1

GLUCIDE -STRUCTURA, FUNCŢII-

2

Cuprins (R)• Introducere. Definiţie. Clasificare• MONOZAHARIDE

NomenclaturăD- şi L- monozaharideAldoze şi cetozeTrioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc. Structuri Fischer. Structuri Haworth.Hidroxil glicozidic. Structuri ciclice (piranozice şi furanozice)Tipuri de izomeri optici ( enantiomeri, epimeri, diastereo-, anomeri)Derivaţi ai monozaharidelor (esteri fosforici, aminozaharuri,

dezoxizaharuri, acizi uronici, polioli, aldoli-cetoli)Oxidarea şi reducerea monozaharidelor

• GLICOZIDELegătura glicozidicăO-glicozide şi N-glicozide

• OLIGOZAHARIDEDizaharide reducătoare şi nereducătoare

• POLIZAHARIDEHomopolizaharide (glicogen, amidon, celuloză)Heteropolizaharide (glicozaminoglicani)

3

Clasificare glucidelor

GLUCIDE

OZEOZIDE

nehidrolizabile hidrolizabile

MONOZAHARIDE

DIZAHARIDE POLIZAHARIDE

HOMOPOLIZAHARIDE

HETEROPOLIZAHARIDE

REDUCATOARE

NEREDUCATOARE

ALDOZE

CETOZE

TRIOZE

TETROZE

PENTOZE

HEXOZE

HEPTOZE

etc.

=

maltozacelobiozalactoza

zaharoza

glicogenamidonceluloza

glicozaminoglicani

4

RECAPITULARE IZOMERIE

• Ce este un carbon asimetric sau chiral?

• Un carbon asimetric poate avea oprice tip de hibridizare?

• Care sunt principalele tipuri de izomeri optici?

• Ce reprezintă seriile D şi L ale monozaharidelor?

5

Exemplu de izomerie optică

Orientarea tetraedricã a orbitalilor sp3

HC

C

O

H OH

H2C OH

HC

C

O

OH H

H2C OH

D-gliceraldehida L-gliceraldehida

o109 28'

CHOCHO

HH

CH2-OHOH HO

HO-H2C

Legăturile îndreptate spre privitor se trasează lateral.

Legăturile îndreptate în planul opus privitorului se vor trasa vertical.

6

Seria D- a aldozelor*

OH

O

OH HH OH

OH

O

H OHH OHH OH

OH

O

OH HH OHH OH

OH

O

H OHOH HH OH

OH

O

OH HOH HH OH

OH

O

H OHH OHH OHH OH

OH

O

OH HH OHH OHH OH

OH

O

H OHOH HH OHH OH

OH

O

OH HOH HH OHH OH

OH

O

H OHH OHOH HH OH

OH

O

OH HH OHOH HH OH

OH

O

H OHOH HOH HH OH

OH

O

OH HOH HOH HH OH

O

OH

H OHH OH

O

H OH

OH

D- Gliceraldehida

D- Eritroza D-Treoza

D-Riboza D-Arabinoza D-Xiloza D-Lixoza

D-Aloza D-Altroza D-Glucoza D-Manoza D-Guloza D-Idoza D-Galactoza D-Taloza

Este D- glucoza

dextrogiră?

7

Exemple de izomeri optici din clasa monozaharidelor

HCCHCH

HCHC

H2C OH

O

OHOH

OHOH

HCHC

CHCH

HCH2C OH

O

OHOHOH

OH

HCHC

CHHCHC

H2C OH

O

OHOH

OHOH

HCHC

CHHCHC

H2C OH

O

OHOH

OHOH

HCHC

CHHCHC

H2C OH

O

OHOH

OHOH

HCCHCH

HCHC

H2C OH

O

OHOH

OHOH

HCHC

CHCH

HCH2C OH

O

OHOHOH

OH

PERECHI DE EPIMERI

DIASTEREOIZOMERI

D-glucozaD-glucoza

D-glucoza

D-manoza

D-manoza

D-Galactoza

D-Galactoza

8

Seria D a cetozelor*

OH

H OH

H OH

O

OH

OH

OH H

H OH

O

OH

OH

O

H OH

H OH

H OH

OH

OH

OH H

H OH

H OH

O

OH

OH

H OH

OH H

H OH

O

OH

OH

OH H

OH H

H OH

O

OH

O

OH

OH

H OH

O

OH

OH

Dihidroxiacetona

D-Ribuloza

D-Eritruloza

D-Psicoza D-Fructoza D-Sorboza D-Tagatoza

D-Xiluloza

9

Reacţia de adiţie intramoleculară cu generarea celor doi anomeri

OH

CH=OHHH

OHOH

H OH

OH

alfa- D- glucopiranoza

O

OHH

HH

OHOH

H OH

H

OH

C

OH

H OH

OH H

H OH

H

O

HO H

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

C

OH

H OH

OH H

H OH

H

O

H OH

O

HH

HH

OHOH

H OH

OH

OH

beta-D-glucopiranozaglucoza

+

+

alfa- D- glucopiranozaglucoza beta-D- glucopiranoza

1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

1 1

STRUCTURI FISCHER CICLICE

STRUCTURI HAWORTH

10

Tipuri de structuri ciclice: piranozice (6 atomi) şi furanozice (5 atomi)

OOpiran furan

11

Reguli de obţinere a structurilor ciclice- Efectul numărului de permutări -

X

WZ Y

X

ZW Y

W

ZX Y

W

XZ Y

A B C Denantiomeri

enantiomeri

identici

12

Reguli de obţinere a structurilor ciclice

C

O

H OH

OH H

H OH

HO-H2C

H OH

OH

+

alfa- D- glucopiranoza

glucoza

C

O

H OH

OH H

H OH

HO-H2C

HO H

OH

beta-D- glucopiranoza

HC

H2C OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

HC

OH

O

H OH

OH H

H OH

HO-H2C H

HC

H

O

H OH

OH H

H OH

HO-H2C OH

epimer al glucozei

permutari conventionale

glucoza

13

Anomerii principalelor aldohexoze naturale:glucoza, manoza, galactoza

O

HH

HH

OHOH

H OH

OH

OH

O

HH

HOH

HOH

H OH

OH

OH

O

HOH

HH

OHOH

H H

OH

OH

alfa- D- glucopiranoza

O

OHH

HH

OHOH

H OH

H

OH

beta-D-glucopiranoza

alfa-D- galactopiranoza

O

OHH

HOH

HOH

H OH

H

OH

beta- D-galactopiranoza

O

OHOH

HH

OHOH

H H

H

OH

alfa-D- manozpiranoza beta-D- manozpiranoza

14

Anomerii principalei cetohexoze naturale: fructoza

O

CH2-OH

OH

HO-H2C

OH

OHO

OH

OH

HO-H2C

OH

CH2-OH

alfa-D-fructofuranoza beta-D-fructofuranoza

15

Aminozaharuri

O

OH

OH

OH

NH2

OH

O

OHH

HOH

HOH

H NH-COCH3

H

OH

O

OHH

HOH

HOH

H NH-SO3H

H

OH

-D-galactozaminaα

-N-acetil-galactozaminaα -N-sulfat-galactozaminaα

16

Acidul neuraminic şi derivatul lui NANA

OH

O

H2N H

OH H

H OH

H OH

OH

OH

Ac-HN H

H

H OH

H OH

COOH

C

CH2

H

OH

O

COOHCOCH3

+

OH

OH

H2N H

OH H

H OH

H OH

COOH

CO

CH2

H

OH

OH

H2N H

H

H OH

H OH

COOH

C

CH2

H

OH

O

=

manozaminaacidul neuraminic

acidul piruvic

acidul N-acetil-neuraminic

NANA

*

17

Dezoxizaharuri( OH înlocuit cu H)

• Exemple:

beta-2-dezoxiriboza (ADN)

6-beta-L-fucoza (GP)

2-dezoxiglucoza (experimente)

Stiind că 6-beta-L-fucoza este 6-dezoxi-beta- L-

galactoza, scrieţi structura corectă pornind

de la structura beta-D-galactopiranozei.

O

OH

OHHO-H2C

OH

O

OH

OHHO-H2C

beta-2-dezoxi-D-ribozabeta-D-riboza

18

Beta-L-fucoza

O

OH

OH

OHCH3

OH

19

Proprietăţile fizico-chimice ale monozaharidelor

• 1.Reducerea grupării carbonil cu formarea de polialcooli,

• 2.Oxidarea la C1 acizi aldonici C6 acizi uronici

• 3. Condensarea grupării carbonil cu gruparea amino compuşi tip baza Schiff (ex. Hb glicozilată).

• 4. Esterificarea cu acid fosforic

• 5. Formarea glicozidelor.

20

• Scrieţi structura D-sorbitol format din reducerea glucozei. În ce relaţie de izomerie se află D-sorbitolul cu D-manitolul, ambii formaţi din reducerea fructozei.

• Ştiind că acidul L-iduronic este epimerul la C5 al acidului D-glucuronic, scrieţi structura lui.

21

O

OHOHOH

OH

COOH

O

OHOHOH

OH

COOH

acid alfa-D-glucuronic acid beta-L-iduronic

COOH

OH

OHOH

OHOH

acid gluconic

acizi uroniciacid aldonic

22

GLICOZIDE• 1. O-glicozide:

- dizaharide- polizaharide

• 2. N-glicozide

23

Dizaharide reducătoare

O

OHOH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

O

Maltoza

( -glucopiranozido-4- -glucopiranoza)α α

O

OH

OH

OH

OHO

OHOH

OH

OH

O

Celobioza

( -glucopiranozido-(1-4)- -glucopiranoza)

OOH

OH

OH

OH

O

OHOH

OH

OH

O

Lactoza

( -galactopiranozido- (1-4)- -glucopiranoza)α

24

MALTOZA

Reacţia de formare a maltozei

alfa-glucoza alfa-glucoza

maltoza

25

Dizaharide nereducătoare: Zaharoza

O

CH2-OHOH

O

HO

HO

HOH2C

O

OHOH

OH

OH

26

N- Glicozide

Legătura N-glicozidică

ADENOZINA

N

N

N

N

NH2

OOH

OHOH

27

Amidonul

amiloza

O

OH

OH

OH

O

O

OH

OH

OH

O O

O

OH

OH

OH

O

O

OHOH

OH

OH

O

OH

OH

OH

O

O

OOH

OH

OH

O

OH

OH

OH

O

O

OH

OH

OH

O O

O

OH

OH

CH2

O

O

OHOH

OH

OH

O

amilopectina

legãturã -1-6 glicozidicãα

28

GLICOGEN

29

GLICOGEN

30

CELULOZA

31

Digitalis lanata * -sursa glicozidelor cardiotonice-

Mecanism de acţiune:

Inhibă Na+/K+ ATP-aza membranară

32

Lanatozid C Digoxin

Obţinerea digoxinei din lanatozidul C

Glicozide cardiotonice *

33

Amigdalina (facultativ*)

-O-glicozid izolat din seminţele de migdale amare-

TOXIC!

34

O

OH

OH

COO

O

OHO

NH-CO-CH3

OH

OO

OCOO

OH

OSO3

OO

OH

OH

NH-SO3

CH2-OSO3

O

acid- -glucuronic N-acetil- -glucozaminaββ

ACIDUL HIALURONIC

- nu formeazã proteoglicani

- localizare: tesut sinovial, corp vitros, tesuturi embrionare, piele, tendoane

- roluri: mentinerea turgescentei matricei extracelulare, migrarea celularã sau subcelularã implicate în numeroase procese biologice (morfogeneza, cicatrizarea, etc.)

CONDROITIN- 4- SULFATUL

- localizare: cartilaj, piele, tendoane, cornee, regiunile de calcifiere a oaselor

- roluri: calcifierea matricei osoase (numãrul mare de sarcini negative favorizeazã fixarea calciului în oase)

HEPARINA

- localizare: mastocitele din plãmani, ficat, piele (spre deosebire de ceilalti GAG, are localizare intracelularã)

- roluri: anticoagulant (leagã antitrombina III si o activeazã, fixeazã factorii de coagulare IX si XI), clarifierea plasmei (prin eliberarea lipoprotein lipazei din peretii capilarelor in circulatia sanguinã, unde catalizeazã hidroliza TG din chilomicroni si VLDL)

O

OH

OH

COO

O

OOSO3

NH-CO-CH3

OH

O O

n

n4-sulfat - - N-acetil-

galactozamina

βacid- -glucuronicβ

acid L-iduronic 2-sulfatat N,6-disulfat

-glucozaminan

- -

-

-

-

-

-

α

GLICOZAMINOGLICANI

35

...alţi GAG

Glicoz- aminoglicanul

Monozaharid I Monozaharid II Localizare Obs.

Dermatan-sulfat Acid D-glucuronic sau acid L-iduronic

N-Ac-galactozamina Piele, sânge, inimă , valve

Heparan sulfat Acid D-glucuronic sau acid L-iduronic

N-Ac-glucozamina Artere, plămâni, suprafaţa celulelor

Keratan sulfat D-galactoza N-A C glucozamina

Cart ilaj, cornee Mai poate conţine D-galactozamină, L-fucoză, acid sialic

36

Proteoglicanistructura generală:

GAG(85-90%)-proteina (10-15%)

amino-

zahar

acid

uronicGalactoza Galactoza xiloza CH2 CH

CO

NH

O

legãtura O-glicozidicã

proteina

n

glicozaminoglican trizaharid de legãturã

37

Agregate de GAG

acid hialuronic

condroitin-sulfat

proteine de

legãturã