Caract. gen. metale 1,2.pdf

CHIMIA METALELOR

Referinţe bibliografice

1. C.D. Neniţescu “Chimie generala”, Bucuresti, 1985.

2. P. Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu “Tratat de chimie anorganică”, Vol. 3, Bucureşti, 1978.

3. Gh. Marcu “Chimia modernă a elementelor metalice”, Bucureşti, 1993.

4. T. Conunov, M. Popov, I. Fusu “Curs de chimie”, Chişinau, 1995.

5. A. Gulea , G. Novitchi, I. Berdan, Al. Cecal “Chimia metalelor” Chişinau, 2004

6. A. Gulea, I. Sandu, M. Popov “Lucrări practice de chimie anorganica”, Chişinău 1994.

7. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия, Изд-во МГУ, 1994.

8. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. -Неорганическая химия. Химия элементов, Москва "Химия" 2001.

9. Ахметов Н. С. Неорганическая химия, Москва «Высшая школа».

2

http://www.twirpx.com/file/246516/

http://rutracker.org/forum/viewtopic.php?t=2162774




Caracterizarea generală a metalelor- Clasificarea metalelor- Structura cristalină a metalelor- Legătura metalică- Relaţia: structură cristalină - legătură metalică – proprietate

- Proprietăţile fizico-chimice ale metalelor- Proprietăţi optice- Proprietăţi mecanice- Proprietăţi fizice- Proprietăţi chimice

- Coroziunea metalelor- Capacitatea metalelor de a forma aliaje- Răspîndirea metalelor în scoarţa terestră- Prepararea minereurilor- Metode de obţinere a metalelor- Purificarea metalelor

3

Caracterizarea generală a metalelorPeste 4/5 dintre elementele chimice cunoscute sînt metale (în partea stingă, sub

diagonala B-Si-As-Te-At) (numai 22 elemente – nemetale).

Metale - elementele s (excepţie hidrogen şi heliu), toate elementele d şi f şi unele elemente p (Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi şi Po).

triada Fetriada Pd

triada Ptmetale platinice(familia platinei)

4

Caracterizarea generală a metalelor

Metalele - elemente chimice electropozitive, cu luciu caracteristic, opace, cu proprietăţi mecanice speciale, conductibilităţi termice şi electrice excepţional de mari şi structură cristalină compactă.

Metalele - solide la temperatura obişnuită (excepţie-mercurul-lichid), se caracterizează prin insolubilitate în dizolvanţi comuni, fiind solubile la cald în alte metale, cu formare de aliaje.

Multe dintre proprietăţile metalelor (luciul metalic, conductibilitatea termică şi electrică) se păstrează şi în stare lichidă, însă dispar în cea gazoasă (proprietăţile metalice sînt caracteristice stărilor solidă şi lichidă). Vaporii metalelor sînt transparenţi şi nu conduc curentul electric.

Proprietăţile caracteristice ale metalelor variază într-un diapazon larg de la un metal la altul (Ag conduce curentul electric de 6 ori mai bine decît Fe, iar Fe -de cîteva mii de ori mai bine ca Ge; coeficientul de elasticitate al Fe este de 13 ori mai mare ca al Pb şi de 100 ori mai mare ca al Cs ) - caracterul metalic nu poate fi determinat de o singură proprietate, ci numai de un ansamblu de proprietăţi comune, reprezentative.

5

După densitate:- uşoare, ρ < 5 g/cm3 (cel mai uşor metal - Li: ρ = 0,59 g/cm3)- grele, ρ > 5 g/cm3 (cel mai greu metal - Os: ρ = 22,59 g/cm3).

După temperatura de topire:uşor fuzibile, ttopire < 1000°C (ttopHg = -38°C; ttopCs = 27°C; ttopGa = 29°C,

ttop Rb = 39oC)greu fuzibile, ttopire > 1500°C (cel mai greu fuzibil – W: ttopire = 3410°C)

Duritatea metalelor variază în limite destul de largi: de la metalele alcaline moi, care pot fi tăiate cu cuţitul, pînă la Cr(8,5), care după duritate poate concura cu diamantul.

Proprietăţile caracteristice ale metalelor pot fi explicate prin:

1) particularităţile structurii cristaline2) tipul special al legăturii chimice

Clasificarea metalelor

6

Structura cristalină a metalelorMajoritatea metalelor formează reţele cristaline compacte (NC=12):

- reţea cubică compactă (cu feţe centrate) - metalele din grupele Co, Ni şi Cu;- reţea hexagonal compactă - metale din grupele Sc, Ti, Mn, Zn si analogii Fe.

Aranjarea cea mai compactă a atomilor

de metal

Rareori metalele adoptă reţea cubică centrată intern (NC=8): metalele alcaline şi cele din grupele V şi Cr (tabelul 3.1).

Un număr mic de metale prezintă reţele cu simetrie mai redusă:

- ortorombică : Ga, In ;- tetragonală : Snalb ;- romboedrică: Sb, Bi, Hg

Unele metale se pot cristaliza în două sau mai multe forme cristaline (fenomenul alotropiei) (tabelul 3.1).

68% ocupare74% ocupare74% ocupare

7

Structura cristalină a metalelor

8

Legătura metalicăTeoria precuantică a legăturii metalice

K. Drude (1900) şi H. Lorentz (1916) - teoria Drude-Lorentz a electronilor liberi:

O reţea metalică este formată din cationii rezultaţi prin ionizarea atomilor şi electronii de valenţă ai lor, alcătuind un „gaz" sau „nor" electronic, care se află repartizat uniform printre golurile reţelei metalice, unde efectuează o mişcare dezordonată, similar cu moleculele unui gaz.

Teoria gazului electronic a explicat satisfăcător conductibilitatea termică şi electrică şi proprietăţile mecanice ale metalelor.

Neajunsul teoriei: calculele teoretice a conductibilităţii electrice dădeau valori mai mari decît cele experimentale (numai o parte din electroni participă în procesul de transportare a sarcinilor).

Teoria cuantică a legăturii metalicePentru interpretarea cuantică a stării metalice au fost utilizate două metode

fundamentale ale legăturii chimice:

1) metoda legăturii de valenţă2) metoda orbitalilor moleculari.

9

Metoda legăturii de valenţă (L. Pauling) - legătura metalică reprezintă o covalenţă delocalizată pe direcţiile în care se pot deplasa perechele de electroni în reţeaua cristalină (patru direcţii în cazul reţelelor cubice centrate intern şi şase direcţii în cazul reţelelor cubice compacte şi hexagonal compacte).

Starea reală a norului electronic din metal este descrisă de structurile limită de rezonanţă (figura 3.2).

Fig. 3.2. Structurile limită ale reţelei cristaline de sodiu metalic(reţea cubică centrată intern)

Legătura metalică

Legătura metalică - o legătură ce se exercită între un număr mare de centre pozitive şi electronii de valenţă relativ independenţi, fiind caracterizată de faptul că ea nu este nici saturată, nici orientată, nici localizată.

10

Legătura metalică

Valenţa metalică caracterizează o serie de proprietăţi ale metalelor: duritatea, densitatea, fuzibilitatea, conductibilitatea - de regulă, cresc cu creşterea valenţei metalice.

11

Valenţă metalică (Pauling) - numărul de electroni cu care fiecare atom de metal participă efectiv la legătură în reţeaua cristalină.

Legătura metalicăMetoda orbitalilor moleculari (teoria benzilor; teoria zonală) (Fermi, Block, Brillouin):

legătura metalică - o legătură covalentă puternic delocalizată, formată în cimpul tuturor nucleelor, în care orbitalii moleculari formează benzi de energie.

Orbitalii moleculari de legătură formează porţiunea de cea mai joasă energie a benzilor de energie - bandă de valenţă (ocupată de electronii care realizează legătura chimică - banda de legătură) (fig. 3.3).

Porţiunea neocupată cu electroni - banda de conducţie, unde pot circula electronii cînd se află sub influenţa unui cîmp de forţe (diferenţă de potenţial electric, temperatură etc), determinînd conductibilitatea electrică, termică etc. a metalelor.

Spatiile dintre zone, în care nu există niveluri energetice permise pentru electroni – benziinterzise.

În dependenţă de energiile orbitalilor atomici şi de forţa lor de interacţiune, benzile pot fi separate prin zone interzise sau pot să se întrepătrundă (fig. 3.4).

Fig. 3.3. Prezentarea comparativă a benzilor de energie într-un atom de Na şi un cristal de Na

3.4

Bandă interzisă

12

Legătura metalicăÎn funcţie de gradul de ocupare cu perechi de electroni a benzii de valenţă, pot fi explicate

unele proprietăţi fizice ale metalelor:

- Metalele din grupele principale - 4 orbitali în stratul de valenţă (1 orbital s + 3 orbitali p); n atomi de metal formează 4n orbitali moleculari (2 de legătură (OML) şi 2 de antilegătură (OMAL)).

Fig. 3.5. Prezentarea comparativă a benzilor de energie într-un metal (a) şi ocuparea lor cu electroni la

metalele alcaline (b) şi alcalino-pămintoase (c).

La metalele alcaline (1 ē), electronii vor ocupa numai 1/4 din banda de valenţă - se realizează o legătură mai slabă între atomi, generînd proprietăţi corespunzătoare: ttopire şi tfierbere joase, densităţi şi durităţi mici, raze atomice mari şi conductibilităţi electrice şi termice mari.

La metalele alcalino-pămîntoase (2 ē), banda de valenţă va fi ocupată în proporţie mai mare (1/2) - se realizează o legătură mai puternică şi variaţii corespunzătoare ale proprietăţilor.

Ocuparea cu electroni a benzii de valenţă devine totală la metalele din grupa IVA, apoi electronii metalelor din grupele următoare ocupă şi OMAL (orbitali moleculari de nelegătură sunt localizaţi la un singur atom) ducînd la variaţii corespunzătoare ale proprietăţilor.

13

Fig. 3.6. Ocuparea OM la elementele din perioada II

Legătura metalicăMetalele tranziţionale d - 6 orbitali în stratul de valenţă (1 orbital s + 5 orbitali d); n atomi de

metal formează 6n OM: 3n OML şi 3n OMAL, care vor fi ocupaţi cu perechi de electroni (fig. 3.7)

Fig. 3.7. Ocuparea cu electroni a benzilor de energie în cazul metalelor din grupele: IIIB (a), IVB-VB (b), VIB (c) şi VIIB—IIB (d)

La metalele din grupa IIIB - va fi ocupată numai 1/2 din banda de valenţă; La metalele din grupa VIB banda de valenţă va fi ocupată complet; La metalele din grupele VIIB-IIB se vor ocupa cu perechi de electroni şi benzile orbitalilor de

antilegătură, fapt ce duce la micşorarea interacţiunii dintre atomi.

Creşterea şi apoi scăderea numărului perechilor de electroni în banda de legătură afectează în mod corespunzător proprietăţile fizice:

- la metalele din grupele IIIB -VIB ttopire şi tfierbere, densităţile şi durităţile cresc, iar ratomică şi conductibilităţile termice şi electrice scad;

- la metalele din grupele VIIB -IIB aceste caracteristici variază invers.

14

Relaţia: structură cristalină - legătură metalică - proprietatePlasticitatea, maleabilitatea şi ductibilitatea metalelor se explică prin aceea că în urma

acţiunii mecanice asupra metalului (a ciocanului, presei) dislocarea forţată a unui strat al cristalului faţă de altul nu provoacă ruperea legăturilor între atomi, deoarece acestea în reţeaua cristalină a metalului sînt realizate de electronii care pot să se deplaseze liber.

Temperaturile de topire ale metalelor din perioadele mari (maximale pentru metalele (n-1)d4ns2 (fig. 3.8)) se explică prin faptul că datorită celor 6 electroni de valenţă de pe cei 6 (1s+5d) OM de legătură se realizează interacţiunea maximală între atomi.

Densitatea mare şi opacitatea (netransparenţa) metalelor chiar şi în straturi subţiri se datorează aranjării compacte a atomilor (cationilor) de metal în structura cristalină.

Curbele temperaturilor de fierbere, de topire, de vaporizare, durităţii şi densităţii metalelor au un aspect asemănător.

Conductibilitatea termică înaltă a metalelor se explică prin posibilitatea electronilor de a se mişca liber prin cristal şi de a transporta energia din partea lui mai caldă spre cea mai rece.

3.8.

15

Proprietăţile electrice ale metalelor pot fi explicate pe baza teoriei benzilor.După poziţia relativă a benzii de valenţă şi de conducţie (fig. 3.9) şi după valoarea

conductibilităţii specifice volumetrice (σV), substanţele se pot clasifica în :

Relaţia: structură cristalină - legătură metalică - proprietate

- izolatori (dielectrici) - atît banda de valenţă cit şi cea de conducţie sînt complet ocupate de electroni, iar lungimea benzii interzise este mare (> 3 eV) (σV= 10-6-10-18 Ω-1·cm-1);

- semiconductori - banda de valenţă este complet ocupată de electroni, iar banda de conducţie este liberă. Distanţa dintre cele două benzi (banda interzisă) < 3 eV;

- conductori (metale) banda de valenţă este complet ocupată de electroni, banda de conducţie este incomplet ocupată de electroni iar ΔE~0 (σV= 106-108 Ω-1·cm-1).

Conductibilitatea electrică depinde şi de gradul de ocupare cu electroni a zonelor energetice permise: dacă zona de valenţă este parţial completată cu electroni –apare un exces de electroni care se mişcă în direcţia cîmpului aplicat (conductibilitatea creşte).

16

3.9

Relaţia: structură cristalină - legătură metalică - proprietate

În semiconductori transportul curentului este realizat atît de electronii din zona de conducţie (conductibilitatea n (negativ), cît şi de aşa-numitele «goluri»(conductibilitate p (pozitiv)).

Proprietăţile electrice ale dielectricilor şi semiconductorilor pot ti modificate prin introducerea atomilor străini în reţelele lor cristaline.

Sînt posibile două cazuri: a) substanţa introdusă poate servi ca donor de electroni:

Exemplu: Ge 4ē (4s24p2) + Asadaos 5ē (4s24p3) – un electron suplimentar este cauza conductibilităţii n (semiconductor cu adaos de tipul n);

b) substanţa introdusă acţionează ca acceptor de electroni.

Exemplu: Ge 4ē (4s24p2) + Inadaos 3ē (5s25p1) – apariţia «golurilor» - cauza conductibilităţii p (semiconductor cu adaos pe tipul p).

17

Proprietăţile fizico-chimice ale metalelorProprietăţi optice

Ga Au

Culoarea. Deoarece în stare compactă majoritatea metalelor reflectă aproape în întregime toate radiaţiile din domeniul vizibil ele sunt alb-argintii sau alb-cenuşii.

Metale intens colorate - Cu (roşu-arămiu) şi Au (galben-auriu) (prezintă o absorbţie selectivă: Cu absoarbe mai puternic decît celelalte radiaţii lumina verde, iar Au - lumina albastră). Ga, Tl şi Pb în tăietură proaspătă - albăstrui, Cs - auriu, Bi - roz.

În stare pulverulentă majoritatea metalelor - cenuşiu-închise sau negre (excepţie Mg şi Al - alb-argintii, Au - galben-auriu şi Cu roşietic - negru).

Aurul în soluţii disperse, în funcţie de dimensiunile particulelor, are culoare roşu-purpurie, albastru-violetă sau brun-neagră.

Opacitatea. Metalele nu permit trecerea luminii nici chiar prin foiţe subţiri. Cauza - structura metalică: electronii de valenţă din benzile de energie absorb toată energia luminoasă şi o transformă în energie calorică.

Luciul metalic. O consecinţă a opacităţii totale a metalelor - luciul metalic (în stare compactă cu suprafaţa netedă şi neoxidată). Cauza - reflectă puternic lumina.

Metalele puternic electropozitive (alcaline, alcalino-pămîntoase) - luciu metalic numai în tăietura proaspătă. Au, Pt, Ag, Ni, Cr, Sn, Mg şi Al - luciu metalic conservabil în timp; Al şi Mg chiar şi sub formă de pulberi.

18

Proprietăţi mecaniceDuritatea este proprietatea care exprimă rezistenţa opusă de suprafaţa

unui material unei forţe mecanice externe, cum ar fi zgîrierea sau pătrunderea unui penetrator de oţel sau diamant, sub acţiunea unei sarcini prescrise.

În grupele principale duritatea scade de sus în jos, iar în perioade creşte cu numărul atomic Z, apoi scade în grupele IB şi IIB. (fig. 3.10).

10

Pentru determinarea durităţii poate fi folosită metoda mineralogică (scara Mohs):

1. Talcul: Mg5 [Si4O10](OH)22. Gipsul : CaSO4 ⋅ 2H2O3. Calcita: CaCO34. Fluorina : CaF25. Apatita: Ca5[PO4]3F 6. Ortoclasul: K[AlSi3O8]7. Cuarţul : SiO28. Topazul: [Al2SiO4](F,OH)9. Corindonul: α-Al2O310. Diamantul: C

19

6,7

8,5

7,0

6,05,0

Cr•

5,5

2,5

0,50,6

Proprietăţi mecanicePlasticitatea - proprietatea materialelor de a fi prelucrate sub acţiunea unor

forţe exterioare, fără a fisura sau a se sfărîma, păstrîndu-şi deformaţia şi după încetarea acţiunii acestora.

Dintre metale, cel mai plastic este aurul, după care urmează: Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn ş.a. O serie de metale casante cum sînt: Ti, Cr, Zntehnic, Ge, Sb, Os, Ir şi Uimpur nu pot fi prelucrate sub presiune.

Maleabilitatea - proprietatea metalelor şi aliajelor de a fi prelucrate în foi subţiri, prin laminare.

Dintre metale cel mai laminabil este Au. Din el se pot obţine foiţe groase de 0,08μ. După el urmează : Ag (0,1μ), Al (0,6μ), Pt (2,5μ), Cu (2,6μ) ş.a.

Ga şi Be nu sînt laminabile.

Ductilitatea - proprietatea unor corpuri de a fi trase în fire prin procesul de trefilare.

Cel mai ductil metal – Au (dintr-un gram Au se poate trage un fir lung de 2 km). Urmează Ag, Pt, Ni, Ta ş.a.

Be, Ir, Pb, Tl şi Ti nu se pot trage în fire, iar Sn este foarte greu trefilabil.

Tenacitatea - rezistenţa la rupere a unui fir metalic cu o anumită secţiune, sub acţiunea unei forţe de tracţiune (kg/mm2). Cel mai tenace fir metalic - cel de W, după care urmează: Mo, Ta, Zr, Nb, Ti ş.a.

Cea mai mică rezistenţă la rupere prezintă metalele care nu se pot trage în fire.20

Proprietăţi fizice

Volumele şi razele atomice (fig. 3.11) ale elementelor din grupele principale şi secundare cresc cu creşterea lui Z de sus în jos, iar în perioade scad de la stînga şi de la dreapta spre grupa VIIIB (fig. 3.12).

Fig. 3.11. Reprezentarea schematică a razelor atomice (ionice)

3.12.

Volumul atomic este raportul dintre masa atomică şi densitatea unui element.

Pentru metalele de tranziţie se observă o variaţie foarte mică a razelor atomice şi a volumelor atomice - consecinţă a faptului că electronii se plasează pe penultima orbitală.

21


Razele ionice ale metalelor diferă de razele atomice, datorită faptului că prin pierderea de electroni de pe nivelele exterioare se produce o scădere a volumului ionic.

Valorile razelor atomice şi ale razelor ionice (Å).

Sensul în care variază razele ionilor metalici cu numărul grupei din care fac parte, în funcţie de numărul atomic Z, este analog cu sensul în care variază razele atomice(fig. 3.13).

3.13

Razele cationilor au valori inferioare celor atomice (tab. 5.2).

22

Densitatea (g/cm3): variază în limite relativ mari: 0,53 (Li) - 22,6 (Os).Metalele, mai ales cele grele, prezintă densităţi mai mari decît toate celelalte

elemente.

Densităţile metalelor cresc în grupe cu n, în cazul metalelor tranziţionale d creşterea fiind mult mai mare decît pentru metalele de tip s şi p, iar în perioade, densităţile cresc cu Z pînă la metalele din grupa VIIIB şi apoi scad pînă la capătul perioadelor (fig. 3.14).


3.14

Valoarea relativ mare a densităţilor metalelor se datorează în principal, împachetării compacte a atomilor în reţelele metalice.

După densităţile lor, metalele se clasifică în : metale uşoare (ρ < 5) şi metale grele (ρ > 5).

23

3.15

3.16

Temperatura de topire şi de fierbere: metalele s şi p sînt mult mai uşor fuzibile decît metalele tranziţionale (excepţie Hg ttopire=

-38,48°C), de-a lungul perioadelor punctele de topire cresc cu Z pînă la elementele din grupa VIB, după care scad, mai mult sau mai puţin regulat.

La metalele d, ttopire creşte în grupă cu n, la s şi p - invers (fig. 3.15). Aceste comportări sînt atribuite numărului diferit de electroni cu care aceste elemente participă la formarea legăturilor metalice în reţeaua cristalină.

tfierbere - aceleaşi tendinţe ca şi ttopire (fig. 3.16).

Pentru toate metalele:tfierbere >>> ttopire.


24

Conductibilitatea termică (cal⋅cm-1⋅s-1⋅grad-1) mare a metalelor se datorează mobilităţii electronilor din stratul de valenţă, deşi ei nu contribuie la căldura specifică a metalelor.

Dacă etalon Ag=1, cea mai bună conductibilitate termică: Ag (1,0), Cu (0,94), Au (0,75), Al (0,55) iar cele mai mici valori - Mn (0,011), Bi (0,017) şi Sb (0,045) (fig. 3.17)


Conductibilitatea electrică: transportul curentului electric prin metale are loc fără migrarede materie, prin intermediul electronilor.

Fenomenul scade cu creşterea temperaturii, iar valoarea lui este incomparabil mai mare decît a electroliţilor (cu circa 106).

Luînd ca etalon Hg = 1- cea mai mare conductibilitate electrică - Ag (63,9), urmat de Cu (55,6), Au (38,5), Al (37,7), iar cele mai mici conductibilităţi se înregistrează la Bi (0,9), Hg(1,0), Ba (1,5) (fig. 3.18).

3.173.18

25

Proprietăţi chimice

Electrod de referinţă - electrodul de hidrogen (Eo=0) Cu ajutorul valorilor potenţialelor de electrod standard (E0

el), s-a alcătuit seria tensiunilor în scara de hidrogen.

3.19

3.20

Proprietăţile chimice ale metalelor sunt determinate de gradul de oxidare şi potenţialul de oxidare (potenţialul de electrod standard).

Gradul de oxidare maxim al metalelor în combinaţiile lor coincide cu numărul grupei din care face parte elementul (excepţie metalele din grupa IB).

Potenţial de electrod. Introducerea unui metal într-o soluţie de electrolit, ce conţine ioni ai săi, duce la se apariţia unui strat dublu de sarcini electrice opuse la suprafaţa de contact metal-soluţie (fig.3.19), căruia îi corespunde o diferenţă de potenţial numit potenţial de electrod.

26

Proprietăţi chimice

Potenţialul de electrod corespunde reacţiei de reducere:

Zn2+ + 2e → Zn, unde E = -0,76 V

Acesta este egal şi de semn contrar cu potenţialul de oxidare :

Zn - 2e → Zn2+, unde E = +0,76 V

Ag (Eo= - 0,80) :Ag + 2CN- → [Ag(CN)2]-, E = + 0,31 V

Aplicatii :

2Na[Au(CN)2] + Zn → 2Au + Na2[Zn(CN)2]

27

După modul în care metalele reduc ionul hidroniu (H3O+) la H2metalele situate înaintea hidrogenului pot fi clasificate în:- metale cu potenţiale de oxidare pozitive mari (metalele alcaline şi alcalino-pămîntoase) capabile să deplaseze hidrogenul chiar şi din apă, la temperatura camerei:

2Na +2 H2O → 2NaOH + H2- metale cu potenţiale de oxidare pozitive destul de mari (Mg, Al, Ti, Mn, Zn, Fe, Cd), care se dizolvă în acid clorhidric la rece, cu degajare de H2:

Zn + 2HCl→ ZnCl2 + H2- metale cu potenţiale de oxidare pozitive mici (Co, Ni, Sn, Pb), care reacţionează cu acidul clorhidric numai la cald:

Sn + 2HCl→ SnCl2 + H2 Metalele situate după hidrogen, care se dizolvă în agenţi oxidanţi puternici, se clasifică în :- metale care se dizolvă in acid azotic concentrat la rece (Sb, Bi):

2Sb + 10HNO3 → Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O- metale care se dizolvă în acid azotic cald (Cu, Ag, Hg) :

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O- metale care se dizolvă în apă regală (Ir, Pd, Pt, Au):

3Au + 3HNO3 + 12HCl → 3H[AuCl4] + 3NO + 6H2O

Proprietăţi chimiceCLASIFICAREA METALELOR

28

Proprietăţi chimiceCOMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE APĂ

După comportarea faţă de apă metalele pot fi împărţite în următoarele grupe:

a) Metale active (alcaline, alcalino-pămîntoase), care reacţionează uşor cu apa:2Na + 2H2O = 2NaOH + H2

b) Metale care se pasivează: posedă activitate chimică înaltă şi sînt capabile să substituie hidrogenul din apă, însă formează oxizi (sau hidroxizi) insolubili, care se depun pe suprafaţa metalului, împiedicîndl continuarea reacţiei (Mg, Al, Zn).

Aceste metale descompun apa la încălzire sau după înlăturarea peliculei protectoare:Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2

c) Metale inactive (Cu, Ag, Hg, Au). Acestea nu sînt în stare să reacţioneze cu apa în orice condiţii.

COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE BAZECu bazele alcaline reacţionează metalele care substituie hidrogenul din apă şi hidroxizii

cărora au proprietăţi amfotere:

Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2-+H2

Mg, care e mai activ decît Zn, nu se dizolvă în baze, fiindcă hidroxidul lui nu este amfoter.

Metalul mai puţin activ - Cu, hidroxidul căruia posedă proprietăţi amfotere, nu se dizolvă în baze, deoarece el nu este capabil să substituie hidrogenul.

29

Proprietăţi chimiceCOMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE ACIZI

Specific: Pb se dizolvă slab atît în HCl, cît şi în H2SO4 diluat - pe suprafaţa lui se depun clorură şi sulfat de plumb insolubile.

Al, Cr şi Fe se pasivează în acid azotic concentrat la rece, iar Fe - şi în acid sulfuric concentrat la rece.

Interacţiunea metalelor cu acizii depinde de mai mulţi factori: - activitatea metalului;- natura acidului (a rămăşiţei de acid);- condiţiile în care se desfăşoară reacţia

(concentraţia acidului, temperatura).

COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE SĂRURIUn metal substituie din soluţiile sărurilor toate metalele mai electropozitive

(situate în seria tensiunilor mai la dreapta de el):Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu ↓ 30

Coroziunea metalelorProcesul spontan de distrugere a metalelor la interacţiunea lor chimică,

electrochimică şi biochimică cu mediul ambiant se numeşte coroziune.

Cauza de bază a coroziunii este instabilitatea termodinamică a metalelor şi aliajelor - trec uşor în starea oxidată care este mai stabilă.

ASPECTUL DISTRUGERILOR IN URMA COROZIUNIIDupă caracterul distrugerilor coroziunea poate fi:generală (afectează 5% din caracteristicile

metalului) sau locală (40%).

Coroziunea generală poate fi:uniformă şi selectivă.

Coroziunea locală include:- coroziunea în formă de pete;- coroziunea în formă de caverne;- coroziunea punctiformă;- coroziunea penetrantă;- coroziunea între cristalele unui metal;- fisurarea corosivă;- coroziunea de hotar. c

31

Coroziunea metalelor

TIPURILE PROCESELOR COROSIVE

In dependenţă de mecanismul proceselor care decurg se deosebesc 4 tipuri de procese corosive:

Coroziune chimică. Distrugerea metalului are loc sub influenţa gazelor uscate (O2, Cl2, HCl, H2S, SO2, CO, H2) sau a neelectroliţilor lichizi la temperaturi înalte.

Coroziune electrochimică. Apare atunci cînd metalul interacţionează cu aerul umed sau cu soluţia, ori cu masa topită a electrolitului. Este cauzată de apariţia şi funcţionarea pilelor galvanice locale.

Coroziune biochimică. Apare în urma acţiunii microorganismelor asupra metalului (fig.), care poate fi mediu nutritiv pentru microorganisme sau poate fi atacat de produsele activităţii lor vitale.

Coroziune de radiaţie. Apare sub influenţa diferitelor surse de radiaţie.

32

Coroziunea chimicăCoroziunii chimice sînt expuse piesele şi dispozitivele maşinilor care

lucrează în condiţii de temperaturi înalte.

Cea mai importantă varietate a coroziunii chimice este cea cauzată de gaze.Viteza ei depinde de:1) caracterul mediului corosiv (în O2, H2, Cl2, CO2); 2) natura metalului sau aliajului; 3) temperatură; 4) compoziţia şi proprietăţile produşilor formaţi în urma coroziunii.

Oxidarea metalelor la temperatură înaltă

Pelicula de oxid – protecţie contra coroziunii dacă este continuă, posedă o bună adeziune faţă de metal şi dacă coeficienţii de dilatare termică ai metalului şi oxidului au valori apropiate.

«Pelicula va fi continuă, dacă raportul dintre volumul molecular al oxidului faţă de volumul molecular al metalului, din care s-a format oxidul, este cuprins în intervalul 1-1,6»

α= Voxid/Vmetal - factorul Piling-Bedvorts,

33

Dacă: α < 1 - nu se formează pelicule continui (tab. 33);α = 1 - 1,6 - pelicule compacte şi stabile de oxizi;α > 1,6 - peliculele nu sînt continui şi uşor se separă de pe suprafaţa

metalului datorită tensiunilor interne (zgura de fier).

Coroziunea chimică

Coroziunea oţelurilor in mediile oxidante :

Oţelul se transformă în fier moale şi mecanismele sînt scoase din funcţiune,

Oxidarea metalelor la temperatură înaltă (continuare)

34

Coroziune produsă de hidrogen1) H2 poate să pătrundă în metal şi să se concentreze în locul defectelor reţelei

cristaline sau la hotarele dintre cristalite, creînd o presiune înaltă (pînă la 1 HPa), ceea poate duce la fisurarea metalului.

2) Este posibilă decarbonizarea oţelului cauzînd micşorarea durităţii:Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4

(moleculele de H2 - mai mici decît moleculele de CH4 - creşte tensiunea în metal).

3) Coroziunea cu hidrogen este primejdioasă şi pentru aliajele cuprului: CuO + H2 = Cu + H2O

Coroziune produsă de oxidul de carbon(II)

Coroziunea cu CO este primejdioasă pentru oţeluri - distruge stratul de suprafaţă al metalului.

Fe + 5CO ↔ Fe(CO)5Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4

(Fe(CO)5 şi Ni(CO)4 se formează t < 100°C, la temperaturi mai înalte încep să disocieze în metal şi CO).

35

Coroziunea chimică

Coroziune sub influenţa compuşilor ce conţin sulf

Coroziune produsă de vanadiu

Coroziune în medii neapoase

La combustia păcurii, petrolului etc. se formează cenuşă, care conţine V2O5. V2O5 catalizează distrugerea stratului de oxid de la suprafaţă metalului şi strică continuitatea peliculei protectoare de oxid.

Combustibilul lichid, solvenţii organici provoacă coroziunea metalelor:

Oţelul în prezenţa urmelor de umezeală reacţionează cu CCl4 :Explicaţia: CCl4 + H2O = CCl3OH + HClÎn prezenţa HCl este posibilă trecerea de la mecanismul chimic al coroziunii la cel electrochimic.

36

Metalele sub acţiunea compuşilor sulfului formează sulfuri sau sulfaţi. Viteza de reacţie - mai mare decît coroziunea metalelor cu O2.

Produsele de coroziune au un număr mai mare de defecte în reţeaua cristalină decît oxizii.

Pentru această coroziune este caracteristică cea mai primejdioasă formă de distrugeri corosive - coroziune la hotarul dintre cristalite.

Sensibile faţă de acest tip de coroziune - Ni şi aliajele lui; stabili - Al, Mg şi aliajele lor.

Coroziunea chimică

(R – radical organic)

Coroziunea electrochimicăDistrugerea spontană a metalelor în mediul unui electrolit, însoţită de apariţia

curentului electric în rezultatul funcţionării multor cupluri micro- sau macrogalvanice se numeşte coroziune electrochimică.

Coroziunea electrochimică constă din două procese concomitente - procesul anodic şi celcatodic.

În zona anodică - ionizarea (corodarea) metalului;în zona catodică - adiţionarea electronilor de către componenţii oxidanţi ai electrolitului.

Coroziunea electrochimică poate fi provocată de următorii factori:1 ) Neomogenitatea fizică şi chimică a metalului (prezenţa microincluziunilor de alte metale, a

combinaţiilor chimice care pot conduce curentul electric; neomogenitatea aliajelor şi concentrarea impurităţilor la hotarele dintre granulele cristalitelor);

2) Neomogenitatea electrolitului care contactează cu metalul (concentraţia diferită a electrolitului, diferenţa valorilor pH pe diferite sectoare ale suprafeţei metalului, concentraţia variată a ionilor de metal şi conţinutul diferit de O2 dizolvat în diferite părţi ale electrolitului).

3) Neomogenitatea condiţiilor fizice (temperaturile diferite în diversele părţi ale metalului, repartizarea neuniformă a cîmpului electric, prezenţa tensiunilor mecanice în construcţiile metalice).

Cauzele enumerate pot modifica potenţialul de electrod superficial, ceea ce provoacă apariţia pilelor galvanice locale, funcţionarea cărora şi reprezintă procesul de coroziune electrochimică.

37

Coroziunea electrochimicăMecanismul proceselor de electrod

Porţiunile suprafeţei metalului cu potenţialele mai mici servesc ca anozi (oxidare):

Me + nH2O - mē ↔ Mm+⋅nH2O

Porţiunile cu potenţialele mai mari au rolul de catod (reducere).

Procesele catodice depind de: compoziţia electrolitului, pH şi ϕmetal.

Procese catodice:1. Reducerea ionilor de hidrogen. Reducerea ionilor de hidrogen la coroziunea metalului are loc cînd: ϕMen+/Me < - 0,059 pH:

a) în mediu acid: 2H+ + 2ē = H2.b) in mediu neutru :2H2O + 2ē = H2 + 2OH-

2) Reducerea oxigenului este posibilă cînd ϕMe < | 1,288 - 0,059 pH|:

a) în mediu acid O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O; b) în mediu neutru şi bazic O2 + 4 ē + 2H2O = 4OH-.

38

Instabilitatea termodinamică a metalelor în soluţiile de electroliţiCoroziunea electrochimică

Metalele, în funcţie de ϕ şi de stabilitatea lor faţă de coroziune în soluţiile de electroliţi, se împart în 5 grupe:

1) Metale cu instabilitatea termodinamică sporită - corodează în mediu apos neutru în lipsa O2 şi a altor oxidanţi: -3,045 V (Li) ≤ ϕ < - 0,44 V (Fe).

2) Metale termodinamic instabile - corodează în mediu acid. În mediu neutru în lipsă de O2 sînt stabile: - 0,44 V (Fe) ≤ ϕ ≤ - 0,25 V (Ni).

3) Metale cu stabilitate intermediară. În lipsa O2 şi a altor oxidanţi sînt stabile în medii acide şi neutre: +0,15 (Sn) ≤ ϕ ≤ +0,8 V (Ag).

4) Metale cu stabilitate înaltă. Ele nu corodează în mediu neutru în prezenţa O2, iar în mediu acid corodează în prezenţa altor oxidanţi: +0,8≤ ϕ ≤ +1,2V; (exemplu: Hg).

5) Metale foarte stabile. Ele nu corodează în soluţiile de electroliţi: ϕ >+1,21 V; (exemplu: Au, Pt).

39

Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Pd Pt Au

Cauzele coroziunii electrochimice

Anod (Fe): Fe - 2ē = Fe2+

Catod (Cu):a) în mediu puternic acid: 2H+ + 2ē = H2;b) în mediu slab acid sau neutru: O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O

sau O2 + 4ē + 2H2O = 4OH-

Efect sumar:a) în mediu acid, Fe2+ vor rămîne în soluţia electrolitului.b) în mediu neutru: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓

În prezenţa O2 din aer: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (sau FeOOH).

Exemplu:

Coroziune cauzată de neomogenitatea metalului

40


Coroziune cauzată de neomogenitatea compoziţiei electrolitului

Dacă metalul contactează cu un electrolit cu compoziţie neomogenă - apar pile galvanice de concentraţie care duc la coroziunea metalului (ϕmetal depinde de concentraţia ionilor lui în soluţie) :

Coroziune cauzată de aerarea neuniformă a metaluluiDacă aerarea (aprovizionarea cu O2) pe felurite sectoare nu este uniformă:

a) în locurile cu concentraţia O2 mai mare - metalul nu corodează (catod);

b) în locurile cu concentraţia O2 mai mică - metalul începe să corodeze (anod).

Coroziunea punctiformă (pitting), coroziunea în sol şi coroziunea provocată de apa curgătoare, se explică prin aerarea neuniformă a metalului.

41

Coroziunea punctiformă (pitting) se observă pe sectoare mici ale suprafeţei metalului unde aprovizionarea cu O2 este mai slabă (anod) - metalul se dizolvă formînd găuri:

Coroziune cauzată de aerarea neuniformă a metalului

Fig. Coroziune punctiformă: (a) pînă şi (b) după şlefuire. Fig. Diferite forme de caverne

a b

Coroziunea în sol. Părţile suprafeţei metalului care sînt separate de sol cu un strat subţire de aer - catod, iar cele spre care aerul pătrunde cu greu devin anod şi se supun coroziunii.

În soluri are loc şi coroziunea biologică a metalelor, cauzată de prezenţa în sol a microorganismelor.

Microbii elimină diferite substanţe chimice – CO2, SO2 etc., care schimbă compoziţia şi agresivitatea solului, distrug acoperirea de protecţie a metalului. Este posibilă coroziunea metalelor sub acţiunea ciupercilor de mucegai. 42


Coroziune cauzată de aerarea neuniformă a metalului

Coroziunea metalelor in apă curgătoare - diferenţa în viteza curgerii lichidului, indiferent de concentraţia O2, poate duce la apariţia pe suprafaţa metalului a micropilelor galvanice, care provoacă coroziunea.

Coroziune provocată de curenţi vagabonzi.(sursă de curenţi vagabonzi - mijloacele de transport electric - tramvaie, troleibuze, trenuri electrice).

Se supune coroziunii partea şinei unde curentul trece în sol (anod) şi partea instalaţiei metalice subterane de unde curentul iese şi se întoarce înapoi în şină.

Obiectele din Al, Pb (metale amfotere) vor fi supuse coroziunii şi lîngă sectoarele catodice - în aceste locuri solul se alcalinizează: 2H2O + O2 + 4ē = 4OH-.

Curentul vagabond cu intensitatea de 1 A în decurs de un an dizolvă 9,2 kg fier, 33,9 kg plumb sau 10,8 kg cupru!!!!!!

43


Factorii care influenţează asupra coroziunii electrochimice

Stabilitatea metalelor fată de coroziune este determinată de viteza coroziunii -masa metalului oxidat pe o unitate de suprafaţă într-o unitate de timp (g/m2⋅h; mg/m2⋅ani).

Viteza coroziunii depinde de:1. Stabilitatea termodinamică a metalului;

2. Poziţia metalului în sistemul periodic al elementelor: pentru metalele d (care se pasivează uşor): odată cu creşterea numărului atomic în subgrupă, tendinţa metalelor de a se pasiviza scade. De exemplu: cea mai mare capacitate de a se pasiva - la Ti şi Cr (în subgrupele Ti-Zr-Hf şi Cr-Mo-W);

3. Tipul aliajului. Pentru aliaje, viteza coroziunii depinde prin salturi de cantitatea metalului de aliere. Acest fenomen este legat de blocarea de către atomii mai «nobili» ai metalului de aliere a atomilor metalului care corodează;

4. Tensiunea mecanică in obiectele metalice măreşte viteza de coroziune (se strică ordinea aranjării atomilor în metal ce duce la apariţia crăpăturilor în

pelicula de oxid; metalul tensionat are un potenţial mai activ decît cel relaxat).

44


5. Cantitatea impurităţilor în metal. Viteza coroziunii creşte considerabil odată cu creşterea concentraţiei impurităţilor în metal.

6. Temperatura afectează viteza difuziei ionilor, solubilitatea produselor de coroziune şi gazelor în electrolit, supratensiunea proceselor de electrod.

Viteza coroziunii depinde exponenţial de temperatură (fig. 94), însă pot fi şi excepţii (fig. 95).

Zn(OH)2 ZnO

7. La creşterea presiunii viteza coroziunii creşte - se măreşte viteza reducerii oxigenului la catod. Ridicarea presiunii poate provoaca şi fisurarea corosivă a metalului.

Exemplu: viteza coroziunii oţelului C-3 la ridicarea presiunii de la 101kPa la 1010 kPa va creşte de 1,5 ori.

45


3) Metalele amfotere: stabile în mediile neutre, instabile în mediile acide şi bazice (Zn, Sn, Cr, Al etc) (curba 3). Excepţie – Al - se pasivizează în acizii sulfuric şi azotic concentraţi (viteza coroziunii scade).

4) Metalele instabile în mediul acid, însă stabile în mediul bazic (Ni, Co) (curba 4).

5) Metalele stabile în mediul acid, însă instabile în mediul bazic (Ta, Mo, W) (curba 5).

46

8. Viteza coroziunii depinde de pH (fig. 96) şi, reieşind din ea, toate metalele pot fi împărţite în cinci grupe:

1) Metalele nobile (Ag, Au, Pt etc. - viteza coroziunii nu depinde de pH (curba 1).

2) Fierul şi aliajele lui: pH<4 - corodează uşor în mediile acide;

4 ≤ pH ≤9,5 - viteza coroziunii este mică şi constantă (nu se schimbă solubilitatea O2); pH>10 viteza coroziunii scade (se formează o peliculă pasivizantă Fe(OH)n);

pH>14, viteza coroziunii creşte din nou (se formează fieratul(III) solubil) (curba 2).

Protecţia metalelor contra coroziuniiACOPERIRI PROTECTOARE

Acoperirile protectoare trebuie să corespundă următoarelor criterii: - nu trebuie să corodeze în mediul care înconjoară metalul; - trebuie să fie continui şi compacte; - trebuie să adere bine la metal în stare de repaus şi în timpul exploatării.

Acoperirile protectoare ale metalelor se împart în:- metalice; - nemetalice;- formate prin tratare chimică sau electrochimică a suprafeţei metalelor.

Acoperiri metaliceAcoperire anodică (Fem/puţin activ acoperit cu Znm/activ) - în contact cu mediul exterior acoperirea

se distruge, iar metalul protejat nu va coroda pînă ce nu se va oxida tot stratul de protecţie.Acoperire catodică. (Fem/activ acoperit cu Snm/puţin activ)

anod

catod

catod

anod

47

Protecţia metalelor contra coroziuniiACOPERIRI PROTECTOARE

Acoperiri nemetaliceVopselele de ulei încetinesc coroziunea. Dacă în vopsea se adaugă inhibitori, se

pasivizează suprafaţa metalului şi coroziunea este încetinită.

Lacurile - formează pe suprafaţa metalului o peliculă continuă. Aceste pelicule sînt mai elastice decît peliculele de vopsele de ulei.

Emailurile - substanţe sticloase cu temperaturi de topire, relativ joase. Emailarea se aplică pentru a proteja fabricatele metalice folosite la temperaturi înalte.

Polimeri organici - acoperirea oţelului cu un strat de cauciuc este folosită la fabricarea diferitelor aparate chimice.

Tratarea chimică a suprafeţei metalelor Metodă se reduce la crearea pe suprafaţa metalului a unei pelicule dense de un compus chimic prin care difuzia O2 este mică.

Oxidarea chimică a oţelului - brunare (acoperirea pe cale chimică a unei piese de oțel cu unstrat de oxizi de culoare brună pentru a o feri de coroziune).

Fosfatarea suprafeţelor metalice (sedimentarea fosfaţilor insolubili).Exemplu: fosfatarea obiectelor din fier şi a aliajelor lui :

Fosfatarea este folosită ca grund înaintea depunerii acoperirilor de lac sau email (fosfaţii formează o acoperire poroasă).

48

Protecţia metalelor prin metoda electrochimică

Protecţia metalelor împotriva coroziunii poate fi realizată prin aplicarea unui potenţial exterior şi poate fi înfăptuită prin două metode:

1) metoda protecţiei catodice; 2) metoda protectorilor.

1) Protecţia catodică constă în unirea construcţiei protejate cu polul negativ al unei surse de energie electrică (fig. 99).

2) Protectorii, metale mai active decît cel protejat, sînt legaţi de metalul protejat, formînd împreună un cuplu galvanic, în care ei servesc ca anod şi se oxidează.

Metodele electrochimice de protecţie sînt aplicate pentru a preîntîmpina coroziunea construcţiilor metalice aflate în mediul apos sau în sol (conducte metalice, cabluri, stîlpi, carenele navelor (fig. 100), cazanele cu aburi)

Fig.100. Protector (Zn) pe caverna unui vas49

Caract. gen. metale 1,2.pdf

Documents

Transcript of Caract. gen. metale 1,2.pdf