CUPRINSA Introducere.......................................................................................................7B. Obiectivele tezei.............................................................................................................8Partea I. Studiu de literatur.........................................................................................................10Cap.1. Consideratii generale................................................................................................111.1. Dezvoltarea durabil si poblematica deseurilor.........................................................111.2. Scurt prezentare a procesului tehnologic de electroliz cu identiIicarea surselor de deseuri.............................................................................................................131.3. Caracterizarea slamului de la puriIicarea saramurii pentru electroliz......................16Cap.2. Modalitti de valoriIicare a carbonatului de calciu din slamul de la electroliz...............172.1. Carbonat de calciu pentru obtinerea clorurii de calciu..............................................172.2. Carbonat de calciu pentru obtinerea sodei prin procedeul Leblanc...........................212.3. Carbonat de calciu pentru obtinerea sodei prin procedeul Solvay.............................252.4. Carbonat de calciu pentru obtinerea clorurii de var...................................................292.5. Analiza comparativ a optiunilor de valoriIicare a carbonatului de calciu din slamul de la puriIicarea saramurii pentru electroliz ............................................................332.6. Concluzii....................................................................................................................37Cap.3. Studii privind puriIicarea n scopul recuperrii metalelor grele din solutii.......................383.1. Metode de ndeprtare a metalelor grele din solutii...................................................393.2. Metode sorbtive de puriIicare....................................................................................393.2.1. Sorbtia, metod de puriIicare............................................................................403.2.2. Adsorbtia...........................................................................................................413.2.3. Schimbul ionic..................................................................................................423.2.3.1. Structura si tipuri de rsini schimbtoare de ioni.....................................433.2.3.2. Forme comerciale de rsini schimbtoare de ioni....................................453.2.3.3. Aplicatii ale schimbtorilor de ioni n procese de puriIicare...................453.2.3.4. Propriettile schimbtorilor de ioni..........................................................493.2.3.5. Ingineria procesului de schimb ionic.......................................................533.2.3.6. Avantaje/dezavantaje ale schimbului ionic..............................................57Cap.4. Echilibre n procesele de schimb ionic..............................................................................584.1. Echilibre de sorbtie....................................................................................................58 4.1.1. Izoterme de sorbtie.....................................................................................58 4.1.2. Termodinamica proceselor de sorbtie........................................................6134.1.3. Cinetica proceselor de sorbtie.....................................................................624.2. Echilibre de precipitare..............................................................................................63Partea a-II-a Contributii personale................................................................................................66Cap.5. Materiale si metode...........................................................................................................675.1. Materiale....................................................................................................................685.2. Metodica de lucru.......................................................................................................685.2.1. Pregtirea rsinii..........................................................................................685.2.2. Schimbarea Iormei ionice a rsinii..............................................................695.2.3. Metodica de lucru la sinteza CaCl2 din slam...............................................695.2.4. Metodica de lucru n regim static................................................................695.2.5. Metodica de lucru n regim dinamic...........................................................715.3. Metode de analiz......................................................................................................735.3.1. Determinarea Iierului total..........................................................................735.3.2. Determinarea concentratiei solutiei de CaCl2.............................................755.3.3. Determinarea carbonatului..........................................................................775.3.4. Determinarea sumei de metale grele exprimate ca Pb................................785.4. Metode de evaluare a experimentelor........................................................................805.4.1. Evaluarea cantitativ a retinerii Fe(II) pe rsin.........................................79Cap.6. PuriIicarea solutiei de CaCl2 34 pe schimbtor Purolite S930.......................................806.1. Studii n regim static ale proceselor de echilibru la ndeprtarea ionilor de Fe(II) din solutii sintetice de CaCl2 34 pe rsin Purolite S930....................................................806.1.1. InIluenta parametrilor de lucru....................................................................806.1.2. Echilibrul sorbtiei Fe(II) pe rsin Purolite S930.......................................946.1.3. Cinetica sorbtiei Fe(II) din solutii de CaCl2 34 pe rsin Purolite S930........................................................................................................1046.1.4.Concluzii....................................................................................................1066.2.ModelareamatematicsioptimizareaprocesuluidesorbtieaFe(II)dinsolutiisintetice de CaCl2 34 pe rsin Purolite S930.............................................................1076.2.1. Alegerea criteriului de optimizare.............................................................1086.2.2. Alegerea variabilelor de decizie................................................................1086.2.3. Modelarea matematic a procesului de schimb ionic................................1096.2.4. Otimizarea procesului de schimb ionic.....................................................1176.2.5. Concluzii...................................................................................................1206.3. Studii n regim dinamic ale proceselor de echilibru la ndeprtarea ionilor de Fe(II) din solutii sintetice de CaCl2 34 pe rsin Purolite S930............................................12046.3.1. InIluenta debitului asupra capacittii de schimb.......................................1216.3.2. InIluenta concentratiei initiale a solutiei asupra capacittii de schimb.....1256.4. Recuperarea Fe(II) de pe rsin Purolite S930, desorbtia........................................1256.4.1. Desorbtia n regim dinamic.......................................................................1266.5. Concluzii..................................................................................................................127Cap.7. Studiu de caz: Recuperarea si valoriIicarea deseurilor de la EMSI................................1317.1. Recuperarea calciului din slam....................1317.2. PuriIicarea solutiei de CaCl2 sintetizat din slam cu recuperarea Fe(II).....1327.3. ValoriIicarea produselor recuperate din slam................1357.3.1. ValoriIicarea CaCl2.......................1357.3.2. ValoriIicarea solutiei FeCl2/FeCl3...............136Cap.8. Concluzii generale ale tezei.......................136Cap.9. ValoriIicarea rezultatelor cercetrii.................................................................................139Listatabelelor..............................................................................................................................141Lista Iigurilor..............................................................................................................................143Dictionar de termeni...................................................................................................................146BibliograIie.................................................................................................................................147Anexe..........................................................................................................................................1515A. Introducere LaIazadepuriIicarechimicasaramuriiutilizatecamaterieprimninstalatiilede electrolizcumembranschimbtoaredeioni(MSI)delaBorzestisiRmnicuVlcearezult importantecantittideslamurianorganice.AcesteslamuricontinCaSO4,CaCO3,NaCl, Mg(OH)2, Ca(OH)2precum si metale grele provenite din sarea de zcmnt dar si din produsele chimice utilizate n procesul de puriIicare a saramurii.n prezent aceste slamuri snt depozitate ndepozitelededeseuriindustriale(halde)determinndoscdereacalittiicomponentelorde mediusol,apsubteran,apdesupraIat.(PopaC.et.al.,2009).Prezentametalelorgrelen mediureprezintopreocuparemajordatoritpropriettilorpecareacestealeprezint: bioacumulare,persistent,non-biodegradabilitate,toxicitate.AcidiIiereasidebaziIicarea solurilor precum si degradarea complexului adsorbtiv al acestora reprezint eIecte ale prezentei compusilormetalelorgrelensolcareconducmaideparteladegradareavegetatiei.Oxizii metalelor grele ce ajung prin intemediul curentilor de aer n praIul atmosIeric si ploile acide ce contin la rndul lor metale solubilizate maniIest actiune sinergetic distructiv asupra vegetatiei provocndmodiIicareaechilibruluiecologic.Desemenipoluantiidinsolpotajungenpnza Ireatic odat cu apa din precipitatii.Recuperarea unor componente chimice valoriIicabile precum si a metalelor grele din deseurile industriale nainte ca acestea s Iie descrcate la depozitul de deseuri reprezint un aspect important n controlul polurii mediului , o surs secundar de materii prime dar sio component a dezvoltrii durabile, resursele naturale avnd un caracter limitat.6B. Obiectivele tezeiScopul acestei teze este de a propune realizarea unei solutii tehnice privind recuperarea si valoriIicareacomponentuluimajoritar(carbonatuldecalciu)dinslamuldelapuriIicarea saramurii pentru electroliz cu reducerea implicit a cantittii de slam evacuat ctre depozitul de deseurimenajeresiindustrialesideaextindeutilizareaschimbtoruluiPuroliteS930pentru puriIicareasolutiiloranorganicenvederearecuperriisivaloriIicriiIieruluidinsolutiade clorur de calciu 34 obtinut din acest slam. Obiectivele tezei au Iost:1) Recuperarea si valoriIicarea carbonatului de calciu din slamul de la electroliz2) Studiul sorbtiei ionilor Fe(II) din solutii de clorur decalciu 34 pe rsin chelatic Purolite S930 n vederea puriIicrii acesteia privind continutul n Fe(II):3) Recuperarea si valoriIicarea Iierului obtinut cu ocazia puriIicrii solutiei de CaCl2 pe schimbtor Purolite S930.Teza este structurat n dou prti: partea I, cuprinznd studiul de literaturpartea a-II-a, n care snt prezentate realizrile personale.I. Obiectivele urmrite n studiul de literatur au Iost:A)Studiuprivindrecuperareacomponentuluimajoritarcarbonatuldecalciudinslamul delaelectroliz,depreIerintprintr-otehnologiedejautilizatnindustrie-prinrealizarea urmtorilor pasi:IdentiIicarea deseurilor de la electrolizIdentiIicareaposibilittilordevaloriIicareacomponentuluimajoritardin slamul de la puriIicarea saramurii pentru electroliz- carbonatul de calciuAnalizacomparativaposibilittilordevaloriIicareacarbonatuluide calciu din slamul de la electrolizB)StudiuprivindpuriIicareaprinprocedeulcuschimbtorideioni,curecuperarea componentilordeinteresrespectivIierulsipropunereaunuischimbtorpentrustudiulsorbtiei Iierului din solutia de clorur de calciu.7II. n partea a-II-a de contributii personale obiectivele urmrite au Iost: II.1.StudiulsorbtieiionilorFe(II)dinsolutiideclorurdecalciupersin chelatic Purolite S930:A) Studii n regim static Studiul inIluentei parametrilor de lucru asupra procesului de sorbtie;DeterminareacapacittiiutilenregimstaticarsiniichelaticePurolite S930 pentru ionii de Fe(II);Studiul echilibrului procesului de sorbtie;Studiul termodinamicii procesului de sorbtie;StudiulmecanismuluicineticalprocesuluidesorbtieaionilorFe(II)pe rsina Purolite S930;Modelarea matematic a procesului de sorbtie;Optimizarea procesului de sorbtie;Studiul desorbtiei ionilor Fe(II) si regenerarea rsiniiB) Studii n regim dinamic Studiul inIluentei parametrilor de lucru asupra procesului de sorbtieStudiul desorbtiei Fe(II) n regim dinamicII.2.RecuperareasivaloriIicareadeseurilorobtinutedinslamuldelapuriIicarea saramurii pentru electroliz: calciul (legat sub Iorma de carbonat si hidroxid) si Iierulnrezumatsntprezentateprincipalelerezultateobtinutenurmastudiilorproprii cuprinse n partea experimental. Numerotarea tabelelor, Iigurilor si areIerintelor bibliograIice corespund celor din tez.8Cap.5 Materiale yi metode5.1. Materiale5.1.1.Schimbtor Purolite S930Purolite S930 este o rsin polistirenic, chelatic, macroporoas cu grupare iminodiacetic,destinat ndeprtrii cationilor metalelor grele din eIluentii industriali.H2C COONaNH2C COONaH2C R (5.1)Ionii metalelor grelepot Ii separati din concentratii nalte de cationi univalenti (Na) si cationi comuni divalenti (Ca). Extragerea se poate realiza din solutii acide sau bazice, depinznd de natura metalului de extras (Soreanu G., 2000).Gruparea Iunctional imidodiacetic n Iorm H sau Iorm Na va chelatiza ionii de metale grele prin atractie ionic la gruparea dicarboxilic si donarea unui electron de la azot.H2C COONaNH2C COONaFe2H2C COO-NH2C COONaH2C R Fe2NaH2C COONH2C COOH2C R Fe 2 NaH2C R (5.2)Structura macroporoas a rsinii asigur o bun diIuzie a ionilor precum si o regenerare eIicient. Schimbtorul S930 se utilizeaz pentru extractia si recuperarea metalelor din minereuri, solutii galvanice, eIluenti n care snt prezente metale alcalino pamntoase (Ca, Mg).SepreconizeazutilizarealuinpuriIicareasolutiilordesruridemetaletranzitionale, pentru puriIicarea solutiilor organice si anorganice continnd metale grele.Selectivitate : Cu~~Hg~Pb Ni ~Zn_ Cd _ Co~Fe(II)~ Mn~ Ca~Mg ; secventa este valabil pentru solutii neutre sau slab acide. Schimbrile n secventa apar cu schimbarea pH-uluisi prezenta altor ioni. Rsina poate extrage si ioni trivalenti : Al3, Fe3, Cr3, Co3 (Lasanta si colab., 2005) Propriettile Iizice si chimice ale rsinii Purolite S930 snt redate n Tabelul 5-1:9Tabelul 5-1: Propriettile caracteristice ale rsinii chelatice S930 utilizateStructura matricii polimerice Macroporos, stiren-divinilbenzenAspect Granule sIericeGrupa Iunctional IminodiaceticForma ionic de livrare NaUmiditate (n Iorma Na ) 45-50DomeniudepH(operare):IormH,Iorm Na26; 611Temperatur maxim de operare 70CDimensiunea granulelor 1.0mm 10, -0.3mm 1Capacitatea total de schimb (volumetric) _ 1,9 meq/mL* Date de la productor: Purolite International Limited (Hounslow, UK)5.1.2. Solu(ia sintetic de clorur de calciu 34Pentru studiile n regim static solutiile se prepar individual pentru Iiecare prob de 100 ml Iolosit n experimentare, prin cntarirea cantittii corespunztoare de CaCl2 p.a ( respectiv37,77g CaCl2 de concentra ie 90) si dizolvare.Pentru studiile n regim dinamic solutiile de CaCl2 se prepar n cantitti mai mari, de 2-3 litri.5.1.3. Solu(ia de stocare Fe2+ (2000mg/L) Se prepar Iolosind sulIat Ieros, reactiv pentru analiz (FeSO4.7H2O), ap demineralizat si acid clorhidric p.a. (34). Acidul clorhidric se adaug n picturi pina la un pH-2 care mpiedic precipitarea Iierului.5.1.4. $lam de la purificarea saramurii pentru electroliz recoltat din depozitul de deseuri menajere si industriale.5.2. Metodica de lucru5.2.1. Pregtirea ryiniiPentruoraportareobiectivarezultatelordeterminrilorrsinautilizataIostuscatsi pstrat n exicator. Uscarea s-a realizat n etuv la 65 0C pn la greutate constanta la 3 cntriri consecutive.105.2.2. Schimbarea formei ionice a ryiniiPentru trecerea rsinii primite de la productor din Iorma ionic Na n Iorma H s-a utilizat acid clorhidric 2N si ap demineralizat pentru splare. Debitul de regenerare a Iost de 1ml/minut, timpul de regenerare 40 de minute. Splarea s-a Iacut cu ap demineralizat la un debit de 1ml/minut, pna la un pH al eluatului mai mare de 5.5.2.3. Metodica de lucru la sinteza CaCl2 din ylamO cantitate de slam cntrit si de concentratie cunoscut n Ca2 este reactionat cu un volum determinat de acid clorhidric de concentratie cunoscut ntr-o autoclav de laborator din sticl. Dup un timp suIicient pentru deIinitivarea reactiei, amestecul este separat prin decantare simpl rezultnd clorur de calciu solutie si un slam rezidual. Solutia de clorur de calciu astIel obtinut este analizat pentru determinarea concentratiei si a continutului n metale. n vederea recuperrii Fe(II) si a ndeplinirii conditiilor de calitate aceast solutie va Ii supus puriIicrii prin schimb ionic.5.2.4. Metodica de lucru n regim staticO cantitate cntrit de schimbtor uscat este pus n contact cu un volum determinat din solutiaunuielectrolitcontinndioniideschimb.Dupuntimp,suIicientpentrurealizarea schimbului, se analizeaz concentratia ionilor din Iaza lichid . Cantitatea ionilor retinuti rezult cadiIerentntrecantitateaionilordinaIluentsieIluent.Prinmetodastaticsedetermin capacitateatotalsicapacitateautildeschimbnconditiiexperimentalespeciIice(TudorD. Ionescu, 1964).nIunctiedescopulexperienteis-auvariatcantitateadersin,volumulsolutiei, compozitia solutiei si parametrii Iizici ai acesteia.Pentru studiul inIluentei parametrilor de lucru s -a lucrat cu probe sintetice de clorur de calciude100mlsiconcentratiialeFe2cuprinsentre20-400mg/lcares-aupusncontactcu 0.1grame rasin schimbtoare Purolite S930 n Iorm sodiu (R-Na) si hidrogen (R-H) uscat la 65 0C si respective 60 0C.Pentruaceasta,s-aupreparatprobedesolutiisinteticedeclorurdecalciu34si concentratiecunoscutdeionmetalic(20-400mg/L)astIel:nbaloanecotatede100mls-a introdus cantitatea corespunztoare de clorur de calciu p.a cntrit la balanta analitic ( 37,77g CaCl2 de concentratie 90), s-a dizolvat cu ap demineralizat iar dup rcirea solutiei s-auadugatvolumecontrolatecuprinsentre(1-20ml)desolutieFe2(2000mg/L), corespunztorcuconcentratianFe2dorit.S-aomogenizatdupcarebaloanelecotates-au 11aduslasemncuapdemineralizat,iarsolutiaastIelobtinuts-atransIeratnIlacoane iodometricede250mlcudoprodat.S-areglatpH-ullavaloareadoritIolosindsolutiediluat de acid clorhidric 10 (v/v) sau solutie saturat de Ca(OH)2; s-a utilizat un agitator magnetic si un pH-metru tip WTW. nsolutiileastIelobtinutes-aadugatcantitateadoritdeschimbtor,s-auomogenizatsi s-au mentinut sub agitare la temperatura (dorit) constant pentru 24 de ore. n acest scop s-a Iolosit o platIorm termostatat de agitare automat a probelor ,,Orbital Shaking Incubator GFL 3031 cu o Irecvent de agitare de 120 cicluri/minut.Dup atingerea echilibrului (24 ore) solutia s-a separat de pe schimbtor prin Iiltrare apoi s-amsuratpH-ulIinalsis-adeterminatconcentratiaIieruluitotal,s-auIacutobservatiin privinta culorii sau aparitiei precipitatelor.PentrudeterminrilecareauurmritinIluentapH-uluis-avariatvaloareapH-ului solutieiinitialedeclorurdecalciuntre2si7,mentinndu-selavaloareconstantceilalti parametric.PentrudeterminrilecareauurmritinIluentaconcentratieiFe(II)nsolutiainitials-a variat concentratia acestuia ntre 20- 400 mg Fe(II)/L.Pentru determinrile care au urmrit stabilirea Iormei ionice a rsinii s-a lucrat cu rsin n Iorm H si Na.PentrudeterminrilecareauurmritinIluentadozeidersins-avariatcantitateade schimbtor ntre 0.05-0.2 grame.Pentru studiul inIluentei timpului de contact s-au prelevat probe la intervale de timp bine deIinite, s-au Iiltrat si s-au analizat Iiltratul privind continutul n Iier total.Pentrustudiiletermodinamices-arepetatexperimentulnconditiidiIeritede temperatur: 295, 303, 313 0K.n Figura 5-1 este redat schema general de lucru n regim static.12Figura 5-1: Schema de lucru n regim static5.2.5. Metodica de lucru n regim dinamicPentrudeterminareacapacittiiutilenregimdinamicarsiniiPuroliteS930s-au eIectuatexperimentrialeprocesuluidesorbtientr-ocoloandesticldediametru1cm,prevzut cu manta de termostatare, utiliznd 4 grame de rsina ( aproximativ 10,2ml ) si variind conditiile de exploatare ale coloanei.Instalatia utilizat este prezentat n Figura 5-2 si este compus din:1. Vas de stocare a solutiei de Fe22. Agitator magnetic si plit3. Pompaperistalticpentrualimentareacoloaneicuschimbtorsimentinerea constant a nivelului de lichid n coloan4. PreaplinRsinSolutie CaCl2 34cu Fe(II)HCl Ca(OH)2Contactare IazeAgitare/TermostatareSeparare IazeSolutie CaCl2RsinMsurtori de pH, concentratie Fe(II)Analiz vizual135. Coloan din sticl cu rsin schimbtoare6. Vas de colectare solutie/probe7. Termostat8. Robinet de reglare si colectareSolutiasinteticdeclorurdecalciucucontinutcontrolatdeIier(II)mentinutsub agitarecuajutorulagitatoruluimagnetic(1)nvasuldestocare(2)s-aalimentatpelapartea superioaracoloaneicuajutorulpompeiperistaltice(3).Debituls-areglatcuajutorulpompei peristaltice,arobinetuluidereglare(8)sicuajutorulbucleidepreaplin(4)careajutla mentinerea unui nivel de lichid constant n coloana cu rsin. Temperatura constant n coloan sementinelavaloareadoritcuajutorulapeicarecirculdelatermostatul(7)prinmantaua coloanei cu rsin ionic.Figura 5-2: Schema instalatiei de lucru n regim dinamicPentru studiul n regim dinamic solutiile sintetice de CaCl2 34 cu continut controlat n Fe(II)s-aupreparatncantittimaimari,deordinullitrilor,astIel:nIlacoaneErlenmayers-a introduscantitateacorespunztoaredeCaCl2p.acorespunztoarepentru1litrudesolutie(377.77g CaCl2 de concentratie 90), s-a dizolvat cu 600-700ml ap demineralizat si s-a rcit. S-aadaugatHClpnlapH1-2controlatlapH-metrusiapoivolumulnecesardesolutiede stocareFe(II)de2000mg/L(preparatdinsulIatIeros)corespunztorcuconcentratianFe(II) 14dorit.S-aomogenizatiarsolutiaastIelobtinuts-aIiltratpehrtiedeIiltrupentruretinerea sulIatilor (care n regim dinamic ar colmata coloana cu schimbtor); s-a splat Iiltrul cu ap iar solutia obtinut dup Iiltrare s-a cules n balon cotat de 1 litru care mai apoi s-a adus la cot cu ap demineralizat avnd grij ca solutia Iinal s prezinte un pH acid pentru a evita precipitarea ionilor Fe(II) siFe(III).n momentul utilizrii s-a Iolosit cot parte din aceast solutie care s-a aduslapH-uldelucrudoritIolosindsolutiediluatdeacidclorhidric10(v/v)sausolutie saturat de Ca(OH)2 si s-a trecut n vasul de stocare al instalatiei de lucru n regim dinamic. S-a utilizat un agitator magnetic si un pH-metru tip WTW. 5.3. Metode de analiz5.3.1. Determinare a fierului total exprimat ca Fe(II)ConcentratiaIieruluitotaldinsolutie(exprimatcaFe2)s-adeterminatprinmetoda spectroIotometric conIorm SR ISO 805/1995 Iolosind un spectroIotometru Hach DR 2000.Ionii de Fe3 redusi la Fe2cu clorhidrat de hidroxilamin Iormeaz cu 1,10-Ienantrolina n mediu de acetat de sodiu, un complex care se Iotometreaza la 510nm.Reactivi necesari :- acid clorhidric p.a- amoniac solutie 25- solutie tampon acid acetic-acetat de sodiu : s-au cntrit la balanta analitic 272g acetat de sodiu s-au dizolvat n 500ml ap, s-au adaugat 250ml acid acetic glacial, s-au transIerat n balon cotat de 1000ml si s-a adus la semn cu apa demineralizat ;- clorhidrat de hidroxil amin solutie 5g/L- 1,10-Ienantrolin, solutie 2.5g/L ;Solutia etalon de fier s-a preparat din sulIat Ieros (FeSO4.7H2O, 98, M278)Solutia etalon A : S-au cntarit 0.506g FeSO4.7H2O reactiv p.a de concentratie 98 -echivalentul a 0.1g Fe(II)- care s-au dizolvat cuap demineralizat ; S-au adaugat 2ml acid clorhidric p.a iar solutia s-a trecut cantitativ n balon cotat de 1000ml. S-a adus la semn cu ap demineralizat.Solutie etalon B (solutia stocare) s-a preparat din solutia etalon A : 10 ml soltie etalon A s-au transIerat n balon cotat de 100ml cu ajutorul unei pipete cotate, si s-a adus lacot cu apa demineralizat. Aceasta este solutia Iolosit la trasarea curbei de etalonare. Pentru trasarea curbei de etalonare, n baloane cotate de 100 ml s-au pregtit un numr de 8 probe Iolosind 1-8 ml solutie etalon B, s-au adaugat reactivii conIorm Tabelului 3.3 iar la 15Iinal s-a adus la cot cu ap demineralizat. Probele s-au citit la spectroIotometru Iat de proba martor dup 10 minute, la maximul de absorbanta 508nm.Proba martor s-a preparat Iolosind aceleasi cantitti de reactivi redate n Tabelul 5-2, cu exceptia ml solutie etalon Fe2 .Tabelul 5-2: Determinarea spectroIotometric Iierului total exprimat ca Fe(II)Nr. Probml solu(ie etalon Fe2+ml HCl34ml solu(ie tampon ml solu(ieCHA ml soltu(ieo-FENmg Fe2+/LAbsorban(a1 1 0.1 0.0732 2 0.2 0.1183 3 0.3 0.1784 4 0.4 0.2245 5 0.5 0.2736 6 0.6 0.3157 7 0.7 0.3698 82 25 5 50.8 0.425Unde : CHAclorhidrat de hidroxilamin, o-FENo-IenantrolinCurba de etalonare Fe ()y = 0,4975x + 0,023R2 = 0,998800,10,20,30,40,50 0,2 0,4 0,6 0,8 1mg/L Fe2+AbsorbantaFigura 5-3 : Curba de etalonare Fe(II)Pentru analiza probelor de Iiltrate de la determinri s-a luat cot parte din Iiltrat care s-a prelucratnmodsimilarcuprobeleetalonIolositelatrasareacurbeideetalonare.S-acitit absorbantaIatdeprobamartor,s-ainterpolatpecurbadeetalonaresis-arecalculat concentratia Fe2 din Iiltrate tinnd cont de ml luati n lucru la determinare si de dilutie.16 CxC ----- D (5-3) VUnde: Cx reprezint concentratia de pe curb corespunztoare absorbantei citite la aparatn mg/L V reprezint ml de prob luati n lucru la determinareD reprezint dilutia probei(cota)5.3.2. Determinarea concentra(iei solu(iei de clorur de calciuConcentratiasolutieideclorurdecalciusedeterminprinmetodadeanaliz standardizat conIorm STAS 2073-75 ,,Clorur de calciu tehnic.Ionul de calciu din proba adus n solutie se titreaz la pH 12, cu EDTA ( sarea de sodiu aaciduluietilen-diamino-tetraacetic)nprezentaindicatoruluimurexid,pnlavirareaculorii solutiei din rosu n violet clar.Reactivi necesari.- Ap distilat;- Solutie hidroxid de potasiu 1N preparat astIel: Se cntaresc 56 g hidroxid de potasiu, reactiv chimic pur si se dizolv in 100 cm3 ap distilat, ntr-un pahar Berzelius, iar dup rcire se transIer ntr-un balon cotat de1000 cm3, se aduce la semn cu ap distilat si se omogenizeaz- Indicatol murexid preparat astIel: 0,2 g de murexid se amestec prin mojarare cu 20 g clorur de sodiu.- Acid clorhidric 10 preparat prin dilutia acidului de 34- EDTA solutie 0,1 M : se prepar conIorm ASTM E 20091 astIel: se dizolv 37,2 g sare disodic a acidului etilen diaminotetraacetic . 2 H2O n apa suIicient ntr-un balon cotat de 1000 ml, se aduce la semn cu ap distilat si se omogenizeaz.Solutia de EDTA 0,1 M se etaloneaz pentru determinarea exact a molarittiiconIorm STAS 207375.Se cntaresc exact 10 g carbonat de calciu, uscat n prealabil n etuva la 105 + 20C ( ntr-o Iioldecntrirecudoprodat) timpde2hsircitnexicator.Setreccantitativntr-unbalon cotatde1000cm3siseadaugacidclorhidricpicaturcupicatur,agitndbalonulpnla completa dizolvare a carbonatului.Se va evita excesul de acid clorhidric. Solutia din balon se rceste si se completeaz cu ap la semn. n trei vase conice de 300 cm3 se introduc, cu pipeta, cte 10 cm3 din solutia de mai sus,seadaugcte10cm3 solutiedehidroxiddepotasiu1N,80 cm3 apdistilatsi0,1g murexid.17SetitreazcusolutiedeEDTA0,1Mpncndculoareasolutieivireazdelarosula violet clar. Se Iace media celor trei titrari.Molaritatea solutiei de EDTA se calculeaz cu Iormula :| | l mol xJ x J x MJ x P x mMt CaCOCaCO CaCOEDTA/ 10001000 33 3=(5-4) n care:NEDTAmolaritatea solutiei de EDTA , n mol/l;mCaCo3masa de carbonat de calciu, in g;PCaCO3puritatea carbonatului de calciu;V1000volumul de solutie din balonul cotat, ml ;Vvolumul de solutie supus titrrii, n ml ;MCaCO3masa molecular a carbonatului de calciu, g/mol.Vtvolumul de EDTA 0,1M Iolosit la titrare, n ml.Modul de lucru.- Se cntaresc aproximativ 20 grame prob , ntr-o Iiol de cntarire cu dop rodat.- Proba se trece cantitativ ntr-un pahar de laborator de 400 ml si se dizolv cu 100 cm3 ap distilat.- Paharul se acoper cu o sticl de ceas si se nclzeste pe baia de ap timp de o or.- Solutia obtinut se Iiltreaz pe un creuzet Iiltrant tip G3 (adus n prealabil la masa constantprin uscare la etuva la 105 2 C) sau prin hrtie de Iiltru de porozitate medie adus la greutate constant n aceleasi conditii.- Se spal creuzetul sau hrtia de Iiltru cu ap Iierbinte pn la disparitia ionului clor din apele de splare. VeriIicarea se Iace cu solutie de azotat de argint acidulat cu cteva picturi de acid azotic.- Filtratul si apele de splare se colecteaz ntr-un balon cotat de 100 cm3. Dup racire, solutia se aduce la semn cu apa .- Cu o pipeta se iau 10 ml din solutia din balonul cotat, se trec ntr-un vas conic de 300 ml, se adaug 80 ml ap distilat si 10 ml solutie de KOH , apoi 0,1g murexid .- se titreaz cu solutie de EDTA pna la virarea culorii solutiei de la rosu la violet clar.Modul de calcul i exprimarea re:ultatelor. CaCl2 100100 11099 . 0xmx J x M xt EDTA (5-5) 18n care :- MEDTAmolaritatea solutiei de EDTA Iolosit la titrare , n mol/l;- 0.11099 x MEDTAcantitatea de clorur de calciu, n g, corespunztoare la 1 cm3 solutie de EDTA de concentratie exact MEDTA;- MCaCl2 masa molecular a clorurii de calciu, n g/mol ;- Vtvolumul de solutie de EDTA consumat la titrare, n ml ; - 100 101000- reprezint raportul dintre volumul solutiei din balonul cotat de 1000 cm3 si volumul luat n lucru pentru determinare ;- mmasa probei luata n lucru, in grame5.3.3. Determinarea carbonatuluiPrincipiul metodeiSe titreaz hidroxidul si jumtate din carbonat cu HCl n prezenta de IenolItalein , apoicealalt jumtate de carbonat cu HCl n prezenta de metil orange.NaOH HCl NaCl H2ONa2CO3 HCl NaHCO3 NaCl ------IenolItaleinNaHCO3 HCl NaCl HCO3-------MOReactivi-solutie HCl 0.1N-FF 1 n etanol-MO 0.1 n apModul de lucruPentru probe lichide: ntr-un Erlenmayer de 300ml se transIer 100ml prob Iiltrat, se adaug cteva picturi de IenolItalein si se titreaz cu HCl 0.1N pn la disparitia culorii roz. Se noteaz volumul de HCl Iolosit . Acest volum a titrat hidroxidul si jumtate din carbonat. Se adaug cteva picturi de MO si se continu titrarea pna la virajul culorii.NaOH (g/l) (V1-V2).F*0.004*1000/100 (5-6)NaOH(g/l)(V1-V2)*F*0.04 (5-7)19Na2CO3 (g/l)2V2*F*0.0053*1000/100(5-8)Na2CO3(g/l) 2V2*F*0.0053 (5-9)V1ml HCl 0.1N titrati n prezent de IIV2 ml HCl 0.1N titrati n prezent de MOPentru probele de solide se ia ocantitate de prob, se dizolv cu ap demineralizat, se Iiltreaz si se trece n Erlenmayer de 300mL. n continuare se procedeaz ca la probele lichide.STABILIREA FACTORULUI SOLUTIEIDEHCL 0.1N(cu Na2CO3)Se cntresc trei probe Na2CO3 a cte 0.15-0.2g si se usuc la 250 0C la mas constantaproximativ 4ore.Probele se dizolv n balon cotat de 100mL, se trec n Erlenmayer de 250mL, se adaug1-2picturidemetiloranjsisetitreazcuHCl0.1Ndelagalbenlarozportocaliu.Solutiase nclzeste la 80 grade pentru eliminarea CO2 si se titreaz n continuare la cald. aF ------------------- * 1000 (5-10) v*0.0053 a grame CaCO3 cntaritev mL HCl 0.1N Iolositi la titrare0.0053cantitatea de carbonat ce corespunde la 1ml solutie HCl 0.1N5.3.4. Determinarea sumei de metale grele exprimate ca PlumbSPECTROFOTOMETRIC UV-VIS- Metoda CODEXPrincipiul metodeiIn mediu alcalin, ionii metalelor grele Iormeaz cu ditizona un complex colorat determinat spectroIotometric la 510nm.Reactivi necesari- Solutie tampon : 1g cianur de potasiu, 0.3g citrat de amoniu, 0.3g sulIit de sodiu si 7.5ml NH3 se introduc n balon cotat de 50ml, se dizolv si se aduce la semn cu ap.20- Solutie de ditizon : Se cntresc cu precizie 0.0075g ditizon se dizolv cu cloroIorm proaspat distilat si se aduce la semn la balon cotat de 250ml.- Solutie etalon de plumb : Solutia A : ntr-un balon cotat de 100ml se cntareste cu precizie o sare de plumb, cantitate echivalent cu 0.1g Pb se dizolv si se aduce la semn cu ap demineralizat.Solttia B : 1ml din solutia A se trece n balon cotat de 100ml si se aduce la semn cu apdemineralizat.Aparatura- spectroIotometru- cuve colorimetricePrepararea soltiei de comparatie : deoarece se lucreaz prin metoda linieide baz, la Iiecare set de analize se prepara solutia de comparatie: ntr-un balon cotat de 50 ml se introduc5mldinsolutiaB,seadaugctevapicaturideamoniac,10mltamponsi25mlsolutie cloroIormic de ditizon.La Iotometrare, aceast solutie va avea o extinctie de 0.2-0.3 unitti.Modul de lucruIntr-o plnie de separare se introduce o cantitate de prob echivalent la un continut de 1mg/lmetalegrele,seadaug15-20mlapdistilatsiamoniacpnalapH10-11(curosude Ienollarosu).Apoi10mlsolutietamponsiseagit,apoiseIacdouextractiicucte25ml solutie cloroIormic de ditizon. Se culege stratul cloroIormic si se aduce la semn cu cloroIorm n balon de 50ml.Se citeste proba si solutia de comparatie Iata de cloroIorm, n cuva de 0.5cm la 510 nm. Ep*0.1/100*1/100*5/50 *DpContinutul n metale grele --------------------------------------- * 100 (5-11)exprimate ca PbEE* m/50Unde : Epextinctia probeiEE extinctia etalonuluim masa probei luate in lucru (g)Dp dilutia probei (cind este cazul)215.4. Metode de evaluare a experimentelor5.4.1. Evaluarea cantitativ a re(inerii fierului(II) pe ryin Purolite S 930Pentru aprecierea cantitativ a retinerii ionilor de metale pe schimbtor s-au calculat: gradul de retinere ( C0Ce) Grad de retinere ()-------------- 100(5-12) C0cantitatea de ion metalic sorbit de rsin, q, n mg /g schimbtor,(C0Ce) J q ------------------- (5-13)munde :C0 concentratia initial a ionului metalic n solutie (mg/L);Ce concentrati ionului metalic n solutia rezidual, la echilibru (mg/L);V volumul solutiei (L);m masa schimbtorului (g)Cap.6.Purificareasolu(ieideclorurdecalciu34curecuperarea componentului majoritar fierul(II) folosind schimbtor PuroliteS9306.1.Studiinregimstaticaleproceselordeechilibrulandeprtarea ionilor de Fe(II) din solujii sintetice de CaCl2 34" pe ryin Purolite S936.1.1. Influen(a parametrilor de lucruPentru evaluarea eIicientei schimbtorului S930 ca sorbent pentru solutiile de clorur de calciu 34 ce contin Fe(II) s-a studiat inIluenta unor Iactori experimentali asupra procesului de sorbtie:pH-ul,temperatura,concentratiasolutieiinitialenFe(II),masadesorbent,timpulde contact.226.1.1.1. Influen(a pH-ului solu(iei ini(ialeAciditateasolutiei(pH-ul)esteunuldintreceimaiimportantiparametrinprocesulde sorbtie al metalelor din solutii: inIluenteaz disocierea grupelor Iunctionale, ncrcarea electric a supraIetei rsinii precum si speciatia Iierului n solutie. GruprileIunctionaleiminodiaceticealeschimbtoruluiPuroliteS930Iiindslabacide, disociereaacestoradepindedepH-ulsolutiilor.Rsinilechelaticeprezintoputernic dependenta capacittii de schimb n Iunctie depH (GergelyA. Si colab., 1992). De asemeni, rsinanIormsodichidrolizeaznsolutiiapoasecrescndpH-ullaechilibrusiIavoriznd totodatIormareasiprecipitareaionilormetalicisubIormdehidroxizi(PetruBulaisicolab., 2008). Stabilitatea chelatilor Iormati este de asemeni dependent de pH.R-Na H2O R-H Na OH-(6.1)Pentru a testa inIluenta pH-ului solutiei initiale asupra ndeprtrii Iierului din solutia de CaCl234dectrersinaPuroliteS930Iormsodics-alucratla295 0Kpesolutiide concentratie cuprins ntre 20-400 mg Fe(II)/L, cantitatea de schimbtor 1g/L, volumul solutiei 100ml.Experimentriles-auIcutpeundomeniudepHcuprinsintre2-7stiindcnmediu alcalinIierulpreciptcahidroxid.pH-ulsolutiilorinitiales-arealizatcusolutiedeHClsau Ca(OH)2.RezultateleexperimentaleprivindinIluentapH-uluisolutiilorasuprasorbtieiFe2dintr-osolutiedeCaCl234siconcentratieinitialde200mgFe(II)/LpeschimbtorPurolite S930-Na snt prezentate n Figura 6-1.405060708090100110pHGrad de re|inere,%0102030405060708090100Ce, mgFe(II)/LR% Ce(mg/L)Figura 6-1: InIluenta pH-ului solutiei asupra retinerii Fe(II) pe schimbtorPurolite S930-Na, C0200mgFe(II)/L, 1g schimbtor, timp24 ore, T295 0KSe observ c la valori sczute de pH (pH3) gradul de retinere al Fe(II) este mai sczut (Gradderetinere55,8,Ce88.43mgFe(II)/L)dincauzaconcurenteiionilordeHla pozitiileactivesorbtivealeschimbtorului.CucrestereapH-uluisolutieicrestesiprocentulde 23retinerealFe(II)concomitentcureducereaconcentatieiacestuiansolutialaechilibru.Acest lucruseexplicprincrestereagraduluidedisociereagrupelorcarboxiliceodatacucresterea pH-ului, crescnd astIel disponibilitatea de interactiune a acestora cu ionii metalici. n domeniul depH studiat(2-7),valoareamaximaprocentuluideretinereseatingelapH6,(R97), dupacestpragdepHconcentratiaFe(II)nsolutiarezidualrmnndaproximativconstant (Ce2 mgFe(II)/L). nFigura6-2yi6-3seobservdependentaprocentuluideretinerealIieruluipe schimbtorIunctiedepH-ulsolutieiinitiale,pentrudiIeritevalorialeconcentratieiacestuian solutiileinitiale.Sepoateobservacpentrudomeniuldeconcentratiestudiat,C20-400 mgFe(II)/L (Figura 6-2), gradul de retinere este maxim la pH-6, peste aceast valoare a pH-ului cresterea procentului de retinere Iiind nesemniIicativ.0204060801001202,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5pHGrad de retinere, %R%,c=400mg/LR%,c=300mg/LR%,c=200mg/LR%,c=100mg/LFigura 6-2: Dependenta Grad de retinere I(pH) pentru diIerite valori ale concentratiei Iierului n solutia initial;Pentruintervaluldevalorimaimicialeconcentratiei(20-100mgFe(II)/L),rezultatele sntredatenFigura6-3.OdatcuscdereaconcentratieiIieruluinsolutiainitial,creste procentulderetinerealacestuiandomeniuldepH3-4dela41pentruC0Fe(II)100mg/L la 84 pentru C0Fe(II)20mg/L, retinerea Iiind maxim (peste 99)la un pH-5.2460657075808590951001052,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5pHGrad de retinere, %R%, c=50mg/LR%, c=20mg/LR%, c=100mg/LFigura 6-3: Dependenta gradului de retinere I(pH) pentru domeniul 20-100mgFe(II)/L n solutia initialFigura 6-4 red capacitatea de sorbtie a rsinii Purolite S930 Iorm sodiu pentru ionii de Iier(II) din solutii sintetice de clorur de calciu 34 Iunctie de pH-ul solutiei initiale.0501001502002503 4 5 6pHCapacitatea de sorbtie,%Figura 6-4: EIectul pH-ului solutiei initiale de CaCl2 34 asupra capacittii de sorbtie a Fe(II) pe rsina Purolite S930-Iorm Na; C0 200 mgFe(II)/L, T 295 K, timp 24 h, doza de rsin 1g/LEsteevidentcdomeniuloptimdepHpentrusorbtiaIierului(II)dinsolutiadeCaCl234 este slab acid-neutru, n jurul valorii de pH5. Capacitatea de sorbtie a Fe(II)creste de la 111,3 mg/g la 214,5mg/g la cresterea pH-ului de la valoarea 3 la 5.Msurnd pH-ul solutiilor reziduale s-a observat c acestea se modiIic, Rezultatele snt redate n Tabelul 6-1. pH-ul solutiei reziduale s-a notat cupHIinal.25Tabelul 6-1: Variatia pH-ului solutiei dup contactarea cu schimbtor Purolite S930-Na, 1g schimbtor/L, timp24 ore, T295 0KC0(mg/L) pHi3pHfinalpHi4pHfinalpHi5pHfinalpHi6pHfinal20 4.5 4.5 5.68 5.6450 3.69 4.34 5.76 5.91100 3.7 4.3 5.63 5.89200 3.85 3.56 4.44 5.33300 3.57 3.27 3.85 5.02400 3.46 3.5 3.71 4.28PentrupHinitial3seobservocrestereapH-uluisolutieirezidualeIatadecelinitial (scdereaacidittiiisolutieilaechilibru);lapH4sipH5seobservocrestereapH-ului solutieirezidualeIatadecelinitialpentruintervalulconcentratiilormici(20-100mg/L)sio scdereapH-uluisolutieireziduale(crestereaacidittiisolutieilaechilibru)Iatdecelinitial pentru intervalul concentratiilor mai mari (200-400mg/L). DiIerenta este cu att mai pronuntat cuctpH-ulsiconcentratiasolutieiinitialeeste maimare.LapH6,indiIerentdeconcentratia solutiei initiale, pHul n solutia rezidual este mai mic. nFigura6-5yiFigura6-6esteredatgraIicvariatiapH-uluisolutieireziduale,la echilibru, Iunctie de pH-ul solutiei initiale, pentru valorile concentratiei din intervalul studiat.2,533,544,555,566,577,52,5 3,5 4,5 5,5 6,5pH-finaIpH-initiaIc0=20mg/Lc0=50mg?lc0=100mg/Lc0=200mg/Lc0=300mg/Lc0=400mg/LFigura 6-5: Variatia pHII(pHi) pentru diIerite valori ale concentratiei Fe(II) n solutia initial26012345670 100 200 300 400 500Co, mg Fe(II)/IpH finaIpHi=3pHi=4pHi=5pHi=6Figura 6-6: Dependenta pHII(pHi) pe domeniul de concentratie 20-400 mg Fe(II)/L n solutia initial; Corobornd cu inIormatiile si observatiile de la punctul 6.1.1.2, explicatia probabil estetrecerea Fe2 n Fe3 si aparitia precipitatelor odat cu Iormarea n sistem a acidului sulIuric. Fe2 precipit la un pH-8 iar Fe3 la pH-3, (Bernat et al., 2008).4(Fe2 SO42-) O2(dizolvat) 10H2O 4Fe(OH)3 4(2H SO42-)(6.2)Redox: O02 4 e- 2 O2- (6.3)4Fe2- 4e- 4Fe 3 (6.4)Acidul sulIuric pare a Ii responsabil de scderea pH-ului n solutia rezidual. AstIel:n solutie apoas: S930-Na H2SO4 S930-H Na2SO4 (6.5)S930-Fe H2SO4 S930-H FeSO4(6.6)n solutie CaCl2: CaCl2 H2SO4 Ca SO4 2HCl (6.7)S930-Na FeSO4 S930-Fe Na2SO4(6.8)De unde rezult c pentru acelasi pH initial si aceeasi concentratie a Fe(II) n solutia initial, solutiile de clorur de calciu reziduale vor Ii mai acide Iat de cele apoase reziduale, lucru conIirmat nTabelul 6-2.Acidul sulIuric neutralizeaz parte din clorur cu Iormare de acid clorhidric, imprimnd aciditate solutiei reziduale, aciditate cu att mai pronuntat cu ct concentratia de Iier n solutia initial este mai mare.n plus, ionul Fe3 se comport ca un acid ( John A. Page si colab., 1973):27Fe3 (aq) H2O Fe(OH)2 (aq) H (aq)(complex galben-brun) (6.9)Fe(OH)2 (aq) H2O Fe(OH)2 (aq) H (aq) (6.10)Fe(OH)2 (aq) H2O Fe(OH)3 H (aq) (Acest lucru s-a veriIicat si experimental odat cu prepararea solutiilor de CaCl2 34 cu continut variabil de Fe(II). AstIel: pH-ul solutiei de CaCl2 34 scade de la pH 9 la pH 4.5 odat cu cresterea concentratiei n FeSO4 de la 20 la 400 mg Fe(II)/L )Tinnd cont de valorile pH-ului obtinute n solutiile Iinale de CaCl2 (Tabelul 6-1) si urmarind dup acest rationament, rezult c:La probele pentru care pH-ul solutiei re:iduale este mai mare decit pH -ul initial, indeprtarea fierului are loc preponderent sau chiar total prin schimb ionic,LaprobelepentrucarepH-ulsolutieire:idualeestemaimicdecitpH-ulinitial, indeprtarea fierului are loc atit prin schimb ionic cit i prin precipitare;DupcumsepoateobservanTabelul6-2siFigura6-7,comportamentuleste asemntor(Iatdeaceleasiconditii)cuceldinsoltiiapoase,cudeosebireac,ncazul solutiilor apoase scderea pH-ului n solutia rezidual Iat decel initial apare la pH5 si tot n domeniul concentratiilor mari; TinndcontsidedateledinTabelul6-3undeesteredatpH-ullaechilibru(Iinal)n solutii apoase si solutii de clorur de calciu, pentru acelasi pH al solutiilor initiale, o explicatie a acestuicomportamentarIicnsolutiileapoaseesteIavorizathidrolizaschimbtoruluicu cresterea alcalinittii solutiei la echilibru.Tabelul 6-2: Variatia pH-ului dup contactarea cu schimbtor Purolite S930-Na, 1g schimbtor/L, timp24 ore, T295 0K, solutii apoaseC0(mg/L) pHi3pHfinalpHi4pHfinalpHi5pHfinal20 7.3 9.08 8.3350 6.36 7.48 7.47100 4.47 6.51 6.62200 3.8 4.28 4.52300 3.7 4.15 4.26400 3.6 4.02 4.15280123456789100 100 200 300 400 500c0, mg/LpH finaIpHi=3pHi=4pHi=5Series4Series5Series6Figura 6-7: Dependenta pHII(pHi) ) pe domeniul de concentratie 20-400 mg Fe(II)/L n solutia initial; solutii apoaseTabelul 6-3: Comparatia pH-ului la echilibru n solutii de CaCl2 34 si solutii apoase, pentru aceleasi valori de pH n solutia initialpHi4 pHi5pHf solutii CaCl2pHf solutii apoasepHf solutii CaCl2pHf solutii apoase4.5 9.08 5.68 8.34.34 7.47 5.76 7.474.3 6.51 5.63 6.623.56 4.28 4.44 4.323.27 4.15 3.55 4.263.5 4.02 3.71 4.15Ca si concluzie Iinal, pH-ul optim pentru retinerea Iierului pe rsina Purolite S930-NaestepH5.LaacestpH,pentrudomeniuldeconcentratieinitialaIieruluicuprins ntre 20-100 mgFe(II)/L procesulare loc preponderent sau chiar total prin schimb ionic iarprocentulderetinereestepeste99;pentrudomeniulconcentratiilormari(200-400 mgFe(II)/L)procesularelocprinschimbionicsiprecipitare,procentulderetinereIiindceva mai mic (sub 90).296.1.1.2. Influen(a concentra(iei n fier(II)nFigura6-8-aesteprezentatvariatiaprocentuluideretinereaFe(II)Iunctiede concentratia acestuia n solutia initial, pentru un interval de pH al solutiei initiale cuprins ntre 3 si 7. Din Figura 6-8si Tabelul 6-4 se poate observa c:1)Valorilemaximepentruprocentulderetinere(-99)seobtinlapH-5pentru domeniulconcentratiilormici(20-100mgFe(II)/L).nTabelul6-1observmcvalorilepH-uluisolutiilorrezidualepentruacestintervalsntmaimaridectpH-ulinitial(pH5),deci retinerea va avea loc preponderent sau chiar total prin schimb ionic.La aceeasi valoare de pH (5), pentru intervalul de concentratie 200-400mg/L, retinerea scade la 84 laaproximativ 59 si va avea loc prin precipitare si schimb ionic (pH Iinal 52) Valorile maxime pentru procentul de retinere (-99) pentru domeniul de concentratii (200-400mgFe/L) se obtin la pH6.Din Tabelul 6-1 observm c valorile pH-ului solutiilorrezidualepentruacestintervalsntmaimicidectpH-ulinitial(pH6),deci,gradele marideindepartareaionuluiIier(II)lapH6indicIaptulcaprecipitareaesteIenomenul preponderent.354555657585951050 100 200 300 400 500c0, mgFe(II)/LGrad de retinere, %pH=3pH=4pH=5pH=6Figura 6-8-a: InIluenta concentratiei initiale n Fe(II) asupra gradului de retinerepe Schimbtor Purolite S930-Na; 1 g schimbtor/L, 24h30Tabelul 6-4: InIluenta concentratiei initiale asupra retinerii Fe(II) pe Schimbtor Purolite S930-Na; 1 g schimbtor/L, 24hGrad de re[inere, %C0pHi=3 pHi=4 pHi=5 pHi=6 pHi=720 83,9 95,65 98,75 99.1 96,550 72 96,04 99,63 99.12 96,3100 64,23 96,4 100 99.1 99,7200 55,78 60,75 84,35 99,8 98,7300 54,3 56,94 71,66 97,94 99,5400 41,37 52,3 59 88,67 94,2nFigura6-8-besteredatinIluentaconcentratieiinitialenFe(II)asolutieiasupra capacittiidesorbtiearsinii.Seobsevcrestereacapacittiidesorbtiecucresterea concentratiei Iierului(II) n solutia initial. La cresterea concentratiei Fe(II) n solutia initial de la 20 la 400 mg/L, capacitatea de sorbtie creste de la 19,7 la 235,5 mg/g.0501001502002500 100 200 300 400 500C0,mgFe(II)/Lqe, mg/gFigura 6-8-b: InIluenta concentratiei initiale n Fe(II) asupra capacittii de sorbtie a Fe(II) pe rsin Purolite S930-Iorm Na; C0 200 mgFe(II)/L, T 295 K, t 24 h, doza rsin 1g/L6.1.1.3. Influen(a dozei de ryinDoza de rsin este un parametru important n procesul de sorbtie. Pentru a studiainIluentadozeidersins-alucratpeosolutiedeconcentratiede200mgFe(II)/LsipH5, variind concentratia de schimbtor Purolite S930-Na ntre 0.5 si 2g/L. Rezultatele se regsesc n Figura 6-9.3101020304050607080900,5 1 1,5 2 3Doza de rasina, g/LCe, mg Fe(II)/L0102030405060708090100Grad de retinere, %Ce, mgFe/L R, %Figura 6-9: Variatia procentului de retinere alFe(II)Iunctie de doza de rsin utilizat;C0 200 mg Fe(II)/L, pH 5, timp 24h, T 293 0KSepoateobservacgradulderetinerecrestecucrestereadozeidersin.Pentruodozde 0.5g/Lrsingradulderetinereestedeaproximativ60sicrestela85pentruodozde rsin de 1g/L. Totodat, cantitatea de Iier(II) sorbit pe unitatea de mas de sorbent descreste cu cresterea dozei de rsin, indicnd o scdere a eIicientei sorbentului, Figura 6-10. La cresterea dozei de rsin de la 1g/L la 2 g/L eIicienta acesteia scade la jumtate.00,511,522,50,08 0,13 0,18 0,23 0,28Eficienta rasinii, g/gDoza de rasina, g/LFigura 6-10: EIicienta rsinii Iunctie de doza de rsin utilizatC0 200 mg Fe(II)/L, pH 5, timp 24h, T 293 0K326.1.1.4. Influen(a timpului de contactEIectul timpului de contact asupra sorbtiei Fe(II) pe rsin Purolite S930 Iorm sodic este prezentat n Figura 6-11. Experimentele s-au Icut Iolosind solutii de concentratie 200 mg Fe(II)/L la 295 0K; pH initial5,Rezultateleexperimentaledemonstreazcnprimele60deminuteseretinejumtate din cantitatea de metal, dup 5 ore este retinut peste 80 din cantitate iar dup 20 de ore peste 92Echilibrulseconsideratinsdup24deore,crestereatimpuluidecontactpesteaceast limit avnd un eIect neglijabil asupra procentului de retinere.010203040506070809010030 45 60 90 120 180 300 360 12001440timp, minuteGrad de re|inere, %020406080100120Ce, mg Fe(II)/LGrad de retinere,% CeFigura 6-11: InIluenta timpului de contact asupra gradului de retinere a Fe(II)pe rsin Purolite S930-Na, C0 200 mg Fe(II)/L, pH 5, T 295 0 K, doza rasin 1g/L6.1.1.5. Influen(a temperaturiiS-a studiat eIectul inIluentei temperaturii asupra sorbtiei Fe(II) pe schimbtor Purolite S930-Na n solutii de clorur de calciu 34, Co200mgFe(II)/L, pH5. S-a lucrat la22, 30 si 40 0C.Dependenta este redat n Figura 6-12. Gradul de retinere al Fe(II) din solutia de CaCl2 34 creste cu cresterea temperaturii. 3384.284.484.684.88585.285.485.685.88686.215 20 25 30 35 40 45 T,CGrad de re|inere,%27.52828.52929.53030.53131.5Ce, mg/IGrad deretinere,%CeFigura 6-12: InIluenta temperaturii solutiei asupra gradului de retinere aFe(II) pe schimbtor Purolite S930 Iorm ionic NaC0 200 mg Fe(II)/L, pH 5, timp 24h, doz rsin 1g/LDe asemeni si capacitatea util a rsinii creste cu cresterea temperaturii asa cum se observ n Figura 6-13. Odat cu cresterea temperaturii de la 22 la 40 0C capacitatea util a rsinii creste, peste aceast temperatur cresterea Iiind nesemniIicativ. 23024025026027028029030020 25 30 35 40 45Temperatura, CCapacitatea de schimb, mg/gFigura 6-13: InIluenta temperaturii solutiei asupra capacittii utile a rsinii Purolite S930-Na pentru ionii Fe(II)346.1.1.6. Influen(a formei ionice a ryiniiRsinile chelatice cu grupri carboxilice si aminice prezint selectivitate ridicat Iat de ionii metalelor grele. Sorbtia ionilor metalici pe aceste rsini are loc printr-un proces de schimb ionic nsotit de Iormarea unei legturi coordinative (Malla et al., 2002).H2C COONaNH2C COONaFe2H2C COO-NH2C COONaH2C R Fe2NaH2C COONH2C COOH2C R Fe 2 NaH2C R6.1 (6-1)Pentru a aIla care este Iorma ionic eIicient pentru retinerea Fe(II) din solutia de clorur de calciu 34 s-au Iacut experimente pe solutii de clorur de calciu 34 de concentatie n Fe(II) cuprins ntre 20-400 mg Fe(II)/L, pentru pH4 si pH5, la T 22 0C. DupcumsepoateobservadinTabelul6-5,gradulderetinereestemaimarepentru Iorma ionic Na.Tabelul 6-5: InIluenta Iormei ionice a rsinii asupra retinerii Fe(II) pe Schimbtor Purolite S930; 1 g schimbtor/L, 24hGrad de retinere, pH4Grad de retinere, pH5mgFe(II)/L HNaHNa20 80 95.65 93 98.7550 67.8 96 84 99.6100 54.2 96.4 72 99200 44 60.7 60.2 84.35300 38.8 57 56 71.66400 - 52.3 45 596.1.1.7. ConcluziiPrezentul studiu privind inIluenta Iactorilor experimentali asupra sorbtiei arat c rsina Purolite S930 este un sorbent potrivit pentru retinerea Iierului din solutii de CaCl2 34. Capacitatea de sorbtie a acestei rsini este considerabil inIluentat de pH-ul solutiei supus puriIicrii, concentratia solutiei initiale, temperatura de lucru, timpul de contact, doza si Iorma ionic a rsinii ( H sau Na).S-a ajuns la concluzia c pH-ul optim pentru retinerea Iierului pe rsina Purolite35 S930-NadinsolutiideCaCl234estepH5.LaacestpH,pentrudomeniuldeconcentratie initial a Iierului cuprins ntre 20-100 mgFe(II)/L procesulare loc preponderent sau chiar total prin schimb ionic iar procentul de retinere este peste 99 ; pentru domeniul concentratiilor mari (200-400mgFe(II)/L)procesularelocprinschimbionicsiprecipitare,procentulderetinere Iiind ceva mai mic (sub 90). Cantitateademetalretinutcrestecucrestereadozeidersin,dozaoptimdersin Iiind de 1g/L solutie.Cantitateademetalretinutcrestecucrestereatimpuluidecontactdintrersinsi solutie, echilibrul considerindu-se a Ii atins dup 24 ore.Cantitatea de metal retinut scade cu cresterea concentratiei Fe(II)n solutia initial.Cantitatea de metal retinut creste cu cresterea temperaturii.StudiindcomportamentulrsiniiIormionicacid(S930-H)sisodiu(S930-Na)s-a ajunslaconcluziacgradulderetinerealFe(II)peasinPuroliteS930estemaimarepentru Iorma Na.Capacitatea de sorbtie a rsinii creste cu pH-ul solutiei initiale, cu cresterea temperaturiisi a concentratiei Fe(II) si scade cu cresterea dozei de rsin. Cresterea dozei de rsin scade eIicienta schimbtorului.6.1.2. Echilibrul de sorb(ie al Fe(II)6.1.2.1. Izotermele de sorb(ieIzotermeledesorbtiedescriudistributiaspeciiloradsorbitentreIazalichidsiIaza solidcndsistemulatingeechilibrul.Analizadatelorexperimentalelaechilibrupermit veriIicareadiIeritelormodeledeizotermesiestimareacapacittiirealedesorbtienconditii date.nFigurile6-14si6-15sntreprezentateizotermeledesorbtiealeIierului(II)pe schimbtor Purolite S930-Na n solutii de CaCl2 34 de diIerite valori ale pH-ului la 200C. 36Izoterme 22 grade C01002003004000 50 100 150 200 250Ce, mg/Lq, mg,gpH 3 ntpH 4 ntpH 5 ntpH 6 ntFigura 6-14: Izotemele de sorbtie ale Fe(II) pe schimbtor Purolite S930-Na, solutii CaCl2 340.002.004.006.008.0010.0012.0014.0016.000 100 200 300 400 500Concentra|ia ini|iaI, mg/Iq. miIiechiv/gpH 3 ntpH 4 ntpH 5 ntpH 6 ntpH 7 ntFigura 6-15: Izotemele de sorbtie ale Fe(II) pe schimbtor Purolite S930-Na, solutii CaCl2 34Dateleexperimentaleobtinutelaconditiadeechilibrus-auprelucratIolosindmodelul izotermelorFreundlich,LangmuirsiDubinin,asacums-aprezentatnparteateoretic,la capitolul 4. Modelul Freundlich descrieprocesuldesorbtie. S-aIolositecuatia liniarizat(4-2): 1lg lg lgF eq K Cn= + undeKFsi1/nsntconstantereIeritoarelacapacitateadeadsorbtiesi intensitateaadsorbtiei;Acesteas-audeterminatdinpantasiinterceptulgraIicelor corespunztoare, lg qI(lgCe),(Sari et al., 2007).37FreundIich0.000.501.001.502.002.503.00-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00Ig CeIg qepH 3 ntpH 4pH 5pH 6Figura 6-16: Modelarea datelor experimentale dup izoterma Freundlichsorbtia Fe(II) din solutii de CaCl2 34 pe rsin Purolite S930-NaModelul Langmuir permite estimarea capacittii maxime de sorbtie corespunztoare acoperirii complete n monostrat (asa cum s-a prezentat la capitolul 4). Din cele patru tipuri deizoterme Langmuir, cele mai utilizate si care s-au Iolosit n interpretrile din aceast lucrare snt Langmuir 1 si Langmuir 2 :Langmuir 1 : 0 01 1Lccq q Kq= + (4-5)Langmuir 2: 0 01 1 1 1Lq Kq c q| |= + |\ .(4-6)Unde: q0reprezintcapacitateamaximdesorbtie,corespunztoaresupraIetei sorbentuluiKL reprezint o constanta ce exprim energia de sorbtieCu ajutorul datelor experimentale la echilibru s-au reprezentat aceste dou tipuri de izoterme apoi Iolosind Iorma liniarizat a ecuatiilor Langmuir, din panta si interceptul graIicelor respective s-au determinat constantele q0 si KL.n Figurile 6-17 yi 6-18 snt redate izotermele liniarizate Langmuir1 si Langmuir 2 pentru distributia la echilibru a Iierului(II)ntre Iazele de rsin Purolite S930-Na si solutii de CaCl2 34, pentru diIerite valori ale pH-ului. (Obs: pentru pH6 si pH7 intervin procese de precipitare.)38Langmuir I0.00000.20000.40000.60000.80001.00001.20001.40001.60000.0000 50.0000 100.0000 150.0000 200.0000 250.0000CeCe/qepH 3pH4pH 5pH 6Linear (pH 5)Linear (pH 6)Figura 6-17: Modelarea datelor experimentale dup izoterma Langmuir 1sorbtia Fe(II) din solutii de CaCl2 34 pe rsin Purolite S930-NaLangmuir II0.00000.01000.02000.03000.04000.05000.06000.07000.0000 2.0000 4.0000 6.00001/Ce1/qepH 3 pH 4 pH6pH 5 Linear (pH 5) Linear (pH6)Figura 6-18: Modelarea datelor experimentale dup izoterma Langmuir 2sorbtia Fe(II) din solutii de CaCl2 34 pe rsin Purolite S930-NaPentru a determina modelul care se apropie cel mai mult, care reprezint cu Iidelitate datele experimentale ale izotermei, s-a Iolosit analiza de regresie liniar prin care s-au determinat coeIicientii de corelatie R2. Rezultatele snt sintetizate n Tabelul 6-6:39Tabelul 6-6: Constantele izotermelor Freundlich Langmuir si Dubinin la sorbtia Fe pe rsin Purolite S930-Na, T22 0C, pH3, 4, 5, 6pH3pH4pH5 pH6Freundlichy0,5835x0,8876R20,9739n1,71KF 7,7196y0,3422x1.5263R20,8231n2,92KF 33,5969y0,2023x0,8887R20,567n4,92KF 77,5711y0,2309x1,936R20,1097n4,33KF 86,2978Langmuir 1y0,0045x0,3361R20,9287q0 222,22mg/gKL0,1071L/mg 6000 L/molAG - 21337,27kJ/moly0,005x0,0723R20,9375q0 200 mg/gKL0,06915 L/mg 3872,75 L/molAG - 20263,5 kJ/moly0,0042x0,0238R20,9941q0 238,1 mg/gKL0,178 L/mg 9974,04L/molAG - 22441,56kJ/moly0,0019x0,0435R20,2177q0526,3mg/gKL0,0436 L/mg 2445.97L/molAG - 19136,4kJ/molLangmuir 2 y0,1681x0,0095R20,9156y0,0398x0,0041R20,9662y0,0055x0,0068R20,5189y0,0055x0,0214R20,058Dubinin y-0,0053x7,300,006mo l2/J2qmax793,14 mg/gR20,936E9,12 kJ/moly-0,0027x6,2530,004mo l2/J2qmax384,9 mg/gR20,992E11,18 kJ/moly-0,0041x5,9530,002mo l2/J2qmax519,57 mg/gR20,797E15,81kJ/moly-0,0069x6,6760,005mo l2/J2qmax1481,7mg/gR20,865E10 kJ/mol.n Figura 6-19 este redat reprezentarea graIic a variatiei constantei Langmuir (relatia 4.4),( 011C KRLL += ) ce exprim intensitatea sorbtiei, Iunctie de concentratia metalului n solutia initial (C0, mg/L) de clorur de calciu 34, pentru domeniul de pH studiat, T22 0C. 4000.10.20.30.40.50.60 100 200 300 400 500C0, mg Fe(II)/LRLpH=3pH=4pH=5pH=6Figura 6-19: Variatia constantei RL cu concentratia metalului n solutia initial, SeobservcvaloareaconstanteiLangmuirscadecucrestereaconcentratieimetalului din solutia initial iar valorile RL obtinute (0 RL 1) ne indic o izoterm Iavorabil, rsina Iiind un bun sorbent pentru retinerea ionilor de Iier(II) din solutii de clorur de calciu 34.De asemeni, valoarea acestei constante scade si cu cresterea acidittii solutiei; observm cpentrupH3valoareaacesteiconstanteseapropieIoartemultdevaloareazero,spredeo izoterm de sorbtie ireversibil.ConstantaFreundlich(n)cereIlectintensitateasorbtieiarevalorimaimaridecit1 (n1.71-4.92) indicndsorbtie IavorabilVariatia energiei libere Gibbs s-a calculat cu ajutorul constantei KL, relatiaAG - RT lnKLUnde: R 8,314 J/mol.K; T 295 0KValorilenegativeindicspontaneitateaprocesuluisitotodataIinitatearidicata sorbentului pentru ionii de Iier din solutie.Valorile obtinute pentru capacitatea la saturatie q0238 mg/g rsin snt comparabile cu celeregsitenliteraturadespecialitatepentruFe(III)pealtetipuridersin -Tabelul6-7-n solutii apoase(Riveros A., 2004),.41Tabelul 6-7: Capacitti de saturatie pentru Fe(III) pe diIerite tipuri de rsinMetalulRsina Capacitate, mg/gReIerintaFe(III) Amberlite IRC-50 200 P.A. Riveros 2004Fe(III) Amberlite IRC-76 235,2 P.A. Riveros 2004Fe(III) Dowex MAC-3182,9 P.A. Riveros 2004Fe(III) Duolite C-433 231,5 P.A. Riveros 2004Fe(III) Duolite C-436 216,5 P.A. Riveros 2004Fe(III) Amberlite IRC-86 225,9 P.A. Riveros 2004Valabilitatea modelului Freundlich yi Langmuir pe intervalul 22-40 0CValabilitateamodeluluiLangmuir1aIostveriIicatpentrudiIeritetemperaturi,datele Iiind prelucrate n acelasi mod. Experimentele s-au Iacut pentru 30 si 40 0C.Izotermele pentru aceste temperaturi snt redate n Figura 6-20rezultatele Iiind sintetizate n Tabelul 6-8.Valorile coeIicientilor de corelatie (R2) ne arat c si la aceste temperaturi datele obtinute la sorbtia Fe(II) pe Schimbtor Purolite S930-Na veriIic cel mai bine modelul Langmuir 1.ValorileconstanteiLangmuirobtinute(0RL1)neindicoizotermIavorabil-Figura 6-21.050100150200250-50 0 50 100 150 200 250Ce, mg/Lq, mg/gT22 T40 T30Figura 6-20: Izotemele de sorbtie ale Fe(II) pe schimbtor Purolite S930-Na, la diIerite temperaturi, solutii CaCl2 3442Tabelul 6-8:Constantele izotermelor Freundlich si Langmuir la sorbtia Fe(II) pe rsin Purolite S930-Na, T22, 30, 40 0C, pH5T22oC T30oC T40oCFreundlich y0,2023x0,8887R20,567n4,92KF 77,5711y0,271x1,8024R20,8254n3,68KF 63,44y0,3089x1.8207R20,788n3.24KF 66.17Langmuir 1 y0,0042x0,0238R20,9941qo 238,1 mg/gKL0,178 L/mg 9974,04L/molAG - 22583,18J/moly0,0047x0,0058R20,9396qo 267,8 mg/gKL0,183 L/mg 10265,62L/molAG - 23268,19J/moly0,0037x0,0159R20,9378qo 272.3 mg/gKL0,206 L/mg 11540,46L/molAG - 24340,74J/molLangmuir 2 y0,0055x0,0068R20,5189y0,0048x0,0041R20,9904y0,0075x0,0019R20,7700,050,10,150,20,250 100 200 300 400 500C0, mg Fe(II)/LRLT=30 C T=40 CFigura 6-21:Variatia constantei RL cu concentratia metalului n solutia initial, la diIerite temperaturi 43ModelulDubinin permitedeterminareanaturiiprocesuluidesorbtie:Iizicsau chimic- Iolosind datele experimentale la echilibru.Izoterma Dubinin este redat n Figura 6-22, iar parametrii izotermei se regsesc n Tabelul 6-6.Parametriiizotermeis-aucalculatdinreprezentareagraIicaecuatieilnqI(c2). ValoareaenergieilibereobtinuteE15,81kJ/molaratcprocesuldesorbtiedecurgedupun mecanism de schimb ionic.012345670 200 400 600 800 1000 1200r2InqpH = 2pH = 3pH = 4pH = 5ph=6pH=7Figura 6-22: Izoterma Dubinin la sorbtia Fe(II) din solutii sintetice de CaCl2 34 pe rsin Purolite S930-Na, T220CConcluzii:Valorile coeIicientilor de corelatie ne indic Iaptul ca pe intreg intervalul de temperatur studiat datele obtinute veriIic cel mai bine modelul Langmuir 1.Constantele Freundlich (n) au valori mai mari decit 1 pe intreg intervalul de temperatur studiat, deci sorbtia Iierului(II) pe schimbtot Purolite S930-Na este Iavorabil.ValoareaenergieilibereobtinuteprininterpretareadatelorlaechilibruconIorm modelului Dubinin arat c procesul de sorbtie decurge dup un mecanism de schimb ionic.Valorile negative obtinute pentru energia liber Gibbs indic spontaneitatea procesului si totodataIinitatearidicatasorbentuluipentruioniideIier(II)dinsolutie,pentruntregul interval de temperatur studiat. Scderea valorii energiei libere cu temperatura indic un proces de sorbtie Iavorabil la temperaturi mai joase.Capacittiledesaturatiesntcomparabilecuceleregsitenliteraturadespecialitate pentru Fe(III) pe alte tipuri de rsin, n solutii apoase. Capacitatea obtinut pentru pH5 are cea mai ridicat valoare.44Inconclu:ie,putemafirmacrinaPuroliteS930-Naesteunbunsorbentpentru retinerea fierului din solutii de CaCl2 34.6.1.2.2. Termodinamica sorb(iei ionului Fe(II) pe ryin Purolite S930-Na din solu(ii CaCl2 34Parametrii termodinamici: energia liber Gibbs (AG0), entalpia (AH0 ), entropia (AS0)VariatiaenergieilibereGibbsaIostdejacalculatTabelul6-8siTabelul6-9 valorile obtinute snt mari si negative, indicndu-ne un proces spontan.Folosind valoarea constantei de sorbtie Langmuir (KL)pentru diIerite temperaturi s-au calculat variatia entalpiei si entropiei procesului de sorbtie a Fe(II) pe rsin Purolite S930-Na, conIorm Ecuatiei 4.7.DinreprezentareagraIicavariatieilnKLIunctiede1/T,Figura6-23,s-aucalculat valorile numerice pentru AH0 si AS0 din panta si respectiv interceptul la ax.y = -0,7589x + 11,767R2 = 0,91899,009,109,209,309,409,509,603,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,41000/ T, 1000/ KIn KLFigura 6-23: Variatia constantei de sorbtie KL cu temperaturanTabelul6-9seobservclatoateceletreitemperaturilacares-alucrat,valorile energiei libere Gibbs (AG0) snt negative ceea ce indic un proces spontan de sorbtie din punct de vedere termodinamic. Scderea valorii energiei libere Gibbs cu cresterea temperaturii indic o sorbtie Iavorabil cu cresterea temperaturiiTabelul 6-9: Parametrii termodinamici caracteristicisorbtiei Fe(II) pe rsin Purolite S930-NaT, K0AG0, k1/mol AH0, k1/mol AS0, 1/mol.K295 -22,58303 -23,27313 -24,346,31 97,8345Valorile AS0 pozitive obtinute reIlect cresterea dezordinii sistemului odat cu nlocuirea ionilor de schimb(2Na Fe 2) si indic aIinitatea sorbentului pentru ionii de Fe(II).Valorilepozitiveobtinutepentruvariatiaentalpieidereactie(AH0)conIirmnaturaendotermaprocesuluideschimb.ProcesulesteIavorizatdetemperaturiridicate(cresterea temperaturii Iavorizeaza constanta de viteza).Valoarea mic a variatiei entalpiei arat c procesul de sorbtie are loc predominant prin schimb ionic.6.1.3.Cineticaprocesuluidesorb(ieaFe(II)dinsolu(iideCaCl234, pe schimbtor Purolite S930-Na n Figura 6-24 este reprezentat curba cinetic la sorbtia Iierului pe schimbtor Purolite S930-Napentruosolutiedeconcentratie200mgFe(II)/Lla220Cpentruodozdersinde 1g/L.Rezultateleexperimentaledemonstreazcnprimele60deminuteseretinejumtate din cantitatea de metal, dup 5 ore este retinut peste 80 din cantitate iar dup 20 de ore peste 92 din cantitatea de metal. Echilibrul se consider atins dup 24 de ore, cresterea timpului de contact peste aceast limit avnd un eIect neglijabil asupra procentului de retinere.901101301501701902100 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600timp, minuteq, mg/gpH=5Figura 6-24: Curba cinetic la sorbtia Fe(II) pe schimbtor Purolite S930-NaC0 200 mg Fe(II)/L, pH 5, T 295 0 K, doza rasin 1g/L46Pentru a determina ordinul de reactie, datele experimentale s-au prelucrat dup cele dou modele cinetice cunoscute: 6.1.3.1. Modelul de ordin pseudo 1 (Lagergren)exprimat prin Ecuatia (4.11);tkq q) (q303 . 2lg lg10 0 = Unde: q0 si q reprezint cantitatea de Fe(II) sorbit (mg/g) la echilibru si la timpul t (min) k1 este constanta de viteza de ordin pseudo 1 a sorbtiei (min-1). Constantele s-au calculat din reprezentarea graIic lg(q0-q)I(t) ce este redat n Figura 6-25 iar rezultatele se regsesc n Tabelul 6-10.y = -0,0026x + 2,0975R2 = 0,975711,21,41,61,822,20 50 100 150 200 250 300 350 400t, minuteIg(q0-q), mg/gSeri es1 Li near (Series1)Figura 6-25. Modelul cinetic de ordinal 1 (Lagergren ) la sorbtia Fe(II) schimbtor Purolite S930-Na, c200mgFe(II)/L, T295 0K6.1.3.2. Modelul de ordin pseudo 2 (Ho) exprimat prin Ecuatia 4-12:tq.k qqt02201 1+ =Unde:k2 este constanta de vitez de ordin 2 (g/mg.min) a sorbtiei q02. k2 hreprezinta viteza initial de sorbtie (mg/g.min)Constanteles-aucalculatdinreprezentareagraIict/qI(t)redatnFigura6-26iar rezultatele se regsesc de asemeni n Tabelul 6-10.47y = 0,0052x + 0,2914R2 = 0,99901234567890 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600t, minutet/qHo Li near (Ho)Figura 6-26: Modelul cinetic de ordinul 2 (Ho ) pentru sorbtia Fe(II) schimbtor Purolite S930-Na, c200mgFe/L, T295 0KTabelul 6-10:Constantele cinetice la sorbtia Fe(II) pe schimbtor Purolite S930-NaModelul de ordin pseudo 1 Modelul de ordin pseudo 2T (0K)k1, min-1 q0, mg/g R2k2, g/mg min q0, mg/g h, mg/ g. min R2C0 200 mg Fe(II)/L 295 5.98*10-3 125.7 0.9757 7.87*10-6192.3 3.43 0.9999ComparndvalorilecoeIicientilordecorelatieputemspuneccineticaprocesului decurgedupmodeluldeordinpseudo2.ValoareaIoartemareacoeIicientuluidecorelatie (0,9999)indicIaptulcacestmodelveriIicIoartebinedateleexperimentalelasorbtiaFe(II) peschimbtorpuroliteS930-Na.Deasemenisivaloareacapacittiidesorbtie(q0)pentru modelul de ordin pseudo 2 este mai apropiat de valoarea experimental.6.1.4.ConcluziiDinstudiulechilibruluidesorbjiearezultatcrsinaPuroliteS930-Naesteunbun sorbent pentru retinerea Fe(II) din solutia de CaCl2 34:Constantele Freundlich (n) au valori mai mari dect 1 pe ntreg intervalul de temperatur studiat, deci sorbtia Fe(II) pe schimbtot Purolite S930-Na este Iavorabil.ValorilecoeIicientilordecorelatieneindicIaptulcpeintervaluldeconcentratie(20-400mgFe2/L)sitemperatur(22 0C-40 0C)studiatedateleobtinuteveriIiccelmaibine modelul Langmuir 1.ValorilepentruconstantaLangmuir(RL) obtinute(0RL1)neindicoizoterm Iavorabil pentru ntreg domeniul de temperatur studiat.48ValoareaenergieilibereobtinuteprininterpretareadatelorlaechilibruconIorm modelului Dubinin arat c procesul de sorbtie decurge dup un mecanism de schimb ionic.Capacittiledesaturatieobtinutesntcomparabilecuceleregsitenliteraturade specialitatepentruFe3pealtetipuridersinsisolutiiapoase,capacitateaobtinutpentru conditia de pH5 avnd cea mai ridicat valoare, respectiv 238 mg/g.DinstudiultermodinamicarezultataIinitatearidicatasorbentuluipentruioniide Iier(II) si natura endoterm a procesului de schimb.Valorile negative obtinute pentru energia liber Gibbs indic spontaneitatea procesului si totodat aIinitatea ridicat a sorbentului pentru ionii de Fe(II) din solutie, pentru ntregul interval de temperatur studiat (22 0C -40 0C).Valorile AS0 pozitive obtinute reIlect cresterea dezordinii sistemului odat cu schimbul ionic.Valorilepozitiveobtinutepentruvariatiaentalpieidereactie(AH0)conIirmanaturaendotermaaprocesuluideschimb.ProcesulesteIavorizatdetemperaturiridicate(cresterea temperaturii Iavorizeaza constanta de viteza).Cineticaprocesuluidecurgedupmodeluldeordinpseudo2.ConIormacestuimodel determinantadevitezpoateIisorbtiachimiccuIormareadelegturicovalentesau electrostatice ntre sorbit si sorbent. .2.ModelareamatematicyioptimizareaprocesuluidesorbjieaFe(II)din solujii de CaCl2 34" pe ryin Purolite S93-AaOptimizarea procesului const n alegerea celei mai bune solutii n raportcu un criteriu deIinit initial, dintr-o multime de solutii posibile. (Lucaci si Aghachi, 2002). nproceseledeschimbionicmodelareasioptimizareaseaplicderegulpentru stabilireaunorparametrioptimideIunctionareacoloanelordeschimb:pH-ulsiconcentratia solutiilor de lucru, dimensiunile coloanei, naltimea stratului de rsin (Curievici, 1980).Etapele rezolvrii unei probleme de optimizare snt redate n Figura 6-27:49Figura 6-27: Etapele optimizrii6.2.1. Stabilirea criterilui de optimizarePentru un proces de schimb ionic, criteriile de optimizare utilizate pot Ii: capacitatea util de schimb, gradul de recuperare al ionului de interes, volumul solutiei epurate cu atingerea unor conditii de calitate impuse de standarde, pretul de cost.PentruoptimizareaprocesuluidendeprtareaionuluiFe(II)dinsolutiadeclorurde calciu34s-aalesdreptcriteriudeoptimizaregraduldere(inerearsiniichelaticedetip Purolite S930 n Iorma ionic Na.6.2.2. Stabilirea variabilelor de decizieAlegereavariabilelordedecizieservestepentruobtinereaIunctieiobiectiv.Variabilele dedecizientr-unprocesdeschimbionicpotIi:pH-ul,temperaturasiconcentratiasolutieide epurat, cantitatea de rsin, concentratia solutiei de regenerare a rsinii.Naturarsinischimbtoare,ioniidinsolutie,precumsisolutiaderegenerareimpun restrictiinoptimizareaprocesuluideschimb.Rsinaschimbtoareimpunerestrictiiprivind domeniul de pH, temperatura de operare, natura solutiei supus schimbului ionic.NaturaionilordinsolutieimpunerestrictiinceeaceprivestepH-ulsiconcentratia acestora pentru prevenirea proceselor de precipitare.Alegerea metodei de optimizareStabilirea variabilelor de decizie si a restrictiilorModelarea matematicStabilirea Iunctiei obiectivStabilirea criteriului de optimizareObtinerea solutiei optimeVeriIicarea solutiei50Recuperareaionuluimetalicpoateimpunerestrictiinceeaceprivestenatura, concentratia si debitul solutiei de regenerare.Pentruoptimizareacriteriuluigraduldere(inerearsiniichelaticedetipPurolite S930nIormaionicNapentrusorbtiaionilorFe(II),auIostaleseurmtoarelevariabilede decizie (numite si grade de libertate):- z1pH-ul- z2concentratia initial a ionilor Fe (II)- exprimat n mg Fe (II)/L- z3doza de rsin utilizat n experimente-n grame6.2.3.ModelareamatematicaprocesuluidendeprtareaionilordeFe(II)din solu(ii de clorur de calciu 34 prin schimb ionic Prinprelucrareastatisticadatelorexperimentaleseobtinmodeleempiricevalabile pentru conditiile stabilite pe domeniul studiat. Elaborarea modelului matematic este un proces de analiz de regresie ce se desIsoar n mai multe etape care constau n: obtinerea datelor experimentale, prelucrarea statistic a datelor experimentale si interpretarea rezultatelor ( Macoveanu et al., 1991).Etapele procesului de elaborare a modelului matematic snt:programarea experientelorobtinerea datelor experimentaletestarea datelor experimentalestabilirea Iormei modeluluicalculul coeIicientilor modeluluitestarea semniIicatiei modeluluitestarea adecvantei modeluluiobtinerea modelului matematic6.2.3.1. Programarea experien(elorPentrumodelareaunuiprocesdeschimbionicpoateIiIolositprogramareacentral compozitionalortogonaldeordin2(Macoveanuetal.,1991;Balanetal.,2009). Pentruun numrdetreivariabileindependente(k3)programareacentralcompozitionalortogonalde ordin 2 (23) este reprezentat schematic n Figura 6-28 (Blan et al., 2009). Programarea central compozitional ortogonal de ordin 2 poate contine cte o observatie n Iiecare punct. Vom avea astIel nI 2kpuncte conIorm matricei Iactoriale de baz (n care Iiecare variabil este variat cu nivelul+1iarcelelaltesuntmentinutelaniveluldebaz0),2kpuncteaxialencareIiecare 51variabilestevariatcunivelul+uiarcelelaltesuntmentinutelaniveluldebaz0sincexperimentelaniveluldebaz.AcestmodelestecunoscutcamodelulKhuriandCornelldac este respectatEcuatia 6.2 (Bradley, 2007): n care n reprezint numrul total de experiente calculat conIorm Ecua(iei 6.3:Figura 6-28: Programarea central compozitional ortogonal de ordin 2 pentru 3 variabile independentePentru calcularea nivelului u se Ioloseste Ecuatia 6.4:Domeniulexperimentalsinivelelevariabilelorindependente(x1,x2,x3)pentru modelarea procesului de retinere a ionilor Fe(II) pe rsina chelatic Purolite S930 Iorma ionic Na, snt prezentate n Tabelul 6-11.Tabelul 6-11: Domeniul experimental yi nivelele variabilelor independenteNivelul variabilelor Domeniul Variabila independent Codul- -10 1 u A 2upH z12,8 3,0 4,0 5,0 5,2 2,4C0, mg Fe (II)/L z212,4 50,0 225,0 400,0 437,6 425,3Doza de rsin, g/L z30,39 0,50 1,00 1,50 1,61 1,2Pentruunnumrde3variabileindependente(z1,z2,z3)sinc2punctelanivelulde baz0matriceaIactorialdebazpentruvariabileleindependentecodiIicate(x1,x2,x3)este (nf 2u2)2 nf .n (6.2)n nf 2k nc(6.3)2 / 12||.|

\| =f fn n no (6.4)52reprezentatnTabelul6-12.nacesttabel sntprezentatesivalorilecriteriuluideoptimizare obtinute n urma eIecturii experimentelor programate prin planul experimental.Tabelul 6-12: Programul experimental factorial de baz pentru 3 variabile independentepHC0, mg Fe/L Doza de ryin a, g/l Nr. Experi ment Cod (x1) Valoare (z1)Cod (x2) Valoare (z2)Cod (x3) Valoare (z3)Crad de rejinere,"Valori experimentale1 1 5 1 400 1 1,5 92,902 -131 400 1 1,5 40,003 1 5 -150 1 1,5 90,724 -13-150 1 1,5 80,145 1 5 1 400 -10,5 95,356 -131 400 -10,5 49,507 1 5 -150 -10,5 89,368 -13-150 -10,5 89,909 1,215 5,22 0 225 0 1 93,3610 -1,215 2,79 0 225 0 1 35,8011 0 4 1,215 437,625 0 1 67,7812 0 4 -1,215 12,375 0 1 77,0513 0 4 0 225 1,215 1,6075 72,3314 0 4 0 225 -1,215 0,3925 60,3115 0 4 0 225 0 1 60,7016 0 4 0 225 0 1 62,56Variabilele independente au Iost codiIicate conIorm Ecuatiei 6.5(Bulai et al., 2009):undexireprezintvariabilacodiIicat,ziestevaloareavariabileinecodiIicate corespunztoarenivelului1,zi0reprezintvaloareavariabileinecodiIicatecorespunztoare nivelului de baz iar Az valoarea nivelului 1.6.2.3.2. Alegerea formei modeluluiProgramareacentralcompozitionalortogonaldeordin2permiteIolosireaunui polinom de ordin 2 (Ecuatia 6.6) pentru explicarea comportrii sistemului studiat (Macoveanu et al.; 1991).ncareY` reprezintvaloarearspunsuluipentruIiecareexperiment, 0reprezint termenuldeintersectie, i reprezinttermeniiliniari, iireprezinttermeniiptraticisi ij termenii de interactiune a variabilelor x1, x2, x3.:: :xi iiA=0(6.5)(6.6)201 1 11`k k ki i if i f ii ii i ifi fY x x x x | | | |= = ==== + + + 536.2.3.3. Calculul coeficien(ilor modeluluiCoeIicientiideregresieaimodeluluiempiricsecalculeazIolosindEcuatia6-7 (Ahnazarova and KaIarov, 1978; Claassen and Sandenbergh, 2006):ncarebestematriceacoeIicientilorderegresie,Xestematriceavariabilelor codiIicate, XTtranspusa matricii X, Y reprezint matricea valorilor rspunsurilor.Calculul coeficientului 0PentrucalcululcoeIicientului0,seIolosescEcuatiile6.8,si6.9,(Macoveanuetal.; 1991),Calculul coeficientilor pentru efecte simple (i).Calculul coeficientilor pentru efectele ptratice (ii).Calculul coeficientilor pentru efectele de interactiune (if).n care N 16 numrul total de experimente.Valorile coeIicientilor polinomului calculati cu Ecuatiile 6.76.13, snt prezentate n tabelul 4.13.Tabelul 6-13: Valorile coeficien(ilor polinomuluib (XTX)-1XTY (6.7)2' 10 01uNi kuiiixN| | |==| | | | = | |\ .(6.8)0' 10201uuNuuNux vx|=== (6.9)121uuNi uui Niux vx|=== (6.10)'1' 21( )uuNi uuii Niux vx|=== (6.11)22' 2 2 1uNiuii i ixx x x xN== =

(6.12)11( )u uu uNi f uuif Ni fuxx vxx|=== (6.13)54Valorile coeIicientilor polinomului Functia de rspuns0 1 2 3 12 13 23 11 22 33Q 59,69 16,32 -7,64 -0,52 11,09 2,27 -0,44 4,33 9,63 5,50Modelul matematic va fi (Ecuatia 6.14):6.2.3.4. Testarea semnifica(iei modeluluiSemniIicatiacoeIicientilormodeluluideregresiesetesteazprincomparareavalorii absolute a coeIicientilor i|cu intervalul de ncredere calculat cu Ecuatia 6.15 (testul Student). 0,05;*i Nt S|| A =(6.15)ncare 0,05;Nt 2,12reprezintvaloriletabelatealedistributieiStudent.S|- dispersia coeIicientilor calculat cu Ecuatia 6.16:0SSN| =(6.16)ncareS0dispersiareproductibilittiidatelorexperimentale,Nnumrultotalde puncte experimentale.CoeIicientii au eIecte semniIicative dac se respect Ecuatia 6.17i i| | > A (6.17)Tabelul 6-14: Testarea semnifica(iei modeluluiValorile testului Student Functia de rspuns0 1 2 3 12 13 23 11 22 33coeIicient 59,69 16,32 -7,64 -0,52 11,09 2,27 -0,44 4,33 9,63 5,503,02 0,85 0,85 0,85 0,99 0,99 0,99 1,34 1,34 1,34~ ~ > ~ ~ < ~ ~ ~n urma calculrii testului Student modelul matematic pentru capacitatea util a rsinii devine:Y59,6916,32x1-7,64x211,09x1x22,27x1x34,33x129,63x22-5,50x32(6.18)ConIormtestuluiStudent,eIectelecoeIicientilorx3six2x3suntnesemniIicativesiau Iost excluse din modelul obtinut n urma regresiei datelor experimentale,Compararea valorilor pentru gradul de retinerea rsinii, obtinut experimental, cu cele calculate cu ajutorul modelului de regresie (Ecuatia 6.18) este redat n Figura 6-29.Y59,6916,32x1-7,64x2-0,52x311,09x1x22,27x1x3-0,44x2x34,33x129,63x22-5,50x32(6.14)550204060801001201 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16N, numar experimenteGrad de retinere, %ExperimentalCalculatFigura 6-29-a: Compararea valorilor gradului de sorbtie a rsinii obtinut experimental cu cea calculat cu ajutorul modelului de regresie3545556575859510535 45 55 65 75 85 95 105Grad de retinere expm,%Grad de retinere caIcuIat,%Figura 6-29-b: Compararea valorilor gradului de sorbtie a rsinii obtinut experimental cu cea calculat cu ajutorul modelului de regresieReprezentareagraIicamodeluluideregresierezultatnurmatestriisemniIicatiei coeIicientilorestedenumitsupraIataderspunssiesteIolositpentrudescriereaeIectelor individuale si cumulative ale variabilelor alese. 56Figura 6-30:GraIicul supraIetei de rspuns si curbele de nivel pentru eIectul variabilei x1 (pHul initial al solutiei) si x3 (doza de rsin)Figura 6-31: GraIicul supraIetei de rspuns si curbele de nivel pentru eIectul variabilei x1 (pHul initial al solutiei) si x2 (C0concentratia initial a solutiei)Figura 6-32:GraIicul supraIetei de rspuns si curbele de nivel pentru eIectul variabilei x2 (C0 concentratia initial a solutiei) si x3 (doza de rsin)SupraIetele de rspuns si curbele de contur prezentate n Figura 6-29, 6-30, 6-31 yi6-32 indic cresterea gradului de retinere a ionilor de Iier(II) cu cresterea variabilei x1 (pH). Pe de alt parte,crestereavariabileix2(concentratiainitialaionilordeIier)areuneIectnegativasupra 57rspunsuluiconducndlagradederetineremaimici.Pedomeniulstudiat(0,51,5g/L) variabilax3 are o inIluent slab asupra gradului de retinere a ionilor Fe(II).6.2.3.5. Testarea adecvan(ei modeluluiTestareaadecvanteimodeluluiserealizeazpentrudeterminareaposibilittiide utilizare a modelului obtinut pentru optimizarea (maximizarea) Gradului de re(inere a ryinii.TestareaadecvanteimodeluluiserealizeazIolosindtestulFischer(Macoveanusialtii,1991; Lucaci si Aghachi, 2002). Testul Fischer const n raportarea dispersiei datelor Iat de modelul deregresie(dispersiaadecvantelor,sconc2)ladispersiadatelorexperimentaleIatdemedie (dispersia reproductibilittii datelor, s02)Valoarea testului Fischer se calculeaz cu Ecuatia 6.19.ncare s02 reprezint dispersia reproductibilittii rezultatelor la nivelul de baz x1 0,x20six30,iarsconc2reprezintdispersiaprovocatdemodelulcalculat,calculatecuEcuatiile 6.20 si 6.21: n care, k`numrul coeIicientilor din ecuatia de regresie.Rezultatele testrii adecvantei modelului snt prezentate n Tabelul 6-15:Tabelul 6-15: Testarea adecvan(ei modeluluigradele de libertate Valoarea testului Fischers02sconc2Nivel de ncredere I1I2FCFT(7,1)1,73 60,60 0,05 7 1 35,12 236,5 Testul Fischer a Iost eIectuat pentru un nivel de ncredere de 0,05 (95) si gradele de libertateI17siI21,ValoareatestuluiFischercalculat(FC 35,12)aIostcomparatcu valoareatestuluiFischertabelat(FT(I1,I2)236,5),DeoareceFCFT,modelulmatematic obtinut este adecvat procesului de optimizare. 220conccSFS= (6.19)22 10( )1nuuv vSn==

(6.20)exp22 1'Nu uuconcv vSN k=| | |\ .=

(6.21)586.2.4. Optimizarea procesuluiEcuatiaderegresierezultataIostconsideratIunctiaobiectivcetrebuiemaximizat tinnd cont de urmtoarele restrictii:Solutia optim a Iost stabilit utiliznd metoda gradientului (Curievici, 1980), ConIorm acestei metode cutarea punctului de optim a Iost eIectuat utiliznd Ecuatia 6,24:n care mi(k) reprezint directia pasului,si(k) reprezint lungimea pasului de cutare iar kreprezintnumrulpasuluidecutare.DirectiapasuluidecutareaIostcalculatutiliznd Ecuatia 6,25:Rezultatele obtinute n urma aplicrii metodei gradientului snt prezentate n Tabelul 6. Cutarea optimului ncepe n punctul de baz x(k1) 0; 0; 0}T Directia pasului calculat pentru acest punct este m(k1)0,9057; -0,4238; 0.000}T. Folosind lungimea pasuluis(k1) 0,5; 0,5; 0,5}T s-a determinat noul punct de optim local x(k2) 0,4529; -0,2119; 0,000}T. Pornind de la noulpunctx(k2)s-aIcutonoucutarepentrugsireapunctuluideoptim.Cutrileau continuat prin ajustarea lungimii pasului de cutare astIel nct s se evite depsirea domeniuluivalidpnnmomentulncareeroaredecalculareaIunctieiobiectivaIostmaimicdect eroareapropus e1x10-4.ConIormdatelorprezentatenTabelul 6-16 punctuldeoptimal Iunctiei obiectiv a Iost gsit dup 15 pasi. Tabelul 6-16: Cutarea optimului prin metoda gradientuluipH C0, mg Fe(II)/l Doza de ryin, g/lkx1m1s x2m2s x3m3sR,mg/g1 0,0000 0,9057 0,5000 0,0000 -0,4238 0,5000 0,0000 0,0000 0,5000 59,6932 0,4529 0,9352 0,3000 -0,2119 -0,3501 0,6000 0,0000 0,0538 0,2000 69,5643 0,7334 0,9169 0,2000 -0,4220 -0,3885 0,3000 0,0108 0,0908 0,1000 77,2344 0,9168 0,9133 0,0950 -0,5385 -0,3909 0,3000 0,0198 0,1147 0,1000 82,4355 1,0036 0,8820 0,0900 -0,6558 -0,4529 0,4000 0,0313 0,1300 0,1000 85,6116 1,0830 0,8062 0,0500 -0,8370 -0,5738 0,3000 0,0443 0,1440 0,0010 89,4637 1,1233 0,7075 0,0300 -1,0091 -0,6919 0,1750 0,0445 0,1439 0,0010 92,6048 1,1445 0,6299 0,0050 -1,1302 -0,7637 0,0100 0,0446 0,1412 0,0010 94,7879 1,1476 0,6259 0,0050 -1,1378 -0,7670 0,0075 0,0447 0,1413 0,0010 94,97010 1,1508 0,6232 0,0050 -1,1436 -0,7692 0,0005 0,0449 0,1414 0,0010 95,12611 1,1539 0,6244 0,0050 -1,1440 -0,7681 0,0005 0,0450 0,1419 0,0010 95,204max Grad de retinere (x1, x2, x3)} (6.22)-o sxis o, i 1.3,o 1,215 (6.23)xi(k1) xi(k) mi(k)si(k)(6.24)( )()===||.|

\|cc||.|

\|cc=ni ix xikikx xkxQxQm12) (``(6.25)5912 1,1570 0,6256 0,0010 -1,1444 -0,7671 0,0005 0,0452 0,1423 0,0010 95,28213 1,1576 0,6256 0,0010 -1,1447 -0,7671 0,0005 0,0453 0,1424 0,0001 95,30114 1,1583 0,6256 0,0001 -1,1451 -0,7670 0,0001 0,0453 0,1425 0,0001 95,32115 1,1583 -1,1452 0,0453 95,324Punctul de optim obtinut a Iost veriIicat experimental prin realizarea unui experiment cu urmtoarele conditii experimentale: z1 (pH) 5,16, z2 (C0) 24,6 mg Cu(II)/l si z3 (a) 1,02 g rsin/l. Rezultatele obtinute sunt prezentate n Tabelul 6-17 de mai jos.Tabelul 6-17: Conditiile optime ale procesului de sorbtie a Fe(II) pe rsina chelatic Purolite S930Na (optimul experimental versus optimul calculat)pH C0ax1z1x2z2(mg/L) x3z3(g/L)Grad de retinere, experimentalGrad de retinere, ,model1.1583 5,16-1.1452 24,6 0.0453 1,02 96,2 95,324Punctul de optim se gseste n domeniul admis iar valoarea Iunctiei obiectiv calculat cu modelul matematic a Iost veriIicat experimental cu o eroare de 0.9.6.2.5. Concluzii la studiile efecuate n regim staticStudiulprivindinfluenjafactorilorexperimentaliasuprasorbtieiauartatcrsina Purolite S930 este un sorbent potrivit pentru retinerea Iierului din solutii de CaCl2 34. Capacitatea de sorbtie a acestei rsini este considerabil inIluentat de pH-ul solutiei supus puriIicrii, concentratia solutiei initiale, temperatura de lucru, timpul de contact, doza si Iorma ionic rsinii ( H sau Na). pH-uloptimpentruretinereaIieruluipersinaPuroliteS930-NadinsolutiideCaCl234estepH5.LaacestpH,pentrudomeniuldeconcentratieinitialaIieruluicuprinsntre 20-100 mgFe(II)/L procesulare loc preponderent sau chiar total prin schimb ionic iar procentul de retinere este peste 99 ; pentru domeniul concentratiilor mari (200-400 mgFe(II)/L) procesul are loc prin schimb ionic si precipitare, procentul de retinere Iiind ceva mai mic (sub 90). Cantitateademetalretinutcrestecucrestereadozeidersin,dozaoptimdersin Iiind de 1g/L solutie.Cantitateademetalretinutcrestecucrestereatimpuluidecontactdintrersinsi solutie, echilibrul considerindu-se a Ii atins dup 24 ore.Cantitatea de metal retinut creste cu cresterea temperaturii.60StudiindcomportamentulrsiniiIormionicacid(S930-H)sisodiu(S930-Na)s-a ajuns la concluzia c gradul de retinere este mai mare pentru Iorma Na.DinstudiulechilibruluidesorbjiearezultatcrsinaPuroliteS930-Naesteunbun sorbent pentru retinerea Fe(II) din solutia de CaCl2 34:Constantele Freundlich (n) au valori mai mari dect 1 pe ntreg intervalul de temperatur studiat, deci sorbtia Fe(II) pe schimbtot Purolite S930-Na este Iavorabil.ValorilecoeIicientilordecorelatieneindicIaptulcpeintervaluldeconcentratie(20-400mgFe2/L)sitemperatur(22 0C-40 0C)studiatedateleobtinuteveriIiccelmaibine modelul Langmuir 1.ValorilepentruconstantaLangmuir(RL) obtinute(0RL1)neindicoizoterm Iavorabil pentru ntreg domeniul de temperatur studiat.ValoareaenergieilibereobtinuteprininterpretareadatelorlaechilibruconIorm modelului Dubinin arat c procesul de sorbtie decurge dup un mecanism de schimb ionic.Capacittiledesaturatieobtinutesntcomparabilecuceleregsitenliteraturade specialitatepentruFe3pealtetipuridersinsisolutiiapoase,capacitateaobtinutpentru conditia de pH5 avnd cea mai ridicat valoare, respectiv 238 mg/g.DinstudiultermodinamicarezultataIinitatearidicatasorbentuluipentruioniide Iier(II) si natura endoterm a procesului de schimb.Valorile negative obtinute pentru energia liber Gibbs indic spontaneitatea procesului si totodat aIinitatea ridicat a sorbentului pentru ionii de Fe(II) din solutie, pentru ntregul interval detemperaturstudiat(22 0C-40 0C). DescrestereavariatieienergieilibereGibbscu temperatura ne indic Iaptul c sorbtia este Iavorizat de temperaturiridicate.Valorile AS0 pozitive obtinute reIlect cresterea dezordinii sistemului odat cu schimbul ionic.Valorilepozitiveobtinutepentruvariatiaentalpieidereactie(AH0)conIirmnaturaendotermaprocesuluideschimb.ProcesulesteIavorizatdetemperaturiridicate(cresterea temperaturii Iavorizeaz constanta de vitez).Cineticaprocesuluidecurgedupmodeluldeordinpseudo2.ConIormacestuimodel determinantadevitezpoateIisorbtiachimiccuIormareadelegturicovalentesau electrostatice ntre sorbit si sorbent. n urma studiului de optimizare a rezultat c pentru un grad de retinere maxim a Fe(II) dinsolutiideCaCl2 34deaproximativ95conditiileoptimedeoperaresnt:pH5,16; C024,6 mgFe(II)/L; doza de rsin1g/L.616.3.Studiinregimdinamicaleproceselordeechilibrulandeprtarea ionilor de Fe(II) din solujii sintetice de CaCl2 34" pe ryin Purolite S93Pentru stabilirea conditiilor experimentale n regim dinamic s-a tinut cont de rezultatele obtinutecuocaziastudiilornregimstatic.S-alucratpeinstalatiadescrislapunctul5.2.5Figura 5.2, pe coloan de laborator dinsticl Iolosind 4 grame de rsin Purolite S930 Iorm Na si debit de alimentare al coloanei de 2ml/minut, la pH 5. Deoarece pe parcursul experimentului au aprut Ienomene vizibile de precipitare ale ionului Iier(III) si de retinere a acestuia n stratul de rsin coloana Iunctionnd ca un Iiltru pentru acesta si ca un schimbtor pentru Iierul(II), s-a variatpH-ulsolutieisprevalorimaimici,respectivlapH4.Aparitiaacestorprecipitatese explicprinIormareaFe(III)cuocaziaoxidrii(datorateoxigenuluidizolvat)nsolutiadin vasuldealimentarealcoloaneisiprecipitareaIieruluilacrestereaalcalinittiisistemuluide lucru cu ocazia schimbului ionic si atingerea pH-ului de precipitare pentru Iier. Pstrndaceleasiconditiideexploatareacoloanei,laaceastvaloareapH-uluis-au observataceleasiIenomenedeprecipitarealeionuluiFe(III)sicolmatareacoloaneiprin retinerea precipitatului n stratul de schimbtor, cu observatia c aceste Ienomene au aprut dup untimpmaindelungat.,lucrudatoratscderiivitezeideprecipitareaionuluiFe(III)cu cresterea acidittii solitiei.Tinnd cont c n determinrile n regim static rsina n Iorm H a retinut ionii de Fe(II) dar gradele de retinere au Iost mai mici, s-au Icut ncercri si pe rsina Iorma H la pH 5, pH 4, pH2,5.Dincauzacresteriiacidittiisistemuluicuocaziaschimbuluiionic,ntimpapare Ienomenul de precipitare a sulIatilor si blocarea coloanei cu att mai repede cu ct pH-ul solutiei cucareselucreazestemaiacid.S-aprocedatastIel:solutiadealimentaredeconcentratie 200mgFe(II)/LaduslapHacid(1,5-2)pentruprecipitareasulIatilor,s-aIiltratsis-aajustat apoicuacidclorhidriclaunpHdelucrude2,3(tinndcontdeconsiderenteledemaijos). Coloana a Iunctionat dar rezultatele au Iost nesatisIctoare: ntr-un timp relativ scurt (mai putin de10minute)rezultuneluatclorurdecalciucuconcentratieridicatnIiersianume, 66,77gFe(II)/L.Deoarece asa cum s-aartat la paragraIul 4.2. Tabelul 4-2 ntr-o solutie de concentratie 200mgFe(II)/L,Fe(II)precipitlaunpH-7,7iarFe(III)(provenitdinoxidareaFe(II)n prezentaoxigenuluidizolvat)precipitlaunpH-2,5iarrsinadevineinactivlaunpH1,se impune eIectuarea experientelor ntr-un interval de pH cuprins n domeniul (2-2,5). Tinnd cont sideIaptulclavalorialepH-uluisub2scdereacapacittiirsiniiestemultmaiaccentuat experientele s-au eIectuat pe rsin Purolite S930-Iorm Na la pH 2,3 al solutiei, ajustat cu acid 62clorhidric.PentruevitareaIenomenelordecolmatareacoloaneicusulIatiidinsoluties-a procedat la Iiltrarea acesteia asa cum s-a speciIicat la paragraIul 5.2.4.n studiile eIectuate s-a urmrit n regim dinamic, inIluenta unor parametri asupra capacittii utile de schimb si anume: inIluenta debitului, a concentratiei si a dozei de rsin. Domeniul de variatie al debitului a Iost ntre 0,5 si 2mL/minut, intervalul de concentratie studiat a Iost ntre 100-200mg Fe(II)/L, iar doza de rsin Iolosit a Iost de 4g si 2g. ntoate determinrile s-a lucrat la 220C.6.3.1. Influen(a debitului de alimentare asupra capacit(ii de schimb n vederea determinrii capacittii utile n regim dinamic a rsinii schimbtoare Purolite S930 pentru ionii Fe(II)din solutii de CaCl2 34 s-au Icut experimente utiliznd solutie de CaCl2 34 cu o concentratie a Fe(II) de 200 mg/L, doza de rsin de 4 grame (10,2ml) variind debitul de alimentare al coloanei ntre 0,5-2 ml/minut; Conditiile experimentale snt redate n Tabelul 6-18:Tabelul 6-18: Conditiile experimentale la studiul inIluentei debitului de alimentareNr. pH