformate într-o reacţie chimică este aceeaşi cu cea a produşilor rezultaţi din reacţie. De subliniat că acest enunţ nu este valabil pentru reacţiile nucleare, în care energia degajată pe unitatea de masă este de 4-6 ordine de mărime (până la 106 ori) mai mare decât în reacţiile chimice obişnuite. Interdependenţa masă- energie, explicată pe baza teoriei relativităţii, face ca în aceste procese să existe o diferenţă semnificativă între masele substanţelor intrate şi respectiv rezultate din transformare. Între variaţia de energie, ΔE, şi variaţia de masă asociată acesteia, Δm, există relaţia:

ΔE= Δm·c2

în care, c ≅3·108 m/s, reprezintă viteza luminii în vid. Pentru reacţiile chimice obişnuite, cantitatea de energie degajată în reacţie are valoarea maximă de ordinul miilor de kcal/mol. La aceste nivele de energie transferată, corespund variaţii de masă neglijabile (de ordinul 10-9 g/g substanţă reacţionată).

ii) Legea proporţiilor definite (constante) (Proust, 1799). Pentru a forma unul şi acelaşi compus chimic, elementele care-l compun se combină întotdeauna în proporţie masică determinată şi invariabilă. În consecinţă, rapoartele masice de combinare a elementelor chimice într-o anumită substanţă compusă sunt întotdeauna aceleaşi. Fiecare substanţă are o compoziţie unică, independentă de modul în care aceasta se formează. Spre exemplu, în molecula de apă, o substanţă formată din elementele oxigen şi hidrogen, raportul masic oxigen: hidrogen este întotdeauna 8:1, adică 18 g apă conţin 16 g oxigen şi 2 g hidrogen, 9 g apă conţin 8 g oxigen şi 1 g hidrogen ş.a.m.d.

De observat că, dacă un element chimic prezintă mai mulţi izotopi, legea proporţiilor definite este aplicabilă numai dacă se face referire la acelaşi izotop.

iii) Legea proporţiilor multiple (Dalton, 1803): Dacă două elemente formează, prin combinare, mai mulţi compuşi chimici, masele în care unul din elemente se combină cu o cantitate dată din al doilea element în aceşti compuşi, se află în rapoarte de numere întregi şi mici. Ca exemplificare se consideră masa de oxigen care se combină cu 28 g azot, în cei 5 compuşi ai azotului cu oxigenul (oxizii azotului).

Faptul că rapoartele masice ale oxigenului combinat cu 28 g azot în cei 5 oxizi sunt rapoarte de numere întregi, arată că oxigenul se combină sub forma unui număr întreg de entităţi având aceeaşi masă. Aceste entităţi sunt atomii de oxigen. Legea proporţiilor multiple a constituit astfel prima


‐ 8 ‐

confirmare a structurii atomice a moleculelor, prevăzută de către Dalton.

Formula N2O NO N2O3 N2O4 N2O5

Masa azot (N), g 28 28 28 28 28

Masa oxigen (O), g 16 32 48 64 80

Raportul masic al oxigenului în cei 5 oxizi

16:16=1 32:16=2 48:16=3 64:16=4 80:16=5

iv) Legile combinării gazelor. Legea volumelor constante (Gay-Lussac) statuează că atunci când două substanţe în stare gazoasă reacţionează, sau atunci când două substanţe în stare gazoasă se formează prin descompunerea unei alte substanţe, volumele acestor substanţe gazoase (măsurate la aceeaşi temperatură şi presiune) sunt în rapoarte de numere întregi şi mici. Această lege constituie o particularizare a Legii proporţiilor multiple pentru gaze, luând în considerare Legea lui Avogadro. Aceasta din urmă arată că „volume egale de gaze, aflate în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, conţin acelaşi număr de molecule”. În particular, un volum de 22,4 L de gaz ideal, în condiţii normale de temperatură şi presiune (0 oC şi 1 bar) conţine un număr N=6,02·1023 molecule şi reprezintă un mol de substanţă. Acest număr, numit ‚Numărul lui Avogadro’ reprezintă o constantă universală de mare însemnătate în calculele fizico-chimice.

v). Echivalentul chimic. Legea echivalenţilor. În general, definiţia echivalentului chimic al unei substanţe este asociată unei reacţii la care aceasta participă. O regulă generală, defineşte echivalentul chimic ca reprezentând masa de substanţă (exprimată în u.a.m.) care se combină sau înlocuieşte un atom de hidrogen (sau un atom al oricărui alt element monovalent) din combinaţiile acestuia. Printr-o definiţie asemănătoare cu cea a unui mol (sau moleculă gram) de substanţă, se defineşte echivalentul-gram ca fiind masa de substanţă exprimată în grame, care se combină sau dislocuieşte un atom-gram hidrogen (sau un atom-gram din orice alt element monovalent). Echivalentul-gram este deci masa de substanţă, exprimată în grame, numeric egală cu echivalentul chimic, la fel cum un mol este o masa de substanţă, exprimată în grame, numeric egală cu masa moleculară.

Detalii suplimentare referitoare la legile transformărilor chimice şi utilizarea acestora în analiza cantitativă a reacţiilor chimice pot fi găsite în referinţele [A02,A03, G01,K01,N03,O01,P01].

Exemple: (i) Echivalentul acidului clorhidric (HCl) este masa de acid rezultată dintr-un atom de H, deci EHCl = AH + ACl = 1+ 35,5=36,5. Un echivalent gram de HCl reprezintă 36,5 g HCl, adică un mol HCl. (ii) Echivalentul chimic al Cl în HCl este egal cu masa atomică a Cl, ECl=ACl= 35,5. (iii) Echivalentul chimic al hidrogenului sulfurat, H2S, în reacţia de formare a acestuia din elemente, este EH2S= MH2S/2 = (2AH + AS)/2=(2·1 + 32)/2=17. Un echivalent gram de H2S reprezintă o cantitate de 17 g H2S. (iv) Echivalentul sulfului în hidrogenul sulfurat reprezintă masa de sulf care se combină cu 1 atom H, adică ES = AS/2=16.

Legea echivalenţilor statuează că „substanţele participă la o reacţie chimică (reacţionează între ele şi se formează din reacţie) în cantităţi (mase, volume) proporţionale cu echivalenţii lor chimici”.


‐ 9 ‐

O consecinţă directă a acesteia este că, într-o reacţie chimică, reactanţii se consumă şi produşii de reacţie se formează, în acelaşi număr de echivalenţi-gram.

Exemplul 1. Să se determine echivalentul-gram al Fe în sulfura feroasă (FeS), cunoscând că echivalentul gram al sulfului este 16 g.

Se consideră formarea unei cantităţi de un mol substanţă. Formula chimică arată că într-un mol FeS sunt combinate o masă de fer, mFe=56 g şi respectiv o masă de sulf, mS=32 g. Conform legii echivalenţilor, masele de Fe şi respectiv S care se combină şi formează un mol FeS, sunt proporţionale cu echivalenţii chimici ai acestora:

Fe Fe

S S

m E=m E

sau prin înlocuire: Fe56 E=32 16

. Rezultă astfel EFe = 28.

În mod asemănător, va exista proporţionalitatea între masa de FeS format, masa de sulf reacţionat şi echivalenţii acestora:

FeS FeS

S S

m E=m E

, sau FeS88 E=32 16

. Rezultă EFeS = 44= EFe + ES

Un echivalent gram de FeS este egal cu 44 g, adică masa de FeS care se obţine dintr-un echivalent-gram de S (suma echivalenţilor-gram ai componenţilor).

În reacţiile de oxido-reducere, prin extensia definiţiei de mai sus şi considerând monovalenţa atomului de hidrogen în toate combinaţiile, echivalentul chimic al unei substanţe este definit ca fiind masa de substanţă care acceptă sau cedează un electron. Spre exemplificare, se consideră reacţia de formare a sulfurii de zinc, ZnS, din elemente:

Zn + S ZnS,

în care are loc cedarea a 2 electroni de către atomul de Zn, atomului de sulf:

Zn – 2e- Zn2+

S + 2e- S2-

Echivalentul sulfului este ES= AS/2= 32/2=16, iar cel al zincului, EZn = AZn/2=65/2=32,5.

Se subliniază faptul că echivalentul chimic nu este o constantă pentru o substanţă dată, valoarea acestuia depinzând de transformarea în care substanţa este implicată. De exemplu, în reacţia de formare a FeCl3:

2Fe + 3Cl2 2FeCl3

în care atomul de Fe cedează 3 electroni:

Fe – 3e- Fe3+


‐ 10 ‐

Cl + e- Cl-

echivalentul Fe este EFe = AFe/3=56/3=18,667, diferit de cel din sulfura feroasă, FeS, calculat mai sus.

În reacţia de neutralizare a unui acid cu o bază, calculul echivalenţilor chimici ai substanţelor participante se bazează pe faptul că procesul de neutralizare presupune reacţia între ionii H+ (protonii) proveniţi din ionizarea acidului şi respectiv HO- (ioni hidroxid) proveniţi din ionizarea bazei:

H+ + HO- H2O

Din punct de vedere electronic, se formează o legătură covalentă prin cedarea formală a unui electron de către ionul hidroxil. În consecinţă, numărul de electroni implicaţi în reacţie la un mol de acid, va fi egal cu numărul de ioni hidrogen (protoni) neutralizaţi din molecula acidului. Din definiţia de mai sus, rezultă că echivalentul chimic al unui acid implicat în reacţia de neutralizare este masa de acid care pune în libertate, prin ionizare, un ion de hidrogen (un proton). In acelaşi mod, echivalentul chimic al unei baze implicată în reacţia de neutralizare este masa de bază care pune în libertate, prin ionizare, un ion hidroxil, HO-. Rezultă astfel formulele de calcul:

acidmasa moleculara a aciduluiE =

numarul de ionidehidrogen(protoni)din molecula,implicati in neutralizare

bazamasa moleculara a bazei (hidroxidului)E =numarul de ionihidroxil din molecula,implicati in neutralizare

Echivalentul apei rezultată din reacţia de neutralizare a unui acid cu o bază este egal cu masa moleculară a acesteia, întrucât fiecare moleculă se formează în urma cedării formale a unui electron. Acesta este diferit de echivalentul chimic în reacţia de formare a apei din elemente, aşa după cum s-a precizat mai sus.

Echivalentul sării rezultată din neutralizare, se calculează din legea echivalenţilor. Conform acesteia, numărul de echivalenţi-gram de sare rezultaţi este egal cu numărul de echivalenţi-gram de acid sau bază reacţionaţi. Un echivalent-gram de sare, va fi deci masa de sare rezultată la neutralizarea unui ion-gram de H+, sau a unui ion-gram de HO-.

Numărul de ioni HO- reacţionaţi la formarea unui mol de sare, este egal cu numărul de sarcini pozitive ale ionilor metal din moleculă. Se ajunge astfel la formula de calcul al echivalentului unei săruri:

saremasa molecularaa sariiE =

numarul sarcinipozitivesau negativedin molecula(produsulintrenumaruldeionidemetalsisarcina acestora)


‐ 11 ‐

Exemplul 2. Să se calculeze echivalenţii chimici ai substanţelor care intervin în reacţia de neutralizare a acidului sulfuric cu hidroxid de sodiu:

H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 +2 H2O

Masele moleculare ale substanţelor participante:

MH2SO4=98; MNaOH = 40; MNa2SO4= 142; MH2O = 18

Utilizând relaţiile deduse anterior şi ţinând seama că o moleculă de acid sulfuric generează prin ionizare doi atomi de hidrogen care reacţionează:

EH2SO4 = MH2SO4/2 = 49,

In schimb, o moleculă de hidroxid de sodiu pune în libertate un ion HO- care reacţionează, astfel că:

ENaOH = MNaOH = 40.

Echivalentul sulfatului de sodiu, se calculează ţinând seama că o moleculă de sulfat conţine două sarcini pozitive, ale celor doi ioni de Na+, proveniţi din doi echivalenţi de NaOH reacţionaţi:

ENa2SO4 = MNa2SO4/2 = 71.

Echivalentul apei este, aşa după cum s-a mai precizat, egal cu masa moleculară: EH2O=18.


‐ 12 ‐

Capitolul CD.02. Calcule stoechiometrice

CD.02.1. Elemente de calcul stoechiometric

CD.02.1.1. Stabilirea formulelor moleculare ale substanţelor

Formulele moleculare ale substanţelor se deduc plecând de la rezultatele analizei chimice cantitative, în urma căreia se obţin concentraţiile masice ale elementelor componente. Plecând de la acestea, se calculează rapoartele atomice de combinare, care se aleg (conform Legii proporţiilor multiple) ca rapoartele între întregii cei mai mici ce satisfac masa moleculară, determinată de asemenea prin metode experimentale. Odată stabilită formula moleculară, se stabileşte structura chimică a moleculei (formula structurală). Aceasta ilustrează aranjarea spaţială a atomilor şi natura legăturilor chimice ce intervin între atomii constituenţi ai moleculei şi se stabileşte pe baza proprietăţilor chimice ale elementelor şi teoriei legăturii chimice (v. capitolul CB.04) şi este confirmată prin metode spectrale.

Exemplu. Să se stabilească formula moleculară a substanţei care conţine fosfor şi oxigen, având concentraţia fosforului 43,66 % (masic) şi masa moleculară M=284. Masele atomice au valorile AP=31 şi respectiv AO=16.

Formula substanţei este de forma PnOm. Considerând 284 g (1 mol) de substanţă, aceasta va conţine:

4 3 ,6 6 1 2 4n = 2 8 4 g P = 1 2 4 g P = ato m i g ram P 4 ato m i g ram P1 0 0 3 1

⋅ =

100-43,66 160m=284 g O=160 g O = atomi gram O 10 atomi gram O100 16

⋅ =

În consecinţă, formula moleculară a substanţei este P4O10.

CD.02.2 Stabilirea coeficienţilor stoechiometrici într-o ecuaţie chimică

Cum s-a mai arătat, stoechiometria unei reacţii chimice, exprimată prin ecuaţia acesteia, precizează rapoartele molare de combinare a reactanţilor şi de formare a produşilor de reacţie. În expresia unei ecuaţii chimice intervin formulele sau simbolurile speciilor participante şi coeficienţii stoechiometrici ai acestora. Coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor şi produşilor de reacţie se stabilesc din condiţia de respectare a legii conservării masei. Conform acesteia, numărul total de atomi din fiecare element chimic ce intervine în compoziţia moleculelor de reactanţi trebuie să fie acelaşi cu cel din moleculele de produşi de reacţie. În continuare se prezintă principiul stabilirii coeficienţilor stoechiometrici, notaţi a,b,c şi d, pentru ecuaţia reacţiei de oxidare a amoniacului:

aNH3 +b O2 cNO + d H2O (CD.02.1)

Întrucât reactanţii conţin trei elemente (N, H şi O) vor putea fi scrise trei ecuaţii de bilanţ atomic,


‐ 13 ‐

expresii ale conservării masei celor trei elemente în reacţia chimică:

a=c (bilanţul atomic al azotului);

3a=2d (bilanţul atomic al hidrogenului);

2b=c+d (bilanţul atomic al oxigenului);

S-a obţinut un sistem de 3 ecuaţii în 4 necunoscute. Rezolvând în raport cu una din necunoscute, spre exemplu în raport cu a, rezultă:

b = 1,25a; c=a; d=1,5a. Ecuaţia (CD.02.1) se scrie în forma:

aNH3 +1,25a O2 aNO + 1,5aH2O (CD.02.2)

Simplificând prin a, rezultă:

NH3 +1,25 O2 NO + 1,5H2O (CD.02.3)

Ecuaţia obţinută poate fi utilizată în calcule stoechiometrice, însă din punct de vedere al semnificaţiei fizice nu este corectă, întrucât presupune transformarea unui număr fracţionar de molecule şi atomi (numărul de molecule reacţionate trebuie să fie întreg). Spre a ilustra şi această realitate, ecuaţia (CD.02.3) se amplifică cu 4, rezultând forma:

4NH3 +5O2 4NO + 6H2O (CD.02.4a)

După o anumită experienţă, aplicarea metodei expusă mai sus se poate face şi prin inspecţie directă, fără a mai scrie şi rezolva sistemele de ecuaţii de bilanţuri atomice.

Pentru reacţiile în care au loc schimburi de electroni (de oxido-reducere), în calculul coeficienţilor stoechiometrici, pe lângă metoda expusă mai sus, se poate aplica şi bilanţul electronilor implicaţi în reacţie (condiţia ca numărul de electroni implicaţi în procesele de oxidare şi respectiv reducere să fie acelaşi). Pentru exemplificare, se consideră reacţia de oxidare a NH3, analizată mai sus, descrisă de ecuaţia (CD.02.4a). În această reacţie elementele care sunt implicate în procesul de oxidare-reducere sunt azotul şi oxigenul. În molecula NH3 atomul de azot are numărul de oxidare -3, iar în molecula de NO numărul de oxidare al azotului este +2. Electronii cedaţi de către azot sunt primiţi de atomii de oxigen, ai cărui număr de oxidare trece de la zero (in molecula de O2) la -2 în NO:

N3- -5e- N2+2

O0 +2e- O2-5

Întrucât în reacţie sunt implicaţi un număr întreg de atomi, numărul de electroni implicaţi va fi un multiplu comun al numerelor 5 şi 2. Se consideră cel mai mic dintre aceştia, adică 10 electroni cedaţi, respectiv primiţi. Aceasta presupune reacţia simultană a 2 atomi N (2 molecule NH3) şi 5 atomi O (2,5 molecule O2). Dacă se doreşte evitarea coeficienţilor fracţionari, se ia multiplul comun următor, 20. Cedarea a 20 electroni implică reacţia a 4 molecule NH3 şi respectiv 10 atomi oxigen (5 molecule O2), ecuaţia reacţiei fiind:

4NH3 +5O2 4NO + d H2O (CD.02.4b)

Coeficientul stoechiometric al apei se deduce din bilanţul atomic al oxigenului sau hidrogenului.


‐ 14 ‐

Oricare din acestea conduce la valoarea d=6, rezultând ecuaţia (CD.02.4a).

CD.02.3. Elemente de calcul stoechiometric

Calculele stoechiometrice se bazează pe proporţionalitatea care există între cantităţile, exprimate în moli, de substanţe reacţionate şi respectiv produse rezultate din reacţie, proporţionalitate exprimată prin ecuaţia reacţiei chimice.

De exemplu, pentru reacţia între acid sulfuric şi cupru:

2H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O

între cantităţile, exprimate în moli, de acid sulfuric şi respectiv cupru consumate, va exista relaţia:

nH2SO4/ nCu = 2/1

iar între cantităţile, în moli, de acid sulfuric consumat şi SO2 format:

nH2SO4/ nSO2 = 2/1 etc.

Plecând de la aceste proporţionalităţi, se pot calcula cantităţile de substanţe reacţionate, respectiv formate în reacţie, cunoscând cantitatea reacţionată sau formată dintr-o singură substanţă participantă la reacţie. Aşa de exemplu, dacă se precizează cantitatea de cupru reacţionat, de 12,8 g, cantităţile de substanţe participante la reacţie vor fi calculate după cum urmează:

- cantitatea, în moli, de Cu reacţionat: nCu= mCu/ACu = 12,8/64= 0,2 moli.

- Din raportul nH2SO4/ nCu = 2/1, se calculează cantitatea de H2SO4 reacţionat:

nH2SO4 = 2 nCu = 0,4 moli = 0,4·98 = 38,2 g H2SO4

Cantitatea de CuSO4 format:

nCuSO4/ nCu = 1/1 ;

nCuSO4= nCu = 0,2 moli = 0,2· 160 = 32 g.

Cantitatea de SO2 gazos format:

nSO2/ nCu = 1/1

nSO2= nCu = 0,2 moli = 0,2·64 g = 12,8 g;

Volumul în condiţii normale, ocupat de SO2 format în reacţie:

VSO2 = 22,4 nSO2 = 4,48 l.

CD.02.4. Caracterizarea transformării chimice în cazul reacţiilor singulare

De cele mai multe ori, transformările chimice nu sunt complete, datorită fie reversibilităţii acestora, fie scăderii vitezei de reacţie odată cu scăderea concentraţiilor reactanţilor, sau, uneori, întreruperii


‐ 15 ‐

intenţionate a transformării din diferite motive (evitarea degradării unui produs intermediar de reacţie etc.). Pentru a caracteriza gradul de transformare a reactanţilor într-o reacţie chimică, se utilizează noţiunile de grad molar de avansare şi respectiv conversie a unui reactant.

i) Gradul molar de avansare

Se consideră reacţia bimoleculară descrisă prin ecuaţia:

a A + b B c C + d D (CD.02.5)

în care toţi coeficienţii stoechiometrici a, b, c şi d sunt pozitivi (adică reacţia decurge dinspre stânga spre dreapta, substanţele A şi B fiind reactanţi iar C şi D produşi de reacţie). Se notează cu nA,0, nB,0, nC,0 şi nD,0 cantităţile, exprimate în moli, din substanţele A, B, C şi D existente în amestecul supus transformării (amestecul iniţial) şi respectiv cu nA, nB, nC şi nD cantităţile, în moli, existente în amestecul de reacţie după un timp de reacţie oarecare, t. Amestecul iniţial poate conţine de asemenea o cantitate nI,0 de substanţă neparticipantă la reacţie (sau inert), care rămâne neschimbată pe parcursul transformării.

Cantităţile de reactanţi transformate, pe durata de reacţie considerată (t), vor avea expresiile:

nA,transformat = nA,0 – nA şi respectiv nB,transformat = nB,0 – nB

iar cantităţile de produşi C şi D formate în reacţie:

nC,format = nC – nC,0 şi respectiv nD,format = nD – nD,0. De notat că, foarte adesea, amestecul iniţial nu conţine produşi de reacţie, adică nC,0 = nD,0 =0.

Între aceste cantităţi, conform cu stoechiometria reacţiei descrisă prin ecuaţia (CD.01.6), există relaţiile de proporţionalitate:

A,0 A A,0 A B,0 B

B,0 B C C,0 D D,0

n -n n -n n -n= ; = ; = etc.

n -n n -n n -na a bb c d

(CD.02.6)

Din aceste egalităţi se poate deduce şirul de rapoarte egale ce definesc gradul molar de avansare a reacţiei la momentul t:

A,0 A B,0 B C C,0 D D,0n -n n -n n -n n -nξ= = = =

a b c d (CD.02.7)

Din acest şir de egalităţi se pot exprima cantităţile de reactanţi sau produşi de reacţie, în funcţie de gradul molar de avansare a reacţiei:

nA = nA,0 – a ξ (CD.02.8a)

nB = nB,0 – b ξ (CD.02.8b)

nC = nC,0 + c ξ (CD.02.8c)

nD = nD,0 + d ξ (CD.02.8d)

Cantitatea totală de amestec, exprimată în moli:


‐ 16 ‐

n = nA + nB + nC + nD + nI,0 = nA,0 – a ξ + nB,0 – b ξ + nC,0 + c ξ + nD,0 + d ξ + nI,0

Sau prin regruparea termenilor:

n= n0 + Δν·ξ (CD.02.9)

Δν = c+ d –(a+b) - variaţia numărului de moli în reacţia chimică;

n0 = nA,0 + nB,0 + nC,0 + nD,0 + nI,0 - numărul total de moli de amestec iniţial.

ii) Conversia unui reactant reprezintă fracţia transformată din cantitatea de reactant supusă transformării (sau din cantitatea iniţială de reactant).

Cu notaţiile introduse anterior, conversia reactantului A, XA, este calculabilă din relaţia:

A,transformat A,0 AA

A,0 A,0

n nX = =

n n-n

(CD.02.10a)

Similar, pentru reactantul B:

B,transformat B,0 BB

B,0 B,0

n nX = =

n n-n

(CD.02.10b)

Din aceste relaţii, rezultă că valoarea conversiei este pozitivă şi subunitară:

0 X 1≤ ≤

Uneori se preferă exprimarea procentuală, obţinută amplificând cu 100 relaţiile de definiţie (CD.02.10). Relaţia între conversiile XA şi XB ale celor doi reactanţi rezultă din expresiile de definiţie (CD.02.10) şi raportul stoechiometric de combinare a celor doi reactanţi:

, A,0 A

, B,0 B

n -n=

n -nA transformat

B transformat

n an b

= (CD.02.11)

Din relaţiile (CD.02.10) şi (CD.02.11) se obţine:

( )B,0 BA,0 A B,0A

A,0 A,0 A,0

n -nn -n nX = X

n n na a

b b= = B (CD.02.12)

Din relaţia (CD.02.12) se pot deduce următoarele situaţii: a) Cazul în care cei doi reactanţi, A şi B, sunt introduşi în amestecul iniţial în raportul stoechiometric, nA,0/nB,0 =a/b, şi în care conversiile acestora vor fi egale (la orice moment XA=XB). b) Cazul în care unul din reactanţi este introdus în amestecul iniţial, în exces faţă de cantitatea stoechiometric necesară. Notând cu B reactantul aflat în exces, raportul stoechiometric, nA,0/nB,0 < a/b. În acest caz XA>XB, la orice moment, întrucât din (CD.02.12):


‐ 17 ‐

B,0A

B A,0 A,0 B,0

nX / 1X n n / n

a a bb

= = > (CD.02.13)

Conversia maximă a reactantului B se obţine la transformarea totală a reactantului A (XA=1). Din (CD.02.12) rezultă:

A,0 B,0B,max

n / nX

/a b= 1< (CD.02.14)

Relaţia între conversia unui reactant, A, şi gradul molar de avansare a reacţiei se obţine din (CD.02.7) şi (CD.02.10a):

A,0 AA

A,0

n XξX = sau ξna

a= (CD.02.15)

Exemplu. Se consideră reacţia de ardere a metanului în aer, descrisă prin ecuaţia (CD.01.1). Se supune transformării 200 g amestec care conţine 5 % (molar) CH4, restul fiind aer. Se cere să se calculeze:

a) valoarea gradului molar de avansare a reacţiei şi conversiile reactanţilor la momentul în care amestecul conţine 0,1 % (mol) CH4;

b) compoziţia amestecului reactant final exprimată în fracţii molare.

Se aproximează că aerul conţine 21 % (mol) oxigen şi 79 % azot.

Soluţie

Pentru simplificarea scrierii se vor folosi notaţiile: A = CH4; B= O2; C = CO2 ; D=H2O şi I = N2. Ecuaţia chimică a reacţiei de ardere are forma:

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

sau: A + 2 B C + 2 D

a) Se calculează fracţiile molare ale componentelor în amestecul iniţial:

yA,0 = 0,05; yB,0 = 0,95· 0,21 = 0,1995; yI,0 = 0,95· 0,79 = 0,7505

Masele molare ale componenţilor amestecului: MA =16; MB =32; MB I = 28

Masa molară medie a amestecului:

Ma= yA,0 MA + yB,0 MB + yB I,0 MI = 28,198

Numărul total de moli de amestec iniţial:


‐ 18 ‐

n0 = 200/28,198 moli = 7,0927 moli

Cantităţile, în moli, din componenţii amestecului iniţial:

nA,0= yA,0 ·n0 = 0,05· 7,0927 moli = 0,3546 moli;

nB,0= yB,0 ·n0 = 0,1995· 7,0927 moli = 1,415 moli;

nI,0= yI,0 ·n0 = 0,7505· 7,0927 moli = 5,323 moli;

nC,0= nD,0= 0.

În continuare, se exprimă cantităţile de substanţe existente în amestec la momentul final, în funcţie de gradul molar de avansare, ξ, prin particularizarea relaţiilor (CD.01.9), în care a=1; b=2; c= 1; d=2. Rezultă astfel:

nA = nA,0 –ξ ; nB = nB B,0 – 2ξ ; nC = ξ ; nD =2 ξ ; nI =nI,0

Cantitatea totală de amestec exprimată în moli, la momentul final:

n = nA + nB + nB C + nD + nI,0 = nA,0 –ξ + nB,0 – 2ξ + ξ + 2 ξ + nI,0 = nA,0 + nB,0 + nI,0 = n0

Pentru această transformare, la orice moment numărul total de moli din amestec rămâne constant, egal cu cel din amestecul iniţial. Aceasta este consecinţa faptului că reacţia chimică decurge fără variaţia numărului de moli. Din 3 moli de reactanţi (1 mol CH4 şi 2 moli O2) prin transformare rezultă tot 3 moli produşi (1 mol CO2 şi 2 moli H2O).

În consecinţă, la momentul final: n = n0 = 7,0927 moli.

Numărul de moli de CH4 netransformat din amestecul final:

nA = nA,0 –ξ = 7,0927· 0,1/100 moli = 0,0070927 moli ≅ 0,0071 moli

ξ = nA,0 - nA = 0,3546 - 0,0071 moli = 0,3475 moli

Cunoscând ξ se calculează:

nB = nB B,0 – 2ξ = 1,415 - 2· 0,3475 moli = 0,72 moli

nC = ξ = 0,3475 moli ; nD = 2ξ = 0,695 moli

Conversiile celor doi reactanţi se calculează din relaţiile (CD.01.11):

A,0 AA

A,0

n -n 0,3546 -0,0071 X = 0,978n 0,3546

= ≅ (sau 97,8 %)

B,0 BB

B,0

n -n 1,415 0,72X = 0,4912n 1,415

−= ≅ (sau 49,12 %)

Verificare: utilizând relaţia stoechiometrică între conversiile reactanţilor (CD.01.13):


‐ 19 ‐

B,0A B

A,0

n 1 1,415X X 0,4912 0,978n 2 0,3546

ab

= = ≅

b) Fracţiile molare ale componenţilor în amestecul final:

yA = nA/ n = 0,0071/7,0927 ≅ 0,001 ; yB = nB B/ n = 0,72 /7,0927 ≅ 0,1015

yC = nC/ n ≅ 0,04899 ; yD = nD/ n ≅ 0,09799; yI = nI/ n ≅ 0,7505.

Verificare: yA + yB + yB C + yD + yI = 0,99998 ≅ 1

CD.02.5. Caracterizarea transformării chimice în cazul reacţiilor multiple

În cazul reacţiilor multiple, caracterizarea transformării prin intermediul conversiei unui reactant este incompletă, întrucât consumarea acestuia se realizează în mai multe moduri, regăsindu-se în produşi diferiţi. Astfel, pe lângă informaţiile referitoare la gradul de transformare a reactanţilor, sunt necesare şi informaţii referitoare la modul în care a avut loc transformarea reactanţilor. În acest scop se utilizează noţiunile de selectivitate şi randament. Există mai multe definiţii ale acestor noţiuni prezente în literatura chimică, de aceea se recomandă ca înainte de folosirea valorilor publicate, să se verifice modul în care ele au fost definite. În cele ce urmează, se vor prezenta definiţiile cele mai frecvent folosite, ce conduc întotdeauna la valori subunitare ale selectivităţii şi randamentului. Notând cu A reactantul care se transformă într-un sistem de reacţii multiple şi cu P unul din produşii de reacţie, selectivitatea transformării lui A în P , σP/A, se defineşte prin relaţia:

APP/A

A,0 A

cantitatea de A transformata in P nσ =cantitatea totala de A transformat n -n

= (CD.02.16)

în care nA reprezintă cantitatea de A existentă în amestecul de reacţie la momentul curent, iar nA,0 cantitatea de A din amestecul supus transformării.

Randamentul de transformare a lui A în P se defineşte prin relaţia:

APP/A

A,0

cantitatea de A transformata in P nη =cantitatea de A supusa transformarii n

= (CD.02.17)

Din (CD.02.10a), (CD.02.16) şi (CD.02.17) rezultă relaţia între randament, selectivitate şi conversie:

P/A P/A Aη =σ X (CD.02.18)

Rapoartele de definiţie prezentate, pot fi amplificate cu 100, pentru a se ajunge la exprimări procentuale. Se mai subliniază faptul că într-o reacţie singulară, transformarea fiind unică, σP/A=1 şi ηP/A = XA.

Exemplul 1. Se consideră procesul de hidrogenare a dioxidului de carbon la metanol, în care au loc reacţiile:


‐ 20 ‐

CO2 + 2 H2 ↔ CH3OH

CO2 + H2 ↔ CO + H2O

Se supune transformării un amestec format din 30 % (moli) CO2 şi 70 % H2. Amestecul rezultat din reacţie conţine 33,33 % (mol) CH3OH şi 8,33 % (mol) H2O. Să se calculeze conversia CO2 şi selectivitatea, respectiv randamentul transformării acestuia în CH3OH.

Se introduc următoarele notaţii:

A- CO2 ; B- H2 ; C – CH3OH ; D- CO; E- H2O.

n0 – cantitatea, în moli, de amestec iniţial de CO2 şi H2; XA- conversia CO2;

σ- selectivitatea transformării CO2 în CH3OH (fracţia pe care o reprezintă CO2 transformat în CH3OH din cantitatea totală de CO2 transformat).

În amestecul iniţial se găsesc nA0= 0,3n0 moli CO2 şi nB0= 0,7n0 moli H2.

In rezolvarea problemei, toate cantităţile de substanţe se vor exprima în moli. Cantitatea totală de CO2 transformat: 0,3 n0 XA moli;

Cantitatea de CO2 transformat în CH3OH: 0,3 n0 XA σ moli;

Cantitatea de CO2 transformat în CO: 0,3 n0 XA (1- σ) moli;

Cantitatea de H2 transformat în CH3OH: 0,6 n0 XA σ moli;

Cantitatea de H2 transformat în CO: 0,3 n0 XA (1- σ) moli;

Cantităţile de reactanţi netransformaţi (rămaşi în amestecul final):

nA = 0,3 n0 (1- XA) moli;

nB = 0,7n0 -0,6 n0 XA σ - 0,3 n0 XA (1- σ ) moli = 0,7n0 -0,3 n0 XA σ - 0,3 n0 XA moli

Cantităţile de substanţe formate:

nC = 0,3 n0 XA σ moli (egală cu cantitatea de CO2 transformat în CH3OH);

nD= nE= 0,3 n0 XA (1- σ) moli (egală cu cantitatea de CO2 transformat în CO);

Cantitatea totală de amestec final:

n= nA + nB + nC + nD + nE = n0- 0,6 n0 XA σ

Fracţia molară a CH3OH în amestecul final:

A 0 AA

0 0 A

n 0,3n X 33,33y = = =n n - 0,6 n X 100

σσ

AA

A

0,3 X =0,3333 de unde X =0,66671- 0,6 X

σ η σσ

= . Acesta rezultat reprezintă, conform relaţiei


‐ 21 ‐

(CD.01.19), randamentul transformării CO2 în CH3OH (66,67 %).

Fracţia molară a oxidului de carbon în amestecul final:

D 0 AD

0 0 A

n 0,3n X (1 ) 8,33y = = =n n - 0,6 n X 100

σσ

−

A

A

0,3 X (1 ) =0,08331- 0,6 X

σσ−

Înlocuind în ultima relaţie XA σ=0,6667 şi rezolvând ecuaţia în XA rezultată, se obţine XA= 0,8333 (sau 83,33 %). Selectivitatea transformării CO2 în CH3OH are valoarea σ = 0,6667/0,8333 = 0,8

Semnificaţiile rezultatelor obţinute: i) din cantitatea de CO2 existentă în amestecul iniţial se transformă o fracţie XA=0,8333 (sau 83,33 %), fracţia 1-XA=0,1667 (16,67 %) reprezentând partea netransformată din amestecul final; ii) o fracţiune η= 0,6667 (66,67%) din cantitatea de CO2 existentă în amestecul iniţial se transformă în CH3OH (randamentul transformării); ii) din cantitatea totală reacţionată de CO2, o fracţie σ =0,8 (80 %) se transformă în CH3OH, după prima reacţie, iar fracţia 1- σ =0,2 (20 %) se transformă în CO după a doua reacţie.

Observaţie importantă: Întrucât conversia, selectivitatea şi respectiv randamentul transformării sunt mărimi de natură intensivă, valorile calculate ale acestora nu depind de cantitatea de amestec iniţial (n0) luată în calcul. Aceleaşi rezultate se obţineau lucrând cu cantităţi specificate de amestec iniţial (100 moli, 1 mol etc.).

Exemplul 2. Se consideră transformarea oxidului de carbon în dimetil eter, proces în care au loc reacţiile descrise prin ecuaţiile:

CO + 2H2 ↔ CH3OH

2CH3OH ↔ CH3–O-CH3 + H2O

CO + H2O ↔ CO2+ H2

Se supun transformării 400 moli amestec ce conţine CO şi H2 în raportul molar 3:5. Se obţine un amestec final ce conţine 15 % CO, 10 % CO2 şi 20 % dimetil eter (% molare). Se cere să se calculeze:

a) compoziţia amestecului final exprimată în fracţii molare şi respectiv fracţii masice;

b) conversia oxidului de carbon, selectivitatea şi randamentul transformării oxidului de carbon în dimetil eter.

Soluţie

a) Notând cu n10, n20 cantităţile iniţiale de CO şi H2 (exprimate în moli), se pot scrie ecuaţiile:

n10 + n20 = 400


‐ 22 ‐

n20/n10 = 5/3

Rezolvând sistemul format din aceste ecuaţii rezultă:

n10 = 150 moli CO; n20 = 250 moli H2.

Se notează cu n cantitatea totală (în moli) de amestec. În amestec vor exista cantităţile (în moli) de componenţi:

n1 moli CO; n2 moli H2; n3 moli CH3OH; n4 moli CH3OCH3; n5 moli H2O; n6 moli CO2

Din datele problemei:

n1 = 0,15n; n4 = 0,2n ; n6 = 0,1n (i)

Din condiţia de conservare a atomilor de carbon se poate scrie relaţia:

n1 + n3 + 2n4 + n6 = n10 (ii)

sau înlocuind n1, n4 şi n6 prin relaţiile de mai sus:

n3 = 150 - 0,65n (iii)

Se deduce în continuare expresia numărului de moli H2 din amestec:

n2= 250 – nR1 + nR3,

în care nR1 – numărul de moli consumaţi în prima reacţie şi nR2 – numărul de moli formaţi în a treia reacţie.

Numărul total de moli de H2 consumaţi în prima reacţie, n1R, va corespunde cantităţii totale de CH3OH format, egală cu suma între numărul de moli CH3OH existenţi în amestec (n3) şi numărul de moli consumaţi în reacţia a doua, de formare a dimetil eterului (2 n4). Cum pentru fiecare mol CH3OH se consumă doi moli H2:

nR1 = 2 n3 + 4 n4 = 300 – 1,3n + 0,8n = 300 -0,5n

Pe de altă parte, numărul de moli de H2 formaţi în reacţia a treia este egal cu numărul de moli CO2

din amestec: nR3 = 0,1 n

Înlocuind în expresia lui n2, rezultă:

n2 = 0,6 n – 50

Numărul de moli de apă din amestec va fi diferenţa între cantitatea formată în reacţia a doua (egală cu numărul de moli CH3OCH3 formaţi) şi cantitatea consumată în a treia reacţie (egală cu numărul de moli CO2 formaţi):

n5 = n4- n6 = 0,1 n

Din condiţia ce exprimă numărul total de moli de amestec:

n= n1+ n2 + n3 + n4 + n5 + n6, prin înlocuiri rezultă:


‐ 23 ‐

n = 0,15 n + 0,6 n – 50 + 150 - 0,65n + 0,2n + 0,1n + 0,1n

de unde se calculează n= 200 moli şi în continuare:

n1 = 0,15n=30 moli CO; n2 = 0,6 n – 50 = 70 moli H2; n3= 150-0,65n=20 moli CH3OH;

n4 = 0,2n = 40 moli CH3OCH3 ; n5= 0,1n = 20 moli H2O; n6= 0,1n = 20 moli CO2.

Fracţiile molare ale componenţilor amestecului final:

y1 = n1/n = 0,15; y2 = n2/n = 0,35; y3 =0,1; y4 =0,4; y5 =0,2; y6 =0,2.

Verificare: Σyj = 1.

Pentru calculul fracţiilor masice sunt necesare masa totală a amestecului (ma) egală cu cea a amestecului iniţial şi respectiv masele componenţilor din amestecul final (mj) calculate din numărul de moli şi masa molară: mj = nj Mj:

ma = 150 ·28 + 250 ·2 g = 4700 g;

m1 = n1 M1 = 30 ·28 g = 840 g; m2 = n2 M2 = 70 ·2 g = 140 g; m3 = 640 g; m4 = 1840 g;

m5 = 360 g; m6 = 880 g. Verificare: Σmj = ma = 4700 g.

Fracţiile masice ale componenţilor:

x1 = m1/ ma = 0,1787; x2 = m2/ ma = 0,0298; x3 = m3/ ma = 0,1362;

x4 = m4/ ma = 0,3915; x5 = m5/ ma = 0,0766; x6 = m6/ ma = 0,1872.

Verificare: Σxj = 1.

c) Conversia oxidului de carbon se calculează din relaţia (CD.01.11a):

10 11

10

n -n 150 30X = 0,8 (sau 80 %)n 150

−= =

Selectivitatea transformării oxidului de carbon în dimetil eter (relaţia CD.01.17):

3 3 44/1

1,0 1

cantitatea de CO transformata in CH OCH 2n 80σ = = 0,6667 (sau 66,67%)cantitatea totala de CO transformat n -n 120

= =

Randamentul transformării oxidului de carbon în dimetil eter (relaţia CD.01.18):

3 3 44/1

1,0

cantitatea de CO transformata in CH OCH 2n 80η = = 0,5333 sau (53,33 %)cantitatea de CO supusa transformarii n 150

= =

Semnificaţia rezultatelor: din cei 150 moli de CO existenţi în amestecul iniţial s-a transformat o fracţie X1=0,8, sau un procent de 80 %, restul de 20 % (30 moli rămânând în amestec). Din cei 120 moli CO transformaţi, o fracţie σ4/1= 0,6667, sau un procent de 66,67 %, adică 80 moli, s-au transformat în dimetil eter, restul de 33,33 % adică 40 moli regăsindu-se în CH3OH şi CO2. Valoarea randamentului semnifică faptul că, din cei 150 moli CO existenţi în amestecul iniţial, o


‐ 24 ‐

fracţiune de 0,5333, adică 80 moli, s-au transformat în dimetil eter.


‐ 25 ‐

Capitolul CD.03. Cinetica reacţiilor omogene

CD.03.1. Introducere

În cazul unui proces chimic, termodinamica poate preciza în ce măsură acesta este posibil în anumite condiţii de temperatură şi presiune, dar şi modul în care se pot modifica aceste condiţii astfel încât procesul să devină posibil şi să decurgă în sensul dorit. Ea nu oferă însă informaţii legate de timpul necesar desfăşurării procesului şi, implicit, a vitezei cu care se realizează acesta.

Sub aspect practic, timpul necesar desfăşurării procesului şi randamentul de transformare corespunzător sunt parametri extrem de importanţi. Randamentul de transformare depinde însă de mecanismul procesului, fiind cu atât mai mic cu cât mecanismul procesului este mai complex.

Cinetica chimică este ramura chimiei fizice care se ocupă cu studiul vitezei reacţiilor, cu elucidarea mecanismelor de reacţie, dar şi a factorilor care le influenţează. Împreună cu termodinamica, cinetica chimică oferă posibilitatea cunoaşterii transformărilor chimice şi dirijării lor astfel încât să conducă la obţinerea produşilor doriţi într-un interval de timp adecvat şi cu randamente mari.

Viteza de reacţie se poate defini fie în raport cu un reactant, fie în raport cu un produs de reacţie. Sistemul de reacţie poate fi omogen sau heterogen. Pentru sistemele omogene, viteza de reacţie este definită ca fiind cantitatea de substanţă formată sau transformată (reacţionată) în unitatea de timp şi unitatea de volum. Corespunzător, se utilizează terminologia ‘viteza de formare’ sau ‘viteza de

consumare’ a speciei chimice, iar dimensiunile acestei mărimi sunt 3

kmol mol,m s Ls

etc. Într-un sistem

de reacţie discontinuu cu densitate constantă, vitezele de formare, respectiv transformare a unei specii chimice, se calculează din variaţia concentraţiei în unitatea de timp:

ARA

dC= ±dt

v (CD.03.1)

Semnul ‘-‘ se utilizează, de regulă, în cazul în care A este reactant, pentru a obţine o valoare

pozitivă a vitezei de transformare (în acest caz AdC < 0dt

, întrucât CA scade în timp). Semnul ‘+‘ se

utilizează în cazul în care se calculează viteza de formare a speciei A. De subliniat că, în sens strict matematic, viteza de formare a unei specii chimice este egală şi se semn contrar celei de consumare a acesteia.

O alternativă a definiţiilor de mai sus, care conduc la vitezele de consumare a unui reactant respectiv de formare a unui produs de reacţie, o reprezintă viteza reacţiei sau viteza echivalentă a reacţiei. Pentru reacţia chimică descrisă prin ecuaţia (CD.02.5) aceasta este definită prin relaţia:

RCRA RB RDR

vv v vva b c d

= = = = , (CD.03.2)


‐ 26 ‐

În această relaţie, vRA, vRB sunt vitezele de transformare, iar vRC şi vRD vitezele de formare ale speciilor corespunzătoare, toate pozitive, iar numitorii coeficienţii stoechiometrici ai acestora.

În cazul sistemelor de reacţie heterogene, în care sunt prezente mai multe faze, definiţiile diferă, viteza de reacţie putând fi raportată atât la unitatea de volum de mediu eterogen, cât şi la unitatea de masă, sau chiar unitatea de arie a suprafeţei de separare a fazelor. Spre exemplu, într-un sistem de reacţie gaz-solid, cu solidul având rolul de catalizator, viteza de reacţie se raportează uneori la

unitatea de masă de catalizator (catalizator

kmol etc.kg s

).

În cele ce urmează, se vor trata doar aspecte legate de cinetica reacţiilor în mediu omogen.

Pentru reacţiile în mediu omogen, viteza de reacţie este dependentă de compoziţia amestecului reactant, temperatură şi presiune. Reactivitatea substanţelor în condiţii de lucru date, este dependentă de natura speciilor implicate în reacţie. Astfel, starea de agregare a reactanţilor, dimensiunea moleculelor, tipul şi tăria legăturilor intramoleculare pot influenţa viteza de reacţie.

Un exemplu este reprezentat de reacţia dintre azotatul de plumb şi iodura de potasiu. Dacă cele două solide sunt aduse în contact, reacţia evoluează foarte lent comparativ cu situaţia în care reacţia se desfăşoară în soluţie apoasă, reactanţii fiind reprezentaţi de speciile ionice hidratate:

lent (CD.03.3a)

rapid (CD.03.3b)

De asemenea, prezenţa catalizatorilor, prezenţa şi natura solventului, tăria ionică a sistemului de reacţie, prezenţa gazelor inerte, prezenţa radiatiilor şi lungimea de undă a acestora sunt parametri ce influenţează viteza anumitor tipuri de reacţii (reacţii catalitice, reacţii în soluţie, reacţii fotochimice etc.). În plus, în cazul reacţiilor heterogene, parametrii fizici asociaţi fenomenelor de transport (difuzie, conductivitate etc.) au o influenţă semnificativă asupra vitezei de reacţie.

Experienţa a arătat că, în cazul reacţiilor chimice care au loc în sisteme omogene, viteza de reacţie depinde de concentraţiile speciilor prezente în sistem, temperatură şi presiune - dacă transformarea are loc în fază gazoasă. Această dependenţă poate fi exprimată printr-o ecuaţie de forma:

( , )Rv f C T= , (CD.03.4)

în care: C=[c1, c2,…cN] este un vector de concentraţii molare volumice ale unor specii chimice participante la reacţie, iar T, temperatura de reacţie.

Relaţia (CD.03.4) este denumită uzual expresie de viteză, ecuaţie cinetică sau ecuaţie a vitezei de reacţie.

Forma efectivă a funcţiei f(C, T) depinde de complexitatea (mecanismul) transformării chimice care se desfăşoară în sistemul reactant. Studiile cinetice au evidenţiat faptul că în cazul unui număr mare de sisteme reactante funcţia f(C, T) este factorizabilă, putând fi exprimată sub forma produsului a două funcţii − una dependentă numai de temperatură, iar cealaltă dependentă numai de concentraţii:


‐ 27 ‐

1 2( ) ( )Rv f T f C= ⋅ (CD.03.5)

În cazul sistemelor reactante având funcţia f(C, T) factorizabilă, ecuaţia cinetică mai poate fi scrisă sub forma:

2 ( ) inR i

i

v k f C k c= ⋅ = ⋅∏

(CD.03.6)

în care ci reprezintă concentraţia molară a speciei "i" din sistemul reactant, iar factorul de proporţionalitate k se numeşte constantă de viteză sau viteză specifică; aceasta nu depinde de concentraţiile molare ale speciilor din sistemul reactant, fiind însă dependentă de temperatură şi reprezintă viteza cu care se desfăşoară reacţia chimică atunci când concentraţiile molare ale speciilor chimice care apar în legea de viteză sunt egale cu unitatea de concentraţie (1 mol/L etc).

Exponenţii ni corespunzători concentraţiilor molare ale speciilor chimice care apar în legea de viteză sunt ordinele parţiale de reacţie (ni) în raport cu speciile chimice respective. Suma ordinelor parţiale reprezintă ordinul global de reacţie (n):

∑=i

inn . (CD.03.7)

Ordinele parţiale de reacţie pot lua valori întregi sau fracţionare, pozitive sau negative.

Forma funcţiei f2(C) este dependentă de gradul de complexitate al transformării (mecanismului de reacţie). În raport cu acesta, reacţiile chimice se pot clasifica în:

reacţii elementare; reacţii compuse (sau neelementare).

Reacţiile elementare reprezintă transformările chimice care se desfăşoară într-o singură direcţie şi sunt ireductibile la procese mai simple, mecanismul fiind descris de ecuaţia lor stoechimoetrică. Desfăşurarea simultană a mai multor reacţii elementare cuplate conduce la o reacţie compusă sau complexă. Majoritatea reacţiilor chimice sunt neelementare (compuse), chiar dacă sunt descrise din punct de vedere stoechiometric printr-o singura ecuaţie chimică.

Ca exemplu de reacţie elementară se menţionează descompunerea moleculei de clor în radicali:

Cl2 2Cl·

iar ca reacţie compusă (neelementară), reacţia clorului cu hidrogenul în fază gazoasă:

Cl2 + H2 2HCl

transformare ce decurge în mai multe etape, de natură radicalică.

Numărul de molecule de reactanţi care intervin într-o reacţie chimică elementară se numeşte molecularitate (m). Molecularitatea se obţine prin însumarea coeficienţilor stoechimoetrici corespunzători reactanţilor din ecuaţia stoechiometrică a reacţiei. Spre deosebire de ordinul de reacţie, care poate lua şi valori fracţionare, molecularitatea are numai valori întregi. Ordinul de reacţie este o mărime care se determină pe baza mecanismului acesteia, sau în absenţa informaţiilor referitoare la mecanism, pe cale experimentală. Invers, cunoscând ordinul de reacţie, determinat


‐ 28 ‐

experimental, se poate confirma un anumit mecanism de reacţie. Teoriile cinetice pe baza cărora se deduc expresii de viteză ale reacţiilor în mediu omogen sunt descrise în monografiile [B01, I01, M02, N04, S02].

CD.03.2. Cinetica reacţiilor elementare

Reacţii ireversibile de ordinul I

Au loc după ecuaţia stoechiometrică de tipul:

În această categorie intră, de regulă, descompunerile substanţelor în molecule mai mici, cum ar fi cracarea hidrocarburilor, scindarea peroxizilor etc.

Presupunând transformarea (reacţia) de ordinul I a substanţei A, expresia de viteză (CD.03.5) se particularizează în forma:

vRA = k CA,

care înlocuită în (CD.03.1) conduce la ecuaţia diferenţială ce exprimă dependenţa de timp a concentraţiei reactantului A:

AA

dC = - k Cdt

(CD.03.8)

t=0, CA = CA0

Rearanjând ecuaţia de mai sus şi integrând-o între limitele , corespunzătoare momentului iniţial (t=0) şi , corespunzătoare momentului t, se obţine :

0 0

A

A

C tAC

A

dC k dtC

=−∫ ∫ , sau

A A0lnC (t) = lnC -k t , (CD.03.9a)

echivalentă cu expresia:

A

A0

C (t)ln = -k tC

(CD.03.9b)

Din (CD.03.9) se pot explicita, fie dependenţa de timp a concentraţiei reactantului A:

A A0C = C k te− (CD.03.10a)

fie timpul de reacţie necesar obţinerii unei concentraţii prestabilite a lui A:

A0

A

C1t= lnk C

(CD.03.10b)


‐ 29 ‐

Din (CD.03.9a), se observă că, dacă se reprezintă grafic variaţia în funcţie de se obţine o

dreaptă cu panta şi ordonata la origine ln CA0 (Fig. CD.03.1).

Figura CD.03.1. Dependenţa lncA în funcţie de timp.

Concentraţia reactantului A scade exponenţial cu timpul, de la valoarea sa iniţială , conform ecuaţiei, dedusă din (CD.03.9):

Figura CD.03.2. Variaţia concentraţiei reactantului în timp pentru reacţiile de ordinul I.

Un alt parametru important este timpul de înjumătăţire (t1/2), definit ca timpul necesar pentru ca valoarea concentraţiei reactantului să atingă jumătate din nivelul iniţial. (la t= t1/2, CA = CA0/2). Înlocuind în (CD.03.10b), se obţine expresia timpului de înjumătăţire:

1/ 2ln 2 0,69tk k

= =3

(CD.03.11a)

Se observă că, pentru reacţiile de ordinul I, timpul de înjumătăţire este independent de concentraţia iniţială a reactantului.

Timpul de relaxare (τ) este un alt parametru caracteristic însă numai reacţiilor de ordinul I, acesta fiind un timp fracţionar determinat de dependenţa exponenţială a concentraţiei de timp. El corespunde scăderii concenţiei de e =2,718 ori, faţă de concentraţia iniţială. Ţinând seama de faptul


‐ 30 ‐

că e reprezintă chiar baza logaritmului natural ce apare în relaţia (CD.03.10b), prin înlocuirea CA=CA0/e în această relaţie, se obţine:

1k

τ= (CD.03.11b)

În categoria reacţiilor de ordinul I se încadrează de asemenea reacţiile de dezintegrare radioactivă. În cazul altor reacţii, având ordin real diferit de unu, se poate de asemenea ajunge, în anumite condiţii particulare, la descrieri prin ecuaţii cinetice de ordinul I. Spre exemplu, în cazurile reacţiilor bimoleculare, în care intervin doi reactanţi A şi B, dintre care B, în foarte mare exces faţă de A, cu expresia de viteză de ordinul doi:

vR = k CA CB

In acest caz, neglijând variaţia concentraţiei reactantului B (CB≅ CB0), aceasta poate fi inclusă într-o „constantă aparentă de viteză de ordinul I”, k1 = k CB0, iar expresia de viteză are forma:

vR = k1 CA

Aceste reacţii, sunt denumite „reacţii de pseudo-ordin I”. Se exemplifică în acest sens, reacţia de hidroliză a anhidridei acetice (A) în soluţii apoase diluate (al doilea reactant, B, fiind apa).

3 2 2 3(CH CO) O + H O 2CH COOH(B)(A)

→ , vR = k CA CB

Considerând soluţii apoase de concentraţii inferioare a 0,5 mol/l anhidridă (CB0 < 0,5 mol/l), având densitatea aproximativ egală cu cea a apei (ρ=1000 g/l), concentraţia iniţială a apei va avea valoarea minimă:

A

B0B

M 102ρ- 1000-2 2C = = =52,72 mol/l

M 18

scăderea maximă de concentraţie a apei va corespunde consumării complete a anhidridei:

CB0 - CB = CA0 = 0,5 mol/l. Aceasta reprezintă, procentual, 0,5 100 0,95%52,72

≅ din valoarea iniţială,

astfel că CB poate fi considerat invariabil pe parcursul reacţiei, singura concentraţie variabilă fiind cea a anhidridei.

Reacţii de ordinul II

În reacţiile elementare de ordinul 2 (bimoleculare), actul cinetic elementar implică participarea a

două molecule. Acestea pot fi diferite sau identice; de aici rezultă două tipuri de reacţii:

2A →produşi (CD.03.12a)

A + B → produşi (CD.03.12b)


‐ 31 ‐

In primul caz, viteza reacţiei este proporţională cu pătratul concentraţiei reactantului A, iar în al doilea, viteza este proporţională cu produsul concentraţiilor celor două specii reactante, A şi B.

Pentru o reacţie de tipul (i), forma diferenţială a ecuaţiei de viteză este:

2AdC = - k Cdt A (CD.03.13)

t=0, CA = CA0

Prin rearanjarea şi integrarea formei diferenţiale se obţine forma integrală a ecuaţiei de viteză:

A A0

1 1= + ktC C

(CD.03.14)

Astfel, reprezentarea grafică a inversului concentraţiei în funcţie de timp este o dreaptă a cărei pantă este egală cu constanta de viteză (Fig.CD.03.3).

Figura CD.03.3. Dependenţa inversei concentraţiei ( 1/cA ) în raport cu timpul.

Timpul de înjumătăţire pentru o reacţie de acest tip este dat de relaţia:

1/2A0

1t =k C

(CD.03.15)

Timpul de înjumătăţire este invers proporţional cu concentraţia iniţială. Prin urmare, cu cât concentraţia iniţială este mai mare, cu atât timpul de înjumătăţire este mai mic.

Dacă viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiei a doi reactanţi, A şi B, pentru o reacţie de tipul:

în care concentraţia lui A este egală cu concentraţia lui B, forma integrală a ecuaţiei de viteză este (CD.03.14).

În cazul în care concentraţiile iniţiale ale celor două specii reactante sunt diferite, forma diferenţială a ecuaţiei de viteză este:


‐ 32 ‐

AA B

dC k C Cdt

− = (CD.03.16)

t=0, CA=CA0; CB=CB B0.

Intr-o astfel de reacţie, cei doi reactanţi se transformă în număr egal de moli, astfel încât:

CA0 - CA = CB0 – CB, sau CB = CB0 – CA0 + CA

Ecuaţia de variaţie în timp a concentraţiei lui A, rezultată din (CD.03.16) este:

AA

dC = - k Cdt

(a + CA) ; a= CB0 – CA0

t=0, CA=CA0

Forma integrală a acestei ecuaţii de viteză este:

CA t CAAACA0 0 CA0

A A A A

dC 1 1 1= -k dt sau - dC = -ktC (a+C ) a C a+C

( )∫ ∫ ∫

Efectuând integrarea, rezultă:

0 0

1 ln ln -kt( )A A

A A

C a Ca C a C

+−

+=

sau:

A B

B0 A0 A0 B0

C C1 ln -ln =-ktC -C C C

( )

respectiv:

B0 A

B0 A0 A0 B

C C1 ln =-k tC -C C C

care se mai poate scrie:

A0A

A0 B0 B A0 B0

C1 1ln lnC -C C C -C

=B0

C +ktC

(CD.03.17)

Deoarece această ecuaţie este dificil de manevrat, este de preferat ca reacţiile de acest tip să fie

transformate în reacţii de pseudo-ordin I, ori de câte ori este posibil (diferenţa concentraţiilor

iniţiale suficient de ridicată).

Reacţii de ordin zero

La reacţia de ordinul zero, viteza transformării chimice este independentă de concentraţiile

reactanţilor, depinzând doar de temperatură. La reacţia izotermă de ordin zero, viteza este constantă


‐ 33 ‐

pe parcursul transformării. Exemple de reacţii de ordinul zero sunt unele reacţii fotochimice şi cele

nucleare. În acest caz, forma diferenţială a ecuaţiei de viteză este:

0AdC = k (C ) sadt A− AdCu = k

dt− (CD.03.18a)

După separarea variabilelor şi integrare se obţine forma integrală a ecuaţiei de viteză:

A A0C =C - k t (CD.03.18b)

Reprezentând grafic variaţia concentraţiei reactantului A în funcţie de timp se obţine o

dreaptă cu panta (Fig. CD.03.4).

Figura CD.03.4. Variaţia concentraţiei reactantului în timp pentru o reacţie de ordinul zero.

Timpul de înjumătăţire al reacţiilor de ordinul zero este:

A01/2

Ct =2k

(CD.03.18c)

Se poate observa că, în acest caz, timpul de înjumătăţire este proporţional cu concentraţia iniţială a reactantului; acesta creşte odată cu creşterea concentraţiei iniţiale.

Formele integrale ale ecuaţiilor de viteză permit determinarea ordinului de reacţie, precum şi a constantei de viteză, prin intermediul dependenţei concentraţiei reactantului de timp.

CD.03.3. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie

Experimental s-a constatat faptul că, la compoziţie şi presiune constante, viteza de reacţie creşte cu temperatura. Pentru numeroase reacţii chimice, la temperaturi apropiate de cea ambiantă, viteza de reacţie se amplifică cu un factor cuprins între 2 şi 3, la creşterea temperaturii cu 10°C. Acest factor este denumit coeficient de temperatură al reacţiei.


‐ 34 ‐

( , 10)( , )

RT

R

v C Tv C T

α =( 10) 2 ~ 3

( )k T

k T+ +

= = (CD.03.19)

Cum s-a menţionat mai sus, dependenţa de temperatură a vitezei de reacţie este exprimată prin intermediul „constantei de viteză”, k. Forma matematică a funcţiei k(T), dedusă din teoriile moleculare ale cineticii chimice este:

0

-( ) ,

cEn RTk T k T e= în care n=0,5 sau 1 (CD.03.20a)

Studiile cinetice efectuate de către Arrhenius au condus la concluzia că dependenţa de temperatură k(T) se poate aproxima prin expresia empirică de forma:

-( )

ERTk T Ae= (CD.03.20b)

În expresiile de mai sus, Ec şi E reprezintă energii de activare (J/mol); k0 şi A – factori preexponenţiali sau factori de frecvenţă (A reprezintă şi valoarea constantei de viteză la temperatură infinită sau la energie de activare nulă); R=8,314 J/(mol K)- constanta universală a gazelor.

În condiţiile de temperatură specifice transformărilor de importanţă practică, diferenţa între valorile energiei de activare, Ec şi E, care apar în expresiile alternative ale constantei de viteză, (CD.03.20a) şi (CD.03.20b), este sub 5 %. Aceasta face ca în majoritatea aplicaţiilor să se prefere expresia mai simplă (CD.03.20b), denumită “expresie de tip Arrhenius”. Logaritmarea expresiei (CD.03.20b) conduce la expresia :

ln ln Ek ART

= − (CD.03.21)

În consecinţă, evaluarea factorului preexponenţial, A, şi a energiei de activare, E, se poate face prin reprezentarea grafică a unor valori ale lui k(T), obţinute experimental la diferite temperaturi, în diagrama semi-logaritmică din Fig. CD.03.5.

Figura CD.03.5. Dependenţa constantei de viteză de temperatură.


‐ 35 ‐

Valoarea energiei de activare se poate obţine şi analitic, pe baza aceleiaşi ecuaţii; în acest caz este suficientă cunoaşterea constantelor de viteză specifice reacţiei investigate la două temperaturi diferite:

11

ln ln Ek ART

= − (CD.03.22)

22

ln ln Ek ART

= − (CD.03.23)

Prin scădereacelor două expresii, rezultă :

1

1

2 2 1

2 1

ln1 1ln - 1 1-

kRk E Ek R T T

T T

⎛ ⎞= → =⎜ ⎟

⎝ ⎠2k (CD.03.24)

CD.03.4. Cinetica reacţiilor complexe (compuse)

În cazul sistemelor reactante complexe transformarea chimică observată reprezintă rezultatul desfăşurării simultane şi independente a două sau mai multe reacţii elementare cuplate. În funcţie de modul în care se pot cupla reacţiile elementare care se produc concomitent, se disting mai multe tipuri de reacţiile complexe.

Reacţii reversibile (antagoniste)

Reacţiile reversibile sunt reacţii elementare cuplate care se desfăşoară simultan şi independent, în două sensuri: cel direct de transformare a reactanţilor în produşi şi cel invers, de transformare a produşilor în reactanţi. În timp, dacă temperatura şi presiunea se menţin constante, sistemul de reacţie se deplasează în mod continuu spre o stare la care vitezele celor două reacţii, de transformare a reactanţilor în produşi şi respectiv de transformare a produşilor de reacţie în reactanţi, devin egale. Această stare este denumită stare de echilibru, şi se caracterizează prin compoziţie constantă a amestecului de reacţie în raport cu timpul. Dacă transformarea începe cu amestec ce nu conţine produşi de reacţie viteza reacţiei directă este superioară celei a reacţiei inverse. Viteza netă de transformare a reactanţilor în produşi, dată de diferenţa vitezelor reacţiilor directă şi inversă, poate fi considerată ca reprezentând viteza de evoluţie a sistemului reactant spre starea de echilibru. Aceasta scade pe măsură ce produşii de reacţie se acumulează (diferenţa dintre cele două viteze se micşorează în timpul avansării reacţiei), devenind nulă atunci când echilibrul chimic este atins. Altfel spus, la echilibru viteza procesului în sens direct este egală cu viteza procesului în sens invers.

În cele ce urmează se va discuta cazul cel mai simplu, acela al unei reacţii reversibile de ordinul I în ambele sensuri:

A Bk1

k2


‐ 36 ‐

Considerând că se supune transformării reactant A pur (concentraţia initială a produsului B este nulă) concentraţiile speciilor A şi B la diferite momente de timp au expresiile din tabelul CD.03.1.

Tabelul CD.03.1.

Timp, t CA CB

0 CA0 CB0 =0

t >0 CA0 -x x

echilibru chimic (t=∞)

CAe=CA0 -xe CBe=xe

Viteza netă de consumare a lui A este diferenţa între viteza de consumare propriu-zisă şi viteza de formare a acestuia prin reacţia inversă:

AA B

dC kC kCdt

− = − (CD.03.25)

în care este constanta de viteză pentru reacţia directă, iar k k este constanta de viteză a reacţiei inverse.

Pentru o scriere mai simplă, în continuare se va nota a =CA0.

La un moment oarecare de timp t, la care cantitatea de A transformat pe unitatea de volum (în kmol/m3) este x, expresiile vitezelor reacţiilor directă şi inversă sunt:

( )R Av kC k a x= = − (CD.03.26a)

R Bv kC k x= = (CD.03.26b)

iar viteza netă a reacţiei este:

( )R R Rv v v k a x k= − = − − x

ex

(CD.03.27)

La echilibru, x=xe şi, viteza netă de reacţie fiind nulă: (CD.03.28) 0; ; ( ) ; ( ) ;R R R e ev v v k a x k x k a k k= ⇒ = ⇒ − = ⇒ = +

De asemenea, constanta de echilibru a reacţiei are forma (vezi capitolul CE.05):

Be ec

Ae

C xKC a

= =− e

kx k= (CD.03.29)

Viteza netă de reacţie devine astfel:


‐ 37 ‐

( )( ) ( )AdC d a xk a x k x k a k k xdt dx

−− = − − ⇒ − = − + (CD.03.30a)

Înlocuind în ultima formă a ecuaţiei diferenţiale relaţia (CD.03.28) şi derivând, se obţine:

( )( )edx k k x xdt

= + − ; (CD.03.30b)

Din această ecuaţie. după separarea variabilelor şi integrare între momentul iniţial (t=0, x=0) şi un moment oarecare al reacţiei, se obţine:

0 0

( )x t

e

dx k k dtx x

= +−∫ ;∫ (CD.03.31a)

( )1 ln sau [1 ]k k tee

e

xt x xx xk k

− += =−+

e− (CD.03.31b)

Din ultima relaţie, rezultă că teoretic, durata (t) necesară atingerii stării de echilibru (x=xe) este infinită (t=∞). În Fig. CD.03.6 este reprezentată variaţia în timp a concentraţiei celor două specii implicate în reacţie. De observat faptul că, în acord cu stoechiometria reacţiei, suma concentraţiilor celor două specii rămâne constantă pe tot parcursul procesului.

t

Con

cent

ra�ia

0cB0=b

cA0=a

a-xe

xe

Figura CD.03.6. Variaţia concentraţiilor speciilor implicate în reacţie în timp; (în roşu evoluţia concentraţiei reactantului, CA, iar în albastru evoluţia concentraţiei produsului, CB)

Reacţii paralele

Reacţiile paralele sunt sisteme de reacţii elementare simultane cuplate prin cel puţin un reactant comun. Dacă toţi reactanţii sunt comuni, atunci reacţiile se numesc gemene, iar dacă există şi reactanţi necomuni, reacţiile se numesc concurente sau competitive.


‐ 38 ‐

Reacţii paralele (gemene)

Reacţii paralele (concurente)

Reacţiile componente pot fi ireversibile sau unilaterale (reacţii care se produc într-un singur sens până la epuizarea componentului limitativ sau a tuturor reactanţilor, dacă aceştia se amestecă în proporţii stoechiometrice), monomoleculare sau bimoleculare. Fiecare dintre ele este caracterizată printr-o ecuaţie stoechiometrică şi, respectiv, printr-o viteză netă de reacţie.

Astfel de reacţii se întâlnesc frecvent în chimia organică, ducând la diminuarea randamentului de reacţie prin formarea unor produşi secundari cu proprietăţi asemănătoare produsului de interes; acest lucru face dificilă separarea acestuia din mediul de reacţie. În acest context, cineticii chimice îi revine rolul de a stabili condiţiile optime de desfăşurare a reacţiei cu randament maxim pentru produsul de interes (temperatură, concentraţie, prezenţa unui catalizator etc.).

Tratarea cinetică a reacţiilor gemene se face avându-se în vedere că reacţiile elementare cuplate se desfăşoară independent una de cealaltă, proprietate pe care o exprimă principiul independenţei reacţiilor (cinetica unei reacţii nu depinde de cea a altei reacţii). În consecinţă, vitezele cu care se formează cei doi produşi de reacţie C şi D nu depind una de cealaltă. Considerând că ordinele parţiale de reacţie în raport corespunzătoare lui A şi B sunt 1 pentru ambele reacţii, vitezele de formare ale produşilor C şi D se exprimă prin relaţiile:

1C

RC AdCv k C Cdt

= = B (CD.03.32)

2D

RD AdCv k C Cdt

= = B (CD.03.33)

Scăderea în timp a concentraţiei reactantului A este determinată atât de reacţia de formare a produsului C, cât şi de reacţia în urma căreia rezultă produsul D. De aceea, viteza consumării reactantului A reprezintă suma vitezelor de formare a celor doi produşi, C şi D:

1 2CA D

RA A B A Bdcdc dcv k c

dt dt dt= − = + = +c k c c (CD.03.34)

Relaţia de mai sus mai poate fi scrisă în forma:

1 2( )AA B

dc k k c cdt

− = +

(CD.03.35)

Similar, pentru viteza de consumare a reactantului B se poate scrie relaţia:

BAB cckk

dtdc

⋅⋅+=− )( 21

(CD.03.36)


‐ 39 ‐

D

D

Conform stoechiometriei procesului, pe parcursul desfăşurării reacţiei între concentraţiile speciilor implicate în proces există următoarele relaţii:

0 0;A A C D A A CC C C C C C C C− = + = + + (CD.03.37)

0 0;B B C D B B CC C C C C C C C− = + = + + (CD.03.38)

Revenind la viteza globală de transformare a reactantului A:

ARA A B

dcv kdt

= − = c c ; k=k1+k2 (CD.03.39)

Raportând vitezele de formare a produşilor la viteza globală de transformare a reactantului, se obţin rezultatele:

1 1

1 2

2 2

1 2

RC C

RA A

RD D

RA A

v dc k kv dc k kv dc k kv dc k k

⎧ = = =⎪ − +⎪⎨⎪ = = =⎪ − +⎩

k

k (CD.03.40)

Separând variabilele şi integrând, se obţin relaţiile:

1

0

2

0

C C

C D A A

D D

C D A A

c c kc c c c k

c cc c c c k

⎧ = =⎪ + −⎪⎨⎪ = =⎪ + −⎩

k (CD.03.41)

Putem concluziona că proporţia în care reactantul A se transformă într-un anumit produs (denumită selectivitate relativă) nu se modifică în timpul desfăşurării reacţiei (este constantă în timp), dacă reacţiile elementare cuplate sunt de acelaşi ordin. În acest caz randamentul de obţinere a unui produs de reacţie se poate modifica prin intermediul temperaturii de reacţie, sau adăugând în mediul de reacţie un catalizator selectiv; cu capacitatea de a accelera doar reacţia prin care se formează produsul de interes.

Cinetica globală este determinată de reacţia care are loc cu viteza cea mai mare (reacţia cea mai rapidă reprezentând reacţia cu cea mai mare constantă de viteză):

a) în cazul , atunci şi din (CD.03.40) rezultă:

1

1 2

1 sauRCRC RA

RA

v k v vv k k

= ≅ ≅+

(CD.03.42)

b) în cazul , atunci şi în mod asemănător:

2

1 2

1 sauRDRD RA

RA

v k v vv k k

= ≅ ≅+

(CD.03.43)


‐ 40 ‐

Trebuie menţionat faptul că, în cazul în care ordinele reacţiilor gemene sunt diferite, raportul dintre concentraţiile produşilor se modifică în timp.

Şi în cazul reacţiilor competitive cinetica globală este determinată de cinetica reacţiei celei mai rapide.

t

cA

cC

cD

Con

cent

ra�ie

cB

Figura CD.03.7. Variaţia în timp a concentraţiilor speciilor implicate în reacţiile paralele pentru cazul particular k1 > k2.

Reacţii succesive (consecutive)

Reacţiile succesive sunt sisteme de reacţii elementare cuplate, produsul uneia constituind reactantul următoarei reacţii elementare:

CBA 21 kk ⎯→⎯⎯→⎯

Din punct de vedere practic, studiul cinetic al acestor reacţii permite determinarea vitezei de formare a produsului final, dar şi identificarea condiţiilor optime pentru care randamentul de formare a intermediarului are valoare maximă.

Se va analiza în continuare situaţia cea mai simplă, în care cele două reacţii succesive sunt de ordinul I. Se notează, în acest scop, cu a=CA0, concentraţia iniţială a lui A, iar cu x, y şi z scăderea de concentraţie a acestuia (cantitatea de A reacţionată pe unitatea de volum) şi respectiv concentraţiile produşilor B şi C la un anumit moment de timp, t.

Analizând stoechiometria acestei transformări chimice, se poate observa faptul că numărul total de moli din amestecul reactant dămâne constant la orice moment al transformării:

CA + CB + CC = CA0 + CC0 + CD0


‐ 41 ‐

Concentraţiile speciilor implicate la diverse momente de timp sunt date în tabelul CD.03.2.

Tabelul CD.03.2.

timp cA cB cC

0 a=CA0 CB0=0 CB0=0

t a-x y z

În aceste condiţii, formele derivate şi integrale ale ecuaţiilor cinetice sunt prezentate în tabelul de mai jos:

Tabelul CD.03.3. Ecuaţiile cinetice ale reacţiilor succesive de ordinul întâi.

Forma derivată Forma integrală

A1A ck

dtdx

dtdc

⋅==−

tkA 1eaxac ⋅−⋅=−=

B2A1B ckck

dtdy

dtdc

⋅−⋅==

)( 21

12

1 tktkB eea

kkkyc ⋅−⋅− −⋅⋅−

==

B2C ck

dtdz

dtdc

⋅== ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅−⋅

−+⋅=

=−==

⋅−⋅− )ekek(kk

11a

yxzc

tk1

tk2

21

C

21

În Fig. CD.03.8 sunt prezentate variaţiile concentraţiilor substanţelor A, B şi C ale sistemului în timp pentru acest sistem.


‐ 42 ‐

cA

cB

cC

t

Con

cent

ra�ie

tBmax

cBmax

Figura CD.03.8. Curbele cinetice ale succesiunii de două reacţii ireversibile de ordinul I.

După cum se poate observa, curba care indică variaţia concentraţiei speciei B în timp prezintă un maxim, ale cărui poziţie şi intensitate depind de mărimile celor două constante de viteză. Timpul în care concentraţia lui B atinge valoarea maximă se determină cu ajutorul relaţiei:

2

1

21ln1

max kk

kktB ⋅

−= (CD.03.44)

care se obţine rezolvându-se în raport cu t ecuaţia corespunzătoare condiţiei de maxim: 0=dt

dcB .

Această expresia arată că timpul necesar pentru ca intermediarul să atingă concentraţia maximă este independent de concentraţiile reactanţilor, valoarea sa depinzând numai de constantele de viteză caracteristice reacţiilor (de natura reactanţilor).

Înlocuind expresia lui în cea a lui cmaxBt B se obţine concentraţia maximă a intermediarului B :

2

2 11

max2

kk k

BkCk

−⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(CD.03.45)

Din această relaţie reiese faptul că valoarea concentraţiei maxime a intermediarului B este independentă de valorile vitezelor specifice corespunzătoare celor două reacţii succesive, depinzând numai de raportul acestora. Astfel, concentraţia maximă a intermediarului B creşte odată cu scăderea raportului (este cu atât mai mare cu cât viteza specifică a reacţiei de consumare a intermediarului, k2, este mai mică, iar viteza specifică de formare a sa, k1, este mai mare).


‐ 43 ‐

Trebuie menţionat, de asemenea, că la momentul curba de variaţie a concentraţiei lui C prezintă

un punct de inflexiune. De asemenea, produsul de reacţie, C, se poate evidenţia în mediul de reacţie după un timp numit perioadă de inducţie.

maxBt

Analiza ecuaţiei cinetice integrale care exprimă modul în care concentraţia substanţei C se modifică în timp:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅−⋅

−+⋅== ⋅−⋅− )(11 21

1221

tktkC ekek

kkazc

(CD.03.46)

conduce la următoarele situaţii limită:

• când k1>>k2, cinetica globală de reacţie se identifică cu cea a celei de-a doua reacţii

(reacţia mai lentă): ; (CD.03.47) )1( 2 tkC eazc ⋅−−⋅==

• când k1<<k2, cinetica globală de reacţie este determinată de prima reacţie

(în acest caz fiind reacţia mai lentă): (CD.03.48) )1( 1 tkC eazc ⋅−−⋅==

În concluzie, în cazul reacţiilor consecutive (succesive) care se desfăşoară cu viteze mult diferite, etapa determinantă de viteză este reacţia care are loc cu viteza mai mică (reacţia mai lentă).

Aproximarea stării staţionare

Tratarea matematică a mecanismelor de reacţie comportând două sau mai multe etape este complexă, volumul de calcule cinetice fiind considerabil deoarece este implicat un număr mare de expresii de viteză. Există două abordări matematice ale mecanismelor reacţiilor care se desfăşoară în mai multe etape:

integrarea numerică a expresiilor de viteză;

introducerea unor aproximări simplificatoare.

Una din variantele pentru cea din urmă abordare este „aproximarea (sau ipoteza) stării staţionare” şi presupune că în cea mai mare parte a timpului de reacţie concentraţiile speciilor intermediare sunt aproximativ constante (vitezele de transformare ale acestora sunt nule):

0int =dt

dc ermediar

(CD.03.49)

Justificarea acestei abordări constă în aceea că, într-o secvenţă de reacţii elementare cuplate prin intermediari activi, în majoritatea timpului de reacţie concentraţiile acestor specii sunt mici (practic neglijabile) şi, prin urmare, staţionare (constante). În aceste condiţii viteza netă de variaţie a acestor concentraţii de intermediari este nulă. Altfel spus, viteza lor de formare este egală cu viteza cu care aceştia se consumă.


‐ 44 ‐

Pentru a ilustra modul în care se aplică aproximaţia stării staţionare, vom considera următoarea succesiune de reacţii de ordinul 1, în care B este intermediar activ:

CBA kk ⎯→⎯⎯→⎯ 21 ,

urmărind determinarea concentraţiei produsului de reacţie C după un anumit interval de timp t.

Variaţia concentraţiei substanţei A în timp rezultă prin integrarea ecuaţiei diferenţiale:

AA ck

dtdc

⋅=− 1 (CD.03.50)

sau, după separarea variabilelor şi integrare:

tkAA ecc ⋅−⋅= 10

(CD.03.51)

Variaţia concentraţiei intermediarului B este determinată de două procese cu acţiune opusă:

• reacţia de formare, care se produce cu viteza vf=k1·cA;

• reacţia de descompunere, care loc cu viteza vd=k2·cB. B

În consecinţă, viteza netă de variaţie a concentraţiei intermediarului B în timp este:

1 2B

Adc k c k cdt

= ⋅ − ⋅ B (CD.03.52)

Conform ipotezei (aproximării) stării staţionare:

1 2 1 20 0BA B A

dc k c k c k c k cdt

= ⇒ − = ⇒ = B

1

2

AB

k cck

=

(CD.03.53)

Produsul C rezultă prin descompunerea monomoleculară a intermediarului B cu viteza:

2C

Bdc k cdt

=

(CD.03.54)

Prin substituţia relaţiei (CD.03.53) în relaţia (CD.03.54) şi ţinând cont de relaţia (CD.03.51), se obţine:

tkA

C eckdt

dc ⋅−⋅⋅= 101

(CD.03.55)

Forma integrală, obţinută după separarea variabilelor şi integrare între limitele (t=0, CC=0) şi (t, CC) este:

11

0 0 0

1 Cc tk t

CA

dc k e dtc

− ⋅=∫ ∫


‐ 45 ‐

După integrare, se obţine:

10 (1 )k t

C Ac c e− ⋅= − (CD.03.56)

Expresia concentraţiei produsului C este similară cu cea obţinută la analiza reacţiilor succesive, pentru cazul particular k2>> k1 (relaţia CD.03.48). Şi în această situaţie concentraţia speciei intermediare B este neglijabilă deoarece viteza cu care aceasta se consumă este mai mare decât viteza cu care se formează.

Reacţiile cu preechilibru sunt sisteme de reacţii opuse rapide, cuplate prin intermediari activi cu

reacţii consecutive. „Preechilibrul” apare practic atunci când viteza de formare a intermediarului şi

respective viteza de descompunere a acestuia în reactanţi, sunt mult mai mari decât viteza de

formare a produşilor. Astfel de reacţii se întâlnesc frecvent în soluţii, unde echilibrele de ionizare a

acizilor sau bazelor, sau echilibrele de formare a complecşilor preced reacţiile de substituţie sau de

transfer electronic.

A+B C Pk1

k2

k3

O reacţie cu preechilibru relativ simplă constă în cuplarea unei reacţii reversibile (opuse) cu o

reacţie ireversibilă (unilaterală):

(k1, k2 >> k3);

Variaţia concentraţiei intermediarului C este rezultatul desfăşurării a trei procese:

• reacţia de formare cu viteza:

1f A Bv k C C= (CD.03.57)

• reacţia inversă, de descompunere a intermediarului în reactanţi, care are loc cu viteza:

, 2d r Cv k C= (CD.03.58)

• reacţia de descompunere a intermediarului, cu formarea produsului, ce se desfăşoară cu viteza:

, 3d p Cv k C= (CD.03.59)

În consecinţă, viteza netă de variaţie a concentraţiei intermediarului C este dată de relaţia:

, , 1 2 3;C Cf d r d p A B C C

dc dcv v v k c c k c k cdt dt

= − − = − − (CD.03.60)

În cazul intermediarului C, aplicând ipoteza (aproximarea) stării staţionare, se obţine:

1 2 3 0CA B C C

dc k c c k c k cdt

= − − =


‐ 46 ‐

Din care se ajunge la următoarea expresie a concentraţiei intermediarului C:

32

1

kkcckc BA

C +⋅⋅

= (CD.03.61)

Produsul P se formează prin descompunerea acestui intermediar, viteza de reacţie exprimându-se prin relaţia:

CP ck

dtdc

⋅= 3 (CD.03.62)

Din ultimele două relaţii se obţine expresia vitezei de formare a produsului P:

13

2

;3

P A BA B

dc k c ck c c k kdt k k

= =+ (CD.03.63)

Dacă reacţia de descompunere a intermediarului C în produsul P este mult mai lentă decât reacţia inverse (de re-formare a reactanţilor), k3<<k2 sau k2+k3 ≅ k2, expresia vitezei reacţiei de formare a produsului P se simplifică devenind:

13

2

;PA B

dc kk c c k kdt k

= =

(CD.03.64)

În acest caz particular, reacţia de formare a produsului P nu afectează menţinerea preechilibrului, motiv pentru care A, B şi C coexistă la stări foarte apropiate de echilibrul chimic, relaţia dintre concentraţiile lor fiind exprimată de definiţia constantei de echilibru Kc:

Cec

Ae Be

CKC C

=


‐ 47 ‐

Capitolul CD.04. Cataliză şi catalizatori

Aproximativ 80% din procesele chimice industriale sunt procese catalitice. Adesea, viteza unei reacţii chimice poate fi considerabil crescută prin prezenţa unei mici cantităţi dintr-o altă substanţă, care nu se consumă în reacţie, se regăseşte neschimbată la sfârşitul reacţiei şi care se numeşte catalizator. Această definiţie a catalizatorului este una idealizată şi ea este valabilă când catalizatorul funcţionează o mică perioadă de timp (secunde, minute, ore), de obicei în experimentele de laborator.

În practica industrială însă, unde viaţa catalizatorului poate ajunge la mai mulţi ani, au fost observate modificări majore ale catalizatorilor, atât în ceea ce priveşte proprietăţile fizico-chimice şi proprietăţile catalitice (activitatea catalitică, selectivitatea, stabilitatea), cât şi cantitatea, după un timp de funcţionare.

Catalizatorul nu poate modifica termodinamica reacţiei chimice (variaţia entalpiei, variaţia energiei libere sau constanta de echilibru a reacţiei). În consecinţă, el creşte în aceeaşi măsură viteza reacţiei directe, cât şi pe aceea a reacţiei inverse.

Alte substanţe pot scădea foarte mult viteza de reacţie când sunt prezente, chiar în urme, în amestecul de reacţie. Acestea se numesc catalizatori negativi. Dacă ele sunt consumate în reacţie se numesc inhibitori când încetinesc reacţia printr-un proces competitiv cu un intermediar, şi otrăvuri - când încetinesc reacţia printr-un proces în care este implicat catalizatorul însuşi.

Rolul catalizatorului într-un proces chimic reiese din diagrama energie potenţială-coordonata de reacţie (Fig. CD.04.1).

Figura CD.04.1. Diagrama energie potenţială-coordonată de reacţie (cu albastru – reacţia catalizată, cu roşu – reacţia necatalizată).


‐ 48 ‐

În figura de mai sus, E1 şi E-1 sunt energiile de activare ale reacţiilor directă şi, respectiv, inversă necatalizată. Se observă că prezenţa catalizatorului reduce înălţimea barierei energiei de activare cu valoarea E. Energiile de activare corespunzătoare pentru reacţiile directă şi inversă catalizate sunt E1,c şi, respectiv, E–1,c, astfel că:

E1,c = E1 - E şi

E–1,c = E–1 - E,

Cu alte cuvinte, energia de activare pentru reacţia directă şi energia de activare pentru reacţia inversă sunt reduse cu aceeaşi valoare.

Procesele catalitice pot fi omogene, dacă amestecul de reacţie şi catalizatorul constituie aceeaşi fază (uzual lichidă) sau heterogene, dacă amestecul de reacţie şi catalizatorul reprezintă faze diferite (uzual catalizatorul este solid iar amestecul reactant gazos sau lichid). Catalizatorii omogeni posedă activitate şi selectivitate superioare celor heterogeni, având însă o stabilitate termică inferioară acestora din urmă. Un dezavantaj major al catalizatorilor omogeni este reprezentat de recuperarea lor dificilă din mediul de reacţie în scopul reutilizării. Adeseori însă, pe parcursul etapelor de recuperare are loc o dezactivare a catalizatorului. Aceasta a condus la o nouă direcţie de cercetare în domeniu – eterogenizarea catalizatorilor omogeni - , cu scopul de a combina avantajele catalizatorilor omogeni cu recuperarea facilă a celor heterogeni.

CD.04.1. Cataliza omogenă

Cataliza omogenă este implicată în numeroase procese. Astfel de catalizatori sunt:

- Catalizatori acizi sau bazici - Acizi Lewis - Catalizatori organici - Complecşi metalici - Enzime

Cataliza acido-bazică se referă la o reacţie omogenă în soluţie, în care acţionează drept catalizator fie un acid, fie o bază. Un astfel de exemplu este hidroliza esterilor, catalizată în soluţii apoase atât de baze, cât şi de acizi:

R1–COO–R2 + H2O ↔ R1–COOH + R2–OH

Dacă o substanţă, S, suferă o reacţie catalizată fie de un acid, fie de o bază, viteza reacţiei catalizate este de forma:

v = kc CS

în care kc este constanta de viteză a reacţiei catalizate,având expresia generală:

kc = k0 + [H+Hk 3O+] + [OH–OHk –] + kHA [HA] + [A–Ak –] (CD.04.1)

unde k0 este constanta de viteză pentru reacţia necatalizată, iar , , k+Hk –OHk HA şi sunt

constantele de viteză pentru reacţia catalizată de speciile respective. −Ak


‐ 49 ‐

Notă: din motive de claritate şi uşurinţă a scrierii, pentru concentraţiile ionilor s-au preferat notaţiile cu paranteze drepte (în locul literei C indiciate cu formulele acestora).

Cataliza acido-bazică poate fi: - cataliza acido-bazică specifică - cataliza acido-bazică generală.

a) Cataliza acido-bazică specifică

Există reacţii în care viteza de reacţie este proporţională numai cu concentraţia ionilor H3O+ şi OH– prezenţi. În acest caz vorbim de cataliză acido-bazică specifică, pentru care fie una, fie ambele constante şi sunt mari în comparaţie cu k+Hk −OHk HA şi . Prin urmare, ecuaţia (CD.04.1) devine: −Ak

kc = k0 + [H+Hk 3O+] + [OH–OHk –] (CD.04.2)

Dacă reacţia este catalizată numai de acizi, avem:

kc = k0 + [H+Hk 3O+] (cataliză acidă specifică) (CD.04.3)

Similar, pentru o reacţie catalizată numai de baze:

kc = k0 + [OH–OHk –] (cataliză bazică specifică) (CD.04.4)

Dacă considerăm o reacţie cu cataliză acidă specifică, iar concentraţia acidului este mare, k0 devine neglijabil şi:

kc = [H+Hk 3O+] (CD.04.5)

Prin logaritmare se obţine:

lg kc = lg + lg [H+Hk 3O+] sau

lg kc = lg - pH; (pH=- lg [H+Hk 3O+]) (CD.04.6)

În domeniul de pH acid, graficul lg kc în funcţie de pH este liniar, cu panta –1.

Într-o reacţie cu cataliză bazică specifică, cu concentraţia bazei mare, k0 devine neglijabil şi obţinem:

kc = [OH–OHk –] = ][ 3

– +OHKk w

OH , (CD.04.7)

în care: KW este produsul ionic al apei.

Logaritmând relaţia (CD.04.7) se obţine:

lg kc = lg ( ·K–OHk w) – lg [H3O+] = lg ( ·K–OHk w) + pH (CD.04.8)

Diagrama lg kc în funcţie de pH este în acest caz o dreaptă cu panta egală cu +1.


‐ 50 ‐

În regiunea de valori intermediare ale indicelui pH, lg kc devine independent atât de [H3O+] cât şi de [OH–]. În aceste cazuri kc depinde numai de k0 şi este independentă de pH.

b) Cataliza acido-bazică generală

Reacţiile care în soluţie sunt catalizate de toţi acizii şi de toate bazele Lowry-Bröensted se spune că manifestă cataliză acido-bazică generală. Dacă viteza de reacţie nu este afectată de ionii H3O+ şi OH– (adică dacă şi sunt neglijabile), atunci viteza reacţiei depinde de concentraţia acidului

nedisociat HA şi de concentraţia bazei conjugate A+Hk −OHk

–.

Considerând că reacţia necatalizată are o contribuţie neglijabilă la viteza de reacţie, ecuaţia (CD.04-1) devine:

kc = kHA [HA] + [A–Ak –] (CD.04.9)

Cataliza enzimatică

Enzimele sunt proteine ce catalizează numeroase reacţii, denumite reacţii biochimice (inclusiv numeroase reacţii necesare menţinerii vieţii). Acţiunea catalitică a acestora este, în general, caracterizată de o specificitate ridicată, putând fi influenţată de prezenţa altor substanţe care au rol fie de inhibitori, fie de coenzime. Coenzima este un compus organic care activează enzima primară la o formă activă catalitic. Coenzima se poate comporta ca un cofactor. Afirmaţia inversă nu este în mod necesar adevărată. Cofactorul este un compus neproteic care se combină cu o enzimă inactivă pentru a genera un complex care este activ catalitic. Ionii metalici au adesea rolul de cofactor în procesele enzimatice.

Enzimele sunt clasificate în general în funcţie de tipul reacţiei catalizate. Astfel, au fost identificate şase clase de enzime: (i) Oxidoreductaze – ce catalizează diverse tipuri de reacţii de oxido-reducere; (ii) Transferaze – care catalizează transferul grupărilor funcţionale (ce de exemplu grupările acil sau aldehidice); (iii) Hidrolaze – care catalizează reacţiile de hidroliză; (iv) Izomeraze – catalizează reacţiile de izomerizare; (v) Ligaze – care, cu adenozin trifosfat (ATP) ca şi cofactor, conduc la formarea de legături între carbon şi alţi atomi (carbon, oxigen, azot şi sulf); (vi) Liaze – care catalizează adiţia unor grupări chimice la dublele legături.

Deoarece enzimele sunt proteine - polimeri ai aminoacizilor, ele sunt caracterizate de mase molare mari (>15 000 g/mol) şi dimensiuni din domeniul coloidal. De aceea, cataliza enzimatică ocupă un loc intermediar între cataliza omogenă, care implică dispersii moleculare (gaz sau lichid) şi cataliza eterogenă, care implică particule solide sau picături de lichid. În scopul dezvoltării unui model cinetic sau a unei legi de viteză, poate fi utilizată teoria formării complexului intermediar (ca în cazul catalizei moleculare) sau cea bazată pe centri catalitic activi de pe suprafaţa catalizatorului (ca în modelul Langmuir-Hinshelwood).

Factorii care influenţează activitatea enzimatică (viteza reacţiilor catalizate de enzime) sunt:


‐ 51 ‐

(i) Natura enzimei (E), inclusiv prezenţa inhibitorilor şi coenzimelor; (ii) Natura substratului (molecula asupra căreia acţionează enzima); (iii) Concentraţiile enzimei şi substratului (iv) Temperatura; (v) pH-ul; (vi) factorii externi (precum radiaţiile fotonice sau ionizante).

În ceea ce priveşte efectele concentraţiilor, principalele observaţii experimentale sunt: ‐ viteza reacţiei(- vS sau vP, este proporţională cu concentraţia iniţială totală a enzimei (cE0); ‐ la concentraţii iniţiale mici de substrat (cS0), viteza iniţială (vS0) are ordinul întâi în raport cu substratul; ‐ la concentraţii mari de substrat, viteza iniţială este independentă de concentraţia iniţială a substratului.

Variaţia vitezei reacţiilor enzimatice cu temperatura respectă ecuaţia lui Arrhenius într-un domeniu restrâns de temperatură. Astfel, la temperaturi mai mici de 0°C, reacţiile biochimice catalizate enzimatic se desfăşoară lent; de aici şi păstrarea alimentelor în frigidere şi congelatoare. Pe de altă parte, la temperaturi suficient de mari (în general 45-50°C), enzima – fiind o proteină cu structură elicoidală – se denaturează prin desfăşurarea helixului, conducând la pierderea activităţii catalitice. De aceea nu este surprinzător faptul că, în general, activitatea catalitică a enzimelor este maximă la o temperatură apropiată de cea a corpului (37°C). De asemenea, trebuie menţionat faptul că au fost dezvoltate enzime termofile care pot rămâne active până la 100°C.

Valorile extreme ale pH-ului au acelaşi efect de denaturare asupra enzimei ca şi temperaturile ridicate. Aceasta se datorează naturii de acizi şi baze polivalente a proteinelor enzimatice, cu grupări acide şi bazice (hidrofile) concentrate la exteriorul proteinei.

Forţele mecanice, precum tensiunea de forfecare şi tensiunea superficială, influenţează activitatea enzimei prin modificarea formei moleculei acesteia. Deoarece forma centrului activ al enzimei este ”proiectată” astfel încât să corespundă formei substratului, modificări minore ale structurii enzimei conduc la diminuarea semnificativă a activităţii sale catalitice. Prin urmare, viteza de curgere a fluidelor, viteza de agitare a amestecului reactant precum şi spumarea trebuie strict controlate astfel încât să permită menţinerea activităţii enzimatice.

Din considerentele antemenţionate, pentru studiul experimental al cineticii reacţiilor catalizate enzimatic, temperatura, agitarea şi pH-ul trebuie controlate riguros. Pentru controlul pH-ului se utilizează soluţii tampon.

Pentru a se studia efectul concentraţiilor enzimei şi substratului asupra vitezei de reacţie se vor considera temperatura şi pH-ul constante, iar efectul agitării neglijabil.

Modelul Michaelis- Menten

Cinetica unei reacţii catalizate enzimatic poate fi simplă sau complexă, în funcţie de concentraţiile enzimei şi substratului, prezenţa/absenţa inhibitorilor şi/sau cofactorilor, precum şi de temperatură, agitare, tărie ionică şi pH. Cea mai utilizată teorie cinetică a reacţiilor enzimatice, este cea formulată de către Leonor Michaelis şi Maud Menten în1913 [N01, N02]. Mecanismul propus de către cei doi cercetători, cunoscut sub numele de mecanism Michaelis-Menten, comportă două etape:


‐ 52 ‐

‐ prima este rapidă şi constă în formarea reversibilă a unui complex enzimă-substrat, ES: E + S ES (rapid) k1

k‐1 ‐ a doua etapă (de descompunere) este lentă, determinantă de viteză, cu formarea produsului şi refacerea enzimei:

ES P + E (lent) k2

Henri, Michaelis şi Menten au presupus că prima etapă este o reacţie rapidă aflată la echilibru, astfel încât concentraţia complexului ES poate fi exprimată ca:

1 1

1 1

;ESES S E

kC C Ck− −

= =

EC

S E

C kC C k

(CD.04.10)

Făcând bilanţul cantităţii de enzimă:

0E ESC C+ = (CD.04.11)

Combinând cele două ecuaţii se obţine următoarea expresie pentru concentraţia complexului ES:

1 0 0

11 1

1

S E S EES

SS

k C C C CC kk C k Ck−−

= =+ +

(CD.04.12)

Raportul Km= reprezintă, practic, inversa constantei echilibrului de disociere a ES în prima etapă a mecanismului şi este notată Km (constanta Michaelis, având unitate de măsură comună cu concentraţia). Viteza reacţiei de formare a produsului P este:

2P ESv k C= (CD.04.13)

Înlocuind expresia lui CES în expresia de viteză, obţinem:

2 S EP

k C Cv 0

m SK C=

+ (CD.04.14)

Din expresia vitezei, (CD.04.14), se observă că la valori mari ale concentratiei substratului, CS>> Km, se poate face aproximarea CS + Km ≅ CS, iar viteza reacţiei tinde spre valoarea maximă:

2 0Pv k C= E (CD.04.15a)

La valori mici ale concentratiei substratului, CS<< Km, se poate face aproximarea CS + Km ≅ Km, iar viteza reacţiei devine:

2 0E SP

m

k C CvK

= (CD.04.15b)


‐ 53 ‐

Aşadar, la concentraţii mici ale substratului reacţia este de ordinul unu în raport cu substratul, iar la concentraţii mari ale substratului viteza nu depinde de concentraţia acestuia (ordin zero în raport cu substratul).

Ecuaţia (CD.04.14) este reprezentată grafic în Fig. CD.04.2, aceasta prezentând şi interpretările parametrilor implicaţi, pentru , T şi pH date. Cum s-a arătat mai sus, viteza maximă se obţine pentru CS>> Km:

max 2 0Ev k C= (CD.04.16)

În plus, atunci când CS= Km :

2 0 max

2 2E

Pk C vv = = (CD.04.17)

Prin urmare, constanta lui Michaelis ( ) este egală cu valoarea concentraţiei substratului, CS, pentru care viteza de reacţie are valoarea egală cu jumătate din viteza maximă.

vP

CS=Km CS

vmax=k2 CE0

vmax/2

Figura CD.04.2. Variaţia vitezei reacţiei enzimatice în funcţie de concentraţia substratului.

Înlocuind relaţia (CD.04.16) în ecuaţia (CD.04.14), se obţine:

maxPv v S

m S

CK C+

= (CD.04.18)

Ecuaţia (CD.04.18) este cunoscută sub numele de ecuaţia Michaelis-Menten. Ea caracterizează adecvat cinetica reacţiilor simple catalizate enzimatic în care este implicat un singur substrat (sau în care celelalte substraturi din sistemul de reacţie sunt în mare exces). Interpretarea lui drept


‐ 54 ‐

constantă de echilibru nu este general valabilă, ipoteza că etapa (1) a mecanismului propus este un proces de echilibru rapid nefiind întotdeauna adevărată.

Determinarea valorilor parametrilor Km şi vmax

Forma neliniară a ecuaţiei Michaelis-Menten (ecuaţia (CD.04.18)) nu permite o evaluare simplă a parametrilor cinetici (Km şi vmax).

Ecuaţia Michaelis-Menten poate fi însă liniarizată, în raport cu termeni ce includ cei doi parametri. În acest scop (CD.04.18) se rescrie în forma echivalentă:

max

1m S

S P

K Cv C v

+= , sau: (CD.04.19)

max max

1 1 1m

P S

Kv v v C

= + (CD.04.20)

Aceasta arată o dependenţă liniară a lui 1

Pv în raport cu

1

SC . Reprezentarea grafică a unor valori

măsurate experimental pentru CS şi vP la temperatură constantă, în planul de ordonată 1

Pv şi

abscisă1

SC, conduce la o dreaptă cu ordonata la origine şi cu panta .

CD.04.2. Cataliza eterogenă

O serie de transformări chimice, ale unor substanţe gazoase sau lichide, dintre care multe de importanţă industrială, sunt catalizate de substanţe solide prezente în mediul de reacţie. Astfel de procese sunt denumite procese catalitice eterogene, sau „cataliză eterogenă”. Procesul este în acest caz sensibil mai complex decât cel în mediu omogen, incluzând etape fizice de transport al reactanţilor înspre suprafaţa solidului, precum şi etape de adsorbţie a acestora pe suprafaţa solidului, ce preced reacţia chimică propriu-zisă [B01, B02,H01,N03].

Referitor la mecanismul proceselor catalitice, teoria cea mai larg acceptată este cea care presupune că transformarea chimică are loc numai pe anumite puncte ale suprafeţei solidului, denumite centri activi. Un centru activ poate consta dintr-un atom sau un grup de atomi, situaţi în zone ce reprezintă defecte de reţea, diferenţe în structura cristalină etc. De subliniat faptul că centrii activi sunt mai degrabă concepte teoretice şi mai puţin entităţi localizabile pe suprafaţa catalizatorilor.

Principalele proprietăţi ale unui catalizator sunt activitatea şi selectivitatea. Activitatea catalitică se referă la capacitatea unor substanţe de a mări viteza unei transformări chimice. Selectivitatea unui catalizator este capacitatea acestuia de a accelera transformarea unui reactant, în mod selectiv (într-o anumită direcţie, din mai multe posibile). Se menţionează în acest sens, selectivităţile


‐ 55 ‐

catalizatorilor de Cu şi respectiv Al2O3 pentru descompunerea etanolului. Primul este selectiv pentru dehidrogenare iar al doilea pentru deshidratare:

( )23

C300Cu;52 HCHOCHOHHC

o

+⎯⎯⎯ →⎯

( ) OHHCOHHC 242C300;OAl

52

o32 +⎯⎯⎯⎯ →⎯

În ultimul timp, cunoştinţele asupra desfăşurării reacţiilor catalitice eterogene s-au dezvoltat într-un mod impresionant, în special prin recurgerea la tehnici experimentale extrem de subtile. Cu toate acestea, teoriile despre mecanismul chimic al catalizei eterogene n-au putut fi încă unificate. Reprezentările actuale se bazează, în esenţă, pe structura electronică a solidului şi în privinţa lor există un oarecare consens.

Figura CD.04.3. Etapele procesului eterogen într-o granulă poroasă de catalizator.

În cataliza eterogenă reacţia chimică se desfăşoară în general între reactanţii adsorbiţi chimic pe suprafaţa catalizatorului. Întrucât transformarea chimică într-un proces catalitic eterogen are loc pe suprafaţa solidului, viteza transformării este dependentă de mărimea suprafeţei accesibilă reactanţilor şi natura acesteia. După modul de realizare a suprafeţei de contact gaz - solid, catalizatorii solizi sunt de două tipuri: poroşi şi neporoşi. Pentru a obţine suprafeţe mari de contact gaz-solid pe unitatea de masă, se utilizează corpuri cu structură poroasă. Acestea asigură arii de contact gaz - solid de zeci sau sute de m2 pe gram de solid (uneori până la 1000 m2/g). De cele mai multe ori, se utilizează catalizatori poroşi, sub formă de granule de diferite geometrii, amplasate sub formă de straturi fixe sau mobile în interiorul unor utilaje numite reactoare catalitice. Într-o granulă de catalizator poros, ciclul catalitic comportă şapte etape, care pot avea o influenţă mai mult sau mai puţin importantă asupra vitezei globale a transformării. Aceste etape sunt (Fig. CD.04.3):


‐ 56 ‐

a) transportul reactanţilor (preponderent prin difuziune moleculară) din fluidul ce curge printre granulele de catalizator din strat, către suprafaţa externă a granulelor de catalizator (difuzia din volum către suprafaţa externă a granulelor); b) transportul intern al reactanţilor prin porii granulelor de catalizator (mecanismul acestui transport este tot de natură difuzională, şi este puternic influenţat de dimensiunile porilor). Această etapă este denumită, în mod curent, „difuziune internă a reactanţilor”; c) chemosorbţia reactanţilor pe suprafaţa internă a porilor din granula de catalizator; d) reacţia chimică superficială propriu-zisă, a moleculelor adsorbite, cu formare de produşi adsorbiţi; e) desorbţia produşilor de reacţie de pe suprafaţa porilor din granula de catalizator; f) difuzia produşilor de reacţie desorbiţi, prin pori către suprafaţa externă a granulei; g) difuzia internă inversă a produşilor de reacţie spre suprafaţa externă a granulei.

Etapele a), b), f) şi g) corespund proceselor fizice de transfer de masă spre granula de catalizator şi în interiorul granulei (în general poroasă), precum şi din pori spre exteriorul granulei, iar etapele c), d) şi e) corespund fenomenelor chimice, al căror ansamblu constituie transformarea chimică propriu-zisă.

Dintre aceste etape a) şi g) se numesc etape de difuzie externă, iar b) şi f) se numesc etape de difuzie internă.

Dacă reacţia chimică superficială este rapidă (capacitatea de transformare a centrilor activi de pe suprafaţa internă a solidului este foarte ridicată), viteza procesului catalitic global poate fi limitată de fenomenele de difuzie, dacă acestea din urmă sunt mai lente decât reacţia chimică. Se ştie că, dacă un proces decurge în mai multe etape succesive, etapa cea mai lentă influenţează într-o măsură determinantă viteza procesului global şi se numeşte etapă determinantă de viteză. Datorită limitării difuzionale concentraţiile superficiale ale reactanţilor sunt mai mici decât cele din zona externă granulei, de curgere a gazului (reactanţii se consumă rapid şi se alimentează lent spre centrii activi). Din această cauză viteza globală de reacţie este mai mică decât viteza de reacţie calculată pe baza concentraţiilor din zona externă, de curgere a gazului.

Limitările difuzionale sunt însoţite uneori şi de influenţele transferului termic între granula de catalizator şi fluidul ce constituie mediul de reacţie.

Viteza etapelor de suprafaţă

Dintre etapele de suprafaţă, nu numai reacţia chimică, dar şi chemosorbţia şi desorbţia sunt de natură chimică, deoarece energiile legăturilor dintre componentul adsorbit şi centrul activ sunt de ordinul de mărime al legăturilor chimice.

Dintre numeroasele teorii propuse pentru tratarea cineticii etapelor de suprafaţă, pe baza cărora pot fi deduse expresiile de viteză ale acestora, cea mai răspândită reuneşte rezultatele modelelor Langmuir-Hinshelwood pentru suprafeţe ideale, dezvoltate ulterior de de Hougen şi Watson, cunoscută sub denumirea de teorie Langmuir- Hinshelwood- Hougen- Watson (LHHW).

Se consideră granula de catalizator izotermă, iar proprietăţile fazei fluide şi ale catalizatorului constante. Conform teoriei LHHW, reacţia catalitică are loc între reactanţii adsorbiţi într-un strat


‐ 57 ‐

monomolecular, pe regiuni echivalent active ale suprafeţei catalizatorului. Suprafaţa activă este distribuită omogen şi, reprezentând numai o mică parte a suprafeţei totale, între componentele adsorbite nu se manifestă interacţiuni. Aceste premise nu sunt complet îndeplinite, dar ecuaţiile de viteză, deduse prin utilizarea lor, corespund adeseori cu observaţiile făcute asupra multor reacţii. În realitate, centrii activi de pe suprafaţa catalizatorului se deosebesc între ei prin energia legăturii stabilită la adsorbţia moleculelor de reactanţi şi activitatea lor catalitică. Pentru a cataliza o anumită reacţie se presupune că participă doar centrii ce au un interval restrâns de energie şi de activitate, astfel încât catalizatorul este aparent omogen. Întrucât numai o parte a centrilor activi participă la procesul de transformare chimică, ipoteza conform căreia, între componentele adsorbite nu se manifestă interacţiuni, este acceptabilă. Mecanismele cele mai întâlnite de transformare a moleculelor adsorbite pe suprafaţa catalizatorului sunt prezentate în Fig. CD.04.4. Astfel, într-o reacţie bimoleculară, molecula adsorbită reacţionează fie cu o moleculă ataşată altui centru activ (denumit mecanism dual, pe centri adiacenţi; schema c), fie cu o moleculă din faza gazoasă (mecanism cu un centru activ, schema b). In cazul unei reacţii monomoleculare, reacţia decurge, în general, cu participarea unui singur centru activ, cel pe care este adsorbită molecula de reactant (schema a). Produşii ataşaţi centrilor activi se desorb, eliberându-i pe aceştia.

Figura CD.04.4. Etapele de suprafaţă: a – mecanism cu un centru activ; b – mecanism cu doi centri activi.

Astfel, se presupune că pentru reacţia reversibilă:

care are loc pe suprafaţa unui catalizator solid, în condiţiile în care ipotezele teoriei LHHW sunt îndeplinite, reacţia de suprafaţă decurge printr-un mecanism cu doi centri activi. Secvenţa desfăşurării procesului de suprafaţă este reprezentată prin ecuaţiile:


‐ 58 ‐

(CD.04.21)

în care X reprezintă centrii activi neocupaţi.

Dacă reacţia de suprafaţă este determinantă de viteză şi este elementară în ambele sensuri, atunci se poate scrie:

reactie desuprafata

'P AX BX PX RXv v k c c k c c= = − (CD.04.22)

În conformitate cu ipoteza de etapă determinantă de viteză, adsorbţia şi desorbţia se desfăşoară foarte rapid, comparativ cu reacţia de suprafaţă, astfel că se poate aproxima desfăşurarea acestora în condiţii de echilibru şi, prin urmare:

BA

AXA cc

cK = ;XB

BXB cc

cK = (CD.04.23)

XP

PXP cc

cK = ; XR

RXR cc

cK =

în care KP şi KR sunt constante de echilibru de adsorbţie (inversele constantelor de echilibru ale etapelor de desorbţie).

Înlocuind concentraţiile speciilor adsorbite în relaţia (CD.04.22), rezultă:

2P RP A B A B P R

A B

K Kv k K K c c c c cK K K

⎛ ⎞= −⎜

⎝ ⎠X⎟ (CD.04.24)

în care: cA, cB, cP, cR reprezintă concentraţiile molare la suprafaţa catalizatorului, iar '/K k k= este constanta de echilibru a reacţiei de suprafaţă. Concentraţia centrilor activi liberi se deduce dintr-un bilanţ al acestora: numărul total al centrilor activi este constant şi egal cu suma dintre numărul celor liberi şi numărul celor ocupaţi de reactanţi şi produşi de reacţie. Prin urmare, bilanţul centrilor activi se poate exprima prin ecuaţia:

0X X AX BX PX Rc c c c c c= + + + + X (CD.04.25)

Folosind expresiile constantelor de echilibru pentru etapele de adsorbţie se obţine:

01

1X XA A B B P P R R

c cK c K c K c K c

=+ + + +

(CD.04.26)

În aceste condiţii, viteza reacţiei de suprafaţă se poate scrie:


‐ 59 ‐

[ ]2

0 2/

1A B P R C

P A B XA A B B P P R R

c c c c Kv k K K cK c K c K c K c

−=

+ + + + (CD.04.27)

în care: A BC

P R

K K KKK K

= .

În ultima relaţie, KC reprezintă constanta de echilibru, exprimată în funcţie de concentraţii molare, a reacţiei chimice.

Urmând aceleaşi etape, se pot deduce expresii de viteză atunci când se propun alte mecanisme sau pentru cazurile în care determinante de viteză sunt alte etape (de exemplu adsorbţia sau desorbţia).

În mod curent, viteza procesului catalitic se exprimă în kmol/(kg catalizator⋅s).

Utilizarea efectivă în dimensionare a ecuaţiilor de viteză LHHW presupune identificarea prealabilă a mecanismului, cel puţin aparent, corespunzător procesului catalitic şi determinarea ulterioară a constantelor cinetice şi a celor ce depind de natura catalizatorului (cX0). Acest lucru se realizează prin formularea unui număr mare de ecuaţii de viteză ipotetice, care ar putea descrie reacţia considerată. Folosind determinări cinetice experimentale, efectuate în condiţii variate, se alege – dintre expresiile de viteză posibile – aceea care reprezintă cel mai bine dependenţele de compoziţie şi temperatură descrise de către datele experimentale.

Restricţiile majore introduse la deducerea ecuaţiilor de tip LHHW conduc, în unele cazuri, la situaţia confuză în care aceleiaşi reacţii îi corespund formal mai multe expresii de viteză. Acest rezultat poate fi datorat următoarelor cauze cu efecte contradictorii: • numărul de parametri utilizaţi pentru caracterizarea procesului catalitic a fost prea mic; • numărul de parametri, justificat de reprezentarea ipotetică a procesului catalitic, este mare, ceea ce face ecuaţia de viteză prea flexibilă (o expresie cu 4, 5 parametri poate justifica practic orice rezultate experimentale).

Este recunoscut faptul că modelul LHHW constituie o reprezentare adecvată a procesului catalitic şi, prin mărirea capacităţii de calcul, utilizarea lui în dimensionarea reactoarelor catalitice este accesibilă. În teoria cinetică a proceselor catalitice eterogene există şi alte teorii, pe baza cărora se dezvoltă expresii de viteză (Eley-Rideal, Mars –van Krevelen etc), ale căror principii sunt prezentate în monografii specifice domeniului [A01, H01].

În anumite cazuri, sau din motive de simplitate, se poate accepta şi un model în expresii de viteză tip produs de puteri ale concentraţiilor, formal identic cu cel utilizat în cataliza omogenă:

P Av k c cα β= B

Acest model conţine parametrii k, α, β…, ale căror valori rămân constante numai pe intervale restrânse de temperatură şi presiune.

Alegerea unui anumit model cinetic (tipul modelului, numărul de parametri etc.) constituie o problemă de economie în cercetare, în care elementele conflictuale sunt costul cercetării (aparatură, durată) şi performanţa modelului.


‐ 60 ‐

Capitolul CD.05. Metode de determinare a parametrilor cinetici

Cuvinte-cheie metode diferenţiale, metode integrale, metoda celor mai mici

patrate, metode grafice, teste statistice

Expresiile de viteză ale reacţiilor chimice conţin parametri necunoscuţi, ale căror valori se determină, de regulă, utilizând date experimentale. Cel mai adesea, în categoria parametrilor necunoscuţi intră factorul preexponenţial, A, energia de activare, E, şi ordinele individuale de reacţie în raport cu reactanţii. În cazurile expresiilor de viteză specifice reacţiilor catalitice heterogene, sau ale reacţiilor enzimatice, pe lângă parametrii menţionaţi anterior apar şi parametri (constante) ce descriu etapele de adsorbţie. Calculele de acest tip sunt denumite şi calcule de regresie. În acest capitol se vor prezenta metodele mai des folosite în calculul prametrilor, precum şi unele elemente de statistică matematică adiacente. Elemente suplimentare pot fi găsite în monografiile [M01,S01].

Funcţie de forma ecuaţiilor implicate, metodele utilizate în calculul parametrilor se grupează în două categorii: metode diferenţiale şi respectiv metode integrale.

a) Metodele diferenţiale utilizează valori ale vitezei de reacţie determinate direct din măsurători experimentale ale concentraţiilor speciilor chimice, temperaturii şi respectiv ale debitelor de amestec reactant (în cazul experimentelor pe reactoare cu funcţionare continuă). Aceste valori ale vitezei de reacţie sunt utilizate pentru calculul parametrilor necunoscuţi, prin diferite metode de regresie (v. secţiunea CA). Pentru a facilita aplicarea metodelor de regresie, expresiile de viteză de reacţie sunt supuse, de regulă, unor operaţii de liniarizare în raport cu parametrii necunoscuţi. De subliniat, că liniarizările nu sunt întotdeauna recomandate din punct de vedere statistic, însă tratarea acestor aspecte depăşeşte nivelul lucrării de faţă. Modul în care se face liniarizarea unei expresii de viteză este dependent de forma acesteia, fiind utilizate metode de substituţie a unor grupuri de mărimi şi respectiv logaritmare. Câteva exemple sunt deja ilustrate în capitolul de cinetică chimică (CD.04). Alte cazuri vor fi prezentate în exemplele care urmează.

b) Metodele de tip integral utilizează în calculul parametrilor necunoscuţi ecuaţii rezultate din integrarea expresiilor de viteză. Şi în acest caz, aplicarea metodelor de regresie este precedată, de regulă, de liniarizarea ecuaţiilor în raport cu parametrii necunoscuţi, prin rearanjări în forme matematice echivalente, substituţii, logaritmări etc.

Calculul efectiv al parametrilor poate fi efectuat atât prin metode numerice de regresie liniară sau neliniară, cât şi prin metode grafice, atunci când este vorba de unul sau doi parametri şi ecuaţii liniarizabile. Metoda numerică cea mai larg răspândită în calculul parametrilor necunoscuţi ce intervin în funcţii matematice cu semnificaţie fizică, folosind măsurători experimentale, este metoda celor mai mici pătrate (c.m.m.p.). Principiul acestei metode, deja prezentat în mare măsură în capitolul CA.03.6 (regresia după y), se bazează pe minimizarea aşa zisei „funcţii de eroare”, în raport cu parametrii necunoscuţi.


‐ 61 ‐

Pentru ilustrarea principiului metodei, se consideră funcţia:

( )1 2 m 0 1 2 p-1y F x , x , x , , , ,..a a a a= … (CD.05.1)

care descrie dependenţa între variabilele unui proces fizico-chimic, funcţie denumită, generic, „modelul” procesului. In cazul de faţă, funcţia (CD.05.1) este expresia vitezei de reacţie (modelul matematic al cineticii de reacţie, denumit şi model cinetic), sau o relaţie matematică dedusă prin prelucrarea acesteia.

În aplicaţiile de calcul al parametrilor cinetici, de regulă y reprezintă viteza de reacţie, în cazul metodelor de tip diferenţial, respectiv concentraţia unei specii chimice (sau o mărime direct calculabilă din aceasta, cum ar fi conversia unui reactant, randamentul transformării etc.), în cazul metodelor de tip integral.

În expresia (CD.05.1), x1, x2,…xm sunt variabile independente (cum ar fi timpul de reacţie (t), temperatura de reacţie (T), concentraţiile unor specii chimice, concentraţia unui catalizator etc.), adică mărimi fizice măsurabile experimental de care depinde valoarea variabilei y, iar a0, a1, a2,…ap-1 sunt parametrii necunoscuţi ai funcţiei F (cum sunt ordinul de reacţie, energia de activare, factorul preexponenţial al constantei de viteză etc.).

Presupunând că se dispune de un set de N măsurători experimentale de tipul celor prezentate în Tabelul 1, funcţia de eroare specifică metodei c.m.m.p. are forma:

2i i

i=1

nS= (y - y )∑ (CD.05.2)

în care (i 1,i 2,i m,i 0 1 2, p-1y F x , x , x , , ,a a a a= … … ) reprezintă valoarea calculată a funcţiei y, pentru setul

de valori experimentale x1,i, x2,i, …xn,i , specifice măsurătorii i, iar yi valoarea măsurată a lui y.

Tabelul CD.05.1. Set de măsurători experimentale.

i, numărul măsurătorii

valoare

x1

valoare

x2

….. valoare

xm

valoare

y

1 x1,1 x2,1 … Xm,1 y1

2 x1,2 x2,2 … Xm,2 y2

… ….. ….. … ….. …

n x1,n x2,n … Xm,n yn

De subliniat că numărul de măsurători experimentale, n, trebuie să fie superior numărului de parametri necunoscuţi (n> p). Cu cât diferenţa n-p este mai mare, cu atât rezultatele calculului sunt


‐ 62 ‐

i

mai consistente (valorile calculate ale parametrilor sunt mai puţin afectate de erorile ce intervin, în mod inevitabil, în măsurătorile experimentale).

Pentru un set de valori ale parametrilor a0, a1,… ap-1, diferenţa i ie y y= − reprezintă abaterea valorii

calculate ( iy ) faţă de valoarea măsurată experimental, yi, sau eroarea modelului matematic (pentru măsurătoarea i). Funcţia S reprezintă suma pătratelor acestor abateri, pentru toate măsurătorile experimentale. În situaţia idealizată, în care s-ar dispune de valorile corecte ale celor p parametri, iar valorile determinate experimental nu ar fi afectate de erori ( iy yi= ), toate cele n abateri ar fi

nule: i i ie y y 0= − = , pentru i=1,2,…n, ceea ce ar conduce la S=0. Însă, în situaţiile reale, erorile experimentale sunt inevitabile, astfel încât abaterile ei sunt diferite de zero, putând fi pozitive sau negative. Spre a evita compensarea erorilor pozitive de către cele negative în expresia funcţiei S, se însumează pătratele acestora, care sunt întotdeauna pozitive. În acest mod valoarea funcţiei ε este întotdeauna pozitivă, fiind cu atât mai apropiată de zero, cu cât valorile parametrilor necunoscuţi sunt mai corect evaluate.

Matematic, cei p parametri necunoscuţi se calculează din condiţia de minimizare a funcţiei ε:

j

S = 0, j=0,1,2,...p-1a∂∂

(CD.05.3)

Se obţin astfel p ecuaţii de forma (CD.05.3), care conţin ca necunoscute parametrii a0,a1,a2,…ap-1.

În cele ce urmează se vor considera câteva aplicaţii rezolvate, prin care se vor ilustra diferite metode aplicate uzual pentru calculul parametrilor expresiilor de viteză de reacţie, inclusiv principiul aplicării metodei c.m.m.p. Vor fi expuse doar cazuri în care funcţia F este liniară sau liniarizabilă în raport cu parametrii necunoscuţi:

y=F(x1, x2, …x m, a0, a1, a2,…am)= a0 + a1 x1 +a2 x2+…+ am xm ; (p=m+1) (CD.05.4)

De notat că, în situaţiile de interes practic, deseori funcţiile F nu sunt liniarizabile, fiind necesară aplicarea unor metode de calcul specifice sistemelor de ecuaţii neliniare.

Teste statistice ale parametrilor [M01,S01]

Datorită erorilor inevitabile ce apar pe parcursul măsurătorilor experimentale, sau erorilor ce intervin uneori în formularea modelului matematic (a expresiei de viteză de reacţie), modelul matematic (funcţia (CD.05.1)), descrie mai mult sau mai puţin exact procesul fizico-chimic. Chiar dacă forma funcţiei (CD.05.1) este absolut corectă, valorile calculate (valorile estimate) ale parametrilor diferă de cele reale, datorită erorilor incluse în datele experimentale utilizate. Pentru a evalua calitatea corelării datelor experimentale prin modelul matematic, se recomandă ca etapa de calcul al parametrilor să fie urmată de efectuarea unor teste statistice. În continuare se prezintă testele cele mai uzuale, specifice funcţiilor liniare (de forma (CD.05.4)).

i) Intervalele de încredere ale valorilor parametrilor modelelor liniare

Valoarea exactă (reală) a unui parametru, ja , se încadrează cu probabilitatea (nivelul de încredere)

pc=1-α, în intervalul j ja a±Δ , interval simetric în jurul valorii calculate, aj, în care:


‐ 63 ‐

2α1- ,2

t s C(j+1,j+1)jaν

Δ = ⋅ , j=0,1..p-1 (CD.05.5)

(α reprezintă probabilitatea ca valorile parametrilor să se afle în afara intervalului).

aj- valoarea calculată a parametrului;

2s - varianţa (abaterea medie pătratică a) modelului matematic exprimat prin relaţia (CD.05.4), calculabilă din relaţia:

2j j

j=12

n(y -y )

Ss = =n-pν

∑ (CD.05.6)

C(j+1,j+1) elementul de pe prima diagonală, la intersecţia cu linia j+1, din matricea de covarianţă a coeficienţilor (aceasta va fi definită mai jos);

α1- ,2t

ν- este valoarea variabilei t, cu o distribuţie de tip Student (vezi cap. CA.03), corespunzătoare

unei probabilităţi cumulative pc= 1-α şi unui număr de grade de libertate m=n-p (n – numărul de măsurători experimentale; p- numărul de parametri necunoscuţi). Uzual, pentru pc se utilizează valoarea 0,95 sau, mai rar, valori superioare acesteia. Valorile variabilei t sunt publicate sub formă de tabele sau se calculează din funcţii apelabile din programe de calcul (tinv(pc,m) în Matlab), respectiv utilizând comenzi utilizator specifice unor programe utilitare (de exemplu Excel). O calitate bună a valorilor obţinute pentru parametrii cinetici este indicată de intervale restrânse de

variaţie a acestora (valori mult subunitare ale raportului j

j

aaΔ

, j=0,1..p-1).

Observaţie. In mod normal, în scrierea funcţiei (modelului cinetic) (CD.05.4), intervin valorile exacte ale parametrilor, notate mai sus, ja şi nu valorile calculate, afectate de erori, notate aici, aj.

S-a adoptat însă această modalitate, pentru simplificarea prezentării.

Matricea de covarianţă a parametrilor

In cazul funcţiilor liniare de forma (CD.05.4), matricea de covarianţă se calculează din expresia:

( )-1TC= X X (CD.05.7)

în care X este matricea valorilor experimentale definite în Tabelul CD.05.1 (ce reprezintă valorile derivatelor funcţiei F în raport cu parametrii necunoscuţi a0, a1,…ap-1, în punctele experimentale):


‐ 64 ‐

1,1 2,1 m,1

1,2 2,2 m,2

1, j 2 , j m, j

1,n 2,n m,n

1 x x . . . . x1 x x . . . . x. . . . . . . .. . . . . . . .

X1 x x . . . . x. . . . . . . .. . . . . . . .1 x x . . . . x

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥= ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

(CD.05.8)

Pentru situaţiile particulare în care m=1 (o singură variabilă independentă, x), ecuaţia (CD.05.4) are forma:

y = a0 + a1x; (m=1, p=m+1=2) (CD.05.9)

1

2

n

1 x1 x

X=... ...1 x

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

; T

1 2 n

1 1 ... 1X =

x x ... x;

jj=1T

2j jj=1 j=1

n

n n

n xX X = ;

x x

∑∑ ∑

(CD.05.10)

Aplicând regulile de calcul al inversei unei matrici, se obţine:

( )2j jj=1 j=1T -1

22

jj j j=1j=1 j=1

n n

nn n

x - x1C = (X X) =- x nn x - x

∑ ∑∑∑ ∑

(CD.05.11-a)

( ) ( )2jj=1

22 2j j j jj=1 j=1 j=1 j=1

n

n n n n

x nC(1,1)= ; C(2,2)=n x - x n x - x

∑∑ ∑ ∑ ∑

2

i

(CD.05.11-b)

ii) Estimarea adecvanţei modelului (calităţii predicţiei variabilei y)

a) Utilizarea intervalelor de încredere ale valorilor calculate

Predicţia iy = y( )x (din relaţia (CD.05.4)) într-un punct experimental în care valorile variabilelor

independente sunt definite prin vectorul linie 1,i 2,i m,i[1 x x ... x ]=ix , cu valorile calculate ale

parametrilor a0, a1, a2,..ap-1, este caracterizată de varianţa (abaterea medie pătratică):

2 Ti i i i 0 1 1,i m m,V(y )=s C ; y + x + ....+ xa a a= ix x (CD.05.12)

Intervalul de încredere pentru predicţia variabilei y este:

iα1- ,2y t V(y )i ν

± (CD.05.13)


‐ 65 ‐

Cu cât acest interval este mai restrâns, cu atât calitatea modelului (adecvanţa expresiei matematice a vitezei de reacţie la datele experimentale) este mai bună.

Pentru cazul unui model cu o singură variabilă independentă, de forma (CD.05.9), vectorul xi are expresia xi=[1 xi], iar varianţa valorii calculate a lui y în punctul experimental i (expresia (CD.05.12) are forma particulară:

( )2 2j i j ij=1 j=12 T 2

i i i 22j jj=1 j=1

n n

n n

x -2x x +nxV(y )=s C s

n x - x=

∑ ∑∑ ∑

x x (CD.05.14)

Notă: Aşa după cum se va vedea mai jos, cele două sume, care intervin în relaţiile (CD.05.10), (CD.05.11) şi (CD.05.14), se utilizează şi în calculul parametrilor modelului prin metoda c.m.m.p.

b) Coeficientul de determinare

O altă modalitate de apreciere a adecvanţei modelului matematic definit de relaţia (CD.05.4), adică a expresiei vitezei de reacţie liniarizată, este utilizarea coeficientului de determinare (R2), definit prin relaţia:

2j j j

j=1 j=12

2 2j

j=1

n n

n

(y -y ) yR =1- ; y =

ny -n y

∑ ∑

∑ (CD.05.15)

Valoarea lui R2 exprimă complementul faţă de unitate, al ponderii erorii de regresie în valoarea calculată a variabilei y. Cu cât R2 are valoarea mai apropiată de unitate, cu atât funcţia (CD.05.4) corelează mai bine valorile măsurate experimental (ponderea erorii de regresie în valoarea calculată a variabilei y este mai mică).

c) Diagrama de paritate

O a treia modalitate de evaluare a calităţii predicţiei modelului matematic, este compararea grafică a valorilor calculate, iy( )x , cu cele măsurate experimental, yi, în aşa-zisele „diagrame de paritate”. Aprecierea se realizează în acest caz vizual şi permite detectarea unor eventuale tendinţe în variaţia erorii modelului, funcţie de valoarea lui y. Atunci când punctele din această diagramă indică diferenţe mici şi distribuite simetric, între valorile calculate şi cele experimentale (erori negative în număr aproximativ egal şi de acelaşi ordin ca valoare absolută, cu erorile pozitive), calitatea expresiei de viteză alese şi a calculului parametrilor acesteia se consideră, de regulă, adecvate.

În continuare, vor fi prezentate câteva aplicaţii rezolvate, de calcul al parametrilor expresiilor de viteză de reacţie liniarizabile şi exemple de teste statistice aferente acestora. Acestea au fost alese şi dezvoltate detaliat, având în vedere în primul rând considerente didactice. Sunt prezentate sistematic, pe lângă metodele numerice, metode grafice de calcul al parametrilor. Cu toate că metodele numerice sunt în prezent uşor utilizabile, urmare a accesibilităţi calculatoarelor şi programelor de calcul ştiinţific, metodele grafice (la rândul mai uşor aplicabile cu ajutorul calculatoarelor) pot fi utilizate în selecţii ale expresiilor de viteză şi evaluări preliminare ale parametrilor acestora. În efectuarea acestor calcule, numerice sau grafice, se recomandă ca studenţii


‐ 66 ‐

să utilizeze calculatoarele şi limbaje de programare specifice calcului ştiinţific (Matlab etc.) sau programe utilitare (Excel etc.).

Aplicaţia 1. Reacţia de bromurare a unei hidrocarburi aromatice, are loc în fază lichidă, la volum constant, într-un vas cu amestecare, operat discontinuu. Întrucât mediul de reacţie este format din hidrocarbura supusă bromurării, concentraţia acesteia pe parcursul reacţiei scade foarte puţin, putând fi considerată constantă. În consecinţă, viteza de transformare a bromului (notat A) poate fi exprimată prin expresia

β ARA A

dC= k C = -dt

v (CD.05.16)

Într-un experiment efectuat la temperatură constantă, s-a determinat evoluţia în timp a concentraţiei bromului dată în Tabelul CD.05.2 [adaptare după referinţa H01]. Utilizând aceste date experimentale, să se calculeze ordinul de reacţie, β şi valoarea constantei de viteză, k, la temperatura de lucru.

Tabelul CD.05.2.

Nr.

exp.

(i)

ti,

min

Conc.Br2,

CA(ti), mol/L

Nr.

exp.

(i)

ti, min

(continuare)

Conc. Br2,

CA(ti), mol/L (continuare)

1 0 0,3335 11 19,60 0,1429

2 2,25 0,2965 12 27,00 0,1160

3 4,50 0,2660 13 30,00 0,1053

4 6,33 0,2450 14 38,00 0,0830

5 8,00 0,2255 15 41,00 0,0767

6 10,25 0,2050 16 45,00 0,0705

7 12,00 0,1910 17 47,00 0,0678

8 13,50 0,1794 18 57,00 0,0553

9 15,60 0,1632 19 63,00 0,0482

10 17,85 0,1500

Rezolvare

Evoluţia în timp a concentraţiei Br2 se reprezintă grafic prin diagrama din Fig. CD.05.1.


‐ 67 ‐

0 10 20 30 40 50 60 700

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

t, min

CA

, mol

/L

Fig. CD.05.1 Evoluţia în timp a concentraţiei Br2 (la Aplicaţia 1.).

a) Metoda diferenţială

Utilizând datele din Tabelul CD.05.2, se pot evalua valorile vitezei de reacţie pe intervalele de timp dintre măsurătorile succesive ale concentraţiei bromului, aproximând derivata concentraţiei prin rapoarte de diferenţe finite. Astfel, pe intervalul cuprins între momentele de timp [ti, ti+1] ecuaţia (CD.05.16) se aproximează în forma:

A i+1 A iRA,i A,i

i+1 i

βC (t )-C (t )-t - t

v = = k C ; i=1,2…n-1 (CD.05.17)

Fiecare din aceste valori ale vitezei de reacţie, se consideră a corespunde la concentraţia medie a Br2 pe intevalul [ti, ti+1]:

A i A i+1A,i

C (t ) + C (t )C =2

(CD.05.18)

Se pot calcula în acest mod n-1 perechi de valori aproximative ale vitezei de reacţie şi concentraţii medii ale Br2 pe cele n-1 intervale de timp. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul CD.05.3. Din aceste rezultate se pot obţine valori estimate ale ordinului de reacţie şi constantei de viteză, prin mai multe metode.

i) Metoda medierii. Raportarea unor perechi de valori ale vitezei de reacţie permite eliminarea constantei de viteză şi obţinerea unei ecuaţii având ca singură necunoscută ordinul de reacţie, α . Astfel, din două valori ale vitezei de reacţie, vRA,i şi vRA,j :

RA,i A,i RA,j A,jβ= k C ; = k Cv v β (CD.05.19)

se deduce, prin raportare termen cu termen şi logaritmare, relaţia:

RA,i RA,j

A,i A,j

ln (v /v )β=

ln (C /C ) (CD.05.20)


‐ 68 ‐

Cu datele din Tabelul CD.05.3, se pot calcula în acest mod n-2 valori aproximative ale ordinului de reacţie, β1, β2….βn-2. Raportând valorile vRA,i la vRA,1 şi mediind valorile β obţinute, rezultă o aproximare relativ bună a ordinului de reacţie β≅ 1,535.

Utilizând această estimare a ordinului, β, din cele n-1 valori ale vitezei de reacţie şi respectiv concentraţii medii, se pot obţine n-1 valori aproximative (estimări) ale constantei de viteză:

RA,ii

A,i

k =Cv

β (CD.05.21)

Mediind valorile astfel obţinute (coloana a patra din Tabelul CD.05.3) se obţine valoarea constantei de viteză: k =0,097 mol1-βLβ-1min-1.

Tabelul CD.05.3.

A,iC 102· RA,ivβi

rel. (20) cu j=1

RA,ii

A,i

k =Cvα

[mol1-βLβ-1

min-1]

)Cln(x

i,A

i = )vln(

y

i,RA

i = 0 1

i

i

ya a x=+

Δi

0,3150 1,644 0,0969 -1,155 -4,1078 -4,1497 0,1536

0,2812 1,356 1,7047 0,0950 -1,2685 -4,3010 -4,3197 0,1393

0,2555 1,147 1,7186 0,0932 -1,3645 -4,4675 -4,4637 0,1278

0,2352 1,168 1,1729 0,1077 -1,4471 -4,4502 -4,5876 0,1185

0,2152 0,911 1,5508 0,0963 -1,5360 -4,6983 -4,7208 0,1092

0,1980 0,800 1,5519 0,0961 -1,6195 -4,8283 -4,8461 0,1014

0,1852 0,773 1,4204 0,1030 -1,6863 -4,8622 -4,9464 0,0960

0,1713 0,771 1,2426 0,1158 -1,7643 -4,8647 -5,0634 0,0908

0,1566 0,587 1,4748 0,1011 -1,8541 -5,1385 -5,1980 0,0865

0,1464 0,406 1,8273 0,0775 -1,9211 -5,5073 -5,2985 0,0846

0,1294 0,364 1,6973 0,0839 -2,0445 -5,6171 -5,4836 0,0844

0,1106 0,357 1,4609 0,1047 -2,2014 -5,6361 -5,7190 0,0902

0,0941 0,279 1,4696 0,1049 -2,3629 -5,8826 -5,9612 0,1020

0,0798 0,210 1,4996 0,1017 -2,5276 -6,1658 -6,2083 0,1183


‐ 69 ‐

0,0736 0,155 1,6244 0,0851 -2,6091 -6,4695 -6,3306 0,1275

0,0691 0,135 1,6487 0,0816 -2,6715 -6,6077 -6,4241 0,1349

0,0615 0,125 1,5782 0,0903 -2,7879 -6,6846 -6,5988 0,1494

0,0517 0,118 1,4571 0,1116 -2,9613 -6,7394 -6,8589 0,1722

Media,

β=1,535

Media

k= 0,097

ii) Metoda grafică. Logaritmând expresia de viteză (CD.05.17), se obţine ecuaţia liniară :

RA,i A,iln( ) = ln(k) +β ln(C )v ⋅ (CD.05.22)

Reprezentând grafic în funcţie de RA,iln( )v A,iln(C ) , se obţine o dreaptă având panta α şi ordonata la

origine ln(k). Valorile numerice din Tabelul 3 conduc la graficul din Figura CD.05.2. De subliniat că trasarea dreptei care aproximează cel mai bine punctele experimentale este o operaţie care cere multă atenţie, întrucât variaţii aparent nesemnificative ale poziţiei dreptei pot influenţa într-o măsură semnificativă rezultatul.

-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

ln(v

RA)

ln(CA)

AB

C

O(0,0)

Fig. CD.05.2. Determinarea grafică a ordinului de reacţie şi constantei de viteză (la Aplicaţia 1).

În Fig. CD.05.2, dreapta (AC) descrie dependenţa în funcţie de RA,iln( )v A,iln(C ) . Panta acestei

drepte, ce reprezintă ordinul de reacţie, este calculabilă din triunghiul ABC:

β= (BC)/ (AB) ≅ (-7+2,33)/(-3)=1,56.

Din ordonata la origine a dreptei AC se calculează k:

ln (k) = OC ≅ -2,33, de unde k= 0,0973 mol1-βLβ-1min-1.

iii) Metoda celor mai mici pătrate.

Se utilizează expresia de viteză liniarizată în forma (CD.05.22), în care se introduc notaţiile:


‐ 70 ‐

)C(lnx;)(lny ARA == v ; a1= β; a0= ln k;

Cu aceste notaţii, ecuaţia (CD.05.22) devine:

y = a0 + a1 x;

În expresia funcţiei de eroare (CD.05.2): i 0 1 iy a a x= + , astfel că:

20 1 i i

i=1

nS= ( + x - y )a a∑ (CD.05.23)

Se deduc astfel ecuaţiile ce exprimă condiţiile de minimizare a lui ε în raport cu noii parametri a0 şi a1 din particularizarea ecuaţiilor (CD.05.3) )(vezi şi ecuaţiile CA.03.26-CA.03.31):

i 1 i 0 ii=11

1 i 0 ii=10

n

n

ε = 2 [x ( x + -y )]=0

ε = 2 ( x + -y ) =0

a aa

a aa

∂∂

∂∂

∑

∑ (CD.05.24)

Care se aranjează în forma:

21 i 0 i i i

i=1 i=1 i=1

1 i 0 ii=1 i=1

n n n

n n

a x +a x = (x y )

a x + n a = y

∑ ∑ ∑

∑ ∑ (CD.05.25)

Sistemul de ecuaţii (CD.05.25) se rezolvă în raport cu a0 şi a1, obţinându-se:

2i i i i

i=1 i=1 i=1 i=10

2 2i i

i=1 i=1

i i i ii=1 i=1 i=1

12 2

i ii=1 i=1

n n n n

n n

n n n

n n

( x )( x y )-( y )( x )a =

( x ) -n x

( x )( y )-n (x y )a = ;

( x ) -n x

∑ ∑ ∑ ∑

∑ ∑

∑ ∑ ∑

∑ ∑

i

(CD.05.26)

Din valorile calculate pentru xi şi yi, prezentate în Tabelul CD.05.3, se calculează sumele:

∑ ∑ ∑∑= = ==

==−=−=18

1i

18

1i

18

1i

2iiii

18

1ii 76,4501x;201,1632yx;97,0285y35,7827;x

Cu aceste valori, se obţin :

a1= 1,557 ; a0 = -2,2955,

şi în continuare, parametrii originali ai expresiei de viteză:


‐ 71 ‐

β = a1 = 1.557 ; k = exp(a0) = 0.1007 mol1-βLβ-1min-1.

b) Metoda integrală. Se utilizează relaţia obţinută din integrarea ecuaţiei (CD.05.16):

A

A0

t CAβ0 CA

dC1dt = -k C∫ ∫ (CD.05.27)

sau: -β+1 -β+1A A0

1t = C -C(β-1)k

⎡⎣ ⎤⎦ (CD.05.28)

Explicitând CA, rezultă:

1/(1- )-1A A0 A0C = C ( -1)C kt +1

ββ⎡ β⎣ ⎤⎦ (CD.05.29)

Liniarizarea ecuaţiei (CD.05.29) în raport cu parametrii necunoscuţi, β şi k, nu mai este posibilă, astfel încât singura cale este aplicarea unei metode de regresie neliniară. În acest scop se pot aplica funcţii special dezvoltate, existente în produsele program (software) de calcul ştiinţific. Astfel de funcţii există, de exemplu, în macrolimbajul de programare Matlab. Una dintre acestea este funcţia „lsqcurvefit”.

Ca principiu de lucru, aceasta minimizează o funcţie de eroare de forma (CD.05.2), în care expresia yt,i= F(x1i, x2i, …xni, a0, a1, a2,…ap-1) este neliniară. În cazul nostru intervine o singură variabilă independentă, x=t, şi doi parametri necunoscuţi, a1= β şi a0= k.

Utilizând această funcţie (fără a prezenta detalii de aplicare), se obţin rezultatele: β= 1,55 şi k=0,1003 mol1-βLβ-1min-1.

Utilizarea valorii β= 1,55 a ordinului de reacţie nu este însă uzuală, valorile ce ar putea avea semnificaţie fizică fiind multipli de 0,5. Se va rotunji în consecinţă, această valoare numerică a ordinului de reacţie, la β=1,5.

În continuare, se recalculează constanta de viteză cu această valoare a ordinului de reacţie. Se utilizează în acest scop o procedură de regresie liniară, bazată pe ecuaţia (CD.05.29). Aceasta se poate rearanja în forma echivalentă:

A0

AA0

β-1β-1C =(β-1)C k t +1

C⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

(CD.05.30)

Se introduc notaţiile:

β-1A01 A

A

β-1Cy= -1; a =k; x= (β-1)C tC

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

0

Cu aceste notaţii, relaţia (CD.05.30) se scrie:

y= a1 x (CD.05.31)


‐ 72 ‐

Din datele experimentale iniţiale (Tabelul CD.05.1), se deduc perechile de valori (xi, yi) prezentate în Tabelul CD.05.4. Pentru calculul parametrului a1 se aplică metoda celor mai mici pătrate, în varianta de la punctul (a-iii), relaţiile (CD.05.11)-( CD.05.14), în care a0=0.

Tabelul CD.05.4.

ti CA,iA0

iA,i

β-1Cy =C

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

β-1i A0x =(β-1)C ti xiyi

0 0,3335 1,0000 0 0

2,25 0,2965 1,0606 0,6497 0,6890

4,50 0,2660 1,1197 1,2994 1,4549

6,33 0,2450 1,1667 1,8278 2,1325

8,00 0,2255 1,2161 2,3100 2,8092

10,25 0,2050 1,2755 2,9597 3,7750

12,00 0,1910 1,3214 3,4650 4,5786

13,50 0,1794 1,3634 3,8981 5,3148

15,60 0,1632 1,4295 4,5045 6,4392

17,85 0,1500 1,4911 5,1541 7,6853

19,60 0,1429 1,5277 5,6594 8,6458

27,00 0,1160 1,6956 7,7962 13,2191

30,00 0,1053 1,7796 8,6624 15,4160

38,00 0,0830 2,0045 10,9724 21,9943

41,00 0,0767 2,0852 11,8386 24,6861

45,00 0,0705 2,1750 12,9936 28,2608

47,00 0,0678 2,2179 13,5711 30,0988

57,00 0,0553 2,4558 16,4586 40,4183

63,00 0,0482 2,6304 18,1911 47,8501

In aceste relaţii apar sumele:


‐ 73 ‐

19 19 19 192

i i i i ii 1 i 1 i 1 i 1

x 132, 2116; y 31,0156; x y = 265,4677; x 1476,8= = = =

= = =∑ ∑ ∑ ∑

Înlocuind în expresia lui a1, din (CD.05.26), se obţine k= a1 = 0,0892 mol-0,5L0,5min-1.

Pentru a aprecia calitatea estimării parametrilor, în Fig. CD.05.3 este efectuată o comparaţie între valorile concentraţiei Br2, calculate din relaţia (CD.05.29) şi respectiv măsurate experimental, la diferite momente de timp. O astfel de reprezentare comparativă, este denumită diagramă de paritate.

După cum se observă din diagramă, punctele ce reprezintă perechile de valori calculate şi experimentale sunt situate foarte aproape de prima diagonală, ceea ce semnifică faptul că valorile calculate sunt foarte apropiate de cele măsurate.

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.350

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

CA exp

CA

cal

c

Fig. CD.05.3. Comparaţia valorilor calculate cu cele măsurate experimental, ale concentraţiei Br2 (α=1,5 şi k=0,0892 mol-0,5L0,5min-1.)

O exprimare cantitativă a concordanţei între valorile calculate şi cele măsurate ale concentraţiei, este dată şi de eroarea relativă medie:

2calcA,i A,i

ri=1 A,i

n C -C1ε =n C

⎛ ⎞⎜⎜⎝ ⎠

∑ ⎟⎟ (CD.05.32)

în care reprezintă valorile calculate din relaţia (CD.05.29) la momentele de timp tcalcA,iC i, iar CA,i

valorile măsurate experimental, din datele problemei.

Efectuând calculele rezultă rε =0,0208 (2,08%) , un rezultat ce poate fi considerat ca foarte bun.

Concluzie: Întrucât metoda integrală mediază mai bine erorile experimentale, comparativ cu metodele de tip diferenţial, rezultatele estimării vor fi considerate cele obţinute prin această metodă: n=1,5 şi k=0,0892 mol-0,5L0,5min-1. De subliniat faptul că, în această problemă, şi prin metodele de tip diferenţial s-au obţinut rezultate destul de apropiate de cel obţinut prin metoda integrală, aceasta ca urmare a calităţii bune a măsurătorilor experimentale şi numărului mare de puncte.


‐ 74 ‐

Teste statistice ale corelării valorilor experimentale ale vitezei de reacţie prin expresia liniarizată y = a0 + a1 x ; )C(lnx;)(lny ARA == v ; a1= β; a0= ln k;

cu valorile calculate ale parametrilor: a1= 1,50 şi a0 = ln 0,0892 = -2,4169.

a) Intervalele de încredere ale valorilor parametrilor a0 şi a1 se calculează din relaţiile (CD.05.8)- (CD.05.11), în care se utilizează datele din Tabelul CD.05.3, ce conţine n=18 valori experimentale.

Valorile experimentale, yi şi cele calculate, 1i i 0y a x a= + sunt date în Tabelul CD.05.3.

Valoarea rezultată a funcţiei de eroare: 2j j

j=1

n(y -y ) 0,2228S = =∑

Varianţa modelului matematic:

2j j

j=12

n(y -y )

S 0,2228s = = 0,0139n-p 16

= =ν

∑

Matricea X , ce intervine în calcule, cu 18 linii şi 2 coloane, are toate elementele egale cu unitatea în prima coloană şi valorile xi în coloana a doua (valorile din Tabelul 3, rotunjite la trei zecimale). Transpusa acesteia are elementele:

T 1 1 1 1 1 1 1 1 1X

-1,155 -1,268 -1,364 -1,447 -1,536 -1,619 -1,686 -1,764 -1,854

1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1,921 -2,044 -2,201 -2,363 -2,528 -2,609 -2,671 -2,788 -2,961

=

Cu aceste valori, se obţin:

T T -118,0 -35,783 0,799 0,374X X ; C = (X X)

-35,783 76,450 0,374 0,188= =

Se calculează intervalele j ja a±Δ , j=0,1, de încadrare a valorilor exacte ale parametrilor, cu

probabilitatea (nivelul de încredere) pc=1-α=0,95 (sau 95 %). In acest scop se utilizează relaţia (CD.05.5):

2α1- ,2

t s C(j+1,j+1)jaν

Δ = ⋅ , j=0,1

în care α=0,05 şi ν=n-2= 16.


‐ 75 ‐

Valoarea variabilei t, cu o distribuţie de tip Student, corespunzătoare unei distribuţii cumulative

1 0,92α

− = 75 şi 16 grade de libertate, este 0.975,16α1- ,2t t 2,

ν12= = .

Se calculează astfel:

20 α1- ,

2

21 α1- ,

2

t s C(1,1) 2,12 0,0139 0,7988 0,2235

t s C(2,2) 2,12 0,0139 0,1881 0,1085

a

a

ν

ν

Δ = ⋅ = ⋅ =

Δ = ⋅ = ⋅ =

Aceste variaţii ale parametrilor reprezintă, următoarele fracţii din valorile nominale (valori absolute):

0

0

1

1

0, 2235 0,09252, 4169

0,1085 0,07231,5

aa

aa

Δ= =

Δ= =

In concluzie, valoarea parametrului a0 se încadrează cu probabilitate de 95 % în intervalul

[-2,4169 -0,2235; -2,4169 +0,2235] = [-2,6404 ; -2,1934]

iar cea a parametrului a1 în intervalul:

[1,5- 0,1085 ; 1,5+ 0,1085] = [1,3915 ; 1,6085];

b) Estimarea adecvanţei modelului (a calităţii predicţiei , iy , a variabilei y, în punctul experimental i):

Intervalul de încredere, cu probabilitatea pc=1-α, pentru predicţia iy este dat de relaţia (CD.05.13):

i i i iα1- ,2y ; t V(y

ν± Δ Δ = )

Varianţa valorii calculate, iy , este dată de expresia (CD.05.14), adusă la forma:

22 2 i 1 i

i i 22 1

S -2x S +n xV(y ) = V snS - S

=

în care intervin sumele, calculate utilizând valorile din Tabelul CD.05.3:

18 182

1 i 2 ii 1 i 1

S x -35,7827; S x 76,4501= =

= = = =∑ ∑ ;

Expresia de la numitor are valoarea constantă în calcule (independentă de i):

n S2 – S12 = 95,7.


‐ 76 ‐

Calculul se exemplifică, în continuare, pentru punctele i=2 şi i=16. Din Tabelul CD.05.3:

x2= -1,2685 ; 2y -4,3197= şi x16 =- 2,6715; 16y 6, 4241=− .

Cu aceste valori, se calculează: V2 = 0,0021 şi V16= 0,0020. Adoptând acelaşi nivel de încredere, corespunzător probabilităţii pc=0,95, 0.975,16α1- ,2

t t 2,ν

12= = .

Cu aceste valori, se obţin rezultatele:

2 2,12 0,0021 0,098Δ = = ; Δ18=0,095.

Intervalele de variaţie în cele două puncte, sunt:

2 2y 4,3197 0,098±Δ =− ± , adică intervalul [-4,418 ; -4,222] ;

18 18y 6,4241 0,095±Δ =− ± , adică intervalul [-6,519 ; -6,329]

Aceste variaţii ale valorilor calculate reprezintă următoarele fracţii din valorile nominale (valori absolute):

2

2

16

16

Δ 0,098 0,022 (2, 2%)y 4,3197

Δ 0,095 0,015 (1,5%)y 6,4241

= =

= =

Continuând calculul şi pentru celelalte puncte, se obţin valorile Δi din Tabelul CD.05.3, cu ajutorul cărora se construieşte diagrama din Figura CD.05.4. Aceste rezultate indică o bună adecvanţă a expresiei de viteză la valorile experimentale din Tab. CD.05.3, deşi acestea din urmă au fost calculate prin rapoarte de diferenţe ale valorilor măsurate ale concentraţiei şi timpului de reacţie. Valori mai exacte ale vitezei de reacţie (adică ale derivatelor concentraţiei în raport cu timpul), pot fi obţinute prin metode numerice de interpolare.

c) Coeficientului de determinare (R2), al corelării valorilor experimentale prin expresia de viteză (forma liniarizată), se calculează din relaţia (CD.05.15):

2j j j

j=1 j=12

2 2j

j=1

n n

n

(y -y ) yR =1- ; y =

ny -n y

∑ ∑

∑

Înlocuind valorile numerice din Tabelul CD.05.3, rezultă:

y 5,3905= − ; 2j j

j=1

n(y -y ) 0,2228S = =∑ ; ; R2

jj=1

ny 536,121=∑ 2 = 0,983.


‐ 77 ‐

Valoarea obţinută pentru coeficientul de determinare, foarte apropiată de unitate, confirmă de asemenea calitatea bună a modelului cinetic (expresiei de viteză de reacţie) utilizat pentru a descrie observaţiile (măsurătorile) experimentale.

-3 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1-7

-6.5

-6

-5.5

-5

-4.5

-4

x=ln CA

Fig. CD.05.4. Dependenţa ln(vRA) – lnCA. Linia continuă reprezintă valorile calculate ( iy ), liniile discontinue delimitează intervalele cu nivel de încredere 95 %, iar punctele reprezintă valorile experimentale.

Aplicaţia 2. Reacţia de hidroliză a clorurii de terţ butil (A), are loc în mediu de etanol, la 25 oC: 3 3 2 3 3 2

Clorura de Alcooltert-butil tert-butilic

(CH ) Cl + H O (CH ) OH + H O→

Măsurători experimentale pentru o concentraţie iniţială CA0=0,0465 mol/L, au condus la evoluţia în timp a concentraţiei clorurii de terţ-butil, dată în Tabelul CD.05.5 (după Neniţescu, 1972).

Pentru această reacţie se adoptă expresia de viteză a consumării clorurii de terţ-butil, de forma . Neglijând variaţia de concentraţie a apei în amestecul de reacţie ( ≅

constant) , să se calculeze ordinul de reacţie în raport cu clorura de terţ-butil şi valoarea constantei aparente de viteză ( ), la temperatura de lucru.

2

n mRA 2 A H Ov = k C C

2H OC

2

m2 H Ok= k C

Tabelul CD.05.5.

ti, h CA,i

mol/L ln(CA,i)

1/CA,i

(L/mol) yi= ln(CA,i/CA0)

0 0,0465 -3.0683 21.5054 0

0,5 0,0432 -3.1419 23.1481 -0.0736

1 0,0401 -3.2164 24.9377 -0.1481

1,5 0,0372 -3.2914 26.8817 -0.2231

3,0 0,0299 -3.5099 33.4448 -0.4416


‐ 78 ‐

4,0 0,0256 -3.6652 39.0625 -0.5969

5,0 0,0221 -3.8122 45.2489 -0.7439

8,0 0,0145 -4.2336 68.9655 -1.1653

10,0 0,0104 -4.5659 96.1538 -1.4976

Rezolvare

Datele experimentale sunt reprezentate grafic în Fig. CD.05.5.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

t, h

CA

, mol

/L

Fig. CD.05.5. Dependenţa concentraţie-timp de reacţie (Aplicaţia 2).

Expresia vitezei reacţiei de hidroliză a terţ-butilului este de forma:

βRA Av = k C

a) Metoda integrală

i) Încercări prin metoda grafică. O primă estimare a ordinului de reacţie este posibilă prin încercări, reprezentând grafic ecuaţiile integrale ce reprezintă dependenţe concentraţie –timp pentru reacţiile de ordinul I (relaţia CD.03.9b):

A A0lnC = lnC -k t (CD.05.33)

şi respectiv pentru reacţii de ordinul 2 (relaţia CD.03.14):

A A0

1 1= + kC C

t

(CD.05.34)

Reprezentând datele experimentale, prelucrate conform celor două funcţii (CD.05.33) şi (CD.05.34), se obţin diagramele din figurile CD.05.6 şi CD.05.7. Din aceste reprezentări, obţinând o dependenţă liniară a ln(CA) funcţie de timp, ca în funcţia (CD.05.33), se deduce ca ordinul de reacţie este β=1.


‐ 79 ‐

Din graficul prezentat în Fig. CD.05.6 se poate determina valoarea constantei aparente de viteză, k, care este egală cu panta dreptei ln(CA) –t (dreapta BC). Din triunghiul ABC şi ecuaţia (CD.05.33) , rezultă:

tg α = -k = π AC 1,53tgα= -k = - tg ( -α) = - = - = -0,1532 AB 10

, sau k ≅ 0,153 h-1.

O determinare mai exactă a valorii constantei k este posibilă prin metoda celor mai mici pătrate. Pentru a ajunge la relaţiile deduse mai sus, specifice aplicării acestei metode, în relaţia (CD.05.33) se fac substituţiile:

y= ln CA- ln CA0 = ln(CA/CA0); x = t; a1 = -k. (CD.05.35)

Fig. CD.05.6. Reprezentarea grafică a funcţiei integrale a expresiei de viteză de

ordinul 1.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1020

30

40

50

60

70

80

90

100

t, h

1/C

A, L

/mol

Fig. CD.05.7. Reprezentarea grafică a funcţiei integrale a expresiei de viteză de

ordinul 2.

Cu acestea, (CD.05.33) se scrie în forma:

y = a1 x (CD.05.36)

Valorile experimentale pentru y sunt calculate şi prezentate în Tabelul CD.05.5. Din aceste valori, se calculează:

9 9 9 92

i i i i ii 1 i 1 i 1 i 1

x 33; y 4,89; x y = -32,25; x 217,5= = = =

= =− =∑ ∑ ∑ ∑

Inlocuind în (CD.05.26) sumele de mai sus şi n=9, se obţine: a1 = -k =-0.1484 sau k=0,1484 h-1. În principiu, aceasta este o valoare calculată mai exact decât cea obţinută prin metoda grafică.

Recalculând concentraţia reactantului la momentele de timp din Tabelul CD.05.5, folosind relaţia specifică reacţiei de ordinul 1:

-k tA A0C = C e (CD.05.37)


‐ 80 ‐

cu valoarea k = 0,1484 h-1, se construieşte diagrama de paritate din Fig. CD.05.8, care arată o foarte bună concordanţă între valorile calculate şi valorile măsurate experimental ale concentraţiei.

0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.050.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0.04

0.045

0.05

CAexp, mol/L

CA

calc

, mol

/L

Fig. CD.05.8. Comparaţia valorilor calculate cu cele măsurate experimental, ale concentraţiei (β=1 şi k=0,1484 h-1) .

Aplicaţia 3. Reacţia de hidroliză a acetatului de metil (A) are loc în prezenţa hidroxidului de sodiu (B) după ecuaţia:

CH3COOCH3 + NaOH CH3COONa + CH3OH (B)

Într-un experiment, efectuat la temperatura constantă de 26 oC, se pleacă de la concentraţiile iniţiale CA0=0,005 mol/L acetat de metil şi CB0= 0,0081 mol/L hidroxid de sodiu. Din măsurători experimentale s-a determinat evoluţia în timp a concentraţiei hidroxidului, corespunzătoare valorilor date în primele două coloane din Tabelul CD.05.6 (după Neniţescu, 1972). Cunoscând că reacţia este de ordin 1 în raport cu fiecare din reactanţi (vR=kCACB), să se calculeze constanta vitezei de reacţie la această temperatură.

Tabelul CD.05.6.

ti,

min

CB,i,

mol/L

CA,i,

mol/L

B0 A,ii

B0 A0 A0 B,i

C C1y = lnC -C C C

CB, calculat

(relaţia (41))

0 0,0081 0,0050 0 0,00810

4 0,0067 0,00360 -44,7573 0,00669

10 0,0055 0,00240 -111,8881 0,00555

22 0,00437 0,00127 -243,0064 0,00435

45 0,00356 0,00046 -504,4720 0,00356


‐ 81 ‐

Rezolvare

Datorită numărului relativ mic de puncte experimentale şi intervalului mare de timp între măsurători, aproximarea derivatei concentraţiei prin rapoarte de diferenţe, în scopul calculului vitezei de reacţie, conduce la erori mari, aşa încât nu se recomandă utilizarea metodelor de tip diferenţial, ci a celor de tip integral.

În acest scop, se utilizează relaţia integrală (CD.03.17), în forma:

B0 A

B0 A0 A0 B

C C1 ln =-k tC -C C C

(CD.05.38)

Aceasta relaţie este liniară în raport cu constanta de viteza, k. Pentru calculul acesteia se poate aplica, fie metoda grafică, fie metoda celor mai mici pătrate. Se introduc notaţiile:

B0 A1

B0 A0 A0 B

C C1y= ln ; a = -k; x= tC -C C C

Cu aceste notaţii, relaţia (CD.05.38) se scrie în forma:

y = a1 x (CD.05.39)

Concentraţia acetatului de metil se calculează din relaţia stoechiometrică:

CA0 - CA = CB0 – CB, sau CA = CA0 – CB0 + CB

Valorile calculate pentru CA şi y sunt date în Tabelul CD.05.6. Din aceste valori se calculează coeficientul a1, utilizând relaţia (CD.05.26):

i i ii=1 i=1 i=1

12 2

i ii=1 i=1

n n n

n n

( x )( y )-n (x y )=

( x ) -n xa

∑ ∑ ∑

∑ ∑

i

(CD.05.40)

Sumele ce intervin în această relaţie au valorile:

5 5 5 52

i i i i ii 1 i 1 i 1 i 1

x 81; y -904,124; x y =-29345,3; x 2625= = = =

= = =∑ ∑ ∑ ∑

Cu aceste valori se calculează a1=-k = -11,208 sau k= 11,208 L mol-1 min-1.

Pentru a evalua calitatea corelării datelor experimentale se vor compara valorile calculate cu cele măsurate experimental, ale concentratiei hidroxidului de sodiu. In acest scop, se utilizează relaţia (38) din care se explicitează CB:

B0 A0 B0 A0 B0

BA0 B0 A0 B0

C (C -C )exp[-(C -C )kt]C =C -C exp[-(C -C )kt]

(CD.05.40)


‐ 82 ‐

Calculând CB pentru momentele de timp ce intervin în experimente, se obţin valorile din Tabelul CD.05.6 (ultima coloană). Acestea sunt comparate cu cele experimentale, în diagrama de paritate din Figura 10. Cum se observă, concordanţa obţinută este foarte bună.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10-3

t, h

C, m

ol/L

CAexp

CBexp

Fig. CD.05.9. Evoluţii în timp ale concentraţiilor reactanţilor. (Aplicaţia 3).

3 4 5 6 7 8 9

x 10-3

3

4

5

6

7

8

9x 10-3

CBexp, mol/L

CBca

lc, m

ol/L

Fig. CD.05.10. Comparaţia valorilor calculate cu cele măsurate experimental, ale concentraţiei hidroxidului de sodiu (k= 11,208 L mol-1 min-1). (Aplicaţia 3)

Aplicaţia 4. Hidroliza unei anhidride organice, realizată în soluţie apoasă diluată de concentraţie 0,2 mol/L se efectuează în trei seturi de experimente, corespunzătoare temperaturilor 288 K, 293 K şi respectiv 298 K. Evoluţiile concentraţiei anhidridei funcţie de timp în cele trei experimente sunt prezentate în Tabelul CD.05.7. Datorită excesului mare de apă, concentraţia acesteia se consideră invariabilă, astfel că cinetica reacţiei se aproximează de ordinul I în raport cu anhidrida: vRA=kCA;

0Ek=k exp(- )

RT. Utilizând datele experimentale din Tabelul CD.05.7, determinaţi energia de

activare, E şi factorul preexponenţial k0, din expresia Arrhenius a constantei de viteză a reacţiei.


‐ 83 ‐

Tabelul CD.05.7

t, min CA, mol/L

T=288 K

CA, mol/L

T=293K

CA, mol/L

T=298 K

0 0,2000 0,2000 0,2000

2 0,1840 0,1790 0,1720

5 0,1655 0,1540 0,1398

10 0,1355 0,1160 0,0956

15 0,1134 0,0951 0,0678

20 0,0927 0,0690 0,0466

30 0,0601 0,0426 0,0205

Rezolvare

Având în vedere intervalele relativ largi de timp între măsurătorile de concentraţie, se recomandă metoda integrală, bazată pe utilizarea relaţiei concentraţie timp (CD.05.37), sub forma liniarizată în raport cu constanta de viteză:

A

A0

Cln = -k tC (CD.05.41)

i) Metoda I. Se determină valorile constantei de viteză pentru fiecare din cele trei temperaturi de lucru, aplicând fie metoda celor mai mici pătrate, fie metoda grafică.

a) metoda c.m.m.p.

In cele ce urmează, se va aplica ultima metodă (c.m.m.p.). Se introduc în acest scop notaţiile:

A

A0

Cy = lnC

şi x=t. Ecuaţia (CD.05.41) apare în forma: y=a1 x (a1= -k).

Valorile lui y la cele trei temperaturi, calculate din datele experimentale din enunţul problemei, sunt prezentate în Tabelul CD.05.8.

Tabelul CD.05.8.

T=288 K T=293K T=298 K x=t, min A

A0

Cy = lnC

A

A0

Cy = lnC

A

A0

Cy = lnC

C CA, A, CA,


‐ 84 ‐

mol/L mol/L mol/L

0 0,2000 0 0,2000 0 0,2000 0

2 0,1840 -0,0834 0,1790 -0,1109 0,1720 -0,1508

5 0,1655 -0,1893 0,1540 -0,2614 0,1398 -0,3581

10 0,1355 -0,3893 0,1160 -0,5447 0,0956 -0,7381

15 0,1134 -0,5674 0,0951 -0,7434 0,0678 -1,0818

20 0,0927 -0,7689 0,0690 -1,0642 0,0466 -1,4567

30 0,0601 -1,2023 0,0426 -1,5465 0,0205 -2,2779

Din valorile prezentate în Tabelul CD.05.8, se calculează sumele:

1) La T= 288 K:

7 7 7 72

i i i i ii 1 i 1 i 1 i 1

x 82; y -3,2007; x y =-64,966; x 1654= = = =

= = =∑ ∑ ∑ ∑

Din aceste valori, aplicând relaţia (CD.05.28), se calculează a = -0.0396 sau 1

k1= k(288) = -a = 0,0396 min-1. 1

2) La T= 293 K:

7 7 7 72

i i i i ii 1 i 1 i 1 i 1

x 82; y -4,271; x y = - 85,805; x 1654= = = =

= = =∑ ∑ ∑ ∑

k2= k(293) = -a = 0,0516 min-1. 1

3) La T= 298 K:

7 7 7 72

i i i i ii 1 i 1 i 1 i 1

x 82; y -6,0634; x y = - 123,171; x 1654= = = =

= = =∑ ∑ ∑ ∑

k2= k(298) = -a = 0,0752 min-1. 1

Rezultatele obţinute la cele trei temperaturi, se sistematizează în Tabelul CD.05.9.

Tabelul CD.05.9.

T, K 288 293 298

k(T), min-1 0,0396 0,0516 0,0752

y = ln k -3,2285 -2,9645 -2,5877


‐ 85 ‐

x = 1/T 0,003472 0,003413 0,003356

Pentru calculul energiei de activare şi a factorului preexponenţial, expresia constantei de viteză se logaritmează, obţinând relaţia:

0E 1ln k =ln k -R T

(CD.05.42)

1 01 Ey = ln k; x = ; a = - ; a = lnkT R

Introducând notaţiile: 0

5⋅

, ecuaţia (CD.05.31) se scrie în forma

convenţională: y= a x + a1 0.

Valorile calculate pentru y şi x la cele trei temperaturi sunt de asemenea prezentate în Tabelul CD.05.9. Cu aceste valori se calculează sumele:

3 3 3 32 -

i i i i ii 1 i 1 i 1 i 1

x 0,0102; y 8,7806; x y = 0,0300; x 3, 4965 10= = = =

= =− − =∑ ∑ ∑ ∑

Din aceste sume, aplicând relaţiile (CD.05.14) cu n=3, rezultă:

a1 = -5,4937e+003 şi a = 15,82648. Din aceste valori: 0

E/R = 5493,7 K şi k0= exp (a0)= 7,47⋅106 -1 min .

Considerând valoarea R= 8,3144 J/(mol K), se obţine E= 45677 J/mol.

b) metoda grafică. Valorile constantei de viteză la cele trei temperaturi se determină din pantele

dreptelor obţinute reprezentând datele experimentale în sistemul de coordonate A0

A

Cln tC

÷ , conform

ecuaţiei (CD.05.41). Se subliniază faptul că, în ecuaţia (CD.05.30), raportul concentraţiilor a fost inversat, spre a obţine o dreaptă cu panta pozitivă.

0 5 10 15 20 25 300

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

t, min

ln C

A0/C

A

A B

C

Fig. CD.05.11. Reprezentarea grafică relaţie liniarizată CA÷ t, la T=288 K.


‐ 86 ‐

0 5 10 15 20 25 300

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

t, min

ln C

A0/C

A

A

C

B

Fig. CD.05.12. Reprezentarea grafica relaţie liniarizată CA÷ t, la T=293 K.

0 5 10 15 20 25 300

0.5

1

1.5

2

2.5

t, min

ln C

A0/C

A

A

C

B

Fig. CD.05.13. Reprezentarea grafica relaţie liniarizată CA÷ t la T=298 K.

Din diagrama reprezentată în Fig. CD.05.11, panta dreptei AC are valoarea

( ) 0,039330

1,18BACtgk(288) === . În mod asemănător, din triunghiurile reprezentărilor pentru

celelalte două temperaturi (Fig. CD.05.12 şi CD.05.13) se calculează:

k(293)= 1,58/30 = 0,0527 min-1 -1, respectiv k(298)= 1,58/30 = 0,0750 min .

Cu aceste valori se construiesc Tabelul CD.05.10 si diagrama din Fig. CD.05.14.

Tabelul CD.05.10.

T, K 288 293 298

k(T), min-1 0,0393 0,0527 0,075

y = ln k -3.2365 -2.9431 -2.5903


‐ 87 ‐

x = 1/T 0,003472 0,003413 0,003356

Din Fig. CD.05.14 se calculează panta dreptei BC:

( ) -3

-2,52 3,30tg ABC 5493(3,482-3,340) 10

ER

+− = − =− ≅ −

⋅m=

Energia de activare: E= 5493⋅ 8,314 J/mol = 45671 J/mol.

Pentru a calcula ordonata la origine a dreptei BC (ordonata punctului în care dreapta intersectează axa ordonatei, y), nereprezentată în grafic, se utilizează ecuaţia dreptei BC. Aceasta are panta (m) cunoscută şi trece prin punctul de coordonate x -3

0=3,34⋅10 şi y0=-2,52, astfel că poate fi scrisă în forma:

y- y0 = m (x-x0) (CD.05.43)

3.34 3.36 3.38 3.4 3.42 3.44 3.46 3.48 3.5

x 10-3

-3.3

-3.2

-3.1

-3

-2.9

-2.8

-2.7

-2.6

-2.5

-2.4

1/T, K-1

ln k

A B

C

Fig. CD.05.14. Calculul energiei de activare si factorului preexponenţial.

, este ordonata punctului de pe dreaptă având abscisa zero (xOrdonata la origine, y1 1=0). Din ecuaţia dreptei (CD.05.43), rezultă:

-3y = y - m⋅x = -2,52 +5493⋅3,34⋅10 = 15,827 1 0 0

6 -1Se calculează k0=exp (15,827)=7,474⋅10 min . S-au obţinut astfel, prin metoda grafică, valorile: k0 =7,474⋅106 -1 min şi E= 45671 J/mol.

Comparaţia rezultatelor se poate face grafic, construind diagramele de paritate. Valorile calculate ale concentraţiei anhidridei la diferite momente de timp, se obţin din relaţia (CD.05.37) şi sunt date în Tabelul CD.05.8, atât pentru parametrii obţinuţi prin metoda c.m.m.p., cât şi pentru cei obţinuţi prin metoda grafică. Diagramele de paritate, sunt prezentate în Figurile CD.05.15 şi CD.05.16.

Valorile cele mai corecte sunt cele obţinute prin metoda c.m.m.p. Se observă însă, că şi prin metoda grafică se obţin rezultate de calitate comparabilă cu cele obţinute prin c.m.m.p.


‐ 88 ‐

Tabelul CD.05.8. Valori calculate ale concentraţiei anhidridei (mol/L).

T=288 K T=293K T=298 K x=t, min metoda

c.m.m.p. metoda grafică

metoda c.m.m.p.

metoda grafică

metoda c.m.m.p.

metoda grafică

0 0,2000 0,2000 0,2000 0,2000 0,2000 0,2000

2 0,1851 0,1850 0,1796 0,1796 0,1726 0,1725

5 0,1647 0,1646 0,1529 0,1527 0,1384 0,1383

10 0,1357 0,1355 0,1168 0,1167 0,0958 0,0956

15 0,1117 0,1115 0,0893 0,0891 0,0663 0,0661

20 0,0920 0,0918 0,0683 0,0680 0,0459 0,0457

30 0,0624 0,0622 0,0399 0,0397 0,0220 0,0218

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.220.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0.22

CAexp, mol/L

CAca

lc, m

ol/L

Fig. CD.05.15 Diagrama de paritate - metoda cmmp.


‐ 89 ‐

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.220.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0.22

CAexp, mol/LC

Acalc

, mol

/L

Fig. CD.05.16. Diagrama de paritate - metoda grafică.

Aplicaţia 5. Într-o reacţie catalizată enzimatic în mediu omogen lichid, are loc transformarea unei substanţe organice (substrat) S, în sistem discontinuu (vas închis). Evoluţia vitezei de consumare a substratului, funcţie de concentraţia acestuia, este dată în Tabelul CD.05.9. Pe baza acestor date, să se deducă valorile parametrilor ce intervin în expresia de viteză de tip Michaelis - Menten (relatia CD.04-18) pentru această reacţie.

Tabelul CD.05.9.

iyCS, v x y

mol⋅L-1

RS,

L⋅min⋅mol-1mol⋅L-1 -1 -1 -1⋅min L⋅mol L⋅min⋅mol

-3 -4 243,9 8000 8408,02 4,10⋅10 1,25⋅10

-4 -4 1052,6 8196,7 8466,6 9,50⋅10 1,22⋅10

-4 -4 1923,1 8196,7 8529,7 5,20⋅10 1,22⋅10

-4 -4 9708,7 10752,7 9093,8 1,03⋅10 0,93⋅10

-5 -4 20408,2 8064,5 9869,1 4,90⋅10 1,24⋅10

-5 -5 94339,6 17241,4 15226,1 1,06⋅10 5,8⋅10

-6 -5 196078,4 21739,1 22597,9 5,10⋅10 4,6⋅10

Rezolvare

Expresia de viteză Michaelis - Menten are forma neliniară:

max SRS

m S

v C=K +C

v

(CD.05.44)


‐ 90 ‐

Parametrii necunoscuţi, ce urmează a fi calculaţi, sunt v şi Kmax m (semnificaţiile acestora sunt descrise în Capitolul CD.04. Pentru a ajunge la o expresie liniară în raport cu parametrii necunoscuţi, expresia (CD.05.44) se transcrie în forma echivalentă:

m

RS max S max

K1 1= +Cv v v

1 , (CD.05.45)

în care se introduc notaţiile:

m1 0

RS S max max

K1 1 1y= ; x= ; = ; =C

a av v v

(CD.05.46)

obţinând astfel forma liniară în raport cu noii parametri a0 şi a : 1

y = a1x + a0

Valorile noilor variabile x şi y, calculate în punctele experimentale, sunt date în Tabelul CD.05.9. Parametrii a şi a0 1 se pot calcula prin metoda grafică sau prin metoda c.m.m.p. (relaţiile de calcul (CD.05.14)).

a) Metoda grafică. Se reprezintă grafic dependenţa y-x, obţinând graficul din Fig. CD.05.17. Trasând dreapta ce aproximează cel mai bine datele experimentale, se determină:

4

1 5max

(2,5 0,75) 10 0,0833min2,1 10

mKav

− ⋅= = =

⋅- panta,

10

max

1 7500L min molav

−= = ⋅ ⋅ . - ordonata la origine,

Din aceste rezultate se calculează:

Km = 1,11⋅10-5 -1 -4 -1 -1; v mol L = 1,33⋅10 mol L min . max

0 0.5 1 1.5 2 2.5

x 105

0.5

1

1.5

2

2.5x 10

4

1/S, L mol-1

1/v S, m

ol-1

L m

in

Fig. CD.05.17. Metoda grafică.

b) Metoda c.m.m.p. Parametrii a0 şi a se calculează utilizând relaţiile (CD.05.26), în care: 1


‐ 91 ‐

10⋅7 7 7 7

9 2i i i i i

i 1 i 1 i 1 i 1x 323754; y 82191,2; x y = 6,1844 10 ; x 4,7862 10

= = = =

= = ⋅ =∑ ∑ ∑ ∑

Se obţin valorile: a = 0,07246; a1 0 = 8390,34.

-6 -1 -4 -1 -1; vKm = 8,636⋅10 mol L = 1,192⋅10 mol L min . max

Se constată că valorile obţinute prin cele două metode sunt destul de apropiate. Comparaţia valorilor calculate cu cele experimentale ale vitezei de consumare a substratului, prezentată în diagrama de paritate din Fig. CD.05.18, arată o concordanţă acceptabilă a expresiei de viteză propuse, cu măsurătorile experimentale.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4

x 10-4

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4x 10-4

vS experim, mol L-1min-1

v S cal

cula

t, m

ol L

-1m

in-1

Fig. CD.05.18. Diagrama de paritate (metoda c.m.m.p.).

Teste statistice ale corelării valorilor experimentale ale vitezei de reacţie prin expresia liniarizată

y = a 1max

0,07246 minmKav

= = 10

max

1 8390,34 L min molav

−= = ⋅ ⋅0 + a x ; ; . 1

a) Intervalele de încredere ale valorilor parametrilor a şi a0 1 se calculează din relaţiile (CD.05.8)- (CD.05.11). Valorile experimentale, yi şi cele calculate, 1i i 0y a x a= + sunt date în Tabelul CD.05.9, ce conţine n=7 puncte experimentale.

2 7j j

j=1

n(y -y ) 1,1158 10S = =∑ ⋅Valoarea funcţiei de eroare: ;

Dispersia modelului matematic:

2j j 7

j=12 6

n(y -y )

S 1,1158 10s = = 2,232 10n-p 5

⋅= =

ν

∑⋅

Matricea X , ce intervine în calcule, cu 7 linii şi 2 coloane, are toate elementele egale cu unitatea în prima coloană şi valorile xi în coloana a doua (valorile din Tabelul CD.05.9):


‐ 92 ‐

1 243,91 1052,61 1923,1

X 1 9708,71 20408,21 94339,61 196078,4

=

T10

-6T -1

-6 -11

7 323754,6X X ;

323754,6 4,786 10

0,2079 1,406 10C = (X X)

1,406 10 3,041 10

=⋅

⋅=

⋅ ⋅

;

Se calculează intervalele j ja a±Δ , j=0,1, de încadrare a valorilor exacte ale parametrilor cu

probabilitatea (nivelul de încredere) pc=1-α=0,95 (sau 95 %). In acest scop se utilizează relaţia (CD.05.5):

2α1- ,2

t s C(j+1,j+1)jaν

Δ = ⋅ , j=0,1

în care α=0,05 şi ν=n-2= 5;

Valoarea variabilei t, cu o distribuţie de tip Student, corespunzătoare unei distribuţii cumulative

1 0,92α

− = 75 şi 5 grade de libertate este . 0.975,5α1- ,2t t 2,5706

ν= =

Se calculează astfel:

2 60

2 61

α1- ,2

α1- ,2

t s C(1,1) 2,5706 2, 232 10 0,2079 1751,1

t s C(2,2) 2,5706 2, 232 10 3,041 10 0,0211

a

a

ν

ν

Δ = ⋅ = ⋅ ⋅ =

Δ = ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ =-11

Aceste variaţii ale parametrilor reprezintă, următoarele fracţii din valorile nominale (valori absolute):

0

0

1

1

1751,1 0, 2098390,34

0,0211 0, 2910,07246

aa

aa

Δ= =

Δ= =

În concluzie, valoarea parametrului a se încadrează cu probabilitate de 95 % în intervalul 0

8390,34 (1 +/- 0,209) = [6639,24 ; 10141,44],

iar cea a parametrului a în intervalul: 1

0,07246 (1 +/- 0,291) = [ 0,05136 ; 0,09355 ].

iyb) Estimarea adecvanţei modelului (a calităţii predicţiei , , a variabilei y, în punctul experimental i):


‐ 93 ‐

iyIntervalul de încredere, cu probabilitatea pc=1-α, pentru predicţia este dat de relaţia (CD.05.13):

i i i iα1- ,2y ; t V(y

ν± Δ Δ = )

iyVarianţa valorii calculate, , este dată de expresia (CD.05.14), adusă la forma:

22 2 i 1 i

i i 22 1

S -2x S +nxV(y ) = V snS - S

=

în care intervin sumele, calculate utilizând valorile din Tabelul CD.05.9:

7 75 2

1 i 2 ii 1 i 1

S x 3,2375 10 ; S x 4,7862 10= =

= = ⋅ = = ⋅∑ ∑ 10 ;

Expresia de la numitor are valoarea constantă în calcule:

2n S2 – S = 2,3022⋅ 10111

În continuare, calculul se exemplifică pentru punctele i=2 şi i=7. Din Tabelul CD.05.3:

22 2 i 1 i

i i 22 1

S -2x S +nxV(y ) = V snS - S

=2y 8466,6= 7y 22597,9== 1052,6 ; şi x =196078,4; . x2 7

5 6Cu aceste valori, se calculează: V2 = 4,575⋅10 şi V = 1,842⋅10 . 7

Adoptând acelaşi nivel de încredere, corespunzător probabilităţii pc=0,95, α 0.975,51- ,2

t t 2,5706ν= = .

=1738,5 şi ΔCu aceste valori, se obţin rezultatele: Δ2 7=3488,7.

Intervalele de variaţie în cele două puncte, sunt:

2 2y 8466,6 1738,5±Δ = ± , adică intervalul [6728,1 ; 10205,1] ;

7 7y 22597,9 3488,7±Δ = ± , adică intervalul [19109,2 ; 26086,6]

Aceste variaţii ale valorilor calculate reprezintă următoarele fracţii din valorile nominale:

2

2

7

7

Δ 1738,5 0, 205 (20,5%)y 8466,6Δ 3488,7 0,154 (15, 4%)y 22597,9

= =

= =

Continuând calculul şi pentru celelalte puncte, se obţin valorile Δi din Tabelul CD.05.9, cu ajutorul cărora se construieşte diagrama din Figura CD.05.19.


‐ 94 ‐

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

x 105

0.5

1

1.5

2

2.5

3x 104

1/CS, L mol-1

1/ v

RS, m

ol-1

L m

in

iyFig. CD.05.19. Dependenţa 1/vS – 1/CS. Linia continuă reprezintă valorile calculate ( ), liniile discontinue delimitează intervalele cu nivel de încredere 95 %, iar punctele reprezintă valorile

experimentale.

c) Coeficientului de determinare (R2), al corelării valorilor experimentale prin expresia de viteză (forma liniarizată), se calculează din relaţia (CD.05.15):

n n2

j j jj=1 j=12n

2 2j

j=1

(y -y ) yR =1- ; y =

ny -n y

∑ ∑

∑

Înlocuind valorile numerice din Tabelul CD.05.3, rezultă:

4y 1,174 10= ⋅ 2 7j j

j=1

nS (y -y ) 1,1158 10= =; ⋅ 2 9

jj=1

ny 1,149 10∑ ; = ⋅∑ ; R2 = 0,94.

Aceste rezultate indică o adecvanţă acceptabilă a expresiei de viteză la valorile experimentale din Tab. CD.05.9. Calitatea rezultatelor este mai modestă decât în celelalte aplicaţii prezentate, ca urmare a unui număr mai mic de puncte experimentale şi a unor erori mai mari ale modelului în aceste puncte ( valori absolute mai mari ale diferenţei iy - yi). Pentru a îmbunătăţi rezultatele se poate mări numărul de măsurători experimentale, eventual acurateţea acestora.


‐ 95 ‐

Capitolul CD.06. Laborator

CD.06.1. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice I

Pentru a consulta documentaţia pentru aceaste lucrare de laborator aveţi următoarele două variante: 1. Faceţi click aici. 2. Citiţi în continuare.

Concepte teoretice

Stoechiometria este o ramură a chimiei care studiază raporturile cantitative dintre speciile chimice care compun o substanţă chimică (stoechiometria de compoziţie) sau care participă într-o reacţie chimică (stoechiometria reacţiilor chimice).

Stoechiometria se bazează pe legea conservării masei, pe legea proporţiilor definite si pe legea proporţiilor multiple. Având în vedere faptul că reacţiile chimice nu pot distruge sau genera materie şi ca acestea nu pot produce transmutatarea elementelor chimice , cantitatea unui element chimic prezent în reactanţi trebuie sa fie identică cu cea prezentă în produşi. De exemplu, în reacţia chimică de formare a amoniacului din azot şi hidrogen, în reactanţi există o moleculă de azot cu doi atomi, iar în produşi doua molecule de amoniac cu câte un atom de azot:

2 2N 3H 2NH+ ⎯⎯→ 3

Egalitatea numărului de atomi de azot în reactanţi şi produşi este satisfacută numai dacă între cantităţile acestora există un raport bine definit. În această reacţie, o moleculă de azot reacţionează strict cu trei molecule de hidrogen, pentru a forma strict două molecule de amoniac. Stoechiometria reacţiei este descrisă de un raport -1/-3/+2 între cantitaţile (exprimate în mărimi molare) de azot, hidrogen si amoniac (semnul minus indică faptul că specia chimică respectivă se consuma, find deci reactant, în timp ce semnul plus indică faptul că specia chimică respectivă se generează, fiind deci produs).

Pentru o reacţie chimică, raportul stoechiometric al reactanţilor reprezintă raportul optim pentru care toţi reactanţii se consumă în intregime (pentru cazul în care randamentul de reacţie este de 100%). Dacă amestecul de reacţie este non-stoechiometric, reactanţii care se află în exces faţă de cantităţile stoechiometrice nu se consumă în totalitate. Reactanţii care nu se afla în exces (şi care se consumă în totalitate) se numesc reactanţi limitativi.

Stoechiometria reacţiilor chimice poate fi utilizată pentru determinarea cantităţilor de produşi care pot fi generaţi dintr-o reacţie chimică daca se cunosc cantităţile de reactanţi, sau pentru determinarea cantităţilor de reactanţi necesare pentru obţinerea anumitor cantităţi de produşi, în condiţiile în care se cunoaşte randamentul de reacţie.

http://en.wikipedia.org/wiki/Law_of_conservation_of_mass

http://en.wikipedia.org/wiki/Law_of_definite_proportions

http://en.wikipedia.org/wiki/Law_of_multiple_proportions

http://en.wikipedia.org/wiki/Law_of_multiple_proportions

http://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_transmutation


‐ 96 ‐

Există situaţii în care sunt posibile mai multe reacţii chimice între aceiaşi reactanţi, reacţii care diferă prin stoechiometria lor (reacţii concurente). De exemplu metilarea benzenului utilizând catalizator clorura de aluminiu poate produce produşi monometilaţi, bimetilaţi sau multimetilaţi:

6 6 3 6 5 3C H CH Cl C H CH HCl+ ⎯⎯→ +

( )6 6 3 6 4 3 2C H 2CH Cl C H CH 2HCl+ ⎯⎯→ +

( )6 6 3 6 6 n 3 nC H nCH Cl C H CH nHCl−+ ⎯⎯→ +

În acest exemplu forţarea desfăşurării uneia dintre reacţii se poate face, printre altele, şi prin controlul concentraţiei relative a reactanţilor.

Condiţii de lucru

Lucrarea se desfăşoară într-un laborator de chimie virtual simulat de aplicaţia “Virtual Lab”, care se poate rula la adresa: http://ir.chem.cmu.edu/vlab/vlab.php. Descrierea constructivă şi funcţională a aplicaţiei “Virtual Lab” este prezentată în documentul "A User's Guide for the Virtual Laboratory" şi în tutorialul video "Virtual Lab Video Tutorial". Aplicaţia “Virtual Lab” este dezvoltată de catre colectivul proiectului "The Chemistry Collective" de la Carnegie Mellon University. Alte informaţii în legătură cu această aplicaţie, precum şi resurse conexe care se gasesc pe site-ul web The ChemCollective.

Cerinţele lucrării şi modul de lucru

Apelaţi comanda “Load Homework” din meniul “File”; în caseta de dialog care se deschide, expandaţi “Stoechiometry and Limiting Reagents”, selectaţi “Jello Problem” şi apăsaţi pe butonul “OK”.

În laboratorul virtual avem la dispoziţie soluţii de concentraţie 1 M ale unor reactanţi generici A, B, D, F si H. Se cunoaşte faptul că aceşti reactanţi reacţionează conform urmatoarelor reacţii chimice:

A CB+ ⎯⎯→

C ED 2+ ⎯⎯→

2E 3F G+ ⎯⎯→

4G IH+ ⎯⎯→

Se cunoaşte faptul că reactanţii sunt incolori însă produşii au următoarele culori: C - verde, E - roşu, G - albastru şi I - galben.

Având la dispoziţie facilităţile laboratorului virtual obţineti soluţie de produs I (care să nu mai conţină niciuna din celelalte specii chimice implicate). Obţinerea acestei soluţii este indicată de faptul că va avea culoarea galben.

CD.06.2. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice II

Pentru a consulta documentaţia pentru aceaste lucrare de laborator aveţi următoarele două variante: 1. Faceţi click aici.

http://ir.chem.cmu.edu/vlab/vlab.php

http://ir.chem.cmu.edu/pdf/UserGuide.pdf

http://www.chemcollective.org/applets/vlab/walkthroughMovie.mov

http://ir.chem.cmu.edu/

http://ir.chem.cmu.edu/


‐ 97 ‐

2. Citiţi în continuare.

Concepte teoretice

Vezi secţiunea “Concepte teoretice” de la “CD.06.1. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice I”.

Condiţii de lucru

Vezi secţiunea “ Condiţii de lucru” de la “CD.06.1. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice I”.


Apelaţi comanda “Load Homework” din meniul “File”; în caseta de dialog care se deschide, expandaţi “Stoechiometry and Limiting Reagents”, selectaţi “Oracle Problem” şi apăsaţi pe butonul “OK”.

În laboratorul virtual avem la dispoziţie soluţii de concentraţie 1 M ale unor specii chimice generice A, B, C si D, despre care ştim că participă la o reacţie chimică, fie ca reactanţi, fie ca produşi de reacţie. Având la dispoziţie facilităţile laboratorului virtual determinaţi coeficienţii stoechiometrici ai acestor specii chimice în reacţia chimica (Atenţie!!! – nu uitaţi că, prin convenţie, coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor sunt negativi, în timp ce cei ai produşilor sunt pozitivi).

Prelucrarea şi interpretarea datelor experimentale

După efectuarea lucrării de laborator răspundeţi la următoarele întrebări:

1. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice A? (Răspuns corect: -1)

2. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice B? (Răspuns corect: 1)

3. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice C? (Răspuns corect: -2)

4. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice D? (Răspuns corect: 1)

CD.06.3. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice III


Concepte teoretice



‐ 98 ‐

Condiţii de lucru



Apelaţi comanda “Load Homework” din meniul “File”; în caseta de dialog care se deschide, expandaţi “Stoechiometry and Limiting Reagents”, selectaţi “Oracle Problem 2” şi apăsaţi pe butonul “OK”.

În laboratorul virtual avem la dispoziţie soluţii de concentraţie 1 M ale unor specii chimice generice A, B, C si D, despre care ştim că participă la o reacţie chimică, fie ca reactanţi, fie ca produşi de reacţie. Având la dispoziţie facilităţile laboratorului virtual determinaţi coeficienţii stoechiometrici ai acestor specii chimice în reacţia chimica (Atenţie!!! – nu uitaţi că, prin convenţie, coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor sunt negativi, în timp ce cei ai produşilor sunt pozitivi).



1. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice A? (Răspuns corect: 2)

2. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice B? (Răspuns corect: -3)

3. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice C? (Răspuns corect: 3)

4. Care este valoarea coeficientului stoechiometric al speciei chimice D? (Răspuns corect: -4)

CD.06.4. Lucrare de laborator - Stoechiometria reacţiilor chimice IV


Concepte teoretice


Condiţii de lucru




‐ 99 ‐

Apelaţi comanda “Load Homework” din meniul “File”; în caseta de dialog care se deschide, expandaţi “Stoechiometry and Limiting Reagents”, selectaţi “Open-ended Text Book Style Limiting Reagent Problem” şi apăsaţi pe butonul “OK”.

În laboratorul virtual avem soluţii de concentraţie necunoscută, de azotat de argint (AgNO3), etichetată ca fiind soluţia 3 şi de clorură de sodiu (NaCl), etichetată ca soluţia 4. Având la dispoziţie AgNO3 si NaCl în stare solidă (cristale) precum şi apă distilată, determinaţi concentraţiile soluţiilor 3 şi 4, ştiind că azotatul de argint şi clorura de sodiu reacţionează astfel:

3 3NaCl(aq) AgNO (aq) NaNO (aq) AgCl(s)+ ⎯⎯→ +



1. Care este valoarea concentraţiei molare a soluţiei 3? (Răspuns corect: 0,160 M)

2. Care este valoarea concentraţiei molare a soluţiei 4?

(Răspuns corect: 0,074 M)

CD.06.5. Lucrările de laborator: Cinetica Chimică I, Cinetica Chimică II, Cinetica Chimică III, Cinetica Chimică IV, Cinetica Chimică V, Cinetica Chimică VI şi Cinetica Chimică VII

Pentru a consulta documentaţia pentru aceaste lucrare de laborator faceţi click aici.


‐ 100 ‐

Capitolul CD.07. Autoevaluare

Capitolul CD.01. Reaţii chimice ● Exerciţii/probleme rezolvate

● Exercţii/ probleme propuse spre rezolvare

1. Să se stabilească coeficienţii stoechiometrici ai substanţelor ce intervin în ecuaţiile chimice: i) Fe + Cl2 FeCl3 ii) CuS + O2 CuO + SO2 iii) NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2 iv) Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O v) KClO3 + HCl Cl2 + KCl + H2O vi) NH4NO3 N2 + O2 + H2O vii) K2MnO4 + H2O KMnO4 + MnO2 + KOH viii) KClO3 KClO4 + KCl ix) Na2SO3 Na2SO4 + Na2S x) NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

2. Să se determine echivalentul-gram al Mg în clorura de magneziu (MgCl2), cunoscând că echivalentul gram al clorului este 35,5 g.

3. Să se calculeze echivalenţii gram ai acidului carbonic şi hidroxidului de calciu în reacţia: H2CO3 + Ca(OH)2 CaCO3 + 2H2O

4. Un compus chimic ce conţine calciu şi carbon, are masa molară 64. Să se deducă formula moleculară a acestui compus, ştiind că conţine 62,5 % (masă) calciu.

5. O sare a acidului sulfuric cu un metal alcalin conţine 22,535 % (masă) sulf. Să se identifice metalul din compoziţia sării.

6. Să se calculeze cantităţile de dioxid de carbon şi apă rezultate prin oxidarea completă a 5 moli metan în aer. Cunoscând că s-a utilizat aer în exces de 20 % faţă de cantitatea stoechiometric necesară, să se calculeze conversia oxigenului în reacţie şi compoziţia amestecului de gaze rezultat ( % molare). Aerul se aproximează a conţine 20 % O2 şi 80 % N2 (mol).

7. Se consideră procesul de sinteză a metanolului: CO + 2H2 CH3OH Hidrogenul se alimentează în sistemul de reacţie în exces de 10 % faţă de cantitatea stoechiometric necesară. Să se calculeze cantităţile de oxid de carbon şi hidrogen necesare obţinerii a 16 kg metanol, la o conversie de 30 % a oxidului.


‐ 101 ‐

8. Etil tert-butil eterul, aditiv ecologic pentru combustibilii auto, se sintetizează din reacţia între izobutenă şi etanol: C4H8 + C2H5OH C2H5–O–C4H9

Se supune transformării un amestec ce conţine 5,6 kg C4H8 şi 5,06 kg C2H5OH. Calculaţi conversia C4H8 şi compoziţia amestecului rezultat din reacţie, cunoscând că acesta conţine 5,1 kg eter (C2H5–O–C4H9).

9. Acetilena se poate obţine prin descompunerea la temperaturi înalte a metanului: 2CH4 C2H2 + 3H2

Cunoscând că se supune descompunerii metan pur, iar amestecul rezultat din reacţie conţine 16 % (mol) C2H2, să se calculeze conversia metanului şi compoziţia amestecului rezultat din reacţie.

10. O soluţie apoasă conţine 4,9 % acid sulfuric şi 0,63 % acid azotic (% masice). 500 g din această soluţie se neutralizează cu cantitatea necesară de soluţie apoasă de hidroxid de sodiu, având concentraţia de 4 % (masă) hidroxid de sodiu. Să se calculeze: i) masa de soluţie de hidroxid de sodiu necesară; ii) concentraţia apei în soluţia finală; iii) concentraţiile sulfatului de sodiu şi azotatului de sodiu în amestecul rezultat după evaporarea completă a apei din soluţia rezultată (se elimină inclusiv apa de cristalizare).

● Întrebări/ chestiuni recapitulative

1. La descompunerea completă a 10 moli bicarbonat de sodiu, conform ecuaţiei: 2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO2, se formează:

A. 224 L CO2 (c.n.); B. 112 mL CO2 (c.n.); C. 220 g CO2.

2. Echivalentul-gram al CaCl2 este : A. 75,5 g ; B. 111 g; C. 35,5 g. D. 55,5 g.

3. Pentru neutralizarea a 0,5 moli acid sulfuric cu hidroxid de sodiu sunt necesari: A. 0,5 moli NaOH; B. 1 mol NaOH; C. 0,25 moli NaOH; D. 20 g NaOH.

4. Se supune oxidării o cantitate de 0,4 moli dioxid de sulf (SO2), cu 1 mol oxigen, realizându-se o conversie de 20 % a dioxidului de sulf. Din reacţie rezultă:

A. 0,08 moli SO3; B. 0,2 moli SO3; C. 0,08 moli SO3;

5. Se supun descompunerii termice o cantitate de 200 g CaCO3, măsurându-se o scădere a masei de 44 g. Gradul molar de avansare a reacţiei de descompunere este:


‐ 102 ‐

A. ξ=1 mol; B. ξ=0,5 mol; C. ξ=2 mol;

Capitolul CD.03. Cinetica reacţiilor omogene ● Exerciţii/ probleme rezolvate

1. Să se determine constanta de viteză a unei reacţii de ordinul I, ştiind că timpul de înjumătăţire al acesteia este de 30 min. Soluţie: Relaţia dintre constanta de viteză şi timpul de înjumătăţire pentru reacţiile de ordinul I este :

.

2. Rezultatele măsurătorilor vitezelor iniţiale ale reacţiei: în funcţie de concentraţiile iniţiale ale reactanţilor A şi B sunt prezentate în tabelul următor:

Nr. crt.

, mol/L , mol/(L⋅s) , mol/L

1 0,2 0,15 4,5 2 0,4 0,15 9,0 3 0,2 0,30 18,0

Să se determine: (a) Expresia de viteză; (b) Constanta de viteză a reacţiei. Soluţie: (a) Expresia de viteză a reacţiei are forma: .

În cazul primelor două determinări, se observă că dublarea concentraţiei iniţiale a lui A (concentraţia iniţială a lui B rămânând constantă) duce la dublarea vitezei iniţiale a reacţiei:

______________________________

În acest caz, ordinul parţial de reacţie în raport cu reactantul A este unitar. Din determinările 1 şi 3 se observă că, prin dublarea concentraţiei iniţiale a reactantului B (cu menţinerea constantă a concentraţiei iniţiale a lui A) se obţine o creştere de 4 ori a vitezei iniţiale de reacţie:

______________________________

Prin urmare, expresia de viteză a reacţiei are forma: .


‐ 103 ‐

(b) Fiecare dintre cele trei seturi de determinări poate fi utilizat pentru calculul constantei de viteză.

03. O substanţă se descompune prin încălzire la temperatura t =30 1 C cu viteza specifică (constanta de viteză) k1=2,80·10-3 -1 L·mol ·s-1, iar la temperatura t2=50 0C cu viteza specifică k2=1,38·10-2 L·mol-1·s-1. Să se calculeze energia de activare a procesului E şi factorul preexponenţial A. Soluţie: Expresia empirică a constantei de viteză, stabilită de Arrhenius, este : . Prin

logaritmarea acesteia obţinem : .

Pentru cele două temperaturi putem scrie :

________________________

Înlocuind valorile numerice, obţinem:

Pentru calculul factorului preexponenţial A se înlocuiesc valorile numerice corespunzătoare uneia dintre cele două temperaturi în ecuaţia lui Arrhenius:


1. Descompunerea radioactivă a izotopului 14C (se emit radiaţii β cu energia de 0,16 MeV) urmează o cinetică de ordinul I, timpul de înjumătăţire al 14C fiind de 5730 ani. În lemnul unei probe arheologice s-a găsit numai 72% 14C. Să se stabilească vârsta probei. R: 2720 ani 2. Reacţia de izomerizare cis-CHCl=CHCl → trans-CHCl=CHCl este de ordinul I şi se produce cu viteza specifică (constanta de viteză) k=0,170 h-1. Cunoscându-se că iniţial în vasul de reacţie se găseşte doar izomerul cis, să se calculeze raportul masic în care se vor găsi cei doi izomeri după 100 min de la declanşarea reacţiei. R : 3,054

3. Constanta de viteză a reacţiei de ordinul II, 2A→P, este k=3,50·10-4 -1 L·mol ·s-1. Să se calculeze timpul t necesar scăderii concentraţiei reactantului A de la 0,260 mol/L la 0,011 mol/L. R : 1.24⋅105 s 4. La temperaturi ridicate acidul acetic se descompune conform reacţiilor:


‐ 104 ‐

OHCOCHCOOHCH

COCHCOOHCH

22k

3

24k

32

1

+=⎯⎯→⎯

+⎯→⎯

-1 -1Cunoscându-se că valorile constantelor de viteză sunt k =3,74 s şi k =4,65 s1 2 , să se calculeze timpul necesar unei conversii de 90% şi raportul molar în care se găsesc produşii principali ai celor două reacţii. R: 0,274 s; 0,804

5. Descompunerea acetaldehidei (CH3CHO) respectă o lege de viteză de ordinul II. Măsurându-se viteza reacţiei de descompunere a acetaldehidei, în domeniul de temperaturi 700 – 1000 K, au fost obţinute constantele de viteză de mai jos:

T, K 700 730 760 790 810 840 910 1000-1k, L·mol ·s-1 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145

Să se calculeze energia de activare Ea şi factorul preexponenţial A. R: 184 kJ/mol; 5,3·1011 -1 L·mol ·s-1


1. Ecuaţia de viteză a unei reacţii chimice se determină din: a. Determinarea constantei de echilibru a reacţiei; b. Calcule teoretice; c. Măsurarea vitezei de reacţie la diverse temperaturi; d. Măsurarea vitezei de reacţie la diferite concentraţii ale reactanţilor; e. Nici una dintre variante nu este corectă.

2. În general, valoarea constantei de viteză a unei reacţii:

a. Scade cu creşterea temperaturii; b. Creşte cu creşterea temperaturii; c. Este independentă de temperatură; d. Scade cu creşterea temperaturii numai dacă reacţia este exotermă; e. Nici una dintre variante nu este corectă.

3. Care dintre următoarele afirmaţii referitoare la starea de echilibru nu este adevărată: a. Reacţiile directă şi inversă au încetat să se desfăşoare; b. Reacţiile directă şi inversă au loc cu aceeaşi viteză; c. Variaţia cantităţii de produşi este nulă; d. Variaţia cantităţii de reactanţi este nulă; e. Nici una dintre variante nu este corectă.

4. Alegeţi ecuaţia care descrie o reacţie de ordinul zero: a. b. c. d.


‐ 105 ‐

e. Nici una dintre variante nu este corectă.

5. Care dintre următoarele reprezentări grafice conduce la obţienerea unei drepte: a. k vs. T b. k vs 1/T c. lnk vs T d. lnk vs 1/T e. Nici una dintre variante nu este corectă.

Capitolul CD.04. Cataliză şi catalizatori ● Exerciţii/ probleme rezolvate

1. Clorul este una dintre speciile implicate în procesul de distrugere a stratului de ozon, conform mecanismului:

(lent)

(rapid) (i) Scrieţi ecuaţia reacţiei nete şi ecuaţiile de viteză corespunzătoare celor două etape; (ii) Precizaţi rolul Cl şi ClO în mecanismul indicat. Soluţie: (i) Reacţia netă se obţine prin însumarea celor două etape: . Ecuaţiile de viteză corespunzătoare celor două etape sunt: , respectiv

. (ii) Cl joacă rol de catalizator, în timp ce ClO este un intermediar în proces.

2. Pentru reacţia de transformare a substratului S în cataliză acidă, ce decurge conform mecanismului:

să se scrie ecuaţia de viteză considerând că HS+ este un intermediar reactiv, iar solventul este apa. Soluţie: Aplicând aproximaţia stării staţionare pentru intermediarul HS+, avem:

Concentraţia acidului HA se poate exprima cu ajutorul constantei de aciditate Ka: .

În aceste condiţii, expresia concentraţiei intermediarului reactiv devine:

.

Viteza de formare a produsului P este:


‐ 106 ‐

.

3. Transformarea enzimatică a substratului S este caracterizată de o constantă Km = 0,01 mol/L. Dacă la o concentraţie de substrat de 0,1 mol/L viteza de reacţie are valoarea 10-3 mol/(L⋅s), să se determine viteza maximă a reacţiei. Soluţie:

Înlocuind valorile numerice caracteristice mărimilor, obţinem:


1. Hidroliza bazică a acetatului de etil se desfăşoară după o cinetică de ordinul II, cu o viteză specifică k=0,11 L·mol-1·s-1, conform reacţiei:

CH3COOC2H5(aq) + → + C−)aq(HO −

)aq(3COOCH H OH2 5 (aq)

În vasul de reacţie se introduc iniţial acetat de etil şi hidroxid de sodiu astfel încât se obţin concentraţiile molare: [CH COOC H ] =0,100 mol/L; [NaOH]3 2 5 0 0=0,050 mol/L. Să se calculeze concentraţia esterului după 10 min de la începerea reacţiei. R: 0,051 mol/L

2. Pentru reacţia de descompunere a apei oxigenate: , catalizată de

ionii I-, a fost propus următorul mecanism: (lent)

(rapid) Să se determine ordinele parţiale şi ordinul global de reacţie. R:

3. Într-o soluţie apoasă conţinând enzima succinoxidaza cu concentraţia molară 1,2·10-6 mol/L se adaugă diferite cantităţi de succinat de sodiu şi se măsoară viteza cu care oxigenul dizolvat îl oxidează la fumarat de sodiu. Folosind datele experimentale din tabelul următor:

3[S]·10 , mol/L 10,0 2,0 1,0 0,5 0,33 v·106, mol·L-1·s-1 1,17 0,99 0,79 0,62 0,50

să se calculeze valoarea maximă a vitezei, constanta de viteză k şi constanta Michaelis Km. R: vmax=1,25·10-6 -1 mol·L ·s-1; k=1,04 L·mol-1·s-1; KM=5·10-3 mol/L


1. Viteza reacţiei enzimatice pentru care concentraţia substratului este egală cu Km este: a. v ; max

b. v /2; max

c. v /5; max


‐ 107 ‐

d. vmax/10; e. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

2. Vmax reprezintă:

a. viteza de reacţie la concentraţie maximă de substrat; b. viteza maximă de reacţie; c. viteza maximă de difuzie a substratului; d. viteza specifică a reacţiei enzimatice; e. nici unul dintre răspunsuri nu este corect.

3. Care dintre următoarele afirmaţii privitoare la catalizatori nu este corectă:

a. Influenţează viteza reacţiei chimice; b. Scad energia de activare; c. Diminuează energia produşilor, crescând astfel cantitatea de căldură degajată în reacţie; d. Modifică mecanismul reacţiei chimice; e. Nici una dintre variante nu este corectă.

4. Energia de activare a unei reacţii poate fi micşorată prin:

a. Scăderea temperaturii; b. Creşterea temperaturii; c. Creşterea concentraţiei reactanţilor; d. Introducerea unui catalizator în amestecul de reacţie; e. Nici una dintre variante nu este corectă.

5. Definiţi cataliza heterogenă.


‐ 108 ‐

Capitolul CD.08. Bibliografie

[A01] Angelescu E., Szabo A., Cataliza etrogenă, Ed. Briliant, Bucureşti, 1998.

[A02] Atkins P.W., Tratat de chimie fizică, Editura Tehnică, 1996

[A03] Atkins P.W., Trapp C.A., Exerciţii şi probleme rezolvate de Chimie fizică, Editura Tehnică, Bucureşti, 1997

[B01] Bâldea I., Cinetică chimică şi mecanisme de reacţie. Baze teoretice şi aplicaţii, Presa Universitară Clujeană, Cluj-Napoca, 2002

[B02] Blejoiu Ş.I., Trandafir I., Cioateră N., Cataliză şi Tehnologie chimică, Editura Universitaria, Craiova, 2002

[C01] Cioateră N., Dobriţescu A., Cinetică chimică – lucrări practice şi probleme, Editura Universitaria, Craiova, 2007

[D01] Demian N., Butuceanu E., Demetrescu I., Jurconi E., Popescu B., Aplicaţii şi probleme de chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980

[G01] Glinka N.L., General Chemistry, vol. 1,2, Mir Publishers, Moscow, 1981

[H01] Hill C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design, John Wiley, 1977

[K01] Karapetianz M., Initiation à la théorie des phénomènes chimiques, Editions Mir, Moscou, 1978

[I01] Isac V., Onu A., Tudoreanu C., Nemţoi Gh., Chimie fizică. Lucrări practice, Editura Ştiinţa, Chişinău, 1995

[M01] Maria G., Analiză statistică şi corelarea datelor experimentale (bio)chimice, Editura Printech, Bucureşti,2008.

[M02] Murgulescu I.G., Introducere în Chimia Fizică, vol. 1, Ed. Academiei, Bucureşti, 1976

[N01] Najafpour G. D., Biochemical Engineering and Biotechnology, Elsevier, Amsterdam, 2007

[N02] Nelson D.L., Cox M.M., Lehninger Principles of Biochemistry, Fourth Edition, W.H. Freeman & Company, 2004 (http://biochem.vsmu.edu.ua/biochem_common_e/lehninger.pdf)

[N03] Neniţescu C.D., Chimie Generală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972

[N04] Niac G., Voiculescu V., Bâldea I., Preda M.., Formule, tabele şi probleme de chimie fizică, Editura Dacia, Cluj-Napoca, 1984

[O01] Oancea D., Podină C., Oancea A.M., Chimie. Principii şi Aplicaţii, Editura All, Bucureşti, 1998

[P01] Pauling L., Chimie Generală, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1972


‐ 109 ‐

[S01] Siderius D., Engineering Statistics, in Albright L.F. (editor), Albright’s Chemical Engineering Handbook, CRC Press, NY, 2009

[S02] Sternberg S., Landauer O., Mateescu C., Geană D., Vişan T., Chimie fizică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981

CD. REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ - deliu.ro · CHIMIEC CD. REACŢII CHIMICE ŞI...

Documents

Transcript of CD. REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ - deliu.ro · CHIMIEC CD. REACŢII CHIMICE ŞI...

CD. REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ - deliu.ro · CHIMIE*C* CD. REACŢII CHIMICE ŞI...

Documents

Transcript of CD. REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ - deliu.ro · CHIMIE*C* CD. REACŢII CHIMICE ŞI...

CD. REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ - deliu.ro · CHIMIEC CD. REACŢII CHIMICE ŞI...

Transcript of CD. REACŢII CHIMICE ŞI CINETICĂ CHIMICĂ - deliu.ro · CHIMIEC CD. REACŢII CHIMICE ŞI...