Combustibili 1

88.. CCOOMMBBUUSSTTIIBBIILLII

8.1. NOIUNI GENERALE

Combustibilii sunt substane sau amestecuri de substane care printr-o reacie de ardere sau printr-o reacie nuclear degaj o mare cantitate de cldur.

Combustibilii se pot clasifica n funcie de mai multe criterii: - dup natura reaciei prin care se obine cldur, n combustibili chimici i n combustibili nucleari; - dup starea de agregare, combustibilii sunt: solizi, lichizi, gazoi; - dup provenien, combustibilii pot fi: naturali, artificiali, sintetici, Tabelul 8.1.

Tabelul 8.1. Tipuri de combustibili chimici

Naturali Artificiali i sintetici Solizi - Lemn

- Crbuni de pmnt: antracit, huil, crbune brun, lignit, turb, isturi bituminoase

- Mangal - Cocs - Semicocs - Deeuri combustibile: rumegu, tala

Lichizi - Petrol (iei) - Benzine - Petrol lampant - Motorine - Pcur - Gaze lichefiate aragaz - Alcooli inferiori

Gazoi - Gaze naturale, CH4- Gaze de sond

- Gaz de ap - Gaz de generator - Gaz de cocserie - Acetilen (Etin), C2H2 - Hidrogen, H2

Pentru ca o substan sau un amestec de substane s fie combustibil trebuie s ndeplineasc

o serie de caliti printre care: s se gseasc n natur n cantiti mari, s fie uor exploatabil i uor de transportat, s ard cu uurin; s nu formeze, prin ardere, compui toxici i/sau corozivi, s conin puine substane minerale, s aib putere caloric mare.

CARACTERISTICI Puterea caloric, Q, a unui combustibil reprezint cantitatea maxim de cldur care se

degaj la arderea complet a unei uniti de combustibil. Puterea caloric se exprim n uniti de cldur raportate la unitatea de combustibil: pentru

combustibilii solizi i pentru cei lichizi unitatea de combustibil este kg iar pentru cei gazoi unitatea de combustibil se consider Nm3 (normal metru cub). Unitile de msur ale puterii calorice sunt: kJ/kg, kJ/Nm3, kcal/kg etc.

Dup cum apa, rezultat prin arderea hidrogenului sau cea sub form de umiditate, se consider n gazele de ardere n stare de vapori sau n stare lichid, puterea caloric a combustibilului se exprim n putere caloric inferioar, Qi, i respectiv putere caloric superioar, Qs.

Puterea caloric superioar, Qs, reprezint cantitatea maxim de cldur care se degaj la arderea complet a unei uniti de combustibil, dac gazele de ardere au temperatura de 20oC. Apa

Chimie 2

fiind lichid la aceast temperatur, puterea caloric superioar include i cldura latent de condensare a vaporilor de ap.

Puterea caloric inferioar, Qi reprezint cantitatea maxim de cldur care se degaj la arderea complet a unei uniti de combustibil, dac gazele de ardere au temperatura mai mare de 20oC.

Pentru evaluarea resurselor de combustibil precum i pentru compararea consumului de diveri combustibili, se utilizeaz noiunea de combustibil convenional.

Combustibilul convenional este un combustibil fictiv, cruia i s-a atribuit puterea caloric inferioar de 7000 kcal/kg.

Raportul dintre puterea caloric inferioar a unui combustibil i cea a combustibilului convenional se numete echivalent caloric al combustibilului. De exemplu, dac Qi a unui combustibil este 3500 kcal/kg, echivalentul caloric va fi 3500 / 7000 = 0,5, adic o ton de combustibil este echivalent cu 0,5 tone combustibil convenional.

8.2. COMBUSTIBILI PENTRU MOTOARE CU ARDERE INTERN Motoarele cu ardere intern numite i motoare termice sunt larg utilizate pentru a pune n micare

diferite mijloace de locomoie (motociclete, autoturisme, camioane, tractoare, autobuze, vapoare, avioane, rachete) sau alte dispozitive i utilaje. Combustibilii utilizai n aceste motoare degaj prin ardere o anumit cantitate de cldur care este transformat n energie mecanic. Sunt larg rspndite dou tipuri de motoare termice: motoarele cu aprindere prin scnteie (m.a.s.) care folosesc drept combustibil benzinele i motoarele cu aprindere prin compresie (m.a.c.) alimentate cu motorin. Aceti combustibili se obin prin prelucrarea petrolului, fiind de aceea denumii combustibili petrolieri.

Petrolul este un amestec de hidrocarburi gazoase i hidrocarburi solide dizolvate n hidrocarburi lichide. Alturi de acestea, petrolul mai conine i alte substane organice cu azot, cu sulf, cu oxigen i cu fosfor precum i substane minerale. Compoziia petrolului difer n funcie de regiunea geografic din care se exploateaz; petrolul romnesc este, de exemplu, un petrol mai bogat n compui cu sulf.

n procedeele fizice de exploatare i de prelucrare se ndeprteaz fraciunile uoare care conin hidrocarburi cu 24 atomi de carbon n molecul sub forma gazelor de sond. n timpul separrii acestea pot antrena i hidrocarburi lichide volatile cu 59 atomi de carbon n molecul. Printr-o operaiune numit dezbenzinare i care const n lichefierea fraciunilor C5C9, se obine gazolina i fraciunile C3 i C4 care se lichefiaz i se comercializeaz sub form de aragaz.

Dup ndeprtarea, gazelor petrolul se supune distilrii fracionate. Distilarea primar se realizeaz la presiune atmosferic i permite obinerea concomitent a

urmtoarelor fraciuni, la diferite temperaturi: - benzine (C5C10) la 30 200oC - petrol lampant (C10C15) la 170 270oC - motorine (C12C20) la 220 360oC - pcura (C20>) ca rezidiu de distilare Distilarea secundar const n distilarea ulterioar a pcurii i se poate realiza la presiune

atmosferic cu obinerea de ceruri (C20C28) i cerezin (C35C50) sau la presiune sub cea atmosferic (vid) cnd se obin uleiurile lubrifiante i vaselinele (C20C50). Rezidiul rezultat la distilarea secundar este asfaltul.

8.2.1. Combustibili pentru m.a.s. Benzine Motoarele cu aprindere prin scnteie utilizeaz drept combustibili clasici benzinele. Necesitatea

identificrii unor noi resurse de materiale combustibile a condus la gsirea i a altor combustibili m.a.s. cum sunt alcooli, propanul lichefiat sau butanul lichefiat a cror utilizare nu este ns rspndit.

Benzinele sunt amestecuri de hidrocarburi care conin 5 pn la 10 uneori 12 atomi de carbon n molecul.

Combustibili 3

. n compoziia benzinelor se ntlnesc: a) hidrocarburi saturate:

- cu caten liniar (n-alcani sau n-parafine), CnH2n+2 - cu caten ramificat (izoalcani sau izoparafine), CnH2n+2 - cu caten ciclic (cicloalcani sau naftene), CnH2n

b) hidrocarburi aromatice mononucleare (arene): - benzen, C6H6 - toluen, C6H5-CH3 - xileni, C6H4(CH3)2

c) hidrocarburi nesaturate cu o singur legtur dubl ntre doi atomi de carbon (alchene sau olefine), CnH2n

d) cantiti mici de compui organici cu S, N, O etc. Fiecare tip de hidrocarbur confer benzinelor anumite proprieti caracteristice. Proprietile benzinelor Pentru a putea fi utilizate n practic, benzinele trebuie s prezinte o serie de proprieti care

sunt reflectate de unele caracteristici fizico-chimice. Performanele unui motor cu aprindere prin scnteie sunt determinate i de caracteristicile benzinei alese.

Volatilitatea reprezint capacitatea de vaporizare a benzinei n condiii date de temperatur i de presiune. Volatilitatea se apreciaz pe baza presiunii de vapori, si respectiv a temperaturii de vaporizare/fierbere

Cu ct aceste temperaturi sunt mai mici cu att benzina este mai volatil. Benzina cu volatilitate ridicat prezint i o serie de dezavantaje printre care pericolul de a

forma dopuri de vapori i tendina de ngheare a combustibilului, mpiedicnd alimentarea i provocnd astfel oprirea motorului.

Dac benzina nu este suficient de volatil, nu se evapor integral, nu arde integral i prile nearse dilueaz uleiul provocnd o serie de efecte negative i o uzur accentuat a motorului. Se recomand utilizarea benzinelor cu volatilitate mare n timpul iernii i a celor mai puin volatile pe timp de var.

Benzinele de aviaie trebuie s aib o rezisten mai bun la ngheare, o volatilitate mai mare (4,0 . 105 4,8 . 105 N/m2) i o temperatur final de fierbere de maxim 170oC.

Comportarea la ardere. Aprinderea amestecului carburant benzin-aer se realizeaz de la

scnteia electric produs de bujie. Dac flacra progreseaz treptat, cu o vitez mic de 20-50 m/s, consumndu-se integral amestecul, are loc o combustie fr detonaie sau o ardere normal. n anumite condiii de funcionare a motorului, la rapoarte foarte mari de compresie i dac se utilizeaz combustibili inadecvai, temperatura i presiunea gazelor nearse existente n camera de ardere pot determina autoaprinderea acestora n zona aflat naintea frontului de flacr corespunztor arderii normale. Amestecul carburant reacioneaz cu vitez exploziv iar presiunea provocat de degajarea brusc de cldur acioneaz asupra pistonului naintea ca acesta s-i fi terminat cursa producnd fenomenul de detonaie. Motorul bate ca urmare a vibraiilor rapide ale masei de gaz din cilindri. Detonaia se produce cnd n amestecul carburant au loc reacii de combustie foarte rapide, care determin deplasarea frontului de flacr cu viteze foarte mari de 15003000 m/s i se datoreaz oxidrii hidrocarburilor cu formare de compui foarte reactivi cum sunt peroxizii i aldehidele. Cea mai mare inerie la detonaie o prezint hidrocarburile parafinice ramificate i cele aromatice n timp ce n-parafinele imprim benzinei slab rezisten. Fenomenul de detonaie este absolut nedorit deoarece determin creterea consumului de combustibil, scderea puterii i a randamentului acestuia, scderea temperaturii gazelor de ardere (evacuare) care conin negru de fum i scntei, creterea temperaturii pistoanelor i a supapelor de evacuare i uzura accentuat a motorului. Comportarea la ardere se apreciaz prin cifra octanica.

Chimie 4

Cifra octanic, CO reprezint coninutul procentual (% vol) de izooctan (2,2,4,trimetilpentan) dintr-un amestec etalon de izooctan i n-heptan, care se comport la ardere, n condiii identice de ncercare, similar cu benzina testat.

Convenional s-a atribuit izooctanului cifra octanic 100 i n-heptanului cifra octanic 0 (zero). Cu ct valoarea cifrei octanice este mai mare cu att benzina este mai rezistent la detonaie.

CH3 CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3 CH3 izooctan, CO = 100

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 n-heptan, CO = 0

Benzinele se definesc dup valoarea raportului de compresie (RC) i dup valoarea cifrei octanice

(CO), astfel: RC CO Denumirea benzinei 6,5 75 normal 7-7,5 90 regular 8-8,5 98 premium Tolerana fa de ap. Cantitatea de ap care se poate dizolva n benzin difer n funcie de

calitatea benzinei, de temperatur, de adaosuri etc. Dac benzina conine o cantitate mare de ap, aceasta se poate separa n faz lichid (sau solid la temperaturi joase) mpiedicnd funcionarea motorului. Cantitatea de ap tolerat de benzin scade odat cu scderea temperaturii determinnd probleme de funcionare a motorului i de coroziune a rezervorului precum i a traseelor de combustibil mai ales pe timpul iernii.

Pentru ameliorarea caracteristicilor naturale i pentru ridicarea performanelor combustibililor se utilizeaz substane numite de aditivi.

Aditivii protejeaz combustibilii de aciunea agenilor fizico-chimici cu care vin n contact, protejeaz motorul de produsele rezultate n timpul funcionrii, confer proprieti funcionale noi combustibilului. Pentru a-i exercita rolul, ei trebuie s aib eficacitate mare la concentraii mici, s fie solubili n combustibili i insolubili n ap, s prezinte stabilitate termic, s ard complet, fr reziduuri, s nu fie toxici i s nu formeze produi de ardere toxici, s fie rentabili, uor de procurat i de depozitat etc.

Tetraetilplumbul (TEP), Pb(C2H5)4, unul dintre aditivii antidetonaie foarte larg utilizat, este un lichid incolor, cu miros dulceag, mai dens dect apa, solubil n benzine i insolubil n ap. Este foarte toxic, acionnd asupra sistemului nervos central. El se adaug n benzin n proporie de 0,12%. Oxizii plumbului sunt nevolatili i greu solubili n benzin, putndu-se depune pe pereii cilindrilor, pe supape, pe bujii determinnd uzura acestora. Pentru a prentmpina aceste efecte, TEP se amestec cu derivai halogenai, R-X (dicloretan Cl2C2H4, dibometan,) care la peste 870oC transform oxizii plumbului n halogenuri volatile, evacundu-se n gazele de eapare. Amestecul TEP-R-X poart numele de lichid etilic sau etilfluid iar benzinele care-l conin se numesc benzine etilate.

ntruct plumbul i derivaii si sunt toxici i poluani s-a urmrit nlocuirea TEP cu ali antidetonani netoxici n benzinele fr plumb. Cu mare succes se utilizeaz metil-terbutileter (MTBE) sau amestecuri antidetonante nepoluante cum sunt cele pe baz de alcool metilic, alcool etilic, alcool terbutilic sau alcool izopropilic. Cantitatea adugat este ns semnificativ mai mare. Ali aditivi din clasa carbonililor sunt utilizai alternativ, fiind eficace n concentraii foarte mici, avnd ns i un cost ridicat.

Combustibili 5

8.2.2. Combustibili pentru m.a.c. Motorine Combustibilii convenionali pentru motoarele cu aprindere prin compresie sunt motorinele sau

combustibilii Diesel. Motorinele sunt fraciuni petroliere formate din amestecuri de hidrocarburi cu 1220 atomi de carbon n molecul obinute prin distilarea primar a petrolului n domeniul de temperatur de 220-360 oC.

n compoziia motorinelor se gsesc: a) hidrocarburi saturate:

- cu caten liniar (n-parafine), CnH2n+2 - cu caten ramificat (izo-parafine) ), CnH2n+2 - cu caten ciclic (naftene), CnH2n

b) hidrocarburi aromatice (arene) - cu un singur nucleu aromatic (mononucleare) - mixte, coninnd mai multe nuclee aromatice legate de atomi de carbon saturai.

c) cantiti foarte mici de hidrocarburi nesaturate (olefine), CnH2n; acestea uneori pot lipsi din compoziia motorinelor.

d) cantiti mici de compui organici cu S, N, O etc. Pentru a putea fi utilizate drept combustibili, motorinele obinute din distilarea primar se

supun tratamentelor de neutralizare sau de hidrofinare (aplicate motorinelor cu coninut nepermis de mare de olefine, provenite din ieiurile sulfuroase). Calitatea unei motorine, determinat de compoziie, se alege n funcie de tipul de motor alimentat i se evalueaz pe baza ctorva mrimi caracteristice.

Volatilitate i viscozitate. Volatilitatea unei motorine este reflectat de punctul de inflamabilitate.

Temperatura punctului de inflamabilitate reprezint temperatura minim la care vaporii unei motorine se aprind n contact cu o flacr. Motorinele cu prea mic volatilitate creeaz dificulti la pornirea la rece. Dac volatilitatea motorinelor este prea mare, penetraia jetului de motorin lichid n injectoare este redus ceea ce determin formarea unui amestec srac motorin-aer.

Pornirea uoar a motorului este condiionat i de viscozitatea combustibilului. O valoare sczut a acesteia determin uzura n sistemele de injecie i n circuitele de alimentare. Creterea viscozitii favorizeaz mrirea presiunii n sistemul de injecie i degajarea de fum n gazele de eapare.

Comportarea la autoaprindere este determinat de compoziia motorinelor i se apreciaz

prin temperatura de autoaprindere, cifra cetanic i indicele Diesel. Temperatura de autoaprindere este temperatura minim la care vaporii de motorin se aprind

fr intervenia unei flcri. Hidrocarburile aromatice au temperatura de autoaprindere cea mai ridicat, urmnd, n ordine descresctoare, naftenele, izoparafinele i n-parafinele. Temperatura de autoaprindere scade cu creterea presiunii.

Cifra cetanic, CC indic coninutul procentual (% de volum) de n-cetan, dintr-un amestec etalon de n-cetan i -metilnaftalin care se comport la autoaprindere similar cu motorina testat n condiii identice de ncercare.

Convenional, s-a atribuit n-cetanului cifra cetanic 100 i -metilnaftalinei cifra cetanic 0 (zero). Cifra cetanic a motorinelor crete cu creterea coninutului de hidrocarburi cu stabilitate

termic redus, n ordinea: arene < naftene < izoalcani < n-alcani. n aceeai clas de hidrocarburi, CC crete cu creterea masei moleculare. Pentru motorinele auto cifra cetanic este cuprins ntre 28-60.

CH3

-metilnaftalin, CC = 0

CH3-(CH2)14-CH3 n-cetan, CC = 100

Chimie 6

8.2.3. nlocuitori ai carburanilor petrolieri

Necesitatea reducerii consumului de hidrocarburi n transporturile rutiere, a determinat n

ultimii ani, folosirea metanolului, respectiv a etanolului ca adaos la benzine i un solvent compatibil, acestora. Pentru adaosuri mici de alcooli, 5-7%, nu sunt necesare modificri eseniale ale motoarelor. n cazul adugrii unor cantiti mai mari de peste 15%, sunt necesare adaptri principiale ale motoarelor care implic la rndul lor nfiinarea unor reele de distribuie a noului carburant. nlocuirea integral a benzinei cu alcooli necesit modificri eseniale n construcia motoarelor. Pentru un amestec benzin-metanol, consumul de carburant crete cu 8%, adic pentru un autoturism care consuma 10 L benzina/100 km, prin folosirea amestecului benzin - metanol, va consuma 9,2 L benzin si 1,6 L metanol, economia fiind de fapt 0,8 L benzin pentru l00 km, fa de 1,6 L metanol consumat. n cazul utilizrii etanolului, economia este de 1 L benzin la 100 km. La utilizarea amestecurilor benzin -alcooli, un rol important n funcionarea motorului l are apa. Prezena accidental sau prin condens, a apei n amestecul carburant, provoac separarea benzinei din amestec, determinnd astfel o funcionare defectuoas a motorului. Inconvenientul se poate ndeprta prin adugare de benzen. Gazoholul, utilizat in SUA este un amestec de 90% benzin neetilat si 10% etanol. Alcoolii sunt corozivi pentru metale ca Mg, Zn si aliaje (alama, bronzul) i influeneaz nefavorabil unele materiale plastice. Utilizarea lor implic reconsiderarea materialelor folosite n circuitul de alimentare a metanolului. Alcoolii au clduri de vaporizare mult mai mari dect benzina (CH3OH de 220 kcal/L, C2H5OH de 174 kcal/L, benzina 60 kcal/L). Din acest motiv un motor care funcioneaz numai cu alcool nu poate demara la temperaturi sczute. Experimental s-a constatat c aceast temperatur nu trebuie s fie mai mic de 12oC. Pentru asigurarea pornirii la temperaturi sczute, se adaug cantiti mici de butan i izopentani. n cazul folosirii alcoolilor drept combustibili, raportul de compresie trebuie mrit de la 9 la 10,514 ceea ce duce la mrirea jiglerelor i alte modificri care nu mai permit revenirea la benzin. Consumul de carburant este mai mare i rezervoarele pentru alcooli trebuie mrite cu 60-80% pentru asigurarea autonomiei de mers. Utilizarea metanolului care este toxic implic i condiii speciale de protecie. n privina motorinelor exist dovezi c ar putea fi nlocuite cu uleiuri vegetale. Chiar cu modificrile motoarelor, utilizarea alcoolilor drept carburani este avantajoas dac acetia se obin la un pre de cost sczut. Carburanii viitorului deschid noi ci de cercetare n domeniul chimiei n sensul descoperirii i sintetizrii unor noi combustibili dar i n domeniul construciilor de autovehicule, n sensul utilizrii unor materiale noi pentru construcia motoarelor.

8.6. EXERCIII I PROBLEME

1. Care hidrocarbur degaj la arderea unui 1 kg o cantitate mai mare de cldur, propanul sau metanul?

2. Echivalentul caloric al unui combustibil este 1,6. Ce semnificaie are informaia?

3. Definii: cifra cetanic i cifra octanic.

4. Ce semnificaie are informaia: o benzin are cifra octanic 92?

5. Ce putei spune despre o motorin cu cifra cetanic 60?

6. Echivalentul caloric al unui combustibil este 1,2. Care este puterea caloric inferioar, (Qi) a combustibilului?

R: 8400 kcal