Poli (metilmetacrilatul) și aplicabilitatea medicală

MASTERAND ANUL I

Știința biomaterialelor este ”știința care se ocupă cu interacțiunile dintre

organismele vii și material”, iar biomaterialele ca fiind „orice substanţă sau combinaţie

de substanţă, de origine naturală sau sintetică, care poate fi folosită pe o perioadă de

timp bine determinată, ca un întreg sau ca o parte componentă a unui sistem care

tratează, grăbeşte, sau înlocuieşte un ţesut, organ sau o funcţie a organismului uman”

(Williams 1992).Astfel s-a născut ştiinţa biomaterialelor cu un vocabular medical şi

ştiinţific îmbogăţit de noi termeni, destinaţi definirii interacţiunii între un organism viu

și un material.

Ortopedia, chirurgia estetica, oftamologia, chirurgia maxiofacială, cardiologia, uro

logia șineurologia şi practic toate specialităţile medicale nu numără mai puţin de 400 de

produse diferite şi 10% din activităţile medicale necesită utilizarea de biomateriale în

scopuri de diagnosticare, prevenţie şi terapie (figura 1).

Figura 1 Aplicaţii ale biomaterialelor în medicină.

Din categoria biomaterialelor folosite pentru realizarea implanturilor și a dispozitivelor medicale fac parte următoarele material: polimerii, metalele, ceramicele și compozitele. O gamă largă de polimeri se folosesc în aplicațiile medicale, aceasta datorându-se faptului că aceștia se găsesc sub diferite forme complexe și compoziții (solide, fibre, fabricate, filme și geluri).

Polimerii sunt cele mai folosite materiale în cadrul aplicaţiilor medicale. Aceste materiale pot fi folosite în realizarea de dispozitive cardiovasculare (grefe vasculare, valve artificiale ale inimii), implanturi mamare, lentile de contact, lentile intraoculare, învelişuri pentru medicamente, aţe chirurgicale, adezivi şi substituenţi pentru sânge. Polimerii sunt materiale organice, alcătuiţi dintr-un număr mare de macromolecule, care de fapt formează legături covalente între atomi. Datorită naturii lor covalente a legăturilor intermoleculare, electronii sunt localizaţi între atomii constituenţi, şi polimerii consecvenţi tind să aibă proprietăţi termice şi electrice scăzute.

Cei mai utilizaţi polimeri, încă din ani 1960, sunt poliglicoidele (PGA) şi polilactidele (PLA).

Ochiul este unul dintre organele cele mai delicate și complexe din organism, prin urmare, materialele sintetice care urmează să fie utilizate în ochi trebuie să aibă proprietăți foarte speciale. Lentilele intraoculare (IOL) executate din poli (metil metacrilat), elastomer siliconic sau alte materiale sunt folosite pentru a înlocui o lentilă naturală când aceasta devine încețoșată sau atacată de cataractă.

Poli (metilmetacrilatul) (PMMA) a fost introdus în stomatologie în 1937. În timpul celui de al doilea război mondial, cioburi de PMMA de la turelele sfărâmate ale tunurilor, au fost implantate neintenționat în ochii aviatoriilor, conducând la idea că unele materiale pot provoca doar o ușoară reacție adversă de corp străin. Exact dupa cel de al doilea război mondial, Voorhees a experimentat țesătura de parașută (Vinyon N) ca proteză vasculară. În 1958, într-un manual de chirurgie cardiovasculară scris de către Rob, s-a sugerat că, chirurgii ar putea apela la magazinele de textile și ar putea cumpără țesătura Dacron care să fie tăiată cu foarfecele pentru a se putea fabrica o proteză arterială. La începutul anilor 1960, Charnley a folosit PMMA, polietilena de greutatea moleculară foarte ridicată și oțelul inoxidabil pentru înlocuirea totală a șoldului. În timp ce aplicațiile acestor materiale sintetice în medicină au apărut tot mai mult în decursul istoriei, termenul de ”biomateriale” nu fusese înca evocat.

În 1930 R. Bill a preparat polimetilmetacrilat și a observat că este un material rigid, transparent care poate fi utilizat ca înlocuitor de sticlă. În anul 1932 J.W.C. Crawford a descoperit procedeul de sinteză al metilmetacrilatului pornind de la acetonă, acid cianhidric, acid sulfuric și metanol.

Poli (metilmetacrilat)ul este un produs macromolecular obținut prin polimerizarea metacrilatului de metil. Este o masă sticloasă, transparentă, termoplastică cu caracteristici optice remarcabile, rezistentă din punct de vedere mecanic și chimic.

Din punct de vedere al comportării în reacția de polimerizare metilmetacrilatul polimerizează termic la temperaturi de 100 – 150ºC. Apariția gel efectului este un fenomen de autoaccelerare a reacției, însoțită și de creșterea gradului de polimerizare. La polimerizarea în masa autoaccelerarea începe să se manifeste în jurul conversiei de 20%.

Cu cât concentrația inițială de monomer este mai scăzută cu atât autoaccelerarea se manifestă mai târziu și dispare complet atunci când concentrația inițială a metilmetacrilatului este mai mică cu 40%. Gradul de polimerizare atinge

valoarea maximă aproximativ la aceeași conversie pentru care se observă viteza maximă.

În cazul polimerizării metilmetacrilatului în bloc și suspensie presiunea este 5000 atm., viteza de reacție crește de 10-15 ori, iar greutatea moleculară de 6-9 ori. Polimerizarea metilmetacrilatului în bloc prin inițiere termică decurge cu viteză foarte mică, chiar la temperaturi ridicate. Din această cauză reacția de polimerizare în bloc are loc în prezența inițiatorilor, cel mai utilizat fiind peroxidul de benzoil.

Polimerizarea metilmetacrilatului în bloc se realizează în scopul obținerii plăcilor, barelor, tuburilor, procesul are loc în forme. Procesul de obținere a poli (metilmetacrilat)ului prin polimerizare în bloc cuprinde următoarele faze:

pregătirea formelor,

prepolimerizarea,

polimerizarea propriu-zisă,

desfacerea formelor,

ambalarea plăcilor. Formele în care are loc polimerizarea în bloc se compun din două plăci de sticlă

pe baza de silicați. Plăcile de sticlă se spală cu apă caldă, soluție de 2-3% acid clorhidric (HCl) și apoi cu apă și sapun. După aceasta, spuma de săpun se îndepărtează cu apă, plăcile se limpezesc cu apă demineralizată, se usucă și se așează în rastele. De-a lungul perimetrului, între două plăci de sticlă se așează un tub de cauciuc sau policlorura de vinil, a cărui grosime este egală cu grosimea plăcilor ce trebuie să se obțină. Plăcile sunt încleie, la partea superioară lăsându-se un orificiu pentru turnarea prepolimerului de metilmetacrilat. Formele astfel obținute se usucă la temperatura de 50-60ºC.

Polimerizarea metilmetacrilatului are loc cu degajare de căldură (13,6kcal/mol). Datorită conductibilității termice scăzute a poli (metilmetacrilat)ului căldura de reacție este îndepărtată foarte greu. În scopul micșorării cantității de căldură degajate din proces nu se folosește monomer pur, ci un sirop de poli (metilmetacrilat) in metilmetacrilat. Datorită acestui fapt reacția de polimerizare are loc în doua etape: obținerea prepolimerului de metilmetacrilat și polimerizarea propriu-zisă în forme. 1. Prepolimerul metilmetacrilatului se obține prin polimerizarea parțială a monomerului în reactoare cu agitare, prevăzute cu manta de răcire, refrigerent de reflux și pompă de vid. Conținutul de polimer din prepolimer determină vâscozitatea acestuia și este în funcție de grosimea plăcilor ce trebuie obținute. Astfel pentru plăci subțiri sunt necesare vâscozități mici și deci și conversii limitate la obținerea prepolimerului, în timp ce pentru plăci groase sunt necesare vâscozități mai mari și deci concentrații mai mari de polimer. Deoarece procesul de polimerizare în bloc este greu de controlat și de stopat la conversie, deoarece în practică prepolimerul se obține prin dizolvarea poli (metilmetacrilat)ului obținut anterior în monomer. În acest fel se controlează riguros și concentrația polimerului din prepolimer. Praful de poli (metilmetacrilat) necesar obținerii prepolimerului de metilmetacrilat se obține prin măcinarea plăcilor rebutate în moară. Praful de polimer astfel obținut este supus unui tratament termic în dulap, tratament care are drept scop micșorarea masei moleculare și ușurarea procesului de dizolvare a polimerului în monomer. Praful este depozitat în ladă, de unde este apoi încărcat în reactorul de obținere a prepolimerului. În reactor se dozează monomerul. Dizolvarea are loc la temperatura de 45-50ºC, timp de 2 ore, sub agitare continuă. După terminarea dizolvării prepolimerul se răcește la 30ºC și se introduce inițiatorul sub forma de soluție

de dibutilftalat din vasul de măsură. Amestecul se agită timp de 45-60 minute pentru omogenizare, dupa care este filtrat în filtru și trimis în vasul tampon.

Prepolimerul astfel obținut conține între 5-10% polimer. Vasul tampon se vacuumează timp de 2 ore pentru a îndeparta complet aerul din polimer. După terminarea acestei operații prepolimerul se încarcă în forme cu ajutorul presiuni de azot, coeficientul de încarcare al formelor fiind 98-99%. După încărcare, orificiul formelor se lipește cu hârtie. Vagoneții cu formele încărcate intra în dulapuri în care are loc polimerizarea propriu-zisa. Regimul de temperatură este diferit în fiecare dulap: 25-40ºC, 40-60ºC, 60-90ºC, încălzirea se realizeaza cu apă. După terminarea procesului de polimerizare formele se răcesc cu un curent de aer, se desfac, plexiglasul este ambalat, iar plăcile de sticlă din silicați sunt reintroduse în proces. În ultimul timp locul dulapurilor de polimerizare a fost luat de un tunel, separat pe trei zone cu pereți verticali care se ridică pneumatic. În fiecare zona temperatura este reglată automat. În cazul metilmetacrilatului polimerizarea în suspensie se aplică în scopul obținerii pulberilor de presare sau a granulelor care urmează a fi prelucrate prin injecție. 2. Procesul de polimerizare cuprinde următoarele faze: prepararea fazei organice, polimerizarea, separarea și spălarea polimerului, uscarea, granularea, depozitarea și purificarea apelor mume și de spalare.

a) Faza organică cuprinde dozarea metilmetacrilatului, butilacrilatul, regulatorului și a inițiatorul. Butilacrilatul se introduce drept comonomer pentru obținere unor sorturi speciale de polimeri (plastifiate). Ințiatorul cel mai utilizat este peroxidul de benzoil. Faza organică este trecută în reactorul de polimerizare în care se introduce apa demineralizată, emulgatorul și agentul de suspensie. În calitate de emulgator se utilizeaza de obicei copolimerul metacrilat-acid metacrilic-metacrilat de sodiu. Drept agenți de suspensie se utilizează amidonul, sulfatul de bariu, carbonatul de magneziu. Reactorul de polimerizare este confecționat din oțel inoxidabil sau este emailat și este prevăzut cu o manta de încălzire-răcire, agitator și variator de turație, astfel încât turația să poată fi reglată între 150-300 rot./min.

Dupa introducerea tuturor componentelor reactorul se încălzește la 72-78ºC pentru inițierea reacției de polimerizare. După 40-60 min. de la începerea reacției temperatura crește până la 80-85ºC. Spre sfârșitul procesului de polimerizare, care durează 2-4 ore, temperatura se ridică până la 93-116ºC timp în care presiunea din reactor ajunge la 1,5-3 atm. După terminarea reacției de polimerizare masa de reacție se menține 1-1,5 ore la 85ºC, după care se răcește la 50ºC.

În timpul reacției se poate întâmpla să se piardă stabilitatea suspensiei și deci există pericolul ca reacția să se desfășoare necontrolat, în bloc. În cazul în care se observă acest lucru se mărește turația agitatorului și se adaugă o cantitate suplimentară de emulgator. Dacă suspensia nu se stabilizează atunci amestecul de reacție se golește rapid în groapa de avarii.

Pentru separarea perlelor din amestecul de reacție exista două posibilități: sistemul hidrocicloanelor care sunt prevazute în final cu o centrifugă sau filtrare pe filtere.

Uscarea polimerului se poate realiza și pneumatic, cu aer cald, la temperatura de 70-100ºC.

Polimerul uscat intră în extruderul granulator în care se pot introduce și platifianți și coloranți. Granulele obținute sunt sortate pe sita vibratoare și trimise în buncărul de depozitare. Poli (metilmetacrilat)ul granulat astfel obținut este trimis la prelucrare în obiecte prin presare, injecție sau extrudere.

Polimerizarea metilmetacrilatului în emulsie Se intrebuințează atunci când este necesară întrebuințarea directă a polimerului sub formă de latex. Prin utilizarea emulgatorilor neionici se obțin emulsii deosebit de stabile.

Polimerizarea metilmetacrilatului în soluție Se realizează în vederea obținerii lacurilor, adițiilor pentru uleiuri sau adezivilor.

Masa moleculară a polimerilor obținuți prin acest procedeu poate fi reglată prin alegerea solventului în care se realizeaza polimerizarea. Polimerizarea în soluție poate fi condusă și în prezența compușilor organolitici sau organomagnezieni, la temperaturi joase în solvenți nepolari (toluen,hexan), când se obțin polimeri înalt stereospecifici.

Proprietățile poli (metilmetacrilat)ului 1. Rezistența chimică: acizii și bazele puternice distrug poli (metilmetacrilat)ul. 2. Proprietăți termice

La temperaturi mari de 250-300ºC poli (metilmetacrilat)ul depolimerizează cu randament foarte mic, lucru foarte important pentru recuperarea deșeurilor. La 125ºC poli (metilmetacrilat)ul se înmoaie și poate fi prelucrat prin formare în vaccum, iar la 180-200ºC prin extrudere sau presare. Termostabilitatea poli (metilmetacrilat)ului este scăzută. Obiectele din poli (metilmetacrilat) nu pot fi iîtrebuințate la temperaturi mai mari de 60-80ºC, deoarece apar deformări. Datorită coeficientului de dilatare mare și conductibilității termice scăzute prin solicitări termice variabile (încălzire-răcire) se formează crăpături. 3. Proprietăți mecanice: duritatea destul de mică a suprafeței materialului conduce la zgârierea foarte ușoră a plăcilor. 4. Proprietăți optice

Una din cele mai importante calități ale poli (metilmetacrilat)ului este transparența și lipsa culorii. Aceste proprietăți, corelate cu o rezistență foarte bună la agenți atmosferici, au facut posibilă întrebuințarea poli (metilmetacrilat)ului în industria optică ca “sticlă organică”. Principalele proprietăți optice ale poli (metilmetacrilat)ului se referă la:

transparență: 98% pentru lumina vizibilă, 75% pentru radiațiile ultraviolete, 50% pentru radiațiile infraroșii;

indicele de refracție: 1,49-1,5. Proprietățile optice ale poli (metilmetacrilat)ului devin evidente dacă le comparăm

cu sticla. Astfel sticla specială are o transparență de 6% pentru razele ultraviolet, iar cea obișnuită 0.3%. La acestea se adaugă și greutatea de prelucrare a sticlei în comparație cu a poli (metilmetacrilat)ului.

Întrebuințările poli (metilmetacrilat)ului în industria optică este limitată de duritatea scăzută a acestui material, de ușurința cu care poate fi zgâriat. Toate încercările de a mări duritatea păstrând celelalte proprietăți au eșuat. 5. Poprietăți electrice

Utilizarea acestuia ca izolant este limitată și de termostabilitatea scăzută. În indutria electrotehnică poli (metilmetacrilat)ul se întrebuințează în acele cazuri în care este posibilă apariția arcului electric. Sub influența arcului electric poli (metilmetacrilat)ul se descompune cu degajarea unei cantități mari de gaze, contribuind la stingerea arcului.

Întrebuințările poli (metilmetacrilat)ului Poli (metilmetacrilat)ul se întrebuințează pentru fabricarea tuburilor, barelor și

plăcilor. Placile de poli (metilmetacrilat)ul se întrebuințează în construcția avioanelor și

elicopterelor, la confecționarea ecranelor de protecție. Se întrebuințează pentru confecționarea diferitelor obiecte prin injecție sau presare. Prelucarea prin injecție este foarte greoaie deoarece vâscozitatea polimerului este foarte mare, iar la temperatură ridicată are loc depolimerizarea. Datorită acestui fapt se folosesc mașini de injecție de mare putere și construcție specială.

Poli (metilmetacrilat)ul se utilizează și pentru obținerea unor produse pentru proteze dentare. Soluțiile de poli (metilmetacrilat) se folosesc pentru lacuri și adezivi.

BIBLIOGRAFIE 1. Wolter J. R, Caramazz R, and Versura P, Biomaterials in Ophthalmology, 1990 2. Ridley,H., Intraocular acrylics lenses, Trans Ophthalmol. Soc. UK, 71,617, 1951 3. Gowariker, V. R, Viswanathan,N.V and Jayadev Screedhar, Polymer Science, Halsted Press, John Wiley & Sons, New York, 1986 4. Edward Maumenee, M. D, Intraocular Lens Implantation, NIH Consens Statement, 2, (7) : 37-42, 1979 5. V. Nelliappan, M. S. El-Aasser *, A. Klein, E. S. Daniels, J. E. Roberts. Compatibilization of the PBA/ PMMA core/shell latex interphase. II. effect of PMMA macro monomer. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 34, Issue 15, 1996. Pages : 3183-3190 6. Concise of Encyclopedia of polymer science and Engineering - John Wiley and Sons, 18, 683, 1990 7. H.H.G.Jellinek and M.D.Luch, Makromol.Chem., 115, 89, 1968 8. S.W.Shalaby, in Thermal Characterization of Polymeric Materials (E.A.Turi,Ed), Academic Press, New York, 262, 1981 9. J.A.Brydson, Plastic Materials, Butterworth Scientific, 375, 1982 10. Engineering Design for Plastics: Edited by ERIC Baer, Reinhold Publishing Corporation, 4, 589, 806, 1964 11. Harry Barron, Modern Plastics, Chapman and Hall Ltd, 1949