1

CURS 8

GEOCHIMIA WOLFRAMULUI

Wolframul (tungstenul) este elementul cu Z = 74 şi greutatea atomică 183,84. Numele

îi vine din expresia suedeză tung sten = piatră grea; denumirea de wolfram a fost preluată de

la vechii metalurgişti germani, care spuneau despre tungsten că devorează staniul “ca un lup

(wolf) oaia” ; wolfrig = a mânca. Chimistul suedez Peter Woulfe examinând în anul 1779

mineralul numit acum wolframit, a ajuns la concluzia că acesta trebuie să conţină un nou

element. Metalul a fost separat, din acidul tungstic H2WO4 prin reducere cu cărbune, în anul

1783 de către chimiştii spanioli Juan Jose şi Fausto d’Elhuyar y de Zubice.

Wolframul are 5 izotopi stabili:

Izotop Abundenţa naturală relativă 180

W 0,12%

182W 26,30%

183W 14,28%

184W 30,70%

186W 28,60%

Stări de oxidare: 0, +2, +3, +4, +5 şi +6. În natură se găseşte în majoritatea cazurilor

în starea de oxidare +6, care este şi cea mai stabilă. Astfel, W6+

apare în wolframaţi -

wolframit (Fe,Mn)WO4, scheelit CaWO4, ferberit FeWO4, hübnerit MnWO4, stolzit PbWO4,

tungstit WO3•nH2O. W4+

apare doar în mineralul tungstenit WS2 (singura sulfură de wolfram

care apare în natură). Dintre celelalte minerale, mineralele micacee sunt bogate în wolfram,

având comun concentraţii de 5 – 50 ppm W, la fel niobaţii şi tantalaţii, care conţin frecvent

1% W (în niobo-tantalaţi W6+

poate substitui Ni5+

şi Ta5+

) şi oxizii de mangan (<150 – 70000

ppm W; abundenţa W poate face distincţia între oxizii de mangan supergeni – <150-300 ppm

W şi cei hipogeni – <150-70000 ppm W).

Raza ionică a W6+

este 0,62 Å iar a W4+

0,66 Å.

Clarkul wolframului este 1,3 ppm, fiind cel de-al 18-lea element ca abundenţă în

scoarţă.

2

Abundenţa (Reimann şi de Caritat, 1998):

Mediul Concentraţia medie (ppm)

Roci ultramafice 0,77

Bazalte 0,6

Gabbrouri 0,5

Andezite 1,1

Granite 1,5

Greisene 6,5 – 5000

Gresii 1,6

Argile 1,9

Sol 1,5

Plante 0,0005 – 0,15

Râuri (dizolvat) 0,8 ppb

Râuri (în suspensie) 0,3

Ape termale 15 – 300 ppb

Ape marine (dizolvat) 0,12 ppb

Wolframul este un element tipic litofil, cu o uşoară tendinţă siderofilă. În partea

superioară a scorţei, wolframul este oxifil.

În cadrul proceselor magmatice, frecvenţa wolframului în mineralele constituente ale

rocilor este următoarea: în cuarţ şi feldspaţi – rareori depăşeşte 2 ppm; în amfiboli, piroxeni şi

olivină < 1 ppm; în muscovit poate ajunge până la 500 ppm. Muscovitul conţine mai mult W

şi Sn şi mai puţin F şi Ba decât biotitul, datorită capacităţii mai mari de difuziune a F. Neiva

(1982) a adus contribuţii la explicarea formării unor acumulări de wolfram pornind de la

geochimia şi condiţiile termodinamice ale muscovitului din secvenţa granit→aplit→

pegmatit→filon de cuarţ hidrotermal cu mineralizaţii de Sn-W. Se remarcă în cadrul acestei

diferenţieri creşteri ale conţinuturilor de F, W, Nb, Sn, Cu (de exemplu, W = 4,5 ppm în

granite, 5-48 ppm în aplite, 9-119 ppm în pegmatite, 9-183 ppm în cuarţ filonian). Dintre

mineralele accesorii, oxizii de fier şi mineralele de titan conţin până la 60 ppm W – ilmenitul

60 ppm şi magnetitul 20 ppm.

În procesele magmatice, wolframul apare sub şi forma de mineral propriu - wolframit,

deoarece W6+

având un potenţial ionic ridicat (φ = 8,82) formează cu oxigenul anionul

wolframat WO 2

4, al cărui potenţial ionic φ = 0,57 îl determină sa rămână un timp îndelungat

în topitura reziduală.

Sub efectul neutralizării soluţiilor, acidul silico-wolframic devine instabil şi ionii

SiO 4

4 şi WO 2

4 se separă:

Si(W3O10)4

4 + 12H2O → SiO 4

4 + 12 WO 2

4 + 24H

+ (72)

acid silico-wolframic

3

Wolframitul se formează din soluţii cu pH slab acid la neutru, ionii WO 2

4 din soluţie

combinându-se în ordine cu Fe2+

, Mn2+

şi Ca2+

:

Fe2+

+ WO 2

4 = FeWO4 (73)

Ca2+

+ WO 2

4 = CaWO4 (74)

Pe măsură ce temperatura scade, wolframitul conţine tot mai mult mangan (termenul

hübnerit) decât fier (termenul ferberit):

(Fe22+

sau Mn22+

) + 2HWO4 + 2H2O ↔ (Fe,Mn)WO4 + 2H3O+ (75)

Dacă H2S este moderat activ, wolframaţii se scheelitizează cu formarea de pirită:

FeWO4 + Ca2+

+ 2H2S aq + O2 = CaWO4 + FeS2 + 2H2O (76)

În cadrul zăcămintelor de temperatură înaltă (greisene, pegmatite, skarne), la 600ºC

tungstitul se poate forma în coexistenţă cu faza gazoasă după urmatoarea reacţie:

WS2 + 3/2 O2 → WO3 + S2 (77)

pO2 = 10-15

atm pO2 = 10-21

atm

PS2 = 103,5

atm pS2 = 10-5,5

atm

Wolframul poate fi transportat şi sub forma de halogenuri, un complex oxiflorurat

contribuind la solubilitatea în soluţii când concentraţia F este foarte mare. Eficienţa

transportului în faza de vapori creşte odată cu creşterea acidităţii.

Analizând transportul sub formă de hidroxizi, pentru WO3 în intervalul 500ºC, situaţia

este următoarea:

d < 0,01 WO3 + H2O → WO2(OH)2 q = 1 (78)

d > 0,01 6WO3 + 3H2O → W6O15(OH)6 q = 3/2 (79)

4WO3 + 3H2O → W4O9(OH)6 q = 3/4 (80)

În cazul transportului în sistem închis, un exemplu de reacţie cu entalpie de reacţie

pozitivă şi cu transfer de la temperaturi înalte spre temperaturi joase, care ar explica formarea

filoanelor alpine este:

WO3 + H2O → WO2(OH)2 (81)

În etapa pegmatitică apare alături de staniu; în unele cazuri cassiteritul conţinând mai

mult wolfram decât staniu.

Rolul important al fluorului în fluidele generatoare de minerale de wolfram a fost

subliniat de Burt (1972). Astfel, scheelitul este frecvent în skarne, iar wolframitul în greisene.

Explicaţia este dată de faptul că ferberitul este instabil în mediu bogat în calciu; o variabilă

importantă pare a fi raportul Fe2O0-1 / CO2 în fluidul depoziţional, aşa cum rezultă din fig.23.

Astfel, asociaţia ferberit + fluorină din greisene este stabilă în condiţii de μCO2 redus şi

4

μFe2O0-1 bogat, respectiv partea superioară haşurată diagramei. Asociaţia scheelit + calcit (±

magnetit) din skarne este stabilă doar în medii bogate în CO2 şi sărace în Fe2O0-1, marcate în

partea de jos a diagramei. Se constată deci că în natură atât ferberitul, cît şi alţi termeni ai

seriei wolframitului sunt incompatibili cu calcitul şi nu apar în skarne. Pe de altă parte, din

fig.23 rezultă explicit că mineralele de skarne nu apar în greisene, deoarece sunt instabile în

raport cu amestecul de grafit, hematit (magnetit), fluorină, cuarţ. O reacţie tampon

caracteristică în skarne este :

Fe3O4 + 3CaWO4 + 6HF → 3CaF2 + 3FeWO4 + ½O2 + 3H2O (82)

magnetit scheelit fluorină ferberit

Cu toate acestea, Baumer şi al. (1985) au arătat experimental că asociaţia scheelit + fluorină

poate să apară în natură, dar este caracteristică doar skarnelor sărace în fier.

Fig.23. Proiecţia schematică în diagrama μCO2 –

μFe2O0-1 a sistemului Ca–Fe–W–C–O–F pentru

skarne şi greisene (Burt, 1972). Asociaţia ferberit

+ fluorină, caracteristică greisenelor, este stabilă

în domeniul cu haşuri verticale; asociaţia scheelit

+ calcit, caracteristică skarnelor, este stabilă doar

în domeniul cu haşuri orizontale. Gra – grafit, Flu

– fluorină, Frb – ferberit, Sch – scheelit, Cal –

calcit, Sid – siderit, Hem – hematit, Mag –

magnetit.

În domeniul hidrotermal, wolframul este transportat şi depus ca oxizi simpli şi

complecşi (scheelit şi wolframit) alături de minerale de gangă şi de sulfuri (printre care şi

molibdenit). Condiţiile lor de stabilitate, în ceea ce priveşte fugacitatea sulfului şi a

oxigenului, sunt redate în fig.24. Domeniile de stabilitate ale WO3, WS2 şi CaWO4 în

diagrama 2o

f - 2s

f au fost calculate de Hsu şi Galli (1973), pornind de la modelul CaWO4 +

SiO2 + S2 = CaSiO3 + WS2 + ½O2. S-au avut astfel în vedere relaţiile de stabilitate dintre

scheelit şi tungstenit determinate experimental. În condiţii hidrotermale această reacţie a fost

5

controlată de asociaţii tip tampon. Din fig.24 se observă clar că WS2 nu este stabil în prezenţa

asociaţiei pirită + pirotină + magnetit.

Comparând fig.24 cu fig.12, se remarcă suprapunerea domeniilor scheelitului şi

molibdenitului, fapt care explică astfel asocierea lor frecventă în natură. Astfel, în pegmatite,

în condiţii de fugacitate a oxigenului scăzută şi fugacitate a sulfului ridicată, apare scheelitul,

care poate fi însoţit de molibdenit. Deasemenea, rezultă că powellitul nu poate apărea în

asociaţie cu tungstenitul iar formarea celor două minerale solicită condiţii geologice

neobişnuite, respectiv valori foarte mari ale fugacităţii O2 şi foarte scăzute ale fugacităţii S2

pentru powellit şi foarte scăzute 2o

f / ridicate 2s

f pentru tungstenit.

În skarne situaţia este mai complicată, datorită controlului litologic al rocilor

substituite. La o anumită concentraţie a Mo şi 2o

f scăzută şi/sau 2s

f ridicată se produce

asociaţia scheelit + molibdenit. Dacă 2o

f este mare şi/sau 2s

f este scăzută, scheelitul conţine

moleculă de powellit.

Fig.24. Câmpurile de stabilitate ale unor

componenţi de wolfram, în funcţie de fugacitatea

sulfului şi a oxigenului, la 526ºC şi 2000 bari (Hsu şi

Galli, 1973). Liniile întrerupte reprezintă domeniul

presupus al scheelitului. Pentru comparaţie, sunt

prezentate, cu linie continuă, limitele domeniilor

componenţilor fierului.

Particularităţile termodinamice şi condiţiile de formare a mineralelor de wolfram, de

multe ori în corelaţie cu cele de molibden, au fost studiate de Moh şi Udubaşa (1976), care au

sintetizat şi puţinele date prexistente. Sistemul W – M – S a fost studiat între 500ºC şi 1000ºC

şi presiunea până la 2000 bari (fig.25). Experimentele au arătat o serie miscibilă completă

între tungstenit şi molibdenit în întreg domeniul de temperatură investigat. La 500ºC această

soluţie solidă coexistă cu sulf în exces în stare lichidă şi cu wolfram metalic, pe când MoS2

pur este deasemenea stabil cu seria intermetalică W – Mo. La > 610ºC apare asociaţia

univariantă MoS2 – W – Mo2,06S3, care poate să coexiste cu aliaje metalice.

6

Fig.25. Sistemul W – Mo – S (Moh şi Udubaşa,

1976).

A. izoterma de 1000ºC a sistemului

condensat W – Mo – S; în toate fazele apa

este stabilă şi presiunea vaporilor în

sistem nu este constantă. Cu excepţia

topiturii de sulf, toate fazele sunt solide;

domeniul de solubilitate ternară al topiturii

de sulf nu a fost cercetat

B. izoterma de 500ºC a sistemului condensat

W – Mo – S

Asociaţiile caracteristice sistemului (Ca,Fe,Mo) – W – Mo – O – S sunt: CaWO4 +

MoS2, FeWO4 + MoS2, MnWO4 + MoS2. Formarea, în condiţii hidrotermale, a wolframaţilor

în locul molibdaţilor şi a molibdenitului în dauna tungstenitului este determinată de valoarea

potenţialului redox al soluţiilor mineralizatoare. Această valoare a potenţialului redox este

mai mare decât cea necesară reducerii W6+

şi mai mică decât cea solicitată pentru oxidarea

Mo4+

.

Datele cantitative despre solubilitatea wolframaţilor sunt destul de disparate; cele mai

complete se referă la scheelit. Astfel, solubilitatea scheelitului descreşte odată cu creşterea

temperaturii, dar această descreştere se realizează doar la temperaturi relativ mari (fig.26).

Stabilitatea scheelitului creşte, deasemenea, odată cu creşterea raportului Ca/Fe, a cantităţii

de CO 2

3 şi Na

+ (pH alcalin), pe când F , SO 2

4(pH acid) au un efect contrar.

7

Fig.26. Solubilitatea scheelitului. Date compilate

de Krauskopf (1970) după diverşi autori: 1. Bokii

şi Anikin (1956); 2. Khodakovskii şi Mishin

(1958); 3.Usurov şi al. (1967).

Datorită rezistenţei mari la alterare a scheelitului şi wolframitului, wolframul se

concentrază în placersuri, cele eluviale fiind mai importante decât cele aluviale. Alterarea

scheelitului are loc în soluţii aproape neutre, a ferberitului necesită un 2 < pH < 3 iar cea a

hübneritului un pH slab acid şi se face conform reacţiei de principiu:

MeWO4 + 2H+ ↔ Me

2+ + WO3 + H2O (unde Me

2+ poate fi Ca

2+, Mn

2+ sau Fe

2+) (83)

În condiţii exogene, mineralele de wolfram sunt stabile la alterarea mecanică, dar sunt

afectate de alterarea chimică. Prin alterarea mineralelor de wolfram se formează ionul

wolframat WO 2

4:

WO3 + H2O ↔ WO 2

4 + 2H

+ (84)

tungstit ion volframat

WS2 + 4H2O ↔ WO 2

4 + 2H2S + 4H

+ + 2e (85)

tungstenit ion volframat

Mineralele de wolfram sunt atacate încet de către apele de suprafaţă acide, în special

de către cele existente în zona de supergeneză a zăcămintelor de sulfuri. Wolframul eliberat

în urma acestei reacţii este probabil dizolvat parţial ca HWO

4 şi parţial transformat în oxizi

(hidrotungstit, tungstit, feritungstit), care se păstrează ca atare foarte rar în natură. Totuşi, în

regiuni călduroase, cu umiditatea mare, se întâlnesc tungstitul şi hidrotungstitul în prezenţa

sulfurilor sau wolframul este adsorbit de către oxizii de fier şi mangan.

8

În prezenţa acidului sulfuric rezultat din oxidarea sulfurilor, wolframaţii (în special

scheelitul) se descompun şi se formeză sulfaţi de calciu, de mangan sau de fier, iar wolframul

se separă ca oxid de wolfram hidratat (hidrotungstit) şi ion wolframat:

CaWO4 + H2SO4 → CaSO4 + WO3•H2O (86)

hidrotungstit

WO3 + H2O ↔ WO 2

4 + 2H

+ (87)

ion wolframat

Oxizii de wolfram, în prezenţa carbonaţilor alcalini se solubilizează ca wolframaţi ai

metalelor alcaline care, la rândul lor, întâlnindu-se cu soluţii conţinând calciu, precipită

scheelitul secundar:

WO3 + 2Na2CO3 + H2O = Na2WO4 + 2NaHCO3 (88)

wolframat de sodiu

Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl (89)

Datorită stabilităţii mari a soluţiilor coloidale de wolframaţi, wolframul nu se

acumulează în zona de cimentaţie a formaţiunilor hidrotermale, ci este transportat mai

departe şi precipită în rocile vecine, mai ales în argile (în care conţinutul de W este de 1-2

ppm).

În condiţii normale de aciditate, wolframul are o mobilitate slabă spre moderată, iar

coeficientul de sorbţie al W pe constituenţii solului creşte odată cu descreşterea pH-ului.

Soluţiile alcaline au efecte reduse asupra mineralelor de wolfram iar influenţa substanţei

organice este incertă.

În soluri, wolframul tinde să se acumuleze în stratele B şi A inferior şi formează

aureole bine individualizate în jurul zăcămintelor.

În ape se găseşte de cele mai multe ori sub forma ionului wolframat WO 2

4, care este

solubil în medii alcaline; în medii acide se găseşte sub formă de poli-anioni de wolfram.

Wolframul are tendinţa să formeze complecşi cu fosforul, arsenul, vanadiul şi siliciul.

Compuşii wolframului sunt absorbiţi pe sedimentele în suspensie, în special pe suprafaţa

oxizilor de fier şi de mangan. Referitor la concentraţia wolframului în ape s-a constatat că

aceasta creşte odată cu creşterea pH-ului, apele alcaline profunde din zonele cu mineralizaţii

de wolfram putând să atingă 100 – 300 ppb W. În contact cu oxizii de fier şi de mangan,

conţinuturile de wolfram din apele slab acide se reduc de la 100 ppb la 20 – 40 ppb (Krainov,

1965).

Relaţiile dintre oxizii şi sulfurile de wolfram sunt prezentate în fig.27 şi fig.28.

Comportarea puternic amfoterică a wolframului este ilustrată prin câmpul foarte mare de

9

stabilitate al ionului WO 2

4 şi prin stabilitatea tungstitului în mediu acid. În natură, ionul

WO 2

4 tinde să fie fixat de către cationi (ca de exemplu Ca

2+ şi Fe

2+) şi să formeze compuşi

insolubili cum este cazul scheelitului sau ferberitului. Formarea sulfurii WS2 solicită condiţii

reducătoare destul de puternice. Tungstenitul este moderat stabil şi are tendinţa să fie înlocuit

de către tungstitul insolubil în prezenţa unor cationi. WO2 este metastabil în condiţii

reducătoare, iar wolframul metalic nu este o fază stabilă în ciuda rezistenţei lui la coroziune.

Fig.27. Stabilitatea în apă a oxizilor de Fig.28. Stabilitatea în apă a sulfurilor de

wolfram, la 25ºC şi 1 atm (Garrels şi wolfram în prezenţa sulfului (Stotal=10-1

)

şi Christ, 1965). la 25ºC şi 1 atm (Garrels Christ, 1965).

În apele de suprafaţă din România, media valorilor este de 0,000011 ppb W (Reimann

şi de Caritat, 1998).

Nu se cunoaşte rolul biologic al wolframului iar toxicitatea sa este scăzută. Anionul

wolframat este mult mai biodisponibil decât formele insolubile.

Referitor la biogeochimia wolframului, plantele din zonele cu mineralizaţii de

wolfram din India au de 2 – 18 ori mai mult W decât solul pe care cresc şi care prezintă 2,7

ppm W. O specie de ferigă neagră, Blechnum nigrum din Noua Zeelanda, a fost găsită ca

prezentând cea mai mare concentraţie de W dintre plantele terestre care cresc pe solurile cu

mineralizatie de W – 1500 ppm (Quin şi Brooks, 1972) ; concentraţia W în ţesuturile acestei

plantei este în corelaţie cu concentraţia elementului în sol. Deasemenea, s-a semnalat că W

10

este un constituent al animalelor marine; în acestea concentraţia W variază între 0,0005 şi

0,05 ppm (Bowen, 1966).

Expunerea la compuşii cu W cauzează iritaţii ale pielii şi ochilor, iar inhalarea

probleme ale aparatului respirator la oameni.

DATE GENERALE PRIVIND GEOCHIMIA PROCESELOR HIDROTERMALE

Caracteristica de bază a procesului hidrotermal o reprezintă diferenţierea geochimică

a elementelor în prezenţa unor soluţii apoase, la temperaturi cuprinse între câteva zeci de

grade şi aproximativ 400ºC, ultimele considerate ca temperaturi critice pentru soluţiile apoase

cu concentraţii presupuse normale. Presiunile sunt considerate mai mari decât presiunile

vaporilor de apă în condiţiile respective de temperatură, în caz contrar are loc evaporarea în

masă a soluţiilor sau fierberea (fierberea = micşorarea presiunii sub valoarea specifică a

presiunii vaporilor de apă la temperatura respectivă).

Mineralele care compun corpurile de minereuri hidrotermale s-au format prin

depunere din solutii în cavităţile rocilor sau prin procese de substituţie.

Procesul hidrotermal are următoarele caracteristici geochimice :

la geochimia procesului hidrotermal participă aproximativ 40 de elemente, care

formează peste 200 de minerale. Printre acestea se numară elemente care sunt

implicate şi în alte procese geochimice, ca de exemplu : Si, O, Al, Fe, Na, K, Ca, Mg,

Ba, Sr, F şi Ni. Importanţa deosebită a procesului constă însă în concentrarea unor

elemente specifice, cum sunt : Zn, Cd, Hg, Ge, Pb, Cu, Au, Ag, S, As, Sn, Se, Te etc.,

zăcămintele hidrotermale reprezentând pentru unele singura sursă de exploatare, iar

pentru altele sursa principala. Caracteristica de baza o reprezintă tendinţa de

concentrare a elementelor calcofile (Cu, Zn, Cd, Ga, As, Se, S, Ag, In, Sb, Te, Hg, Tl,

Pb, Bi), parţial siderofile (Co, Ni, Ge, Mo, Sn, Re, Au) sau numai subordonat litofile

(Li, B, F, Sr, Ba, W) ;

elementele caracteristice pentru formaţiunile hidrotermale au numere atomice (Z)

cuprinse între 29 – 34, 47 – 52 şi 79 – 83. Majoritatea elementelor au o răspândire

redusă în scoarţa terestră, sub 100 ppm, iar unele sub 1 ppm (W, Tl, Hg, Sb, Bi, Cd,

Ag, In, Se, Au, Te), fapt ce demonstrează o concentrare extremă a acestora în

11

procesul hidrotermal (de până la 1000 de ori). Studiind raporturile dintre numărul

atomic şi repartiţie, s-a putut constata că se realizează o acumulare apreciabilă a

elementelor cu Z impar. Această îmbogăţire se explică în felul următor : clarkul

elementelor cu Z impar este inferior celor vecine cu Z par şi este normal ca pe măsura

avansării diferenţierii magmei, cantitatea elementelor pare să scadă iar a celor impare

să crească în magma reziduală, deoarece mai întâi se separă elementele cu Z par, a

căror clark este mai mare. Deşi elementele cu Z par sunt mai numeroase (60%) şi

numai 40% au Z impar, faţă de alte faze din procesul de diferenţiere magmatică

valoarea de 40% reprezintă o acumulare considerabilă ;

ordinea cea mai frecventă a succesiunii de separare a mineralelor din soluţiile

hidrotermale este : molibdenit – pirotină – cassiterit – wolframit – bismut nativ –

bismutină – scheelit – aur nativ I – arsenopirită – pirită – calcopirită – stanină –

blendă – galenă – sulfosăruri de Bi – sulfosăruri de Sb – sulfosăruri de As – uraninit –

aur nativ II – telururi – stibină – realgar – auripigment – cinabru – alunit – carbonaţi ;

din ordinea de cristalizare a mineralelor se observă o tendinţă de micşorare a

valenţelor elementelor, pe măsură ce se separă din soluţie. Mai întâi se separă

elementele hexa- şi tetra valente (Mo, Sn, W) şi apoi cele bivalente (Cu, Pb, Zn, Hg).

Există şi excepţii : Sb şi As, două elemente trivalente care se separă chiar la sfârşitul

procesului ;

în zăcămintele hidrotermale în care zonalitatea este evidentă, se poate constata

tendinţa de formare timpurie a mineralelor care cuprind elemente cu raze atomice şi

ionice mici (ex : Mo – raza ionică 0,68 Å) şi de depunere în părţile superioare a

mineralelor cu elemente având raze atomice şi ionice mari (ex : Pb – raza ionică

1,75Å) ;

cristalizarea are loc în funcţie de potenţialul ionic, în sensul că mai întâi precipită din

soluţie ionii cu o raza atomică mică şi valenţă mare (potenţial ionic ridicat) şi apoi cei

cu raza atomică mare şi valenţa mică (potenţial ionic scăzut) ;

potenţialele de ionizare ale elementelor specifice sunt mari, fapt care determină

formarea de minerale cu legături covalente sau metalice ;

din punt de vedere cristalochimic, la început se separă mineralele cu reţele ionice şi

atomice şi apoi reţele cu legături complexe (cum sunt sulfosărurile), iar la urmă

combinaţiile stibiului, arsenului şi mercurului. În ceeea ce priveşte separarea

mineralelor de gangă şi aici se poate observa mai întâi separarea celor cu reţele

ionice, apoi a silicaţilor şi în final reţelele cu anioni complecşi (CO3)2-

şi (SO4)2-

;

12

unele dintre elementele calcofile (Ga, In, Re, Tl, Ni, Co) nu formează minerale

proprii, concentrându-se în sulfurile altor elemente ale căror raze covalente sau

atomice sunt apropiate : Ga şi Cd în blendă (ri Zn2+

= 0,74 Å; ri Ga3+

= 0,62 Å ;

ri Cd2+

= 0,78 Å), In în galenă (ri Pb2+

= 0,98 Å ; ri In3+

= 0,92), Re în molibdenit

(ri Mo4+

= 0,65 Å ; ri Re4+

= 0,63 Å), Ni şi Co în pirită, pirotină şi calcopirită

(ri Ni2+

= 0,69 Å ; ri Co2+

= 0,74 Å ; ri Fe2+

= 0,78 Å ; ri Cu2+

= 0,72 Å), Tl în galenă

(ri Tl3+

= 0,88 Å ; ri Pb2+

= 0,98 Å). Alte cupluri geochimice întâlnite sunt : Ge4+

(0,39 Å) şi Si4+

(0,4 Å); Sr2+

(1,31 Å) şi Ba2+

(1,35 Å); 2Y3+

(1,06 Å) şi 3Pb2+

(0,98

Å); Ce4+

(1,02 Å) şi Y3+

(1,06 Å) ; Sc

3+ (0,74 Å) şi Mg

2+ (0,72 Å). Fiindcă valoarea

razelor ionice ale TR variază între 1,22 Å (La) şi 0,99 Å (Lu), acestea sunt capabile să

substituie ioni a căror raze ionice sunt cuprinse între 1,35 Å (Ba) şi 0,75 Å (Sn) ;

mineralul care conţine cele mai multe elemente minore este blenda (Fe, Cd, Co, Ni,

Ga, Ge, In, Sn, Tl etc.) – aceasta fiind o sursă importantă de elemente rare. Blendele

pot conţine fier pînă la 16-18% (Zn,Fe)S, cele cleofanice caracterizându-se prin

concentraţii scăzute. Prezenţa diferitelor elemente minore poate fi un indicator al

temperaturii de depunere : T ↑ Ni, Co, Fe, Mn, In ; T ↓ Ga, Ge. Cd este prezent în

toate blendele, indiferent de temperatura de depunere, importantă fiind cantitatea

existentă în soluţie.

un număr important de sulfuri, seleniuri, telururi sau sulfosăruri formează serii

izomorfe cu miscibilitate continuă, ca de exemplu : cinabru HgS – tiemannit HgSe ;

covelina CuS – clockmanit CuSe ; tetraedrit (Cu,Fe)12Sb4S13 – tennantit

(Cu,Fe)12As4S13 ; argirodit Ag8GeS6 – canfieldit Ag8SnS6 sau cu miscibilitate

limitată, cum ar fi : blendă ZnS – pirotină Fe1-xS ; pirită FeS2 – bravoit (Ni,Fe)S2.

Sunt favorizate şi substituţiile endocriptice ; ex. : blenda conţine întotdeauna Cd, Ba

şi Ge. ;

multe sulfuri prezintă modificaţii polimorfe - ex. : calcozina Cu2S rombică ↔

calcozina hexagonală (temperatura de inversiune = 91ºC); cinabru (HgS) trigonal ↔

metacinabrit cubic ; blenda cubică ↔ wurtzit hexagonal ; pirita cubică ↔ marcasită

rombică ; acantit Ag2S monoclinic ↔ argentit Ag2S cubic (temperatura de inversiune

= 179ºC);

apar fenomene de imiscibilitate a compuşilor – ex. : blendă – calcopirită CuFeS2;

galenă PbS – matildit AgBiS2 ; wurtzit – calcopirita, care dau prin răcire

dezamestecuri cu structuri tipice ;

13

soluţiile coloidale pot deveni tipice, evidenţiind cristalizarea din geluri, cum ar fi de

exemplu cele dintre: blendă şi galenă ; pirită şi aur ; pirită şi arsenopirită FeAsS.

Baumer A., Caruba R., Guy B. (1985) – Experimental study of hydrothermal transformation

scheelite ↔ ferberite : preliminary results. Bull. Mineral, 108, pp. 15-20.

Bowen H.J.M., 1966. Trace elements in biochemistry. New York, NY: Academic Press,

pp.118-184.

Quin B.F., Brooks R.R., 1972. Tungsten content of some plants from a mineralized area in

New Zealand. N Z J Sci, 15, pp. 308-312.

Garrels R.M., Christ C.L., 1965 – Solutions, minerals and equilibria. Harper & Row, New

York, Evanston, Tokyo, 450 p.

Neiva A.M.R. (1982) – On geochemistry and thermodynamic conditions of aplite, pegmatites

and hypothermal quartz veins with cassiterite and wolframite. Comin.Serv.Geol.

Portugal, 68, 1, pp. 37-46

Burt D.M. (1972) – The influence of fluorine on the facies of Ca – Fe – Si skarns. Carnegie

Institution, Annual Report Geoph. Lab., Year Book 71, pp. 443-450

Krauskopf K. (1970) – Wolfram. În Handboock of Geochemistry, ed. K.H. Wedepohl,

Springer Vaerlag, Berlin.

Moh G.H., Udubaşa G. (1976) – Molybdanit – Tungstenit – Mischkristalle und

Phasenrelationen im System Mo – W – S. Chem. Erde, 35, pp. 327-335

Krainov S.R. (1965) – Geochemistry of fluorine, tungsten and germanium in nitrogenous

thermal waters of crystalline rocks. Geochemistry, pp. 1001-1011.