Lucrari Laborator Chimie - Electronica

1. TERMOCHIMIE

Consideraţii teoretice

O porţiune limitată din univers ocupată de un număr mare de particule, se numeşte sistem

macroscopic. Mărimile macroscopice prin care se caracterizează un sistem, precum şi

comportarea sa faţă de mediul înconjurător, se numesc parametrii macroscopici. Aceştia pot fi

externi şi interni.

Parametrii externi sunt mărimile macroscopice determinate de poziţia corpurilor

exterioare sistemului, care nu intră în sistem. Aceştia depind de coordonatele corpurilor

exterioare, de exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor câmpuri de forţe exterioare etc.

Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mărimile fizice

determinate de mişcarea şi distribuţia în spaţiu a particulelor sistemului. Parametrii interni depind

şi de mărimile parametrilor externi, din cauză că distribuţia particulelor constituente ale

sistemului depinde de distribuţia corpurilor exterioare acestora.

Starea unui sistem fizic este complet determinată de un număr de parametri independenţi.

Atunci când toţi parametrii independenţi ce caracterizează starea unui sistem sunt constanţi,

spunem că sistemul se află în echilibru termodinamic. Parametrii ce caracterizează starea de

echilibru termodinamic a sistemului se numesc parametrii termodinamici. Un parametru

important ce caracterizează starea unui sistem fizic este energia, care se defineşte ca fiind măsura

generală a unei mişcări materiale (mişcare mecanică, mişcare termică, mişcarea microparticulelor

etc.). Energia totală a unui sistem se compune din energie externă şi energie internă.

Energia externă cuprinde energia de mişcare a sistemului ca întreg şi energia acestuia într-

un câmp de forţe. Energia internă a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de mişcare şi de

interacţiune dintre particulele constituente: energia mişcării de translaţie şi de rotaţie a

moleculelor, energia mişcării de vibraţie a atomilor, energia interacţiunii moleculare, energia

intraatomică, energia intranucleară etc.

Atunci când un sistem termodinamic interacţionează cu mediul înconjurător, are loc un

schimb de energie. Energia poate fi schimbată cu mediul exterior, fie cu variaţia parametrilor

externi, fie fără variaţia acestor parametri. Cantitatea de energie schimbată de sistem numai cu

variaţia parametrilor externi se numeşte lucru mecanic L, iar cantitatea de energie schimbată de

sistem fără variaţia parametrilor externi se numeşte căldură, Q.

Căldura nu este o funcţie de stare, ci o funcţie de transformare. Cantitatea de căldură,

având dimensiunile unei energii, se măsoară cu aceeaşi unitate ca şi aceasta: joule-ul (J) sau cu

unităţi tolerate; caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea între unităţi se face folosind

echivalentul mecanic al caloriei (cal):

1 cal = 4,18 [J]

Caloria se defineşte ca fiind cantitatea de căldură necesară unui gram de apă distilată să-

şi ridice temperatura cu 1ºC între 19,5 şi 20,5ºC.

Se numeşte căldură specifică c, cantitatea de căldură necesară unităţii de masă pentru a-şi

ridica temperatura cu 1ºC într-o transformare dată şi se defineşte:

(1.1)

unde, Q - cantitatea de căldură dată masei m pentru a-i ridica temperatura cu ∆t grade.

Cum ∆t este un interval finit de temperatură, căldura specifică se consideră căldură

specifică medie pe intervalul de temperatură respectiv.

Pentru un interval infinitezimal de temperatură, relaţia (1.1) devine:

(1.2)

Căldura molară C este produsul dintre căldura specifică şi masa unui mol, µ dintr-o

substanţă considerată.

(1.3)

În cazul gazelor se poate vorbi de căldura specifică la volum constant, cv şi căldura

specifică la presiune constantă, cp, acestea fiind diferite între ele.

În cazul solidelor, în condiţii obişnuite avem: (variaţiile de volum fiind mici).

Mărimea se numeşte capacitate calorică a corpului de masă m.

În continuare se vor studia cateva reacţii chimice însoţite de efecte termice:

1. Determinarea căldurii de reacţie prin metoda calorimetrică

Scopul lucrării

1. Se determină constanta calorimetrului;

2. Se determină efectul termic al reacţiilor dintre acizi tari - baze tari, acizi tari - baze slabe;

3. Se determină entalpia de dizolvare pentru două săruri: NH4Cl (clorură de amoniu) şi NaNO3

(azotat de sodiu).

Introducere

Căldura de reacţie este efectul termic ce însoţeşte o reacţie chimică şi reprezintă

cantitatea de căldura absorbită sau degajată în timpul unei reacţii chimice. Ea depinde numai de

starea iniţială şi starea finală a sistemului chimic, nu şi de drumul parcurs de sistem în timpul

evoluţiei sale.

Căldura de reacţie se determina în majoritatea cazurilor în condiţii de presiune constantă,

Qp şi mai rar în condiţii de volum constant, Qv, la o anumită temperatură.

Efectul termic izobar Efectul termic izocor

H şi U reprezintă entalpia de reacţie si respectiv energia internă de reacţie.

Procesele chimice izobare pot fi:

Exoterme: H 0 (sistemul cedează căldură mediului ambiant).

Endoterme: H 0 (sistemul absoarbe căldură din mediul ambiant).

Efectele termice sunt denumite în funcţie de tipul reacţiei pe care îl însoţesc ca de

exemplu: căldura de neutralizare, căldură de dizolvare, căldura de ardere etc.

Căldura de reacţie se determină experimental prin metoda calorimetrică. Se măsoară

variaţia de temperatură t între starea finală, tf şi starea iniţială a mediului, ti în care se desfăşoară

reacţia:

(1.1.7)Se calculează cantitatea de căldură absorbită de la sistemul de reacţie sau cedată

sistemului de reacţie:

(1.1.8)

unde, (1.1.9)

în care, C - reprezintă capacitatea calorică,

ccal - reprezintă capacitatea calorică a calorimetrului (ce include vasul calorimetrului,

agitatorul şi termometrul) numită şi constanta calorimetrului;

cR - reprezintă capacitatea calorică a sistemului reactant.

m - reprezintă masa, [g] a fiecărei componente din sistem.

c - reprezintă căldura specifică, [ ] a fiecărei componente din sistem.

(1.1.10)Deoarece căldura acceptată sau cedată de mediu este egală cu căldura cedată sau

acceptată de sistemul de reacţie, căldura de reacţie este:

(1.1.11)

unde, - numărul de moli al unei substanţe participante la reacţie.

Căldura de neutralizare a unui acid cu o bază reprezintă cantitatea de căldură degajată

la formarea unui mol de apă (H2O) dintr-un ion gram de protoni H+ şi un ion gram de grupe

hidroxil (OH)-.

Pentru reacţiile dintre acizii şi bazele tari, în soluţii apoase diluate, entalpia de

neutralizare are aceeaşi valoare, , la 18oC,

(291 K) şi 1 atm, indiferent de natura acidului şi a bazei.

Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţie apoasă se produce reacţia de

formare a unui mol de apă:

(1.1.12)Deoarece acizii şi bazele tari sunt electroliţi tari, disociază total şi prin urmare reacţia de

neutralizare se poate scrie ca o reacţie ionică, de exemplu:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )H Cl Na OH Na Cl H Oaq aq aq aq aq aq 2 1

(1.1.13)

în care, reducând termenii asemenea, rezultă ecuaţia (1.1.12).

Când acidul, baza sau ambele sunt electroliţi slabi, deci sunt parţial disociaţi în soluţie,

entalpia de neutralizare este mai mică, datorită energiei consumate pentru disocierea lor.

Procesul de dizolvare a substanţelor este însoţit de un efect termic, denumit căldură de

dizolvare, care depinde de interacţiile moleculelor sau ionilor substanţei (ex. NaCl - clorură de

sodiu) care se dizolvă cu moleculele dizolvantului, (H2O). De exemplu, în cazul cristalelor

Na+Cl− ionice în apă, căldura de dizolvare la presiune constantă, Hdiz poate fi explicată în felul

următor: într-o primă etapă sub acţiunea apei, ionii imobili de Na+ şi Cl− care ocupă nodurile

reţelei cristaline sunt îndepărtaţi unii de alţii până la distanţe atât de mari, încât forţa coulombiană

de interacţiune dintre ei devine nulă; ionii devin independenţi şi mobili în apă. Acest proces

absoarbe energia din exterior, drept pentru care dizolvarea sărurilor ionice are loc cu scădere de

temperatură.

Aparatură: calorimetru (fig. 1.1), pahar Berzelius, cilindru gradat.

Calorimetrul C- compus dintr-un vas de sticlă (vas Dewar), introdus

într-un vas mai mare, între cele două găsindu-se un izolator termic cu

rolul de a diminua schimbul de căldură cu exteriorul.

Termometrul T- cu mercur - va indica temperatura amestecului din

interiorul calorimetrului.

Fig. 1.1 Calorimetru Agitatorul A – necesar pentru omogenizarea

temperaturii amestecului, înaintea citirii indicaţiilor termometrului. Proba P – în stare solidă sau

lichidă.

1.1.1 Determinarea constantei calorimetrului

Mod de lucru

1. Se măsoară cu ajutorul unui cilindru gradat 50 mL apă distilată, (m1) se toarnă în vasul

Dewar, se introduce termometrul în apă şi se masoara temperatura din minut in minut pana

devine constanta, aceasta fiind temperatura initiala t1.

2. Într-un pahar Berzelius se toarnă 50 mL apă distilată, (m2) măsuraţi cu cilindrul gradat, se

încălzesc până la 60C, (t2) apoi se introduc în vasul calorimetric şi se agită;

3. Când temperatura devine constantă se notează valoarea ei (t3).

Rezultate şi calcule

Din ecuaţia de bilanţ termicse calculează constanta calorimetrului, ccal :

(1.1.1.1)unde, m - masa probei; ( ); V –volumul; -densitatea absolută;

-căldura specifică a apei ca valoare medie; = 4,18 .

ccal = 50g·4.18[J/g.grad]· ; (1.1.1.2)

ccal = 209 [J/grad]

ccal = ? [J/grad] ccal = ? [cal/grad].

1.1.2 Determinarea căldurii de neutralizare

Substanţe: soluţii apoase de HCl (acid clorhidric) 1M, H2SO4 (acid sulfuric) 1M, NaOH

(hidroxid de sodiu) 0.5M, NH4OH (hidroxid de amoniu) 0.5M.

Mod de lucru

Se introduc în vasul calorimetric 50 mL NaOH 0.5M măsuraţi cu cilindrul gradat şi un

termometru pentru a măsura temperatura iniţială (ti). Peste soluţia aflată în calorimetru se adaugă

25 mL HCl 1M, se agită şi se citeşte temperatura finală (tf) atunci când aceasta rămâne constantă

(cca. 3 minute).

Se procedează în mod asemănător şi pentru celelalte 2 reacţii de neutralizare indicate în

tabelul de mai jos, folosind aceleaşi volume de acid şi bază.


Se completează tabelul următor:

Nr.crt.

Reacţia chimicăti

[C]tf

[C]Q[J]

H[J/mol]

H[kcal/mol]

1 HCl + NaOH NaCl+ H2O

2 H2SO4+2NaOHNa2SO4+ 2H2O

3 HCl + NH4OH NH4Cl + H2O

Se calculează căldura din vasul de reacţie cu ajutorul relaţiei (1.1.10) în care,

(1.1.2.1)unde, ma, mb - reprezintă masa soluţiilor de acid, respectiv de bază;

ca, cb - reprezintă căldura specifică a soluţiilor de acid şi de bază.

Ccal = ? [J/grad] Se calculează numărul de moli de acid şi de bază:

25 mL sol. HCl......n moli HCl 50 mL sol. NaOH .....n moli NaOH

1000 mL sol. HCl......1 mol HCl 1000 mL sol. NaOH....0.5 moli NaOH

n = 0,025 moli HCl = 0,025 moli NaOH

Se calculează căldura de neutralizare H pe baza relaţiei (1.1.11).

Interpretarea rezultatelor: Se stabileşte natura endotermă sau exotermă a procesului studiat. Se

compară efectele termice ale reacţiilor 1 şi 2 cu cel al reacţiei 3.

1.1.3 Determinarea căldurii de dizolvare

Substanţe: NH4Cl (clorură de amoniu) şi NaNO3 (azotat de sodiu) în stare solidă.

Mod de lucru

Se introduc în vasul calorimetrului 100 mL apă distilată, măsuraţi cu cilindrul gradat şi un

termometru cu care se măsoară temperatura iniţială (ti) după 3 minute;

Se cântaresc la balanţa analitică, pe o hârtie lucioasă de cântărire, 2 g NH4Cl şi se introduc

în apa sistemului calorimetric. Se observă variaţia de temperatură în timpul procesului de

dizolvare. Când toată sarea s-a dizolvat, temperatura rămâne constantă şi se notează ca

temperatură finală (tf).

Se procedează în mod asemănător şi pentru NaNO3.



Saream[g]

M[g/mol]

n[mol]

ti

[oC]

tf

[oC]

t[0C]

Q[J]

H[J/mol]

H[cal/mo]

NH4Cl 2NaNO3 2

Se calculează căldura Q din vasul de reacţie cu ajutorul relaţiei (1.1.8), astfel:

(1.1.3.1)

în care, csoluţie = 4,18 [J/grad] reprezintă capacitatea calorică a soluţiei,

ccal= ? [J/grad]

Se calculează numărul de moli n de substanţă dizolvată raportând masa de substanţă (m =

2g) la masa ei moleculară M.

Exemplu: pentru KNO3 (azotat de potasiu):

AK = 39 [g/mol]AN = 14 [g/mol]AO = 16 [g/mol]

= 39 + 14 + (316)= 101 [g/mol]

; n = 2/101 0,02 moli.

Se calculează entalpia de dizolvare conform relaţiei (1.1.11).

Interpretarea rezultatelor: Se stabileşte natura endotermă sau exotermă a procesului studiat.

2. CINETICA REACŢIILOR CHIMICE


Cinetica chimică studiază condiţiile în care au loc reacţiile chimice, viteza cu care acestea

se desfăşoară şi factorii care influenţează viteza de reacţie. Reacţiile chimice se pot desfăşura în

sisteme:

omogene - aceeaşi stare de agregare pentru componenţii sistemului de reacţie;

eterogene - stări de agregare diferite pentru substanţele amestecului de reacţie.

Factorii care influenţează viteza de reacţie sunt diferiţi, în funcţie de sistemul de reacţie

omogen sau eterogen.

În sistemele omogene viteza de reacţie este influenţată de: concentraţie, temperatură,

presiune (în sisteme gazoase).

În sistemele eterogene un rol hotărâtor îl au: suprafaţa de contact dintre substanţele

reactante şi modul în care se produce difuzia substanţelor rezultate din reacţie.

Atât în sistemele eterogene, cât şi în sistemele omogene viteza de reacţie este influenţată

şi de alţi factori:

Natura reactanţilor - influenţează practic tipul de desfăşurare a reacţiei chimice;

Solventul – prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de

reacţie şi energia de activare;

Lumina – pentru reacţiile fotochimice;

Intensitatea curentului electric - pentru reacţiile electrolitice;

Catalizatorul – acţionează asupra mecanismului de reacţie şi asigură o nouă cale de

desfăşurare a reacţiei, de energie mai joasă; catalizatorul se regenerează la un moment dat în

cadrul mecanismului de reacţie.

Pentru reacţia: R P (2.1)

viteza de reacţie (vr) reprezintă variaţia concentraţiei reactanţilor (R) sau a produşilor de reacţie

(P) în unitatea de timp:

[ ] (2.2)

Convenţional, viteza de reacţie raportată la reactanţi este negativă deoarece concentraţia

acestora scade în timp, iar cea raportată la produşii de reacţie este pozitivă, deoarece concentraţia

lor creşte în timp.

O reacţie chimică poate decurge într-o singură etapă sau într-o serie de etape succesive.

Această serie de reacţii se numeşte mecanism de reacţie. Viteza unei reacţii chimice este

determinată de etapa cea mai lentă a mecanismului de reacţie. Variaţia finită a concentraţiei

reactanţilor sau produşilor de reacţie, Δc într-un interval de timp Δt reprezintă viteza medie de

reacţie:

(2.3)

Dacă Δt este foarte mic se obţine viteza instantanee sau viteza la un moment dat:

(2.4)

Pentru determinarea vitezei de reacţie este suficient să se urmărească variaţia in timp a

concentraţiei unei singure substanţe din sistemul de reacţie.

Pentru o reacţie chimică izolată, de tipul:

aA + bB cC + dD (2.5)

dependenţa vitezei de reacţie de concentraţie, la temepratura constanta este dată de legea

vitezei: (2.6)

unde, k - reprezintă constanta de viteză, iar exponenţii , reprezintă ordinele parţiale de

reacţie şi pot fi numeric egali cu coeficienţii stoechiometrici, a şi b (molecularitatea).

Ordinul total de reacţie, n, este dat de relaţia: (2.7)

iar molecularitatea, m, este dată de relaţia: (2.8)

Pentru reacţiile complexe, şi diferă de coeficienţii stoechiometrici a şi b. În cazul

reacţiilor cu mecanism complex, în expresia vitezei de reacţie pot apărea chiar şi substanţe care

nu participă direct la reacţia chimică, aşa cum sunt solvenţii.

Ordinul de reacţie este o mărime formală care se determină experimental din măsurători

de viteză de reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.

2.1 Influenţa concentraţiei asupra vitezei de reacţie

Scopul lucrării

Se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 (tiosulfat de sodiu) pentru

reacţia dintre Na2S2O3 şi H2SO4 (acid sulfuric).

Introducere

În reacţia: Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 (2.1.1)

acidul tare, H2SO4, scoate din sarea sa acidul mai slab, acidul tiosulfuric (H2S2O3), care se

descompune, pe măsură ce se formează, în: sulf (S), dioxid de sulf (SO2) şi apă:

H2S2O3 S0↓ + S+4O2↑ + H2O (2.1.2)

Sulful, greu solubil în soluţia apoasă în care se desfăşoară reacţia devine vizibil în

momentul în care apare opalescenţa în sistemul de reacţie. Pe măsură ce reacţia se desfăşoară

creşte concentraţia sulfului. Pornind de la relaţia (2.3) se ia în considerare faptul că sulful coloidal

devine observabil în momentul în care concentraţia acestuia atinge o anumită valoare. Acestei

valori îi corespunde în toate reacţiile variaţia Δc a concentraţiei de Na2S2O3. Se poate alege

mărimea Δc ca unitate de măsură a variaţiei concentraţiei (Δc=1). Astfel, viteza de reacţie este

definită de valoarea inversă a timpului scurs din momentul amestecării reactanţilor până în

momentul când apar particule vizibile de sulf.

Viteza de reacţie, vr:

în raport cu sulful format: (2.1.3)

în raport cu reactanţii: (2.1.4)

Constanta de viteză, k reprezintă viteza reacţiei pentru care concentraţia reactanţilor este unitară.

Pentru a determina ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 se menţine constantă

concentraţia iniţială a H2SO4, iar concentraţia iniţială a Na2S2O3 se modifică. Deoarece

concentraţia acidului sulfuric este suficient de mare pentru a putea fi considerată constantă, se

poate scrie:

(2.1.5)

raportul se noteaza cu k’:

reprezinta constanta aparentă a vitezei de reacţie. (2.1.6)

Relaţia (1.1.5) se liniarizează prin logaritmare:

(2.1.7)

Aparatură şi substanţe: biurete, eprubete, stativ pentru eprubete, pahare Berzelius, pâlnii,

soluţii de Na2S2O3 0,1 N şi de H2SO4 0,1 N.

Mod de lucru

Se prepară soluţii de concentraţii diferite de Na2S2O3 direct în eprubete măsurând cu

precizie, cu biureta, volumele de soluţie. În eprubetele 1-6 se introduc pe rând câte 6, 5, 4, 3, 2 şi

1 mL soluţie Na2S2O3, se completează apoi conţinutul eprubetelor cu apă distilată până la un

volum total de 6 mL;

În eprubetele 7-12 se introduc din biureta soluţie de H2SO4 câte 6 mL;

Peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia de H2SO4din eprubeta 7, se agită şi se

măsoară variaţia de timp, Δt din momentul amestecării reactanţiilor până la apariţia opalescenţei

(apariţiei primelor particule de sulf coloidal). Se procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-8,

3-9, 4-10, 5-11, 6-12 notându-se valorile lui Δt.



Nr.Eprb.

c a

Nr.Eprb

b

crel lg CrelΔt,[s]

lgv=1/t

[s-1]H2O[mL]

Na2S2O3

[mL] H2SO4 [mL]

1 0 6 7 6 v1=2 1 5 8 6 v2=3 2 4 9 6 v3=4 3 3 10 6 v4=5 4 2 11 6 v5=6 5 1 12 6 v6=

Se calculează concentraţia relativă, ( ) a Na2S2O3 pentru fiecare

reacţie; Se calculează viteza de reacţie, v pentru fiecare reacţie; Se trasează graficul dependenţei , precum şi graficul dependenţei vitezei de reacţie de concentraţiile soluţiilor de Na2S2O3.

Se reprezintă grafic dependenţa . Din panta dreptei, se

determină ordinul parţial de reacţie, n, iar din ordonata la origine constanta aparentă a vitezei de reacţie, .Interpretarea rezultatelor: Se va aprecia dacă reacţia este simplă sau complexă, rapidă sau

lentă.

2.2 Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie la concentraţie constantă

Scopul lucrării

Se va determina energia de activare pentru reacţia dintre Na2S2O3 (tiosulfatul de sodiu) şi

H2SO4 (acidul sulfuric).

Introducere

Vitezele reacţiilor chimice sunt foarte sensibile la variaţiile de temperatură. Cu puţine

excepţii, vitezele de reacţie cresc repede când temperatura creşte. Majoritatea reacţiilor îşi

dublează sau chiar triplează viteza la fiecare ridicare a temperaturi cu 100C în jurul temperaturii

ordinare.

Modul în care decurge o reacţie chimică şi viteza reacţiei respective pot fi explicate cu

ajutorul teoriei ciocnirilor. Conform acesteia transformarea reactanţilor în produşi de reacţie

necesită o anumită cantitate de energie numită energie de activare. Moleculele care se ciocnesc

trebuie să participe la ciocnire cu suficientă energie cinetică (ciocniri eficace) pentru a atinge

această energie minimă (energia de activare). Gruparea moleculară formată temporar în urma

atingerii energiei de activare se numeşte complex activat şi prezintă energie superioară atât faţă

de reactanţi, cât şi faţă de produşi. Reprezentând grafic variaţia energiei potenţiale a sistemului în

funcţie de sensul de evoluţie a reacţiei (coordonata de reacţie) se obţin curbele din figurile 2.2.1 a

şi b.

Fig. 2.2.1 Variaţia energiei potenţiale în reacţii chimice exoterme (a) şi endoterme (b)

Moleculele reactante au o energie potenţială medie Er. Prin ciocnirea moleculelor, energia

potenţială a sistemului creşte, deoarece trebuie să se efectueze un lucru pentru a învinge repulsiile

electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte din energia cinetică se

transformă în energie potenţială. Moleculele active formează complexul activat cu energie E*.

Fiind instabil, cu un timp de viaţă foarte scurt complexul activat se transformă în produşi de

reacţie, cu energie potenţială medie Ep mai scăzută. Energia de activare a procesului este egală cu

diferenţa dintre energia complexului activat E* şi energia reactanţilor Er.

E = E* - Er (2.2.1)

Căldura de reacţiei atât pentru reacţii exoterme cât şi pentru cele endoterme este

independentă de viteza de reacţie şi de energia de activare.

Teoria complexului activat arată că viteza unei reacţii poate fi crescută prin:

1. Creşterea numărului de ciocniri în unitatea de timp, deci prin creşterea concentraţiei

substanţelor reactante sau creşterea temperaturii în sistemul de reacţie;

2. Creşterea energiei cinetice a particulelor în ciocnire, fapt realizabil prin creşterea temperaturii

în sistemul de reacţie.

Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie este descrisă de relaţia lui Arrhenius, care cu

un număr mic de excepţii (relaţiile: “anti-Arrhenius”), are valabilitate generală:

(2.2.2)

unde, constanta de viteză, k, sau viteza specifică este o mărime specifică fiecărei reacţii,

independentă de concentraţiile reactanţilor, dependentă de temperatură. Unităţile în care se

exprimă constanta de viteză rezultă din calcul, întotdeauna urmărind să convertească produsul de

concentraţii în concentraţie pe unitatea de timp (de exemplu: [mol/L·s]).

A - factor preexponenţial;

(2.2.3)

unde: - fracţiunea de ciocniri eficace, ciocniri care conduc la reacţia chimică;

- numărul de ciocniri pe care moleculele le execută într-o secundă;

R - constanta universală a gazelor ideale, R=8,314 [J/mol·K] (în S.I.) sau 1,987

[cal/mol·K] (în sistemul tolerat);

T- temperatura absolută, K

Ea - energia de activare reprezintă surplusul de energie, peste valoarea medie a

moleculelor active, care participă la reacţia chimică.

Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:

Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 (2.2.4)

H2S2O3 S0↓ + S+4O2↑ + H2O (2.2.5)

Viteza de reacţie este:

(2.2.6)

(2.2.7)

este constanta aparentă a vitezei de reacţie. Prin logaritmare relaţia (2.2.7) devine:

(2.2.8)

Aparatură şi substanţe: biurete, baie termostatată Lauda E100 Ecoline RE112 (fig. 2.2.2),

eprubete, stativ pentru eprubete, termometru, soluţii de Na2S2O3 0.1N şi H2SO4 0.1 N.

Mod de lucru

Se lucrează cu soluţii de concentraţii 0.1N de

Na2S2O3 şi 0.1N de H2SO4, măsurând cu precizie,

cu biuretele, volumele de soluţii reactante. Reacţiile

se efectuează la diferite temperaturi conform

indicaţiilor de mai jos:

Fig. 2.2.2 Baie termostatată

În 5 eprubete numerotate de la 1 la 5 se introduc câte 4 mL soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu

biureta;

În alte 5 eprubete numerotate de la 6 la 10 se introduc câte 4 mL soluţie H2SO4,

măsuraţi cu biureta;

Cele 10 eprubete se introduc în baia termostatată. Se porneşte termostatul şi se fixează

la temperatura t1=100C prin apăsarea săgeţilor sus (▲) - jos (▼). Când termostatul indică

temperatura dorită eprubetele 1 şi 6 se scot din baia cu apă şi se toarnă conţinutul eprubetei 6

peste eprubeta 1. Se agită şi se măsoară cu ajutorul unui cronometru timpul t scurs de la

amestecarea soluţiilor până când soluţia începe să se tulbure;

Se fixează termostatul la 170C. Când se atinge această temperatură se procedează la fel

ca în primul caz, amestecând conţinutul eprubetelor 2 şi 7 şi notând t.

Pe rând se măsoară t pentru următoarele reacţii procedând la fel cu perechile de eprubete

3-8, 4-9 şi 5-10 la temperaturile stabilite în tabelul următor.


Se completează tabelul următor cu datele experimentale

obţinute:

Na2S2O3 H2SO4 Temperatura

[t]ln

[t][s-1]

Nr.

Eprubetă [mL]

Nr.

Eprubetă [mL]

t

[ºC]

T

[K]

1/T

[K-1]

1 4 6 4 10 v1 =

2 4 7 4 17 v2 =

3 4 8 4 24 v3 =

4 4 9 4 38 v4 =

5 4 10 4 45 v5 =

Observaţii: Variaţia de timp t se măsoară din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia

opalescenţei (tulburarea soluţiei corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal).

Se calculează viteza de reacţie v;

Se trasează pe hârtie milimetrică graficul dependenţei timpului de reacţie de temperatura de

reacţie, precum şi graficul dependenţei vitezei de reacţie de temperatura de reacţie;

Se reprezintă grafic lnt = f(1/T) ;

Din panta dreptei, tg α = se va calcula energia de activare, iar din ordonata la origine,

se determină constanta aparentă de viteză, .

Interpretarea rezultatelor: Se constată dacă valoarea energiei de activare corespunde unei

reacţii chimice activate termic, adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.

3. ECHILIBRUL CHIMIC


Într-o reacţie chimică reversibilă la un moment dat, în condiţii determinate de

temperatură şi presiune se stabileşte starea de echilibru dinamic, caracterizată printr-o

compoziţie invariabilă în timp.

Reacţie chimică reversibilă - reacţie care poate decurge în ambele sensuri în cursul căreia între participanţii la reacţie se poate stabili, în anumite condiţii de reacţie, un echilibru chimic:

N2 + 3H2 ⇄2NH3

Starea de echilibru stare stabilă şi independentă de timp a unui sistem; în condiţii

exterioare constante;

(presiune, temperatură) se poate menţine timp nelimitat;

prezintă mobilitate, adică revine spontan la starea iniţială, când

încetează acţiunea perturbatoare;

este rezultatul a două procese care se desfăşoară cu viteze egale, dar

în sensuri opuse aceasta justificând caracterul dinamic al stării de echilibru.

Caracteristicile echilibrului chimic:

reactanţii şi produşii de reacţie coexistă, concentraţiile lor rămân

neschimbate ;

reacţiile directă şi inversă decurg simultan şi cu viteze egale vd = vi ≠ 0;

viteza totală de reacţie este nulă pentru reacţia reversibilă vt = vd - vi = 0.

Echilibrul chimic se poate instala atât din direcţia reactanţilor cât şi din direcţia produşilor

de reacţie.

În continuare sunt prezentate câteva tipuri de echilibre chimice:

A. Echilibrul de protoliză – se instalează într-o reacţie acido-bazică (reacţie

cu transfer de protoni):

CH3COOH+H-OH ⇄ CH3COO-+H3O+ (disociere acid slab în apă) (3.1)NH3+H-OH ⇄ NH4OH⇄NH4

++HO- (disociere bază slabă în apă) (3.2)HCl + NaOH ⇄ Na+ + Cl- + HOH (reacţia de neutralizare acid – bază) (3.3)CH3COONa+H-OH ⇄ CH3COOH+NaOH (reacţia de hidroliză a unei sări) (3.4)

B. Echilibrul de precipitare – se instalează între substanţa nedizolvată

(greu solubilă) şi soluţia saturată a respectivei substanţe greu solubile:

Ba +2 (aq) + SO4-2 (aq) ⇄ BaSO4 (s) (3.5)

soluţie saturată (ioni ⇄substanţă nedizolvată) (s)

Formarea precipitatului are loc atunci când la amestecarea a două

soluţii cu ionii unei sări greu solubile, produsul concentraţiilor acestor ioni

este mai mare decât produsul de solubilitate, Ps al sării.

Ks = produsul concentraţiilor ionilor unei substanţe greu solubile,

dizolvată în soluţia saturată (constanta de echilibru a echilibrelor de

solubilitate):

AmBn (s) ⇄ m A+z (aq) + n B-z(aq) (3.6)

(3.7)

C. Echilibrul de oxido-reducere – se stabileşte în cazul reacţiilor cu schimb

de electroni, între perechile redox corespondente:

M+z + ne- ⇄M(z-n)+ (3.8)Fe3+ + e- ⇄Fe+2 (3.9) Br2

0 + 2NaOH ⇄NaBr+1O + NaBr-1 + H2O (3.10)D. Echilibrul de formare a complecşilor – se instalează în reacţia ionilor metalici (hidrataţi) cu

liganzii; în reacţia cu liganzii monodentaţi are loc treptat “dislocarea“ moleculelor de apă:

[Ag( H2O)2]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)(H2O)]+ + H2O (3.11)[Ag(NH3)(H2O)]+ + NH3 ⇄ [Ag(NH3)2]+ + H2O (3.12)

Constante de echilibru

Pentru o reacţie chimică generală în fază de gaz:

nAA + nBB nCC + nDD (3.1.1)

unde, nA,nB, nC şi nD – coeficienţi stoechiometrici;

- viteza reacţiei directe, respectiv viteza reacţiei inverse.

condiţia cinetică de echilibru este ca vitezele celor două procese să fie egale:

(3.1.2) iar, condiţia termodinamică de echilibru la T=ct. şi P=ct. este ca variaţia entalpiei libere a

sistemului să fie nulă:

(3.1.3)

, legea acţiunii maselor (3.1.4)

- constanta de echilibru în funcţie de concentraţie, descrie în mod preferenţial echilibrele

chimice între substanţele aflate în soluţie; .

Legea acţiunii maselor. Guldberg şi Waage au stabilit în anul 1867 că raportul dintre

produsul concentraţiilor produşilor de reacţie la puteri egale cu coeficienţii lor stoechimetrici şi

produsul concentraţiilor reactanţilor la puteri numeric egale cu coeficienţii lor stoechiometrici

este o constantă, numită constantă de echilibru, Kc (3.1.4).

(3.1.5)

- constanta de echilibru în funcţie de presiunile parţiale, descrie echilibrele între partenerii de

reacţie gazoşi; .

(3.1.6)

Kx = constanta de echilibru în funcţie de fracţiile molare, descrie echilibrele între partenerii de

reacţie gazoşi.

Kc, Kp şi Kx sunt dependente de temperatură.

unde, p, x şi c reprezintă presiunea parţială, fracţia molară şi concentraţia molară a unui

component la echilibru.

Folosind relaţiile: (3.1.7)

(3.1.8) unde, P - presiunea totală a amestecului gazos,

R =8,314 [J/mol·K]=1,987 [cal/ mol·K] şi reprezintă constanta generală a gazelor,

T – temperatura absolută, [K] .

Relaţia între cele trei constante de echilibru:

(3.1.9) - reprezintă variaţia stoechiometrică a numărului de moli în reacţia chimică,

(3.1.10)

dacă, .

Factorii care influenţează echilibrul chimic:

Concentraţia - Modificarea concentraţiei unuia din componenţii amestecului de reacţie, va

determina desfăşurarea reacţiei chimice în sensul care se consumă substanţa adăugată;

Temperatura - Creşterea temperaturii unui sistem în echilibru (la p = constant) favorizează

reacţia ce consumă căldură (endotermă) şi defavorizează reacţia ce se produce cu degajare de

căldură (exotermă). Reacţiile reversibile, dacă sunt endoterme într-un sens, sunt exoterme în

sensul invers;

Presiunea - Este caracteristică reacţiilor de echilibru în fază gazoasă care se produc cu

variaţie de volum. Creşterea presiunii (la t0 C = constant) determină deplasarea echilibrului în

sensul concentraţiei de volum, echivalent cu micşorarea numărului de moli.

pH-ul – Este caracteristica reactiilor de echilibru in care se formeaza un acid sau o baza.

3.1 Influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic.

Principiul Le Châtelier

Scopul lucrării Se aplică principiul lui Le Châtelier pentru a examina deplasarea echilibrului chimic în funcţie de concentraţie. Se va studia în mediu omogen, lichid, reacţia dintre FeCl3 (clorură ferică) şi KSCN (sulfocianură de potasiu) cu formarea de Fe(SCN)3 (sulfocianură ferică) şi KCl (clorură de potasiu); Se calculează constanta de echilibru a reacţiei reversibile dintre FeCl3 şi KSCN care decurge în soluţie.Introducere

Starea de echilibru se stabileşte atunci când vitezele cu care se desfăşoară cele două reacţii opuse şi simultane sunt egale. Pentru reacţia:

nAA + nBB nCC + nDD (3.2.1)

Viteza reacţiei directe este: (3.2.2)

Viteza reacţiei inverse este: (3.2.3)

(3.2.4)

(3.2.5)

– variaţia numărului de moli (3.2.6)

Relaţia , reprezintă legea acţiunii maselor (3.2.7)

Deplasarea echilibrului chimic se face în conformitate cu principiul lui Le Châtelier, principiul diminuării constrângerii. Conform acestui principiu, dacă un sistem aflat în echilibru chimic suferă o constrângere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii.

Constrângerea poate fi reprezentată de variaţia temperaturii, a concentraţiei sau a presiunii, conform tabelului 1.

Tabel nr. 1Constrângere exterioară Efectul asupra echilibrului chimic

Concentraţia:-reactanţilor creşte -reactanţilor scade -produşilor de reacţie creşte -produşilor de reacţie scade

favorizează reacţia directăfavorizează reacţia inversăfavorizează reacţia inversăfavorizează reacţia directă

Până se instalează un nou echilibru chimicde reacţie

Temperatura: - creşte - scade

favorizează reacţia endotermăfavorizează reacţia exotermă

Presiunea: - creşte - scade

favorizează reacţia care decurge cu scăderea volumuluifavorizează reacţia care decurge cu creşterea volumului

În această lucrare se studiază influenţa concentraţiei asupra echilibrului chimic efectuând

următoarea reacţie, care decurge în soluţie:

FeCl3 + 3KSCN⇄Fe(SCN)3 + 3KCl (3.2.8)Galben incolor incolor rosu intens incolor

(3.2.9)

Aparatură şi substanţe: pahar Berzelius, eprubete, stativ pentru eprubete, cilindru gradat,

pipete, spatulă, termometru, pară de cauciuc, soluţii de FeCl3 şi KSCN, KCl solid.

Mod de lucru

Într-un pahar Berzelius se introduc 39 mL apă distilată măsuraţi cu un cilindru gradat,

peste care se adaugă 0.5 mL FeCl3 şi 0.5 mL KSCN măsuraţi cu o pipetă gradată.

Se notează temperatura T a soluţiei.

Din soluţia obţinută se toarnă volume egale (10 mL) în 4 eprubete, astfel:

- Eprubeta 1 se păstrează ca etalon de culoare.

- În eprubeta 2 se introduc 4-5 picături FeCl3.

- În eprubeta 3 introduc câte 4-5 picături KSCN şi un vârf de spatulă KCl.

- În eprubeta 4 se introduce un vârf de spatulă KCl şi se agită până la dizolvare.

Calitativ se va observa deplasarea echilibrului chimic prin compararea culorilor diferitelor

probe în care s-a variat pe rând concentraţia uneia din substanţele iniţiale sau finale.


Se completează tabelul 2 comparând culorile obţinute cu, culoarea soluţiei din

eprubeta etalon şi schimbările de culoare se explică în funcţie de modul în care s-a produs

deplasarea echilibrului chimic:

Tabel nr. 2 Deplasarea echilibrului chimic

Nr. Eprub.

Culoare iniţială

Se adaugă în exces Culoarefinală

Sensul deplasării echilibrului chimic

(FeCl3)aq KSCN(aq) KCl(s)

1 - - -2 4-5 pic. - -3 - 4-5 pic. un vârf4 - - un vârf

Se calculează compoziţia de echilibru, pe baza bilanţului de material, cunoscând:

concentraţiile iniţiale ale reactanţilor şi ştiind că la echilibru în cei

40 mL soluţie (rezultată prin amestecarea reactanţilor cu apa) se formează 0.0005 mol Fe(SCN)3.

Se completează tabelul 3:

Tabelul nr. 3 Bilanţ material

Concentraţie [mol/L] FeCl3 KSCN Fe(SCN)3 KCliniţial

consumatechilibru

Se calculează constanta de echilibru Kc cu relaţia (3.2.9).

Se calculează entalpia liberă de reacţie G cu relaţia:

. (3.2.10)

Interpretarea rezultatelor: Se trag concluziile pentru sensul în care s-a deplasat echilibrul chimic în cele 3 eprubete pe baza principiului lui Le Châtelier.

4. ELECTROCHIMIE


Soluţii de electroliţi. Din punct de vedere al comportării substanţei dizolvate, soluţiile se

pot clasifica în soluţii de neelectroliţi şi soluţii de electroliţi. În soluţie, neelectroliţii se găsesc sub

formă de molecule sau asociaţii de molecule.

Electroliţii sau conductorii de ordinul II sunt substanţe care în stare topită sau prin

dizolvare într-un solvent polar conduc curentul electric cu transport de materie, deoarece se

desfac în particule cu sarcini electrice pozitive sau negative, numite ioni. Procesul de desfacere

sub formă de ioni mobili a electroliţilor poartă numele de disociere electrolitică şi are loc anterior

şi independent de trecerea curentului electric.

Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numeşte conductibilitate

electrică, iar mărimea fizică asociată fenomenului se numeşte conductivitate.

Tipuri de electroliţi:

Reali

Potenţiali

Electroliţii reali sau ionofori în stare solidă cristalizează în reţea ionică (de exemplu:

NaCl, KCl) şi deci, ionii preexistă în reţeaua cristalină. Legătura ionică din cristale poate fi

stabilizată fie prin topirea substanţei şi astfel, rezultă o topitură ionică conductoare, fie prin

dizolvarea într-un solvent polar adecvat, când ionii trec în soluţie, ca urmare a interacţiunii lor cu

moleculele dipolare din solvent, prin formare de legături ion-dipol, rezultând ioni solvataţi

(hidrataţi, dacă solventul este apa).

De exemplu: (4.1)Electroliţii potenţiali sau ionogeni, în stare solidă cristalizează în reţele moleculare. În

nodurile reţelei cristaline sunt moleculele polare, formate din atomi legaţi covalent. Ionii apar la

dizolvarea electrolitului în apă sau în alt solvent polar, ca urmare a accentuării polarităţii legăturii

covalente şi a ruperii ei, sub acţiunea moleculelor polare de solvent.

De exemplu: (4.2)

legatură covalentă polară

Electroliţii ionofori disociază complet în ioni atunci când sunt dizolvaţi în solvenţi polari.

Cei ionogeni disociază complet când polaritatea legăturii covalente este mare şi parţial, când

polaritatea legăturii este mică.

Proprietatea soluţiilor de electrolit de a conduce curentul electric poate fi caracterizată şi

evaluată cantitativ prin conductivitatea lor electrică.

Soluţiile de electrolit sunt conductori ionici (de ordin II) şi la fel ca în cazul conductorilor

de ordin I li se aplică legea lui Ohm :

(4.3)unde, E - tensiunea exprimată în volţi, [V];

R - rezistenţa exprimată în Ohm, [];

I - intensitatea curentului exprimată în amperi [A].

Rezistenţa conductorilor de ordin I (conductori electronici sau metalici) este dată de

relaţia:

(4.4)

unde, - rezistivitatea sau rezistenţa specifică, [*cm]; l - lungimea conductorului sau distanţa

dintre electrozi, [cm]; S - secţiunea conductorului, [cm2].

Din relaţia (1.4) se obţine :

(4.5)

Conductanţa, G este mărimea inversă rezistenţei, R şi se exprimă în [-1] sau Siemens [S].

(4.6)Conductivitate, este mărimea inversă rezistivităţii, şi se exprimă în [-1cm-1] sau [Scm-

1] şi reprezintă conductanţa unui cm3 de soluţie de electrolit ce se găseste între electrozii inerţi

având aceeaşi suprafaţă de 1cm2 şi aflaţi la distanţa de 1cm.

(4.7)Pentru a măsura conductivitatea electrică a soluţiilor de electrolit se folosesc celule de

conductivitate. Măsurarea se efecuează montând celula de conductivitate la aparate numite

conductometre. Conductometrul este legat de o celulă de conductivitate, formată dintr-un vas de

sticlă, în interiorul căruia sunt montaţi în poziţie fixă doi electrozi din metal inert (Pt), având

suprafeţe egale.

Celulele de conductivitate sunt caracterizate de o mărime numită constanta celulei, K.

(4.8) unde, l - distanţa dintre electrozi, [cm]; S - suprafaţa electrozilor, [cm2].

Conductivitatea soluţiilor de electroliţi variază cu concentraţia , crescând odată cu

creşterea concentraţiei, atingând un maxim şi apoi scăzând cu creşterea în continuare a

concentraţiei.

Poziţia maximului depinde de natura electrolitului şi de temperatură. Variaţia este mai

mare pentru electroliţii tari decât pentru cei slabi. În general, în soluţii diluate, λ creşte cu

concentraţia, deoarece creşte numărul unităţilor conductoare, iar în soluţii concentrate, λ scade cu

concentraţia, deoarece intervine procesul de asociere a ionilor de sarcini opuse în compuşi

neconductori.

Variaţia conductivităţii şi a pH-ului soluţiilor de electroliţi cu concentraţia

Scopul lucrării

Se determină constanta de disociere Kd, gradul de disociere şi pH-ul atât pentru un

electrolit slab, acid acetic (CH3COOH) cât şi pentru un electrolit tare, clorura de sodiu (NaCl)

pentru a studia variaţia conductivităţii şi a pH-ului acestora cu concentraţia.

Introducere

Pentru compararea din punct de vedere al conductivităţii electrice soluţiilor de electroliţi

diferiţi se defineşte o altă mărime, conductivitatea echivalentă, , care reprezintă conductivitatea

ionilor, raportată la un echivalent-gram de electrolit dizolvat într-un volum, V (cm3) de soluţie.

, unde şi reprezintă diluţia (4.1.1) (4.1.2)

V este volumul exprimat în cm3 de soluţie ce conţine un echivalent chimic din electrolitul

considerat, iar C este concentraţia normală a lui.

(4.1.3)

iar [-1cm2/echiv.] sau [Scm2 / echiv.] (4.1.4)

Conductivitatea echivalentă creşte cu diluţia şi tinde către o valoare maximă limită 0,

atinsă la diluţie infinită, când disocierea electrolitului este completă. Pentru determinarea lui o

se determină la diferite concentraţii alei unei soluţii de electrolit şi se extrapolează la C = 0.

Disocierea unui electrolit se exprimă cantitativ prin două mărimi:

Constantă de disociere Kd - egală cu constanta de echilibru a procesului reversibil de

echilibru ce are loc între ionii şi moleculele nedisociate ale electrolitului.

Grad de disociere - o mărime fizico-chimică introdusă de Arrhenius ce reprezintă

raportul dintre numărul de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate şi se

exprimă prin raportul dintre şi 0.

(4.1.5)Kd şi reprezintă un criteriu de clasificare a electroliţilor:

Kd > 1 şi = 1 - electroliţi tari, practic complet disociaţi în soluţii de concentraţii cuprinse între

0,1 şi 0,001M;

Kd < 10-2 şi < 0,5 – electroliţi slabi chiar şi în soluţii de concentraţii mai mici de 0,01 M;

10-2 < Kd < 1 şi 0,5 < < 0,8 – electroliţi medii.

Kd = 2c / (1- ) - legea diluţiei lui Ostwald (4.1.6)

Legea diluţiei lui Ostwald exprimă legătura dintre Kd şi şi se aplică doar pentru

electroliţii slabi, deoarece în cazul electroliţilor tari, creşte cu diluţia si nu se mai obţin valori

constante pentru Kd.

Înlocuind pe din relaţia (4.1.5) în relaţia (4.1.6) se obţine:

(4.1.7)

Electroliţii pot fii: acizi, baze sau săruri. În continuare sunt prezentate procesele de

disociere în cazul electroliţilor tari:

Disociere acid tare

Disocierebază tare

Disocieresare

H2SO4 → 2H+ + SO4 2- Cu(OH)2 →Cu2+ + 2HO- NiSO4→ Ni2+ + SO42-

unde, “C” este concentraţia electroliţilor

În cazul electroliţilor slabi: Apa este un electrolit foarte slab, doar o moleculă de apă din

550.000.000 disociază:

H2O ⇄ H++ HO- (4.1.8)sau 2H2O ⇄ H3O++ HO- (4.1.9)deoarece ionul de H+ nu se găseşte liber. Constanta de disociere va fi:

; dar, Kd[H2O]= const. = [H+]·[HO-] = Kw = produsul ionic al apei.

La 250C, Kw=10-14 [mol/L2]. Pentru apa neutră, [H+] = [HO-] = 10-7[mol/L].

Faţă de apa neutră soluţiile pot fi: - acide, dacă [H+] > 10-7

- bazice, dacă [H+] < 10-7.

CH3COOH ⇄ H+ + CH3COO- (4.1.10)

(4.1.11)

Aciditatea unei soluţii se poate exprima prin mărimea fizico-chimică numită pH.

În cazul soluţiilor ideale, (4.1.12)

sau în cazul soluţiilor reale, (4.1.13)

unde, aH+- concentraţia activă sau activitatea;

(4.1.14)

(4.1.15)

unde, f – factor de activitate al electrolitului, depinde de natura substanţei, de temperatură şi de

concentraţie. Tinde către 1 când diluţia creşte: şi

.

Pentru soluţii apoase, pH Є (0÷14). Dacă pH < 7

soluţiile au caracter acid, dacă pH > 7 soluţiile au caracter

bazic. Pentru pH = 7 soluţiile au caracter neutru.

Aparatură şi substanţe: conductometru - inoLab®

pH/Cond 720 (fig. 4.1.1), electrod de conductivitate,

electrod de pH, pahare Berzelius, soluţii de CH3COOH şi NaCl de concentraţii diferite, soluţie de

KCl 0,01N.

Mod de lucru

electrodul de conductivitate aflat în paharul Berzelius ce conţine apă distilată se scoate şi

şterge cu hârtie de filtru;

se scoate capacul protector al electrodului de pH.

Se spală în apă distilată electrodul de pH, apoi se şterge cu hârtie de filtru;

Fig. 4.1.1 Conductometru - inoLab® pH/Cond 720

se conectează conductometrul la reaţeaua de alimentare cu curent electric;

electrodul de conductivitate se cuplează la conductometru. Se porneşte aparatul, apăsând

butonul “ON/OFF“ şi apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a conductivităţii exprimată

în [μS/cm];

electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii de

CH3COOH (0.001N, 0.01N, 0.1N şi 1N) în ordinea crescătoare a concentraţiei. Pentru a face

prima citire de conductivitate se apasă butonul “AR” până ce apare pe ecranul aparatului în

dreapta jos scris “AR”. Apoi se apasă “Enter” şi începe să clipească pe ecran “AR”. Se aşteaptă

ca acesta să rămână fix pe ecran după care se notează valoarea conductivităţii în tabelul de mai

jos. Se procedează în acelaşi mod pentru toate citirile de conductivitate şi pHmăs, spaland si

stergand electrodul intre masuratori.

electrodul de conductivitate se introduce pe rând în 4 pahare Berzelius ce conţin soluţii de

NaCl 0.001N, 0.01N, 0.1N şi 1N) în ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc valorile

conductivităţii;

electrodul de pH se cuplează la aparat. Se porneşte aparatul, apăsând butonul “ON/OFF“

şi apoi butonul “▲▼, până apare scala de citire a pH-ului;

electrodul de pH se introduce pe rând în cele 8 pahare Berzelius ce conţin soluţii de

CH3COOH şi NaCl în ordinea crescătoare a concentraţiei şi se citesc valorile pH-ului.

după terminarea determinărilor se opreşte aparatul, se spală electrodul de conductivitate şi

cel de pH. Electrodul de conductivitate se introduce în paharul Berzelius cu apă distilată, iar celui

de pH i se pune capacul protector.


Se întocmeşte tabelul următor cu datele experimentale obţinute:

Soluţie CNλ

[S/cm]Λ

[Scm2] Kd cH

+ pHcal pHmăs

CH3COOH

0.001

0.01

0.1

1

NaCl

0.001

0.01

0.1

1

Pentru soluţiile de electrolit slab, (CH3COOH) se calculează:

conductivitatea echivalentă cu ajutorul relaţiei (4.1.4);

gradul de disociere folosind relaţia (4.1.5), ştiind că valoarea conductivităţii echivalente

limită 0= 380 Scm2;

constantă de disociere Kd pe baza relaţiei (4.1.6);

concentraţia ionilor de hidrogen, (CH+) cu relaţia (4.1.15) şi pHcalc cu relaţia (4.1.13)

În cazul electroliţilor tari, (NaCl):

se calculează şi se reprezintă grafic dependenţa . Prin extrapolare se va

stabili valoarea 0. Se calculează apoi , , Kd, CH+ şi pHcalc.

Se reprezină grafic şi pentru toate soluţiile de electroliţi.

5. Forţa electromotoare a pilei Daniell-Jacobi

Scopul lucrării

Se determină dependenţa forţei electromotoare a pilei Daniell-Jacobi în funcţie de

concentraţia soluţiei de electrolit şi se calculează constanta de echilibru pentru procesul

electrochimic din pilă.

Introducere

Pilele electrochimice (sau elemente galvanice) sunt dispozitive în care, în procesele

electrochimice, energia chimică se transformă în energie electrică.

Pilele electrochimice sunt alcătuite din două semielemente unite printr-o punte de sare sau

diafragmă care împiedică amestecarea electroliţilor dar permite trecerea ionilor între cele două

semielemente.

Fiecare semielement este format dintr-un electrod:

- anodul (-) este electrodul cu potenţialul de electrod de reducere mai negativ unde are

loc reacţia de oxidare;

- catodul (+) este electrodul cu potenţialul de reducere mai pozitiv unde are loc reacţia de

reducere.

Pila Daniell-Jacobi este o pilă electrochimică reversibilă, reprezentată prin următorul lanţ

electrochimic:

(-) Zn / ZnSO4 (a1) // CuSO4 (a2) / Cu (+) (5.2.1)

Când circuitul electric este închis la electrozi au loc simultan următoarele reacţii

electrochimice care generează curentul electric:

Anod (-): Zn Zn2+ + 2e-oxidare (5.2.2)

Catod (+): Cu2+

+ 2 e-

Cureducere

(5.2.3)

Reacţia globală: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (5.2.4)

Tensiunea electromotoare E a unei pile electrochimice este diferenţa dintre potenţialele de

electrod ale catodului, c şi anodului, a:

E = + - - = c - a (5.2.5)

Reprezentarea schematică a pilei Daniell-Jacobi este prezentată în figura 5.2.1:

Fig. 5.2.1 Reprezentarea schematica a pilei Daniell-Jacobi

Se observă că anodul de zinc se consumă în timp ce la catod se depune cupru.

Valorile numerice ale potenţialului de electrod sunt date de relaţia lui Nernst:

(5.2.6)

(5.2.7)

în care: 0 este potenţialul de electrod standard;

R - constanta universală a gazelor ideale;

F- constanta lui Faraday (F = 96487.3 [C/Eg] = 23062.9 [cal/V·Eg]);

n - numărul de electroni transferaţi în reacţia redox;

T - temperatura absolută, [K];

a- activitatea termodinamică (a = f∙c; unde c este concentraţia soluţiei de electrolit, iar f -

coeficientul de activitate).

Pentru soluţii foarte diluate deci Pentru metale pure a = 1.

Tensiunea electromotoare a pilei respectă relaţia lui Nernst:

(5.2.8)

Forţa electromotoare standard a pilei este:

(5.2.9)

La temperatura de 298 K relaţia (5.2.8) devine:

(5.2.10)

Din relaţia (1.8) rezultă că tensiunea electromotoare a unei pile depinde de concentraţiile

electroliţilor de la cei doi electrozi, de temperatură şi de numărul de electroni implicaţi în

procesul redox.

Lucrul electric produs de un element galvanic la presiune şi la temperatură constantă este:

(5.2.11)

şi (5.2.12)

Pentru G < 0 sau ( E > 0) reacţia electrochimică din pilă are loc spontan, deci elementul

galvanic debitează curent electric.

Constanta de echilibru pentru procesul electrochimic din pila reversibilă se poate

determina pe baza entalpiei libere de reacţie:

(5.2.13)

Combinând relaţiile (4.2.11) şi (4.2.12) rezultă: (5.2.14)

Aparatură şi substanţe: electrod de zinc, electrod de cupru, punte de sare sau bandă de hârtie de

filtru umezită în electrolit, milivoltmetru electronic, soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de diferite

concentraţii.

Mod de lucru

Se alcătuiesc succesiv următoarele pile:

I: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1 M) /Cu(+)

II: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,5M) // CuSO4 (cCuSO4 =1M) /Cu(+)

III: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,1M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)

IV: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,05M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)

V: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,01M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)

Legătura dintre semielemente se face prin puntea de sare sau în absenţa ei cu hârtie de filtru

umezită în soluţia de electrolit.

Se conectează electrozii pilei la bornele milivoltmetrului electronic, respectând polarităţile şi

se măsoară tensiunea electromotoare a pilei.


Se notează succesiv valorile tensiunii electromotoare determinate experimental pentru fiecare

din cele 5 elemente galvanice.

Se calculează tensiunile electromotoare cu relaţia (5.2.10) şi se compară cu valorile

determinate experimental.

În calcul se introduc: şi valorile coeficienţilor de

activitate, f.

ElectrolitCoeficient de activitate

0,001M 0,01M 0,05M 0,1M 0,5M 1MCuSO4

ZnSO4

0,740,70

0,4380,387

0,2170,202

0,1540,150

0,0620,063

0,0430,043

Se calculează constanta de echilibru pentru reacţia redox din cele 5 pile electrochimice cu

relaţia (4.2.14) şi se discută valorile obţinute.

Se întocmeşte următorul tabel:

Pila

electrochimică

Eexp,

[V]

Ecalc,

[V]

E,

[V]

I

II

III

IV

V

Se reprezintă grafic dependenţa E = f (cZn2+) pentru şi se comenteaza.

6. Acoperiri cu straturi organice. Polimeri conductori şi neconductori utilizaţi

în protecţia anticorozivă

Scopul lucrării

1. Depunerea unor straturi compacte polimerice (polifenol şi polipirol) pe suport de oţel în scopul protecţiei anticorozive. 2. Verificarea proprietăţilor protectoare ale straturilor obţinute.Introducere

Protecţia suprafeţelor metalice cu pelicule organice

Unul dintre cele mai intens studiate domenii din electrochimie în ultimii zece ani îl

constituie electrozii cu suprafaţă modificată cu polimeri conductori sau neconductori. Utilizarea

acestora în diverse domenii a deschis noi perspective şi noi abordări în domeniul

electrochimiei.

Proprietăţile protectoare ale straturilor organice, împotriva coroziunii sunt cunoscute în

literatura ştiinţifică de specialitate. Permanent au existat preocupări pentru mărirea capacităţii

protectoare a peliculelor prin întrebuinţarea de materiale peliculogene cu capacitate de îmbibare

redusă, cu permeabilitate mică la apă şi gaze şi care să prezinte un proces de îmbătrânire încetinit,

cât şi pentru găsirea celor mai optime tratamente ale suportului metalic care să asigure maximum

de aderenţă între peliculă şi metal.

Rezistenţa anticorozivă a protecţiilor cu pelicule organice este dependentă de natura,

calitatea, compactitatea peliculei, de prelucrarea suportului metalic, de aderenţa peliculei la

suport, precum şi de modul de întreţinere a peliculei.

Polimerii pot fi obtinuţi în două moduri:

- polimerizare chimică;

- polimerizare electrochimică;

In cele ce urmeaza se va prezenta doar obtinerea polimerilor prin polimerizare

electrochimica.

Acoperiri cu polimeri necoductori – polifenol

Schematic, oxidarea electrochimică a fenolului, decurge cu formarea radical cationilor

fenoxid în prima etapă. Aceştia sunt specii puternic acide, instabile care suferă o deprotonare

rapidă şi apoi cuplarea cu formarea unor dimeri, trimeri şi chiar structuri polimerice care rămân

adsorbite pe suprafaţa electrodului, blocându-l total (reactiile din figura 6.1.)

(1)

(2)

(3)Fig. 6.1 Prezentarea schematică a mecanismului de oxidare a fenolului

Pentru procesul de oxidare a compuşilor fenolici pe electrozii metalici este propus

următorul mecanism de reacţie, prezentat in fig. 6.2.

Fig. 6.2 Mecanismul propus pentru oxidarea electrochimică a fenolului

În prima etapă a mecanismului are loc oxidarea fenolului cu obţinerea radical cationilor

fenoxid, care sunt acizi foarte puternici şi care se deprotonează rapid cu formarea radicalului

neutru. Din această fază reacţia poate urma două căi:

radicalii fenoxid adiacenţi adsorbiţi pe suprafaţa electrodului se pot cupla prin formare de

dimeri, trimeri sau chiar structuri polimerice care rămân adsorbiţi pe electrod blocându-i astfel

suprafaţa (figura 6.2 – varianta A);

radicalii obţinuţi pot suferi o nouă oxidare cu formare de hidrochinonă şi apoi

benzochinonă (figura 6.2 varianta B).

Polimerizarea fenolului pe suprafaţa electrozilor metalici determină formarea unui strat

protector împotriva coroziunii.

Acoperiri cu polimeri conductori - polipirol

Polimerizarea electrochimică a pirolului decurge după schema prezentata in figura 6.3.

Polimerizarea pirolului duce la obţinerea unui sistem conjugat de electroni ce permite

deplasarea liberă a acestora determinând caracterul de polimer conductor al acestuia.

Fig. 6.3 Schema de polimerizarea electrochimică a pirolului

Metode de lucru utilizate pentru polimerizarea electrochimică:

Metoda polarizării potenţiostatice pentru trasarea curbelor de polarizare i = f(timp) (i =

densitate de curent).

Metoda galvanostatică pentru trasarea curbelor de polarizare E=f(timp) (E = potenţial).

Metoda polarizării potenţiodinamice utilizată la trasarea voltamogramelor ciclice

(presupune variaţia ciclică a potenţialului şi înregistratrarea curentului corespunzător).

Atât curbele potenţiostatice cât şi voltamogramele permit determinarea principalilor

parametri electrochimici ce caracterizează procesul de coroziune şi anume: Ecor - potenţial de

coroziune; icr - curent critic (maxim) de coroziune; Ep - potenţial (primar) de pasivare; Epc -

potenţial de pasivare completă; Epitt - potenţial de pitting; Er,pitt - potenţial de repasivare a

pittingului; ET - potenţial de transpasivitate; ip - curent de pasivitate.

Metoda polarizării liniare constă în determinarea dependenţelor E-i pentru un domeniu

de polarizare de maximum 10[mV] în jurul potenţialului de coroziune, în scopul determinării

rezistenţei de polarizare.

Polimerizarea fenolului

Mod de lucru

1. Se curăţă suprafaţa piesei de oţel cu hârtie abrazivă, se spală în jet de apă;

2. Se imersează câte 5 minute în soluţia de degresare, se spală în jet de apă;

3. Se imersează 5 minute în soluţia de decapare, se spală cu apă distilată şi se usucă cu hârtie de

filtru;

4. Se cântăreşte plăcuţa de oţel la balanţa analitică cu precizie de 0.0001 g şi se notează masa

iniţială, mi;

5. Se montează electrozii în suport, se conectează la bornele electrolizorului respectând

polarităţile şi se introduc în baia de electroliză;

6. Se conectează instalaţia de electroliză la reţea şi se pune în funcţiune;

7. Se realizează o curbă de polarizare la ±150 [mV] faţă de potenţialul OCP, la o viteză de

2[mV/s] în clorură de sodiu 3%;

8. Se determină potenţialul de coroziune şi curentul de coroziune prin metoda Tafel;

9. Se scot electrozii şi se spală cu apă distilată;

10. Se curăţă suprafaţa piesei de oţel cu hârtie abrazivă, se spală în jet de apă;

11. Se imersează câte 5 minute în soluţia de degresare, se spală în jet de apă;

12. Se imersează 5 minute în soluţia de decapare, se spală cu apă distilată şi se usucă apoi cu

hârtie de filtru;


iniţială, mi;

14. Se polimerizează galvanostatic la 0.1 [mA/cm2] timp de 30 minute în soluţia de fenol 0.1M în

1mM sulfat de sodiu;

15. Se scot electrozii, se spală cu apă distilată, apoi se usucă prin tamponare cu hârtie de filtru;


finală, mf.


Se calculează masa de fenol depusă electrochimic; Se realizează o curbă de polarizare la ±150 [mV] faţă de potenţialul de echilibru în clorură de sodiu 3%; Se determină potenţialul de coroziune şi curentul de coroziune prin metoda Tafel.Interpretare rezultate: Se compară valorile cu cele obţinute pe electrodul netratat.

7. Depunerea electrochimică a cuprului pentru realizarea cablajelor

imprimate utilizate în electronică

Scopul lucrării

Depunerea cuprului pentru realizarea cablajelor imprimate utilizate în industria

electronică.

Introducere

În tehnologia fabricării cipurilor electronice depunerile de cupru sunt utilizate intens

pentru fabricarea circuitelor imprimate. Prin circuit imprimat, se înţelege de obicei, ansamblul

suport izolant, conductoarele imprimate şi componente fixate definitiv pe suport.

Avantajul utilizării cuprului este datorat unei acoperiri uniforme pe suprafaţă în special

atunci când se utilizează aditivi specifici de depunere.

Pentru conductoare imprimate, cel mai utilizat material este cuprul cu puritate

electrotehnică (peste 99.5 %). Mult mai rar se foloseşte argintul (în tehnologii de sinteză).

Foaia de cupru pentru acoperirea semifabricatelor placate are grosimi de 5 - 100 [μm], dar

grosimea cea mai utilizată este în jur de 35 [μm]; grosimile mai mici nu asigură rezistenţă

suficientă (conductoarele se desprind uşor de suport, se rup la lipire, ...) şi se folosesc când

urmează îngroşarea conductoarelor prin depunere electrochimică de cupru, iar grosimile mai mari

nu sunt economice şi se utilizează pentru cablaje care lucrează în condiţii grele.

Depunerea electrochimică a cuprului se realizează în special pentru:

- Fabricarea cablajelor imprimate cu g ă uri nemetalizate, cu

conductoare metalizate, prin tehnologie substractiv ă, (fig. 7.1)

- Fabricarea cablajelor imprimate cu g ă uri metalizate prin tehnologia

substractiv ă, (fig. 7.2)

Pentru realizarea cablajelor circuitelor cu mare densitate de componente, în care se

folosesc circuite integrate complexe, cu multe terminale, cablajele dublu strat fără metalizarea

găurilor se pot folosi cu mare dificultate. Cablajele fiind complicate nu se pot face toate

conexiunile pe o singură faţă, iar numărul trecerilor care trebuie realizate cu fire este foarte mare

(spaţiu ocupat mare, manoperă multă, erori frecvente). Soluţia problemei constă în utilizarea

cablajelor cu găuri metalizate, iar pentru circuitele foarte complicate a cablajelor multistrat, care

sunt tot cu găuri metalizate.

Fig. 7.1 Fabricarea cablajelor cu conductoare metalizate cu găuri nemetalizate prin tehnologie

substractivă prin cuprare electrochimică

-

Fig. 7.2 Fabricarea cablajelor cu găuri metalizate prin tehnologie substractivă

Una din metodele folosite frecvent, de prevenire şi combatere a coroziunii metalelor

constă în acoperirea acestora cu straturi protectoare metalice şi nemetalice.

Baia de electroliză conţine o soluţie apoasă de CuSO4 acidulată cu H2SO4. Anodul este

confecţionat din cupru. Catodul este chiar plăcuţa de alamă care urmează să fie protejată.

În soluţia apoasă sulfatul de cupru, CuSO4 şi acidul sulfuric, H2SO4 sunt disociaţi în ioni:

CuSO4 Cu2+

+ SO42

_

;

_2

SO4+H+ H2SO4 2

(7.1)

La electroliza cu anod solubil se desfăşoară următoarele reacţii electrochimice:

La anod (+): Cu2+ +Cu oxidare 2e-

(7.2)

La catod (-): Cu2+

+ 2e- reducere Cu (7.3)

În baia de electroliză concentraţia CuSO4 se menţine constantă.

Masa teoretică de metal depus, mt, se calculează conform legii lui Faraday cu relaţia:

(7.4)

în care: A - este masa atomică a metalului, [g/mol];

I – intensitatea curentului electric, [A];

t – timpul de electroliză;

n – valenţa metalului, numărul de electroni cedaţi sau acceptai în reacţia redox;

F – constanta lui Faraday (96500 [A·s/Eg] = 26,8 [A·h/Eg]).

Randamentul de curent pentru cantitatea de electricitate, Q constantă este:

(7.5)

unde, mp este masa practică de metal depusă, [g].

Grosimea, h a stratului de metal depus se calculează din relaţia:

(7.6)

în care: - densitatea absolută a metalului, [g/cm3];

S- suprafaţa piesei metalice acoperite cu stratul protector, [cm2].

Aparatură şi substanţe: instalaţie de electroliză (fig. 3), soluţia de degresare, soluţia de

decapare, hârtie abrazivă.

1 - baia de electroliză; 2 – voltmetrul

3 – ampermetru; 4 - potenţiometru

5 - sursa de curent continuu

6 - plăcuţa de alamă; 7 - anodul de cupru.

Fig. 7.3 Instalaţia de electroliză

Mod de lucru

1. Se curăţă cu hartie abraziva suprafaţa marcată pe care urmează să se facă depunerea;

2. Se imersează câteva minute în soluţia de degresare, se spală în jet de apă;

3. Se imersează 3 minute în soluţia de decapare, se spală cu apă distilată şi se usucă apoi cu

hârtie de filtru;

4. Se cântăreşte plăcuţa de alamă la balanţa analitică cu precizie de 0.01 g şi se notează masa

iniţială, mi;

5. Se realizează montajul conform figurii 3;

6. Se montează electrozii în suportul special, se conectează la bornele sursei de curent continuu

respectând polarităţile şi se introduc în baia de electroliză;

7. Se conectează instalaţia de electroliză la reţea şi se pune în funcţiune;

8. Se reglează cu ajutorul potenţiometrului sursei, intensitatea curentului electric la densitate de

curent de 0,02 [A/cm2].

ObservaţieObservaţie: în timpul electrolizei se va urmării ca intensitatea curentului electric să se menţină

constantă.

9. După 30 de minute se întrerupe funcţionarea instalaţiei; Catodul de alamă se scoate din celula

de electroliză se spală cu apă distilată şi se usucă prin tamponare cu hârtie de filtru;

10. Se cântăreşte la balanţa analitică şi se notează masa finală, mf;

11. Se măsoară suprafaţa totală, S a plăcuţei de metal care a fost acoperită cu cupru.

Rezultate şi calcule:


Metalul de

protejat

I

[A]

t

[ore]

mi

[g]

mf

[g]

mp

[g]

mt

[g]

c

[%]

S

[cm2]

h

[cm] []

Se calculează masa teoretică mt cu relaţia (7.4) cunoscând ACu=63.54[g/mol];

Se calculează masa de cupru depusă practic mp = mf - mi;

Se calculează randamentul de curent cu ajutorul relaţiei (7.5);

Se calculează grosimea stratului de cupru depusă la electroliză cu relaţia (7.6) cunoscând

Cu=8,93 [g/cm3].

8. Creşterea electrochimică a unor straturi de oxid de aluminiu - Eloxare

Scopul lucrării

Se efectuează oxidarea anodică a aluminiului pentru:

1. Obţinerea unui strat de Al2O3 cu porozitate controlată pentru obţinerea unui template

nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) şi nanofirelor (NW) utilizate pentru

obţinerea celulelor solare, a elementelor nano şi microoptice sau a cristalelor fotonice;

2. Obţinerea unui strat protector şi decorativ rezistent la coroziune.

Introducere

Aluminiul şi aliajele de aluminiu prezintă o largă gamă de utilizări în domeniul

telecomunicaţiilor, în electronică şi electrotehnică, şi pentru structuri aeronautice şi aerospaţiale.

La expunerea în aer pe suprafaţa proaspăt curăţată a aluminiului se formează o peliculă de

oxid de numai 0,01m. În atmosferă normală grosimea peliculei creşte atingând 0,02 – 0,2 m.

Straturi de Al2O3 mai groase şi mai uniforme cu rezistenţă mai mare la coroziune se pot

obţine prin oxidarea chimică, şi mai eficient prin oxidarea electrochimică a aluminiului.

Procedeul se numeşte eloxare. Grosimea peliculei atinge 5 – 30 m, în funcţie de condiţiile de

lucru (compoziţia băii de electroliză, densitate de curent, durata electrolizei). În cazuri speciale,

pentru anumite destinaţii se depun pelicule până la 100 – 200 m.

Peliculele de Al2O3 obţinute prin oxidarea anodică sunt aderente la substratul metalic,

elastice, termorezistente, stabile la coroziunea atmosferică şi în anumite medii corozive, şi în

general au porozităţi mari.

Acoperirea aluminiului prin oxidarea anodică, în funcţie de destinaţie are ca scop:

- protecţia împotriva coroziunii sau uzurii.

- finisarea decorativă în care aspectul şi longevitatea constituie proprietăţi importante.

- asigurarea proprietăţilor electroizolante pentru izolaţii electrice;

- obţinerea unui template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) şi nanofirelor

(NW).

Oxidul de aluminu poros depus electrochimic reprezintă un strat nanoporos format dintr-

un aranjament de celule (nanopori) hexagonale uniforme aşezate perpendicular pe suprafaţa

electrodului. Distanţa dintre pori, diametrul şi adâncimea acestora pot fi modificate prin reglarea

parametrilor de oxidare anodică precum tensiune, densitate de curent sau compoziţia soluţiei de

electrolit (Figura 8.1)

Fig. 8.1. Prezentarea schematică a structurii stratului de oxid de aluminiu cu principalii

parametrii: φ – diametrul porilor, L – distanţa între pori, d – densitatea.

Aceasta structură ordonată cu stabilitate chimică şi termică ridicată reprezintă un template

nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (nanotubes – NT) şi nanofirelor (nanowires –

NW) utilizate pentru obţinerea celulelor solare, a elementelor nano şi microoptice sau a

cristalelor fotonice.

Au fost obţinute astfel prin electrodepunere nanofire metalice de Cu, Ni, Bi, Au, Ag

utilizate în nanoelectronică.

Oxidul de aluminiu este un material izolator cu o constantă dielectrică ridicată ce poate fi

utilizat la fabricarea dispozitivelor de stocare a memoriei.

Template-urile de nanodimensiuni reprezintă o alternativă foarte interesantă şi

promiţătoare de creştere a nanomaterialelor fără costuri exagerate precum în tehnicile de

nanolitografie. Dacă acestea sunt umplute cu materiale feroelectrice pot fi utilizate la realizarea

nanocapacitorilor pentru memoriile Fe-RAM.

De asemenea se pot utiliza la fabricarea condensatorilor electrolitici cu capacitate între

0,1 µF şi 3 F (Figura 8.2).

Fig. 8.2. Schema unui condensator electrolitic

Dimensiunea şi regularitatea porilor poate fi determinată de tipul de electrolit utilizat,

calitatea substratului de aluminiu cât şi de condiţiile de anodizare (temperatură, compoziţia

electrolitului sau tensiunea de anodizare).

În această lucrare se va efectua oxidarea anodică a unei plăcuţe de aluminiu într-o soluţie

apoasă de H2SO4 20% folosind un catod de plumb. Anodul este plăcuţa din aluminiul care

urmează să fie acoperită cu oxid.

H2SO4 fiind un electrolit tare, disocierea în ioni este aproape totală:

_2

SO4+H+ H2SO4 2

(8.1)

Apa este un electrolit slab: H2O H

+ + HO

-

(8.2)La electrozi au loc următoarele reacţii electrochimice:La catod (-): (8.3)

(8.4)

La anod (+): HO- _ HOe

- .oxidare (8.5)

2 HO.

H2O + O (8.6)

2 Al + 3 O Al2O3 (8.7)

Stratul de Al2O3 format prin oxidarea anodică a aluminiului este poros constituind un

template nanoporos cu numeroase aplicaţii în micro-electronică.

De asemenea, stratul poros incolor şi translucid poate constitui o finisare decorativă prin

colorare în diverse soluţii. Colorarea se poate realiza prin următoarele metode:

Colorarea stratului de Al2O3 prin adsorbţie de coloranţi se realizează prin introducerea

piesei eloxate succesiv în două soluţii, I şi II, alese în funcţie de culoarea dorită, conform

următorului tabel:

Culoare Soluţia I Soluţia IIAlbastru Ferocianură de potasiu Clorură fericăBrun Ferocianură de potasiu Sulfat de cupruGalben Bicromat de potasiu Acetat de plumbGalben auriu Tiosulfat de sodiu Permanganat de potasiuNegru Acetat de cobalt Permanganat de potasiu

Colorarea printr-un procedeu electrochimic de depunere a oxizilor metalici coloraţi în porii

stratului.

Oxidarea anodică a aluminiului într-un electrolit adecvat, care produce direct un strat de oxid

colorat pe anumite aliaje de aluminiu.

Pentru protecţia anticorozivă a aluminiului se practică reducerea porozităţii prin aplicarea

tratamentului de hidratare a peliculei de Al2O3. Prin introducerea piesei eloxate în apă fierbinte la

95-98 C timp de 15 minute, în pori se formează oxid de aluminiu hidratat cu volum mare care

astupă porii.

Un alt procedeu de compactizare a peliculei de Al2O3 constă în introducerea piesei

acoperită cu stratul de oxid în soluţie apoasă de bicromat de potasiu. Se formează oxicromatul de

potasiu Al2O3.CrO4 care închide porii şi are o acţiune pasivantă asupra aluminiului.

Mod de lucru

Două plăcuţe de aluminiu se curăţă cu hârtie abrazivă şi se spală cu apă.

Se măsoară suprafaţă totală imersată în baia de electroliză pentru prima plăcuţă de aluminiu.

Se realizează montajul din figură şi se introduce plăcuţa de Al la anod.

Instalaţia de eloxare (fig. 8.3) este formată din celula de electroliză, catod de plumb, anod de

aluminiu, ampermetru, sursa de curent, potenţiometrul, voltmetrul.

1. celula de electroliză2. catod de plumb 3. anod de aluminiu4. ampermetrul5. sursa de curent6. potenţiometrul7. voltmetrul

Fig. 8.3 Instalaţia de eloxare

Se conectează electrolizorul la reţea şi se pune în funcţiune.

Se reglează la o densitate de curent indicată de cadrele didactice (pentru realizarea unei

porozităţi controlate) şi se citeşte tensiunea corespunzătoare.

Observaţie: Pe parcursul determinării se citeşte curentul de electroliză.

Timpul de electroliză este de 30 minute. Se scoate proba din celula de electroliză şi se spală cu

apă distilată.

Rezultate si calcule:

Se determină porozitatea şi diametrul porilor din stratul de oxid de aluminiu potenţial

utilizabil drept template nanoporos în aplicaţiile din microelectronică.

Porozitatea poate fi calculată cu ajutorul relaţiei (8.8):

P % = ( S por/ S oxid)×100 (8.8)

unde: - P – porozitatea;

- Spor este suprafaţa porilor;

- Sox suprafaţa stratului de oxid.

Experimental s-a observat că porozitatea este dependentă de densitatea de curent aplicată

după relaţia (8.9):

P % = 1.9 i [mA/cm2] (8.9)

Valabilă pentru densităţi de curent între 10 şi 30 [mA/cm2] şi un timp de anodizare de 30 minute,

iar diametrul mediu al porilor este dat de relaţia (10).

φ [nm] = 10 i[mA/cm2] (8.10)

Grosimea stratului de oxid format se calculează cu relaţia 8.11:

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=MathURL&_method=retrieve&_udi=B6TX4-4JD0GT4-2&_mathId=mml1&_user=4706359&_cdi=5580&_rdoc=1&_acct=C000064396&_version=1&_userid=4706359&md5=a8c064eec1087bc6518ddc8af723521e

(8.11)

unde: - = m2 - m1

- P – porozitatea;

- S – suprafaţa eloxată;

- - densitatea oxidului de aluminiu, 3.97 [g·cm-3].


Nr.Densitate

de curent

[mA/cm2]

Tensiune

[V]

Timp

electroliză

[min]

Porozitate

[%]

Diametrul

porilor,

[nm]

Grosimea

stratului de

oxid,

[µm]

1

Se introduce imediat plăcuţa a doua cu suprafaţa pregătită în prealabil.

Pentru a realiza o protecţie anticorozivă prima probă este supusă unui tratament de

compactizare pentru acoperirea porilor formaţi;

Se spală cu apă şi se introduce într-un pahar care conţine apă distilată încălzită la 90C, unde

se lasă 15 minute, apoi se usucă cu hârtie de filtru.

Se verifică stabilitatea la coroziune a peliculei de Al2O3, aplicând pe fiecare din cele două

plăcuţe de aluminiu câte o picătură de soluţie de K2Cr2O7 şi HCl.

Rezistenţa la coroziune a peliculei de Al2O3 se verifică cu o soluţie apoasă de bicromat de

potasiu, K2Cr2O7 şi HCl. Se măsoară timpul în care o picătură din soluţia de K2Cr2O7 şi HCl îşi

schimbă culoarea de la galben la verde. Schimbarea de culoare se datorează reducerii ionului

Cr6+ la Cr3+ după distrugerea peliculei de Al2O3. Se consideră că pelicula este suficient de

protectoare dacă timpul de modificare a culorii este de cel puţin 5 minute.

A doua plăcuţă de aluminiu eloxată este supusă unui tratament de finisare decorativă;

Se spală cu apă distilată, se usucă cu hârtie de filtru şi se impregnează cu colorant prin

imersie timp de 2 minute succesiv în soluţia I şi în soluţia II.

Se discuta rezistenta la coroziune si modul de finisare decorativa.

9. Coroziunea electrochimică


Spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu soluţiile bune conducătoare

de electricitate (electroliţi) se corodează electrochimic. Coroziunea electrochimică este un efect al

acţiunii pilelor galvanice care se formează în diferite moduri. În orice caz, componentul esenţial

al acestor pile este soluţia de electrolit.

Soluţia şi metalul sunt străbătute, în acest caz, de un curent electric, generat de procesele

electrochimice care se desfăşoară la limita celor două faze.

Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe un anod, un catod, un

electrolit şi un conductor, deci un element galvanic. Prin înlăturarea uneia dintre aceste condiţii,

coroziunea electrochimică nu se produce. După cum în practica industrială metalele folosite în

mod curent sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici scurtcircuitaţi

prin însuşi corpul metalului respectiv.

Prin introducerea metalului în apă sau în mediul cu proprietăţi electrolitice, pe suprafaţa

metalului apar elemente galvanice în care impurităţile din metal funcţionează ca microcatozi cu

descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în timp ce metalul, funcţionând ca anod se dizolvă.

Exemple tipice de coroziune electrochimică se întâlnesc în cazul coroziunii atmosferice

(ruginirea fierului) şi la coroziunea provocată de curenţii electrici de dispersie din sol numiţi şi

curenţi vagabonzi.

Fig. 1 Exemple tipice de coroziune electrochimică

Pile cu acţiune corozivă pot fi împărţite în:

1) pile formate în urma contactului a două metale diferite (coroziunea galvanică);

2) pile formate în urma contactului metalului cu incluziuni nemetalice, de exemplu oxizi,

sulfuri, fosfuri, etc. Aceste incluziuni sunt dispersate în metal. În cazul contactului metalului sau

aliajului cu o soluţie de electroliţi se formează numeroase micropile, adică pile locale, a căror

acţiune constituie cauza coroziunii electrochimice. Efectul dăunător al acestor pile depinde în

primul rând de forţa electromotoare dintre metal şi incluziune, de cantitatea şi natura

incluziunilor, precum şi de caracterul produşilor de coroziune;

3) pile formate în urma pasivării parţiale a metalului sau acoperirii lui parţiale cu oxizi.

Un metal sau un aliaj care a fost supus retopirii sau unui tratament termic sau mecanic conţine de

obicei pe suprafaţa lui părţi oxidante. Oxizii metalelor au în general potenţial mai ridicat decât

metalele din care s-au format. De aceea, contactul metalului cu oxidul în prezenţa unei soluţii de

electrolit duce la formarea pilelor, în care metalul constituie anodul şi se corodează;

4) pile formate ca rezultat al tensiunilor mecanice care apar într-un metal sau aliaj

omogen din punct de vedere chimic. Potenţialul unui metal sau aliaj trebuie să fie omogen pe

întreaga suprafaţă. Dacă însă metalul sau aliajul se supune acţiunii unor agenţi mecanici

neomogeni, se produc deformaţii, care fac ca potenţialul metalului să scadă cu atât mai mult cu

cât metalul a fost mai mult deformat. Datorită acestui fapt, între metalul nedeformat şi cel

deformat apar diferenţe de potenţial, care în prezenţa soluţiilor de electroliţi, duc la coroziune

electrochimică;

5) pile de concentraţie, care se formează atunci când o bucată de metal sau aliaj vine în

contact cu soluţii de diferite concentraţii de săruri sau care conţin cantităţi diferite de oxigen

dizolvat. Aceste pile mai pot aparea si ca efect al diferenţelor de temperatură pe suprafaţa

metalului.

Reprezentarea schematică a coroziunii electrochimice în atmosferă umedă este prezentată

în figura 2:

Fig. 2 Schema coroziunii electrochimice în atmosferă umedă

Sistemul electrochimic de coroziune, metal (aliaj) - mediu coroziv, duce la formarea unui

strat dublu electric, asimilat cu un condensator, unde se stabileşte o diferenţă de potenţial între

suprafaţa metalului care s-a încărcat negativ (ne‾) şi cea a mediului care devine pozitivă (datorită

ionilor de M+ rezultaţi din coroziune). Această diferenţă de potenţial este potenţialul unic la care

se produce coroziunea şi se numeşte potenţial de coroziune, coroz sau potenţial mixt. Potentialul

de coroziune, coroz al unui metal sau aliaj diferă de potenţialul de echilibru, M0 al metalului sau

aliajului.

Coroziunea implică două reacţii simultane cu schimb de ioni şi electroni între metal şi

mediu şi ca urmare a acestui schimb, în timpul coroziunii pe metal (aliaj) apare potentialul coroz, a

cărui valoare se stabileşte prin deplasarea unuia spre celălalt a potenţialelor de echilibru a

metalului, M0 şi mediului, D

0 (D este depolarizantul din mediu).

Deplasarea celor două potenţiale de echilibru, la potenţialul de coroziune este o

consecinţă a fenomenelor de polarizare anodică (ηa şi catodică (ηc) a proceselor de electrod,

fenomen ce apare instantaneu la contactul metal - mediu.

Fig. 3. Deplasarea potenţialelor de echilibru

În problemele practice de coroziune importantă este cunoaşterea vitezelor reale cu care

procesul se desfăşoară. Dacă procesul de coroziune este posibil, dar are o viteză de desfăşurare

foarte mică, se poate considera că materialul este rezistent la coroziune. Viteza de coroziune se

exprimă prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp, [g/m2h] sau

adâncimea la care au ajuns degradările în unitatea de timp, [mm/an].

Cunoaşterea acestor indici permite alegerea corespunzătoare a materialului în funcţie de

natura mediului, ceea ce determină o dimensionare corespunzătoare a instalaţiilor şi o justă

apreciere a duratei lor în exploatare.

Coroziunea galvanică

Scopul lucrării

Determinarea influenţei suprafeţei catodice (cuprului, aluminului) asupra coroziunii

galvanice a zincului (sau fierului) în mediu neutru de apă de mare.

Introducere

Coroziunea galvanică reprezintă distrugerea în medii corozive a sistemelor formate din

două metale diferite în contact direct sau care sunt interconectate printr-un conductor electronic.

Această formă de coroziune se întâlneşte frecvent la îmbinări prin sudură, la contactul fier şi zinc

(tabla zincată), la cupru şi alamă în schimbătoarele de căldură.

După aspectul atacului coroziv, coroziunea galvanică reprezintă o formă de coroziune

locală şi este în acelaşi timp o coroziune electrochimică, datorită mecanismului electrochimic al

degradării materialului metalic expus mediului coroziv.

Coroziunea locală influenţează mult proprietăţile mecanice ale pieselor, deci numai

anumite secţiuni sunt slăbite. Deoarece rezistenţa unei construcţii în ansamblu depinde de

rezistenţa secţiunii celei mai slabe, coroziunea locală este foarte periculoasă şi aduce mari

prejudicii economice.

Coroziunea galvanică are loc pe seama funcţionării unor macropile de coroziune. În

condiţiile contactului între două metale, metalul cu potenţial de coroziune mai negativ se

corodează mai intens şi reprezintă anodul cuplului galvanic, iar cel cu potenţial de coroziune mai

puţin negativ devine catodul sistemului bimetalic (fig. 4.). De exemplu, coroziunea zincului de pe

oţelul galvanizat are loc datorită funcţionării pilei galvanice Fe-Zn şi determină consumarea

zincului sau în cablurile electrice Feral (Fe-Al), fierul neacoperit formează cu aluminiu o pilă

locală de coroziune galvanică Fe-Al, ce conduce la degradarea cablurilor electrice.

Fig 4. Celulǎ simplǎ electrochimicǎ cu componentele necesare coroziunii

Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile atunci când diferenţa între potenţialele de

coroziune ale celor două metale sunt mai mici de 50 [mV].

Trecerea curentului de coroziune în cuplurile galvanice este determinată de:

- dizolvarea anodică a metalului cu potenţial de coroziune mai negativ (ex. Zn faţă de Fe

în cazul cuplului galvanic Fe-Zn şi Al în cazul cuplului galvanic Fe -Al );

M Mz+ + ze- (1)

De exemplu: Zn Zn2+ + 2e- (2)

- şi de reducerea depolarizantului (pe catod), fie ionii de hidrogen:

H+ + e- H (3)

mai rar, sau mai des întâlnită este reducerea oxigenului dizolvat în apă:

O2 + 2H2O + 4 e- 4HO- (4)

pe metalul cu potenţial de coroziune mai pozitiv.

Raportul dintre suprafaţa anodică şi catodică este esenţial pentru determinarea vitezei de

coroziune. Se preferă o valoare cât mai mare a acestui raport, recomandându-se ca piesele cu

suprafaţă mică (şuruburi, bolţuri, suduri) să fie executate din materiale mai nobile. În acest caz,

piesele mici vor fi protejate catodic.

Importanţa suprafeţei este deosebit de mare în special pentru coroziunea sub control

catodic când reacţia lentă a procesului global de coroziune este:

M+z/4O2 +z/2 H2O M(OH)z. (5)

Dacă aria catodică este mare, cantitatea de oxigen ce se reduce este mare, densitatea de

curent va fi apreciabilă şi deci coroziunea va fi intensă.

Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca pentru

orice reacţie electrochimică, cantitatea m de metal ce trece în soluţie în urma procesului de

ionizare a metalului se determină cu ajutorul relaţiei (6):

(6)

unde: k - este echivalentul electrochimic;

q = i·t, reprezintă cantitatea de electricitate ce trece între zonele anodice şi catodice ale

metalului supus coroziunii în timpul t, [sec];

ia- intensitatea curentului de dizolvare anodică exprimată în Amperi; F- constanta lui

Faraday, F= 96500 [A·s];

z- numărul de electroni ce se eliberează în procesul anodic;

A- masa atomică a metalului supus coroziunii .

(7)

unde, S reprezintă suprafaţa metalului supus coroziunii exprimată în [m2], iar t= 3600 [sec].

NaCl 3%

A

3

2

1

Din relaţia (7) rezultă că determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea

densităţii curentului de dizolvare anodică .

Aparatură şi substanţe: pahar Berzelius cu apă sărată (NaCl 3%), electrozi de Al, Cu, Zn şi Fe,

miliampermetru.

Mod de lucru

Se curăţă electrodul de zinc şi cel de cupru cu hârtie de şmirghel. Se fixează electrodul de

zinc paralel cu cel de cupru şi se introduc în paharul cu mediul coroziv, NaCl 3%, ce reprezintă

un mediu marin simulat. Cu ajutorul şurubului de prindere se fixează plăcuţa de cupru pentru

suprafaţa maximă în soluţie. Se fac legăturile la miliampermetru (fig. 5). Se notează variaţia

curentului din minut în minut timp de 10 minute.

În primele minute se constată o intensitate mai mare datorită cantităţii mari de oxigen

aflată la suprafaţa electrodului. Treptat, intensitatea curentului scade tinzând spre o valoare

constantă determinată de echilibrul dintre oxigenul necesar procesului de reducere şi oxigenul

care difuzează spre electrod. Menţinând anodul de zinc în aceeaşi poziţie se fac pe rând aceleaşi

măsurători de curent în timp pentru încă două suprafeţe diferite ale aceleaşi plăcuţe de cupru. În

tot timpul măsurătorilor distanţa dintre electrozi trebuie să fie constantă. Acelaşi procedeu de

pregătire a electrozilor se aplică şi pentru cuplul format din: anod de Fe şi catod de Al.

1. vas cu mediu coroziv (NaCl 3%)

a) Primul Cuplu: 2 - Anod (Zn)

3 - Catod (Cu)

b) Al doilea Cuplu: 2 - Anod (Al)

3 - Catod (Fe)

A. miliampermetru

Fig. 5. Montaj pentru coroziunea

galvanică

Cele trei suprafeţe ale plăcuţei de cupru, respectiv de fier folosite în determinările

experimentale se măsoară cu rigla.


Datele experimentale se vor trece în tabelul următor:

Timp

[min]

Intensitate curentului [mA]

Cuplul Zn-Cu Cuplul Al-Fe

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Suprafaţa 1[cm2] - - - -



Interpretare rezultate:

Se va reprezenta grafic dependenţa curent - timp corespunzătoare celor 3 suprafeţe ale

electrodului de cupru, respectiv de fier.

Se va reprezenta grafic dependenţa valorii curentului după 10 minute funcţie de suprafaţa

catodului.

Se vor scrie reacţiile de la anod şi de la catod care au loc în cazul celor două tipuri de

cupluri galvanice.

Se calculează viteza de coroziune medie pe cele trei suprafeţe cu formula (7).

(ACu = [64 g/mol]; AFe = 56 [g/mol]; AZn = 65,38 [g/mol]; AAl = 27 [g/mol]; F = 96500

= 26,8 .

10. Determinarea potenţialului de coroziune

Scopul lucrării

Se va determina potenţialul de coroziune şi se vor calcula supratensiunea anodică şi

catodică pentru Fe, Zn, Al supuse coroziunii în mediu acid (soluţie H2SO4), în mediu bazic

(soluţie NaOH) şi în mediu neutru (soluţie NaCl).

În mediu acid are loc coroziunea cu depolarizare de hidrogen, iar în mediul neutru şi

alcalin - coroziunea cu depolarizare de oxigen.

Introducere

Se defineşte drept electrod sistemul electroneutru metal/soluţie de electrolit. Electrozii pot

fi reversibili şi ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizaţi de reacţii de echilibru la

interfaţa metal/soluţie de electrolit. Când soluţia reprezintă un mediu coroziv reacţiile la interfaţa

metal/soluţie de electrolit sunt ireversibile. Ca urmare a desfăşurării simultane a proceselor de

ionizare a metalului (procese anodice) şi depolarizării, reducerii agenţilor corozivi din soluţia de

electrolit (procese catodice) pe aceeaşi suprafaţă metalică, la interfaţa metal/mediu coroziv apare

spontan, o diferenţă de potenţial numită potenţial de coroziune.

Procesul global al coroziunii cu depolarizare de hidrogen sau oxigen se obţine prin

însumarea algebrică a reacţiilor de ionizare a metalului (oxidare) şi a reacţiei de depolarizare

(reducere) a ionilor sau moleculelor din mediul coroziv.

Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de hidrogen sunt:

În medii acide:

Reacţie de ionizare a metalului (oxidare), MM+z +ze-

(Fe Fe+2 + 2e-)

şi Reacţie de depolarizare (reducere), zH++ze- z/2 H2

(2H+ + 2e- H2)

Reacţie globală: M+ zH+ M+z + z/2 H2,

(Fe + 2H+ Fe+2 + H2)

În medii neutre şi alcaline:

Reacţie de oxidare, MM+z +ze-

(Fe Fe+2 + 2e- )

Reacţie de depolarizare (reducere), zH2O+ze-zOH-+z/2H2

2H2O+2e- 2OH- + H2

Reacţie globală: M + zH2O M+z + zOH- + z/2 H2,

(Fe + 2H2O Fe+2 + 2OH- + H2)

Coroziune cu depolarizare de oxigen:

În medii acide:


(Fe Fe+2 + 2e-)Reacţie de depolarizare, zH++z/4 O2 +ze- z/2H2O

(2H++1/2 O2 +2e- H2O)Reacţie globală: M+ zH++z/4 O2 M+z +z/2H2O,

(Fe+ 2H++1/2 O2 Fe+2 +2H2O)În medii neutre şi alcaline: Reacţie de oxidare, MM+z +ze-

(Fe Fe+2 + 2e-)Reacţie de depolarizare (reducere), z/2 H2O +z/4O2+ze- zOH-

(H2O +1/2O2+2e- 2OH-)Reacţie globală: M+z/2 H2O +z/4O2 M(OH)z,

(Fe+ H2O +1/2O2 Fe(OH)2)Supratensiunea se defineşte matematic astfel:

(1)

unde εi este potenţialul electrodului metalic străbătut de un curent electric (curent de descărcare,

curent de electroliză, curent de coroziune), iar εi=o reprezintă potenţialul de coroziune în circuit

deschis, i=0. În cazul coroziunii electrochimice: εi=εcor şi εi=o =εo1 sau εi=o =εo

2

Între potenţialele de electrod (de echilibru) şi potenţialul de coroziune la care se

desfăşoară simultan procesul anodic sau catodic al metalului, există relaţiile:

; a - supratensiunea anodică (ηa>0); (2)

; c - supratensiunea catodică (ηc<0). (3)

Potenţialul de coroziune şi supratensiunea depind de natura chimică şi starea suprafeţei

metalului, de natura chimică şi pH-ul mediului coroziv.

Aparatură şi substanţe: celulă electrolitică (fig. 1).

1. cuve cu soluţii de acid sulfuric (H2SO4), hidroxid de sodiu (NaOH) sau clorură de sodiu

(NaCl);

2. M (metal)- Zn, Al sau Fe;

3. punte electrolitică;

4. electrod de referinţă Cu/ CuSO4;

5. multimetru

Fig. 1 Celula electrolitică

Mod de lucru

Se curăţă plăcuţele metalice (electrozii) cu hârtie metalografică înaintea fiecărei

măsurători. Se alcătuiesc pile galvanice în care un electrod este metalul introdus în mediul

coroziv, iar celălalt este electrodul de referinţă:

(-) Me/H2SO4//electrod de referinţă (+)

(-) Me/NaOH//electrod de referinţă (+)

(-) Me/NaCl//electrod de referinţă (+)

Ca electrod de referinţă se poate folosi electrodul de Cu/CuSO4 (1M), cu

. Electrodul de referinţă se conectează la borna pozitivǎ iar metalul se

conecteazǎ la borna negativǎ a instrumentului de măsură a tensiunii electromotoare şi se notează

valoarea t.e.m. (E) indicată de afişajul electronic după două minute, când se consideră că a atins o

valoare relativ constantă.


Se calculează potenţialul de coroziune ştiind că tensiunea electromotoare măsurată este

diferenţa dintre potenţialul catodului şi cel al anodului:

Supratensiunea se calculează pentru fiecare caz folosind relaţiile (2) şi (3). Se cunosc

următoarele valori ale potenţialelor standard de electrod:

(mediu neutru şi alcalin).


Nr.det.

Pila de coroziuneEmăsurat

[V]

cor[V] [V]

[V]

a[V]

c[V]

1. (-)Fe/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

2. (-)Fe/NaOH//CuSO4/Cu (+)

3. (-)Fe/NaCl//CuSO4/Cu (+)

4. (-)Zn/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

5. (-)Zn/NaOH//CuSO4/Cu (+)

6. (-)Zn/NaCl//CuSO4/Cu (+)

7. (-)Al/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

8. (-)Al/NaOH//CuSO4/Cu (+)

9. (-)Al/NaCl//CuSO4/Cu (+)

Interpretare rezultate:

Se vor scrie reacţiile ce intervin în procesul de coroziune ale următoarelor metale: Fe

(bivalent), Zn (bivalent), Al (trivalent);

Se verifică potenţialul de coroziune cu cel obţinut din diagramele Tafel pentru fiecare

metal în parte.

11. METODE DE PROTECŢIE ANTICOROZIVĂ A MATERIALELOR METALICE


Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a proteja

materialele tehnice de acţiunea agresivă a mediilor corosive.

Deşi există metale şi aliaje care prezintă o bună rezistenţă la coroziune, acestea sunt de

obicei scumpe. De aceea s-au stabilit diferite metode pentru a proteja impotriva coroziunii

metalelor uzuale, uşor accesibile.

Cauzele coroziunii fiind variate şi metodele de protecţie sunt variate; ele se pot clasifica

în câteva categorii mari :

- Straturi protectoare

- Înhibitori şi pasivizatori

- Condiţionarea mediului coroziv

- Protecţia catodică

Straturile protectoare. Acestea sunt cele mai vechi şi mai aplicate metode de protecţie.

După natura lor, ele pot fi: metalice, anorganice şi organice.

a) Straturile metalice pot fi obţinute prin diferite procedee: galvanizare, metalizare, difuziune,

cufundare în metal topit, placare etc.

Galvanizarea - constă în depunerea unui strat prin electroliză. În general, pentru

acoperirea fierului se folosesc zincul, cromul şi plumbul.

Metalizarea - constă în aplicarea unui metal protector, în stare topită şi pulverizată pe

suprafaţa de protejat. Ea se face cu flacără oxiacetilenică în care se topeşte o sârmă din metalul ce

trebuie depus, pulverizarea fiind făcută cu aer comprimat.

Difuziunea – constă în tratarea suprafeţei unui metal cu un metal de protecţie; la

temperatură înaltă la care are loc operaţia, la suprafaţa metalului se formează un strat protector

alcătuit dintr-o soluţie solidă a celor două metale.

Cufundarea în metal topit – se face de obicei pentru acoperirea fierului cu un metal care

are punctul de topire mai mic, metale ca plumbul, staniul sau zincul.

Placarea - constă în presarea sau laminarea, la cald, a două metale diferite. Metalul care

trebuie placat se toarnă într-o formă căptuşită cu metalul protector, după care se laminează.

Aderenţa stratului protector la metalul de bază se face datorită forţelor mecanice şi datorită

difuziunii.

b) Straturile anorganice sunt şi ele de diferite tipuri. Astfel, suprafaţa obiectului metalic se poate

supune unor tratamente chimice pentru obţinerea unei pelicule ce prezintă o bună rezistenţă la

coroziune.

Oxidarea - constă în formarea pe suprafaţa metalică a unei pelicule din oxidul metalului,

sub acţiunea aerului. Adeseori stratul natural de oxid creşte când metalul este supus unor

tratamente speciale cu oxidanţi puternici sau pe cale electrochimică.

Fosfatarea – constă în formarea pe suprafeţele obiectelor metalice a unei pelicule

protectoare formată din fosfatul metalului respectiv. Acesta se realizează prin introducerea

metalului în soluţii acide de fosfaţi de fier, de zinc sau de mangan.

c) Straturile organice formează un izolant între metal şi mediul coroziv. Ele trebuie să fie

adezive, continue şi impermeabile.

Înhibitori şi pasivizatori. Înhibitorii sunt substanţe care, adăugate mediului corosiv,

micşorează sau chiar anulează viteza de coroziune. Nu există reguli generale asupra naturii

înhibitorului. Pasivizatorii acţionează asupra metalului modificându-i potenţialul faţă de soluţia în

care este introdus.

Condiţionarea mediului coroziv. Uneori coroziunea metalelor poate fi atenuată dacă se

îndepărtează componentele corozive din mediul cu care vine în contact metalul.

Protecţia catodică. O nouă metodă de protecţie contra coroziunii o reprezintă îndrumarea

fluxului de electroni în direcţia opusă aceleia în care are loc coroziunea metalului, prin crearea în

mod artificial a unui cuplu galvanic special.

Prin aplicarea metodelor moderne de protecţie împotriva coroziunii se economisesc anual

mii de tone de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea tehnicii

moderne pune în faţa tehnicienilor şi a oamenilor de ştiinţă nu numai sarcina de îmbunătăţire a

calităţiilor materialelor existente, ci şi aceea de descoperire a celor mai eficiente mijloace de

protecţie a acestora.

11.1 Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu

Scopul lucrării

În lucrarea experimentală se vor măsura cu un instrument universal tensiunile

electromotoare ale fierului neprotejat şi ale Zn, Al, Cu suprapuse pe rând pe fier faţă de

electrodul de referinţă Cu/CuSO4. Comparând semnele şi valorile potenţialului de electrod al

fierului singular şi al fierului legat cu Zn, Al şi Cu faţă de electrodul de referinţă, se vor pune în

evidenţă ce metale pot fi utilizate ca anozi de sacrificiu.

Introducere

Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu este o metodă electro-chimică de protecţie

împotriva coroziunii ce se aplică la construcţiile metalice în contact cu solul, apa mărilor sau

atmosfera (conducte de oţel pentru transportul fluidelor, stâlpi metalici de susţinere, rezervoarele,

cazanele, coloanele de extracţie, cablurile etc).

Principiul metodei de protecţie catodică constă în modificarea potenţialului de coroziune

al sistemului metalic de protejat spre valori atât de negative încât coroziunea să nu mai poate

avea loc.

Protecţia catodică cu anozi de sacrificiu se realizează practic prin fixarea pe suprafaţa

metalică de protejat a unor bare, plăci, benzi metalice speciale denumite anozi de sacrificiu, anozi

solubili sau anozi activi. Anozii de sacrificiu sunt alcătuiţi dintr-un metal sau aliaj cu potenţial de

coroziune în mediul dat mai negativ decât al metalului de protejat. De exemplu: pentru protecţia

sistemelor pe bază de Fe se folosesc Zn, Al, Mg şi aliajele lor.

Reacţiile chimice în coroziunea cu depolarizare de hidrogen sunt:

În medii acide: Reacţie de ionizare a metalului (oxidare), MM+z +ze-

(Fe Fe+2 + 2e-)

şi Reacţie de depolarizare (reducere), zH++ze- z/2 H2

(2H+ + 2e- H2)

Reacţie globală: M+ zH+ M+z + z/2 H2,

(Fe + 2H+ Fe+2 + H2)


Reacţie de oxidare, MM+z +ze- (Fe Fe+2 + 2e- )

Reacţie de depolarizare (reducere), zH2O+ze- zOH- + z/2 H2

(2H2O+2e- 2OH- + H2)

Reacţie globală: M + zH2O M+z + zOH- + z/2 H2,

(Fe + 2H2O Fe+2 + 2OH- + H2)

Coroziune cu depolarizare de oxigen:

În medii acide:


Fe Fe+2 + 2e-

Reacţie de depolarizare, zH++z/4 O2 +ze- z/2H2O

2H++1/2 O2 +2e- H2O

Reacţie globală: M+ zH++z/4 O2 M+z +z/2H2O,

Fe+ 2H++1/2 O2 Fe+2 +2H2O



Fe Fe+2 + 2e-

Reacţie de depolarizare (reducere), z/2 H2O +z/4O2+ze zOH-

H2O +1/2O2+2e- 2OH-

Reacţie globală: M+z/2 H2O +z/4O2 M(OH)z,

Fe+ H2O +1/2O2 Fe(OH)2

Eficienţa protecţiei catodice cu anozi de sacrificiu este asigurată de menţinerea constantă

a potenţialului de protecţie impus. Controlul protecţiei catodice se realizează prin măsurarea

potenţialului de coroziune al sistemului metalic de protejat faţă de un electrod de referinţă prin

intermediul unui voltmetru electronic.

Aparatură şi substanţe: electrozi de Fe, Cu, Zn, Al şi electrodul de referinţă Cu/CuSO4, medii

corozive: acid, neutru şi alcalin, instrument universal de măsură.

Mod de lucru

Plăcuţele (electrozii) de Zn, Fe, Al, Cu se curăţă cu hârtie de şmirghel înaintea fiecărei

măsurători. Se alcătuiesc următoarele pile galvanice de coroziune:

(-) Fe/mediu coroziv//electrod de referinţă (+)

(-) Fe+M /mediu coroziv//electrod de referinţă (+),

unde: M este Zn, Fe, Al, Cu, iar mediul coroziv va fi: NaCl 1N, NaOH 0.1N, H2SO4 0,1N

succesiv.

Pilele electrochimice de mai sus se realizează introducând electrodul de Fe şi electrodul

de referinţă (Cu/CuSO4) în vasul conţinând soluţia corozivă. Electrozii pilei electrice se leagă la

bornele aparatului de măsură astfel încât t.e.m. să fie pozitivă (Fig. 1)

1. celula electrolitică; 2. M - Zn, Al sau Cu;

3. punte electrolitică; 4. electrod de Cu/CuSO4;

5. multimetru.

Fig. 1. Celulǎ electrochimicǎ


Se notează pentru fiecare pilă electrică indicată în tabelul de mai jos mărimea

tensiunii electromotoare, (Eexp), după două minute când se atinge o valoare relativ constantă;

Se calculează potenţialul de electrod al fierului şi al sistemului Fe+Zn, Fe+Al,

Fe+Cu pe baza relaţiei:

în care =0.34 [V], iar sistemul metalic este Fe, Fe+Zn, Fe+Al, Fe+Cu.

Deci = 0.34 – Eexp

Rezultatele obţinute din măsurătorile experimentale şi din calcule se înscriu într-un tabel

conform modelului:

Nr. det.

Pila galvanică de coroziuneEexp.

[V]sistem

[V]

Zn, Al, Cu poate (nu poate) fi anod de

sacrificiu

1 (-)Fe/NaCl//CuSO4/Cu (+)

2 (-)Fe+Cu/NaCl//CuSO4/Cu (+)

3 (-)Fe+Zn/NaCl//CuSO4/Cu (+)

4 (-)Fe+Al/NaCl//CuSO4/Cu (+)

5 (-)Fe/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

6 (-)Fe+Cu/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

7 (-)Fe+Zn/H2SO4//CuSO4/ Cu (+)

8 (-)Fe+Al/H2SO4//CuSO4/Cu (+)

9 (-)Fe/NaOH//CuSO4/Cu (+)

10 (-)Fe+Cu/NaOH//CuSO4/Cu (+)

11 (-)Fe+Zn/NaOH//CuSO4/Cu (+)

12 (-)Fe+Al/NaOH//CuSO4/Cu (+)

Interpretarea rezultatelor:

Dacă potenţialul sistemului metalic Fe + alt metal (Zn, Cu, Al) este mai negativ decât

potenţialul Fe, într-un mediu coroziv dat, atunci metalul cu care s-a asociat Fe este anod de

sacrificiu. În caz contrar, metalul de asociere nu este anod de sacrificiu. De asemenea, în funcţie

de valoarea potenţialului sistemului metalic (Fe + alt metal) se apreciază care metal este cel mai

bun protector pentru Fe, într-un mediu coroziv dat.

Lucrari Laborator Chimie - Electronica

Documents

Transcript of Lucrari Laborator Chimie - Electronica