La echilibrul izoterm de faze: soluţie ideală –vapori cu comportare perfectă se verifică legea Raoult:

0i i ip p x

unde: pi = presiunea parţială de vapori a unei specii chimice volatile, “i”

= presiunea de vapori a componentului “i” pur.

xi = fracţia molară în soluţie.

0ip

Legea Raoult exprimă proporţionalitatea presiunii parţiale de vapori a fiecărui component cu fracţia sa molară din soluţia ideală la echilibru izoterm, la orice compoziţie

ECHILIBRUL SOLUŢIE IDEALĂ – VAPORI CU COMPORTAREECHILIBRUL SOLUŢIE IDEALĂ – VAPORI CU COMPORTAREIDEALĂ. LEGEA RAOULTIDEALĂ. LEGEA RAOULT

Deducerea legii lui Raoult:Deducerea legii lui Raoult:

0 0 011, 1, 1

1

ln l v

pRT

x

0 0 022, 2, 2

2

ln l v

pRT

x

În condiţii izoterm-izobare, potenţialele chimice standard şi diferenţele lor sunt constante:

0 0 01, 1, 1 l v const

0 0 02, 2, 2 l v const

Rezulta:

0 01 1lnRT p

0 02 2lnRT p

011

1

ln lnp

RT RT px

022

2

ln lnp

RT RT px

011

1

pp

x 02

22

pp

x

0i i ip p x

Variaţiile liniare cu compoziţia ale presiunilor parţiale de vapori p1, p2 şi a presiunii totale p la o soluţie binară ideală, conform legii Raoult.

0i i i

i i

p p x p

1 2p p p 0 0

1 1 2 2p x p x p

0 01 2 2 21p p x x p

1 21x x

0ip

01i i ix p p

a) Reprezentarea grafică pi = f(xi) este o dreaptă cu panta egală cu presiunea de vapori a

componentului “i” pur, .b) Din graficul experimental pi = f(xi) se poate decide dacă o soluţie este sau nu perfectă.

c) Presiunea parţială de vapori a fiecărui component, la orice compoziţie este inferioară presiunii de vapori a componentului pur, întrucât:

Alte formulări ale legii Raoult Alte formulări ale legii Raoult

01 1 21p p x

0 01 1 2 1p p x p

01 1 1

2 0 01 1

p p px

p p

12 0

1

px

p

10

11i

i

px

p

I.

Scăderea relativă a presiunii de vapori a solventului este independentă de natura dizolvaţilor şi constituie un efect coligativ întrucât depinde numai de numărul de particule dizolvate, într-o cantitate definită de solvent.

II.

0 01 2p p

01 1 1

02 2 2

p x p

p x p

01 2 1

02 1 2

1p x p

p x p

1 1

2 2

p x

p x

La echilibrul soluţie – vapori, faza de vapori este mai bogată în componentul mai volatil.

Considerăm o soluţie binară perfectă cu:

Interpretarea moleculară a legii Raoult Interpretarea moleculară a legii Raoult

Prezenţa dizolvatului adăugat solventului reduce numărul de molecule de solvent pe unitatea de suprafaţă interfazică lichid-vapori şi prin aceasta diminuează viteza de evaporare a particulelor de solvent. În acelaşi timp, viteza de transfer în sens invers, din vapori în soluţie nu este afectată de prezenţa moleculelor dizolvate. În consecinţă, echilibrul lichid-vapori se stabileşte la o presiune de vapori a solventului mai mică la soluţie, decât la solventul pur.

Abateri de la legea Raoult în soluţii neidealeAbateri de la legea Raoult în soluţii neideale

= nerespectarea liniarităţii presiunilor de vapori reale

Abateri pozitive:

apar la soluţii în care moleculele de naturi diferite se resping reciproc întrucât forţele de adeziune din soluţie sunt mai mici decât cele de coeziune exercitate în fază de vapori.

0

0am

am

H

V

0 0i i i i i iP a P x P

Abateri negative:

apar datorită creşterii forţelor de adeziune în soluţie prin fenomenul de solvatare sau formare de legături de hidrogen.

0

0am

am

H

V

0i i iP a P

SOLUŢII IDEALE DILUATE. LEGEA HENRY SOLUŢII IDEALE DILUATE. LEGEA HENRY

Domeniile de idealitate Henry (a) şi Raoult (b) pe curba experimentală a presiunii de vapori p2 = f(x2)pentru

abateri pozitive de la legea Raoult a componentului (2).

2 2Hp K x

02 2 2p p x

a) Dreapta punctată (1) reprezintă presiunea de vapori ideală a componentului (2)

descrisă de legea Raoult

(1)

b) Curba continuă (c) redă presiunile de vapori ale componentului (2) cu abateri pozitive mari de la legea Raoult.

(c)

c) Într-un domeniu cu valori x2~1= domeniul

ideal Raoult (b), presiunea de vapori experimentală se suprapune peste linia punctată (1) cu panta 0

2p

Componentul (2) este preponderent şi poate fi tratat ca solvent care verifică L.Raoult într-o soluţie diluată ideală.

d) La cealaltă extremă a curbei reale p2 = f(x2), componentul (2) este minoritar şi poate fi tratat ca dizolvat. În aceste condiţii se remarcă un alt domeniu de dependenţă liniară a mărimii reale p2 în funcţie de x2, exprimată prin ecuaţia Henry.Rezultă că la diluţii mari în x2 apare un alt

domeniu de liniaritate al presiunii de vapori reale p2 în funcţie de x2 cu o pantă KH diferită de a liniei

punctate (1), 02p , prevăzută de legea Raoult.

Deducerea legii Henry:Deducerea legii Henry:

2 2g solutie 0

2 2 2lng g RT p 0

2 2 2lnsolutie solutie RT x

0 02 2 2 2ln lng solutieRT p RT x

0 0 022 2

2

ln solutie g

xRT

p

02

2

lnx

RTp

02

2

lnx

p RT

0

12

2

RTH

xe K

p

2 2Hp K x

x2

0 p2

KH = presiunea de vapori ipotetica rezultată din extrapolarea ec. la x2 = 1.

Legea Henry se verifică bine la soluţii apoase ale gazelor puţin solubile în apă cum sunt H2, O2, N2, He dar nu se aplică la soluţii de CO2, SO2, NH3, HCl.

Valorile KH depind de natura cuplului solvent-dizolvat, de temperatură.

Corelarea legii Raoult cu Legea Henry: la soluţiile diluate ideale în care dizolvatul respectă legea Henry, în mod necesar solventul verifică legea Raoult.

Interpretarea moleculară a legii Henry

In soluţie diluată, dizolvatul se manifestă net diferit de starea sa pură şi în contrast, solventul are proprietăţi asemănătoare cu cele din starea sa pură.Legea Henry se aplică la evaluarea solubilităţii gazelor în lichide:

2 2

1

H

x pK

Aplicaţiile legii HenryAplicaţiile legii Henry

- studiul respiraţiei în special când presiunea oxigenului este anormală (scufundări marine, ascensiuni montane) ;

- la condiţionarea compuşilor medicamentoşi sub formă de soluţii apoase ;

- deversarea apelor industriale calde în lacuri determină o poluare termică (creşterea temperaturii apei scade concentraţia oxigenului şi poate duce la asfixia faunei acvatice)

SOLUTII DE GAZ IN GAZ:SOLUTII DE GAZ IN GAZ:

Solubilitatea reciprocă a gazelor perfecte este nelimitată, completă şi reprezintă un proces spontan ireversibil.

1 1 2 2ln ln 0amG nRT x x x x

1 1 2 2ln ln 0amS Rn x x x x

01 1 1lnRT p

01 1 1ln ln lnRT p RT p RT p

01 1 1lnRT x

SOLUŢII DE GAZE ÎN LICHIDE SOLUŢII DE GAZE ÎN LICHIDE

solubilitatea gazelor în lichide este redusă astfel încât soluţiile de gaze în lichide sunt suficient de diluate pentru a fi apropiate de starea de soluţie ideală.

12 2Hx K p

Din legea Henry rezultă:-Solubilitatea unui gaz este cu atât mai mică într-un lichid cu cât este

mai mare constanta Henry.-Solubilitatea gazului creşte cu presiunea parţială deasupra soluţiei.

Întrucât dizH în majoritatea cazurilor este mai mic decât zero, conform ecuaţiei izobarei van’t Hoff adusă la forma:

22

ln dizd a H

dT RT

rezultă că solubilitatea gazelor în lichide scade cu creşterea temperaturii.

SOLUŢII DE LICHIDE ÎN LICHIDE SOLUŢII DE LICHIDE ÎN LICHIDE

Din punct de vedere al miscibilităţii, două lichide pot fi: complet miscibile, nemiscibile sau parţial miscibile caz în care polarităţile speciilor chimice sunt diferite şi soluţiile prezintă abateri pozitive mari de la legea lui Raoult.

SOLUŢII DE SOLIDE ÎN LICHIDESOLUŢII DE SOLIDE ÎN LICHIDE

PROPRIETĂŢI COLIGATIVE ALE SOLUŢIILORPROPRIETĂŢI COLIGATIVE ALE SOLUŢIILOR

Soluţiile ideale diluate prezintă un grup de proprietăţi cu o caracteristică generală comună: depind numai de numărul de particule dizolvate nu şi de natura lor.

Aceste proprietăţi ale soluţiilor faţă de solventul pur denumite coligative sau “de colecţie” sunt:

1. scăderea presiunii de vapori

2. ridicarea punctului de fierbere

3. scăderea punctului de solidificare

4. presiunea osmotică

Condiţii necesare pentru aprecierea caracterului coligativ al unei soluţii:

1. Solventul, componentul (1) şi dizolvatul, componentul (2) au structuri moleculare, nu ionice.

2. Dizolvatul este nevolatil.

3.Componentul cu rol de solut se dizolvă numai în solventul lichid şi este

insolubil în solventul în stare solidă. Această restricţie deşi este severă, se

respectă pentru multe sisteme bicomponente.

Ecuaţiile termodinamice ale proprietăţilor coligative prezentate de soluţiile

ideale diluate pot fi valorificate în diferite scopuri :– determinarea masei moleculare a dizolvatului– determinarea activităţilor termodinamice şi implicit a proprietăţilor

termodinamice de exces prin intermediul ecuaţiei:

lnEi iRT

Originea proprietăţilor coligative

Proprietăţile coligative sunt interpretate din punct de vederetermodinamic, pe baza scăderii potenţialului chimic al solventului în soluţie, comparativ cu potenţialul chimic al solventului pur în stare lichidă.

scăderea potenţialului chimic al solventului în soluţie este o consecinţă a prezenţei dizolvatului.

01, 1, 1lnsolutie l RT x

01, 1, , 1,solutie l pur l

Scăderea potenţialului chimic al solventului în soluţie faţă de valoarea sa în stare de lichid pur la orice temperatură are două consecinţe importante:

echilibrul solid – lichid se stabileşte la o temperatură mai mică, punctul de topire al soluţiei este mai coborât comparativ cu al solventului pur. echilibrul lichid – vapori este situat la o temperatură superioară, punctul de fierbere al soluţiei este mai ridicat decât cel al solventului.

Interpretarea moleculară a scăderii potenţialului chimic al solventului în soluţie faţă de potenţialul chimic al solventului lichid pur.

Variaţia temperaturilor la care au loc tranziţiile de fază solid – lichid şi respectiv lichid – vapori din soluţii diluate ideale nu prezintă un efect entalpic ci unul entropic, deoarece în soluţii ideale entalpia de amestecare este nulă.

entropia solventului pur lichid reflectă dezordinea moleculară în această stare. Presiunea de vapori -

01p

reprezintă efectul evaporării datorat tendinţei spontane a lichidului de a trece spre o entropie mai mare în fază

de vapori.

Dizolvatul are o contribuţie suplimentară la entropia soluţiei care devine astfel mai mare decât a solventului lichid pur şi tendinţa de evaporare a soluţiei este mai redusă. Efectul dizolvatului se exteriorizează printr-o presiune de vapori scăzută în cazul soluţiei.

•un punct de solidificare mai coborât •un punct de fierbere mai ridicat

1. Scăderea presiunii de vapori a soluţiei faţă de solventul pur 1. Scăderea presiunii de vapori a soluţiei faţă de solventul pur

01 1 1p p x p

2 1 1 2 1n n n n n

2

2 2 1 222

11 2 1 2 1

1

Wn n MWM

xWn n n M WM

1 22

2 1

MWx

M W

1 2 12 0

1 1 2

p W Mx

p WM

01 2 1 2 1

211 1

101

p W M W MM

ppW Wp

01 2

21

11

p WM

WpM

• metoda tonometrică de evaluare a M

• într-o sol. diluată ideală:

12 0

1

px

p

La echilibru izoterm, legea lui Raoult pentru sistemul considerat este de forma:

2. 2. Scăderea punctului de congelare al soluţiilor comparativ cu Scăderea punctului de congelare al soluţiilor comparativ cu solventul pursolventul pur

Intrucât linia potenţialului chimic al solventului în soluţie (4) este situată sub cea potenţialului chimic al solventului lichid pur (2), intersecţia sa cu linia potenţialului chimic al solventului solid pur (1) are loc la o temperatură inferioară punctului de congelare al solventului pur.

1 – solventul pur solid; 2- solventul pur lichid; 3- solventul pur în stare de vapori; 4- soluţie

c 2T sK m

0c c cT T T

La echilibrul eterogen de topire-solidificare solidul este constituit numai din solvent pur.

1 (solid pur) 1 (soluţie)

Topirea, fiind un proces endoterm, la creşterea temperaturii echilibrul se deplasează spre dreapta, creşte cantitatea de solvent în soluţie, scade molalitatea m2 şi creşte constanta de echilibru KT,p de forma:

1,solutieT,p

1,solid pur

aK =

a

1,solid pura =1

, 1,T p solutieK a0

,

2

ln T p td K H

dT RT

ecuaţia izobarei van’t Hoff la echilibrul de topire:

0

1, 2ln t

solutie

H dTd a

R T

1,

0 01,

( ) 0

1, 2

( )

lnsolutie c

solutie c c

a T Tt

solutie

a T T

H dTd a

R T

0 00

1, 1, 0

0

ln ( ) ln ( ) t c csolutie c solutie c

c c

H T Ta T a T

R T T

0 0

2 0ln(1 ) t c c

c c

H T Tx

R T T

0 0

t c c2 20

c

T T

T

Hx

R

200 . ccc TTT

221ln xx

0

t c2 20

c

T

T

Hx

R

0c c cT T T

În soluţia diluată:

1

2

21

22 n

n

nn

nx

2 1

21 2

W Mx

WM

2 22

2 1 1

1000 1000W nm

M W W

2 1

21

1000

1000

n Mx

W

2 12 1000

m Mx

0t c

2 20c

T

T

Hx

R

0

2 1 t c20

c

T

1000 T

m M H

R

20c 1

c 20t

TT

1000

sK

R Mm

H

20c 1

0t

T

1000s

R MK

H

2

2 1

1000c s

WT K

M W

c 2T sK m Sensul fizic al constantei crioscopice este reprezentat de scăderea crioscopică într-o soluţie 1 molal.

Constante crioscopice ale unor solvenţi şi unele date comparative cu valorile constantelor ebulioscopice

0cT tH

SolventMasa

moleculară (°C) (cal/mol) Ks (K·mol-1·Kg) Ke (K·mol-1·Kg)

Apă 18 0 1437 1,86 0,51

Dioxan 88,1 13,3 3010 4,70 3,20

Benzen 78,1 5,5 2351 5,12 2,62

Ciclohexanol 100,1 23,9 427 38,3 -

Camfor 152 177 1630 40 -

Clorură de bariu 208,2 962 5370 108 -

Constanta crioscopică mare a camforului este interpretată pe baza valorii mai mici a entalpiei molare de topire faţă de alţi compuşi, datorată formei aproape sferice a moleculelor. Această formă facilitează desprinderea moleculelor din reţeaua cristalină.

20c 1

0t

T

1000s

R MK

H

201

1000f

ev

R T MK

H

Efectul crioscopic poate fi interpretat şi pe baza legii lui Raoult, în diagrama de echilibru de faze p-T.

Determinarea experimentală a coborârii crioscopice poate fi aplicată, sub denumirea de metodă crioscopică, pentru:

evaluarea maselor moleculare în soluţii diluate de compuşi

nevolatili, nedisociabili şi care nu formează asocieri

moleculare.

calcularea gradului de disociere la electroliţii slabi, şi studiul

efectului interacţiei dintre ioni la electroliţii tari.

determinarea presiunii osmotice.

3. 3. Ridicarea punctului de fierbere al soluţiei faţă de solventul purRidicarea punctului de fierbere al soluţiei faţă de solventul pur

In diagrama de echilibru de faze lichid-vapori, din figura de mai jos, linia potenţialului

chimic al solventului din soluţie (4), este inferioară celei a solventului pur lichid (2).

Intersecţia liniei 4 cu 3 (scăderea în funcţie de temperatură a potenţialul chimic al

solventul pur în stare de vapori) are loc la o temperatură mai mare decât intersecţia

liniei 2 cu 3. In consecinţă, punctul de fierbere al soluţiei este mai mare decât punctul

de fierbere al solventului pur.

1- solventul pur solid; 2- solventul pur lichid;3- solventul pur în stare de vapori;4- soluţie

1 – Curba de echilibru lichid vapori pentru solventul pur; 2 – Curba de echilibru lichid-vapori pentru solutie

2e eT K m

0e f fT T T

Deducerea ecuaţiei ebulioscopice este posibilă prin aplicarea ecuaţei integraleaproximative Clausius-Clapeyron sub forma:

2 2 1

1 1 2

ln vp H T T

p R T T

001

01

ln f fv

f f

T Tp H

p R T T

01

201

ln v e

f

p H T

p R T

20 0f f fT T T

0e f fT T T

01

1 1

1p

p x

01

11 1

1ln ln lnp

xp x

01

21

ln ln(1 )p

xp

01

21

lnp

xp

2 20

v e

f

H Tx

R T

20

2

f

ev

R TT x

H

În soluţia diluată:

1

2

21

22 n

n

nn

nx

2 1 2 12

1 2 1

1000

1000

W M n Mx

WM W

201 2

1

2

1000

1000f

ev

e mK

R T M nT

H W

2e eT K m

201

1000f

ve

R T MK

H

2 20

v e

f

H Tx

R T

Sensul fizic al constantei ebulioscopice este reprezentat de creşterea ebulioscopică într-o soluţie 1 molal

4. 4. Osmoza şi presiunea osmoticăOsmoza şi presiunea osmotică

Osmoza reprezintă fenomenul de trecere spontană a solventului printr-o membranăsemipermeabilă într-o soluţie.

Presiunea osmotică este presiunea suplimentară aplicată soluţiei pentru a opri fluxul de solvent spre soluţie.

01( , )p T 0

1, 1( , ) 1lns p T RT x

01( , ) 1,p T s

1

01( , ) 1, ( , , )p T s p T x p p+π

Solv. Sol.

Iniţial:

La echilibru:

Tratarea termodinamică a fenomenului de osmoză are la bază egalarea potenţialului chimic al solventului de ambele părţi ale membranei semipermeabile, la echilibru.

1

01( , ) 1( , , )p T p T x

Tratarea termodinamică a fenomenului de osmoză are la bază condiţia de echilibru (egalarea potenţialului chimic al solventului de ambele părţi ale membranei semipermeabile):

1

01( , ) 1( , , )p T p T x

1

01( , , ) 1( , ) 1lnp T x p T RT x

1 1x 1ln 0x

p

În soluţie, μ al solventului este micşorat de prezenţa dizolvatului ( şi

dar este crescut datorită presiunii mai mari la care este supusă soluţia ( ):

),

Efectul presiunii suplimenare π asupra potenţialului chimic din soluţie:

11

T

dV

dp

Solventul, fiind incompresibil, 1V ct , se poate trece la derivate obişnuite.

01( , )

01( , )

1 1

p T

p T

p

p

d V dp

0 01( , ) 1( , ) 1 1( , ) 1( )op T p T p TV p p V

01( )p 0

1( )p01( )

1 1ln

p

V RT x

1 1lnRT x V 2 1( )RT x V 1 2ln ln(1 )x x ≈(-x2)

1 2V RTx

21

1

nV RT

n

2V RTn 1 1V n V

(V= volumul total al soluţiei)

2RTn

V C R T

2m

nC

V

ecuaţia van’t Hoff a presiunii osmotice

Se remarcă analogia între ecuaţia van’t Hoff şi legea gazelor ideale.

un volum de soluţie ideală de un litru, cu concentraţia 1 mol/L ar avea presiunea osmotică identică cu presiunea exercitată de 1 mol de gaz ideal, comprimat la volumul de 1 L (circa 22,4 atm).

Aplicaţii:

•determinarea maselor moleculare ale polimerilor •determinarea maselor moleculare a proteinelor

Soluţiile de combinaţii macromoleculare se abat de la comportarea

ideală. Expresia presiunii osmotice este corectată în acest caz cu

termeni adiţionali corectivi. Se presupune că ecuaţia van’t Hoff este

primul termen dintr-o dezvoltare virială.

(1 )C R T B C

2 21n nRT B

V V

B = coeficientul virial osmotic

2 2 2 2

2 2

1n M RT n M B

V M V M

X(M2/M2)

2 22 2

1RT B

C CM M

2 22

n MC

V

22 2

1R T

CC M

2

B

M

22 2 2

R T R TC

C M M

Se determină presiunea osmotică la o serie de concentraţii molare, apoi se reprezintă grafic ( )f C

C

2C

2C

2

RT

M

2

RTtg

M

Unitatea de presiune osmotică este osmolul la litru (osm/l) sau submultiplul acestuia, miliosmolul la litru (mosm/l). Un osmol reprezintă presiunea osmotică a unui mol de substanţă neionizabilă dizolvat în 1000 cm3 apă distilată.

Ex: dacă se dizolvă 180 g glucoză într-un litru de apă se obţine o soluţie glucozată de 1 osm/l sau 1000 mosm/l. Dacă dizolvatul este o substanţă ionizabilă, de exemplu NaCl, atunci presiunea osmotică generată de 1 mol de clorură de sodiu (58 g) într-un litru de apă va fi de 2 osm/l, pentru că fiecare din cei doi ioni (CI- şi Na+) contribuie cu câte l mol la soluţia respectivă.

Valoarea presiunii osmotice a lichidelor corpului (mediul intern şi lichidul intracelular) este de aproximativ 300 mosm/l. Exprimată în unităţi barice aceasta corespunde unei presiuni de aproximativ 72 atm, deci de 5500 mm coloană de mercur.

Două soluţii izotonice au aceeşi presiune osmotică (π1= π2).

O soluţie este hipertonică faţă de alta când are presiunea osmotică mai mare (π1 >π2). Soluţia cu presiunea osmotică mai mică se numeşte

hipotonică.

Hipertonic Izotonic Hipotonic

Condiţia de izotonicitate trebuie îndeplinită de toate formele medicamentoase destinate administrării parenterale (injectabile, perfuzabile), precum şi de o seamă de alte forme medicamentoase topice, cum sunt soluţiile oftalmice.