SPECTROSCOPIA ÎN INFRAROȘU CU TRANSFORMATĂ FOURIER

Spectroscopia in Infrarosu

1.1 Intensitatea Radiatiilor in Infrarosu ... 21.2 Surse pentru Absorbtia Spectroscopiei IR … 21.3 Sursa, Spectrometru, Proba Si Detector de Relatii … 31.4 Principiul Simplificat al Spectroscopiei FTIR ... 4

1.4.1 Generatia Interferogramelor : Interferometrul Michelson ……1.4.2 Descrierea de interventie Wavefront cu temporizare …….

1.4.3 Determinarea funcționarii spectrului de frecvențe .....

1.5 Aspecte Optice ale tehnologiei FTIR ……1.6 Scanarea Interferometrului Michelson …….1.7 Descoperiri recente ... 81.8 Concluzie ... 9

Bibliografie ... 10

Spectroscopia in infrarosu consta in masurarea interactiunilor dintre undele de IR (Radiatii Infrarosu) cu materia, fiind parte din spectrul electromagnetic. Spectrul Radiatiilor Infrarosu (IR) porneste chiar din spatele zonei rosii a spectrului vizibil ce are lungimea de unda λ = 700nm si se extinde pana in regiunea cu microunde ce are λ = 0.1 cm. Undele electromagnetice sunt de obicei descrise de termenii frecventei lor ν in Hz. In Spectroscopia în infraroșu (IR) este o practica comuna despre cum sa folosești frecvența spațiului σ = ν/c.

Acesta este numit numar de unda si are unitatea de . In acest fel de aproape, la jumatate

distantei si din departare, spectrul IR are frecvente cuprinse intre 14 300 si 10 .

Interactiunile observate in spectrul IR implica in principal energiile asociate cu schimbarea structurii moleculare. Spectroscopia in infrarosu este prin urmare utila pentru elucidarea structurii moleculare si identificarea si cuantificarea diferitelor specii de molecule intr-o proba [1.1].

Cea mai conoscuta analiza a unei probe de radiatie infrarosu este Spectroscopia absorbtiei in Infrarosu. Aceasta implica transmiterea unui fascicul de Radiatie Infrarosu (IR) intens prin proba si observarea distributiei numarului de unda absorbita de molecule. Moleculele dintr-o proba pot de asemenea sa fie studiate de Spectroscopia de emisie simpla a Radiatiilor in infrarosu prin observarea anumitor numere de unda ce sunt emise in virtutea temperaturii absolute diferita de zero a probei. In final, radiatia reflectata de o suprafata

1

neteda a undei probe solide de asemenea furnizeaza informatii despre structura moleculara a materialului prin virtutea anomaliilor de dispersie asociate cu benzile de absorbtie.

1.1 Intensitatea Radiatiilor in Infrarosu

Pentru interactiuni puternice ale undelor electromagnetice cu materia, intensitatile de emise si absorbite sunt guvernate de legea radiatiei a lui Planck in plus fata de emisivitatea si absorbanta materialului. Legea radiatiei a lui Planck pentru radiatia termica venita de la un corp negru ideal este

Pbb(σ) dσ = , unde este o constanta de proportionalitate. Depinzand de

definirea lui , Pbb(σ) poate sa reprezinte densitatea radiatiei per unitate a intervalului

spectral intr-o cavitate a temperaturii T in ergs/ , sau a fluxului de energiei emisa

de la suprafata in W/ steradian. La frecvente scazute comparabile cu h/kBT, distributia

energiei creste cu si este aproximativ proportionala cu T la un σ dat. La inalta frecventa,

energia distribuita scade exponential.In apropierea IR, o temperatura ridicata este necesara pentru a emite radiatii. Obiectele aflate

la temperatura camerei emit mai puternic in zona cuprinsa intre 300 si 600 , si emit

anergie neglijabila mai sus de 3000 . Materialele racite la temperatura azotului lichid

(77K) emit doar sub 100 , in timp ce materialele racite la temperatura heliului lichid

(4.2 K) emit doar sub 20 . In contrast cu spectroscopia vizibila, Spectroscopia de

absorbtie a Radiatiilor in Infrarosu complica emisia Raditiilor in infrarosu de la proba si mediul inconjurator.

1.2 Surse pentru Spectroscopia de Absorbtie a Radiatiilor in Infrarosu

Un element de carbura de siliciu incalzit electric la 1400 K ofera un puternic continuum de radiatii IR pe o mare parte a spectrului IR. Acesta este frecvent utilizat ca sursa de radiatii pentru spectroscopia de absorbtie a radiatiilor in infrarosu. Pentru spectroscopia IR, o lampa cu filament de tungsten operat la 2800 K ofera un continuum puternic tot drumul

pana la partea vizibila a spectrului de frecvente; nu este util sub 3000 datorita

2

absorbtiei de catre sticla sau cuart. Diverse elemente ceramice incalzite electric, cum ar fi Nernst glower si tijele de carbon de inalta temperatura, au fost concepute pentru a servi ca surse IR.

1.3 Sursă, Spectrometru, Probă și Detectorul de Relație

Din moment ce un eșantion la temperatura camerei emite radiatii IR în mijlocul IR, este important să se facă distincția între radiațiile transmise utilizate în determinarea Spectru de absorbție și a spectrului de emisie. Prin utilizarea unui intens fascicul IR, efectul de emisie este minimizat. Distincția suplimentară se realizează prin codarea fasciculul IR înainte de a afecta proba.

Cu spectrometre clasice de tipul grilajelor sau prismelore, sursa radiatiei este sectionata cu ajutorul unui taietor mecanic înainte de a trece prin proba. Detectorul IR este prevăzut cu un mijloc de sincron ce ajuta la decodarea semnalului de sectionat, eliminându-se astfel spectrul emis. Adesea taietorul mecanic este amenajat astfel încât să aiba loc schimbari alternative intre un fascicul de referință gol și probă. Logaritmul raportului de probă demodulat și spectrele de referință oferă spectrul de absorbție în mod direct.

In Spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR), o scanare a interferometrului Michelson prevede funcția de codificare în mod direct și nu este necesară sectionarea. Interferometru este de obicei plasat înainte de proba, astfel încât să nu codifice radiațiile termice emise ale probei. Înregistrarea raportului unei probe împotriva unui fascicul gol nu este comună în FTIR. În schimb, spectrul de absorbție se obține prin înregistrarea secvențială a spectrelor probei și a fasciculului gol (proba eliminata), și calculând logaritmul raportului numeric.

În cazul în care nu este convenabil sa plasam proba după interferometrul Michelson de scanare, spectrul de absorbție al unei probe plasat în partea din față a interferometrului poate fi dedus prin scăderea spectrul de emisie înregistrat separat de transport combinat plus spectrul de emisie.

Emisia in infrarosu si reflectia spectroscopica constituie baza pentru detectie. Obiectele solide și gazoase (norul) pot fi identificate și cuantificate prin observarea directa a spectrelor IR de la distanță. Nori gazoși reflectă slab, oferind doar transmise sau emise de radiatii IR. Spectrul lor de emisie este în contrast direct cu spectrul de scena sau obiectul dincolo de nor. Cu un fundal la o temperatură mai mică decât a norului de gaz, spectrul de gaze apare în emisie, în timp ce cu un fundal mai cald, spectrul de gaze apare în absorbție.

3

Doar cateva materiale solide transmit radiatii IR printr-o grosime substantiala. Înlaturarea detectorului de obiecte solide arată ca prin urmare se referă la suprafața de emisie și (difuze) reflectarea de radiații IR din mediul înconjurător.

1.4 Principiul simplificat de spectroscopie FTIR

În spectroscopie FTIR, spectrul unui fascicul de radiații incidente IR este obținut prin generarea și înregistrarea unei interferograme cu un interferometru Michelson de scanare. Ulterior interferograma este inversată prin intermediul unui cosinus Fourier transformat în spectru.

Fig. 1.1 Interferometrul Michelson

40.4.1 Interferometrum Michelson

Scanare interferometru Michelson din Fig. 40.1 constă intr-un separator de fascicule, care este un substrat cu un strat dielectric astfel incat 50% din fasciculul incident este reflectat și restul de 50% este transmis, și două oglinzi plane (M1 și M2), una sau ambele sunt transmise de-a

4

lungul direcției fasciculului. După divizare, cele doua fronturi de unda cu amplitudini egale acestea sunt propagate de-a lungul diferitelor cai optice. Oglinzile de la sfarsitul fiecarei cai revin de la undele frontului la fasciculele separatoare, care apoi acționează ca o combinare de fronturi de unda. Din cauza originii comune coerente, fronturile de unda interfera cu altul atunci când se combina. Starea de interferență este variat prin scanarea uneia sau ambelor oglinzi astfel că nu există o întârziere de timp variabila între cele două fascicule separate. Rezultatul intensitatii variabile al capacitatii combinare afascicului ca o funcție a timpului relative de intarziere este interferograma.

40.4.2 Descrierea fronturilor de unda

Intensitatea la frecvența ν de unde plane în spațiu este dată de valoarea campului electric

vectorial E(v,t)= conform cu

Intensitatea de la ieșirea interferometrului datorata unei intensitate este dat de I (ν, δ),

unde δ este intervalul de timp dintre cele două fronturi de unde care au fost propagate de-a lungul a două căi diferite, și

I(v,𝛿)=[E(v,t)E+E(v,t+𝛿)|E(v,t)+E(v,t+𝛿)]

=

=

După cum se poate observa, intensitatea de ieșire a unei singure surse de frecvent de la ieșirea unui ideal de scanare Michelson interferometru fluctuează sinusoidal între zero și

Intensitatea de intrare ca intervalul de timp δ intre fronturi de unda separate este variat

prin scanarea unei oglinzi.

Cantitatea δ este legată de deplasarea x cu respectarea unei distante egale intre oglinzile din separatorul de fascicule δ = 2x cos θ / C, (40.4) în cazul în care θ este unghiul dintre frontului de undă și axa optică a spectrometrului, și axa optică este normale pentru fiecare plan al oglinzii M1 și M2 . De aici,(40.3) devine

5

(40.5)

sau, folosind σ=

(40.6)

Astfel, intensitatea de ieșire variază de la frecvența în funcție de deplasarea

oglinzii x.Intensitatea Incidentul, în general, constă dintr-o distribuție de intensități de peste mai multe frecvențe S(v)dv cu integrarea intensitatii

= (40.7)

În acest caz, intensitatea de ieșire a unui ideal de scanare Michelson interferometru este dată de

. (40.8)

Al doilea termen pe partea dreaptă a (40.8) are forma cosinusului transformatei Fourier a spectrului.

Prin reamenajarea (40.8), se obtine

(40.9)

Termenul constant I0 nu oferă informații utile despre spectrul.Invers cosinusul transformatei

Fourier al 2 , rezulta din spectrul S (ν), conform

S(v)= (40.10)

S(σ)= x)dx. (40.11)

Spre deosebire de spectrometre clasice, în care spectrul este scanat secvențial, nu există nici o segregare a frecvențe la intensitatea de intrare. Toate frecvențele din surse sunt modulate simultan prin scanarea Interferometru Michelson într-un singur semnal. Acest mod de determinare multiplu al spectrului a fost mai intai exploatat de Felgett [40.2]. Aceasta contribuie la un avantaj mare în sensibilitate comparat cu alte spectrometre, și este menționată ca Felgett sau multiplu avantaj.

6

40.4.3 OPERATIA DE DETERMINARE A SPECTRULUIInterferograma de ieșire este detectat de un detector de IR care transformă variațiile de

intensitate ca o funcție a diferitelor pozitii a oglinzii x într-un semnal

electric.Continuarea determinarii Transformatei Fourier inverse cosinusului a evolutiei interferogramei necesită multiplicarea continuă a semnalului de catre functia cosinus cu toate frecvențele diferite ale spectrului și integrarea acestor produse. .Continuarea analizei Fourier cu o multitudine de filtre de bandă îngustă a fost implementate atât în format analogic cat si digital, la începutul anuluiVersiunile de FTIR [40.3].Este, totuși, mult mai practice pentru a captura semnalul interferogramei în formă numerică, folosind un analog pentru convertor digital, sa stichezi în memoria unui calculator, și sa calculezi transformata Fourier numeric după ce sirul de deplasare a oglinzii a fost acoperita.

Reprezentarea numerică a interferograma este determinată la intervale cunoscute de deplasare a oglinzii Δx.Spectrul calculat este apoi determinată la intervale regulate de frecvență spațială Δσ de separate Transformarii Fourier .

S(jΔσ)= .

(40.12)

Intervalul de prelevare a probelor Δx a diferentei drumul optic determină gradul de spectrul calculat numeric.O densitate mai mare de prelevare a probelor permite o gama spectrala mai largă care urmează să fie determinată, până la

. (40.13)

Dincolo , spectrul se repeta în ordine inversă, și dincolo de , spectrul se repetă așa

cum este. Acest lucru este numit aliasing spectrale, iar rezultatele cunoasterii incomplete a intregii interograme funcționeaza între reprezentarea numerică discret. În scopul de a asiguracă reprezentarea numerică a interferograma descrie funcția continuă unica, este important

pentru a limita banda de informații pentru a interferograma intervalul de la 0 la prin

intermediul filtrarii optice și electrice.

În schimb, cu cat densitatea de prelevare a probelor în domeniul spectral este mai mare,cu atat interferograma este mai lunga. Pentru o gamă a numerelor de undă Δσ, lungimea este

. (40.14)

Din proprietatea ortogonalitățiia Transformarii Fourier cosinus dicreta ,informatiile liniare

7

unice independente poate avea loc doar la intervale egale spectral sau mai mare decât intervalul de prelevare a probelor. Prin urmare, intervalului de prelevare a probelor în spectrul este legată de rezolutii realizabile . Întreaga lățime a unei jumătati maxime de reprezentare a unei singure frecvențe în spectrului este 1.2Δσ. Acest factor se aplică pentru cazul în care o singură unda a interogramei cosinus a fost brusc trunchiate la sfârșitul scanarii oglinzii.Funcția lineshape pentru acest caz este destul de oscilatorie din cauza întreruperea bruscă asemnalului interferogramei de la sfârșitul scanării. Acest lucru nu este întotdeauna satisfăcătoare, și frecvent interferograma este modificat printr-o funcție de ferestre sau pentru a face o schimbare a formei liniei mai locala și monotonă. Schimbarea formei întotdeauna duce la o creștere în întreaga lățime la jumătatea maximă.Un mod deosebit de comod și exact pentru a stabili intervale de prelevare a probelor a interferogramei este utilizarea unei singure frecvente laser indreptata coaxial cu sursa de radiatie prin interferometrul scanarii Michelson. Intensitatea laserului de la ieșireainterferometru este foarte potrivit undelor cosinus cu un ciclu pentru fiecare schimbare în miscarea oglinzii a unei jumătăți de lungimea de undă a luminii laser.

Zamfir Ionela - ...

40.5 Aspectele optice ale tehnologiei FTIR.Descrierea interferentei undelor de front dezvoltata in sect.40.4.2 se aplica doar interferentei undelor de front plane.O unda plana de radiatie infrarosu este obtinuta la iesirea unui sistem optic colimator avand punctul sursa al razei IR situate in punctual de concentrare al acesteia.in practica punctual sursa are o intensiate insignifianta.O sursa de dimensiune finita,care poate fi reprezentata de o distributie de puncte sursa in planul focal al colimatorului,prevede o distributie a undelor de front plane cu diferite unghiuri de propagare prin interferometrul de scanare Michelson.

Asa cum se arata in 40.6 aceasta distributie a unghiurilor a rezultata dintr-o distributie de frecvente modulare of mirror displacement x of the output intensity

for a given IR wavenumber.Acest lucru este ilustrat in figura 40.2 care arata pentru o singura frecventa sursa rezelor IR,distributia intensitatii modulatiei frecventei pentru un punct sursa ideal pe axa optica,o distributie simetrica circulara ,de intensitate uniforma,despre axa optica si in cele din urma o distributie simetrica circulara pozitionat usor in afara axei de colimator.

1.7 Descoperiri recente

8

Adaugate de Mark M. Cassar. Spectroscopia in Infrarosu, care combina tehnica bine stabilita de FTIR ( Spectroscopia in Infrarosu cu transformata Fourier) cu un microscop, a fost una dintre principalele evoluții în acest domeniu în ultimul deceniu. Recent, aranjarea detectoarelor au facut imagistica in infrarosu practica si rapida. Luminozitatea realizabila într-o spectromicroscopie IR a fost de asemenea îmbunătățită prin utilizarea unei radiații sincrotron sursa (SR), care permite fasciculului sursa să fie concentrat într-un loc cu un diametru ≤ 10μm [1.6]. Acest lucru permite, de asemenea, din cauza raportului semnal ridicat - zgomot, măsurarea concentrațiilor de eșantionare diluate. O aplicație importantă a microscopiei SR-FTIR este de a studia efectele diferitilor stimuli pe biomolecule, în scopul de a înțelege cum apar bolile și cum se răspândesc acestea. [1.7, 8]. O dovadă a importantei si versatilitatii FTIR este dată de includerea ei in potențialele expediții ulterioare pe Marte [1.9].

1.8 Concluzia

Tehnica modernă a spectroscopiei IR cu transformata Fourier a evoluat rapid de la începuturile sale, la începutul anilor 1950, ajungand sa fie o tehnica dominanta a spectroscopiei IR în mai multe discipline diferite. Conferința Aspen privind Spectroscopia Fourier din 1970 a fost de cumpănă pentru FTIR, unde multe aspecte fundamentale ale tehnicii au fost tratate [1.10]. O carte practică de Griffith și Haseth dă mai multe exemple de aplicatii ale FTIR [1.11].

FTIR este o tehnica puternica pentru spectroscopia în infraroșu. Ea are un avantaj de sensibilitate mare la spectrometre de dispersive convenționale din cauza multiplexare eficientă a tuturor elementelor spectrale și de transfer mai mare de oprire Jacquinot. Poate fi folosita eficient pentru a rezolva puteri de la mai putin de 1000 pana la 1 000 000. FTIR combină tehnici de interferometrie optica, laser si metrologie de procesare a semnalului digital.

Calculul cosinusului Transformatei Fourier a fost inițial o sarcină descurajantă. Astăzi, algoritmii de factori extrem de eficienti adusi Spectroscopiei in Infrarosu cu transformata Fourier (FTIR) prin Forman [1.12], precum și disponibilitatea pe scară largă a calculatoarelor personale ieftine de inalta performanta, timpul de calcul pentru o transformata Fourier este doar o fracțiune de secundă la 1000 de puncte de date din interferograma.

O slăbiciune tradițională a FTIR este cererea severă de aliniere,stabilitate si exactitate a scanarii interferometrului Michelson. Mai nou, design-ul optic și procedurile de control au depășit în mare măsură această slăbiciune. Acum FTIR poate fi justificată nu numai pentru sensibilitatea sa mare, ci si pentru gradul ridicat de reproductibilitate și stabilitate, care permite analiza aplicației solicitate cantitativă a IR.

9

BIBLIOGRAFIE

40.1 N. B. Colthup, L. H. Daly, S. E. Wiberley: Introductionto Infrared, Raman Spectroscopy (Academic,New York 1990)40.2 P. B. Fellgett: J. Phys. Radium 19, 187, 237 (1958)40.3 J. E. Hoffman, G. A. Vanasse: J. Phys. (Paris) 28,C2:79 (1967)40.4 P. Saarinen, J. Kauppinnen: Appl. Opt. 31, 2353(1992)40.5 P. Jacquinot: J. Opt. Soc. Am. 44, 761 (1954)40.6 M. C. Martin: Synchrotron Radiation News 15, 10(2002)40.7 H.-Y. N. Holman, M. C. Martin, W. McKinney:Spectroscopy – An International Journal 17, 139(2003)

10

40.8 H.-Y. N. Holman, K. A. Bjornsted, M. P. McNamara,M. C. Martin, W. R. McKinney, E A. Blakely:J. Biomed. Opt. 7, 417 (2002)40.9 MS. Anderson, J.M. Andringa, R. W. Carlson,P. Conrad, W. Hartford, M. Shafer, A. Soto,A. I. Tsapin, J. P. Dybwad, W. Wadsworth, K. Hand:Rev. Sci. Instr. 76, 034101 (2005)40.10 G. A. Vanasse, A. T. Stair, D. J. Baker (Eds.): AspenInternational Conference on Fourier Spectroscopy,1970, AFCRL-71-001940.11 P. R. Griffith, J. A. de Haseth: Fourier Transform InfraredSpectrometry, J. Biomed. Opt., Vol. 83 (WileyInterscience, New York 1986)40.12 M. L. Forman: J. Opt. Soc. Am. 56, 978 (1966)

11