Curs de Pregatire Aminoacizi Glucide 2013
-
Upload
petra-lohan -
Category
Documents
-
view
90 -
download
3
description
Transcript of Curs de Pregatire Aminoacizi Glucide 2013
-
IZOMERIE COMPUI ORGANICI CU FUNCIUNI
MIXTE
EF LUCRRI DR. CARMEN POP
18 MAI 2013
-
DEFINIIA IZOMERILOR
IZOMERII sunt compui cu aceeai formul molecular, dar cu proprieti i structuri moleculare diferite.
-
CLASIFICARE
DE CONSTITUIE difer prin modul, ordinea sau succesiunea de legare a atomilor n molecul, DAR nu se ine cont de aranjarea lor n spaiu.
de caten
de poziie (a unei grupri funcionale sau a unei legturi multiple)
de funciune
DE CONFIGURAIE
geometrici
optici
DE CONFORMAIE
conformeri
Difer prin aranjamentul atomilor n spaiu, dar au constituii identice, adic atomii sunt legai n aceeai succesiune
STEREOIZOMERI
-
IZOMERII DE CONFIGURAIE
CONFIGURAIA aranjamentul spaial rigid (static) al atomilor fa de planul legturii sau al unui ciclu saturat (pentru izomerii geometrici) sau fa de un atom de carbon cu 4 substitueni diferii (pentru izomerii optici).
-
IZOMERIE GEOMETRIC
ALCHENE legtura nu permite rotaia n jurul legturii C-C 2 izomeri geometrici (cis/trans sau Z/E) difer prin aranjamentul spaial al atomilor sau grupelor de atomi fa de planul legturii duble.
CICLOALCANI disubstituii negeminal difer prin aranjamentul atomilor sau grupelor de atomi fa de planul ciclului.
-
IZOMERIE OPTIC
CENTRU DE CHIRALITATE SAU ATOM DE CARBON ASIMETRIC un atom de carbon hibridizat sp3, cu 4 substitueni diferii; molecula n ansamblu devine chiral.
MOLECULA CHIRAL are cel puin un centru de chiralitate i nu are plan de simetrie, deci nu se suprapune cu imaginea sa n oglind moleculele cu 1 centru de chiralitate au 2 izomeri numii ENANTIOMERI.
-
ENANTIOMERII (ANTIPOZII OPTICI)
Sunt izomeri de configuraie aflai n relaia de obiect-imagine n oglind
Se pot separa unul de cellalt;
Au proprieti fizico-chimice identice p.f. i p.t., solubilitate i densitate identice;
Difer prin modul cum interacioneaz cu lumina plan polarizat:
Dextrogir (+) rotete planul luminii spre dreapta (cu x grade)
Levogir (-) rotete planul luminii spre stnga (tot cu x grade)
AMESTEC RACEMIC () - amestec echimolecular a doi enantiomeri; este optic inactiv.
-
ENANTIOMERII (ANTIPOZII OPTICI) - CONDIII
Minimum un C
asimetric
Relaia de obiect-
imagine n oglind
Nesuperpozabili prin translaie sau rotaie n
plan
CONDIII PENTRU
ENANTIOMERIE
-
IZOMERI OPTICI CU MAI MULTE CENTRE DE CHIRALITATE numrul maxim de stereoizomeri este dat de formula 2n unde n= numrul de centre de chiralitate.
Exemplu: 2-brom-3-clor butan
DIASTEREOIZOMERII (IZOMERI DE DISTAN) sunt stereoizomeri de configuraie care nu sunt enantiomeri pentru c au distane diferite ntre substituenii nelegai direct.
proprieti fizice diferite p.f., p.t., densitate i solubilitate diferite
proprieti chimice diferite
Diastereoizomeri geometrici (diastereoizomerie geometric)
Diastereoizomeri optici (la compuii cu mai multe centre de chiralitate)
Anomeri tip particular de diastereoizomeri
-
MEZOFORMA (MEZOCOMPUI) compus cu mai multe centre de chiralitate, dar optic inactiv prin compensare intramolecular, pentru c are un plan de simetrie (molecula i imaginea n oglind se suprapun).
La un compus cu 2 centre de chiralitate vom avea doar 3 stereoizomeri.
*
*
CH3
C
C
CH3
H Br
H Br
*
*
CH3
C
C
CH3
Br H
Br H
*
*
CH3
C
C
CH3
H Br
Br H
*
*
CH3
C
C
CH3
Br H
H Br
MEZOCOMPUS ENANTIOMERI
1 2 3 4
-
Enantiomerii SUNT n relaia de obiect-imagine n oglind
Diastereoizomerii NU SUNT n relaia de obiect-imagine n oglind
Cei optici au minimum un atom de C cu configuraie identic i minimum un atom de C cu configuraie diferit
*
*
CH3
C
C
CH3
H Br
H Br
*
*
CH3
C
C
CH3
Br H
Br H
*
*
CH3
C
C
CH3
H Br
Br H
*
*
CH3
C
C
CH3
Br H
H Br
MEZOCOMPUS ENANTIOMERI
1 2 3 4
-
IZOMERII DE CONFORMAIE
CONFORMAIA aranjamentul spaial al moleculei unui compus organic ca rezultat al rotaiei atomilor de carbon cu substituenii lor n jurul legturii simple C-C un numr infinit de structuri spaiale numite conformeri.
-
TIPURI DE CONFORMAII
ECLIPSAT cea mai puin stabil
INTERCALAT cea mai stabil
COMPUI CICLICI rotaie limitat, deci numrul de conformeri scade;
Exemplu ciclohexanul adopt doar dou conformaii respectiv scaun (cea mai stabil) i baie.
Vezi cazul etanului
-
TIPURI DE IZOMERIE LA DIFERITELE CLASE DE COMPUI
ALCANI izomerie de caten, izomerie optic, izomerie de conformaie
ALCHENE - izomerie de caten, de poziie, de funciune (cicloalcani), izomerie geometric
ALCADIENE de poziie i caten, de funciune (alchine i alchene ciclice), geometric
ALCHINE de poziie i caten, de funciune
-
DERIVAI HALOGENAI de poziie (determinat de halogen), de caten i geometric (determinat de radicalul organic)
ALCOOLI de poziie, de caten, de funciune (eteri)
FENOLI de poziie, de funciune (alcoolii aromatici i eterii micti)
AMINE de funciune (amine primare, secundare, teriare), de poziie, de caten
NITRODERIVAI de poziie, de funciune (esterii acidului azotos i aminoacizi)
-
COMPUI CARBONILICI de funciune (alcoolii nesaturai cu o dubl legtur)
ACIZII CARBOXILICI de caten, de poziie, de funciune (esteri, hidroxialdehide, hidroxicetone, dioli ciclici), geometric (acizii nesaturai)
ESTERI de compensaie, de funciune (hidroxialdehide, hidroxicetone)
-
ATENIE ! CTIGAI TIMP !
3 substitueni identici pe nucleul aromatic 3 izomeri posibili
X
X
X
X
X
X
X
XX
SIMETRIC ASIMETRIC VICINAL
-
ATENIE ! CTIGAI TIMP !
2 substitueni identici i 1 diferit pe nucleul aromatic 6 izomeri posibili
X
X
Y
X
X
Y
X
YX
Y
XX
X
Y
X
X
Y
X
-
ATENIE ! CTIGAI TIMP !
3 substitueni diferii pe nucleul aromatic 10 izomeri posibili
X
Y
Z
X
Y
Z
X
Z
Y
X
YZ
X
Z
Y
X
Y
Z
X
ZY
Z
YX
X
Z
Y
X
Z
Y
-
COMPUI CU FUNCIUNI MIXTE
Conin mai multe grupri funcionale n molecul
AMINOACIZI ZAHARIDE
PROTEINE HIDROXIACIZI
-
AMINOACIZII
Au n structur minimum o grupare NH2 i o grupare COOH
Denumirea:
IUPAC: Acid + AMINO + numele acidului carboxilic de la care deriv
UZUAL: denumiri preluate din biochimie
3 2 1
R CH COOH
NH2
CH3 CH COOH CH2
NH2
CH2 COOH
NH2
Acid 2-aminopropanoic -alanina
Acid 3-aminopropanoic -alanina
-
CRITERII DE CLASIFICARE
I. Natura radicalului hidrocarbonat
ALIFATICI , , -aminoacizi, etc.
AROMATICI
II. Numrul grupelor funcionale din molecul
MONOAMINOMONOCARBOXILICI
MONOAMINODICARBOXILICI
DIAMINOMONOCARBOXILICI
A. CHIMIC
-
CRITERII DE CLASIFICARE
III. Natura altor grupe funcionale
HIDROXIAMINOACIZI
TIOAMINOACIZI
AMINOACIZI ESENIALI valina, lizina, fenilalanina, etc.
A. CHIMIC
B. BIOCHIMIC
AMINOACIZI NEESENIALI alanina, acid glutamic, serin, etc.
-
CRITERII DE CLASIFICARE
I. Caracterul hidrofob sau hidrofil al lui R
HIDROFOBI alanin, valin, etc.
HIDROFILI serina
II. Proprietile acido-bazice
BAZICI o grup NH2 n catena lateral
ACIZI o grup COOH n catena lateral
Aa care i neutralizeaz intern sarcinile
-AMINOACIZII STRUCTURA CATENEI LATERALE (R)
-
CH2
NH2
COOH
CH3 CH
NH2
COOH
CH2
OH
CH
NH2
COOH
CH2 CH
NH2
COOH
SH
CH2 CH
NH2
COOH
C6H5
I. Aa monoaminomonocarboxilici naturali
Glicina (glicocol)
-Alanina
Serina
Cisteina
Fenilalanina
CH3 CH
CH3
CH
NH2
COOH
Valina
-
III. Aa diaminomonocarboxilici naturali
CH2
NH2
CH2 CH2 CH2 CH
NH2
COOH6 5 4 3 2 1
Lizina
II. Aa monoaminodicarboxilici naturali
HOOC CH2 CH
NH2
COOH
Acid aspartic (asparagic)
HOOC CH2 CH2 CH
NH2
COOH
Acid glutamic
-
IZOMERIE
Izomerie de funciune nitroderivaii (R-NO2)
Izomerie optic -Aa, EXCEPTND glicina (glicocolul)
CH3 CH
NH2
COOH CH3 CH2 CH2 NO2
COOH COOH
C NH2H
CH3
CH2N H
CH3
L(+)--alanina D(-)--alanina
-
CARACTERUL AMFOTER
n stare solid (cristalin):
n mediu bazic:
R CH
NH2
COOH R CH COO-
NH3+
Amfion (structur dipolar)
R CH
NH3+
COO- + HO- R CH COO- + H2O
NH2
Anion al aminoacidului
-
CARACTERUL AMFOTER
n mediu acid:
Cation al aminoacidului
R CH
NH3+
COO- + H3O+
R CH COOH + H2O
NH3+
AMINOACIZII SUNT SOLUII TAMPON
-
CE ESTE pH-ul IZOELECTRIC (pHi) ?
pHi = pH-ul la care aminoacizii monoaminomonocarboxilici i pot neutraliza INTERN sarcinile electrice.
pH > pHi pH = bazic aminoacidul se comport ca i ACID
pH < pHi pH = acid aminoacidul se comport ca i BAZ
-
PROPRIETI CHIMICE
Reacii specifice gruprii COOH:
Alcooli esteri
PCl5 cloruri acide
Amoniac sau amine primare sau secundare amide
Etc. (Vezi cursul 3)
Reacii specifice gruprii NH2:
Reacia de alchilare
Reacia de acilare
Reacia cu HNO2 (R. van Slyke)
Etc. (Vezi cursul 2)
-
REACIA DE CONDENSARE
CEA MAI IMPORTANT PROPRIETATE A AMINOACIZILOR NATURALI
PEPTIDE + PROTEINE
Aa particip cu gruparea NH2 i / sau COOH
Se formeaz dipeptide, tripeptide, etc.
PEPTIDA 3 grupe funcionale diferite (-NH2, -COOH, -CO-NH-)
-
REACIA DE CONDENSARE
CONDENSARE
Doi Aa identici
Doi Aa diferii
Dou perechi de molecule din doi Aa
diferii
Policondensri
Dipeptide simple
Dipeptide mixte Dipeptide simple
+ dipeptide mixte
Oligopeptide (2-10 Aa) Polipeptide ( 50 Aa)
Proteine ( 10 000 Aa)
-
CH3 CH
NH2
COOH + H2N CH
CH3
COOH
CH3 CH
NH2
CO NH CH
CH3
COOH + H2O
CH3 CH
NH2
COOH + H2N CH2 COOH
CH3 CH
NH2
CO NH CH2 COOH + H2O
Alanil-alanin
Alanil-glicin
-
PROTEINE
SIMPLE prin hidroliz dau numai Aa
CONJUGATE (HETEROPROTEINE SAU PROTEIDE) prin hidroliz dau Aa + compui neproteici:
glucide glicoproteine (fibrinogen)
lipide lipoproteine (enzime, antigeni, etc.)
acizi nucleici nucleoproteine (histone)
esteri fosfonici fosfoproteine (caseina)
Metale metaloproteine (hemoglobina)
FIBROASE (proteine structurale sau scleroproteine) insolubile n ap: fibrina (snge), fibroina (mtase), keratina (unghii, pr), colagenul (piele), miozina, elastina
GLOBULARE complet sau parial solubile n ap soluii coloidale: hemoglobina, albumina, globulinele (plasm), gluteine (cereale), fibrinogen, insulina, etc.
-
PROTEINE
DENATURAREA PROTEINELOR:
Presupune degradarea ireversibil sau reversibil sub influena:
- agenilor fizici temperatur, ageni mecanici, ultrasunete, radiaii
- agenilor chimici acizi i baze tari, electrolii, metale grele, detergeni
-
PROTEINE - structur
Primar arat tipul i succesiunea Aa n catena proteinei Aa N-terminal care particip la legtura amidic cu gruparea COOH + Aa C-terminal care particip cu gruparea NH2
Secundar definete o anumit orientare spaial a catenei, numit conformaie, care se repet n mod regulat ntr-o protein. Apare ca urmare a legturilor de hidrogen inter- i intramoleculare, ceea ce implic grupele amidice.
- -helix sub form de elice implic grupe amidice din acelai lan al proteinei
- Foli plisate implic grupe amidice din lanuri vecine
Teriar definete conformaia tridimensional a proteinei grupele hidrofobe se plaseaz n interiorul structurii, iar cele hidrofile n exterior
-
ENZIME
Au rol de catalizator indispensabile pentru realizarea anumitor reacii biochimice din organism
Cresc considerabil viteza de reacie i sunt cei mai selectivi catalizatori
Activitatea lor este influenat de pH, temperatur, cofactori (ioni metalici)
Unele au specificitate pentru substrat
Exemple:
- Polimeraze (ADN-polimeraza)
- Hidrolaze, oxidaze, dehidrogenaze, reductaze
- Transferaze capabile s catalizeze transferul de grupe funcionale
- Peptidaze exo - + endopeptidaze
-
ZAHARIDE (GLUCIDE)
Compui polifuncionali de tip POLIHIDROXICARBONILIC
MONOZAHARIDE
Compui polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide sau polihidroxicetone)
ZAHARIDE COMPLEXE
Polihidroxieteri ce conin n molecul mai multe uniti structurale de monozaharid.
(C6H10O5)n
2 n
-
MONOZAHARIDE
1. CLASIFICARE se clasific n funcie de:
natura grupei carbonil ALDOZE + CETOZE
numrul de atomi de carbon din molecul:
TRIOZE, TETROZE, PENTOZE, HEXOZE ...
TETRULOZE, PENTULOZE, HEXULOZE ...
-
MONOZAHARIDE
2. DENUMIRE:
IUPAC se folosete mai rar
UZUAL numele produselor naturale din care au fost izolate + OZ
C
O
H
CH OH
CH2 OH
2,3-dihidroxipropanal Aldehida gliceric
CH2 OH
C O
CH OH
CH2 OH
1,3,4-trihidroxi-2-butanona
-
IZOMERIA OPTIC
CHO
C OHH
CH2OH
CHO
C HHO
CH2OH
Substana de referin ALDEHIDA GLICERIC
D (+) L (-)
Glucide seria D Glucide seria L
Pentru ncadrarea n seria D sau L se ine cont de poziia grupei alcool secundar cea mai ndeprtat de gruparea carbonil !
-
C O + R
R'
R''OH C
R'' OR
R' OH R OHC
R'' OR
R' OR
-
STRUCTUR
Formul plan aciclic (Fischer)
Formul plan ciclic (Fischer)
Formul de proiecie Haworth
CH=O
CH OH
CHO H
CH OH
CH OH
CH2 OH
C
CH OH
CHO H
CH OH
CH
CH2 OH
OHH
O
O
OH
H
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
2
3
4
6
5
1
1
2
2
3
3
44
5
5
6
6
-
OH
OH
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
O
OH
H
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6 CH=O
CH OH
CHO H
CH OH
CH OH
CH2 OH
1
2
3
4
6
5
Anomerul Anomerul
MUTAROTAIE modificarea lent a valorii rotaiei specifice a unei soluii de monozaharid pn la valorea de echilibru. ANOMERI dou monozaharide a cror configuraie difer numai la atomul de carbon care a fcut parte din gruparea carbonil (carbon anomeric).
-
Anomerul
CH2
C O
CHO H
CH OH
CH OH
CH2 OH
OH
1
2
3
4
6
5
O CH2OH
OHOH
H
H
OH
H
HOCH2
1
2
34
5
6
O OH
CH2OHOH
H
H
OH
H
HOCH2
1
2
34
6
Anomerul
-
PROPRIETI CHIMICE
Reacii caracteristice compuilor carbonilici i alcoolilor polihidroxilici.
Structura ciclic majoritar OH glicozidic cu reactivitate mrit, comparativ cu celelalte grupe hidroxil.
Exemplu: metilarea EXCLUSIV a OH glicozidic prin tratare cu alcooli n cataliz acid.
ETERIFICAREA AVANSAT LA COMPUSUL PENTAMETILAT tratare cu (CH3)2 SO4 (sulfat de dimetil) sau CH3I/NaOH !
-
OXIDAREA GLUCOZEI
-
REACIA DE REDUCERE - se realizeaz cu H2/Ni sau cu NaBH4/eter
CH2
C O
CHO H
CH OH
CH OH
CH2 OH
OH
1
2
3
4
6
5
+ 2 H2
CH2
C
CHO H
CH OH
CH OH
CH2 OH
OH
H OH
1
2
3
4
6
5
+
CH2
C
CHO H
CH OH
CH OH
CH2 OH
OH
HO H2
3
4
6
5
CH=O
CH OH
CHO H
CH OH
CH OH
CH2 OH
1
2
3
4
6
5
+ H2 / Ni
Sorbitol Manitol
* *
-
DIZAHARIDE
Cele mai importante dintre oligozaharide
Rezult pron condensarea a dou molecule de monozaharide cu eliminarea unei molecule de ap:
ntre dou grupe hidroxil-glicozidice legtur eteric dicarbonilic (ZAHAROZA)
ntre o grup hidroxil-glicozidic i o grup hidroxil legtur eteric monocarbonilic (CELOBIOZA, MALTOZA, LACTOZA)
-
ZAHAROZA (dizaharid nereductoare)
O
OH
H
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
+ O
HO
CH2OH
OH
H
H
HO
H
CH2OH
1
2
3 4
5
6
O H
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
OCH2OH
OH
H
H
HO
H
CH2OH
1
2
3 4
5
6O
-glucopiranoza -fructofuranoza
-
MALTOZA (dizaharid reductoare)
-glucopiranoza -glucopiranoza
O
OH
H
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
+
O
OH
H
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
O H
OH
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
OH
OH
H
H
OH
OH
H
H
CH2OH
1
23
4
5
6
-
CELOBIOZA (dizaharid reductoare)
-glucopiranoza -glucopiranoza
O
H
OH
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
+
O
H
OH
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
H
OH
OH
H
OH
HH
CH2OH
1
23
4
5
6
OH
O HO
H
OH
H
OH
OH
H
H
CH2OH
1
23
4
5
6
-
POLIZAHARIDE
Compui macromoleculari
Rezult prIn condensarea unui numr mare (n) de molecule de monozaharide cu eliminarea a (n-1) molecule de ap
Asigur rezistena mecanic CELULOZA
Rezerv de energie AMIDONUL I GLICOGENUL
Prin hidroliz n cataliz acid sau enzimatic MONOZAHARIDE
-
AMIDONUL
Amestec de:
AMILOZ 10-20% - structur neramificat format din uniti de -glucopiranoz (n = 300-1200)
AMILOPECTIN 80-90% - structur ramificat (n = 6000-36000)
(C6H10O5)n C12H22O11enzime
C6H12O6enzime
enzime
2C2H5OH + 2CO2
Amidon Maltoz
Glucoz
Etanol
-
CELULOZA
Format dintr-un numr mare de uniti de -glucopiranoz unite prin legturi eterice 1-4.
Are structur filiform se mpacheteaz sub form de fibre datorit formrii legturilor de hidrogen intermoleculare ntre grupele OH libere
-
PROPRIETI CHIMICE