Cursul nr.4

8/8/2019 Cursul nr.4

1/9

C4/

Cursul nr.4

4.1.Elemente de electrochimie.Procese de electrod

Electrochimia, studiaz transformrile reciproce ale energiei chimice nenergie electric.

Fenomenele care cuprind aceste transformri se numesc proceseelectrochimice. n baza teoriei electronice (Ostwald- Pisarjevski ) cele dou

procese conjugate sunt de:Oxidare, fenomenul de pierdere de electroni (mrirea numrului de

oxidare a unei specii atomice constituente ):Red1- neOx1

Reducerea, fenomenul de acceptare de electroni ( micorarea numrului

de oxidare a unei specii atomice constituente ):Ox2+ neRed2

Procesele de oxidare i reducere sunt simultane, reversibile i se desfoarcu respectarea conservrii sarcinii electrice pe ntregul sistem ( numrulelectronilor cedai de reductor este egal cu numrul de electroni acceptai deoscilant ):

nRed1+ mOx2nOx1+ mRed2n general cele dou procese oxidarea i reducerea nu pot fi separate dect

cu o singur excepie n cazul proceselor de electrod, cnd aceste reacii sunt

localizate i separate la nivelul electrozilor.Poriunea din sistemul de reacie la care are loc una din reacii se numeteelectrod sau semicelul galvanic, i este format dintr-un conductor de ordin nti,electronic ( metal ) introdus ntr-un electrolit , conductor de ordin doi, ionic.

Factorul energetic care apare i se consum n procesele eletrochimice estecurentul electric.

n procesele electrochimice la anod are loc oxidarea (cedarea de electroni )iar la catod, reducerea (acceptarea de electroni ).

4.1.1.Principiul de funcionare al pilelor electrochimice

Pilele electrochimice sunt dispozitive care transform energia chimic nenergie electric.

n principiu, sunt formate din dou semicelule galvanice, deci din doielectrozi, electrozi imersai n dou cupluri redox conjugate, diferite, legate ntreele prin intermediul unui conductor ionic (punte de sare, membransemipermeabil anionic ).

Cnd se stabilete contactul ntre cele dou semicelule are loc reacia lanivelul electrozilor:

1


2/9

C4/

Pil general: Ex. Pila Daniel- Iacobi:

Reacii la electrozi:]A + Ze MZM 11]+K 022 MZM e

Z+

+

]A + 22 ZneZn]+K 02 2 CueCu + +

Lanul electrochimic al pilei:(-) 2211 /,//,/ MMAAMM

Zz ++ (+) (-) CuCuSOSOZnZn /,//,/ 2242

4

2 ++ (+)

4.1.2.For electromotoare. Potenial redox.

Fora electromotoare (FEM ) se noteaz cu E i reprezint valoarea maxima tensiunii la bornele pilei.

Lucrul mecanic util ( G ) a unui proces electrochimic este dat de relaia:G = - zEF, n care:z= numrul de electroni schimbai n proces,E= fora electromotoare (FEM ) a pilei,F= constanta lui Faraday, 96500 Coulombi.

n condiii standard ( T= 298 K, P=Pa

510013,1

i C= 1 mol/ l ), foraelectromotoare standard se noteaz E, iar G = -zEF. Valoarea E dac aresemnul + conduce la G < 0, iar reacia decurge spontan spre dreapta.

2


3/9

C4/

Orice reacie redox se poate scrie sub forma a dou semireacii, conformsemicelulelor galvanice corespunztoare i deci:E= Eox+ Ered= Ec- Ea = E+ - E iar Ec, Ea, E+, E, Eox, Ered se numesc potenialeredox sau poteniale de electrod.

Potenialul de electrod este un concept teoretic introdus pe baza

msurtorilor experimentale ale FEM standard. Prin convenie, potenialulelectrodului la care se produce reacia: H++e H2 este considerat zero voli ise numete electrodul normal de hidrogen (ENH ) sau electrodul standard.

Pentru msurarea potenialelor normale ale metalelor se construieteurmtoarea pil:

ENH este format dintr-o plac de platin (Pt ) platinat imersat ntr-osoluie 1M de HCl prin care se barboteaz constant H2 gazos la presiune de oatmosfer fizic.

Prin cuplarea celor dou semicelule exist dou posibiliti:a) E>0 G 0 022

1//

>++

+

HHMM ZZ 0/ >+MM iar 0/


4/9

C4/

++ ++ ZHMHZ

MZ 022

E


5/9

C4/

ndeprteaz electroni dintr-un electrod, iar agentul reductor cedeaz electroniceluilalt electrod, trecerea curentului prin pil fiind datorat ionilor.

Acumulatorii sunt ns pile similare, care ns pot fi aduse n starea lororiginal dup ce curentul din ele a fost consumat (pot fi ncrcate) prin aplicareaunui anumit potenial electric ntre doi electrozi, inversnd astfel reacia de oxido-

reducere.c)Pila uscat obinuit (Leclench )Aceasta este confectionata dintr-un cilindru de zinc care conine ca electrolit

o past de clorur de amoniu (NH4Cl ), puin clorur de zinc (ZnCl2 ), ap iKieselgur sau o alt umplutur (polimeri ). Aceast pil uscat nu este de faptuscat, apa trebuie s fie prezent n past care servete ca electrolit. Electrodulcentral este un amestec de crbune i dioxid de mangan (MnO2 ):

Reaciile de electrod sunt:anod (-) Zn + + eZn 22 catod (+) 324 2)(222 NhOHMnOMnONHe +++

+ n electrolit, ionii de zinc se combin ntr-un raport oarecare i formeaz ionulcomplex 243 ])([ +NHZn .

Aceast pil produce un potenial de circa 1,48 V.

d)Acumulatorul cu plumb (acid)

Acumulatorul cu plumb este cel mai cunoscut i utilizat n industriaautomobilelor. Conine drept electrolit o soluie de acid sulfuric cca. 38%(d~1,28 ). Plcile sub form de grtar sunt fcute dintr-un aliaj de plumb, porii unei

plci fiind umpluti cu plumb metalic spongios, iar cei ai celeilalte plci cu dioxidde plumb (PbO2). Plumbul spongios este un agent reductor iar dioxidul de plumb,agentul oxidant, pentru reacia care are loc n pil.

Reaciile care au loc atunci cnd acumulatorul se descarc (genereaz uncurent electric unui consumator ) sunt:

anod (-) ++ ePbSOSOPb 2424 catod (+) OHPbSOeSOPbO 24

2

42 22 +++

5


6/9

C4/

Lanul electrochimic general este:(-) Pb/ PbSO4, H2SO4// , PbO2/ Pb (+).

Fiecare din reaciile de mai sus genereaz o substan insolubil n electrolitPbSO4, sulfatul de plumb, care ader la plci. Pe msur ce acumulatorul sedescarc, acidul sulfuric este scos din electrolit, care astfel scade n densitate.

Starea de ncrcare sau descrcare a pilei, se poate deci determina prin folosireaunui densimetru care msoar densitatea electrolitului.Acumulatorul poate fi rencrcat prin aplicarea la borne a unui potenial

electric de semn contrar, ceea ce face ca reaciile de electrod de mai sus s aib locn sens contrar. Acumulatorul ncrcat produce o for electromotoare cu puin maimare de 2V. Deci bateriile auto care genereaz 12V vor avea 6 acumulatorinseriai (ase celule ). Este interesant faptul c n acest acumulator acelai elementchimic i schimb starea de oxidare n cele dou plci: agentul oxidant care estePbO2 (coninnd plumbul la starea de oxidare +4 care se schimb la +2 cnd

acumulatorul se descarc), iar agentul reductor este Pb (plumbul cu numr deoxidare 0, care se schimb la +2).

e)Acumulatorul Cd- Ni(alcalin)

La nceputul secolului 20 pe lng acumulatoarele cu plumb (acide ) i faceapariia i acumulatorul alcalin (Cd- Ni); dezvoltarea sa este strns legat deelectrotraciune care era la mod n acea perioad.

Dar, procesele nregistrate de motorul cu ardere intern i exploatareaintern a zcmintelor au alungat electromobilul la muzeu. Preul pltit de atunci i

pn n prezent de aceast decizie o reprezint poluarea i efectele la scarplanetar ale acesteia. Astzi, se reconsider sursele alternative de energie i acestlucru repune n discuie electromobilul.

Acumulatorul alcalin prezint avantaje ca: insensibilitate fa de ocurimecanice i la descrcare complet, o mai bun reciclabilitate, ntreinere simplfa de cel acid, dar i unele dezavantaje cum ar fi tensiunea la borne inferioar(1,35- 1,65V ), randamente mai mici i costul mai ridicat.

ntr-o prima aproximaie, reaciile potenial active la cei doi electrozi aiacumulatorului sunt:

(-) anod Cd+ 2HOCd (OH)2 + 2e(+) catod 2e+ NiOOH + 2H2O 2 Ni(OH)2+ 2HOLanul electrolitic general este: Cd/ Cd (OH)2, HO //HO, Ni(OH)2, NiOOH/ Ni (+)Drept soluie alcalin se folosete KOH 6N. Capacitatea nominal este

cuprins ntre 10 i 1200 Ah, iar densitatea de energie 15-25 Wh/ Kg.Separatoarele interpolare sunt confecionate din mas plastic microporoas

(celofan sau poliamid) adeseori dublat de un al doilea separator care se opunetransportului oxigenului accidental produs la anod ctre catod pentru a evita

pericolul unor explozii cu hidrogenul obinut accidental la catod.

f)Acumulatorul Li- POE (Litiu- Polimer- Organic- Electroconductiv)

6


7/9

C4/

ncepnd cu deceniul opt al secolului 20, prin doparea unor polimeri lanceput cu iod, acetia dobndesc proprieti metalice, inclusiv o cretere aconductivitii cu 10 ordine de mrime.

PAN (poliacrilonitrilul) este cel mai stabil dintre POE i a fost folosit cu

succes la acumulatorul cunoscut sub numele comercial Li- polimer. POE se potoxida la conductori de tip p sau reduce parial la conductori de tip n, utilizabili npile galvanice conform reaciilor:

(-) anod P+yA PAy+ ye (oxidare sau dopare p)(+) catod P+ yB+ + yePBy (reducere sau dopare n).Un astfel de acumulator tip buton are drept anod un aliaj Li (80%)- Al iar

drept catod PAN dopat, avnd o capacitate de 2,6mAh i o via cuprins ntre100- 600 cicluri de ncrcare/ descrcare.

g)Pile de combustie

Pilele de combustie se caracterizeaz fa de predecesorii, prin alimentare ntimpul funcionrii cu materiale electrochimice active, la cei doi electrozi.Principiul funcionrii a fost descoperit de Grove n 1839 cnd electroliza apa.Dup deschiderea circuitului de electroliz, acul galvanometrului n loc s revin lazero se deplasa n sens contrar celui din timpul electrolizei.

Explicaia consta n combinarea oxigenului cu hidrogenul la electrozii deplatin ai endiometrului. Dei Ostwald (secolul 19) a atras atenia asupra acestorpile n anii 50 ai secolului 20 n programele spaiale s-au fabricat primele pile decombustie.

Pe lng hidrogen, astzi se utilizeaz i ali combustibili: gaze naturale,metan, gaze reziduale etc, avnd n principal urmtoarele destinaii:

Recuperarea energiei n industria chimic i petrochimic,Producia de energie n zone izolate, terestre sau spaiale,Traciunea electric cnd se preconizeaz o cuplare cu acumulatoarele,Producia de energie la scar mare (Ex. Centrala de 4,8 MW din centru

oraului New York ).Clasificarea pilelor de combustie se poate face dup mai multe criterii,

precum: Natura chimic a combustibilului (H2, CH3OH, H2N4 etc.) Natura electrolitului (acid, alcalin, neutru ) i starea sa de agregare:

lichid (topitur, soluie ) sau solid. Utilizarea direct sau indirect (dup reformare ) a combustibilului. Reginul termic de funcionare (pile reci, temperaturi ordinare, calde

sau fierbini ) Natura oxidantului utilizat: oxigen, aer, generator de oxigen (H2O2),

ali oxidani:

Exemplu: Pila de combustie H2- O2

7


8/9

C4/

Pilele de combustie alcaline conin soluie apoas de KOH i funcioneazntre 50 i 90C, n pilele acide se utilizeaz o soluie apoas de acid fosforic(H3PO4) i funcioneaz ntre 90 i 120C; electrolitul n stare topit este alctuitdintr-un amestec eutectic de carbonai alcalini de litiu i potasiu, meninerea

topiturii necesitnd temperaturi de 630- 650C; ca electrolit solid se poatemeniona un compus polimeric (polimer electrolit solid) schimbtor de protoni,prezent n pila H2- O2 sau n pila direct metanol- aer, ambele funcionnd ntre 50-120C; pilele de combustie fierbini, care funcioneaz la 900- 1000C coninelectrolit solid ZrO2 stabilizat (de exemplu cu Y2O3 sau ali oxizi ai metalelor );

pila de combustie direct metanol- aer se poate realiza i n variant acid soluiede H2SO4 cu funcionare la 50- 120C.

Combustibili, electrolii i reacii potenial active (RPA) n pile decombustie:

8


9/9

C4/ 9

Cursul nr.4

Documents

Transcript of Cursul nr.4