1.Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu

Principiul lucrării:Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu este o metodă de protecţie (electrochimică) împotriva

coroziunii ce se aplică construcţiilor metalice în contact cu solul, apa marilor, sau atmosfera (conducte de oţel pentru transportul fluidelor, stâlpi metalici de susţinere, rezervoarele, cazanele, coloanele de extracţie, cablurile etc.). Protecţia catodică constă în modificarea potenţialului de coroziune al sistemului metalic de protejat spre valori atât de negative, încât coroziunea să nu mai poată avea loc.

Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu se realizează practic prin fixarea pe suprafaţa metalică de protejat a unor bare, plăci, benzi metalice speciale, denumite anozi de sacrificiu, sau anozi solubili, sau anozi activi. Anozii de sacrificiu sunt alcătuiţi dintr-un metal sau aliaj cu potenţial de coroziune în mediul dat mai negativ decât al metalului de protejat. De exemplu, pentu protecţia sistemelor pe bază de Fe se folosesc Zn, Al, Mg şi aliajele lor. Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de hidrogen sunt:

În medii acide: Reacţii generale Exemplu(-) MM+z +ze- (-) Fe Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a metalului

(oxidare)(+) zH++ze- z/2 H2 (+)2H+ + 2e- H2 Reacţie de depolarizare

(reducere)M+ zH+ M+z + z/2 H2 Fe + 2H+ Fe+2 + H2 Reacţie globală

În medii neutre şi alcaline:Reacţii generale Exemplu(-) MM+z +ze- (-) Fe Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a metalului

(oxidare)(+) zH2O+zezOH-+z/2H2 (+) 2H2O+2e-2OH-+ H2 Reacţie de depolarizare

(reducere)M + zH2O M+z + zOH- + z/2 H2 Fe + 2H2O Fe+2 + 2OH- + H2 Reacţie globală

Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de oxigen sunt:În medii acide:Reacţii generale

Exemplu

(-) MM+z +ze- (-) Fe Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a metalului (oxidare)

(+) zH++z/4 O2 +ze- z/2H2O (+) 2H++1/2 O2 +2e- H2O Reacţie de depolarizare (reducere)M+ zH++z/4 O2 M+z +z/2H2O Fe+ 2H++1/2 O2 Fe+2 +2H2O Reacţie globală

În medii neutre şi alcaline:Reacţii generale

Exemplu

(-) MM+z +ze- (-) Fe Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a metalului (oxidare)

(+) z/2 H2O +z/4O2+ze zOH- (+) H2O +1/2O2+2e- 2OH- Reacţie de depolarizare (reducere)M+z/2 H2O +z/4O2 M(OH)z Fe+ H2O +1/2O2 Fe(OH)2 Reacţie globală

Eficienţa protecţiei catodice cu anozi de sacrificiu este asigurată de menţinerea constantă a potenţialului de protecţie impus. Controlul protecţiei catodice se realizează prin măsurarea potenţialului de coroziune al sistemului metalic de protejat faţă de un electrod de referinţă prin intermediul unui voltmetru electronic.

Scopul lucrării: în lucrarea experimentală se vor măsura cu un voltmetru electronic tensiunile electromotoare (t.e.m.) ale fierului neprotejat şi ale Zn, Al, Cu suprapuse pe rând pe fier faţă de electrodul de referinţă Cu/CuSO4. Comparând semnele şi valorile potenţialului de electrod al fierului şi al fierului legat cu Zn, Al şi Cu faţă de electrodul de referinţă se va pune în evidenţă ce metale pot fi utilizate ca anozi de sacrificiu.

Aparatură şi substanţe: Aparatură: electrozi de Fe, Cu, Zn, Al şi electrodul de referinţă Cu / CuSO4, voltmetru;Substanţe: medii corozive (acid, neutru şi alcalin)Modul de lucru:

plăcuţele (electrozii) de Zn, Fe, Al, Cu se curăţă cu hârtie de şmirghel înaintea fiecărei măsurători; se alcătuiesc următoarele pile galvanice de coroziune: Fe/mediu coroziv//electrod de referinţă Fe+M /mediu coroziv//electrod de referinţăunde: M - Zn, Fe, Al, Cu, iar mediul coroziv - NaCl 1%, NaOH 0,1N, H2SO4 0,1N

Pilele galvanice de mai sus se realizează introducând electrodul de Fe şi electrodul de referinţă în vasul conţinând soluţia corozivă. Electrozii pilei electrice se leagă la bornele aparatului de măsură, astfel încât t.e.m. să fie pozitivă.

Fig. 1. 1 – celula electrolitică; 2 – M – Zn, Al sau Fe; 3 – punte electrolitică; 4 – electrod de Cu/CuSO4 ; 5 - multimetru

Se notează pentru fiecare pilă electrică indicată de tabel mărimea tensiunii electromotoare, (Eexp),

după două minute când se atinge o valoare relativ constantă.

Calcule şi rezultateSe calculează potenţialul de electrod al fierului şi al sistemulu Fe+Zn, Fe+Al, Fe+Cu, pe baza

relaţiei:

Eexp= + - = electrod de referinţă - sistem metalic Cu/CuSO4 = 0,34 V, iar sistemul metalic este Fe, Fe+Zn; Fe+Al; Fe+Cu.

sis.met.= 0,34 – Eexp

Rezultatele obţinute din măsurătorile experimentale şi din calcule se înscriu într-un tabel conform modelului:

Pila galvanică de coroziune E(V)(Eexp)

Potential coroz.

sistem (V)

Zn, Al, Cu poate (nu poate) fi anod de

sacrificiu(-)Fe/NaCl//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe+Cu/NaCl//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe+Zn/NaCl//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe+Al/NaCl//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe+Cu/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe+Zn/H2SO4//CuSO4/ Cu (+)(-)Fe+Al/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe/NaOH//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe+Cu/NaOH//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe+Zn/NaOH//CuSO4/Cu (+)

(-)Fe+Al/NaOH//CuSO4/Cu (+)

Interpretarera rezultatelor: Dacă potenţialul sistemului metalic Fe + alt metal (Zn,Cu,Al) este mai negativ decât potenţialul Fe, într-un mediu coroziv dat, atunci metalul cu care s-a asociat Fe este anod de sacrificiu. În caz contrar, metalul de asociere nu este anod de sacrificiu. De asemenea, în funcţie de valoarea potenţialului sistemului metalic (Fe + alt metal) se apreciază care metal este cel mai bun protector pentru Fe, într-un mediu coroziv dat.

Probleme1. Să se scrie reacţiile de ionizare pentru metalul de protejat (Fe) şi pentru sistemul protejat Fe+ M/mediu coroziv, în care M este Zn, Mg, Al, reacţiile de reducere pentru coroziunea cu depolarizare de hidrogen şi oxigen în mediu neutru, alcalin şi acid. 2. Care din următoarele metale sunt recomandate pentru a fi folosite ca anod de sacificiu pentru a proteja împotriva coroziunii conductele de Fe îngropate în pământ: a) Al; b) Mg; c) Na; d) Pb; e) Ni; f) Zn.Scrieţi reacţiile de coroziune care au loc pentru fiecare caz în parte. Se cunosc potenţialele standard:

3. Pentru a proteja fierul de coroziune în mediul acid se fixează pe suprafaţa lui o bară de zinc.a) scrieţi reacţiile care au loc înainte şi după fixarea barei de zinc;b) calculaţi cantitatea de fier corodată până la folosirea barei de zinc, presupunând că volumul de gaz degajat (c.n) poate reduce 3,54 g CuO.

4. Se dau metalele Cu ( + 0, 34 V), Ni ( -0,23 V), Zn (-0,76V). Precizaţi care din aceste metale conferă oţelului cea mai bună protecţie anticorozivă . Motivaţi şi scrieţi reacţiile care au loc pentru oţelul protejat aflat într-o soluţie de NaCl.5. Câte grame de Fe se corodează într-un mediu acid dacă în urma reacţiei se degajă un volum de 11,2 L H2

în condiţii normale. Scrieţi reacţiile ce au loc la electrozi. Recalculaţi cantitatea de Fe corodată dacă Fe este protejat cu Zn (motivaţi raspunsul prin reacţii la electrozi) MFe= 56 g, .6. Zn şi Al pot fi folosiţi drept anozi de sacrificiu pentru Fe. Arătaţi care dintre cele doua metale este mai indicat a fi folosit pentru protecţia Fe în mediu acid.( având drept electrod de referinţă electrodul de Cu/CuSO4). Indicaţi reacţia globală de coroziune pentru fiecare caz în parte.

2.Determinarea ordinului parţial de reacţie

Principiul lucrării:Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:

(1)

în care A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A

’2, ......A

’i sunt produşi de reacţie iar, n1, n2, ni, n

‘1,n

’2, n

’i sunt

coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;Viteza de reacţie reprezintă variaţia în timp (t) a concentraţiei (c) sau a oricărei alte mărimi fizice

proporţionale cu concentraţia.Viteza de reacţie se măsoară prin descreşterea în timp a cantităţii reactanţilor, respectiv creşterea

cantităţii produşilor de reacţie.

(2)

Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se consumă în timp, iar semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în timp.

Viteza de reacţie pentru oricare proces chimic depinde de concentraţia reactanţilor şi de temperatură: v = f (ci, T) (3)

Forma concretă a funcţiei f (ci, T) depinde de natura reacţiei. Pentru un mare număr de reacţii, funcţia f(ci, T) este factorizabilă, adică poate fi redată sub forma unui produs de două funcţii: F (ci, T) = f1(T) x f2(ci) (4)

Funcţia f1(T) notată cu k este o constantă cinetică numită constantă de viteză. Funcţia f2(c2) este de forma:

(5)unde exponenţii ai se numesc ordine parţiale de reacţie în raport cu reactanţii Ai.

Constanta de viteză k are o semnificaţie fizică precisă, ea este viteza reacţiei pentru care concentraţia reactanţilor este unitară.

Pentru o reacţie chimică elementară (izolată), exponenţii ai sunt numeric egali cu coeficienţii stoechiometrici: ai =

Suma ordinelor parţiale de reacţie reprezintă ordinul total de reacţie: a = (6)

Ordinul de reacţie este o mărime formală, care se determină experimental din măsurători de viteză de reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.

Reacţia dintre tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3) şi acidul sulfuric (H2SO4) este uşor de urmărit, deoarece unul din produşii de reacţie, sulful, se separă sub formă de particule coloidale, care produc opalescenţa soluţiei.

Na2S2O3 Na2SO4+ H2SO4 + SO2 H2O+ + S

(7)

Viteza de reacţie în raport cu sulful format este:

(8)

Viteza de reacţie în raport cu concentraţiile reactanţilor este:

vR = (9)

Pentru a determina ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 se va menţine constantă concentraţia iniţială a soluţiei de H2SO4 şi se va modifica concentraţia iniţială a soluţiei de Na2S2O3.

Deoarece concentraţia sulfului coloidal format în reacţie poate fi considerată constantă, se poate scrie:

(10)

este constantă aparentă a vitezei de reacţie. (11)

Relaţia 10 se liniarizează prin logaritmare:

(12)

Scopul lucrării: se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 pentru reacţia dintre Na2S2O3 şi H2SO4.

Aparatură şi substanţe: Aparatură: biurete, eprubete, cronometruSubstanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)

Modul de lucru: în patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rând câte 5, 4, 3 şi 2 mL soluţie Na2SO3, măsuraţi cu biureta, completând apoi conţinutul eprubetelor cu apă distilată până la un volum total de 5 mL; în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4 măsuraţi cu biureta; peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia H2SO4 din eprubeta 5 şi se agită; se măsoară variaţia de timp ( t) din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia opalescenţei (tulburarea soluţiei care corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal); se procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notându-se valorile t.

Calcule şi rezultate: Se completează tabelul cu datele experimentale şi se vor intrepreta rezultatele.

Interpretarea rezultatelor: Se calculează concentraţia relativă a tiosulfatului de sodiu (Na2S2O3); se reprezintă grafic dependenţa -lg t = f( ), iar din panta şi ordonata la origine a dreptei obţinute se determină ordinul parţial de reacţie şi constanta aparentă de viteză; se va aprecia în funcţie de valoarea lui a, dacă reacţia este simplă sau complexă, iar funcţie de valoarea lui t se va aprecia dacă reacţia este sau nu rapidă.

Nr. Volumul (mL)

t, s -lg t

Na2S2O3

aApă

bH2SO4

c1/52/63/74/8

5432

0123

5555

Probleme:1. Pentru reacţia 2A +B C, viteza de formare a compusului C este 0,5 mol/Lh. Care este viteza de reacţie raportată la reactanţi?2. Se consideră reacţia trimoleculară: 2 NO + O2 2NO2. Ştiind că reacţia este o reacţie simplă să se calculeze constanta de viteză pentru formarea NO2 la 0oC, cunoscând că prin reacţia a 0,16 moli O2 şi 0,04 moli NO într-un vas de 0,5 L, viteza iniţială de formare a NO2 este 8,19 10-9 mol/Ls3. Într-un vas de 1 litru, aflat la temperatura de 427oC se produce reacţia bimoleculară: H2 + I2 2HI. Să se calculeze:

a) viteza iniţială de formare a HI la această temperatură dacă în vas se află 0,08 g H 2 şi 1,27 g I2, iar constanta de viteză este k = 0,42 L /mols;

b) ce valoare are viteza iniţială de reacţie, dacă masa de hidrogen rămâne constantă şi se dublează masa de iod;

c) ce valoare are viteza iniţială, dacă se dublează atât masa hidrogenului, cât şi cea a iodului (temperatura şi volumul rămân aceleaşi). Se cunosc AI = 127 atom/g, AH = 1 atom/g.

4. Viteza reacţiei A Produşi, la t =250C, are valoarea 910-4 mol/Ls când concentraţia lui A este 610-4

mol/cm3 şi are valoarea 7,510-4 mol/Ls când concentraţia lui A este 510-4 mol/cm3. Să se calculeze:

a) ordinul de reacţie; b) valoarea constantei de viteză, la temperatura de 250C; c) ce concentraţie trebuie să aibă A pentru ca viteza de reacţie iniţială să crească de 4 ori.

5. Într-o reacţie monomoleculară A Produşi, la t =250C, timpul în care concentraţia iniţială scade la 25% este t =52 min. Se cere:

a) calculul constantei de viteză;b) în cât timp concentraţia iniţială scade cu 75%; c) calculul vitezei iniţiale de reacţie, dacă concentraţia iniţială a reactantului este 2,5 mol/Ls

6. Pentru reacţia A + B C, s-a constata că: viteza se dubleză atunci când concentraţia lui B se dublează, iar concentraţia lui A rămâne neschimbată. Dacă, însă ambele concentraţii se dublează, viteza creşte de 16 ori. Să se stabilească expresia vitezei de reacţie şi unităţile de măsură ale constantei de viteza.

Determinarea energiei de activare

Principiul lucrării:Datele experimentale au arătat că viteza de reacţie creşte, în general, cu temperatura, iar variaţia

constantei de viteză în funcţie de temperatură este studiată cu ajutorul relaţiei lui Arrhenius: (1)

în care: Ea - energia de activare, care reprezintă energia ce trebuie s-o aibă moleculele de reactant pentru a reacţiona chimic şi a forma produşii de reacţie;

A - factor preexponenţial, care reprezintă constanta de viteză la temperatura infinită sau la energie de activare Ea=0 şi este proporţional cu numărul de ciocniri eficiente dintre moleculele reactantilor;

R - constanta universală a gazelor = 1,98 cal/Kmol = 8,31 J/Kmol;T- temperatura absolută (K). Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:

Na2S2O3 Na2SO4+ H2SO4 + SO2 H2O+ + S

(2)

viteza de reacţie este:

vR = (3)

(4)

este constanta aparentă a vitezei de reacţiePrin logaritmare rezultă:

(5)

care reprezintă ecuaţia unei drepte cu panta Ea / R şi ordonata la origine .Scopul lucrării: se va determina energia de activare Arrhenius pentru reacţia dintre tiosulfatul de

sodiu şi acidul sulfuric.Aparatură şi substanţe:Aparatură: biurete, eprubete, termometru, bec de gaz şi sită de azbestSubstanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)

Modul de lucru:- în 4 eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc câte 5 mL soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu biureta;- în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4, măsuraţi cu biureta;

- cele 8 eprubete se introduc într-un pahar Berzelius care conţine apă şi în care se găseşte un termometru şi se măsoară temperatura apei T1; - se toarnă conţinutul eprubetei 5 (care conţine acid sulfuric) peste eprubeta 1 (care conţine tiosulfat de sodiu), se agită şi se măsoară timpul scurs de la amestecarea soluţiilor până când soluţia începe să se tulbure;- paharul care conţine eprubetele se încălzeşte pe un bec de gaz la temperatura T2 = T1 + 10oC; - când se atinge această temperatură se procedează la fel ca în primul caz, amestecând conţinutul eprubetelor 2 şi 6 şi notând t; - pe rând se măsoară t pentru următoarele reacţii, procedând la fel cu perechile de eprubete 3-7 şi 4-8.ObservaţiiObservaţii: - În fiecare experiment, timpul final de reacţie se consideră când soluţia începe să se tulbure, deci la apariţia opalescenţei.

- Timpul de reacţie se măsoară cu precizie.

Rezultate şi calcule:Se întocmeşte următorul tabel cu datele experimentale obţinute:

Nr. Temperatura, T t

sln (t)

1/TK-1

oC K

1234

Se reprezintă grafic lnt = f(1/T);din panta dreptei se calculează Ea.Interpretarea rezultatelor: Se verifică dependenţa vitezei de reacţie de temperatură, conform reacţiei lui Arrhenius. Se constată dacă valoarea energiei de activare corespunde unei reacţii chimice activate termic, adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.

Tema de casă:1. La temperatura de 700oC, constanta de viteză a descompunerii termice a toluenului este k= 10 -4s-, iar factorul preexponenţial A= 21013s-1. Se cere:

a) calculul energiei de activare a procesului;b) valoarea constantei de viteză la temperatura de 650oC; c) la ce temperatură constanta de viteza se dublează.

2. Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul 2 la 127oC este 0,5 mol-1s-1, iar energia ei de activare este de 10 kcal. Cu cât trebuie să crească temperatura pentru a creşte de 10 ori constanta de viteză?3. Pentru reacţia de descompunere a acidului iodhidric în faza gazoasă, se cunosc: k 536K= 3,51710-7L/mol.s şi k781K= 3,95410-2L/mols. Calculaţi energia de activare a procesului.3. Să se calculeze de câte ori se măreşte constanta de viteză la ridicarea temperaturii de la 20 la 30 oC, dacă energia de activare este Ea = 30000 cal/mol. Ce mărire se obţine pentru o ridicare a temperaturii de la 20 la 120oC? Se consideră factorul preexponenţial independent de temperatură. 4. O reacţie monomoleculară este caracterizată la 55oC de constanta de viteză k55 = 2,5310-4 s-1 şi la 40oC de k40 = 3,7210-5 s-1. Să se calculeze energia de activare şi factorul preexponenţial.5. Constanta de viteza pentru o reacţie chimică este 0,08mol/L∙s. Dacă coeficientul de temperatura este 2, iar temperatura creste cu 50C, care este valoarea constantei de viteza.6. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul I sunt urmãtoarele: 3,5·10-4 s-1 la 25o C şi 5,0·10-3 s-1 la 65o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura de 50o C.

3.Coroziunea galvanică

Principiul lucrării: Coroziunea galvanică reprezintă distrugerea în medii corozive a sistemelor formate din două metale diferite în contact direct sau care sunt interconectate printr-un conductor electronic. Această formă de coroziune se întâlneşte frecvent la îmbinări prin sudură, la contactul fier şi zinc (tablă zincată), la cupru şi alamă în schimbătoarele de căldură.

După aspectul atacului coroziv, coroziunea galvanică reprezintă o formă de coroziune locală şi este în acelaşi timp o coroziune electrochimică, datorită mecanismului electrochimic al degradării materialului metalic expus mediului coroziv.

Coroziunea locală influenţează mult proprietăţile mecanice ale pieselor, deci numai anumite secţiuni sunt slăbite. Deoarece rezistenţa unei construcţii în ansamblu depinde de rezistenţa secţiunii celei mai slabe, coroziunea locală este foarte periculoasă şi aduce mari prejudicii economice.

Coroziunea galvanică are loc pe seama funcţionării unor macropile de coroziune. În condiţiile contactului între două metale, metalul cu potenţial de coroziune mai negativ se corodează mai intens şi reprezintă anodul cuplului galvanic, iar cel cu potenţial de coroziune mai puţin negativ devine catodul sistemului bimetalic. De exemplu, în cablurile electrice Feral (cablu din aliaj Fe-Al acoperite cu zinc): coroziunea zincului de pe oţelul galvanizat are loc datorită funcţionării pilei galvanice Fe-Zn şi determină consumarea zincului de pe suprafaţa cablului, iar fierul neacoperit formează cu aluminiul o pilă locală de coroziune galvanică Fe-Al, care conduce în continuare la degradarea cablurilor electrice.

Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile atunci când diferenţa între potenţialele de coroziune ale celor două metale sunt mai mici de 50 mV.

Trecerea curentului de coroziune în cuplurile galvanice este determinată de:- dizolvarea anodică a metalului cu potenţial de coroziune mai negativ

(-) M Mz+ + ze- (1)

(ex. Zn faţă de Fe în cazul cuplului galvanic Fe-Zn şi aluminiu în cazul cuplului galvanic Fe -Al );- şi de reducere a depolarizantului (pe catod - metalul cu potenţial de coroziune mai pozitiv), care poate fi:

- ionii de hidrogen: (-) H+ + e- H (mai rar întâlnită) (2)

- oxigenul dizolvat în apă (+) O2 + 2H2O + 4 e- 4HO- (mai des întâlnită) (3)

Raportul dintre suprafaţa anodică şi catodică este esenţial pentru determinarea vitezei de coroziune. Se preferă o valoare cât mai mare a acestui raport, recomandându-se ca piesele cu suprafaţa mică (şuruburi, bolţuri, suduri) să fie executate din materiale mai nobile. În acest caz piesele mici vor fi protejate catodic. Importanţa suprafeţei este deosebit de mare, în special pentru coroziunea sub control catodic, când reacţia lentă a procesului global (suma reacţiilor anodice şi catodice) de coroziune este:

M+z/4O2 +z/2 H2O M(OH)z (4)

Dacă aria catodică este mare, cantitatea de oxigen care se reduce este mare, densitatea de curent va fi apreciabilă şi deci coroziunea va fi intensă. Se va realiza pila galvanică al cărei lanţ electrochimic este:

(-) Zn/NaCl (3%)/Cu (+) (5)Scopul lucrării: este determinarea influenţei suprafeţei catodice (a cuprului) asupra coroziunii

galvanice a zincului în mediul neutru de apă de mare.Aparatură şi substanţe:Aparatură: pahare Berzelius, electrozi de cupru şi zinc, miliampermetruSubstanţe: apă sarată (NaCl 3%)Modul de lucru:Pila care se realizează este reprezentată schematic (fig. 1).

se curăţă electrodul de zinc şi cel de cupru cu hârtie de şmirghel; se fixează electrodul de zinc paralel cu cel de cupru şi se introduc în paharul cu mediul coroziv, NaCl 3%,

care reprezintă un mediu marin simulat ; cu ajutorul şurubului de prindere se fixează plăcuţa de cupru pentru suprafaţa maximă în soluţie ; se fac

legăturile la miliampermetru; se notează variaţia curentului din minut în minut timp de 10 minute; în primele minute se constată o

intensitate mai mare, datorită cantităţii mari de oxigen aflată la suprafaţa electrodului, treptat, intensitatea curentului scade, tinzând spre o valoare constantă determinată de echilibrul dintre oxigenul necesar procesului de reducere şi oxigenul care difuzează spre electrod ; menţinând anodul de zinc în aceeaşi

poziţie se fac pe rând aceleaşi măsurători de curent în timp pentru încă două suprafeţe diferite ale aceleaşi plăcuţe de cupru; în tot timpul măsurătorilor distanţa dintre electrozi trebuie să fie constantă.Cele trei suprafeţe ale plăcuţei de cupru folosite în determinările experimentale se măsoară cu rigla.

Fig. 1. Montaj pentru coroziunea galvanică1- vas cu mediu coroziv (NaCl 3%); 2 - Anod (Zn); 3 - Catod (Cu); A - miliampermetru

Rezultate. Datele experimentale se vor trece într-un tabel de forma:Tabelul 1

Curent /timp

mA/minute

Suprafaţa electrod. de Cu, catod

(cm2)

Intensitatea curentului (mA)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Suprafaţa 1.Suprafaţa 2.Suprafaţa 3.

- Se va reprezenta grafic dependenţa current – timp, corespunzătoare celor 3 suprafeţe ale electrodului de cupru.- Se va reprezenta grafic dependenţa valorii curentului după 10 minute funcţie de suprafaţa catodului.

Tema de casă: 1. Să se scrie reacţiile de ionizare ale metalelor (anodice) şi cele de reducere (catodice), precum şi procesul global al coroziunii următoarelor cupluri galvanice în apa de mare: Fe-Zn şi Al-Zn, care funcţionează în cablurile Feral.2. Se consideră următoarele pile de coroziune: Mg-Al; Zn-Sn; Cu-Al. Cunoscându-se potenţialele standard:

ce electrod se va coroda în cazul

în care mediul coroziv este acid, neutru sau alcalin. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor din procesul de coroziune.3. În timpul reconstrucţiei statuii Libertăţii din New York între scheletul de fier şi plăcile de cupru care o acoperă s-a pus teflon:a) Explicaţi ce tip de coroziune locală ar fi avut loc în absenţa teflonului; b) scrieţi pila locală de coroziune şi stabiliţi polaritatea ei;c) scrieţi reacţiile care au loc la anod şi la catod.4. Un ansamblu metalic, ce funcţionează în apă de mare, este construit din două metale : Au (ε = +1,5 V) şi Ag (ε = + 0,8 V). Precizaţi tipul de coroziune localizată şi procesele electrochimice care au loc pe cele două metale.5. Stabiliti tipurile de coroziune localizata ce pot aparea pe o piesa din otel inoxidabil aflata in apa de mare. Motivaţi. Scrieţi reacţiile de coroziune.6.Se dau urmatoarele elemente chimice cu potentialele lor standard : Au (+1.5 V), Cu (+0.34V), Al (-1.66V), Zn (-0.76V), Fe (-0.44V), Ni (-0.25 V), Na (-2.7V). Arătaţi care sunt cuplurile între care poate aparea coroziune galvanica (motivaţi). Scrieţi reacţiile de coroziune corespunzătoare fiecărui cuplu în parte.

4.Depuneri catodice de metale. Cuprarea

Principiul lucrării: Electroliza reprezintă procesul de descompunere permanentă a unei substanţe sub acţiunea curentului

electric.

La trecerea curentului electric printr-un electrolit, adică în timpul electrolizei au loc cele două procese

distincte: transportul curentului electric şi reacţiile chimice care se produc la electrozi.

Transformările chimice care au loc în timpul electrolizei depind de natura şi starea electrolitului, de natura solventului, de natura materialului din care sunt confectionaţi electrozii şi de prezenţa altor substanţe în soluţia sau topitura electrolitului.

Pe bază experimentală, M. Faraday descoperă între anii 1882 – 1933 că există o relaţie între cantitatea de electricitate care trece printr-un electrolit şi cantitatea de substanţă transformată prin electroliză, enunţând astfel legile electrolizei sau legile lui Faraday. Aceste legi se enunţă astfel:

1. Cantitatea de substanţă transformată la electrod în timpul procesului de electroliză este proporţională cu cantitatea de electricitate care trece prin soluţia sau topitura de electrolit.

m= kIt = kQ (1)unde:

m - cantitatea de substanţă transformată la electroliza, în g ;I - intensitatea curentului, în A;t - timpul de electroliză, în s;Q - cantitatea de electricitate (în C); Q=I t;

K= - echivalentul electrochimic, în sau .

Echivalentul electrochimic reprezintă cantitatea de substanţă depusă la electrod de cantitatea de electricitate de 1 coulomb (C).

2. La trecerea aceleiaşi cantităţi de electricitate prin soluţiile sau topiturile de electroliţi, cantităţile de substanţele puse în libertate la electrozi sunt proporţionale cu echivaleţii lor chimici. Deci, echivalenţii electrochimici sunt proporţionali cu echivalenţii chimici.

Se poate scrie:K= E/F (2)F - numărul lui Faraday (F= 96500 C = 26,8 Ah).

Deoarece  E = A/z, în care A reprezintă masa atomică, iar z reprezintă numărul de electroni implicaţi în proces egal cu sarcina ionului depus la electrod se mai poate scrie : K= A/zF (3) Reunind cele două formule, legile lui Faraday se pot exprima prin formula generală:

[g] (4)

Depunerile catodice (galvanice) ale stratelor metalice se fac în scopul creşterii rezistenţei la coroziune a pieselor acoperite, al îmbunătăţirii aspectului decorativ şi pentru mărirea rezistenţei acestora la uzură. Depunerile electrochimice (catodice) au la bază reacţia catodică de reducere a ionilor metalici din soluţii apoase :M+z + z e-→ M↓ pe suprafaţa piesei legată la polul negativ al unui circuit electric de electroliză (fig. 1).

Depunerea catodică a metalelor din soluţii apoase are loc la potenţiale mai negative decât potenţialul de echilibru al metalului în seria potenţialelor standard Volta.

Depunerile catodice de cupru prezintă o importanţă deosebită din punct de vedere decorativ, protector cât şi funcţional. În scop protector – decorativ, cuprul se depune ca substrat înaintea depunerilor de crom, nichel, argint şi staniu, atât pe materiale metalice cât şi pe materiale nemetalice, cum ar fi materiale plastice şi ceramice. În scop funcţional, datorită conductibilităţii electrice ridicate, depunerile de cupru sunt utilizate pe scară largă în tehnologiile electrotehnice şi electronice.

În lucrarea de faţă se va efectua o cuprare cu anod solubil, adică se va depune un strat de cupru pe o placă de alamă. Electrodepunerea cuprului are loc într-o celulă de electroliză (fig. 3.33.1), utilizând drept electrolit o soluţie acidă de CuSO4. Anodul celulei este o bară de cupru, iar la catod se plasează piesa ce

urmează a fi protejată.

Fig. 1. Montaj de electroliză 1- sursă de curent continuu; 2 – rezistenţă variabilă ; 3 – anod ; 4 – catod ; 5 – vas electroizolant ; 6 - miliampermetru

Sulfatul de cupru se disociază în soluţie conform ecuaţiei:CuSO4 Cu2+ + SO4

2- (5)

La electrozii instalaţiei de electroliză se desfăşoară reacţii electrochimice:

Catod (alama): Cu2+ + 2e- Cu (reducere) (6)

Anod (cupru): Cu - 2e-Cu2+ (oxidare) (7)Potrivit reacţiilor chimice de mai sus, la catod (polul negativ), deci pe piesa de alamă, se depune

cupru, iar anodul (piesa de cupru) se consumă (electroliza cu anod solubil).Scopul lucrării: constă în determinarea randamentului de curent şi a grosimii stratului depus în cazul

unei cuprări catodice.Aparatură şi substanţe:

Aparatură: anod de cupru, catod de alamă, montaj de electroliză, balanţă analiticăSubstanţe: soluţie acidă de sulfat de cupru

Modul de lucru: se curăţă electrodul de cupru şi piesa de alamă cu hârtie metalografică, se spală cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de filtru; placa de alamă se cântăreşte la balanţa analitică, se introduce în baia de cuprare şi se leagă la polul negativ (catod) al sursei de curent continuu; la polul pozitiv (anod) se fixează electrodul de cupru; se conectează instalaţia la reţea, se pune în funcţiune şi se reglează cu ajutorul potenţiometrului intensitatea de 0,5 A; durata electrolizei este de 60 sau 45, minute după care se întrerupe funcţionarea circuitului electric; se scoate catodul şi se spală cu apă distilată, se usucă prin tamponare între două hârtii de filtru şi se cântăreşte la balanţa analitică.

Calcule şi rezultate: Randamentul de curent se calculează cu ajutorul relaţiei:

(8)

unde: mp - masa de cupru depusă practic, dată de diferenţa de masă a catodului (alamă) înainte şi după electroliză;

mt - masa teoretică de cupru care se calculează conform legilor lui Faraday

în care: A - masa atomică a metalului (ACu=63,5 g)

I - intensitatea curentului de electroliza (A); t - timpul de electroliza (s sau h); z - valenta metalului;

F - numărul lui Faraday (F= 96500 C = 26,8 Ah).Grosimea stratului de cupru depus la electroliză se calculează astfel:

(9)

unde : mp - masa practică de cupru depusă, g;

S - suprafaţa piesei pe care s-a realizat depunerea, cm2;

g - masa specifică (densitatea) cuprului (gCu=8,93 g/cm3).

Tema de casă:1. Să se calculeze care trebuie să fie curentul de electroliză şi timpul de electroliză pentru depunerea unui strat de cupru de grosime 0,2mm pe o suprafaţă de 1cm2, dacă densitatea de curent este 1,5 A/dm2, iar AC u= 63g, z = 2, F = 96500A∙s şi η = 85%.2. O celulă de producere a aluminiului prin electroliza soluţiei de alumină în criolită topită necesită 20000 A. Cât aluminiu se obţine pe zi în celula de electroliză, presupunând că randamentul este 92%. Masa atomică a Al este 27 g, iar F=96500 A.sec. 3. La electroliza unei soluţii de fier la o intensitate de 4A şi un randament de 80% se depun în 2 ore 4,45 g fier. Care este starea de oxidare a fierului în soluţia respectivă. AFe= 56g. 4. Pentru acoperirea completă a unui obiect de podoabă este necesară o cantitate de 2,5 g Ag. Folosindu-se la electroliză un anod de argint într-o celula electrolitică cu soluţie de AgNO3, timp de 10 min se cer: a) reacţiile la electrozi;b) intensitatea curentului folosit la argintare;c) dacă se foloseşte un curent de 5 A, care este randamentul de curent? 5. Se cuprează prin electroliză cu anod solubil de cupru un obiect cu dimensiunile 10-20 cm. Stratul de Cu depus are grosimea de 0,005 mm, (= 8,9g/cm3). Să se scrie reacţiile care au loc la electroliza CuSO4 şi să se calculeze timpul de cuprare dacă intensitatea curentului este I = 5A. Masa atomică a Cu este 64 g.

6. La nichelarea cu anod solubil a unei piese din oţel (S=2,5 cm2), condiţiile de electroliză sunt: I=300 mA, t=20 min. Se mai cunosc ANi=59, F=96500 As, ρNi = 7,13 g/cm3. Să se determine grosimea stratului de Ni

depus.

5.Dependenţa tensiunii electromotoare de concentraţia soluţiilor de electrolit

Principiul lucrării:Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electrică din energia

chimică a reacţiilor de oxido-reducere.În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a metalului) reprezintă

anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul. Când anodul şi catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin intermediul unui voltmetru electronic, multimetru, acesta măsoară diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi, numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E. Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanţuri electrochimice. În lanţul electrochimic o linie verticală desemnează interfaţa de separare solid (metal)/ lichid (soluţie de electrolit), iar două linii verticale reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a două soluţii de electrolit).

Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă de cea americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn. Diferenţa provine din faptul că în convenţia europeană electrodului M/soluţie i se atribuie semnul metalului, iar în convenţia americană aceluiaşi electrod i se atribuie semnul soluţiei. La cursul şi laboratorul de Chimie Generală se foloseşte convenţia europeană. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la cei doi electrozi sunt reversibile sau ireversibile.

O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează curent în circuit deschis;b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de electroliză, nu este inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.

Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta : (-)Zn/H2SO4/ Cu(+) în cadrul căreia au loc următoarele reacţii la electrozi: la anod (-) (1)

la catod (+) (2)----------------------------------------------------------------------- reacţia globală (3)

O pilă electrochimică este reversibilă dacă:a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare chimică; reacţia de

celulă are loc doar în timpul debitării de curent;b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai mare decât t.e.m.

este inversă celei care are loc când pila debitează curent;c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constantă.Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell- Iacobi: Luând ca exemplu pila Daniell-Iacobi, convenţia europeană desemnează:

anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod, iar cea americană: anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catodT.e.m este constantă în timpul debitării şi este egală cu suma algebrică a potenţialelor de electrod.

E=++(−-) deci E=+−- (4)

Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst: (5)

relaţia (4) devine: (6)

unde: şi sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului, a+ şi a- sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este numărul de electroni în reacţia de la anod şi la catod; cifra lui Faraday F = 96500As.

Pila Daniell–Iacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic: )(/)(//)(/)( CuaCuSOaZnSOZn 2414

În cazul funcţionării pilei Daniell au loc reacţiile: (7)

(8)

Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma algebrică a reacţiilor de la anod şi catod.

(9) Tensiunea electromotoare a pilei Daniell –Iacobi se deduce din relaţia:

(10)

(11)

Scopul lucrării: constă în stabilirea dependenţei tensiunii electromotoare de concentraţia soluţiilor de electrolit.

Aparatură şi substanţe:Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare alcătuite din fâşii de hârtie de filtru umezite cu soluţie KCl

azF

RT0 ln

a

a

zF

RTE 00 ln

Cue2Cu)(catod

e2ZnZn)(anod2

2

2

2

Zn

Cu0Zn

0Cu

a

a

zFRT

E

ln

2

2

Zn

Cu0

Zna

a

z

0590

lg, 0

CuE

Substanţe: soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 1M şi 0,1M

Fig. 1. Pilla Daniell-IacobiV – voltmetru; 1 – punte de legătură; Zn – anod; Cu - catod

Modul de lucru: se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică; se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de concentraţie cunoscută, între care se pune o punte de sare; se alcătuiesc următoarele elemente galvanice:

)(/),(//)(/)( Cum10CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//),(/)( Cum10CuSOm10ZnSOZn 44

)(/)(//),(/)( Cum1CuSOm10ZnSOZn 44

se măsoară tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul instrumentului universal.

Calcule şi rezultate:Valorile determinate experimental se compară cu cele calculate cu ajutorul relaţiei lui Nernst; ştiind că

a =fc, iar coeficienţii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:

Tabelul .1

Valorile factorului de activitatec f

CuSO4 ZnSO41m 0,067 0,063

0,1m 0,216 0,202

Interpretarea rezultatelor: Rezultatele se prezintă sub formă de tabel:

Elementul galvanic realizat Emăs (V) Ecalc(V)

E

)(/)(//)(/)( Cum1CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//)(/)( Cum10CuSOm1ZnSOZn 44

)(/),(//),(/)( Cum10CuSOm10ZnSOZn 44

)(/)(//),(/)( Cum1CuSOm10ZnSOZn 44

Se va discuta pentru ce concentraţii t.e.m. trebuie să fie egale. Se vor aprecia valorile t.e.m obţinute, comparându-le cu cele calculate cu ajutorul relaţiei lui Nernst.

Probleme:1. Să se scrie reacţiile la anod şi la catod, precum şi reacţia de descărcare pentru celula galvanică:

V760V340 0

Zn

0

Cu ,;,

(-) Ni /NiSO4 //Ag NO3/Ag (+)2. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei: , ştiind că pila Daniell are o tensiune electromotoare egală cu 1,1V.Obs: ; 3. a) Să se calculeze entalpia liberă standard G0 exprimată în calorii a următoarei reacţii de echilibru:

b) să se scrie lanţul electrochimic al pilei electrice reversibile a cărei reacţie de descărcare este reacţia de mai sus;

c) să se scrie reacţiile la anod şi la catod;d) să se stabilească polaritatea pilei în convenţia europeană şi în cea americană, dacă se cunosc

potenţialele standard

4. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard ale câtorva electrozi metalici să se propună câteva

cupluri de pile electrice a căror tensiune electromotoare E să aibă valoarea 1V (0,1V).

5. Să se scrie pila electrică a cărei reacţie de descarcare este : Sn+Pb2+Pb+Sn2+ . Să se scrie reacţiile de la anod şi de la catod şi să se calculeze t.e.m. standard şi G de echilibru. Se cunosc: 0

Sn2+/Sn= -0,140V şi 0Pb2+/Pb=-0,136V . (Obs: )

6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egala cu 0,309V.( )

a) Să se scrie reacţiile la electrozi şi reacţia de descarcare;b) Să se stabilească activitatea ionilor de Ni dacă activitatea ionilor de H+ este 1m

Determinarea potenţialului standard de electrod

Principiul lucrării:Se defineşte drept electrod sistemul electroneutru metal /soluţie de electrolit. La limita de separare

dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de potenţial, care poartă denumirea de potenţial de electrod şi se notează cu litera φ sau є. Potenţialul de electrod depinde atât de natura metalului, cât şi de natura şi concentraţia soluţiei de electrolit. Electrozii pot fi reversibili şi ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizaţi de reacţii de echilibru la interfaţa metal /soluţie de electrolit. Mecanismul apariţiei potenţialului de electrod (de echilibru) se explică prin tendinţa spontană a metalelor de a transmite ioni în soluţie şi a ionilor metalici din soluţie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi în soluţie se încarcă negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluţie se încarcă pozitiv. Prin urmare, soluţia rămâne cu un exces de sarcini pozitive în primul caz şi negative în cel de-al doilea, iar la suprafaţa metal-soluţie se formează un dublu strat electric. Conform convenţiei Europene, cu care lucrăm, se atribuie electrodului M/soluţie de electrolit polaritatea metalului.

Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului metal-soluţie de electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la temperatura de 25 0C şi presiunea de 1 atm. Potenţialul de electrod al unui metal este dat de relaţia lui Nernst:

(1)

unde:R - constanta universală a gazelor (8,3166 J/mol K) T- temperatura absolută (K)F - numărul lui Faraday (96500 C)z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metaluluia - activitatea ionilor metalului în soluţiePentru a= 1, şi potenţialul de electrod devine egal cu potenţialul standard.

Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege în mod arbitrar un electrod al cărui potenţial standard să fie considerat egal cu zero. Acesta este electrodul normal de hidrogen.

0 RT

zFaln

În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat şi de aceea se utilizează aşa-numiţii electrozi de referinţă, electrozi care au potenţial de electrod cunoscut şi constant în timp. Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referinţă se realizează un element galvanic a cărui t.e.m. se determină. Ştiind că:

şi cunoscând se poate calula .Scopul lucrării: în această lucrare se determină potenţialul standard de electrod al Zn şi Cu, utilizând

ca electrod de referinţă electrodul de calomel - - al cărui potenţial în raport cu electrodul standard de hidrogen este .

Aparatură şi substanţe:Aparatură: electrod de calomel, Zn, Cu şi voltmetru electronicSubstanţe: soluţii de (1M)

Modul de lucru: Se vor alcătui două elemente galvanice :

se introduc plăcuţele de Zn, respectiv de Cu în paharul Berzelius, care conţine soluţia de ZnSO4, respectiv CuSO4 1M; cu ajutorul unei fâşii de hârtie de filtru îmbibată cu soluţie de KCl se realizează legătura între soluţia saturată de KCl în care este cufundat electrodul de calomel şi soluţia de ZnSO4 sau CuSO4 în care este cufundată plăcuţa de Zn, respectiv plăcuţa de Cu ; tensiunea electromotoare a elementului galvanic astfel obţinut se măsoară direct prin conectare la voltmetrul electronic.

Fig. 1. Element galvanic

Ţinând seama de semnul electrozilor implicaţi vom avea: pentru primul element galvanic: pentru cel de al doilea element galvanic 0

Zn tab = - 0,763V; 0Cu tab = + 0,34 V

Calcule şi rezultate:Se va alcătui următorul tabel:

T

Pila electricăE(V)Exp

0 (V)calc.din

E exp.

0 (V)seria Volta

Δ0

(V)

−O,76

CumCuSOKClClHgHg /1//,/ 422+0,34

Probleme: 1. Să se scrie reacţiile de echilibru la interfaţa Al /Al2 (SO4)3, Ni /NiCl2, Ag/AgNO3

2. Să se determine potenţialul standard al plumbului, dacă se cunoaşte t.e.m. a pilei galvanice: (-)Pb/Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/Hg(+) este egală cu 0,469V, coeficientul de activitate (f) al soluţiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenţialul electrodului de referinţă este egal cu 0,242 V.3. Să se determine activitatea ionilor de cupru din soluţia de CuSO4 din pila galvanică: Cu/CuSO4 //KCl, Hg2C2/Hg, care la 20oC are o tensiune electromotoare E =0,04 V, potenţialul electrodului de calomel cal = 0,244V, iar potenţialul standard al cuprului este 0

Cu = 0,34 V.4. Să se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat într-o solutie de 10 -6 M ioni de cupru monovalent, daca se cunoaste potentialul standard 0

Cu+/Cu=O,504V. Ştiind ca electrodul de Cu este catod în pila electrica cu un electrod de Zn şi unul de Cu scrieţi lanţul electrochimic al pilei ce se formează.5. Să se calculeze tensiunea electromotaoare standard a unei pile cu un electrod din Al şi altul din Ni. Scrieţi lanţul electrochimic al pilei astfel formate.( 0

Al3+/Al = -1,69V, 0Ni

2+/Ni= -0,250 V)

6. Se dau următorii electrozii şi potenţiale relative de electrod: Fe/FeSO4(-0,43 V), Hg/Hg2Cl2/KCl (+0,

242 V),Ag/AgCl (0,8V). Scrieţi lanţul electrochimic al pilelor pe care le puteţi forma cu aceşti electrozi, şi precizaţi în fiecare caz, tem a pilei.

6.Determinarea constantei de disociere (kd) şi a gradului de disociere () din măsurători de conductivităţi

Principiul lucrării:Proprietatea unei substanţe de a conduce curentul electric poate fi caracterizată prin conductivitatea

sa electrică.Electroliţii sunt substanţe care prin dizolvare într-un solvent polar se desfac în particule cu sarcini

electrice pozitive sau negative, numite ioni. Trecerea electroliţilor sub formă de ioni se numeşte disociere electrolitică. Procesul de disociere electrolitică este un proces de echilibru, care se realizează între ioni şi molecule nedisociate ale electrolitului. Constanta de echilibru a electrolitului, în disocierea electrolitică se numeşte constantă de disociere şi se notează Kd. Electroliţii pot fi: acizi, baze sau săruri.

Procesul de disociere în cazul electroliţilor tari este:- disocierea unui acid tare:

H2SO4 → 2H+ + SO4 2- (1)

(2)

- disocierea unei baze tari:Cu(OH)2 → Cu2+ + 2HO- (3)

(4)

- disocierea unei sări:NiSO4 → Ni2+ + SO4

2- (5)

(6)

unde “C” este concentraţia electroliţilorProcesul de disociere în cazul electroliţilor slabi este:

CH3COOH → H+ + CH3COO- (7)i c 0 0e c-c c c

(8)

Gradul de disociere al unui electrolit este notat cu şi reprezintă raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule. Constanta de disociere şi gradul de disociere constituie criteriul de clasificare a electroliţilor.

Electroliţii tari au Kd > 1 şi = 1, ceea ce înseamnă că ei sunt complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse între 0,1M şi 0,001M. Electroliţii slabi au Kd < 10-2 chiar în soluţii de concentraţii mai mici de 0,01M, iar < 0,5.

O alta marime ce caracterizează soluţiile de electrolit este pH, reprezentând logaritmul cu semn schimbat din concentraţia ionilor de H şi poate lua valori între 0-14.

Electroliţii cu pH cuprins între [0-7) sunt acizi, cele cu pH 7 sunt neutri, iar cele cu pH curins între (7-14] sunt baze.

Pentru orice electrolit: , unde Datorită faptului că soluţiile de electroliţi conţin ioni pozitivi (cationi) şi ioni negativi (anioni), ele

conduc curentul electric. Aceste soluţii de electrolit sunt conductori ionici (de ordin II) şi la fel ca în cazul conductorilor de ordin I li se poate aplică legea lui Ohm.

E = R I (9)unde : E este tensiunea exprimată în volţi (V); R este rezistenţa exprimată în Ohm (); I este intensitatea curentului exprimată în amperi (A).

Rezistenţa conductorului de ordin I este dată de relaţia :

R = (10)

unde : este rezistivitatea; l este lungimea conductorului sau distanţa dintre electrozi în cm; S este secţiunea conductorului.

Din relaţia (10) se obţine :

= R (11)

Mărimea inversă rezistenţei (R) se numeşte conductanţă (G) şi se exprimă în -1 sau Siemens (S).Mărimea inversă rezistivităţii () se numeşte conductivitate () şi se exprimă în -1cm-1 sau Scm-1.

= 1/ (12)Pentru soluţiile de electrolit, conductivitatea electrică () reprezintă conductanţa (G) unei coloane de

soluţie de 1cm înălţime şi o secţiune de 1cm2, cu alte cuvinte conductivitatea electrică a unei soluţii de electrolit reprezintă conductanţa 1cm3 de soluţie ce se găseste între electrozii inerţi având aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.

Pentru a putea compara din punct de vedere al conductivităţii electrice soluţii de electroliţi diferiţi se defineşte conductivitatea echivalentă (), care reprezintă conductivitatea raportată la un echivalent gram de electrolit dizolvat într-un volum V (cm3) de soluţie.

Pentru a măsura conductivităţile electrice ale soluţiilor de electrolit se folosesc aparate numite conductometre. Conductometrul este legat de o celulă de conductivitate, formată dintr-un vas de sticlă, în interiorul căruia sunt montaţi în poziţie fixă doi electrozi din metal inert (Pt), având suprafeţe egale.

Celulele de conductivitate sunt caracterizate de o mărime numită constanta celulei (K).K = l / S (13)

unde: l reprezintă distanţa dintre electrozi şi suprafata lor (S) = V (14) unde: V = 1 / C şi reprezintă diluţia = /C (15)

unde : V este volumul exprimat în cm3 de soluţie ce conţine un echivalent chimic din electrolitul considerat, iar C este concentraţia normală a lui.

V = 1000 / C (16) = 1000 / C (-1cm2/echiv.) (Scm2 / echiv.) (17)Conductivitatea echivalentă () creşte cu diluţia. La diluţii mari, rămâne constantă şi se numeşte

conductivitate echivalentă limită (∞) sau (o). Pentru determinarea lui ∞ se determină la diferite concentraţii ale unei soluţii de electrolit şi se

extrapolează la C = 0.Gradul de disociere () se exprimă prin raportul dintre şi ∞ :

= / ∞ (18)Legea diluţiei lui Ostwald exprimă dependenţa Kd de  :Kd = 2C / (1- ) (19)Înlocuind pe din relaţia (18) în relaţia (19) se obţine :Kd = 2C / ∞(∞ - ) (20)Scopul lucrării: se va urmări variaţia conductivităţii cu concentraţia pentru un electrolit slab

(CH3COOH) şi se va calcula gradul de disociere () şi constanta de disociere (Kd). De asemenea, se masoara pH-ul soluţiilor de CH3COOH.

Aparatură şi substanţe: Aparatură: conductometru CONSORT C-830, celula de conductivitate legată de conductometru cu constanta K = 0,9. Substanţe: soluţii CH3COOH de concentraţii diferite

Modul de lucru:- în 4 pahare Berzelius se găsesc soluţii de CH3COOH de concentraţii 0,001N, 0,01N, 0,1N şi 1N, iar în altul se găseşte o soluţie de 0,01N KCl, folosită pentru calibrarea conductometrului;- celula de conductivitate se spală cu apă distilată de 2 – 3 ori, după care este introdusă în paharul cu KCl 0,01N, unde va sta 10 ÷ 15 minute;- se porneşte conductometrul, apăsând butonul « ON/OFF » şi apoi butonul « MODE », până apare scala de citire a conductanţei () în mS/cm; - Se introduce celula de conductivitate, pe rând, în paharele cu soluţii de CH3COOH de concentraţii 0,001N, 0,01N, 0,1N şi 1N, în ordinea creşterii concentraţiei.- se deconecteaza electrodul de conductivitate de la bornele aparatului si se conecteaza electrodul de pH, efectuandu-se citiri succesive ale pH-ului pentru fiecare solutie de CH3COOH in parte.

Calcule şi rezultate: Se măsoară conductanta şi apoi se calculează, , şi Kd, ştiind că ∞ = 380 Scm2. De asemenea se

măsoara şi se calculeaza valorile pH-ului. Valorile obţinute se vor trece în tabelul de mai jos :

Probleme:1. O celulă de conductivitate are următoarele caracteristici: suprafaţa electrozilor S = 2 cm2, iar distanţa dintre cei doi electrozi l = 2,5 cm. Concentraţia soluţiei din celulă fiind 1N, iar rezistenţa ei R = 50 , să se calculeze conductivitatea, conductivitatea echivalentă şi gradul de ionizare al electrolitului. Se cunoaşte = 125-1cm2.2. Rezistenţa unei soluţii ce conţine 0,1echiv.g KCl la 1000 cm3 soluţie, la 250C este R1 = 3468,9 ; conductivatatea acestei soluţii este = 1,285 x10-2 -1cm-1. O soluţie 0,1N dintr-o substanţă oarecare, în aceeaşi celulă de conductibilitate are rezistenţă R2 = 4573,4 . Să se calculeze conductivitatea echivalentă a acestei soluţii.3. Cunoscând conductivitatea echivalentă limită = 130 -1cm2 şi = 0,99 pentru o soluţie de KCl, să se calculeze concentraţia acestei soluţii. Se dă = 0,130 -1cm-1.4. Rezistenţa unei celule de conductivitate cu soluţie de KCl, determinată experimental este R = 100 . Ştiind că pentru soluţia de KCl 0,02N, = 0,024 -1cm-1, să se calculeze constanta celulei şi conductivitatea echivalentă a soluţiei.5.Să se calculeze pH-ul pentru: (a) 0,1 M NH4Cl (aq); (b) 0,1 M CH3COOH(aq); c) 0.25 M CH3COOH6.Calculaţi pH-ul unei soluţii de acid acetic de concentraţie 0,1 M, cunoscând valoarea constantei de disociere kd =1,8 x 10-5

. Calculaţi pH-ul unei soluţii de amoniac 0,1 N, cunoscând valoarea constantei de bazicitate kb =1,17 x 10-5

.

Soluţie Concentraţie

[Scm-1]

[Scm2]

Kd cH+ pHcalc

pHmas

CH3COOH

0,001

0,01N

0,1N

1N

7.Determinarea durităţii apeiDuritatea totală, notată dT, reprezintă conţinutul total de ioni de calciu şi magneziu aflaţi sub formă de:

carbonaţi acizi sau bicarbonaţi, Ca(HCO3)2 şi Mg(HCO3)2, ce conferă duritate temporară (dtp). Se numeşte temporară deoarece dispare la încălzirea apei (t > 60 oC) şi reprezintă conţinutul în ioni de calciu şi magneziu corespunzător conţinutului de carbonaţi acizi de calciu şi magneziu din apă. Carbonaţii acizi se transformă în carbonaţi neutri sau hidroxizi greu solubili:Ca(HCO3)2 → CaCO3 ↓+ CO2 +H2OMg(HCO3)2→ MgCO3 ↓+ CO2 +H2OMgCO3 +H2O → Mg(OH)2 + CO2

o alte săruri solubile de calciu şi magneziu (sulfaţi, cloruri, azotaţi), stabile termic, ce conferă duritate permanentă (dp), reprezintă conţinutul de ioni de calciu şi magneziu corespunzător altor săruri de calciu şi de magneziu în afară de carbonaţii acizi. Aceste săruri precipită numai când produsul lor de solubilitate este depăşit.dT = dtp + dtp (1)

Duritatea apei se măsoară în grade de duritate (germane, engleze, americane...= şi în mE/L (miliechivalenţi/litru de apă). În România se foloseşte gradul de duritate german (od).1od reprezintă un conţinut de săruri solubile de calciu şi magneziu, echivalent cu 10 mg CaO/litru de apă. CaO este ales convenţional ca substanţă de referinţă, pentru calcul. El nu există ca atare în apa dură. Pentru exprimarea durităţii apei în od, conţinutul sărurilor solubile menţionate se transformă prin calcul stoechiometric în CaO.În funcţie de duritatea totală, apele se clasifică în ape cu duritate foarte mică (< 4 od), cu duritate mică (4...8 od), cu duritate mijlocie (8...16 od), ape dure (16...30 od), şi foarte dure (< 30 od).

Scopul şi principiul lucrării:În această lucrare se va determina duritatea temporară a apei prin metoda conductometrică şi prin titrare cu soluţie de HCl 0,1 M. Carbonaţii acizi sau bicarbonaţii au un caracter bazic (baze slabe). Prin reacţia cu un acid tare (HCl), ei se neutralizează formând o sare şi un acid slab, H2CO3, care se descompune în CO2 şi apă.Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2CO2 + 2H2OMg(HCO3)2 + 2HCl → MgCl2 + 2CO2 + 2H2ODeterminarea punctului de neutralizare sau de echivalenţă, adică a cantităţii exacte de HCl necesar neutralizării bicarbonaţilor se va face prin două metode:

a) Titrare cu HCl 0,1 M, în prezenţa indicatorului metil oranj. La punctul de echivalenţă are loc schimbarea culorii, sesizabilă cu ochiul liber.

b) Metoda conductometrică. Se reprezintă grafic dependenţa conductivitate specifică în funcţie de volumul titrant (soluţia de HCl) şi se citeşte valoarea corespunzătoare punctului de echivalenţă. Creşterea conductivităţii este foarte lentă pe parcursul reacţiei de neutralizare, dar creşte mai mult, cu schimbare de pantă după punctul de echivalenţă ce apar în exces ionii acidului.

Fig. 1. Dependenţa conductivitate specifică în funcţie de volumul titrant

Mod de lucru:a) Titrare cu HCl. Se măsoară cu ajutorul unui cilindru gradat un volum de 100 mL de apă de la robinet şi se introduce într-un flacon conic Erlenmyer. Se adaugă 3-4 picături de indicator, cu ajutorul “sticluţei

γ,Scm-1

Vol. HCl 0,1 M, mL

Punct de echivalenţă

picurătoare” având grijă ca cele două fante de pe gâtul sticluţei şi al dopului să se suprapună. Conţinutul flaconului va căpăta culoarea caracteristică indicatorului în mediul respectiv.Se citeşte volumul iniţial de HCl 0,1 M din biuretă. Se începe titrarea adăugând sub agitare permanentă picătură cu picătură soluţie de acid, până în momentul virării culorii indicatorul, ce indică sfârşitul reacţiei de neutralizare.Obs. Dacă titrarea este “depăşită”, adică s-a trecut peste culoarea portocalie, ajungând la culoarea roşie, proba se aruncă şi rezultatul nu se ia în considerare. Se citeşte pe biuretă volumul folosit la titrare, a = V f -Vi (mL HCl 0,1 M). Se repetă determinarea de către fiecare dintre studenţii echipei de lucru. În calculul final se consider media aritmetică a volumelor obţinute.

b) Metoda conductometrică. Se măsoară cu ajutorul cilindrului gradat un volum de 100 mL de apă de la robinet şi se introduce în flaconul Erlenmeyer. Se introduce celula de conductivitate bine spălată cu apă distilată în proba de analizat şi se citeşte conductivitatea soluţiei după fiecare adaos de 0,2 mL soluţie de titrant din biuretă (HCl 0,1 M). Se notează datele obţinute necesare pentru trasarea graficului conductivitatea în funcţie de volumul de titrant. Volumul total de titrant adăugat trebuie să fie cel puţin (a+1) mL

Tabelul 1 Prelucrarea rezultatelor experimentaleVolum de titrant, mL 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 …..Conductivitate, µS∙cm-1

Se trasează graficul şi se citeşte volumul de soluţie acidă (a) corespunzător punctului de echivalenţă.

Calcule şi rezultate:

a) Se compară rezultatele obţinute prin cele două metode. Se calculează duritatea în grade germane a probei de apă de la robinet. Cantitatea de HCl folosită la titrare este convertită în cantitate de CaO, pe baza reacţiei chimice:2HCl + CaO → CaCl2 +2 H2OPrin urmare: 2 moli HCl (2∙36,5 g) reacţionează cu 1 mol CaO (40 + 16) simplificând rezultă:la 3,65 mg HCl corespund ...........................2,8 mg CaOO soluţie HCl 0,1 M: în 1000 mL soluţie există 0,1 moli HCl = 0,1∙36,5 g HCl sau1 mL soluţie....0,1∙36,5/1000=3,65 mg HCl rezultă:Rezultă că 1 mL sol. HCl reacţionează cu .........................2,8 mg CaO a mL sol. HCl reacţionează cu........................... 2,8 ∙ a mg CaOCantitatea de 2,8 ∙ a mg CaO reprezintă conţinutul de săruri solubile de calciu şi magneziu din proba de 100 mL de apă de la robinet.Având în vedere definiţia gradului de duritate german: 1od = 10 mg CaO/L apă.Adică pentru: 10 mg CaO în 1000 mL apă corespunde 1odAtunci pentru: 2,8∙a∙10 mg CaO (în 1000 mL apă) vor corespunde 2,8 ∙ a odDeci: dtp = 2,8 ∙ a od (2)

b) Căutaţi pe internet date despre apa dură, inconvenientele utilizării ei în diferite procese tehnologice. Explicaţi ce efect are apa dură asupra sănătăţii omului.

8.Echilibru chimic. Principiul lui Le Châtelier

   Principiul lucrării:Principiul Le Châtelier: Dacă asupra unui sistem aflat în echilibru chimic se exercită o acţiune din

exterior, echilibrul se deplasează în sensul diminuării sau anulării acţiunii exercitate.Factorii care influenţează deplasarea echilibrului chimic sunt:

- variaţia concentraţiei reactanţilor sau a produşilor de reacţie din amestecul aflat în echilibru; creşterea concentraţiei reactanţilor deplasează echilibrul chimic în direcţia formării produşilor de reacţie, în timp ce creşterea concentraţiei produşilor de reacţie deplasează echilibrul chimic în direcţia produşilor iniţiali.- variaţia temperaturii în funcţie de caracterul exoterm sau endoterm al celor două reacţii (reacţia directă şi reacţia inversă); creşterea temperaturii va deplasa echilibrul chimic în sensul favorizării reacţiei endoterme (-Q), iar micşorarea temperaturii va deplasa echilibrul chimic în sensul favorizării reacţiei exoterme (+Q).- variaţia presiunii, în cazul echilibrelor care implică substanţe gazoase şi în care are loc variaţia numărului de moli de gaz; creşterea presiunii va deplasa echilibrul chimic în direcţia în care se află mai puţini moli de gaz, iar micşorarea presiunii deplasează echilibrul chimic în direcţia în care se află mai mulţi moli de gaz.

Starea de echilibru se stabileşte când vitezele cu care se desfăşoară cele două reacţii opuse şi simultane sunt egale.

Pentru reacţia chimică reversibilă de forma:

k1

k2 (1)

Viteza reacţiei directe este:

(2)

Viteza reacţiei inverse este:

(3)

la echilibru v1 = v2, deci (4)

rezultă: (5)

unde: k1 şi k2 reprezintă constanta de viteză pentru reacţia molară a reactantului (Ai) şi produsului de reacţie (A’i); Kc, constanta de echilibru a reacţiei exprimată în unităţi de concentraţii molare.

Pentru reacţiile chimice care decurg în soluţii lichide există următoarele relaţii de legătură între valorile constantei de echilibru exprimate prin activităţi termodinamice, K, prin număr de moli Kn, prin fracţii molare Kx şi prin concentraţii molare Kc:

K = Kx = Kn∙n-n = (6)

S-a notat cu n, numărul total de moli la echilibru, V, volumul total al soluţiei, n = n’i - ni

Scopul lucrării: în această lucrare se studiază influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic, efectuând următoarea reacţie, care decurge în soluţie:

FeCl3 NH4SCN Fe(SCN)3 NH4Cl3 3+ +

galbenroscat

incolor rosu intens incolor

( 7)

Aparatură şi substanţe:Aparatură: pahar Berzelius, eprubete, cilindru gradat, pipete, termometruSubstanţe: soluţii de clorură ferică (FeCl3), sulfocianură de amoniu (NH4SCN), clorură de amoniu (NH4Cl) solidă

Modul de lucru:- într-un pahar Berzelius se introduc 39 mL apă distilată măsuraţi cu un cilindru gradat, la care se adaugă câte 0,5 mL soluţie de FeCl3 şi NH4SCN măsurate cu o pipetă gradată; se notează temperatura T a soluţiei;

- soluţia obţinută se toarnă în volume egale (10 mL) în patru eprubete;- eprubeta 1 se păstrează ca etalon de comparaţie; - în eprubeta 2 se introduc 4.5 picături soluţie de FeCl3. Se agită conţinutul eprubetei şi se notează observaţia referitoare la modificarea intensităţii culorii în comparaţie cu eprubeta etalon;- în eprubeta 3 introduc câte 4÷5 picături soluţie NH4SCN şi un vârf de spatulă NH4Cl; se procedează la fel ca în primul caz, notându-se variaţia de culoare observată;- în eprubeta 4 se introduc câteva picături de soluţie de NH4Cl şi se procedează la fel.

Calcule şi rezultate:Se completează tabelul următor:

Nr. Culoare iniţială

Se adaugă în exces Culoarefinală

Sensul de deplasareal echilibrului chimic

FeCl3 NH4SCN NH4Cl

1234

Să se discute deplasarea echilibrului chimic pentru cele 3 cazuri studiate, conform principiului lui Le Chatelier.Să se calculeze compoziţia de echilibru, pe baza bilanţului material, cunoscând: concentraţiile iniţiale ale

reactanţilor şi ştiind că la echilibru în cei 40 mL soluţie (rezultată prin

amestecarea reactanţilor cu apa) se formează 0,0005 mol Fe(SCN)3.Se completează schema de bilanţ material:

Concentraţie FeCl3 NH4SCN FeSCN NH4ClMoli iniţiali, no

Moli consumati Moli la echilibru, nech

Concentraţii molare la echilibru, cech

-Se calculează constanta de echilibru Kc :-Se calculează entalpia liberă de reacţie G cu relaţia: G = - R T ln K

(8)

Probleme1. În ce sens se deplasează echilibrul chimic al reacţiei dacă: 0,5N2(g) + 1,5H2(g) NH3(g) + 45,95 KJa) creşte presiunea totală a echilibruluib) scade temperatura sistemuluic) creşte concentraţia N2

d) creşte concentraţia NH3

e) creşte concentraţia N2 şi NH3

2. Se consideră reacţia în fază gazoasă, la t = 1500C:A2B4 2AB2

Dacă la echilibru s-au găsit 4 molL-1 AB2, iar iniţial s-au luat în lucru 3 molL-1 A2B2, să se determine:a) constanta de echilibru Kc;b) valoarea lui Kp corespunzător; R= 0,082 atmLK-1

3. Pentru reacţiile şi

Să se arate: a) cum influenţează creşterea concentraţiei fiecărui component al reacţiei; b) cum influenţează creşterea presiunii echilibrului chimic.4. Pentru reacţia A + B 2C + D s-a lucrat cu un amestec echimolecular de A şi B (2 mol/L din fiecare reactant). Ştiind că se consumă 50% din fiecare reactant, să se calculeze constantele Kc şi Kp, dacă la echilibru există o presiune de 2 atm.

5. Pentru reacţia SO2 (g) + ½ O2 (g) SO3 (g), la temperatura de 5000C, constanta Kp = 85 atm-1/2. Se cere:a) scrierea expresiilor lui KP, KC şi Kx;b) să se calculeze Kp în mm Hg;c) să se calculeze Kc la 5000C.6. În reactia de esterificare catalizată dintre acidul acetic şi etanol constanta de echilibru Kc= 4 la t=250C.

. Ce cantităţi de ester se vor forma în amestecul final dacă se porneşte de la urmatoarele amestecuri: a) 1 mol acid si 2 moli alcool, b) 1 mol acid, 2 moli de alcool, 2 moli de apa, c) 1 mol acid, 2 moli alcool, 1 mol ester. Interpretati rezultatele prin principiul lui Le Chatelier.

Determinarea entalpiei de neutralizare

Principiul lucrării:Căldurile de reacţie la presiune constantă Qp= ∆H sunt chiar entalpiile de reacţie. Procesul chimic în

care sistemul reactant cedează căldura mediului exterior se numesc reacţii exoterme ∆H< 0, iar cel în care sistemul absoarbe căldură din mediul exterior ∆H>0 se numesc reacţii endoterme.

Căldura de neutralizare a unui acid cu o bază reprezintă cantitatea de căldură degajată la formarea unui mol de apă (H2O) dintr-un ion gram de protoni hidrataţi H3O+ şi un ion gram de grupe hidroxil HO−. Pentru reacţiile dintre acizii şi bazele tari, în soluţii apoase diluate, entalpia de neutralizare are aceeaşi valoare, egală

cu -13,7 kcal/mol, sau – 57,3kJ/mol la 18oC (291 K) şi 1 atm, indiferent de natura acidului şi a bazei.Aşadar, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţie apoasă se produce practic reacţia de

formare a unui mol de apă: Haq

+ + HO-aq H2O (1)

aceasta deoarece acizii şi bazele tari, fiind electroliţi tari, sunt total disociaţi şi prin urmare recţia de neutralizare se poate scrie ca o reacţie ionică.

Exemplu: ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )H Cl Na OH Na Cl H Oaq aq aq aq aq aq

2 1 (2)

în care, reducând termenii asemenea rezultă ecuaţia (1).Când acidul, baza sau ambele sunt electroliţi slabi, deci sunt parţial disociaţi în soluţie, entalpia de

neutralizare este mai mică, datorită energiei consumate pentru disocierea lor.Scopul lucrării: este de a determina entalpa de neutralizare pentru următoarele reacţii:HCl + NaOHNaCl + H2O (3)

H2SO4 +2 NaOH Na2SO4 + 2H2O (4)

HCl +NH4OH NH4Cl + H2O (5)

Aparatură şi substanţe: Aparatură: calorimetru, cilindri gradaţi, termometruSubstanţe: soluţii de HCl 1N, H2SO4 1N, NaOH 0,5N şi NH4OH 0,5N

Aparatul cu ajutorul căruia se măsoară efectele termice ale proceselor chimice şi fizice în condiţii adiabatice, se numeşte calorimetru. În laboratoarele de chimie generală se va folosi drept sistem adiabat un pahar Berzelius aflat într-un vas cilindric de protecţie din polistiren, care asigură izolarea temică. În paharul de sticlă se introduc soluţiile şi termometrul, iar agitarea mecanică se realizează mişcând cu grijă sistemul pentru uniformizarea temperaturii.

Modul de lucru: se introduc în paharul de sticlă al sistemului calorimetric 25 mL soluţie de HCl 1N şi se citeşte, după aproximativ 3 minute, temperatura acestei soluţii (ti) cu ajutorul unui termometru;

se adaugă 50 mL NaOH 0,5 N, la aceeaşi temperatură, peste soluţia aflată în calorimetru; din momentul amestecării se urmăreşte variaţia temperaturii până când ea devine constantă şi se notează valoarea ei (tf).

Se procedează similar şi pentru celelalte reacţii de neutralizare indicate mai sus, folosind următoarele volume de soluţii:

25 mL soluţie H2SO4 1N şi 50 mL soluţie NaOH 0,5 N; 25 mL soluţie HCl 1N şi 50 mL soluţie NH4OH 0,5 N.

Calcule şi rezultate:Conform ecuaţiei calorimetrice:Q=(mcalorimetruccalorimetru+msolacidăcacid+msolbazăcbază)(tf-ti) (6)

în care se cunosc: mcalorimetruccalorimetru=20 cal/grad şi reprezintă capacitatea calorică a calorimetrului (Cvas);

acid = bază = 1,06 g/cm3

cacid = cbază = 0,931 cal/g.gradmsol.acid = Vsol.acid sol.acid (grame) (7)msol.bază = Vsol. bază sol. bază (grame) (8)

Hneutralizare = -Q/n (9)unde:n - numărul de echivalenţi din volumul de 25 mL, respectiv 50 de mL, de acid sau bază folosiţi şi se calculează astfel:

25 mL sol.HCl 1N..................................n echivalenţi HCl1000 mL sol.HCl 1N...........................1 EgHCl n = 0,025echivalenţi HCl

sau50 mL sol.NaOH 0,5N........................n echivalenţi NaOH1000 mL .......................................1 EgNaOH n = 0,025 echivalenţi NaOH

Deci: H=-(20 + 251,06 0,931 + 50 1,06 0,931)(tf - ti)/0,025 cal/echiv.

Se completează tabelul următor:Reacţia studiată ti

(oC)

tf

(oC)

t

(oC)

Q(cal)

Hcal

echivHCl+NaOHNaCl+H2O

H2SO4+2NaOHNa2SO4+2H2O

HCl +NH4OHNH4Cl +H2O

Interpretarea rezultatelor: Se stabileşte natura endotermă sau exotermă a procesului studiat. Se verifică dacă entalpiile reacţiilor (3) şi (4) satisfac condiţia (1). Se compară efectele termice ale reacţiilor (3) şi (4) cu cel al reacţiei (5).

Probleme:1. Să se scrie ionic reacţia de neutralizare KOH + HNO3 şi LiOH + H2SO4.

2. La neutralizarea a 30 cm3 HCl 1N cu 60 cm

3 NaOH 0,5 N s-a observat o diferenţă de temperatură

de aproximativ 2,2oC. Să se calculeze entalpia de reacţie dacă Cvas= 100 cal/grad.

3. Ce volum de HCl 1N trebuie introdus în vasul calorimetric, ştiind că la neutralizare au fost

folosiţi 60mL NaOH, iar Cvas =100 cal/grad şi ΔH = - 13.5 Kcal/mol.

4. Să se calculeze volumul de soluţie acidă necesar neutralizării unui volum de 40 mL soluţie NaOH

1N ştiind că entalpia de reacţie este egală cu 1100 cal/mol Variaţia de temperatură înregistrată de-a lungul reacţie a fost de 5 grade.

5. Să se determine capacitatea calorică a calorimetrului (Cvas), ştiind că la neutralizarea unui volum de 100 mL de NaOH 0,1 N cu 50 mL H2SO4 0,1 N, s-a înregistrat o variaţie a temperaturii de 4 oC.

Entalpia de reacţie este de - 18,5 Kcal/mol.

6. Să se determine variaţia de temperatură care are loc la neutralizarea unui volum de 50 mL

NH4OH 0,5 N cu 25 mL H2SO4 0,1 N ştiind că Cvas= 100 cal/grad, iar entalpia de neutralizare este

– 9,5 Kcal/mol.

9.Determinarea entalpiei de dizolvare

Principiul lucrării:Procesul de dizolvare a substanţelor este însoţit de un efect termic, denumit căldură de dizolvare,

care depinde de interacţiile moleculelor sau ionilor substanţei (ex. NaCl), care se dizolvă cu moleculele dizolvantului (H2O). De exemplu, în cazul cristalelor Na+Cl− ionice în apă, căldura de dizolvare la presiune constantă, Hdiz poate fi explicată în felul următor: într-o primă etapă, sub acţiunea apei, ionii imobili de

Na+ şi Cl− care ocupă nodurile reţelei cristaline sunt îndepărtaţi unii de alţii până la distanţe atât de mari, încât forţa coulombiană de interacţiune dintre ei devine nulă; ionii devin independenţi şi mobili în apă. Acest proces absoarbe energie din exterior, astfel că dizolvarea sărurilor ionice are loc cu scădere de temperatură.

Scopul lucrării este determinarea entalpiei de dizolvare pentru trei săruri, de exemplu: NH4Cl,

KNO3, K2SO4. Aparatură şi substanţe:

Aparatură: calorimetru, cilindru gradat de 100 cm3, termometruSubstanţe: săruri NH4Cl, KNO3, K2SO4

Modul de lucru:Căldura de dizolvare se determină cu ajutorul unui sistem adiabat.

se introduc în paharul Berzelius fixat în cilindrul de polistiren expandat 100 cm3 de apă distilată, măsurată cu un cilindru gradat şi se urmăreşte stabilizarea temperaturii la termometru; se notează această valoare ti;

se cântăresc la balanţa tehnică, 1 g dintr-o sare de mai sus şi se introduce în apa sistemului calorimetric. Se observă variaţia de temperatură în timpul procesului de dizolvare. Când toată sarea s-a dizolvat, temperatura rămâne constantă se notează ca temperatura finală tf.

Calcule şi rezultate: Entalpia de dizolvare, ca şi cea de neutralizare, se calculează după relaţia:

HQ

ncal mol ( / ) (1)

în care:Q - cantitatea de căldură din calorimetru (cal); n - numărul de moli de substanţă dizolvată (mol);

Q C t sau

Q C C tvas solutie

( ) (2)

în cazul de faţă Cvas=20 cal/grad, iar Csoluţie=100 cal/grad

Deci Q=(20 + 100)t = 120 t (3)Numărul de moli, n, de substanţă dizolvată se calculează raportând masa de substanţă (1g) la masa ei

moleculară, M. De exemplu, pentru KNO3, MKNO3 = 39 + 14 + 48= 101 (g/mol) şi deci, n este: n = 1/101 = 0,0099 moli ~ 0,01

moli. Introducând Q şi n în relaţia (1) se obţine entalpia de dizolvare H.Se alcătuieşte tabelul:

Interpretarea rezultatelor: În funcţie de semnul convenţional al lui H se apreciază natura endotermă sau exotermă a procesului, iar în funcţie de valoarea entalpiei de dizolvare se ordonează sărurile studiate în sensul creşterii H.

Probleme:1. La dizolvarea în 30 cm3 apă a 3 g Mg(NO3)2 se observă o diferenţă de temperatură de 20C. Să se determine entalpia de dizolvare, dacă Cvas = 50 cal/grad.

Sarea m (g) M (g/mol)

n(mol)

ti

(oC)

tf

(oC)

t (oC) Q(cal)

H(cal/mol)

2. Ştiind că entalpia de dizolvare a Mg(NO3)2 2H2O este 10,32 Kcal/mol să se stabilească ce diferenţă de temperatură se va obţine la dizolvarea a 2,5 g în 30 mL apă (Cvas = 50 cal/grad).

3. Marea Neagră conţine 14 g/L sare, NaCl; dacă la dizolvarea NaCl într-un calorimetru se formează 200 g

soluţie cu aceeaşi concentraţie ca în Marea Neagră,iar scăderea temperaturii soluţiei (∆t) este 0,23°C, căldura specifică a soluţiei fiind 4,18 J/g ∙grad , ρsol = 1 g/mL, entalpia molară de dizolvare a NaCl este: a. 192,28 J , b. 192,28 kJ / mol , c. 4,02 kJ /mol4. Care este entalpia de reactie atunci cand se dizolva 98 g H2SO4 in 36 g apa? 5.Să se determine căldura de dizolvare pentru uree, ştiind că după dizolvarea a 5 g uree în 100 g apă cu temperature iniţială de 20o C, temperature scade la 18o C. Constanta calorimetrului utilizat este de 0,14 KJ/grad, iar căldura specifică a apei este 4,18 KJ/grad.6.Într-un calorimetru ce conţine 700 g apă la temperatura de 19,2 oC se adaugă 200 g apă cu temperatura de 50 o C. Temperatura de echilibru este 24,3 oC. Să se calculeze constanta calorimetrului. Se cunoaşte căldura specifică a apei este 4,18 KJ/grad.

Aplicaţia legii lui Hess

Principiul lucrării:Reacţia de ardere a magneziului este reprezentată prin ecuaţia reacţiei următoare:

Mg(s) + ½O2(g) → MgO(s) (3.4.1)Dar această reacţie se poate obţine prin combinarea următoarelor reacţii chimice: MgO(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2O (3.4.2) Mg(s) + 2 HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g) (3.4.3) H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) (3.4.4)Scopul lucrării: se va urmări determinarea entalpiei de reacţie, utilizând legea lui Hess, pentru

reacţia de combustie a magneziului.Aparatură şi substanţe: Aparatură: termometru, cilindru gradat, baghetă de sticlă, balanţă analitică, vas Dewar, pahar BerzeliusSubstanţe: Mg pulbere, MgO pulbere, soluţie HCl

Modul de lucru: într-un pahar Berzelius, plasat în vasul Dewar, se pun 100 mL HCl 1 M şi se citeşte după câteva

minute temperatura soluţiei (T1); se adaugă apoi 1g MgO pulbere sub agitare şi se citeşte după câteva minute temperatura amestecului

(T2); se repetă operaţia de mai sus, dar pentru 1g de Mg pulbere.

Calcule şi rezultate:Tabelul 3.4.1

A VHCl

[mL]mMgO T1 [0C] T2

[oC]T [oC]

Q [kcal]

nMgO H [kcal/mol]

B VHCl

[mL]MMg T1 [0C] T2

[oC]T [oC]

Q [kcal]

nMg H [kcal/mol]

unde:Q - cantitatea de căldură din calorimetru (cal)n - numărul de moli de substanţă dizolvată (mol)

(3.4.5)

HQ

ncal mol ( / )

(3.4.6)

Cvas= 20 cal/grad

Csoluţie= 100 cal/grad

Arătaţi combinarea ecuaţiilor reacţiilor chimice (3.4.2), (3.4.3) şi (3.4.4), astfel încât să se obţină ecuaţia reacţiei de combustie a Mg.

Tema de casă:1. Sa se determine caldura de formare din elemente a Zn SO4 cunoscand efectele termice ale reactiilor

de mai jos (in Kcal/mol):

2. Determinati caldura de reactie a proceului:

Daca se cunosc efectele termice ale urmatoarelor reactii:

3. In reactia carbidului cu apa in exces rezulta acetilena si hidroxid de calciu:

Calculati caldura de reactie care apare la obtinerea a 10m3 acetilena, daca se cunosc efectele termice ale urmatoarelor reactii chimice:

4. Sa se calculeze caldura de formare standard a H2SO4 conform reactiei :

S(s) + 2O2(g) + H2(g) H2SO4(l)

Daca se cunosc entalpiile standard ale urmatoarelor reactii :

1) S (s) +O2(g) SO2 (g) H298= -70,96 kcal/mol

2) SO2(g) +1/2O2(g) SO3 (g) H298 = -23,49Kcal/mol

3) SO3(g) +H2O(l) H2SO4(l) H298 = -31,14 kcal/mol

4) H2 (g) + ½ O2(g) H2O (l) H298 = -68,32 kacl/mol

5. Sa se calculeze caldura de formare a benzenului lichid in starea standard din elemente.

6C(s) + 3H2(g) → C6H6(l) (a) ;

Reactia de ardere a benzenului lichid din elemente este:

C6H6 +15/2 O2(g) →6CO2(g) + 3H2O(l) (b) cu ΔcHC6H6=781kcal/mol .

Reactiile de ardere ale ale carbonului si hidrogenului sunt:

C(s) + O2(g) → CO2 (g) (c) ; cu Δ cHC=- 94,1 kcal/mol iar H2(g)+1/2O2(g) → H2O(l) (d) ; cu ΔcHH2= - 68,3 kcal/mol.

6. Calculati entalpia standard de formare a dioxidului de carbon cunoscand entalpiile standard de reactie

pentru :

C+1/2O2 CO H298 = -110,63 Kj/mol

CO +1/2O2 CO2 H298 = -283,63 Kj/mol

- precizati daca procesele in discutie sunt endoterme sau exoterme

10.Determinarea potenţialului de coroziune

Principiul lucrării:Coroziunea reprezintă distrugerea fizico-chimică, spontană, ireversibilă şi de nedorit a metalelor şi

aliajelor sub acţiunea chimică, electrochimică sau biologică a mediului înconjurător.Procesele de coroziune depind de natura metalului şi a mediului coroziv, de condiţiile de presiune şi

temperatură, de condiţiile statice sau dinamice ale mediului coroziv.Se defineşte drept electrod sistemul electroneutru metal /soluţie de electrolit. Electrozii pot fi

reversibili şi ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizaţi de reacţii de echilibru la interfaţa metal/soluţie de electrolit. Când soluţia reprezintă un mediu coroziv, reacţiile la interfaţa metal/soluţie de electrolit sunt ireversibile. Ca urmare a desfăşurării simultane a proceselor de ionizare a metalului (procese anodice) şi a depolarizării, a reducerii agenţilor corozivi din soluţia de electrolit (procese catodice) pe aceeaşi suprafaţă metalică, la interfaţa metal/mediu coroziv apare spontan o diferenţă de potenţial, numită potenţial de coroziune.

Procesul global al coroziunii cu depolarizare de hidrogen/oxigen se obţine prin însumarea algebrică a reacţiilor de ionizare a metalului (oxidare) şi a reacţiei de depolarizare (reducere) a ionilor sau a moleculelor din mediul coroziv.

Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de hidrogen sunt:În medii acide: Reacţii generale Exemplu(-) MM+z +ze- (-) Fe Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a metalului

(oxidare)(+) zH++ze- z/2 H2 (+)2H+ + 2e- H2 Reacţie de depolarizare

(reducere)M+ zH+ M+z + z/2 H2 Fe + 2H+ Fe+2 + H2 Reacţie globală

În medii neutre şi alcaline:Reacţii generale Exemplu(-) MM+z +ze- (-) Fe Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a metalului

(oxidare)(+) zH2O+zezOH-+z/2H2 (+) 2H2O+2e-2OH-+ H2 Reacţie de reducere

M + zH2O M+z + zOH- + z/2 H2 Fe + 2H2O Fe+2 + 2OH- + H2 Reacţie globală

Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de oxigen sunt:În medii acide:Reacţii generale

Exemplu

(-) MM+z +ze- (-) Fe Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a metalului (oxidare)

(+) zH++z/4 O2 +ze- z/2H2O (+) 2H++1/2 O2 +2e- H2O Reacţie de depolarizare (reducere)

M+ zH++z/4 O2 M+z +z/2H2O Fe+ 2H++1/2 O2 Fe+2 +2H2O Reacţie globală

În medii neutre şi alcaline:Reacţii generale

Exemplu

(-) MM+z +ze- (-) Fe Fe+2 + 2e- Reacţie de ionizare a metalului (oxidare)

(+) z/2 H2O +z/4O2+ze zOH- (+) H2O +1/2O2+2e- 2OH- Reacţie de depolarizare (reducere)

M+z/2 H2O +z/4O2 M(OH)z Fe+ H2O +1/2O2 Fe(OH)2 Reacţie globală

Supratensiunea se defineşte matematic astfel: (1)

unde εi - potenţialul electrodului metalic străbătut de un curent electric (curent de descărcare, curent de electroliză, curent de coroziune); εi=o - potenţialul de coroziune în circuit deschis, i=0.

În cazul coroziunii electrochimice : εi=εcor şi εi=o =εo1 sau εi=o =εo

2

Între potenţialele de electrod (de echilibru) şi potenţialul de coroziune la care se desfăşoară simultan procesul anodic sau catodic al metalului, există relaţiile:

(2)

(3)

în care:ha - supratensiunea anodică (ηa>0)

hc - supratensiunea catodică (ηc<0)

Potenţialul de coroziune şi supratensiunea depind de natura chimică şi starea suprafeţei metalului, de natura chimică şi pH-ul mediului coroziv.

Scopul lucrării: se va determină potenţialul de coroziune şi se vor calcula supratensiunea anodică şi catodică pentru Fe, Zn, Al supuse coroziunii în mediu acid (soluţie H2SO4), în mediu bazic (soluţie NaOH)

şi în mediu neutru (soluţie NaCl). În general, în mediul acid are loc coroziunea cu depolarizare de hidrogen, iar în mediul neutru şi alcalin

are loc coroziunea cu depolarizare de oxigen.Aparatură şi substanţe:Aparatură: instrument de masură, cuve cu soluţii, electrozi de fier, zinc, aluminiuSubstanţe: soluţii de acid sulfuric, hidroxid de sodiu şi clorură de sodiuModul de lucru: - se curaţă plăcuţele metalice (electrozii) cu hârtie metalografică înaintea fiecărei măsurători;- se alcătuiesc pile galvanice, în care un electrod este metalul introdus în mediul coroziv, iar celălalt

este electrodul de referinţă: (-) Me/H2SO4//electrod de referinţă (+)

(-) Me/NaOH//electrod de referinţă (+) (-) Me/NaCl//electrod de referinţă (+)

Ca electrod de referinţă se poate folosi electrodul de Cu/CuSO4(1N), cu

- electrodul de referinţă se conectează la bornele instrumentului de măsură a tensiunii electromotoare şi se notează valoarea t.e.m. indicată de afişajul electronic după două minute, când se consideră că a atins o valoare relativ constantă.

Fig. 1. 1 – celula electrolitică; 2 – M – Zn, Al sau Fe; 3 – punte electrolitică; 4 – electrod de Cu/CuSO4; 5 - multimetruCalcule şi rezultate: Se calculează potenţialul de coroziune, ştiind că tensiunea electromotoare măsurată este diferenţa dintre

potenţialul catodului şi cel al anodului:

Se cunosc următoarele valori ale potenţialelor standard de electrod:

Se întocmeşte următorul tabel:Nr. Pilă de coroziune Emăs

(V)

co

r

(V)

01

(V)

02

(V)

ha

(V)

hc (V)

1. (-)Fe/H2SO4//CuSO4/Cu +)

2. (-)Zn/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

3. (-)Al/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

4. (-) Fe/NaOH//CuSO4/Cu (+)5. (-)Zn/NaOH//CuSO4/Cu (+)

6. (-)Al/NaOH//CuSO4/Cu (+)

7. (-)Fe/NaCl//CuSO4/Cu (+)

8. (-)Zn/NaCl//CuSO4/Cu (+)

9. (-)Al/NaCl//CuSO4/Cu (+)

Interpretarea rezultatelor: Se vor face observaţii, comparând potenţialul de coroziune în diferite medii

corozive, urmărindu-se dacă cor are valori între 01 şi 0

2 .

Tema de casă: 1. Să se scrie reacţiile care intervin în procesul de coroziune al următoarelor metale: Ni (bivalent), Al (trivalent), Sn (tetravalent), atât în mediu acid, cât şi în mediu neutru şi alcalin.2. În urma coroziunii unui oţel aliat, introdus într-o soluţie de pH 3,5 se degajă un volum de 1mL H2 măsurat în condiţii normale. Să se scrie reacţiile chimice care au loc şi să se calculeze masa de Fe corodată.3. În urma coroziunii unei bare de zinc într-o soluţie de NaOH 3N s-au degajat 2,2 mL H2 (c.n). Să se scrie ecuaţia reacţiei globale de coroziune şi să se calculeze cantitatea de zinc corodată.( MZn = 64)

4. Reactiile care au loc la coroziunea Al in mediu bazic sunt: a) Al3+ + 3e Al, b) H+ + 1e1/2H2, c) 2OH- - 2eH2O+ 1/2O2 , d) Al Al3+ + 3e, e)1/2O2 + H2O + 2e2OH-

5. Calculati suparatensiunile anodice şi catodice ştiind că potenţialul de coroziune al Al este -1,69V. Scrieţi reacţiile ce au loc la scufundarea Al în mediu neutru şi în mediu acid.6. Ce cantitate de Fe(OH)2 se obtine în urma coroziunii a 112 g Fe în mediu neutru. Scrieţi reacţia globală de coroziune (prin însumarea reacţiei anodice cu cea catodică). MFe= 56 g

11. VARIATIA VASCOZITATII ULEIURILOR LUBREFIANTE

CU TEMPERATURA

Principiul lucrarii. Lubrefiantii sunt materiale fluide, viscoase sau solide care se interpun intre suprafata de contact a doua corpuri solide in scopul evitarii frecarii uscate, a micsorarii si incalzirii surpafetelor. Lubrefiantul trebuie sa adere la suprafata metalica si sa formeze o pelicula de ungere rezistenta mecanic, termic si chimic.

Din punct de vedere al starii de agregare, lubrefianti se impart in lubrefianti gazosi, lichizi si solizi. Cele mai importante proprietati ale unui lubrefiant lichid sunt onctuozitatea si viscozitatea. Capacitatea lubrefiantilor lichizi de a adera la suprafetele metalice si de forma pe acestea o pelicula rezistenta care sa impiedice contactul direct dintre piesele in miscare cu scopul eliminarii frecarilor uscate si asigurarii ungerii la limita poarta numele de onctuozitate sau putere de ungere.

Viscozitatea este rezistenta opusa de lichid la deplasarea unuia din straturile sale in raport cu altul, ceea ce inseamna ca reprezinta la c urgere. Forta F care deplaseaza lichidul este proportionala cu suprafata stratului (S) si cu gradientul de viteza, functie de distanta dintre doua straturi (n/l )

F = hnS

l (dyn) (1)

(dyn sec/cm2) (2)

unde h = viscozitatea dinamica. Unitatea de viscozitate absoluta sau dinamica se numeste poise (P) si

reprezinta forta de frecare cind v =1 cm/s , S= 1cm2 si l = 1cm.Raportul dintre viscozitatea dinamica si densitate reprezinta viscozitatea cinematica,notata cu n si se

masoara in stokes. (cm2s-1) (3)

In tehnica se folosesc si marimi conventionale. Cea mai utilizata este viscozitatea conventionala Engler care reprezinta raportul intre timpul de curgere al unui volum de ulei la o anumita temperatura si

timpul de curgere al aceluiasi volum de apa distilata la 200C, prin orificiul viscozimetrului Engler.Pe baza lucrarilor lui Stokes, Einstein si Frenkel, se foloseste ecuatia teoretica de dependenta a

viscozitatii dinamice cu temperatura: (4)

unde E0 -energia de activare a procesului de curgere viscoasa

T- temperatura, K ho si R -constante

Aceasta relatie este valabila si pentru variatia viscozitatii conventionale Engler cu temperatura si se poate folosi sub forma logaritmica :

(5)

Relatia (5) reprezinta ecuatia unei drepte a carei panta este Ea/2,303R, ceea ce face posibil calculul marimii

Ea.

Scopul lucrarii este stabilirea variatiei viscozitatii Engler cu temperatura si calculul energiei de activare Ea..

Aparatura si substante : viscozimetru Engler, termometru, ulei mineral, cronometru.Modul de lucru. Se obtureaza orificiul de curgere al vasului inferior cu ajutorul tijei metalice

centrale si se introduc cca. 200 cm3 din uleiul de cercetat. Se incalzeste uleiul prin intermediul baii de apa, masurand temperatura in baia de ulei cu ajutorul termometrului. Cand temperatura atinge o valoare de

aproape 40-450C, se opreste incalzirea si se asteapta cateva minute pentru stabilizarea temperaturii. Se ridica tija metalica ce obtureaza orificiul de curgere si se inregistreaza timpul in care,in vasul Engler, uleiul ajunge

in dreptul reperului care indica 200 cm3. Se procedeaza similar pentru alte doua masuratori la temperaturi cu

10 respectiv 200C mai mari decat prima.Rezultate.Viscozitatea Engler se calculeaza cu relatia :

(6)

unde: t - timpul de curgere, in secunde a 200cm3 de ulei

c - constanta viscozimetrului egala cu 52 secunde, adica timpul de curgere a 200cm3de apa distilata la

200C.Se alcatuieste urmatorul tabel :Nr determ t

0(C) T(K) 1/T timp (s) 0

E log0E

Se reprezinta grafic log0En functie de 1/T. se calculeaza,din grafic, panta dreptei. Apoi, tinand cont de relatia (5),se obtine energia de activare Ea.

R = 8,31 J/mol grad =198 cal/mol grad

Interpretarea rezultatelor. Se apreciaza calitatile lubrefiante,ale uleiului in functie de dependenta

viscozitatii de temperatura. Uleiurile parafinoase au variatii mici ale viscozitatii cu temperatura, spre

deosebire de uleiurile cu continut ridicat de hidrocarburi aromatice.Tema de casa

1. Sa se calculeze viscozitatea Engler a unui ulei lubrifiant la 250C stiind ca timpul de curgere a 200 ml prin viscozimetrul Engler a fost de 1 min si 20 secunde, iar constanta aparatului este 60 de secunde.

2. Care este timpul de curgere a 200 ml ulei A prin orificiul calibrat al vascozimetrului Engler cu constanta 50 s la 600C, daca la aceasta temperatura vascozitatea Engler este 40 E.

3. Printr-un vascozimetru Engler, cu constanta de 60 sec, 200 ml ulei A, la t = 500C, curge in 3,5 minute, iar un alt ulei B, la aceeasi temperatura curge in 5 minute. Calculati vascozitatea Engler pentru cele doua uleiuri.

4. Se detremina variatia viscozitatii Engler cu temperatura la doua uleiuri folosind un viscozimetru cu constanta c= 50s. Proba de 200 ml ulei curge prin viscozimetru, in primul caz in 3 min si 20 sec (la 200C), 2min si 30 sec (la 400C) si 1 min si 20 sec (la 600C). Cel de al doilea ulei prezinta urmatoarele rezultate: 200s (la 250C), 150s (500C) si 75 s (700C). Sa se arate care din cele doua uleiuri are o variatie mai mica a viscozitatii cu temperatura (se va demonstra grafic).

LISTA LUCRARILOR PRACTICE DE LABORATOR

1. Termochimie. Determinarea entalpiei de neutralizare. Determinarea entalpiei de

dizolvare.

2. Cinetica chimica. Determinarea ordinului partial de reactie si a constantei aparente de

viteza de reactie. Determinarea energiei de activare a unei reactii chimice.

3. Echilibru chimic. Principiul lui Le Châtelier

4. Duritatea apei.

5. Determinarea constantei de disociere (Kd) si a gradului de disociere (α) din masuratori

de conductivitati.

6. Variatia vascozitatii uleiurilor lubrefiante cu temperatura

7. Determinarea potentialului normal de electrod. Determinarea tensiunii electromotoare

a unei pile galvanice functie de concentratia solutiilor de electrolit.

8. Determinarea potentialului de coroziune

9. Protectia metalelor impotriva coroziunii prin depunere catodica de straturi metalice.

Cuprarea.

10.Protectia catodica cu anozi de sacrificiu.

11.Coroziunea galvanica.