curs9_fructe

7/27/2019 curs9_fructe

http://slidepdf.com/reader/full/curs9fructe 1/6

CURS 9 - FALSIFICĂRI ALE PRODUSELOR ALIMENTARE ŞI IDENTIFICĂRI

METODELE DE IDENTIFICARE A FALSIFICĂRILOR PRODUSELOR OBŢINUTE PRIN PROCESAREA FRUCTELOR

DEFINIREA PRODUSULUIFructele şi legumele constituie o componentă esenţiala a dietei noastre zilnice, contribuind laechilibrarea valorii nutritive şi la diversificarea preparatelor culinare. Sucurile de fructe reprezintăuna din cele mai valoroase şi apreciate băuturi nealcoolice, caracterizate printr-un conţinut ridicatde glucide, acizi organici, substanţe minerale, vitamine şi valoare nutritivă ridicată.Sucul poate fi definit ca fiind produsul lichid nefermentat, dar fermentescibil, obţinut din fructe

proaspete sau congelate prin procedee mecanice sau prin difuzie. Se poate prepara şi din suculconcentrat care posedă însuşiri senzoriale şi fizico-chimice caracteristice fructului din care a fostrezultat. Există o mare diversitate de tipuri şi sortimente, determinate de varietate (cele maiapreciate sunt sucurile de portocale, cu excepţia Germaniei unde se preferă sucurile de mere), de

procedeele de obţinere, de modul de conservare etc.Astfel se deosebesc următoarele tipuri de sucuri:

- suc limpede, cu suspensii sau cu maximum 12% pulpă;- suc concentrat (limpezit, nelimpezit) obţinut prin elimenarea apei în proporţie de cel puţin 50%din volumul iniţial;

- suc deshidratat realizat prin eliminarea apei aproape în totalitate, prin procedee fizice;- suc reconstituit obţinut din suc concentrat prin adaosul unui volum de apă egal cu cel eliminat la

operaţia de concentrare, cu sau fără reconstituirea aromei recuperată la concentrare;- suc gazeificat (carbonatat), saturat cu dioxid de carbon;- suc vitaminizat;- nectar, produsul lichid nefermentat, dar fermentescibil obţinut din unul sau mai multe

sortimente de sucuri sau din piureuri de fructe prin adaos de apă potabilă, zahăr sau sirop dezahăr, conservat prin metode fizice. Adaosul de zahăr este admis în proporţie de maxim 20%

din masa produsului, precum şi substituirea lui cu miere de albine în aceiaşi proporţie. în cazulnectarurilor obţinute din piureul anumitor fructe (mere, pere, piersici). Este permis chiar şiadaosul de acid citric în anumite situaţii.

- morse, produse realizate prin cupajarea sucului sau piureului obţinut din fructe proaspete saucongelate cu produsul extracţiei cu apă caldă a tescovinei sau pulpei cu sau fără adaos deingrediente gustativo-olfactive, conservat prin procedee fizice. Conţinutul minim de suc sau

piure este de 15%.- piure de fructe, produs nefermentat dar capabil să fermenteze obţinut din partea comestibilă a

fructelor proaspete sau congelate, adusă în stare de piure prin acţiune mecaniă, conservate prinmetode fizice.

AUTENTIFICAREA SUCURILOR DE FRUCTE

Principalele obiective ale autentificării sucurilor sunt:• Identificarea sucului reconstituitDin considerente tehnologice dar mai ales economice, sucul de fructe se păstrează şi se transportă încentrele de consum sub formă de suc concentrat, fiind reconstituit prin adaos de apă, pentru ca apoidupă pasteurizare şi ambalare să fie comercializat. Normele legale impun ca volumul de apă utilizatla reconstituire să fie egal cu cel eliminat în timpul operaţiei de concentrare, fapt care este însăanevoios de monitorizat.De aceea, pentru a preveni falsificarea produsului prin diluare cu apă, legislaţia europeană a stabilitlimite minimale ale densităţii relative şi a conţinutului de substanţă uscată (exprimat în grade Brix)a sucului reconstituit, obţinut din diverse specii de fructe. Oficial se admite cu unele excepţii (lasucul de struguri şi din pere) adaosul de glucide naturale fără a depăşi 50 g/kg şi până la 200 g/kg lasucurile provenite din fructe cu o aciditate ridicată.• Identificarea adaosului de îndulcitoriÎn scopul substituirii parţiale a produsului original cu înlocuitori mai ieftini (soluţii de spălare a



2

tescovinei, extract de coajă) sau chiar cu apă, pentru a înlocui glucidele naturale, se apelează laadaos ilicit de înlocuitori naturali (zaharoză, zahăr invertit, sirop de porumb cu conţinut ridicat înfructoză ş.a.) sau sintetici (aspartam, ciclamaţi ş.a). Diferenţierea sucului proaspăt de cel reconstituitse realizează cu multă precizie cu ajutorul analizei izotopice prin cuantificarea valorilor 180 şi 2H(D).• Decelarea impurificării cu sucuri străine (ale altor fructe)Valoarea sucurilor este condiţionată îndeosebi de specia de fruct. Există tendinţa substituirii parţiale

a sucurilor valoroase cu cele ale fructelor comune, mai ieftine. De exemplu, se practică fraudareasucului de portocale (cel mai scump) cu suc de grapefruit, a celui de portocale roşii cu suc destruguri, a celui de mere cu suc de pere, a sucului din fructe de culoare roşie cu suc de mere, suc destruguri etc. O abordare analitică pentru identificarea substituirii sucului de portocale cu suc demandarine în concentraţie de 2,5% a fost dezvoltată prin utilizarea reacţiei de polimerizare în lant(PCR), iar pentru sucul de mere, utilizând metode spectroscopice.• Identificarea adaosului de extract de coajă sau a soluţiei de spălare a pulpei epuizate în suc(tescovina)În mod normal, sucul trebuie să provină din endocarp, aşa încât adaosul unor lichide obţinute printratarea cu apă a unor subproduse (coajă, tescovină) este interzis, deoarece modifică compoziţiafizico-chimică şi diminuează însuşirile calitative şi senzoriale ale produsului autentic.• Autentificarea originii geograficeDeoarece parametrii compoziţionali şi calitativi ai fructelor şi sucurilor sunt dependenţi şi de loculde provenienţă, identificarea acestuia, precum şi verificarea concordanţei cu declaraţiile

producătorului şi a comerciantului, constituie repere importante ale autentificării. De exemplu, cuajutorul profilului carotenoidic identificat prin cromatografie în fază lichidă de înaltă performanţă s-a reuşit autentificarea originii geografice a sucului de portocale din Valencia din două ţări Spania şiBelize.• Alte aspecte ale autentificăriiAcest tip de autentificare vizează descoperirea unor fraude cum sunt: substituirea sucului "direct"cu cel reconstituit, adaosul ilegal sau în doze mai mari de aditivi sau alte substanţe străine etc.FALSIFICĂRILE SUCURILOR DE FRUCTEDatorită volumului mare de sucuri care se comercializează cu o valoare economică ridicată,falsificarea sucurilor este o fraudă mult practicată. Falsificarea sucurilor este o problemă globală şiîn afara faptului că are implicaţii majore asupra economiei unor ţări este legată şi de riscul pe care-lreprezintă pentru sănătatea consumatorilor. Pentru sucurile de fructe termenul de falsificareînseamnă adaosul unor „materiale" fie care nu se încadrează în categoria fructelor (contrafacere), aunor substanţe mai ieftine cum sunt zahărul sub diferite forme, acizi, diverşi coloranţi şiaromatizanţi etc., sau o etichetare frauduloasă, cu scopul de a vinde un suc ieftin drept unul scumpcu obţinerea unor venituri necuvenite. Dintre cele mai răspândite falsificări se menţionează:Falsificările sucurilor prin diluţie cu apă sau adaos de îndulcitoriCea mai frecventă fraudă la care sunt supuse sucurile şi băuturile pe bază de suc constă în diluarea

cu apă şi adaosul de îndulcitori, acizi, coloranţi, aromatizanţi etc., cu obţinerea unor produse care lao primă apreciere se aseamană cu produsul original.În afara metodelor curente de identificare (analiza senzorială, fizico- chimică, chimică, ş.a)investigarea modernă a fraudei, se realizează prin analiza izotopică. In cazul adaosului de apă sedetermină conţinutul de izotopi 180 şi 2H(D) şi se calculează rapoartele 180 şi 2H, valorile obţinutefiind comparate cu cele de referinţă.Mult răspândită este falsificarea prin adaos de glucide, favorizată şi de faptul că îndulcitorii naturaliutilizaţi în mod curent (glucoza, fructoza şi zaharoza) nu modifică sau modifică nesemnificativ

profilul glucidic al fructelor, ce înregistrează variaţii apreciabile în funcţie de varietate, gradul dematurare şi alţi factori.Prezenţa glucidelor străine se decelează prin determinarea izotopului 13C a cărui conţinut este

dependent de calea metabolică de biosinteză. Biosinteza glucidelor se realizează prin ciclul Calvin,sau calea C3, denumit astfel întrucât nivelul de carbon este redus la compuşi cu trei atomi de carbon(3-glicofosfat, 3-fosfogliceraldehida), care apoi intrând în ciclul Calvin, ciclul de reducere al



carbonului, formează hexoze precum glucoza şi fructoza. Cea de a doua cale de formare a hexozelor în plante se realizează prin reducerea dioxidului de carbon la acizi dicarboxilici cu 4 atomi decarbon care se metabolizează prin ciclul Hatch-Stack (calea C4) aşa cum se întâmplă în cazul

porumbului, a sfeclei de zahăr, a trestiei de zahăr.Datorită celor 2 căi metabolice distincte, glucidele se caracterizează prin proporţii diferite de izotopi13C. Astfel glucidele formate pe calea C3 au un continut mai ridicat în 12C cu aproximativ 25%

comparativ de cele sintetizate pe calea C4 (12%).Falsificarea sucurilor prin adaos de zahăr invertit poate fi identificată prin determinareaoligoglucidelor. Acestea în mod obişnuit apar numai sub formă de urme, deşi uneori apar încantităţi mai mari datorită hidrolizei unor poliglucide. Conţinutul lor creşte când se adaugă zahăr invertit, întrucât în timpul invertirii (hidrolizei) zaharozei, datorită procesului cunoscut subdenumirea de reversie, se formează mici cantităţi de oligoglucide. Cuantificarea se realizeazăfolosindu-se cromatografia de înaltă performanţă cu schimb anionic cu detecţie în curent pulsatoriu(HPAEC-PAD).Falsificările sucurilor prin adaos de extract de coajă sau de spălare a pulpei (tescovina)Una din practicile frauduloase des folosite este substituirea parţială şi în situaţii mai rare substituireatotală a sucului cu un extract de coajă sau a soluţiilor de spălare a pulpei epuizate din suc

(tescovină). Dozarea prin cromatografie (HPLC) a aminoacizilor liberi valina, metionina, leucina,tirozina şi fenil-alanina a indicat o creştere a conţinutului acestor aminoaizi în sucurile realizate cuextract de coajă sau soluţii de spălare a pulpei, deoarece în sucul natural se găsesc doar în proporţiede 1,5% pe când în pulpă şi extractul de coajă în proporţie de 3,7%.Deoarece lichidele utilizate pentru substituirea sucului sunt mult mai bogate în substanţe minerale(potasiu, calciu, siliciu) cuantificarea lor cu diferite metode, dintre care spectroscopia de masă cu

plasmă cuplată inductiv (ICP-AES), a dat cele mai relevante rezultate.Determinarea conţinutului şi a structurii substanţelor pectice (proporţia fragmentelor pectinicescurte şi de lungime medie ş.a) oferă premise pertinente de a descoperi falsificarea cu extract decoajă şi soluţii de spălare a pulpei epuizate în suc precum şi folosirea tratamentului enzimatic.Dozarea conţinutului de pectină se realizează prin diverse metode moderne cum sunt spectrometriade masă a produselor rezultate prin piroliză (PyMS) sau cea care constă în hidroliza enzimatică

până la acid galacturonic şi dozarea acestuia prin cromatografie de înaltă performanţă cu schimbionic (HPAEC-PAD).Falsificări diverseSucurile sunt supuse şi la alte practici frauduluoase legate mai ales de adaosul unor aditivi(coloranţi, aromatizanţi, conservanţi ş.a.) nepermişi sau în doze mai mari. Culoarea sucurilor esteuna din însuşirile senzoriale de bază, constituind un indice de calitate şi autenticitate mult apreciatde consumatori. Cele mai importante sunt culoarea galbenă generată îndeosebi de compuşiicarotenoidici, cu implicaţii majore la sucul de citrice, de portocale, şi cea roşie indusă de pigmenţiiantocianici, responsabilă pentru culoarea fructelor şi sucurilor roşii şi negre.

Falsificarea culorii se poate realiza prin adaosul unor sucuri din fructe colorate, a unor coloranţinaturali extraşi din diverse plante (fructe, legume etc.) sau coloranţi sintetici. Din punct de vedere alinocuităţii sunt preferate primele două surse, însă industrial se optează pentru coloranţi sinteticideoarece au o putere mare de colorare, sunt relativ mai ieftini decât cei naturali şi prezintăcomoditate la pastrare şi întrebuinţare.Aceleaşi consideraţii se pot face şi în ceea ce priveşte falsificarea prin aromatizare. Există o gamămare de aromatizanţi şi potenţiatori de aromă naturali sau sintetici. Admişi pentru aromatizareaunor produse (produse zaharoase şi de patiserie, îngheţată s.a.) aromatizanţii sintetici sunt interzişiîn cazul sucurilor. Se admite utilizarea aromelor naturale concentrate pentru restabilirea

potenţialului aromatic a sucurilor şi nectarurilor concentrate. Identificarea acestor falsificări serealizează prin metode convenţionale, dar mai ales prin metode moderne folosite şi în cazul altor

produse alimentare.METODE DE AUTENTIFICARE ŞI IDENTIFICARE A FALSIFICĂRILOR SUCURILOR DE FRUCTE



4

În vederea autentificării sucurilor de fructe şi identificării falsificălor se vizează următoareleinvestigaţii.• Determinarea profilului glucidicSucurile pot fi falsificate cu îndulcitori naturali, relativ ieftini, a căror conţinut în glucoză şi fructozănu modifică prea mult profilul glucidic al sucurilor naturale.Determinările chimice sunt mai puţin adecvate, preferându-se cele enzimatice, iar în ultimul timp

tehnicile cromatografice (HPLC).Sorbitolul este alt indicator al autenticităţii sucurilor întrucât se găseşte în doze însemnate în mere şistruguri şi numai sub formă de urme în mure, căpşune şi în celelalte fructe. Poliglucidele obţinute

prin hidroliza pereţilor celulari extrase şi separate în celuloze şi hemiceluloze din diferite areale decultură sunt considerate markeri pentru autentificarea sucurilor de ananas, căpşune şi cireşe cu

pulpă.• Determinarea conţinutului acizilor organiciDistribuţia cantitativă şi calitativă a acizilor organici din fructe este dependentă de particularităţile

biologice ale speciei, dar şi de unii factori climatici, pedologiei, agrotehnici ş.a. Aduc o contribuţiemajoră la conturarea însuşirilor senzoriale (aciditate, prospeţime etc.) găsindu-se sub diferite forme(liberă sau legată) şi în concentraţii diverse în funcţie de specia de fruct. Acidul tartric are o mare

specificitate găsindu-se în cantităţi mari numai în sucul de struguri. Prezenţa lui, mai ales în suculcitricelor atestă fraudarea acestora cu suc de struguri.In sucul natural de mere se găseşte numai acidul L-malic, acidul D-malic fiind absent. Întrucâtacidul malic de sinteză este un amestec de izomeri D şi L, falsificarea prin adaos de acid malic

poate fi identificată prin dozarea acidului D-malic sau prin determinarea raportului dintre acidul L-malic/acidul malic total. în cazul sucului de mere, dacă acest raport are o valoare mai mică de 0,9este suspectat de falsificare.Pentru cuantificarea conţinutului de acizi organici se utilizează o gamă variată de procedee tot mai

performante precum sunt: metodele enzimatice, cromatografice, spectroscopice (detecţia directă înUV la lungime de undă A = 200 nm), iar mai nou determinarea profilului anionic prin electroforezăcapilară cu detecţie directă în UV.• Profilul mineralProfilul mineral, coroborat şi cu alţi parametri, poate constitui un bun indicator pentru identificareaspeciei şi a originii geografice. Neîncadrarea valorilor în limitele prevăzute în Codul AIJN atrageatenţia şi asupra unor posibile fraude prin adaosuri de extracte din coaja sau a soluţiilor de spălare a

pulpei epuizate în suc (conţinut ridicat în calciu).Profilul mineral al fructelor reflectă în mare măsură compoziţia minerală a solului, oferindinformaţii importante pentru stabilirea originii geografice.Sunt multe metode de investigare a substanţelor minerale, mult mai folosite sunt celespectroscopice, o metodă sensibilă care cuantifică mineralele la nivel de ppp sau ppt estespectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv (ICP-AES).•

Profilul compuşilor fenoliciSe poate considera că fiecare plantă are o "matrice" fenolică specifică ce poate fi utilizată ladecelarea speciei. Fructele, ca şi celelalte produse vegetale, conţin două grupe importante decompuşi fenolici: acizii fenolici (cinamici, benzoici ş.a.) flavonoidele şi antocianidine, acestea dinurmă având o mai mare relevanţă la autentificarea speciei.Flavonoidele se găsesc mai ales sub formă de glicozide, fiind reprezentate de flavonoli, flavone,aurone, calcone, flavonone şi izoflavonone ş.a.Dintre acestea, o importanţă deosebită o au flavononele, care conferă citricelor caracteristicilesenzoriale specifice (mai ales aroma). Deşi conţinutul lor este influenţat de unii factori naturali şitehnologici, analiza profilului glicozidelor flavononice oferă date edificatoare asupra autenticităţiisucurilor de fructe.

Analiza matricei antociandinice şi compararea ei cu cea a probei de referinţă (autentică) constituie oaltă posibilitate de a verifica autenticitatea sucurilor sau a altor produse de fructe. Soiurile obişnuitedin fructe roşii sau negre au între unul şi mai mulţi de patru pigmenţi antocianici majori



caracteristici.Dintre procedeele moderne de investigare se folosesc tehnicile cromatografice şi spectroscopia îndomeniul vizibil.• Profilul aminoacidicMajoritatea speciilor de fructe au profiluri proprii de aminoacizi, fiind folosite la identificareaadaosurilor străine de fructe.

Dintre cei 21 de aminoacizi cu o prezenţă mai mare în fructe, numai 8 dintre ei contribuie laformarea matricei caracteristice speciei şi anume: prolina, acidul aspartic, serina, asparagina, acidulglutamic, alanina, acidul anninobutiric şi arginina. Metoda HPLC-MS/MS a fost utilizată cu succesde pentru evaluarea naturaleţii sucului de portocale prin cuantificarea aminoacizilor.Determinarea configuraţiei sterice L şi D permite aprecierea originalităţii produselor, întrucât doar L-enantiomerii se găsesc în produsele naturale, iar adaosul unor compuşi de sinteză cu aceeaşiconfiguraţie nu este deocamdată convenabil din punct de vedere economic.• Profilul compuşilor odoranţiMetodele moderne, cum sunt cele de cromatografie în fază gazoasă cuplată cu spectroscopia demasă (GC-MS) ş.a., permit separarea şi dozarea compuşilor volatili odoranţi caracteristici fiecăreispecii, dar şi descoperirea falsificărilor prin adaos de substanţe odorante analoage. Analiza structurii

spaţiale a componentelor de aromă a dovedit că acestea se găsesc într-o singură formă enantiomeră,ceea ce le deosebeşte de cele de sinteză.• Profilul pigmenţilor carotenoidiciPigmenţii carotenoidici constituie o clasă importantă de pigmenţi vegetali, bine reprezentată înfructe (îndeosebi în portocale şi caise). Falsificarea produselor prin adaos exogen de pigmenţicarotenoidici urmăreşte corijarea culorii deficitare a produselor (mai ales a sucului de portocale),indusă de o materie primă necorespunzătoare sau de diluarea cu alte sucuri sau chiar cu apă.Printre potenţialii produşi de falsificare se numără carotenul, sucul de mandarine şi tangerine,extractul din coajă de citrice, sau flori de gălbenele ş.a. Componenţa cantitativă şi calitativă încarotenoide a fiecărui fruct este influenţată de mulţi factori (condiţii climatice, locaţie etc.), dar secaracterizează şi prin prezenţa unor markeri specifici în special esteri. Cuantificarea lor contribuie ladiferenţierea sucurilor originale de cele falsificate.

Naturaleţea sucurilor de fructe se apreciază obiectiv şi cu ajutorul metodelor spectroscopice, prinmăsurarea absorbanţei extractelor alcoolice la anumite lungimi de undă.De exemplu, prezenţa substanţelor carotenoidice străine în sucul de portocale se constată prinmăsurarea absorbanţei la lungimile de undă A = 465 nm, A = 443 nm şi A = 425 nm, iar în cazulsucului de lămâie după valoarea raportului absorbanţei la 237 nm/236 nm.Relevante sunt şi tehnicile cromatografice care cuantifică nu numai conţinutul total de carotenoizi,dar care prin procedee de fracţionare pe coloane reuşesc să separe şi să dozeze şi alte componente.Adaosul soluţiei de spălare a tescovinei şi a extractului de coajă de citrice, când se efectuează înanumite limite, constituie o manoperă frauduloasă greu de decelat prin metode tradiţionale. Spre

deosebire de acestea, tehnicile instrumentale moderne au acurateţea necesară pentru a descoperi şiasemenea falsificări.Astfel, prin spectroscopie de fluorescenţă se înregistrează diferenţe semnificative ale absorbanţei laA = 443 nm, A = 325 nm şi A=280 nm la sucul falsificat prin diluare cu soluţie de spălare atescovinei, faţă de sucul autentic.• Analiza izotopilor stabiliAnaliza profilului izotopic este una din cele mai edificatoare modalităţi de a elucida atât originea

botanică, precum şi cea geografică, dar şi de a depista fraudele prin diluare cu apă sau adaos deglucide străine.Aşa după cum s-a mai menţionat, fiecare plantă are un anumit profil al izotopilor stabili: D, 13C şi180, dependent de specie şi origine geografică, dar care este influenţat într-o oarecare măsură şi de

alţi factori.Decelarea adaosului de glucide străine se apreciază prin determinarea raportului D/H şi a 13C algrupării metil din molecula etanolului obţinut prin fermentarea zaharurilor sucului, iar diluarea cu



6

apă se constată prin dozarea deuteriului şi a izotopului 180 .

Metode de identificare a falsificărilor produselor de fructe

Metoda analitică Parametrii analizaţi Aplicabilitate1 2 3Spectrometrie;

metodegravimetrice;

Conţinutul de fructe şi alţi

componenţi din produs

Determinarea proporţiei de

fructe

Absorbţiaatomică

Raportul dintrecomponentul ţintă dinfructe şi cel din produs

Determinarea proporţiei defructe

Teste reologice Parametrii reologici Determinarea proporţiei de

Cromatografice

HPLC,metode optice

Glucidele specifice Identificarea îndulcitorilor

adăugaţi

Cromatografice Hidrocalconele Decelarea speciei (varietăţii) de

Cromato rafice Flavonoidele sau Decelarea s eciei varietă iiHPLC antocianidinele de fructeS ectrometrice Substan e de falsificare Decelarea s eciei varietă iiFTIR lucide fructe străine de fructeGC- IRMS Enantiomeri specifici Decelarea speciei (varietăţii) de

Diferen ierea ori inii fructelor Enzimatică Profilul proteinelor din care s-au obţinut produsele

Diferen ierea ori inii fructelor Biologică (PCR) Profilul AND-ului din care s-au obţinut produsele

curs9_fructe

Documents

Transcript of curs9_fructe